JP6209072B2 - シリカ粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリカ粒子の製造方法に関する。

従来、熱硬化性樹脂などの樹脂中にシリカ粒子を含有させた樹脂組成物が知られている。樹脂中にシリカ粒子を含有・分散させることにより樹脂組成物に対して耐熱性を向上したり、物理的強度を向上したりできる。

ところで、半導体素子は年々そのプロセスの微細化が進行している。半導体素子はプロセスを微細化することにより体積効率の向上、消費電力の低減、動作速度の向上などの性能向上が期待できる。

このように半導体素子の性能向上を安定して実現するためには半導体の熱的安定性などを確保する必要がある。そうすることにより半導体素子の耐久性を向上することができる。例えば、半導体素子を保護するために樹脂組成物にて封止することなどが行われるが、その樹脂組成物の熱的特性、機械的特性が半導体素子の耐久性に直接影響することになる。

このような樹脂組成物として先述したようなシリカ粒子を分散させた樹脂組成物を採用することがあるが、半導体素子を製造するプロセスの微細化に伴い、樹脂組成物に分散するシリカ粒子の粒径も小さくすることが求められている。例えば数ｎｍ〜十数ｎｍのオーダーのプロセスで加工された半導体素子に対しては、同様に数ｎｍ〜数十ｎｍの粒径をもつシリカ粒子を採用することが求められる。

ここで、数ｎｍから数十ｎｍ程度の粒径をもつシリカ粒子を製造する方法としては水ガラスを原料として製造する方法（特許文献１）や、シリカ前駆体としてのアルコキシドを原料にするものなどが知られている。

ところで、半導体素子の微細化・高集積化に伴い、外部からのα線などによる影響が大きくなっている。例えば半導体素子としてメモリ素子を例に挙げると、メモリ素子は電荷の蓄積の有無により記憶するデータの種類を保持するが、微細化によって、蓄積される電荷の大きさも小さくなって、外部から照射されるα線によって変化する程度の電荷によってデータの種類が変化していまい、結果、予期しないデータの変化が生じてしまう。また、半導体素子に流れる電流の大きさも小さくなるため、α線により生じる電流（ノイズ）が信号の大きさと比べても相対的に大きくなってしまい誤動作が危惧される。そのために、半導体素子を封止する樹脂組成物についてもα線生成量が少ないことが求められる。

従来、純度が高いシリカ粒子を製造する方法としては高純度の金属ケイ素や四塩化ケイ素などの精製が容易なケイ素化合物を製造し、その後、高純度のケイ素化合物からシリカ粒子を製造する方法が採用されていた。例えば金属ケイ素を酸化してシリカ粒子を得る方法からはサブマイクロメートルからマイクロメートルオーダーのシリカ粒子を好適に得ることが可能になり、アルコキシドを経由した方法からはナノメートルから数十ナノメートルオーダーのものが好適に得られた。

特許第３４６３３２８号

ところで、アルコキシドを経由した方法よりも粒径が大きな粒子を高純度で製造する需要があった。従来の方法では粒径を大きくすると、内部にＳｉ−ＯＨが残存するため、加熱により水分が生成することを見出した。更に、Ｓｉ−ＯＨの残存により製造されるシリカ粒子の密度が低下し樹脂組成物中にフィラーとして含有させる際の機械的特性が充分で無い場合があった。例えばシリカ粒子の硬さや低熱膨張といった特性が充分で無い場合もあった。そのため、微細化が進んだ半導体デバイスへの用途など、より高い性能が要求される用途には使用できない場合もあった。

本発明は上記実情に鑑み発見された課題を解決しようとして案出されたものであり、高純度で且つ広い範囲で粒径制御が可能なシリカ粒子の製造方法を提供することを解決すべき課題とする。

（１）上記課題を解決するシリカ粒子の製造方法は、ウラン及びトリウムの含有量がそれぞれ１．０ｐｐｂ以下、
体積平均粒径が２ｎｍ〜２００ｎｍであるシリカ粒子を製造する方法である。

本発明の製造方法は、金属ケイ素及びケイ素化合物の何れかであるケイ素含有物を、炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムを水に溶解させて生成したアルカリ溶液に溶解させてアルカリ性ケイ酸塩溶液を製造するアルカリ性ケイ酸塩溶液製造工程と、
得られたアルカリ性ケイ酸塩溶液から水性シリカゾルを形成する水性シリカゾル形成工程と、
を有し、
前記アルカリケイ酸塩溶液製造工程及び前記水性シリカゾル形成工程のうちの何れかの時点で前記アルカリ性ケイ酸溶液にアンモニウム塩を含有させるアンモニウム塩含有工程を有する。

シリカ粒子を形成するときにアンモニウム塩を存在させることにより粒子の成長が促進されて粒径が大きいシリカ粒子を製造することができる。更にアンモニウム塩に含まれるアンモニウムイオンは除去が比較的容易であり製造したシリカ粒子に残留する量を少なくできる。

上述の（１）に記載の製造方法は以下に記載の（２）〜（６）の構成のうちの１つ以上を加えることができる。更に（６）の構成を採用するときには（７）の構成を併せて採用することができる。
（２）前記アンモニウム塩含有工程前に体積平均粒径が２００ｎｍ未満のシリカからなる種粒子が存在するか及び／又は前記種粒子を添加する。

