KR20210127946A - 무기 산화물 입자, 무기 산화물 입자 분산액 및 그 제조 방법, 및 표면 수식제의 제조 방법 - Google Patents

무기 산화물 입자, 무기 산화물 입자 분산액 및 그 제조 방법, 및 표면 수식제의 제조 방법 Download PDF

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나오히코 수에무라
토모야 마에타
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

무기 산화물 입자를 실리콘 오일에 분산시킨 무기 산화물 분산액(졸)을 제공한다.

Description

무기 산화물 입자, 무기 산화물 입자 분산액 및 그 제조 방법, 및 표면 수식제의 제조 방법
본 발명은 특정 표면 수식제로 표면 수식된 무기 산화물 입자에 관한 것이다. 또, 본 발명은 특정 표면 수식제로 표면 수식된 무기 산화물 입자를 실리콘 오일 중에 분산한 분산액 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은 무기 산화물 입자를 표면 수식하기 위한 표면 수식제의 제조 방법에 관한 것이다.
무기 산화물 입자, 특히 실리카 입자는 실리콘 오일 중에 분산한 필러로서 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기 산화물을 실리콘 오일 중에 분산한 분산액(졸)은 수지에 혼합하거나, 혹은 기재에 도포함으로써, 굴절률이나 기계적 특성을 변화시킬수 있기 때문에, 굴절률이나 기계적 특성의 개선에 유효한 재료이다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 폴리에테르 변성 실리콘 오일과, 알콕시실란 또는 할로겐화실란의 가수분해물을 함유하는 저유전율 실리카계 피막 형성용 도포액이 개시되어 있으며, 피도포면과의 밀착성, 기계적 강도, 내약품성이 우수함과 아울러, 내크랙성이 우수한 절연막을 형성할 수 있는 것이 기재되어 있다(특허청구범위, 요약서 참조).
특허문헌 2에는, (A) 탄화수소계 오일 70∼90질량% 및 실리콘 오일 5∼15질량%로 이루어지는 베이스와, (B) 비닐기 함유 폴리실록산 2.0∼8.0질량% 및 알킬트리알콕시실란 2.0∼8.0질량%로 이루어지는 표층 형성 성분과, (C) 실리카 미분말을 함유하는 윤활 이형성 표층 형성용 코팅 조성물이 개시되어 있으며, 금속 기체의 작용면에, 밀착성이 높고, 내열성, 내압성 및 내구성이 우수한 윤활 이형성 표층을 형성할 수 있는 것이 기재되어 있다(특허청구범위, 요약서 참조).
특허문헌 3 및 4에는, 실리카 입자 등의 무기 산화물 입자 표면에 미리 카르복실산이나 아민 등의 특정 분산제를 결합시켜 소수성 용매에의 분산성을 갖게 한 후, 무기 산화물 입자를 소수성 용매 중에 분산시키고, 소수성 용매 중에서, 무기 산화물 입자 표면에 미리 결합하고 있는 특정 분산제와, 편말단에 1 작용기를 가지는 폴리디메틸실록산 골격 폴리머로 이루어지는 표면 수식제를 치환시킴으로써, 무기 산화물 입자의 표면에, 편말단에 1 작용기를 가지는 폴리디메틸실록산 골격 폴리머로 이루어지는 표면 수식제의 이 1 작용기를 결합시킨 후, 얻어진 편말단에 1 작용기를 가지는 폴리디메틸실록산 골격 폴리머가 결합함으로써 표면 수식된 무기 산화물 입자와 실리콘 수지를 복합화하는 것이 개시되어 있으며, 실리콘 수지와 무기 산화물 입자가 양호하게 복합화됨으로써, 상 분리의 발생이나 포어나 크랙의 발생이 없는 복합 조성물을 제조할 수 있는 것이 기재되어 있다(요약서, 명세서 단락 [0039] [0042] 참조).
일본 특개 평11-50007호 공보 일본 특개 2012-115841호 공보 일본 특개 2012-021117호 공보 일본 특개 2013-064163호 공보
특허문헌 1에는, 말단에 반응성 작용기(유기 작용기)를 가지는 폴리실록산을 사용하여, 이 작용기와 실리카 입자 표면의 실라놀기와의 사이에서 탈수반응에 의해 실리카 입자 표면에 폴리실록산을 그래프트하는 기술이 기재되어 있지만, 유기 작용기와 실라놀기는 친수성·소수성이 다르므로, 이것들이 충분하게 반응하여 실리카 입자 표면에 폴리실록산을 그래프트하는 것이 곤란하다고 하는 문제가 있다.
특허문헌 3 및 4에 기재된 기술에서도 동일한 문제가 있다. 특허문헌 3 및 4에는, 상기한 바와 같이, 실리카 입자 표면에 카르복실산이나 아민 등의 분산제를 미리 결합시킨 후, 실리카 입자를 소수성 용매 중에 분산시키고, 이어서 실리카 입자 표면에 미리 결합하고 있는 특정 분산제와, 편말단에 1 작용기를 가지는 폴리디메틸실록산 골격 폴리머로 이루어지는 표면 수식제를 치환시킴으로써, 실리카 입자의 표면에, 편말단에 1 작용기를 가지는 폴리디메틸실록산 골격 폴리머로 이루어지는 표면 수식제의 이 1 작용기를 결합시켜, 표면 수식된 실리카 입자를 얻는 기술이 기재되어 있지만, 특허문헌 1과 마찬가지로, 유기 작용기와 실라놀기는 친수성·소수성이 다르므로, 이것들이 충분하게 반응하여 실리카 입자 표면에 폴리실록산을 그래프트하는 것이 곤란하다고 하는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 상기한 바와 같이, 탄화수소계 오일 및 실리콘 오일로 이루어지는 베이스와, 비닐기 함유 폴리실록산 및 알킬트리알콕시실란으로 이루어지는 표층 형성 성분과, 실리카 미분말을 함유하는 윤활 이형성 표층 형성용 코팅 조성물이 개시되어 있지만, 당해 비닐기 함유 폴리실록산 및 알킬트리알콕시실란과, 실리카 미분말을 반응시켜, 실리콘 오일 중에 분산시키는 것은 기재도 시사도 되어 있지 않다.
친수성 물질인 실리카 입자의 표면에 폴리실록산을 그래프트시킴으로써, 비극성 용매인 실리콘 오일 중에 실리카 입자를 분산시키는 방법에 있어서, 상기 선행기술을 사용하면, 반응성 작용기(유기 작용기)와 실리카 입자 표면의 실라놀기와의 사이의 반응은 유기 물질과 무기 물질과의 반응이기 때문에, 충분하게 반응이 진행하지 않아, 실리카 입자 표면에 폴리실록산을 그래프트하는 것이 곤란하다고 하는 문제가 있고, 나아가서는 실리카 입자 표면에 충분하게 폴리실록산이 그래프트된 실리카 입자를 얻는 것이 곤란하다고 하는 문제가 있다.
본 발명은 상기 과제 및 그 밖의 과제를 해결하기 위해 행해진 것이며, 그 목적은, 일례로서, 표면이 실라놀기 등으로 친수성을 가지는 무기 산화물 입자를 실리콘 오일 등의 비극성 용매(소수성 용매)에 상용성 좋게 분산 가능하게 하기 위한 표면 수식제(표면 피복제)의 제조 방법과, 그 표면 수식제로 피복된 무기 산화물 입자와, 그 표면 변성된 무기 산화물 입자를 실리콘 오일 등의 비극성 용제에 분산시킨 무기 산화물 분산액(졸) 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 이하의 수단에 의해, 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 태양은, 예를 들면, 이하와 같다.
<1> 하기 일반식 (a)로 표시되는 표면 수식제로 표면 수식된 무기 산화물 입자.
Figure pct00001
[식 (a) 중, S는 가수분해성 실란을 나타내고, K는 실리콘을 나타낸다.]
