CN113474288A - 无机氧化物粒子、无机氧化物粒子分散液及其制造方法以及表面改性剂的制造方法 - Google Patents

无机氧化物粒子、无机氧化物粒子分散液及其制造方法以及表面改性剂的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供使无机氧化物粒子在硅油中分散的无机氧化物分散液(溶胶)。

Description

无机氧化物粒子、无机氧化物粒子分散液及其制造方法以及 表面改性剂的制造方法
技术领域
本发明涉及用特定的表面改性剂进行了表面改性的无机氧化物粒子。另外，本发明涉及在硅油中分散有用特定的表面改性剂进行了表面改性的无机氧化物粒子的分散液及其制造方法。另外，本发明涉及用于对无机氧化物粒子进行表面改性的表面改性剂的制造方法。
背景技术
无机氧化物粒子、特别是二氧化硅粒子能够适宜用作在硅油中分散的填料。例如，使二氧化硅、氧化锆、二氧化钛等无机氧化物在硅油中分散的分散液(溶胶)通过在树脂中混合或者涂布于基材，从而能够使折射率、机械特性变化，因此是对折射率、机械特性的改善有效的材料。
例如，在专利文献1中公开了含有聚醚改性硅油和烷氧基硅烷或卤化硅烷的水解物的低介电常数二氧化硅系被膜形成用涂布液，记载了能够形成与被涂布面的密合性、机械强度、耐化学品性优异、而且耐开裂性也优异的绝缘膜(参照专利权利要求、摘要)。
在专利文献2中公开了含有(A)由烃系油70～90质量％和硅油5～15质量％组成的基料、(B)由含有乙烯基的聚硅氧烷2.0～8.0质量％和烷基三烷氧基硅烷2.0～8.0质量％组成的表层形成成分、和(C)二氧化硅微粉末的润滑脱模性表层形成用涂布组合物，记载了能够在金属基体的作用面形成密合性高、耐热性、耐压性和耐久性优异的润滑脱模性表层(参照专利权利要求、摘要)。
在专利文献3和4中，公开了在二氧化硅粒子等无机氧化物粒子表面预先使羧酸、胺等特定的分散剂结合以具有在疏水性溶剂中的分散性后，使无机氧化物粒子在疏水性溶剂中分散，通过在疏水性溶剂中使预先结合于无机氧化物粒子表面的特定的分散剂与由在单末端具有1个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物组成的表面改性剂进行置换，从而在无机氧化物粒子的表面使由在单末端具有1个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物组成的表面改性剂的该1个官能团结合后，通过得到的在单末端具有1个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物结合，从而使经表面改性的无机氧化物粒子与有机硅树脂复合化，记载了通过使有机硅树脂与无机氧化物粒子良好地复合化，从而可制造无相分离的发生、没有孔和裂纹的发生的复合组合物(参照摘要、说明书段落[0039][0042])。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-50007号公报
专利文献2：日本特开2012-115841号公报
专利文献3：日本特开2012-021117号公报
专利文献4：日本特开2013-064163号公报
发明内容
发明要解决的课题
在专利文献1中记载了如下技术：使用在末端具有反应性官能团(有机官能团)的聚硅氧烷，在该官能团与二氧化硅粒子表面的硅烷醇基之间，通过脱水反应而使聚硅氧烷接枝于二氧化硅粒子表面，但存在如下问题：由于有机官能团与硅烷醇基的亲水性·疏水性不同，因此难以使它们充分地反应以将聚硅氧烷接枝于二氧化硅粒子表面。
在专利文献3和4记载的技术中，也存在同样的问题。在专利文献3和4中，如上所述，记载了如下技术：在二氧化硅粒子表面预先使羧酸、胺等分散剂结合后，使二氧化硅粒子在疏水性溶剂中分散，接着，通过使预先结合于二氧化硅粒子表面的特定的分散剂与由在单末端具有1个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物组成的表面改性剂进行置换，从而在二氧化硅粒子的表面使由在单末端具有1个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物组成的表面改性剂的该1个官能团结合，得到经表面改性的二氧化硅粒子，与专利文献1同样地，由于有机官能团与硅烷醇基的亲水性·疏水性不同，因此存在难以使它们充分地反应以将聚硅氧烷接枝于二氧化硅粒子表面的问题。
再有，在专利文献2中，如上所述，公开了含有由烃系油和硅油组成的基料、由含有乙烯基的聚硅氧烷和烷基三烷氧基硅烷组成的表层形成成分、和二氧化硅微粉末的润滑脱模性表层形成用涂布组合物，但没有记载也没有暗示：使该含有乙烯基的聚硅氧烷和烷基三烷氧基硅烷与二氧化硅微粉末反应，在硅油中分散。
在通过使聚硅氧烷接枝于作为亲水性物质的二氧化硅粒子的表面从而在作为非极性溶剂的硅油中使二氧化硅粒子分散的方法中，如果使用上述现有技术，则反应性官能团(有机官能团)与二氧化硅粒子表面的硅烷醇基之间的反应由于为有机物质与无机物质的反应，因此反应没有充分地进行，具有难以在二氧化硅粒子表面将聚硅氧烷接枝的问题，或者具有难以得到在二氧化硅粒子表面使聚硅氧烷充分接枝的二氧化硅粒子的问题。
