JP5071678B2

JP5071678B2 - 合成石英ガラス基板用研磨剤

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Publication number: JP5071678B2
Application number: JP2008152964A
Authority: JP
Inventors: 大実原田; 正樹竹内
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-06-11
Filing date: 2008-06-11
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2028-06-11
Also published as: JP2009297816A

Description

本発明は、主に半導体関連電子材料に用いられる合成石英ガラス基板、特に最先端用途の合成石英ガラス基板に用いられる合成石英ガラス基板用研磨剤に関する。

合成石英ガラス基板の品質としては、基板上の欠陥サイズ及び欠陥密度、平坦度、面粗度、材質の光化学的安定性、表面の化学的安定性等が挙げられる。このうち、基板上の欠陥に関する品質はＩＣの高精細化のトレンドに伴ってますます厳しくなってきている。

これに対して合成石英ガラス基板の欠陥品質も年々改良されてきたが、基板としては実質約０．３μｍ以下のサイズの凹欠陥が存在している基板が使用されてきた。これは集光ランプによる衛生上問題にならない照度での目視検査や、特開昭６３−２０００４３号公報（特許文献１）や特開昭６３−２０８７４６号公報（特許文献２）に記載の自動欠陥検査装置による欠陥検査においては、特に０．５μｍ以下のサイズの欠陥検出確率が低く、基板の品質向上対策の遅れにつながっていた。

このような背景の中、近年高感度の欠陥検査装置が開発され、同装置を用いた表面微細欠陥抑制のための研究が進んだ。特開昭６４−４０２６７号公報（特許文献３）によれば、ガラス基板上をコロイダルシリカで研磨することによって精密に鏡面化する方法が記載されているが、上記の高感度欠陥検査装置で表面欠陥を分析すると、微細な凹凸欠陥の存在が確認され、微小欠陥抑制方法としては不十分なことが分かった。特開２００２−３０２７４号公報（特許文献４）によれば、アルミニウムディスク及びガラス製ハードディスク用の研磨剤としてコロイダルシリカを挙げている。より好ましいＳｉＯ₂の濃度範囲として１〜３０質量％と記載されており、実施例ではＳｉＯ₂濃度が１０質量％や１４質量％の研磨剤での研磨を行っている。

しかし、これらの濃度範囲で合成石英ガラス基板を研磨した場合、０．５μｍ以下のサイズの欠陥が大量に発生してしまう。同様に、シリコンウェーハー用研磨剤としてコロイダルシリカ研磨剤を記載した特許第２９８７１７１号公報（特許文献５）や特開２００１−３０３６号公報（特許文献６）でも、実質的にコロイダルシリカ研磨剤を希釈し、ＳｉＯ₂濃度が１０質量％以下で使用しているため、フォトマスク用ガラス基板の研磨剤としては好ましくなかった。

また、特開２００４−９８２７８号公報（特許文献７）によれば、高純度のコロイダルシリカを中性付近で用いることで凸状の微小欠陥を無くすことができると記載されているが、こうした中性域のコロイダルシリカは、金属等の不純物が充分低い高純度品であっても、研磨を重ねるに従ってゲル化したり、増粘したり、又は研磨砥粒の粒度分布が変位したりして、安定的に使用することは事実上不可能である。

従って、こうした方法の場合には、研磨剤を循環、繰り返し使用することが困難であり、必然的に掛け流し利用となって、経済的、環境的に好ましくないという重大な問題点があった。

特開昭６３−２０００４３号公報特開昭６３−２０８７４６号公報特開昭６４−４０２６７号公報特開２００２−３０２７４号公報特許第２９８７１７１号公報特開２００１−３０３６号公報特開２００４−９８２７８号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、欠陥の生成を抑制し、半導体デバイスの製造等における歩留まりを向上させることができる合成石英ガラス基板用研磨剤を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、コロイダルシリカ等のコロイド溶液とグリコサミノグリカンを含む研磨剤が、前記課題の解決に有用であることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