アンモニウム塩は粒子成長に寄与する。そのため種粒子を形成して存在する状態にするか、又は、外部から添加した状態にするまではアンモニウム塩を添加せず、種粒子が存在するようになってからアンモニウム塩を添加することで種粒子を成長させることができる。特にアンモニウム塩が存在しない方が種粒子の形成反応が進行しやすい場合もあるためである。
（３）前記アルカリ性ケイ酸塩溶液製造工程は、前記ケイ素含有物を５質量％以上残してアルカリ溶液に溶解させる。

ケイ素含有物をアルカリ溶液に溶解させてアルカリケイ酸塩溶液を調製することにより水ガラスに相当する溶液を得るのであるが、アルカリ溶液にケイ素含有物をすべて溶解させるのではなく途中で中断することにより溶解していないケイ素含有物に不純物を濃縮させ、製造したナノシリカに含まれるウランやトリウムなどの不純物の含有量を低減することができる。
（４）前記ケイ素含有物は金属ケイ素である。金属ケイ素は高純度のものが入手しやすく純度が高いシリカ粒子を得ることが容易である。
（５）前記金属ケイ素は、Ｆｅ及びＡｌの含有量が２０００ｐｐｍ以下、金属不純物の含有量が５００ｐｐｍ以下である。
（６）前記水性シリカゾルに対して、シランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する表面処理工程を持ち、
該シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
該シランカップリング剤と該オルガノシラザンとのモル比は、該シランカップリング剤：該オルガノシラザン＝１：２〜１：１０である。

このような表面処理を行うことにより得られたシリカ粒子は凝集性が少なくなる。
（７）前記表面処理工程は、
前記シリカ粒子を前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、
前記シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、
該第２の処理工程は、該第１の処理工程後に行う。

本発明のシリカ粒子の製造方法はアンモニウム塩の存在下でシリカ粒子を成長させることにより粒径が相対的に大きいシリカ粒子を提供することが可能である。

試験例１で得られた水性シリカゾルのＦＥ−ＳＥＭ写真である。 試験例２で得られた水性シリカゾルのＦＥ−ＳＥＭ写真である。 試験例３で得られた水性シリカゾルのＦＥ−ＳＥＭ写真である。 試験例１３で得られた水性シリカゾルのＦＥ−ＳＥＭ写真である。

本発明のシリカ粒子の製造方法について実施形態に基づき以下詳細に説明を行う。

本実施形態のシリカの製造方法は、ウラン及びトリウムの含有量がそれぞれ１．０ｐｐｂ以下、体積平均粒径が２ｎｍ〜２００ｎｍであるシリカ粒子を製造する方法である。ナトリウム、カリウム、リチウムの含有量が500ppm以下であることが望ましい。

製造されるシリカ粒子の粒径は種粒子の数を少なく（濃度を薄く）することにより大きくすることができ、反対に種粒子を多く（濃度を高く）すれば小さくできる。種粒子の数は種粒子となるシリカ粒子の添加量を調節することで制御可能である。更に、後述するアンモニウム塩を添加する時期を調整することによっても制御できる。アンモニウム塩を添加すると種粒子の生成よりも粒子の増大の速度が相対的に大きくなるため、必要な数の種粒子が生成した後にアンモニウム塩を添加することで種粒子の数を制御できる。

本実施形態のシリカ粒子の製造方法は、アルカリ性ケイ酸塩溶液製造工程と水性シリカゾル形成工程とアンモニウム塩含有工程とその他必要に応じて選択される工程を有する。
・アルカリ性ケイ酸塩溶液製造工程：アルカリ性ケイ酸塩溶液製造工程は金属ケイ素及びケイ素化合物の何れかであるケイ素含有物をアンモニアを溶解したアルカリ溶液に溶解させてアルカリ性ケイ酸塩溶液を製造する工程である。

ケイ素含有物は溶解前の全体の質量を基準として５％以上残して溶解させることが好ましい。５％以上残るように制御する方法としては溶解温度、溶解時間、アルカリ溶液の量などを制御することで実現できる。ケイ素含有物は金属ケイ素及びケイ素化合物の何れかであり、特に金属ケイ素を採用することが好ましい。

アルカリ溶液としては、炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムを水に溶解させて生成した水溶液である。ケイ素含有物として金属ケイ素を採用する場合には、最終的に製造するシリカの質量を基準として３〜１５％程度の濃度になるようにすることが望ましい。また、０．５％〜２．０％程度のアンモニアを加えることが特に望ましい。

金属ケイ素の他、金属ケイ素を酸素と反応させてシリカなどのケイ素化合物を形成した後に溶解させることができる。特に非晶質のシリカを用いた方が溶解性が向上できる。また、結晶性のシリカであっても、溶解性を向上することを目的としてアモルファス化して溶解性を向上して用いることができる。

金属ケイ素と酸素とを反応してシリカを得る方法としては爆燃法（ＶＭＣ法）と称される方法が採用できる。ＶＭＣ法は比表面積が大きい（粒子状）であり且つアモルファス状のシリカを得ることができる。ＶＭＣ法は、酸素を含む雰囲気中でバーナーにより化学炎を形成し、この化学炎中に金属ケイ素粉末を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆燃を起こして球状の酸化物粒子を得る方法である。