本发明为了解决上述课题和其他课题而完成，作为一例，其目的在于提供用于可使表面为硅烷醇基等且具有亲水性的无机氧化物粒子在硅油等非极性溶剂(疏水性溶剂)中相容性良好地分散的表面改性剂(表面被覆剂)的制造方法、用该表面改性剂被覆的无机氧化物粒子、和使该经表面改性的无机氧化物粒子在硅油等非极性溶剂中分散的无机氧化物分散液(溶胶)及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人对于上述课题进行了深入研究，结果发现通过以下的手段可解决本发明的课题，完成了本发明。
即，本发明的方案例如如下所述。
＜1＞用由下述通式(a)表示的表面改性剂进行了表面改性的无机氧化物粒子。
[化1]
S-K式 (a)
[式(a)中，S表示水解性硅烷，K表示有机硅。]
＜2＞用由下述通式(1)表示的表面改性剂进行了表面改性的无机氧化物粒子。
[化2]
Figure BDA0003220989830000041
[式(1)中,
R1表示甲基或乙基，
R2表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、或它们的组合，
R3表示包含由B基与C基的反应产生的化学基的连接基，
B基为环氧基、乙烯基、羟基、或异氰酸酯基，
C基为羧基、酸酐基、氨基、硫醇基、羟基、或异氰酸酯基，
R4表示可包含环氧基、乙烯基、羟基、异氰酸酯基、羧基、酸酐基、氨基、或硫醇基的碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～40的芳基、或OH基，利用OR1基的水解产生的OH基将二氧化硅粒子表面的硅烷醇基改性，
单元结构A包含下述通式(1-1)的单元结构和下述通式(1-2)的单元结构，并且单元结构A所包含的通式(1-1)的单元结构的数与通式(1-2)的单元结构的数分别为n4、n5，
[化3]
Figure BDA0003220989830000042
(式(1-2)中，R5表示可包含环氧基、乙烯基、羟基、异氰酸酯基、羧基、酸酐基、氨基、或硫醇基的碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～40的芳基、或OH基、或氢原子)，
n1为1～3的整数，n2为0～1的整数，n1+n2＝3，n3＝n4+n5，n3为1～100的整数，0≤n4≤100，1≤n5≤100。]
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的无机氧化物粒子，其中，无机氧化物粒子的平均一次粒径为5～100nm。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的无机氧化物粒子，其中，无机氧化物粒子选自由二氧化硅粒子、氧化锆粒子、二氧化钛粒子、和氧化锡粒子组成的组。
＜5＞根据＜2＞～＜4＞中任一项所述的无机氧化物粒子，其中，B基为环氧基，C基为氨基。
＜6＞根据＜2＞～＜5＞中任一项所述的无机氧化物粒子，其中，所述R4和/或R5选自由碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、和OH基组成的组。
＜7＞根据＜2＞～＜6＞中任一项所述的无机氧化物粒子，其中，无机氧化物粒子为采用由通式(a)或通式(1)表示的表面改性剂以0.1～10个/nm2表面改性过的二氧化硅粒子。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的无机氧化物粒子，其中，无机氧化物粒子还在其表面具有0.3～20个/nm2的三甲基甲硅烷基。
＜9＞在硅油中分散有根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的无机氧化物粒子的分散液。
＜10＞根据＜9＞所述的分散液，其中，硅油为粘度100厘斯托克斯～5000厘斯托克斯的二甲基硅油、甲基苯基硅油、或甲基氢硅油。
＜11＞表面改性剂的制造方法，是根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的表面改性剂的制造方法，其包含：使在由侧链、单末端、两末端、或它们的组合构成的部位包含官能团(b)的硅油与包含官能团(c)的硅烷偶联剂在醇溶剂中、以官能团(b)：官能团(c)为1：1～1：0.8的摩尔比反应的工序，官能团(b)选自由环氧基、乙烯基、羟基、或异氰酸酯基组成的组，官能团(c)选自由羧基、酸酐基、氨基、硫醇基、羟基、或异氰酸酯基组成的组。
＜12＞分散液的制造方法，是根据＜9＞或＜10＞所述的分散液的制造方法，其包含：
工序(i)：在烃溶剂中将烃与醇的混合溶剂分散无机氧化物溶胶与由通式(1)表示的表面改性剂的醇溶液以无机氧化物：由通式(1)表示的表面改性剂＝1：0.1～10的重量比混合的工序，
工序(ii)：在60℃～150℃下进行0.1～60小时的反应的工序，
工序(iii)：将醇溶剂除去以得到在烃溶剂中分散的表面改性无机氧化物溶胶的工序，
工序(iv)：将在烃溶剂中分散的表面改性无机氧化物溶胶和硅油混合以将烃除去的工序。
发明的效果