即ち、本発明は以下の合成石英ガラス基板用研磨剤を提供するものである。
（１）コロイダルシリカ濃度が２０〜５０質量％のコロイダルシリカ分散液からなるコロイド溶液及びグリコサミノグリカンを含むことを特徴とする合成石英ガラス基板用研磨剤。
（２）前記グリコサミノグリカンが、ヒアルロン酸であることを特徴とする（１）記載の合成石英ガラス基板用研磨剤。
（３）グリコサミノグリカンの濃度が、シリカの質量に対して０．００１〜１．０質量％である（１）又は（２）記載の合成石英ガラス基板用研磨剤。
（４）ｐＨ９〜１０．５である（１）、（２）又は（３）記載の合成石英ガラス基板用研磨剤。
（５）アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、塩基性塩類、アミン類、アンモニアから選ばれる一種又は二種以上によりｐＨを調整した（４）記載の合成石英ガラス基板用研磨剤。
（６）合成石英ガラス基板が、フォトマスク用合成石英基板であることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載の合成石英ガラス基板用研磨剤。

本発明によれば、ＩＣ等の製造に重要な光リソグラフィー法において使用されるフォトマスク基板用合成石英ガラス基板等の合成石英ガラスの製造において、合成石英ガラス基板表面の高感度欠陥検査装置で検出される欠陥の生成が抑制され、半導体デバイス製造等において歩留まりの向上が期待され、かつ半導体工業の更なる高精細化につながる。

本発明の合成石英ガラス基板用研磨剤はコロイド溶液及びグリコサミノグリカンを含むものである。
ここで、本発明で使用されるコロイド溶液は粒径の細かいコロイド粒子を含むことが好ましく、一次粒子径で５〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００ｎｍ、特に２０〜１５０ｎｍが好ましい。粒径が小さすぎると、基板表面にコロイド粒子が付着し易いため洗浄性が悪くなる場合があり、大きすぎると研磨した基板の表面粗さが悪くなり、最終精密研磨用の研磨剤として好ましくない場合がある。なお、この粒子径は、動的光散乱法により測定した値である。

また、コロイド溶液の濃度としては、好ましくは２０〜５０質量％であり、更に好ましくは４０〜５０質量％である。濃度が２０質量％未満ではガラス表面に微小キズが発生し、５０質量％を超えると研磨剤が不安定となり、増粘して研磨不能となる場合がある。

更に、粒径分布は単分散から多分散のもの、又は複数の粒径ピークを持つもの等が挙げられる。コロイド粒子の種類としては、コロイダルシリカ、コロイダルセリア、コロイダルジルコニア等が挙げられるが、コロイダルシリカが特に好ましい。

粒子の形状として球形、繭型、連結型等さまざまな形のコロイド状に分散したコロイダルシリカが挙げられるが、この中では特に球形のコロイダルシリカが好ましい。

コロイダルシリカは様々な製法のものがあり、例えば水ガラスから造粒したものや、アルコキシシラン等の有機シリケート化合物等を加水分解したもの等があり、分散媒のｐＨは保存安定性の観点から通常アルカリ性のものが多いが、中性又は酸性でも可能である。中でもｐＨが３〜５の範囲か、もしくはｐＨが８〜１１の範囲が好ましい。更に好ましくはｐＨが９〜１０．５の範囲である。ｐＨが中性付近では研磨剤が不安定化し易く、アルカリが強すぎると研磨したガラスに面粗れが発生する場合がある。

更に、研磨砥粒シリカは通常は水に分散して使われるが、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等の有機溶媒又はそれらの混合物であっても構わない。更にそれらの有機溶媒、又はその混合物のうち、水溶性のものは水と任意の割合で混合しても構わない。

なお、コロイダルシリカの分散液としては、市販品を用いることができ、例えば（株）フジミインコーポレーテッド製ＣＯＭＰＯＬ−５０，ＣＯＭＰＯＬ−８０，ＣＯＭＰＯＬ−１２０，ＣＯＭＰＯＬ−ＥＸＩＩＩ、日産化学工業（株）製ＳＴ−ＸＬ，ＳＴ−ＹＬ，ＳＴ−ＺＬ，Ｄｕｐｏｎ製ＳＹＴＯＮ、ニッタ・ハース（株）製ＮＡＬＣＯシリーズ、扶桑化学工業（株）製ＧＰシリーズ等を用いることができる。

以上のスラリー（研磨剤）を用いてガラス基板を研磨するに際して、研磨剤中にグリコサミノグリカンを添加することで、高感度欠陥検査装置で検出される欠陥数を抑制することができる。