金属ケイ素についてアルカリ性ケイ酸塩溶液製造工程に供する前に精製を行う精製工程を採用することができる。精製工程は常法を採用することができる。特に精製工程は金属ケイ素におけるα線源（ウラン、トリウム）の量や、鉄、アルミニウムを低減することに特に有効な工程である。精製の方法は特に限定されない。例えば、精製が容易なケイ素化合物を経由して行う方法、ゾーンメルティング法、単結晶を析出させる方法などが挙げられる。また、これらの方法を複数回行ったり、組み合わせたりすることもできる。ウランやトリウムは最終的に製造されるシリカ粒子において１ｐｐｂ以下の含有量になるまで生成される。鉄やアルミニウムは製造されるシリカ粒子における含有量がそれぞれ２０００ｐｐｍ以下になるまで精製されることが望ましい。その他の金属元素が、製造されるシリカ粒子における含有量がそれぞれ５００ｐｐｍ以下（望ましくは、その他の金属元素が全体で５００ｐｐｍ以下）になるまで精製されることが望ましい。

・水性シリカゾル形成工程：水性シリカゾル形成工程は得られたアルカリ性ケイ酸塩溶液（アルカリ性シリカゾルを含む）から水性シリカゾルを形成する工程である。アルカリ性ケイ酸塩溶液に対して酸を添加することによりコロイドシリカが生成する。例えばｐＨは２〜９が好ましい。特にｐＨ４〜７が好ましい。このｐＨ４〜７のシリカゾルは、アルカリ性ケイ酸塩溶液を陽イオン交換樹脂又は陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂で処理し、ｐＨ２〜５の酸性シリカゾルを製造した後、アルカリ金属水酸化物水溶液、アンモニア水、アミン、第４級アンモニウム水酸化物水溶液などの塩基を添加し、ｐＨを４〜７に調整することにより製造できる。このゾルは製造後直ちに用いることが好ましい。ここで、アルカリ性ケイ酸塩溶液中に含まれるＳｉＯ₂ 濃度は特に限定されないが、５〜５０質量％が好ましい。

アルカリ性ケイ酸塩溶液製造工程及び水性シリカゾル形成工程はそれぞれ３０℃以上の範囲で行うことができる。更に４０℃以上、５０℃以上、６０℃以上にすることもできる。

アンモニウム塩含有工程はアルカリケイ酸塩溶液製造工程及び水性シリカゾル形成工程のうちの何れかの時点でアルカリ性ケイ酸溶液にアンモニウム塩を含有させる工程である。アンモニウム塩を添加すると、以後は粒径が大きくなる反応が進行しやすくなる。そのため粒子成長の種になり得る粒子（種粒子）が存在する状態でアンモニウム塩を添加することが望ましい。種粒子は水性シリカゾル形成工程にて形成させることもできるし、外部から導入することもできる。

アンモニウム塩の種類は特に限定しない。第１級〜第４級までのアンモニウム塩が採用できる。例えば炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、塩化アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウムが挙げられる。特に後の除去の容易性を考えるとアニオンとしては、残存し難いものを選択することが望ましい。例えば炭酸アンモニウムは除去が容易であり残存量が低くできるため望ましい。

アンモニウム塩の添加量・添加濃度は特に限定しない。例えば溶液全体の質量を基準として好ましい下限として０．０１％、０．０２％、０．０３％、０．０５％、０．０７５％、０．１％を採用することができる。好ましい上限としては３０％、３０％未満、２０％、１０％、５％、２％、１％を採用することができる。アンモニウム塩の添加は水などの溶媒に溶解させて添加したり、単体そのままで添加したりすることができる。

そして生成したシリカ粒子の粒子径は、ＢＥＴ法による比表面積又はシアーズ法による比表面積からの換算粒子径で測定する。シアーズ法は、アナレティカル・ケミストリー（ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ）第２８巻第１２号（１９５６年１２月）第１９８１頁に説明されているように、水酸化ナトリウムを用いた滴定による比表面積から換算される粒子径の測定方法である。

・アルミン酸の使用：得られた水性シリカゾルに対して、アルミン酸及び／又はアルミン酸塩を添加するアルミン酸添加工程を有することができる。アルミン酸を添加することにより水分散品として用いるときの安定性が向上する。アルミン酸及び／又はアルミン酸塩の添加はアルカリ溶液（アルミン酸アルカリ水溶液）を添加することで行うことができる。使用するアルミン酸塩としてはアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸第４級アンモニウム、アルミン酸グアニジンなどの水溶液を用いることができるが、工業薬品として市販されているアルミン酸ナトリウム水溶液が特に好ましい。アルミン酸ナトリウム水溶液のＮａ₂ Ｏ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比は１．２〜２．０が好ましい。

シリカゾルへのアルミン酸アルカリ水溶液の添加はｐＨ２〜９にした上で、攪拌下に０〜８０℃、好ましくは５〜６０℃で行うことができる。攪拌はサタケ式、ファウドラー式、ディスパー型攪拌機、ホモミキサーなどにより行うことができるが、攪拌速度は強い方が好ましい。添加するアルミン酸アルカリ水溶液はＡｌ₂ Ｏ₃ 濃度０．５〜１０重量％で用いるのが好ましい。アルミン酸アルカリ水溶液の添加時間は長くても差し支えないが、通常１０分以内がよい。