<2> 하기 일반식 (1)로 표시되는 표면 수식제로 표면 수식된 무기 산화물 입자.
Figure pct00002
[식 (1) 중,
R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고,
R2는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기, 또는 그것들의 조합을 나타내고,
R3은 B기와 C기와의 반응에 의한 화학기를 포함하는 연결기이고,
B기는 에폭시기, 비닐기, 히드록실기, 또는 이소시아네이트기이고,
C기는 카르복실기, 산 무수물기, 아미노기, 티올기, 히드록실기, 또는 이소시아네이트기이고,
R4는 에폭시기, 비닐기, 히드록실기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 산 무수물기, 아미노기, 혹은 티올기를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6∼40의 아릴기, 또는 OH기를 나타내고, OR1기의 가수분해에 의한 OH기에 의해 실리카 입자 표면의 실라놀기를 수식하는 것이고,
단위구조 A는 하기 일반식 (1-1)의 단위구조 및 하기 일반식 (1-2)의 단위구조를 포함하고, 또한, 단위구조 A가 포함하는 일반식 (1-1)의 단위구조의 수와 일반식 (1-2)의 단위구조의 수는 각각 n4, n5이고,
Figure pct00003
(식 (1-2) 중, R5는 에폭시기, 비닐기, 히드록실기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 산 무수물기, 아미노기, 혹은 티올기를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6∼40의 아릴기, 또는 OH기, 또는 수소 원자를 나타냄),
n1은 1∼3의 정수이고, n2는 0∼1의 정수이고, n1+n2=3이고, n3=n4+n5이며, n3은 1∼100의 정수이고, 0≤n4≤100이고, 1≤n5≤100이다.]
<3> 무기 산화물 입자의 평균 1차입자 직경이 5∼100nm인, <1> 또는 <2>에 기재된 무기 산화물 입자.
<4> 무기 산화물 입자가 실리카 입자, 지르코니아 입자, 티타니아 입자, 및 산화주석 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는, <1>∼<3> 중 어느 1항에 기재된 무기 산화물 입자.
<5＞ B기가 에폭시기이며, C기가 아미노기인, <2>∼<4> 중 어느 1항에 기재된 무기 산화물 입자.
<6> 상기 R4 및/또는 R5가 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기, 및 OH기로 이루어지는 군으로부터 선택되는, <2>∼<5> 중 어느 1항에 기재된 무기 산화물 입자.
<7> 무기 산화물 입자가 일반식 (a) 또는 일반식 (1)로 표시되는 표면 수식제로 0.1∼10개/nm2로 표면 수식된 실리카 입자인, <2>∼<6> 중 어느 1항에 기재된 무기 산화물 입자.
<8> 무기 산화물 입자가 그 표면에 트리메틸실릴기를 0.3∼20개/nm2로 더 가지는 <1>∼<7> 중 어느 1항에 기재된 무기 산화물 입자.
<9> 실리콘 오일 중에, <1>∼<8> 중 어느 1항에 기재된 무기 산화물 입자가 분산된 분산액.
<10> 실리콘 오일이 점도 100센티 스토크스∼5000센티 스토크스의 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 또는 메틸하이드로젠실리콘 오일인, <9>에 기재된 분산액.
<11> <1>∼<8> 중 어느 1항에 기재된 표면 수식제의 제조 방법으로서,
측쇄, 편말단, 양쪽 말단, 또는 그것들의 조합으로 이루어지는 부위에 작용기 (b)를 포함하는 실리콘 오일과, 작용기 (c)를 포함하는 실란 커플링제를, 알코올 용제 중에서, 작용기 (b):작용기 (c)를 1:1∼1:0.8의 몰비로 반응시키는 공정을 포함하고,
작용기 (b)는 에폭시기, 비닐기, 히드록실기, 또는 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
작용기 (c)는 카르복실기, 산 무수물기, 아미노기, 티올기, 히드록실기, 또는 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 표면 수식제의 제조 방법.
<12> <9> 또는 <10>에 기재된 분산액의 제조 방법으로서,
공정 (i): 탄화수소 용제 중에서, 탄화수소와 알코올의 혼합 용제 분산 무기 산화물졸과, 일반식 (1)로 표시되는 표면 수식제 알코올 용액을, 무기 산화물:일반식 (1)로 표시되는 표면 수식제=1:0.1∼10의 중량비로 혼합하는 공정,
공정 (ii): 60℃∼150℃에서, 0.1∼60시간의 반응을 행하는 공정,
공정 (iii): 알코올 용제를 제거하여 탄화수소 용제에 분산된 표면 변성 무기 산화물졸을 얻는 공정,
공정 (iv): 탄화수소 용제에 분산된 표면 변성 무기 산화물졸과, 실리콘 오일을 혼합하여 탄화수소를 제거하는 공정
을 포함하는, 분산액의 제조 방법.
본 발명에서는, 하나의 태양으로서 실리콘 분자의 말단이나 측쇄에 반응성의 작용기를 가지는 실리콘(반응성 실리콘)을 무기 산화물 입자(예를 들면, 실리카 입자)의 피복제로서 사용하고, 상기 반응성 기에 실란 커플링제를 반응시켜, 실리콘 분자의 말단이나 측쇄에 알콕시실릴기를 가지는 실리콘 재료를 표면 수식제로서 합성한다. 본 발명에 의하면, 당해 알콕시실릴기가 가수분해하여, 실라놀기를 생성하기 때문에, 실리카 입자 표면의 실라놀기와의 사이에서 탈수반응이 일어나, 실리카 입자 표면에 실리콘 골격을 가지는 표면 수식 부위를 강고하게 형성할 수 있다.
본 발명에 의하면, 하나의 태양으로서, 이 표면 수식 부위는 무기 산화물 입자(예를 들면, 실리카 입자) 표면에 실록산 결합에 의해 고정화되어 있기 때문에, 실리카 입자로부터 탈리하지 않아, 분산매인 실리콘 오일 중에 안정하게 분산될 수 있다.
본 발명에 의하면, 하나의 태양으로서, 표면 수식 무기 산화물 입자(예를 들면, 실리카 입자)가 실리콘 오일 중에 안정하게 분산될 수 있기 때문에, 당해 실리콘 오일은 장기 안정성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 하나의 태양으로서, 특정 표면 수식제로 수식된 무기 산화물 입자(예를 들면, 실리카 입자)는 실리콘 오일 중에 안정하게 분산되어, 분산액의 굴절률과 기계적 물성의 개선에 유효하게 기여할 수 있음과 아울러, 분산액의 투명성의 높이에도 기여할 수 있기 때문에, 당해 무기 산화물 입자, 표면 수식제 및 분산액은 다양한 용도, 예를 들면, 실리콘 수지에의 배합제나 LED용 밀봉제로 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 무기 산화물 입자는 실리카 입자뿐만 아니라, 산화주석 입자, 지르코니아 입자 및 티타니아 입자이어도 마찬가지로 기능할 수 있다.
본 발명에 의하면, 하나의 태양으로서, 폴리실록산 말단에 알콕시실란이 존재하는 변성 폴리실록산을 사용하여, 실리카 입자 표면의 실라놀기와의 사이에서, 실라놀기 간의 탈수반응을 행함으로써 Si-O-Si에 의한 무기 물질과 무기 물질의 강고한 반응이 원활하게 진행되어, 충분하게 실리카 입자 표면에 폴리실록산이 그래프트한 실리카 입자를 얻을 수 있어, 실리콘 오일 중에 분산된 실리카졸이 얻어진다. 또, 상기 실리카 입자 대신에, 지르코니아 입자, 티타니아 입자, 산화주석 입자 등의 무기 산화물 입자를 사용해도, 표면층에 실리카 성분을 형성함으로써, Si-O-Si에 의해 무기 산화물 입자 표면에 폴리실록산을 그래프트시킬수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 설명한다. 단, 하기의 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 하기의 실시형태에 조금도 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 「∼」를 사용하여 표시되는 수치 범위는 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
(무기 산화물 입자 및 무기 산화물 입자를 실리콘 오일 중에 분산한 분산액)
본 발명의 하나의 실시형태에서는, 무기 산화물 입자는 하기 일반식 (a) 또는 하기 일반식 (1)로 표시되는 표면 수식제로 표면 수식되어 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에서는, 표면 수식된 (콜로이드 형상)무기 산화물 입자를 포함하는 분산 물질이 실리콘 오일 중에 분산된 분산액(졸)으로서, 표면 수식제가 하기 일반식 (a) 또는 하기 일반식 (1)로 표시되는 분산액이다.