在本发明中，作为一个方案，使用在有机硅分子的末端、侧链具有反应性的官能团的有机硅(反应性有机硅)作为无机氧化物粒子(例如二氧化硅粒子)的被覆剂，使硅烷偶联剂与上述反应性基团反应，合成在有机硅分子的末端、侧链具有烷氧基甲硅烷基的有机硅材料作为表面改性剂。根据本发明，由于该烷氧基甲硅烷基水解，生成硅烷醇基，因此在与二氧化硅粒子表面的硅烷醇基之间发生脱水反应，能够在二氧化硅粒子表面牢固地形成具有有机硅骨架的表面改性部位。
根据本发明，作为一个方案，由于将该表面改性部位通过硅氧烷键固定于无机氧化物粒子(例如二氧化硅粒子)表面，因此不会从二氧化硅粒子脱离，能够在作为分散介质的硅油中稳定地分散。
根据本发明，作为一个方案，由于表面改性无机氧化物粒子(例如二氧化硅粒子)能够在硅油中稳定地分散，因此该硅油的长期稳定性优异。
根据本发明，作为一个方案，由于用特定的表面改性剂改性过的无机氧化物粒子(例如二氧化硅粒子)在硅油中稳定地分散，可有效地有助于分散液的折射率、机械物性的改善，并且也可有助于分散液的高透明性，因此该无机氧化物粒子、表面改性剂和分散液能够用于各种用途，例如在有机硅树脂中的配合剂、LED用密封剂。
根据本发明，上述无机氧化物粒子不仅是二氧化硅粒子，即使是氧化锡粒子、氧化锆粒子和二氧化钛粒子，也可同样地发挥功能。
根据本发明，作为一个方案，通过使用在聚硅氧烷末端存在烷氧基硅烷的改性聚硅氧烷，在与二氧化硅粒子表面的硅烷醇基之间，进行硅烷醇基间的脱水反应，从而采用Si-O-Si的无机物质与无机物质的牢固的反应顺利地进行，能够得到聚硅氧烷充分接枝于二氧化硅粒子表面的二氧化硅粒子，得到在硅油中分散的二氧化硅溶胶。另外，通过代替上述二氧化硅粒子，使用氧化锆粒子、二氧化钛粒子、氧化锡粒子等无机氧化物粒子，在表面层形成二氧化硅成分，能够利用Si-O-Si使聚硅氧烷在无机氧化物粒子表面接枝。
具体实施方式
以下对本发明的优选的实施方式进行说明。不过，下述的实施方式是用于说明本发明的例示，本发明并不受下述的实施方式任何限制。
本说明书中，使用“～”表示的数值范围意味着包含在“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
(在硅油中分散有无机氧化物粒子和使无机氧化物粒子的分散液)
在本发明的一个实施方式中，将无机氧化物粒子用由下述通式(a)或下述通式(1)表示的表面改性剂进行了表面改性。
在本发明的一个实施方式中，分散液是包含经表面改性的(胶体状)无机氧化物粒子的分散质为在硅油中分散的分散液(溶胶)，其中，表面改性剂由下述通式(a)或下述通式(1)表示。
[化4]
S-K 式(a)
通式(a)中，S表示水解性硅烷，K表示有机硅。
在本发明的一个实施方式中，经表面改性的(胶体状)无机氧化物粒子是指通过无机氧化物粒子表面的羟基与通式(a)的表面改性剂的烷氧基甲硅烷基水解而生成的硅烷醇基反应从而在无机氧化物粒子表面形成了通式(a)的表面改性剂分子。
[化5]
Figure BDA0003220989830000081
式(1)中，R1表示甲基或乙基，R2表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、或它们的组合，R3为包含由B基与C基的反应产生的化学基的连接基，B基为环氧基、乙烯基、羟基、或异氰酸酯基，C基为羧基、酸酐基、氨基、硫醇基、羟基、或异氰酸酯基，单元结构A为式(1-1)和式(1-2)，n1表示1～3的整数，n2表示0～1的整数，n1+n2＝3，n3＝n4+n5＝1～100的整数，n4为0≤n4≤100，n5为1≤n5≤100，R4表示可包含环氧基、乙烯基、羟基、异氰酸酯基、羧基、酸酐基、氨基、或硫醇基的碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～40的芳基、或OH基、或氢原子，采用OR1基的水解产生的OH基将二氧化硅粒子表面的硅烷醇基改性。
在本发明的一个实施方式中，经表面改性的(胶体状)无机氧化物粒子是指通过无机氧化物粒子表面的羟基与通式(a)或通式(1)的表面改性剂的烷氧基甲硅烷基水解生成的硅烷醇基反应从而在无机氧化物粒子表面形成了通式(a)或通式(1)的表面改性剂分子。
式(1-2)中，R5表示可包含环氧基、乙烯基、羟基、异氰酸酯基、羧基、酸酐基、氨基、或硫醇基的碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～40的芳基、或OH基、或氢原子，式(1)中的式(1-1)的单元结构的数为n4，式(1)中的式(1-2)单元结构的数为n5。
式(1)中，R1表示甲基或乙基，通过水解生成硅烷醇基，与二氧化硅粒子表面的硅烷醇基反应，在二氧化硅粒子表面形成式(1)的有机硅分子链。
作为上述碳原子数1～10的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基环丙基、2-甲基环丙基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、环戊基、1-甲基环丁基、2-甲基环丁基、3-甲基环丁基、1,2-二甲基环丙基、2,3-二甲基环丙基、1-乙基环丙基、2-乙基环丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,2-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、1,2,2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、1-乙基环丁基、2-乙基环丁基、3-乙基环丁基、1,2-二甲基环丁基、1,3-二甲基环丁基、2,2-二甲基环丁基、2,3-二甲基环丁基、2,4-二甲基环丁基、3,3-二甲基环丁基、1-正丙基环丙基、2-正丙基环丙基、1-异丙基环丙基、2-异丙基环丙基、1,2,2-三甲基环丙基、1,2,3-三甲基环丙基、2,2,3-三甲基环丙基、1-乙基-2-甲基环丙基、2-乙基-1-甲基环丙基、2-乙基-2-甲基环丙基和2-乙基-3-甲基环丙基等。