シリカゾルに対するアルミン酸アルカリ水溶液（例えばアルミン酸アンモニウム水溶液）の添加量は、添加後のシリカゾルのＡｌ₂ Ｏ₃ ／ＳｉＯ₂ モル比で０．０００６を越えるが、０．００４以下が好ましい。特に０．０００８を越えるが、０．００４以下が好ましい。得られるシリカゾルはｐＨが５〜１１であり、６〜１０が好ましい。

得たシリカゾルを加熱処理する工程を有することが望ましく、加熱温度は８０〜２５０℃、特に１００〜２００℃が好ましい。加熱時間は０．５〜２０時間が好ましい。この加熱にはＳＵＳ製やガラス製の装置及び加圧装置を使用することができる。

更にシリカゾルについて、陽イオン交換樹脂又は陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との接触を行うことが可能であり、その時の温度は０〜６０℃で使用できるが、特に５〜５０℃が好ましい。陽イオン交換樹脂としては水素型強酸性陽イオン交換樹脂が好ましく、市販の工業製品として容易に入手される。その例としては商品名アンバーライトＩＲ−１２０Ｂが挙げられる。陰イオン交換樹脂としては水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂が好ましく、市販の工業製品として容易に入手される。その例としては商品名アンバーライトＩＲＡ−４１０が挙げられる。

このシリカゾルとイオン交換樹脂との接触は、イオン交換樹脂を充填したカラム中にシリカゾルを通液させることにより好ましく行うことができ、シリカゾルのカラムを通過させる速度は１時間当たりの空間速度１〜１０程度が好ましい。シリカゾルと陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂との接触においては、はじめに陽イオン交換樹脂と接触し、次いで陰イオン交換樹脂と接触するのが好ましく、このシリカゾルを再び陽イオン交換樹脂と接触させると更に好ましい。

イオン交換樹脂との接触に当たり、得られたシリカゾルを希釈せず、そのままのＳｉＯ₂ 濃度で通液することができるが、希釈して通液した場合や、得られたシリカゾルのＳｉＯ₂ 濃度が低下した場合には、蒸発法や微細多孔性膜を用いる方法などの方法で濃縮することによりＳｉＯ₂ 濃度を高めることができる。イオン交換樹脂への接触により得られた酸性シリカゾルのｐＨは２〜５である。
・表面処理工程：表面処理工程は、上述の方法にて得られたシリカ粒子に対して、式（１）：−ＯＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ^１Ｙ^２Ｙ^３で表される官能基とが表面に結合した表面改質シリカ粒子を得る工程である。以下、式（１）で表される官能基を第１の官能基と呼び、式（２）で表される官能基を第２の官能基と呼ぶ。

第１の官能基におけるＸ^１は、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基である。Ｘ^２、Ｘ^３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ_３又は−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６である。Ｙ^４はＲである。Ｙ^５、Ｙ^６は、それぞれ、Ｒ又は−ＯＳｉＲ_３である。

第２の官能基におけるＹ^１はＲである。Ｙ^２、Ｙ^３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ_３又は−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６である。

第１の官能基および第２の官能基に含まれる−ＯＳｉＲ_３が多い程、表面改質シリカ粒子の表面にＲを多く持つ。第１の官能基および第２の官能基に含まれるＲ（炭素数１〜３のアルキル基）が多い程、本発明の表面改質シリカ粒子は凝集し難い。

第１の官能基に関していえば、Ｘ^２、Ｘ^３がそれぞれ−ＯＳｉＲ_３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｘ^２およびＸ^３がそれぞれ−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６であり、かつ、Ｙ^５、Ｙ^６がそれぞれ−ＯＳｉＲ_３である場合に、Ｒの数が最大となる。

第２の官能基に関していえば、Ｙ^２、Ｙ^３がそれぞれ−ＯＳｉＲ_３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｙ^２およびＹ^３がそれぞれ−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６であり、かつ、Ｙ^５、Ｙ^６がそれぞれ−ＯＳｉＲ_３である場合に、Ｒの数が最大となる。

第１の官能基に含まれるＸ^１の数、第１の官能基に含まれるＲの数、第２の官能基に含まれるＲの数は、ＲとＸ^１との存在数比や、表面改質シリカ粒子の粒径や用途に応じて適宜設定すれば良い。

なお、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかは、隣接する官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。例えば、第１の官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第１の官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。同様に、第２の官能基のＹ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかが、この第２の官能基に隣接する第２の官能基のＹ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。さらには、第１の官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第２の官能基のＹ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。

本発明の表面改質シリカ粒子において、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であれば、表面改質シリカ粒子の表面にＸ^１とＲとがバランス良く存在する。このため、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０である表面改質シリカ粒子は、樹脂に対する親和性および凝集抑制効果に特に優れる。また、Ｘ^１が表面改質シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ^２）あたり０．５〜２．５個であれば、表面改質シリカ粒子の表面に充分な数の第１の官能基が結合し、第１の官能基および第２の官能基に由来するＲもまた充分な数存在する。したがってこの場合にも、樹脂に対する親和性および表面改質シリカ粒子の凝集抑制効果が充分に発揮される。

何れの場合にも、表面改質シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ^２）あたりのＲは、１個〜１０個であるのが好ましい。この場合には、表面改質シリカ粒子の表面に存在するＸ^１の数とＲの数とのバランスが良くなり、樹脂に対する親和性および表面改質シリカ粒子の凝集抑制効果との両方がバランス良く発揮される。

本発明の表面改質シリカ粒子においては、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基の全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているのが好ましい。第１の官能基と第２の官能基との和が、表面改質シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ^２）あたり２．０個以上であれば、本発明の表面改質シリカ粒子において、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基のほぼ全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているといえる。