Figure pct00004
일반식 (a) 중, S는 가수분해성 실란을 나타내고, K는 실리콘을 나타낸다.
본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, 표면 수식된 (콜로이드 형상)무기 산화물 입자는 무기 산화물 입자 표면의 히드록실기와, 일반식 (a)의 표면 수식제의 알콕시실릴기가 가수분해하여 생긴 실라놀기가 반응함으로써, 일반식 (a)의 표면 수식제 분자가 무기 산화물 입자 표면에 형성되어 있는 것을 가리킨다.
Figure pct00005
식 (1) 중, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기, 또는 그것들의 조합을 나타내고, R3은 B기와 C기의 반응에 의한 화학기를 포함하는 연결기이고, B기는 에폭시기, 비닐기, 히드록실기, 또는 이소시아네이트기이고, C기는 카르복실기, 산 무수물기, 아미노기, 티올기, 히드록실기, 또는 이소시아네이트기이고, 단위구조 A는 식 (1-1) 및 식 (1-2)이고, n1은 1∼3의 정수를 나타내고, n2는 0∼1의 정수를 나타내고, n1+n2=3이고, n3=n4+n5=1∼100의 정수를 나타내고, n4는 0≤n4≤100, n5는 1≤n5≤100이고, R4는 에폭시기, 비닐기, 히드록실기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 산 무수물기, 아미노기, 혹은 티올기를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6∼40의 아릴기, 또는 OH기, 또는 수소 원자를 나타내고, OR1기의 가수분해에 의한 OH기에 의해 실리카 입자 표면의 실라놀기를 수식하는 것이다.
본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, 표면 수식된 (콜로이드 형상)무기 산화물 입자는 무기 산화물 입자 표면의 히드록실기와, 일반식 (a) 또는 일반식 (1)의 표면 수식제의 알콕시실릴기가 가수분해하여 생긴 실라놀기가 반응함으로써, 일반식 (a) 또는 일반식 (1)의 표면 수식제 분자가 무기 산화물 입자 표면에 형성되어 있는 것을 가리킨다.
식 (1-2) 중, R5는 에폭시기, 비닐기, 히드록실기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 산 무수물기, 아미노기, 혹은 티올기를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6∼40의 아릴기, 또는 OH기, 또는 수소 원자를 나타내고, 식 (1) 중의 식 (1-1)의 단위구조의 수가 n4, 식 (1) 중의 식 (1-2) 단위 구조의 수가 n5이다.
식 (1) 중, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하고, 실리카 입자 표면의 실라놀기와 반응하여 실리카 입자 표면에 식 (1)의 실리콘 분자쇄가 형성된다.
상기 탄소 원자수 1∼10의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
또, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기로서는, 예를 들면, 아릴기로서는 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, m-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-니트로페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기를 들 수 있다.
상기 R2는 알킬기와 아릴기를 조합하여, 예를 들면, 아릴알킬기로서 사용할 수도 있다.
일반식 (1)의 표면 수식제는 반응성 실리콘의 작용기와, 실란 커플링제의 작용기를 반응시켜, 양쪽 작용기가 반응하여 형성된 새로운 화학기를 포함하는 연결기 R3이 형성되어, 실리콘 분자에 알콕시실릴기를 도입할 수 있다. 식 (1) 중에서 알콕시실릴기의 알콕시기의 수 n1은 1∼3개이다. 알콕시실릴기는 유기기 R2를 포함할 수 있고, 상술의 알킬기나 아릴기를 예시할 수 있다. 식 (1) 중의 R2의 수 n2는 0∼1의 정수를 예시할 수 있다. 그리고 n1+n2=3의 정수이다.
식 (1) 중의 R3은 B기와 C기의 반응에 의한 화학기를 포함하는 연결기이다.
반응성 실리콘과 실란 커플링제의 양자의 작용기는 각각 B기가 에폭시기, 비닐기, 히드록실기, 또는 이소시아네이트기이며, C기가 카르복실기, 산 무수물기, 아미노기, 티올기, 히드록실기, 또는 이소시아네이트기를 예시할 수 있다.
B기의 작용기와 C기의 작용기는 부가반응, 탈수반응, 또는 탈탄산반응에 의해 새로운 화학기가 형성되지만, 그때에 물이 반응계에 관여할 수도 있다.
예를 들면, 에폭시기와 카르복실기의 부가반응, 에폭시기와 산 무수물기의 부가반응, 에폭시기와 아미노기의 부가반응, 에폭시기와 티올기와의 부가반응, 에폭시기와 히드록실기의 부가반응, 비닐기와 티올기의 부가반응, 히드록실기와 히드록실기와의 탈수반응, 이소시아네이트기와 카르복실기와의 부가반응, 이소시아네이트기와 산 무수물기와의 부가반응, 이소시아네이트기와 아미노기와의 부가반응, 이소시아네이트기와 티올기와의 부가반응, 이소시아네이트기와 히드록실기와의 부가반응, 이소시아네이트기끼리의 환화반응을 들 수 있다. 특히, 에폭시기와 아미노기의 부가반응을 사용하는 것이 바람직하다. R3은, 예를 들면, 하기의 연결기를 들 수 있다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
상기 화학기를 포함하는 연결기 중에서 T1, T2는 반응성 실리콘이나 실란 커플링제에 작용기와 함께 포함되는 기이며, 알킬렌기나, 아릴렌기, 또는 그것들의 조합이고, 산소 원자나 질소 원자를 포함하고 있어도 된다. 이들 알킬렌기, 아릴렌기는 상술의 알킬기, 아릴기에 대응하는 기이며 상술의 예시를 들 수 있다. 또 ※ 표시는 반응성 실리콘 및 실란 커플링제의 실리콘 원자와의 결합 부분을 나타낸다.
식 (1) 중에서, 단위구조 A는 식 (1-1), 식 (1-2)를 나타낼 수 있다. 식 (1) 중에서의 식 (1-1)의 단위구조의 수 n4, 식 (1) 중에서의 단위구조의 수 n5로 했을 때에, 식 (1) 중에서의 단위구조 A의 수 n3은 n3=n4+n5=1∼100이며, n4는 0≤n4≤100, n5는 1≤n5≤100로 할 수 있다.
식 (1) 중에 포함되는 R4, R5는 각각 에폭시기, 비닐기, 히드록실기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 산 무수물기, 아미노기, 혹은 티올기를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6∼40의 아릴기, 또는 OH기를 나타낸다.
본 발명의 하나의 실시형태에서는, 상기 분산액 중의 무기 산화물 농도는 통상 0.1∼50질량%이며, 바람직하게는 10∼50질량%이고, 더욱 바람직하게는 20∼50질량%이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서는, 상기 무기 산화물 입자의 평균 1차입자 직경은 통상 5∼100nm이며, 바람직하게는 5∼30nm이고, 더욱 바람직하게는 5∼20nm이다. 평균 1차입자 직경은 질소 가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터의 환산 입자 직경에 의한 방법(BET법)이나, 투과형 전자현미경 관찰에 의해 측정된 값을 사용할 수 있다. 본원발명에서는 질소 가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터의 환산 입자 직경에 의한 방법(BET법)으로 나타낸다.