另外，作为碳原子数6～40的芳基，例如，作为芳基，可列举出苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基。
上述R2也能够将烷基与芳基组合，例如作为芳基烷基使用。
就通式(1)的表面改性剂而言，使反应性有机硅的官能团与硅烷偶联剂的官能团反应，形成包含两官能团反应所形成的新的化学基的连接基R3，能够在有机硅分子中引入烷氧基甲硅烷基。式(1)中烷氧基甲硅烷基的烷氧基的数n1为1～3个。烷氧基甲硅烷基能够包含有机基R2，能够例示上述的烷基、芳基。式(1)中的R2的数n2能够例示0～1的整数。而且，为n1+n2＝3的整数。
式(1)中的R3为包含由B基与C基的反应产生的化学基的连接基。
就反应性有机硅与硅烷偶联剂这两者的官能团而言，能够分别例示B基为环氧基、乙烯基、羟基、或异氰酸酯基，C基为羧基、酸酐基、氨基、硫醇基、羟基、或异氰酸酯基。
B基的官能团与C基的官能团通过加成反应、脱水反应、或脱碳酸反应形成新的化学基，此时水也能够参与反应体系。
例如，可列举出环氧基与羧基的加成反应、环氧基与酸酐基的加成反应、环氧基与氨基的加成反应、环氧基与硫醇基的加成反应、环氧基与羟基的加成反应、乙烯基与硫醇基的加成反应、羟基与羟基的脱水反应、异氰酸酯基与羧基的加成反应、异氰酸酯基与酸酐基的加成反应、异氰酸酯基与氨基的加成反应、异氰酸酯基与硫醇基的加成反应、异氰酸酯基与羟基的加成反应、异氰酸酯基之间的环化反应。特别地，优选采用环氧基与氨基的加成反应。R3例如可列举出下述的连接基。
[化6]
Figure BDA0003220989830000101
[化7]
Figure BDA0003220989830000111
[化8]
Figure BDA0003220989830000112
[化9]
Figure BDA0003220989830000113
上述包含化学基的连接基中，T1、T2为反应性有机硅、硅烷偶联剂中与官能团一起含有的基团，为亚烷基、亚芳基、或它们的组合，可包含氧原子、氮原子。这些亚烷基、亚芳基为与上述的烷基、芳基对应的基团，能够列举出上述的例示。另外，※标记表示与反应性有机硅和硅烷偶联剂的硅原子的结合部分。
式(1)中，单元结构A能够表示式(1-1)、式(1-2)。将式(1)中的式(1-1)的单元结构的数设为n4、将式(1)中的单元结构的数设为n5时，式(1)中的单元结构A的数n3为n3＝n4+n5＝1～100，n4能够设为0≤n4≤100，n5能够设为1≤n5≤100。
式(1)中所含的R4、R5各自表示可包含环氧基、乙烯基、羟基、异氰酸酯基、羧基、酸酐基、氨基、或硫醇基的碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～40的芳基、或OH基。
在本发明的一个实施方式中，上述分散液中的无机氧化物浓度通常为0.1～50质量％，优选为10～50质量％，更优选为20～50质量％。
在本发明的一个实施方式中，上述无机氧化物粒子的平均一次粒径通常为5～100nm，优选为5～30nm，更优选为5～20nm。平均一次粒径能够使用采用由利用氮气吸附法得到的比表面积的基于换算粒径的方法(BET法)、透射型电子显微镜观察所测定的值。在本申请发明中，用由采用氮气吸附法得到的比表面积的基于换算粒径的方法(BET法)表示。
无机氧化物粒子能够选自由二氧化硅粒子、氧化锆粒子、二氧化钛粒子、和氧化锡粒子组成的组。
无机氧化物粒子可为用由通式(a)或通式(1)表示的表面改性剂、优选以0.1～10个/nm2、更优选以0.2～4个/nm2、进一步优选以0.3～2个/nm2进行了表面改性的二氧化硅粒子。
无机氧化物粒子在其表面可进一步具有优选0.3～20个/nm2、更优选0.5～10个/nm2、进一步优选1～10个/nm2、最优选0.5～1.0个/nm2的三甲基甲硅烷基。
上述每nm2的表面改性基的个数是作为对于二氧化硅粒子添加的表面改性剂通过反应将二氧化硅粒子表面进行了表面改性的个数所计算的数值。
在本发明的一个实施方式中，为在硅油中分散有上述的无机氧化物粒子的分散液。
作为硅油的例子，可列举出粘度100厘斯托克斯～5000厘斯托克斯的二甲基硅油、甲基苯基硅油、和甲基氢硅油，例如能够列举出信越化学工业(株)制、KF-96(100厘斯托克斯)、KF-96(300厘斯托克斯)、KF-96(500厘斯托克斯)、KF-96(1000厘斯托克斯)、KF-96(5000厘斯托克斯)。
(表面改性剂的制造方法)
就反应性有机硅而言，能够选择该有机硅分子中的官能团的场所为单末端型、两末端型、侧链型、侧链两末端型的类型中的任一个，能够优选使用单末端型的反应性有机硅。在选择了两末端型的反应性有机硅的情况下，通过将硅烷偶联剂的摩尔比设定得比反应性有机硅的摩尔比低，从而能够选择性地使硅烷偶联剂与一方的官能团反应。