本発明の表面改質シリカ粒子は、表面にＲを持つ。これは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。詳しくは、本発明の表面改質シリカ粒子の赤外線吸収スペクトルを固体拡散反射法で測定すると、２９６２±２ｃｍ^−１にＣ−Ｈ伸縮振動の極大吸収がある。

また、上述したように本発明の表面改質シリカ粒子は凝集し難い。

なお、本発明の表面改質シリカ粒子は、例え僅かに凝集した場合にも、超音波処理することによって再度分散可能である。詳しくは、本発明の表面改質シリカ粒子をメチルエチルケトンに分散させたものに、発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗの超音波を照射することで、本発明の表面改質シリカ粒子を実質的に一次粒子にまで分散できる。このときの超音波照射時間は１０分間以下で良い。本発明の表面改質シリカ粒子が一次粒子にまで分散したか否かは、粒度分布を測定することで確認できる。詳しくは、この表面改質シリカ粒子のメチルエチルケトン分散材料をマイクロトラック装置等の粒度分布測定装置で測定し、表面改質シリカ粒子の粒度分布があれば、本発明の表面改質シリカ粒子が一次粒子にまで分散したといえる。

本発明の表面改質シリカ粒子は、凝集し難いため、水やアルコール等の液状媒体に分散されていない表面改質シリカ粒子として提供できる。この場合、液状媒体の持ち込みがないために、樹脂材料用のフィラーとして好ましく用いられる。

また、本発明の表面改質シリカ粒子は凝集し難いために、水で容易に洗浄できる。このため、本発明の表面改質シリカ粒子は、電子部品用の表面改質シリカ粒子に適用できる。

本発明の表面改質シリカ粒子の製造方法は、水を含む液状媒体中で、シランカップリング剤およびオルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理する工程（表面処理工程）を持つ。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基（すなわち上記のＸ^１）とを持つ。

シランカップリング剤で表面処理することで、シリカ粒子の表面に存在する水酸基がシランカップリング剤に由来する官能基で置換される。シランカップリング剤に由来する官能基は式（３）；−ＯＳｉＸ^１Ｘ^４Ｘ^５で表される。式（３）で表される官能基を第３の官能基と呼ぶ。第３の官能基におけるＸ^１は式（１）で表される官能基におけるＸ^１と同じである。Ｘ^４、Ｘ^５は、それぞれ、アルキコキシ基である。オルガノシラザンで表面処理することで、第３の官能基のＸ^４、Ｘ^５がオルガノシラザンに由来する−ＯＳｉＹ^１Ｙ^２Ｙ^３（式（２）で表される官能基、第２の官能基）で置換される。シリカ粒子の表面に存在する水酸基の全てが第３の官能基で置換されていない場合には、シリカ粒子の表面に残存する水酸基が第２の官能基で置換される。このため、表面処理された表面改質シリカ粒子の表面には、式（１）：−ＯＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３で表される官能基（すなわち第１の官能基）と、式（２）：−ＯＳｉＹ^１Ｙ^２Ｙ^３で表される官能基と（すなわち第２の官能基）が結合する。なお、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、シランカップリング剤：オルガノシラザン＝１：２〜１：１０であるため、得られた表面改質シリカ粒子における第１の官能基と第２の官能基との存在数比は理論上１：１２〜１：６０となる。

表面処理工程においては、シリカ粒子をシランカップリング剤及びオルガノシラザンで同時に表面処理しても良い。または、先ずシリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理し、次いでオルガノシラザンで表面処理しても良い。または、先ずシリカ粒子をオルガノシラザンで表面処理し、次いでシランカップリング剤で表面処理し、さらにその後にオルガノシラザンで表面処理しても良い。何れの場合にも、シリカ粒子の表面に存在する水酸基全てが第２の官能基で置換されないように、オルガノシラザンの量を調整すれば良い。なお、シリカ粒子の表面に存在する水酸基は、全てが第３の官能基で置換されても良いし、一部のみが第３の官能基で置換され、他の部分が第２の官能基で置換されても良い。第３の官能基に含まれるＸ^４、Ｘ^５は、全て第２の官能基で置換されるのが良い。

なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤で置き換えても良い。第２のシランカップリング剤としては、３つのアルコキシ基と、１つのアルキル基とを持つものを用いることができる。この場合には、第３の官能基に含まれるＸ^４、Ｘ^５が、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。第４の官能基は式（４）；−ＯＳｉＹ^１Ｘ^６Ｘ^７で表される。Ｙ^１は第２の官能基におけるＹ^１と同じＲであり、Ｘ^６、Ｘ^７はそれぞれアルコキシ基または水酸基である。第４の官能基に含まれるＸ^６、Ｘ^７は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、または、別の第４の官能基で置換される。この場合には、表面改質シリカ粒子の表面に存在するＲの量をさらに多くする事ができる。なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤に置き換える場合、第２のシランカップリング剤で表面処理した後に、再度オルガノシラザンで表面処理する必要がある。第４の官能基に含まれるＸ^６、Ｘ^７を、最終的にはオルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換するためである。