무기 산화물 입자는 실리카 입자, 지르코니아 입자, 티타니아 입자, 및 산화주석 입자로 이루어지는 군으로부터 선택할 수 있다.
무기 산화물 입자는 일반식 (a) 또는 일반식 (1)로 표시되는 표면 수식제로, 바람직하게는 0.1∼10개/nm2, 보다 바람직하게는 0.2∼4개/nm2이며, 더욱 바람직하게는 0.3∼2개/nm2로 표면 수식된 실리카 입자이어도 된다.
무기 산화물 입자는 또한 그 표면에 트리메틸실릴기를 바람직하게는 0.3∼20개/nm2, 보다 바람직하게는 0.5∼10개/nm2이며, 더욱 바람직하게는 1∼10개/nm2, 가장 바람직하게는 0.5∼1.0개/nm2로 가져도 좋다.
상기 nm2당의 표면 수식기의 개수는 실리카 입자에 대하여 첨가한 표면 수식제가 반응에 의해 실리카 입자 표면을 표면 수식한 것으로서 계산한 수치이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서는, 실리콘 오일 중에 상기의 무기 산화물 입자가 분산된 분산액이다.
실리콘 오일의 예로서 점도 100센티 스토크스∼5000센티 스토크스의 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 및 메틸하이드로젠실리콘 오일을 들 수 있고, 예를 들면, 신에츠카가쿠고교(주)제, KF-96(100센티 스토크스), KF-96(300센티 스토크스), KF-96(500센티 스토크스), KF-96(1000센티 스토크스), KF-96(5000센티 스토크스)을 예시할 수 있다.
(표면 수식제의 제조 방법)
반응성 실리콘은 그 실리콘 분자 중의 작용기의 장소가 편말단형, 양쪽 말단형, 측쇄형, 측쇄 양쪽 말단형의 타입 중 어느 하나를 선택할 수 있지만, 편말단형의 반응성 실리콘을 바람직하게 사용할 수 있다. 양쪽 말단형의 반응성 실리콘을 선택한 경우에는, 실란 커플링제의 몰비를 반응성 실리콘의 몰비보다 낮게 설정함으로써 선택적으로 일방의 작용기에 실란 커플링제를 반응시킬 수 있다.
그들 반응성 실리콘을 실란 커플링제와 반응시켜 식 (1)의 표면 수식제를 합성할 수 있다. 알콕시실릴기의 알콕시기가 가수분해를 일으켜, 생성한 실라놀기가 실리카 입자 표면의 실라놀기와 반응하여 실리카 입자 표면에 실리콘 성분을 피복할 수 있다.
반응성 실리콘의 작용기에 대한, 실란 커플링제의 작용기는 등몰 또는 그 이하(합성상은 1:1∼1:0.8)의 몰비로 반응시킴으로써, 반응성 실리콘 1 분자에 알콕시실릴기를 1개 가지는 표면 수식제가 얻어진다. 표면 수식제 중의 알콕시실릴기는 1 분자 중에 1개가 바람직하고, 이렇게 함으로써, 실리카 입자끼리가 가교하는 것을 막아, 응집이나 조대 입자 형성의 원인을 제거할 수 있으므로 바람직하다.
표면 수식제의 1 분자 중에 알콕시실릴기를 1개 도입하는 방법은 편말단형의 반응성 실리콘과, 실란 커플링제를 반응함으로써 바람직하게 제조할 수 있다. 편말단형의 반응성 실리콘을 사용한 경우, 식 (1), 식 (1-2) 중의 R4 및/또는 R5는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6∼40의 아릴기, 또는 OH기로 할 수 있다.
측쇄, 편말단, 양쪽 말단, 또는 그것들의 조합으로 이루어지는 부위에 작용기 (b)를 포함하는 실리콘 오일과, 작용기 (c)를 포함하는 실란 커플링제를 알코올 용제 중에서, 반응성 기 (b):반응성 기 (c)를 1:1∼1: 0.8의 몰비로 반응시키는 식 (1)의 표면 수식제의 제조 방법이며, 반응성 기 (b)와 반응성 기 (c)는 각각 에폭시기, 비닐기, 히드록실기, 또는 이소시아네이트기로부터 선택되는 반응성 기와, 카르복실기, 산 무수물기, 아미노기, 티올기, 히드록실기, 또는 이소시아네이트기로부터 선택되는 반응성 기로 할 수 있다.
(분산액(졸)의 제조 방법)
본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, 일반식 (1)의 표면 수식제와 실리카졸을 반응시킴으로써, 표면 변성 실리카졸을 생성하여, 실리콘 오일에 분산시키는 방법으로서, 이하의 공정 (i)∼공정 (iv)를 포함하는 방법을 들 수 있다.
공정 (i): 탄화수소 용제 중에서, 탄화수소와 알코올의 혼합 용제 분산 실리카졸과 상기 식 (1)의 표면 수식제 알코올 용액을, 실리카:식 (1)의 표면 수식제=1:0.1∼10의 중량비로 혼합하는 공정,
공정 (ii): 60℃∼150℃에서, 0.1∼60시간의 반응을 행하는 공정,
공정 (iii): 알코올 용제를 제거하여 탄화수소 용제에 분산된 표면 변성 실리카졸을 얻는 공정,
공정 (iv): 탄화수소 용제에 분산된 표면 변성 실리카졸과, 실리콘 오일을 혼합하여 탄화수소를 제거하는 공정으로 이루어지는 분산액의 제조 방법을 제시할 수 있다.
탄화수소 용매를 제거하기 전은 투명 무색의 분산액이지만, 탄화수소 용매를 제거한 후는 투명한 콜로이드색의 분산액으로 된다.
상기 탄화수소 용제로서는 노르말파라핀, 이소파라핀계의 지방족 탄화수소, 나프텐계 환상 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 방향족 탄화수소가 바람직하고, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등을 들 수 있다.
상기 알코올 용제로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다.
실리카졸 중의 실리카 입자의 표면을 식 (1)의 표면 수식제로 피복할 때, 0.1∼10개/nm2, 또는 0.1∼5개/nm2, 0.5∼5개/nm2, 또는 0.5∼1.5개/nm2의 비율로 피복할 수 있다.
본 발명에서는 식 (1)의 표면 수식제로 피복한 후에, 또한 트리메틸실릴기로 표면을 소수화시킬수 있다. 트리메틸화제로서는, 예를 들면, 트리메틸클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸디실록산 등을 들 수 있다. 실리카졸 중의 실리카 입자의 표면에 1∼20개/nm2, 또는 5∼15개/nm2의 비율로 피복할 수 있다.
본 발명은 콜로이드 형상 무기 산화물 입자가 평균 1차입자 직경 5∼100nm의 실리카 입자, 지르코니아 입자, 티타니아 입자를 들 수 있다. 실리카 입자와 마찬가지로, 지르코니아 입자, 티타니아 입자, 산화주석 입자로도 동일하게 표면 피복할 수 있다.
본 발명에서는 폴리실록산 말단에 알콕시실란이 존재하는 변성 폴리실록산을 사용하여, 실리카 입자 표면의 실라놀기와의 사이에서, 실라놀기 간의 탈수반응을 행함으로써 Si-O-Si에 의한 무기 물질과 무기 물질의 강고한 반응이 원활하게 진행되어, 충분하게 실리카 입자 표면에 폴리실록산이 그래프트한 실리카 입자를 얻을 수 있어, 실리콘 오일에 분산된 실리카졸이 얻어진다. 또, 상기 실리카 입자 대신에, 지르코니아 입자, 티타니아 입자, 산화주석 등의 무기 산화물 입자를 사용해도, 표면층에 실리카 성분을 형성함으로써, Si-O-Si에 의해 무기 산화물 입자 표면에 폴리실록산을 그래프트시킬수 있다. 지르코니아 입자나 티타니아 입자에서는 표면층에 실리카 성분을 형성하기 위해 실리카 성분을 함유하는 물질로 지르코니아 입자나 티타니아 입자를 변성한 후에, 변성 폴리실록산을 그래프트시키는 것이 바람직하다.