能够使这些反应性有机硅与硅烷偶联剂反应，以合成式(1)的表面改性剂。烷氧基甲硅烷基的烷氧基发生水解，生成的硅烷醇基与二氧化硅粒子表面的硅烷醇基反应，能够使有机硅成分被覆于二氧化硅粒子表面。
通过使硅烷偶联剂的官能团相对于反应性有机硅的官能团以等摩尔或其以下(合成上为1：1～1：0.8)的摩尔比反应，从而得到在反应性有机硅1分子中具有1个烷氧基甲硅烷基的表面改性剂。表面改性剂中的烷氧基甲硅烷基在1分子中优选1个，通过这样做，从而防止二氧化硅粒子之间交联，可消除凝集、粗大粒子形成的原因，因此优选。
对于在表面改性剂的1分子中引入1个烷氧基甲硅烷基的方法而言，通过使单末端型的反应性有机硅与硅烷偶联剂反应，从而能够优选地制造。在使用了单末端型的反应性有机硅的情况下，能够使式(1)、式(1-2)中的R4和/或R5为碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～40的芳基、或OH基。
为使在由侧链、单末端、两末端、或它们的组合构成的部位包含官能团(b)的硅油与包含官能团(c)的硅烷偶联剂在醇溶剂中、以反应性基团(b)：反应性基团(c)为1：1～1：0.8的摩尔比反应的式(1)的表面改性剂的制造方法，能够使反应性基团(b)和反应性基团(c)分别为选自环氧基、乙烯基、羟基、或异氰酸酯基中的反应性基团和选自羧基、酸酐基、氨基、硫醇基、羟基、或异氰酸酯基中的反应性基团。
(分散液(溶胶)的制造方法)
在本发明的一个实施方式中，作为通过使通式(1)的表面改性剂与二氧化硅溶胶反应从而生成表面改性二氧化硅溶胶、使其在硅油中分散的方法，能够列举出包含以下的工序(i)～工序(iv)的方法。
能够示出包含以下工序的分散液的制造方法：
工序(i)：在烃溶剂中将烃与醇的混合溶剂分散二氧化硅溶胶与上述式(1)的表面改性剂的醇溶液以二氧化硅：式(1)的表面改性剂＝1：0.1～10的重量比混合的工序，
工序(ii)：在60℃～150℃下进行0.1～60小时的反应的工序，
工序(iii)：将醇溶剂除去以得到在烃溶剂中分散的表面改性二氧化硅溶胶的工序，和
工序(iv)：将在烃溶剂中分散的表面改性二氧化硅溶胶与硅油混合以将烃除去的工序。
在将烃溶剂除去之前为透明无色的分散液，在将烃溶剂除去后成为透明的胶体色的分散液。
作为上述烃溶剂，可列举出正链烷烃、异链烷烃系的脂肪族烃、环烷系环状脂肪族烃、芳族烃。优选芳族烃，例如可列举出甲苯、二甲苯、乙基苯等。
作为上述醇溶剂，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。
在将二氧化硅溶胶中的二氧化硅粒子的表面用式(1)的表面改性剂被覆时，能够以0.1～10个/nm2、或0.1～5个/nm2、0.5～5个/nm2、或0.5～1.5个/nm2的比例被覆。
在本发明中用式(1)的表面改性剂被覆后，能够进一步用三甲基甲硅烷基使表面疏水化。作为三甲基化剂，例如可列举出三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷等。在二氧化硅溶胶中的二氧化硅粒子的表面能够以1～20个/nm2、或5～15个/nm2的比例被覆。
本发明的胶体状无机氧化物粒子可列举出平均一次粒径5～100nm的二氧化硅粒子、氧化锆粒子、二氧化钛粒子。与二氧化硅粒子同样地，即使是氧化锆粒子、二氧化钛粒子、氧化锡粒子也能够同样地进行表面被覆。
在本发明中，使用在聚硅氧烷末端存在烷氧基硅烷的改性聚硅氧烷，在与二氧化硅粒子表面的硅烷醇基之间，通过进行硅烷醇基间的脱水反应，从而利用Si-O-Si的无机物质与无机物质的牢固的反应顺利地进行，能够得到聚硅氧烷在二氧化硅粒子表面充分地接枝的二氧化硅粒子，得到在硅油中分散的二氧化硅溶胶。另外，即使代替上述二氧化硅粒子而使用氧化锆粒子、二氧化钛粒子、氧化锡等无机氧化物粒子，通过在表面层形成二氧化硅成分，也能够利用Si-O-Si，使聚硅氧烷在无机氧化物粒子表面接枝。就氧化锆粒子、二氧化钛粒子而言，为了在表面层形成二氧化硅成分，优选用含有二氧化硅成分的物质对氧化锆粒子、二氧化钛粒子改性后，使改性聚硅氧烷接枝。
作为含有二氧化硅成分的物质，能够使用二氧化硅胶体粒子。其中使用的二氧化硅胶体粒子可以是二氧化硅单独，但为了调整折射率、改善密合性，可与其他的金属氧化物胶体粒子复合，例如可列举出平均一次粒径为5nm以下、例如1～4nm的二氧化硅-氧化锡复合氧化物胶体粒子等。
本发明的原料中使用的二氧化硅溶胶能够通过制造水性二氧化硅溶胶、溶剂置换为有机溶剂二氧化硅溶胶而使用。就原料二氧化硅溶胶的二氧化硅粒子的平均一次粒径而言，能够在5～100nm的范围中使用。平均一次粒径能够使用通过由采用氮气吸附法得到的比表面积的基于换算粒径的方法(BET法)、透射型电子显微镜观察所测定的值。本发明申请中，采用由采用氮气吸附法得到的比表面积的基于换算粒径的方法(BET法)表示。
水性二氧化硅溶胶通过将利用对固体成分浓度1～10质量％的硅酸碱金属水溶液进行阳离子交换而得到的pH1～6的硅酸液在碱存在下在50℃～110℃下加热而得到。上述阳离子交换处理通过与强酸性阳离子交换树脂接触而进行。通过将处理液通入在柱中填充的离子交换树脂而进行。