オルガノシラザンの一部を第２のシランカップリング剤で置き換える場合、上述した第１の官能基に含まれるＸ^４、Ｘ^５は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。Ｘ^４、Ｘ^５が第４の官能基で置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ^６、Ｘ^７は、第２の官能基で置換されるか、別の第４の官能基によって置換される。第４の官能基に含まれるＸ^６、Ｘ^７が別の第４の官能基によって置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ^６、Ｘ^７は、第２の官能基で置換される。このため第２のシランカップリング剤は、第１のカップリング剤及びオルガノシラザンのみで表面処理する場合（オルガノシラザンを第２のシランカップリング剤で置き換えなかった場合）に設定されるオルガノシラザンの量（ａ）ｍｏｌに対して、最大限５ａ／３ｍｏｌ置き換えることができる。この場合に必要になるオルガノシラザンの量は、８ａ／３ｍｏｌである。

シランカップリング剤および第２のシランカップリング剤のアルコキシ基は特に限定しないが、比較的炭素数の小さなものが好ましく、炭素数１〜１２であることが好ましい。アルコキシ基の加水分解性を考慮すると、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基の何れかであることがより好ましい。

シランカップリング剤として、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

オルガノシラザンとしては、シリカ粒子の表面に存在する水酸基およびシランカップリング剤に由来するアルコキシ基を、上述した第２の官能基で置換できるものであれば良いが、分子量の小さなものを用いるのが好ましい。具体的には、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン等が挙げられる。

第２のシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。

なお、表面処理工程において、シランカップリング剤の重合や第２のシランカップリング剤の重合を抑制するため、重合禁止剤を加えても良い。重合禁止剤としては、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等の一般的なものを用いることができる。

本発明の表面改質シリカ粒子の製造方法は、表面処理工程後に固形化工程を備えても良い。固形化工程は、表面処理後の表面改質シリカ粒子を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、表面改質シリカ粒子の固形物を得る工程である。上述したように、一般的なシリカ粒子は非常に凝集し易いため、一旦固形化したシリカ粒子を再度分散するのは非常に困難である。しかし、本発明の表面改質シリカ粒子は凝集し難いため、固形化しても凝集し難く、また、例え凝集しても再分散し易い。なお、上述したように、表面改質シリカ粒子を水で洗浄することで、電子部品等の用途に用いられる表面改質シリカ粒子を容易に製造できる。なお、洗浄工程においては、表面改質シリカ粒子の抽出水（詳しくは、シリカ粒子を１２１℃で２４時間浸漬した水）の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで、洗浄を繰り返すのが好ましい。

固形化工程で用いる鉱酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが例示でき、特に塩酸が望ましい。鉱酸はそのまま用いても良いが、鉱酸水溶液として用いるのが好ましい。鉱酸水溶液における鉱酸の濃度は０．１質量％以上が望ましく、０．５質量％以上が更に望ましい。鉱酸水溶液の量は、洗浄対象である表面改質シリカ粒子の質量を基準として６〜１２倍程度にすることができる。

鉱酸水溶液による洗浄は複数回数行うことも可能である。鉱酸水溶液による洗浄は表面改質シリカ粒子を鉱酸水溶液に浸漬後、撹拌することが望ましい。また、浸漬した状態で１時間から２４時間、更には７２時間程度放置することができる。放置する際には撹拌を継続することもできるし、撹拌しないこともできる。鉱酸含有液中にて洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。

その後、洗浄して懸濁させた表面改質シリカ粒子をろ取した後、水にて洗浄する。使用する水はアルカリ金属などのイオンを含まない（例えば質量基準で１ｐｐｍ以下）ことが望ましい。例えば、イオン交換水、蒸留水、純水などである。水による洗浄は鉱酸水溶液による洗浄と同じく、表面改質シリカ粒子を分散、懸濁させた後、ろ過することもできるし、ろ取した表面改質シリカ粒子に対して水を継続的に通過させることによっても可能である。水による洗浄の終了時期は、上述した抽出水の電気伝導度で判断しても良いし、表面改質シリカ粒子を洗浄した後の排水中のアルカリ金属濃度が１ｐｐｍ以下になった時点としても良いし、抽出水のアルカリ金属濃度が５ｐｐｍ以下になった時点としても良い。なお、水で洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。

表面改質シリカ粒子の乾燥は、常法により行うことができる。例えば、加熱や、減圧（真空）下に放置する等である。

乾燥以外で表面改質シリカ粒子を脱水する方法として、含水している表面改質シリカ粒子に対して、水よりも沸点が高い水系有機溶媒を添加後、その水系有機溶媒に溶解可能な混合材料を混合し、水を除去する方法を用いることができる。水系有機溶媒としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル（プロピレングリコール−１−メチルエーテル、沸点１１９℃程度；プロピレングリコール−２−メチルエーテル、沸点１３０℃程度）、ブタノール（沸点１１７．７℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０４℃程度）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃程度）などが例示できる。

混合材料は、水系有機溶媒よりも沸点が高い有機化合物である。沸点が水系有機溶媒及び水よりも高いので、最終的に表面改質シリカ粒子と共に残存することになる。混合材料はそのまま、又は、反応することで高分子にすることもできる。混合材料は、表面改質シリカ粒子を分散するマトリクスを形成することもできる。混合材料は、含水した表面改質シリカ粒子に対して水系有機溶媒を添加した状態で、分散乃至溶解できる化合物である。混合材料は高分子であっても低分子であっても良い。混合材料は、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、ブロックされたイソシアネート基、アミノ基、ハーフエステル基、アミック基、カルボキシ基、及び炭素-炭素二重結合基を化学構造中に有することが望ましい。これらの官能基は好適な反応条件を設定することで互いに結合可能な官能基（重合性官能基）であり、混合材料の分子量を向上できる。好適な反応条件としては単純に加熱や光照射を行ったり、熱や光照射によりラジカルやイオン（アニオン、カチオン）などの反応性種を生成したり、それらの官能基間を結合する反応開始剤（重合開始剤）を添加して加熱や光照射を行うことなどである。重合反応に際して必要な化合物を硬化剤として添加したり、その反応に対する触媒を添加することもできる。