실리카 성분 함유 물질로서는 실리카 콜로이드 입자를 사용할 수 있다. 여기에 사용하는 실리카 콜로이드 입자는 실리카 단독이어도 가능하지만, 굴절률 조정이나 밀착성 개량을 위해, 다른 금속 산화물 콜로이드 입자와 복합시키는 것이 가능하며, 예를 들면, 평균 1차입자 직경이 5nm 이하. 예를 들면, 1∼4nm의 이산화규소-산화제이주석 복합 산화물 콜로이드 입자 등을 들 수 있다.
본 발명의 원료에 사용하는 실리카졸은 수성 실리카졸을 제조하고 유기 용매 실리카졸로 용매 치환하여 사용할 수 있다. 원료 실리카졸의 실리카 입자의 평균 1차입자 직경은 5∼100nm의 범위에서 사용할 수 있다. 평균 1차입자 직경은 질소 가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터의 환산 입자 직경에 의한 방법(BET법)이나, 투과형 전자현미경 관찰에 의해 측정된 값을 사용할 수 있다. 본원발명에서는 질소 가스 흡착법에 의한 비표면적으로부터의 환산 입자 직경에 의한 방법(BET법)으로 나타낸다.
수성 실리카졸은 고형분 농도 1∼10질량%의 규산 알카리 수용액을 양이온 교환함으로써 얻어진 pH1∼6의 규산액을 알칼리 존재하에서 50℃∼110℃로 가열함으로써 얻어진다. 상기 양이온 교환 처리는 강산성 양이온 교환 수지에 접촉시킴으로써 행해진다. 칼럼에 충전된 이온 교환 수지에 처리액을 통액시킴으로써 행해진다.
얻어진 수성 실리카졸은 강염기성 음이온 교환 수지에 접촉시켜 고순도의 알카리 수성 실리카졸이 얻어진다. 또, 또한 강산성 양이온 교환 수지와 접촉시켜 고순도의 산성 수성 실리카졸이 얻어진다. 그리고, 불순물의 제거나 고형분 농축을 위해 한외여과를 행할 수 있다.
상기 규산 알칼리는 규산 나트륨, 규산 칼륨, 규산 리튬 등이 사용 가능하며, 1호 나트륨 물유리, 2호 나트륨 물유리, 3호 나트륨 물유리 등의 명칭으로 시판되고 있는 규산 나트륨을 사용할 수 있다. 또, 테트라에톡시실란이나 테트라메톡시실란 등의 알콕시실란을 가수분해하여 얻어진 규산액에, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화 4차 암모늄을 첨가하여 얻어지는 규산 알칼리를 사용할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, 얻어진 수성 실리카졸에는, 또한 하기 공정 (I)과 공정 (II)를 시행할 수 있다.
공정 (I)은 실온∼50℃, pH1∼4의 산성 조건하에서 유지하는 공정 (I-i), 100∼200℃로 가열하는 것에 의한 공정 (I-ii), 또는 그것들의 조합에 의한 공정 (I-iii)을 포함한다.
공정 (II)는 양이온 교환과 음이온 교환을 순차적으로 행하는 공정 (II-i), 또는 양이온 교환과 음이온 교환과 양이온 교환을 순차적으로 행하는 공정 (II-ii)를 포함한다.
공정 (I)에 있어서, pH1∼4의 산성 조건하에서 유지하는 공정 (I-i)은 실리카 (a) 입자 분산액(졸) 수용액 중의 실리카 (a) 입자 표면으로부터 산을 사용하여 나트륨 이온을 제거하여, 나트륨 이온이 저감된 층이 형성된 실리카 (a) 입자를 형성하는 것이다. pH1∼4의 조정은 실리카 (a) 입자 분산 수용액에 황산, 질산, 염산 등을 첨가함으로써 달성된다.
공정 (i)에 있어서, 100∼200℃로 가열하는 것에 의한 공정 (I-ii)는 실리카 (a) 입자 분산액(졸) 수용액을 오토클레이브 장치를 사용하여 실리카 (a) 입자 표면으로부터 나트륨 이온을 제거하여, 나트륨 이온이 저감된 층이 형성된 실리카 (A) 입자를 형성하는 것이다.
공정 (I)에서는, 공정 (I-i)과 공정 (I-ii)를 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 공정 (I-ii)를 행한 후에 공정 (I-i)을 행할 수 있다.
실리카 (A) 수성 졸은 공정 (I)의 후에, 공정 (II)를 거쳐 얻어진다. 공정 (II)는 양이온 교환과 음이온 교환을 순차적으로 행하는 공정 (II-i), 또는 양이온 교환과 음이온 교환과 양이온 교환을 순차적으로 행하는 공정 (II-ii)이지만, 공정 (II-ii)를 거침으로써, 잔류 이온을 저감한 실리카 수성 졸이 얻어진다.
얻어진 수성 실리카졸은 감압 증류, 한외여과법 등에 의해 분산매로서의 물을 유기 용매로 치환할 수 있다. 유기 용매로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 알코올 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산 에틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 탄화수소류, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에서는, 가수분해 가능한 알콕시실란을 가수분해하여 중축합시켜 실리카졸을 얻을 수 있다. 알콕시실란으로서는 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란을 예시할 수 있다. 알콕시실란은 물을 포함하는 용매 중에서 가수분해와 중축합되어, 실리카졸이 제조된다. 사용되는 용매로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 알코올 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산 에틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 탄화수소류, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 예시할 수 있다. 이들 용매는 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
물의 양은 알콕시실란의 알콕시기 1몰에 대하여 1∼10몰을 사용할 수 있다.
알칼리 촉매로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속; 암모니아; 테트라메틸수산화암모늄, 테트라에틸수산화암모늄 등의 수산화 4차 암모늄; 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 요소, 에탄올아민 등의 아민류를 들 수 있다.
(용도)
본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, 표면 수식된 콜로이드 형상 무기 산화물 입자를 포함하는 분산질이 실리콘 오일에 분산된 분산액은 종래의 실리콘 오일을 사용하고 있던 용도에 굴절률이나 기계적 물성을 개선한 실리콘 오일로 하여 적용할 수 있고, 또한 투명성이 높은 점에서, 당해 무기 산화물 입자, 표면 수식제 및 분산액은 다양한 용도, 예를 들면, 실리콘 수지에의 배합제나 LED용 밀봉제 등으로 사용할 수 있다.
실시예
(폴리머형 실란 커플링제의 합성)
1리터의 가지 플라스크에 편말단 에폭시 변성 실리콘(작용기 당량 4700g/mol, 점도 60mm2/s, 제품명: X-22-173DX, 신에츠카가쿠고교 가부시키가이샤제)을 128g 넣고, 이어서 부탄올(간토카가쿠(주)제)을 367g 첨가하여 교반한 후, 3-아미노프로필 트리메톡시실란(제품명 KBM-903, 신에츠카가쿠고교 가부시키가이샤제)을 5.0g 첨가했다. 그 후, 교반하에서 110℃에서 24시간 유지하고, 하기 폴리머형 실란 커플링제의 1-부탄올 용액(폴리머 농도는 21.3질량%)을 얻었다. 얻어진 용액의 에폭시 당량 측정으로부터, 에폭시기와 아미노기의 반응률은 80%이었다.