使得到的水性二氧化硅溶胶与强碱性阴离子交换树脂接触，得到高纯度的碱性水性二氧化硅溶胶。另外，进一步使其与强酸性阳离子交换树脂接触，得到高纯度的酸性水性二氧化硅溶胶。然后，为了杂质的除去、固体成分浓缩，能够进行超滤。
就上述硅酸碱金属而言，可使用硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂等，能够使用以1号钠水玻璃、2号钠水玻璃、3号钠水玻璃等名称市售的硅酸钠。另外，能够使用在将四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷等烷氧基硅烷水解而得到的硅酸液中添加氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化季铵而得到的硅酸碱金属。
在本发明的一个实施方式中，对于得到的水性二氧化硅溶胶，能够进一步实施下述工序(I)和工序(II)。
工序(I)包含在室温～50℃、pH1～4的酸性条件下保持的工序(I-i)、采用在100～200℃下加热的工序(I-ii)、或采用它们的组合的工序(I-iii)。
工序(II)包含依次进行阳离子交换和阴离子交换的工序(II-i)、或依次进行阳离子交换和阴离子交换和阳离子交换的工序(II-ii)。
在工序(I)中，在pH1～4的酸性条件下保持的工序(I-i)为从二氧化硅(a)粒子分散液(溶胶)水溶液中的二氧化硅(a)粒子表面用酸将钠离子除去，形成形成了钠离子减少的层的二氧化硅(A)粒子。pH1～4的调节通过在二氧化硅(a)粒子分散水溶液中添加硫酸、硝酸、盐酸等而实现。
在工序(I)中，采用在100～200℃下加热的工序(I-ii)为对于二氧化硅(a)粒子分散液(溶胶)水溶液，使用高压釜装置从二氧化硅(a)粒子表面将钠离子除去，形成形成了钠离子减少的层的二氧化硅(A)粒子。
在工序(I)中，能够将工序(I-i)和工序(I-ii)组合使用。例如，在进行了工序(I-ii)后能够进行工序(I-i)。
二氧化硅(A)水性溶胶在工序(I)之后经过工序(II)而得到。工序(II)为依次进行阳离子交换和阴离子交换的工序(II-i)、或依次进行阳离子交换和阴离子交换和阳离子交换的工序(II-ii)，通过经过工序(II-ii)，从而得到使残留离子减少的二氧化硅水性溶胶。
对于得到的水性二氧化硅溶胶，采用减压蒸馏、超滤法等，能够将作为分散介质的水置换为有机溶剂。作为有机溶剂，能够例示甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇等醇溶剂、丙酮、甲乙酮等酮类、醋酸乙酯等酯类、甲苯、二甲苯、乙基苯等烃类、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
在本发明的一个实施方式中，使可水解的烷氧基硅烷水解并缩聚，能够得到二氧化硅溶胶。作为烷氧基硅烷，能够例示四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷。使烷氧基硅烷在含水的溶剂中水解和缩聚，制造二氧化硅溶胶。作为使用的溶剂，能够例示甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇等醇溶剂、丙酮、甲乙酮等酮类、醋酸乙酯等酯类、甲苯、二甲苯、乙基苯等烃类、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。这些溶剂能够作为混合溶剂使用。
就水的量而言，相对于烷氧基硅烷的烷氧基1摩尔，能够使用1～10摩尔。
作为碱催化剂，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属；氨；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等氢氧化季铵；乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、脲、乙醇胺等胺类。
(用途)
在本发明的一个实施方式中，包含经表面改性的胶体状无机氧化物粒子的分散质在硅油中分散的分散液能够在以往的使用了硅油的用途中作为改善了折射率、机械物性的硅油应用，另外，由于透明性高，因此该无机氧化物粒子、表面改性剂和分散液能够用于各种用途，例如在有机硅树脂中的配合剂、LED用密封剂等。
实施例
(聚合物型硅烷偶联剂的合成)
在1升的茄形烧瓶中放入单末端环氧改性有机硅(官能团当量4700g/mol、粘度60mm2/s、制品名：X-22-173DX、信越化学工业株式会社制造)128g，接着，添加丁醇(关东化学(株)制造)367g，搅拌后，添加了3-氨基丙基三甲氧基硅烷(制品名KBM-903、信越化学工业株式会社制造)5.0g。然后，在搅拌下在110℃下保持24小时，得到了下述聚合物型硅烷偶联剂的1-丁醇溶液(聚合物浓度为21.3质量％)。由得到的溶液的环氧当量测定，环氧基与氨基的反应率为80％。
[化10]
Figure BDA0003220989830000181
[实施例1]甲苯分散有机硅聚合物接枝二氧化硅溶胶的制作-1