混合材料としては重合により高分子材料を形成する単量体や、上述したような重合性官能基により修飾した高分子材料が好ましいものとして挙げられる。例えば、硬化前の、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などのプレポリマーが好適である。

水（更には水系有機溶媒も）を除去することで、混合材料中に表面改質シリカ粒子が混合乃至分散した状態とすることができる。

・得られたシリカ粒子について
得られたシリカ粒子は真密度が２．１ｇ／ｃｍ^３以上であることが望ましく、更に望ましくは２．２ｇ／ｃｍ^３以上である。本明細書における真密度の測定は、４０℃、相対湿度８０％の雰囲気下に７２時間静置した後、真比重計（真密度計）を用いて算出した。また、吸湿性はカールフィッシャー水分量測定、熱重量測定から求めた。測定前には単位表面積当たり4μmolになるようにヘキサメチルジシラザンを用いて表面処理を行う。

例えば従来の製造方法であるシランを経由して製造されたシリカ粒子は真密度が2.0ｇ／ｃｍ^３かそれ以下であり、９％程度の吸湿性の値を示し、明確に識別できる。シランを経由して製造されたシリカ粒子は結晶構造が密で無いために吸湿性が高いことが推認される。ここで、後に説明する本実施形態のシリカ粒子の製造方法により製造しうるものも本実施形態のシリカ粒子の１つである。

（参考：フィラー含有組成物）
本実施形態のシリカ粒子の製造方法にて製造されたシリカ粒子はフィラー含有樹脂組成物に応用できる。

例えば、フィラー含有組成物は上述の表面改質シリカ粒子と樹脂材料（及び／又は樹脂材料前駆体、以下「樹脂材料等」と記載する）とを混合したものである。表面改質シリカ粒子と樹脂材料等との混合比は特に限定しないが、表面改質シリカ粒子の量が多い方が熱的安定性に優れたものになる。

更に上述の表面改質シリカ粒子は球形度が高いため樹脂材料等中への充填性が高く、金属材料の含有量、Ｎａ、Ｋなどのイオン性物質の量などを好適に制御することが容易なため水による抽出物により電気伝導性を示すことがなくなり電子機器に好適に用いることができる。

樹脂材料等は何らかの条件下で硬化可能な組成物である。例えば、プレポリマーと硬化剤との混合物である。硬化剤は硬化直前に混合しても良い。樹脂材料等としてはその種類は特に限定しない。例えば、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、ブロックされたイソシアネート基、アミノ基、ハーフエステル基、アミック基、カルボキシ基及び炭素-炭素二重結合基を化学構造中に有することが望ましい。これらの官能基は好適な反応条件を設定することで互いに結合可能な官能基（重合性官能基）であり、適正な反応条件を選択することにより樹脂材料等を硬化させることができる。硬化させるための好適な反応条件としては単純に加熱や光照射を行ったり、熱や光照射によりラジカルやイオン（アニオン、カチオン）などの反応性種を生成したり、それらの官能基間を結合する反応開始剤（重合開始剤）を添加して加熱や光照射を行うことなどである。重合反応に際して必要な化合物を硬化剤として添加したり、その反応に対する触媒を添加することもできる。

樹脂材料等としては重合により高分子材料を形成する単量体や、上述したような重合性官能基により修飾した高分子材料が好ましいものとして挙げられる。例えば、硬化前の、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などのプレポリマーが好適である。特に熱的安定性の高いものにする場合にはエポキシ樹脂を主体として組成物を構成することが望ましい。

（試験例１）
トリウムが７０ｐｐｂ、ウランが３０ｐｐｂ、アルミニウムが５００ｐｐｍ、鉄が１００ｐｐｍである金属ケイ素100質量部、イオン交換水2000質量部、炭酸アンモニウム5質量部、粒子径10nmのナノシリカ水スラリー（種粒子）を粉換算20質量部の混合溶液を加熱攪拌した（アルカリ性ケイ酸塩溶液製造工程及び水性シリカゾル形成工程）。