本発明者らは欠陥生成機構に関して、以下のように仮定して研究を進めた。
即ち、研磨剤中の研磨砥粒が研磨作用による仕事で砥粒表面間縮合を起こしたり、被研磨表面から除去されたガラス分と砥粒の間で縮合を起こしたりして、欠陥の原因となる活性な粒子を生成し、これが研磨作用によって表面上に縮合付着したり、表面上にキズを生成させていると考え、研磨剤中の研磨砥粒の安定性が重要であるとの認識を持った。

例えば前述の特開２００４−９８２７８号公報に記載されているように、中性領域の高純度コロイダルシリカを用いて研磨する方法は、安定領域のｐＨ１０程度のアルカリ性コロイダルシリカに比べて、粒子表面のゼータ電位が低いため、粒子間の電気的反発力が弱くなっており、化学反応的な粒子のガラス表面上付着は抑制できるかもしれないが、研磨砥粒同士が研磨の機械作用で縮合してしまい、すぐにゲル化したり増粘したりすることが確認され、実際には使えない。研磨圧力を抑制して、極力不安定度を抑えたとしても、研磨定盤による剪断力の仕事で粒度分布が高い方にシフトして表面上のキズの原因になる。

そこで、本発明者らは研磨剤中にグリコサミノグリカンを添加することで、その強く負に帯電した物性によりコロイダルシリカ研磨剤の電気的安定性を高めたり、高分子ゾルゲルのネットワーク構造の中に砥粒を包括したりすることを考えた。このことによって、研磨剤中の研磨砥粒相互の接近、縮合を阻止でき、また研磨砥粒同士が縮合して生成した粒子が被研磨ガラス基板表面上に縮合付着したり、衝突してキズを発生させたりすることを阻止できる。

グリコサミノグリカンの種類としては、ヒアルロン酸、ヘパラン硫酸、コンドロイチン硫酸、ケタラン硫酸及びそれらの塩類が好ましい。グリコサミノグリカンの濃度は、コロイド溶液の固形分、特にシリカの質量に対し、０．００１〜１．０質量％、特に０．０１〜０．５質量％が好ましい。濃度が低すぎるとキズを抑制するのに十分な効果が得られない場合があり、高すぎるとグリコサミノグリカンの粘度の高さにより、研磨剤の研磨機への安定供給が困難となる場合がある。

グリコサミノグリカンの重量平均分子量としては、重量平均分子量１，０００〜１億、特に１万〜１，０００万が好ましい。分子量が小さすぎるとキズを抑制するのに十分な効果が得られない場合があり、大きすぎると粘度が高くなるため、研磨剤の研磨機への安定供給が困難となる場合がある。
なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算による測定値である。

なお、グリコサミノグリカン以外の水溶性高分子として、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロドリン、ポリアクリルアミド等が例示できるが、これらの水溶性高分子でも粒子の縮合付着やキズの発生に対して一定の効果を期待できるものの、グリコサミノグリカンでは、負電荷を帯びたカルボキシル基や硫酸基がお互いに反発し合いネットワークの広がりを助長するため、研磨砥粒を包括し易く、また、負電荷を帯びた被研磨体であるガラス基板表面とも反発するため、特に効果が高い。更に、グリコサミノグリカンの強力な保水作用により、研磨終了後、研磨機からガラス基板を取り出した際に、基板表面上での研磨剤の乾燥や固着を防ぐ効果も期待できる。

ネットワークに包括され易い研磨砥粒としては電気的に電荷を帯びているコロイド粒子が好ましい。ネットワークに包括され易い研磨砥粒のサイズとしては５〜５００ｎｍ、更に好ましくは１０〜２００ｎｍであり、特に２０〜１５０ｎｍが好ましい。

なお、以上例示した添加物に加えて、ｐＨ調整剤、緩衝剤、防錆剤等のその他の添加物を加えてもよい。特に、微小欠陥を抑制するには研磨剤のｐＨ調整が重要であり、ｐＨを９〜１０．５の範囲にするためにｐＨ調整剤を添加するのが望ましい。

ｐＨ調整剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、塩基性塩類、アミン類、アンモニアを使用することができる。例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、ホウ酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン等が挙げられる。例示した添加物は単独で用いても、複数を組み合わせて使用してもよい。中でもジエタノールアミンかトリエタノールアミンが好ましい。