在200毫升的茄形烧瓶中放入甲醇分散二氧化硅溶胶(制品名：MT-ST、平均一次粒径12nm、二氧化硅浓度30质量％、日产化学株式会社制造)30g，添加了正丁醇8.4g。通过使用旋转式蒸发器将该二氧化硅溶胶的分散介质的一部分置换为甲苯溶剂，从而得到了在甲苯与正丁醇的混合比率为6：4的溶剂中分散的二氧化硅溶胶(平均一次粒径12nm、二氧化硅浓度30质量％)30g。
在该二氧化硅溶胶中添加上述聚合物型硅烷偶联剂的正丁醇溶液50g，进而加入甲苯(关东化学(株)制造)36.7g，在搅拌下在110℃下保持了24小时。然后，作为三甲基甲硅烷基，添加六甲基二硅氧烷(制品名KF-96L、信越化学工业株式会社制造)5.5g，在60℃下加热16小时后，再次加入六甲基二硅氧烷5.5g，在60℃下加热8小时。
用旋转式蒸发器将这样得到的二氧化硅溶胶置换为甲苯溶剂，得到了甲苯分散有机硅聚合物接枝二氧化硅溶胶(固体成分30.5质量％、丁醇1.0质量％、余量为甲苯)。
(参考例1)：成为被覆物的二氧化硅-氧化锡复合氧化物胶体粒子的制备和改性氧化锆溶胶、改性二氧化钛溶胶的制造
将JIS3号硅酸钠(以SiO2换算计，含有29.8质量％)77.2g溶解于纯水668.8g，接着，溶解锡酸钠NaSnO3·H2O(以SnO2换算计，含有55.1质量％)20.9g。将得到的水溶液通入填充有氢型阳离子交换树脂(Amberlite(注册商标)IR-120B)的柱。其次，在得到的水分散溶胶中添加二异丙胺7.2g。得到的溶胶为碱性的二氧化硅-氧化锡复合氧化物胶体粒子(B1)的水分散溶胶，pH8.0，总金属氧化物浓度(SnO2和SiO2)为1.7质量％。通过采用透射型电子显微镜的观察，一次粒径为1～4nm。
将上述二氧化硅-氧化锡复合氧化物胶体粒子(B1)的水分散溶胶与氧化锆溶胶和二氧化钛溶胶分别混合，制造在氧化锆粒子和二氧化钛粒子的表面被覆有二氧化硅-氧化锡复合氧化物胶体粒子(B1)的复合粒子，将水性介质置换为甲醇溶剂，制造了甲醇分散氧化锆溶胶(SnO2-SiO2/ZrO2质量比＝20：100)、甲醇分散二氧化钛溶胶(SnO2-SiO2/TiO2质量比＝30：100)。
将得到的甲醇分散氧化锆溶胶在后述的实施例2中使用，将得到的甲醇分散二氧化钛溶胶在后述的实施例3中使用。
[实施例2]甲苯分散有机硅聚合物接枝氧化锆溶胶的制作
在200毫升的茄形烧瓶中，在上述参考例1中得到的甲醇分散氧化锆溶胶(被覆有一次粒径1～4nm的SnO2-SiO2复合粒子的平均一次粒径17nm的氧化锆粒子的甲醇分散体)30g中添加甲醇26.5g和正丁醇35.9g。通过使用旋转式蒸发器将该氧化锆溶胶的分散介质的一部分置换为甲苯溶剂，从而得到了在甲苯与正丁醇的混合比率为2：8的溶剂中分散的氧化锆溶胶(平均一次粒径17nm、固体成分浓度20质量％)44g。
在该氧化锆溶胶中添加在聚合物型硅烷偶联剂的丁醇溶液24.7g中混合了甲苯39.3g的溶液64g，在搅拌下110℃下保持24小时。上述反应后，作为三甲基甲硅烷基，添加六甲基二硅氧烷3.9g，在110℃下加热16小时。然后，再次加入六甲基二硅氧烷3.9g，在110℃下加热8小时。
使用旋转式蒸发器将这样得到的氧化锆溶胶置换为甲苯溶剂，得到了甲苯分散有机硅聚合物接枝氧化锆溶胶(固体成分30.5质量％、丁醇1.0质量％、余量为甲苯)。
[实施例3]甲苯分散有机硅聚合物接枝二氧化钛溶胶的制作
在200毫升的茄形烧瓶中，放入上述参考例1中得到的甲醇分散二氧化钛溶胶(被覆有一次粒径1～4nm的SnO2-SiO2复合粒子的平均一次粒径17nm的二氧化钛粒子的甲醇分散体)30g，添加了2-丙醇40.5g、丁醇40.5g后，添加了乙醇酸0.9g。通过使用旋转式蒸发器将该二氧化钛溶胶的分散介质的一部分置换为甲苯溶剂，从而得到了在甲苯与正丁醇的混合比率为2：8的溶剂中分散的二氧化钛溶胶(平均一次粒径17nm、固体成分浓度11.3质量％)90g。
在该二氧化钛溶胶中，添加在聚合物型硅烷偶联剂的丁醇溶液24.7g中混合了甲苯29.4g的溶液54.1g，在搅拌下110℃下保持了24小时。
在上述反应后，作为三甲基甲硅烷基，添加六甲基二硅氮烷(SZ-31、信越化学工业株式会社制造)3.9g，在60℃下加热8小时。
使用旋转式蒸发器将这样得到的二氧化钛溶胶置换为甲苯溶剂，得到了甲苯分散有机硅聚合物接枝二氧化钛溶胶(固体成分30.5质量％、丁醇1.0质量％、余量为甲苯)。
[实施例4]甲苯分散有机硅聚合物接枝二氧化硅溶胶的制作-2
与实施例1同样地，得到了在甲苯与正丁醇的混合比率为6：4的溶剂中分散的二氧化硅溶胶(平均一次粒径12nm、二氧化硅浓度30质量％)30g。
在该二氧化硅溶胶中添加上述聚合物型硅烷偶联剂的正丁醇溶液25g，进而加入甲苯(关东化学(株)制造)14.2g，在搅拌下110℃下保持24小时。然后，作为三甲基甲硅烷基，添加六甲基二硅氧烷(制品名KF-96L、信越化学工业株式会社制造)5.5g，在60℃下加热16小时后，再次加入六甲基二硅氧烷5.5g，在60℃下加热8小时。
使用旋转式蒸发器将这样得到的二氧化硅溶胶置换为甲苯溶剂，得到了甲苯分散有机硅聚合物接枝二氧化硅溶胶(固体成分30.5质量％、丁醇1.0质量％、余量为甲苯)。
[实施例5]甲苯分散有机硅聚合物接枝二氧化硅溶胶的制作-3
除了使用了甲醇分散二氧化硅溶胶(制品名：MA-ST-M、平均一次粒径22nm、二氧化硅浓度30质量％、日产化学株式会社制造)30g以外，与实施例1同样地得到了在甲苯与正丁醇的混合比率为6：4的溶剂中分散的二氧化硅溶胶(平均一次粒径12nm、二氧化硅浓度30质量％)30g。