未反応（未溶解）の金属ケイ素をろ過により分離した。溶解した金属ケイ素は水性シリカゾルとなった。得られた水性シリカゾルはトリウムが０．1ｐｐｂ、ウランが０．１ｐｐｂ、ナトリウムが１０ｐｐｍ、アルミニウムが２０ｐｐｍ、カリウムが５ｐｐｍ、リチウムが１ｐｐｍ未満（検出限界以下）、体積平均粒径が19ｎｍであった。反応収率は質量基準で85%だった。得られた水性シリカゾルのＳＥＭ写真を図１に示す。
（試験例２）
粒子径10nmのナノシリカを19nmのナノシリカに代えて試験例１と同様に行った。得られた水性シリカゾルのＳＥＭ写真を図２に示す。
（試験例３）
粒子径10nmのナノシリカを38nmのナノシリカに代えて試験例２と同様に行った。得られた水性シリカゾルのＳＥＭ写真を図3に示す。
（試験例４）
炭酸アンモニウム5質量部を10質量部に代えて試験例１と同様に行った。
（試験例５）
炭酸アンモニウム5質量部を20質量部に代えて試験例１と同様に行った。
（試験例６）
炭酸アンモニウム5質量部を3質量部に代えて試験例１と同様に行った。
（試験例７）
炭酸アンモニウムを炭酸水素アンモニウムに代えて試験例１と同様に行った。
（試験例８）
炭酸アンモニウムを炭酸水素アンモニウムに代えて試験例４と同様に行った。
（試験例９）
炭酸アンモニウムを炭酸水素アンモニウムに代えて試験例５と同様に行った。
（試験例１０）
炭酸アンモニウムを硫酸アンモニウムに代えて試験例1と同様に行った。
（試験例１１）
炭酸アンモニウムを硝酸アンモニウムに代えて試験例1と同様に行った。
（試験例１２）
炭酸アンモニウム5質量部を30質量部に代えて試験例１と同様に行った。反応液はゲル化した。
（試験例１３）
炭酸アンモニウムを5質量%アンモニア水溶液100質量部に代えて試験例１と同様
に行った。得られた水性シリカゾルのFE-SEM画像を図４に示す。
（試験例１４）
炭酸アンモニウムを水酸化ナトリウムに代えて試験例１と同様に行った。
（試験例１５）
炭酸アンモニウムを炭酸水素ナトリウムに代えて試験例１と同様に行った。

結果を表１に示す。

表１から明らかなように、試験例１〜１１、１５では塩の添加により製造されたシリカ粒子の粒径が大きくなった。例えば、粒径の増大が一番少ない試験例６でも１０ｎｍが１６ｎｍになった。それに対して塩を添加していない試験例１３及び１４では粒径の増大が１０ｎｍから１１ｎｍへと僅かであった。そして塩を添加した試験例１５では粒径の増大はできたものの、カチオンとしてナトリウムを含むため製造されたシリカ粒子中に２５００ｐｐｍのナトリウムが除去しきれずに残存した。また、図１〜３から明らかなように、塩を添加して製造したシリカ粒子は粒径が良く揃っていることが分かった。また、図４から明らかなように、塩を添加せずに製造したシリカ粒子は粒径が小さいままであった。

塩の添加による粒径増大及び不純物低減の機構としては以下のように推測する。塩を加えることで粒子成長反応が粒子生成に優先して進行するため粒径の増大が認めらた。また除去が容易且つ不純物（特にアルカリ金属）を含有しないアンモニウム塩を使用することで不純物（アルカリ金属）含有量の低減化を実現できた。塩がない条件下では粒子成長と核形成反応が同時に生じ、平均粒子径としては成長しなかった。また今回の条件下では塩を他の試験例よりも多く添加した試験例１２は水溶液のゲル化が認められた。これらのことからアンモニウム塩を添加することによる塩析で、粒子成長反応が促進されていると考えられた。

Claims (7)

1. ウラン及びトリウムの含有量がそれぞれ１．０ｐｐｂ以下、
   体積平均粒径が２ｎｍ〜２００ｎｍであるシリカ粒子を製造する方法であって、
   金属ケイ素及びケイ素化合物の何れかであるケイ素含有物を、炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムを水に溶解させて生成したアルカリ溶液に溶解させてアルカリ性ケイ酸塩溶液を製造するアルカリ性ケイ酸塩溶液製造工程と、
   得られたアルカリ性ケイ酸塩溶液から水性シリカゾルを形成する水性シリカゾル形成工程と、
   を有し、
   前記アルカリケイ酸塩溶液製造工程及び前記水性シリカゾル形成工程のうちの何れかの時点で前記アルカリ性ケイ酸溶液にアンモニウム塩を含有させるアンモニウム塩含有工程を有するシリカ粒子の製造方法。
2. 前記アンモニウム塩含有工程前に体積平均粒径が２００ｎｍ未満のシリカからなる種粒子が存在するか及び／又は前記種粒子を添加する請求項１に記載のシリカ粒子の製造方法。
3. 前記アルカリ性ケイ酸塩溶液製造工程は、前記ケイ素含有物を５質量％以上残してアルカリ溶液に溶解させる請求項１又は２に記載のシリカ粒子の製造方法。
4. 前記ケイ素含有物は金属ケイ素である請求項１〜３のうちの何れか１項に記載のシリカ粒子の製造方法。
5. 前記金属ケイ素は、Ｆｅ及びＡｌの含有量が２０００ｐｐｍ以下、金属不純物の含有量が５００ｐｐｍ以下である請求項１〜４のうちの何れか１項に記載のシリカ粒子の製造方法。
6. 前記水性シリカゾルに対して、シランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する表面処理工程を持ち、
   該シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
   該シランカップリング剤と該オルガノシラザンとのモル比は、該シランカップリング剤：該オルガノシラザン＝１：２〜１：１０である請求項１〜５のうちの何れか１項に記載のシリカ粒子の製造方法。
7. 前記表面処理工程は、
   前記シリカ粒子を前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、
   前記シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、
   該第２の処理工程は、該第１の処理工程後に行う請求項６に記載の表面改質シリカ粒子の製造方法。