Figure pct00010
[실시예 1] 톨루엔 분산 실리콘 폴리머 그래프트 실리카졸의 제작-1
200밀리리터의 가지 플라스크에, 메탄올 분산 실리카졸(제품명: MT-ST, 평균 1차입자 직경 12nm, 실리카 농도 30질량%, 닛산카가쿠 가부시키가이샤제) 30g을 넣고, n-부탄올 8.4g을 첨가했다. 이 실리카졸의 분산매의 일부를 로터리 이배포레이터를 사용하여 톨루엔 용매로 치환함으로써, 톨루엔과 n-부탄올의 혼합비율이 6:4인 용매에 분산된 실리카졸(평균 1차입자 직경 12nm, 실리카 농도 30질량%) 30g을 얻었다.
이 실리카졸에, 상기 폴리머형 실란 커플링제의 n-부탄올 용액을 50g 첨가하고, 또한 톨루엔(간토카가쿠(주식)제)을 36.7g 가하고, 교반하에 110℃에서 24시간 유지했다. 그 후, 트리메틸실릴기로서 헥사메틸디실록산(제품명 KF-96L, 신에츠카가쿠고교 가부시키가이샤제)을 5.5g 첨가하고, 60℃로 16시간 가열한 후, 다시 헥사메틸디실록산을 5.5g 가하고, 60℃로 8시간 가열했다.
이렇게 얻어진 실리카졸을 로터리 이배포레이터에서 톨루엔 용매로 치환하고, 톨루엔 분산 실리콘 폴리머 그래프트 실리카졸(고형분 30.5질량%, 부탄올 1.0질량%, 잔부는 톨루엔)을 얻었다.
(참고예 1): 피복물이 되는 이산화규소-산화제이주석 복합 산화물 콜로이드 입자의 조제 및 변성 지르코니아졸, 변성 티타니아졸의 제조
JIS3호 규산 나트륨(SiO2 환산으로 29.8질량% 함유) 77.2g을 순수 668.8g에 용해하고, 이어서 주석산 나트륨 NaSnO3·H2O(SnO2 환산으로 55.1질량% 함유) 20.9g을 용해했다. 얻어진 수용액을 수소형 양이온 교환 수지(앰버라이트(등록상표) IR-120B)를 충전한 칼럼에 통액했다. 이어서 얻어진 수분산 졸에 디이소프로필아민을 7.2g 첨가했다. 얻어진 졸은 알칼리성의 이산화규소-산화제이주석 복합 산화물 콜로이드 입자 (B1)의 수분산 졸이며, pH8.0, 전체 금속 산화물 농도(SnO2, 및 SiO2) 1.7질량%이었다. 투과형 전자현미경에 의한 관찰로부터 1차입자 직경은 1∼4nm이었다.
상기 이산화규소-산화제이주석 복합 산화물 콜로이드 입자 (B1)의 수분산 졸과, 지르코니아졸 및 티타니아졸과 각각 혼합하고, 지르코니아 입자 및 티타니아 입자의 표면에, 이산화규소-산화제이주석 복합 산화물 콜로이드 입자 (B1)이 피복된 복합 입자를 제조하고, 수성 매체를 메탄올 용매로 치환하고, 메탄올 분산 지르코니아졸(SnO2-SiO2/ZrO2 질량비=20:100), 메탄올 분산 티타니아졸(SnO2-SiO2/TiO2 질량비=30:100)을 제조했다.
얻어진 메탄올 분산 지르코니아졸을 후술의 실시예 2에서 사용하고, 얻어진 메탄올 분산 티타니아졸을 후술의 실시예 3에서 사용했다.
[실시예 2] 톨루엔 분산 실리콘 폴리머 그래프트 지르코니아졸의 제작
200밀리리터의 가지 플라스크에, 상기 참고예 1에서 얻어진 메탄올 분산 지르코니아졸(1차입자 직경 1∼4nm의 SnO2-SiO2 복합 입자가 피복되어 있는 평균 1차입자 직경 17nm의 지르코니아 입자의 메탄올 분산체) 30g에 메탄올 26.5g과 n-부탄올 35.9g 첨가했다. 이 지르코니아졸의 분산매의 일부를, 로터리 이배포레이터를 사용하여 톨루엔 용매로 치환함으로써, 톨루엔과 n-부탄올의 혼합비율이 2:8의 용매에 분산된 지르코니아졸(평균 1차입자 직경 17nm, 고형분 농도 20질량%)을 44g 얻었다.
이 지르코니아졸에, 폴리머형 실란 커플링제의 부탄올 용액 24.7g에 톨루엔을 39.3g 혼합시킨 용액 64g을 첨가하고, 교반하에 110℃에서 24시간 유지했다. 상기 반응 후, 트리메틸실릴기로서 헥사메틸디실록산을 3.9g 첨가하고, 110℃에서 16시간 가열했다. 그 후, 다시 헥사메틸디실록산을 3.9g 가하고, 110℃로 8시간 가열했다.
이렇게 얻어진 지르코니아졸을 로터리 이배포레이터에서 톨루엔 용매로 치환하여, 톨루엔 분산 실리콘 폴리머 그래프트 지르코니아졸(고형분 30.5질량%, 부탄올 1.0질량%, 잔부는 톨루엔)을 얻었다.
[실시예 3] 톨루엔 분산 실리콘 폴리머 그래프트 티타니아졸의 제작
200밀리리터의 가지 플라스크에, 상기 참고예 1에서 얻어진 메탄올 분산 티타니아졸(1차입자 직경 1∼4nm의 SnO2-SiO2 복합 입자가 피복되어 있는 평균 1차입자 직경 17nm의 티타니아 입자의 메탄올 분산체) 30g을 넣고, 2-프로판올 40.5g, 부탄올 40.5g 첨가한 후, 글리콜산 0.9g을 첨가했다. 이 티타니아졸의 분산매의 일부를, 로터리 이배포레이터를 사용하여 톨루엔 용매로 치환함으로써, 톨루엔과 n-부탄올의 혼합비율이 2:8의 용매에 분산된 티타니아졸(평균 1차입자 직경 17nm, 고형분 농도 11.3질량%)을 90g 얻었다.
이 티타니아졸에, 폴리머형 실란 커플링제의 부탄올 용액 24.7g에, 톨루엔 29.4g 혼합시킨 용액 54.1g을 첨가하고, 교반하에 110℃ 24시간 유지했다.
상기 반응 후, 트리메틸실릴기로서 헥사메틸디실라잔(SZ-31, 신에츠카가쿠고교 가부시키가이샤제)을 3.9g 첨가하고, 60℃로 8시간 가열했다.
이렇게 얻어진 티타니아졸을, 로터리 이배포레이터에서 톨루엔 용매로 치환하여, 톨루엔 분산 실리콘 폴리머 그래프트 티타니아졸(고형분 30.5질량%, 부탄올 1.0질량%, 잔부는 톨루엔)을 얻었다.
[실시예 4] 톨루엔 분산 실리콘 폴리머 그래프트 실리카졸의 제작-2
실시예 1과 동일하게 하여, 톨루엔과 n-부탄올의 혼합비율이 6:4의 용매에 분산된 실리카졸(평균 1차입자 직경 12nm, 실리카 농도 30질량%)을 30g 얻었다.
이 실리카졸에, 상기 폴리머형 실란 커플링제의 n-부탄올 용액을 25g 첨가하고, 또한 톨루엔(간토카가쿠(주)제)을 14.2g 가하고, 교반하에 110℃에서 24시간 유지했다. 그 후, 트리메틸실릴기로서 헥사메틸디실록산(제품명 KF-96L, 신에츠카가쿠고교 가부시키가이샤제)을 5.5g 첨가하고, 60℃로 16시간 가열한 후, 다시 헥사메틸디실록산을 5.5g 가하고, 60℃로 8시간 가열했다.
이렇게 얻어진 실리카졸을, 로터리 이배포레이터에서 톨루엔 용매로 치환하여, 톨루엔 분산 실리콘 폴리머 그래프트 실리카졸(고형분 30.5질량%, 부탄올 1.0질량%, 잔부는 톨루엔)을 얻었다.