ｐＨ調整剤は、研磨剤のｐＨが９〜１０．５の範囲となる量を添加するのが好ましい。研磨中の研磨剤のｐＨがこの範囲から逸脱しないことが大切であるため、ｐＨ調整剤はそれ以外の添加物を先に添加した上で、最後に加えるのが好ましい。研磨中に研磨剤のｐＨが変動する場合は適時にｐＨ調整剤を添加してｐＨ９〜１０．５になるように調整してもよい。アルカリ金属の水酸化物のような解離定数の大きい強塩基の場合、当該ｐＨ域では少量の添加量の差でもｐＨが大きく変動するため、調整するのが難しい。この点で、ｐＨ調整剤としては中程度の塩基であるジエタノールアミンかトリエタノールアミンが好ましい。ｐＨが中性付近ではコロイダルシリカが不安定化し易く、連続的な研磨に不都合が生じる。ｐＨが高すぎると研磨した石英ガラスに面粗れが発生する場合がある。

ｐＨ調整剤以外の添加物としては、カルボン酸とその塩類を使用することもできる。具体的には、鎖状構造のカルボン酸のうち分子量１００以上のものや芳香族カルボン酸が好ましい。例えばメタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸、クエン酸、安息香酸、メチル安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、サリチル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フェニル酢酸とそれらの塩類が挙げられる。例示した添加物は単独で用いても、複数を組み合わせて使用してもよい。これらの分子は水溶性でかさ高いため、研磨剤に添加することで、分子がコロイド粒子に配位して、コロイド状態を安定化させる効果がある。

本発明の研磨対象である合成石英ガラス基板は、合成石英ガラスインゴットを成型、アニール、スライス加工、ラッピング、粗研磨加工をして得られる。そして、最終的な表面品質を決定する精密研磨工程において、本発明の合成石英ガラス基板用研磨剤を用いて研磨を行う。

なお、本発明に係る研磨剤を用いた研磨方法としては、バッチ式の両面研磨が一般的であるが、片面研磨、枚葉式研磨でも構わない。

本発明の研磨剤を用いて研磨される合成石英ガラス基板は、半導体関連電子材料に用いることができ、特にフォトマスク用として好適に使用することができる。

以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、粒子径は動的光散乱法により測定した値である。

［実施例１］
スライスされたシリカ合成石英ガラス基板原料（６インチ）をラッピング、粗研磨を行った後、最終精密研磨に導入した。軟質のスエード製研磨布を用い、研磨剤としてＳｉＯ₂濃度が４０質量％のコロイダルシリカ水分散液（（株）フジミインコーポレーテッド製、一次粒子径７８ｎｍ）にヒアルロン酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）を０．０２５質量％加え、更にジエタノールアミンを添加することでｐＨを１０．０に調整したものを用いた。研磨荷重は１００ｇｆで、取り代は粗研磨工程で入ったキズを除去するのに十分な量（約１μｍ以上）を研磨した。

研磨終了後、洗浄・乾燥してからレーザーコンフォーカル光学系高感度欠陥検査装置（レーザーテック社製）を用いて欠陥検査を行ったところ、欠陥数は平均４．５個であった。

［比較例１］
実施例１において、最終研磨に使用する研磨剤にヒアルロン酸ナトリウムを添加しないで研磨すること以外、全て実施例１と同じ条件で行った。その結果、同様にしてレーザーコンフォーカル光学系高感度欠陥検査装置を用いて欠陥検査を行ったところ、欠陥数は平均５２個であった。

［実施例２］
実施例１のヒアルロン酸ナトリウムをコンドロイチン硫酸（和光純薬工業（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にして欠陥検査を行ったところ、欠陥数は平均４．８個であった。

［実施例３］
実施例１のヒアルロン酸ナトリウムをヒアルロン酸ナトリウム０．０２５質量％と安息香酸０．５質量％に代えた以外は、実施例１と同様にして欠陥検査を行ったところ、欠陥数は平均３．０個であった。

［実施例４］
スライスされたシリカ合成石英ガラス基板原料（６インチ）をラッピング、粗研磨を行った後、最終精密研磨に導入した。軟質のスエード製研磨布を用い、研磨剤としてアルコキシシランを加水分解して製造された元々ｐＨ７、ＳｉＯ₂濃度４０質量％の高純度コロイダルシリカ水分散液（扶桑化学工業（株）製、一次粒子径１０４ｎｍ）にヒアルロン酸ナトリウムを０．０２５質量％添加したものを用いた（ヒアルロン酸ナトリウムを加えることで研磨剤のｐＨは７．３となった）。研磨荷重は１００ｇｆで、取り代は粗研磨工程で入ったキズを除去するのに十分な量（約１μｍ以上）を研磨した。
実施例１と同様にして欠陥検査を行ったところ、欠陥数は平均４．３個であった。

［実施例５］
スライスされたシリカ合成石英ガラス基板原料（６インチ）をラッピング、粗研磨を行った後、最終精密研磨に導入した。軟質のスエード製研磨布を用い、研磨剤としてアルコキシシランを加水分解して製造された元々ｐＨ７、ＳｉＯ₂濃度４０質量％の高純度コロイダルシリカ水分散液（扶桑化学工業（株）製、一次粒子径１０４ｎｍ）にヒアルロン酸ナトリウムを０．０２５質量％添加し、更にジエタノールアミンを添加することでｐＨを１０．０に調整したものを用いた。研磨荷重は１００ｇｆで、取り代は粗研磨工程で入ったキズを除去するのに十分な量（約１μｍ以上）を研磨した。
実施例１と同様にして欠陥検査を行ったところ、欠陥数は平均２．９個であった。

［実施例６］
スライスされたシリカ合成石英ガラス基板原料（６インチ）をラッピング、粗研磨を行った後、最終精密研磨に導入した。軟質のスエード製研磨布を用い、研磨剤としてアルコキシシランを加水分解して製造された元々ｐＨ７、ＳｉＯ₂濃度４０質量％の高純度コロイダルシリカ水分散液（扶桑化学工業（株）製、一次粒子径１０４ｎｍ）にヒアルロン酸ナトリウムを０．０２５質量％添加し、更にジエタノールアミンを添加することでｐＨを１０．０に調整したものを用いた。研磨荷重は１００ｇｆで、取り代は粗研磨工程で入ったキズを除去するのに十分な量（約１μｍ以上）を研磨した。研磨は研磨布表面が粗れて使えなくなる直前まで連続して行った。
実施例１と同様にして欠陥検査を行ったところ、欠陥数は研磨初期に研磨された基板は平均２．６個、研磨末期に研磨された基板は平均４．７個であった。

［比較例２］
スライスされたシリカ合成石英ガラス基板原料（６インチ）をラッピング、粗研磨を行った後、最終精密研磨に導入した。軟質のスエード製研磨布を用い、研磨剤としてアルコキシシランを加水分解して製造されたｐＨ７、ＳｉＯ₂濃度４０質量％の高純度コロイダルシリカ水分散液（扶桑化学工業（株）製、一次粒子径１０４ｎｍ）にヒアルロン酸ナトリウムを添加しないで用いた。研磨荷重は１００ｇｆで、取り代は粗研磨工程で入ったキズを除去するのに十分な量（約１μｍ以上）を研磨した。
その結果、研磨を始めて４バッチ目で研磨剤が若干増粘して研磨しにくくなり、６バッチ目では事実上研磨不能となった。
実施例１と同様にして欠陥検査を行ったところ、欠陥数は研磨初期に研磨された基板は平均１０．９個、研磨末期（６バッチ目）に研磨された基板は平均２６５個であった。

Claims

コロイダルシリカ濃度が２０〜５０質量％のコロイダルシリカ分散液からなるコロイド溶液及びグリコサミノグリカンを含むことを特徴とする合成石英ガラス基板用研磨剤。
前記グリコサミノグリカンが、ヒアルロン酸であることを特徴とする請求項１記載の合成石英ガラス基板用研磨剤。
グリコサミノグリカンの濃度が、シリカの質量に対して０．００１〜１．０質量％である請求項１又は２記載の合成石英ガラス基板用研磨剤。
ｐＨ９〜１０．５である請求項１、２又は３記載の合成石英ガラス基板用研磨剤。
アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、塩基性塩類、アミン類、アンモニアから選ばれる一種又は二種以上によりｐＨを調整した請求項４記載の合成石英ガラス基板用研磨剤。
合成石英ガラス基板が、フォトマスク用合成石英基板であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の合成石英ガラス基板用研磨剤。