[실시예 5] 톨루엔 분산 실리콘 폴리머 그래프트 실리카졸의 제작-3
메탄올 분산 실리카졸(제품명: MA-ST-M, 평균 1차입자 직경 22nm, 실리카 농도 30질량%, 닛산카가쿠 가부시키가이샤제) 30g을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 톨루엔과 n-부탄올의 혼합비율이 6:4의 용매에 분산된 실리카졸(평균 1차입자 직경 12nm, 실리카 농도 30질량%) 30g을 얻었다.
이 실리카졸에, 상기 폴리머형 실란 커플링제의 n-부탄올 용액을 28.8g 첨가하고, 또한 톨루엔(간토카가쿠(주)제)을 21.1g 가하고, 교반하에 110℃에서 24시간 유지했다. 그 후, 트리메틸실릴기로서 헥사메틸디실록산(제품명 KF-96L, 신에츠카가쿠고교 가부시키가이샤제)을 3.2g 첨가하고, 60℃로 16시간 가열한 후, 다시 헥사메틸디실록산을 3.2g 가하고, 60℃로 8시간 가열했다.
이렇게 얻어진 실리카졸을, 로터리 이배포레이터에서 톨루엔 용매로 치환하여, 톨루엔 분산 실리콘 폴리머 그래프트 실리카졸(고형분 30.5질량%, 부탄올 1.0질량%, 잔부는 톨루엔)을 얻었다.
(참고예 2) 이산화규소-산화제이주석 복합 산화물 콜로이드 입자로 피복된 변성 산화주석졸의 제조
옥살산((COOH)2·2H2O) 37.5kg을 순수 383kg에 용해하고, 이것을 500L 베슬에 취하고, 교반하에서 70℃까지 가열하고, 35질량% 과산화수소수 150kg과 금속 주석(야마이시킨조쿠샤제, 상품명: AT-SNNO200N) 75kg을 첨가했다. 과산화수소수와 금속 주석의 첨가는 번갈아 행했다. 처음에 35질량% 과산화수소수 10kg을, 이어서 금속 주석 5kg을 첨가했다. 반응이 종료되는 것을 기다려(5∼10분), 이 조작을 반복했다. 과산화수소수 및 금속 주석의 전량을 첨가한 후, 또한 35질량% 과산화수소수 10kg을 추가했다. 과산화수소수 및 금속 주석의 첨가에 요한 시간은 2.5시간이며, 첨가 종료 후, 95℃로 1시간 더 가열하고, 반응을 종료시켰다.
과산화수소수와 금속 주석과의 몰비는 H2O2/Sn으로서 2.61이었다. 얻어진 산화주석 수성 졸은 대단히 투명성이 양호했다. 이 산화주석 수성 졸의 수량은 630kg이며, 비중 1.154, pH1.51, SnO2로서 14.7질량%이었다. 얻어진 졸을 투과형 전자현미경으로 관찰한 바, 1차입자 직경 10∼15nm의 구상이며, 잘 분산된 콜로이드 입자이었다. 이 졸은 방치에 의해 다소 점도 상승을 보였지만, 실온 6개월 방치에서는 겔화는 확인되지 않고 안정하였다. 얻어진 졸 629kg에 35질량% 과산화수소수 231kg, 순수 52kg을 첨가하고, SnO2로서 10질량%, 장입 시의 옥살산에 대하여 H2O2/(COOH)2 몰비가 8.0이 되도록 조정한 후, 95℃로 가열하여 5시간 숙성을 행했다. 이 조작에 의해, 함유하는 옥살산을 과산화수소와의 반응에 의해 탄산가스와 물로 분해시켰다. 이 조작에 의해 얻어진 산화주석 슬러리를 약 40℃까지 냉각 후, 백금계 촉매(수드케미 쇼쿠바이샤제 상품명: N-220)를 약 15L 충전한 촉매탑에 통액하고, 순환하여, 과잉의 과산화수소의 분해 처리를 행했다. 통액 속도는 약 30L/min.으로 행하고, 5시간 순환을 행했다. 또한 음이온 교환 수지(앰버라이트(등록상표) IRA-410: 오르가노샤제)를 충전한 칼럼에 통액하고, 산성의 산화주석 수성 졸 1545kg을 얻었다. 얻어진 산성 산화주석 수성 졸은 SnO2 농도 11.4질량%, pH3.97, 전도도 55μS/cm이었다. 상기 이산화규소-산화제이주석 복합 산화물 콜로이드 입자 (B1)의 수분산 졸과, 산화주석졸을 혼합하고, 산화주석 입자의 표면에, 이산화규소-산화제이주석 복합 산화물 콜로이드 입자 (B1)이 피복된 복합 입자를 제조하고, 수성 매체를 메탄올 용매로 치환하여, 메탄올 분산 산화주석졸(SnO2-SiO2/SnO2 질량비=15:100)을 제조했다. 얻어진 메탄올 분산 주석졸을 후술의 실시예 6에서 사용했다.
[실시예 6] 톨루엔 분산 실리콘 폴리머 그래프트 산화주석졸의 제작
200밀리리터의 가지 플라스크에, 상기 참고예 2에서 얻어진 메탄올 분산 산화주석졸(닛산카가쿠 가부시키가이샤제, SnO2-SiO2 복합 입자가 피복되어 있는 평균 1차입자 직경 21nm의 산화주석 입자의 메탄올 분산체) 30g을 넣고, n-부탄올 28.4g 첨가했다. 이 주석졸의 분산매의 일부를, 로터리 이배포레이터를 사용하여 톨루엔 용매로 치환함으로써, 톨루엔과 n-부탄올의 혼합비율이 2:8의 용매에 분산된 산화주석졸(평균 1차입자 직경 17nm, 고형분 농도 20질량%)을 44g 얻었다.
이 산화주석졸에, 폴리머형 실란 커플링제의 부탄올 용액 24.7g에 톨루엔 39g을 혼합시킨 용액 63.7g을 첨가하고, 교반하에 110℃에서 24시간 유지했다. 상기 반응 후, 트리메틸실릴기로서 헥사메틸디실라잔을 2.5g 첨가하고, 110℃로 16시간 가열했다. 그 후, 다시 헥사메틸디실라잔을 2.5g 가하고, 110℃로 8시간 가열했다.
이렇게 얻어진 주석졸을, 로터리 이배포레이터에서 톨루엔 용매로 치환하여, 톨루엔 분산 실리콘 폴리머 그래프트 산화주석졸(고형분 30.5질량%, 부탄올 1.0질량%, 잔부는 톨루엔)을 얻었다.
[비교예 1] 톨루엔 분산 페닐트리메톡시실란 피복 실리카졸의 제작
실시예 1에 있어서, 폴리머형 실란 커플링제의 n-부탄올 용액을 50g 대신에, 페닐트리메톡시실란을 1.5g 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 톨루엔 분산 페닐트리메톡시실란 피복 실리카졸(고형분 30.5질량%, 부탄올 1.0질량%, 잔부는 톨루엔)을 얻었다.
[비교예 2] 메틸에틸케톤 분산 페닐트리메톡시실란 피복 지르코니아졸의 제작
실시예 2에 있어서, 폴리머형 실란 커플링제의 n-부탄올 용액을 50g 대신에, 페닐트리메톡시실란을 1.0g, 톨루엔 대신에 메틸에틸케톤을 사용한 이외는 실시예 2와 동일하게 메틸에틸케톤 분산 페닐트리메톡시실란 피복 지르코니아졸(고형분 30.5질량%, 부탄올 1.0질량%, 잔부는 메틸에틸케톤)을 얻었다.
[비교예 3] 톨루엔 분산 편말단 에폭시 변성 실리콘 피복 실리카졸의 제작
폴리머형 실란 커플링제의 합성에 있어서, 편말단 에폭시 변성 실리콘(작용기 당량 4700g/mol, 점도 60mm2/s, 제품명: X-22-173DX, 신에츠카가쿠고교 가부시키가이샤제)을 3-아미노프로필트리메톡시실란을 반응하지 않고, 편말단 에폭시 변성 실리콘(작용기 당량 4700g/mol, 점도 60mm2/s, 제품명: X-22-173DX, 신에츠카가쿠고교 가부시키가이샤제)만을 표면 수식제로서 12.8g을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 톨루엔 분산 편말단 에폭시 변성 실리콘 피복 실리카졸(고형분 30.5질량%, 부탄올 1.0질량%, 잔부는 톨루엔)을 얻었다.
(상기 졸의 실리콘 오일에의 분산)
20밀리리터의 글라스제 샘플병에 디메틸실리콘 오일(상품명 KF-96: 점도 100센티 스토크스, 평균 분자량 5500, KF-96: 점도 300센티 스토크스, 평균 분자량 10000, KF-96: 점도 500센티 스토크스, 평균 분자량 18000, KF-96: 점도 1000센티 스토크스, 평균 분자량 25000, 모두 신에츠카가쿠고교 가부시키가이샤제)을 2g씩 취하고, 톨루엔을 2g씩 첨가하여 실리콘 용액을 제작했다.
그 후, 실시예 1에서 얻어진 톨루엔 분산 실리콘 그래프트 실리카졸을 2g씩 첨가하고, 핫플레이트 위에서 220℃, 1시간 가열 교반시켜, 톨루엔을 휘발시켜 제거하고, 탈톨루엔 용매 후의 분산액의 외관을 평가했다.
마찬가지로 실시예 2에서 얻어진 톨루엔 분산 실리콘 그래프트 지르코니아졸, 실시예 3에서 얻어진 톨루엔 분산 실리콘 폴리머 그래프트 티타니아졸, 비교예 1에서 얻어진 톨루엔 분산 페닐트리메톡시실란 피복 실리카졸, 비교예 2에서 얻어진 메틸에틸케톤 분산 페닐트리메톡시실란 피복 지르코니아졸 및 비교예 3에서 얻어진 톨루엔 분산 편말단 에폭시 변성 실리콘 피복 실리카졸도 동일하게 평가했다.
Figure pct00011
표 1 중에서 (---)는 측정을 행하지 않은 것을 나타낸다.
표 1에서, 무색 투명이란 투과율에서 95%의 범위를 나타내고, 투명 콜로이드 색이란 투과율에서 94∼70%의 범위를 나타내고, 백탁이란 투과율에서 1% 이하의 범위를 나타낸다.
또한, 투과율 측정은 광로 길이 2mm의 석영 셀을 사용하여 행하고, 조사하는 광은 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3에서는 650nm의 광, 실시예 4∼6에서는 520nm의 광으로 실시했다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 표면 수식된 콜로이드 형상 무기 산화물 입자를 포함하는 분산질이 실리콘 오일 중에 분산된 분산액은 종래의 실리콘 오일을 사용하고 있던 용도에 굴절률이나 기계적 물성을 개선한 실리콘 오일로서 적용할 수 있고, 또, 투명성이 높으므로, 당해 무기 산화물 입자, 표면 수식제 및 분산액은 다양한 용도, 예를 들면, 실리콘 수지에의 배합제나 LED용 밀봉제 등으로 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 일반식 (a)로 표시되는 표면 수식제로 표면 수식된 무기 산화물 입자.
    Figure pct00012

    [식 (a) 중, S는 가수분해성 실란을 나타내고, K는 실리콘을 나타낸다.]
  2. 하기 일반식 (1)로 표시되는 표면 수식제로 표면 수식된 무기 산화물 입자.
    Figure pct00013

    [식 (1) 중,
    R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고,
    R2는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기, 또는 그것들의 조합을 나타내고,
    R3은 B기와 C기와의 반응에 의한 화학기를 포함하는 연결기이고,
    B기는 에폭시기, 비닐기, 히드록실기, 또는 이소시아네이트기이고,
    C기는 카르복실기, 산 무수물기, 아미노기, 티올기, 히드록실기, 또는 이소시아네이트기이고,
    R4는 에폭시기, 비닐기, 히드록실기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 산 무수물기, 아미노기, 혹은 티올기를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6∼40의 아릴기, 또는 OH기를 나타내고, OR1기의 가수분해에 의한 OH기에 의해 실리카 입자 표면의 실라놀기를 수식하는 것이고,
    단위구조 A는 하기 일반식 (1-1)의 단위구조 및 하기 일반식 (1-2)의 단위구조를 포함하고, 또한, 단위구조 A가 포함하는 일반식 (1-1)의 단위구조의 수와 일반식 (1-2)의 단위구조의 수는 각각 n4, n5이고,
    Figure pct00014

    (식 (1-2) 중, R5는 에폭시기, 비닐기, 히드록실기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 산 무수물기, 아미노기, 혹은 티올기를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6∼40의 아릴기, 또는 OH기, 또는 수소 원자를 나타냄),
    n1은 1∼3의 정수이고, n2는 0∼1의 정수이고, n1+n2=3이고, n3=n4+n5이고, n3은 1∼100의 정수이고, 0≤n4≤100이며, 1≤n5≤100이다.]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    무기 산화물 입자의 평균 1차입자 직경이 5∼100nm인 무기 산화물 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 산화물 입자가 실리카 입자, 지르코니아 입자, 티타니아 입자, 및 산화주석 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기 산화물 입자.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    B기가 에폭시기이며, C기가 아미노기인 무기 산화물 입자.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R4 및/또는 R5가 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기, 및 OH기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기 산화물 입자.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 산화물 입자가, 일반식 (a) 또는 일반식 (1)로 표시되는 표면 수식제로 0.1∼10개/nm2로 표면 수식된 실리카 입자인 무기 산화물 입자.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 산화물 입자가 또한 그 표면에 트리메틸실릴기를 0.3∼20개/nm2로 가지는 무기 산화물 입자.
  9. 실리콘 오일 중에, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 무기 산화물 입자가 분산된 분산액.
  10. 제9항에 있어서,
    실리콘 오일이 점도 100센티 스토크스∼5000센티 스토크스의 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 또는 메틸하이드로젠실리콘 오일인 분산액.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 표면 수식제의 제조 방법으로서,
    측쇄, 편말단, 양쪽 말단, 또는 그것들의 조합으로 이루어지는 부위에 작용기 (b)를 포함하는 실리콘 오일과, 작용기 (c)를 포함하는 실란 커플링제를, 알코올 용제 중에서, 작용기 (b):작용기 (c)를 1:1∼1:0.8의 몰비로 반응시키는 공정을 포함하고,
    작용기 (b)는 에폭시기, 비닐기, 히드록실기, 또는 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    작용기 (c)는 카르복실기, 산 무수물기, 아미노기, 티올기, 히드록실기, 또는 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 표면 수식제의 제조 방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 기재된 분산액의 제조 방법으로서,
    공정 (i): 탄화수소 용제 중에서, 탄화수소와 알코올의 혼합 용제 분산 무기 산화물졸과, 일반식 (1)로 표시되는 표면 수식제 알코올 용액을, 무기 산화물:일반식 (1)로 표시되는 표면 수식제=1:0.1∼10의 중량비로 혼합하는 공정,
    공정 (ii): 60℃∼150℃에서, 0.1∼60시간의 반응을 행하는 공정,
    공정 (iii): 알코올 용제를 제거하여 탄화수소 용제에 분산된 표면 변성 무기 산화물졸을 얻는 공정,
    공정 (iv): 탄화수소 용제에 분산된 표면 변성 무기 산화물졸과, 실리콘 오일을 혼합하여 탄화수소를 제거하는 공정을 포함하는 분산액의 제조 방법.
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