在该二氧化硅溶胶中添加上述聚合物型硅烷偶联剂的正丁醇溶液28.8g，进而加入甲苯(关东化学(株)制造)21.1g，在搅拌下110℃下保持24小时。然后，作为三甲基甲硅烷基，添加六甲基二硅氧烷(制品名KF-96L、信越化学工业株式会社制造)3.2g，在60℃下加热16小时后，再次加入六甲基二硅氧烷3.2g，在60℃下加热8小时。
使用旋转式蒸发器将这样得到的二氧化硅溶胶置换为甲苯溶剂，得到了甲苯分散有机硅聚合物接枝二氧化硅溶胶(固体成分30.5质量％、丁醇1.0质量％、余量为甲苯)。
(参考例2)用二氧化硅-氧化锡复合氧化物胶体粒子被覆的改性氧化锡溶胶的制造
将草酸((COOH)2·2H2O)37.5kg溶解于纯水383kg，将其取入500L容器中，在搅拌下加热到70℃，添加了35质量％过氧化氢水150kg和金属锡(山石金属公司制造、商品名：AT-SNNO200N)75kg。过氧化氢水和金属锡的添加交替地进行。首先，添加35质量％过氧化氢水10kg，其次添加金属锡5kg。等待反应结束(这期间5～10分钟)，重复该操作。添加了过氧化氢水和金属锡的全部量后，进而追加了35质量％过氧化氢水10kg。过氧化氢水和金属锡的添加所需的时间为2.5小时，添加结束后，进一步在95℃下加热1小时，使反应结束。
过氧化氢水与金属锡的摩尔比用H2O2/Sn表示，为2.61。得到的氧化锡水性溶胶的透明性非常良好。该氧化锡水性溶胶的收量为630kg，比重为1.154，pH为1.51，以SnO2计，为14.7质量％。对得到的溶胶用透射型电子显微镜观察，结果为一次粒径10～15nm的球状，是充分分散的胶体粒子。该溶胶通过放置而略微显示出粘度上升，如果在室温下放置6个月，没有发现凝胶化而稳定。在得到的溶胶629kg中添加35质量％过氧化氢水231kg、纯水52kg，以SnO2计，成为10质量％，相对于进料时的草酸，以H2O2/(COOH)2摩尔比成为8.0的方式调整后，加热到95℃，进行了5小时熟化。通过该操作，使含有的草酸通过与过氧化氢的反应而分解为二氧化碳和水。将通过该操作而得到的氧化锡浆料冷却到约40℃后，通入填充了约15L的铂系催化剂(Sued-Chemie Catalysts Japan,Inc.制商品名：N-220)的催化剂塔，进行循环，进行了过剩的过氧化氢的分解处理。就通液速度而言，以约30L/分钟进行，进行了5小时循环。进而，通入填充了阴离子交换树脂(Amberlite(注册商标)IRA-410：OrganoCorporation制造)的柱中，得到了酸性的氧化锡水性溶胶1545kg。得到的酸性氧化锡水性溶胶的SnO2浓度为11.4质量％，pH为3.97，电导率为55μS/cm。
将上述二氧化硅-氧化锡复合氧化物胶体粒子(B1)的水分散溶胶与氧化锡溶胶混合，制造在氧化锡粒子的表面被覆有二氧化硅-氧化锡复合氧化物胶体粒子(B1)的复合粒子，将水性介质置换为甲醇溶剂，制造甲醇分散氧化锡溶胶(SnO2-SiO2/SnO2质量比＝15：100)。
将得到的甲醇分散锡溶胶在后述的实施例6中使用。
[实施例6]甲苯分散有机硅聚合物接枝氧化锡溶胶的制作
在200毫升的茄形烧瓶中，放入上述参考例2中得到的甲醇分散氧化锡溶胶(日产化学株式会社制造、被覆有SnO2-SiO2复合粒子的平均一次粒径21nm的氧化锡粒子的甲醇分散体)30g，添加正丁醇28.4g。使用旋转式蒸发器将该锡溶胶的分散介质的一部分置换为甲苯溶剂，得到了在甲苯与正丁醇的混合比率为2：8的溶剂中分散的氧化锡溶胶(平均一次粒径17nm、固体成分浓度20质量％)44g。
在该氧化锡溶胶中添加在聚合物型硅烷偶联剂的丁醇溶液24.7g中混合了甲苯39g的溶液63.7g，在搅拌下在110℃下保持24小时。在上述反应后，作为三甲基甲硅烷基，添加六甲基二硅氮烷2.5g，在110℃下加热16小时。然后，再次加入六甲基二硅氮烷2.5g，在110℃下加热8小时。
使用旋转式蒸发器将这样得到的锡溶胶置换为甲苯溶剂，得到了甲苯分散有机硅聚合物接枝氧化锡溶胶(固体成分30.5质量％、丁醇1.0质量％、余量为甲苯)。
[比较例1]甲苯分散苯基三甲氧基硅烷被覆二氧化硅溶胶的制作
在实施例1中，代替聚合物型硅烷偶联剂的正丁醇溶液50g而使用了苯基三甲氧基硅烷1.5g，除此以外，与实施例1同样地得到了甲苯分散苯基三甲氧基硅烷被覆二氧化硅溶胶(固体成分30.5质量％、丁醇1.0质量％、余量为甲苯)。
[比较例2]甲乙酮分散苯基三甲氧基硅烷被覆氧化锆溶胶的制作
在实施例2中，代替聚合物型硅烷偶联剂的正丁醇溶液50g而使用了苯基三甲氧基硅烷1.0g，代替甲苯而使用了甲乙酮，除此以外，与实施例2同样地得到了甲乙酮分散苯基三甲氧基硅烷被覆氧化锆溶胶(固体成分30.5质量％、丁醇1.0质量％、余量为甲乙酮)。
[比较例3]甲苯分散单末端环氧改性有机硅被覆二氧化硅溶胶的制作
在聚合物型硅烷偶联剂的合成中，没有使单末端环氧改性有机硅(官能团当量4700g/mol、粘度60mm2/s、制品名：X-22-173DX、信越化学工业株式会社制造)与3-氨基丙基三甲氧基硅烷反应，只将单末端环氧改性有机硅(官能团当量4700g/mol、粘度60mm2/s、制品名：X-22-173DX、信越化学工业株式会社制造)12.8g用作表面改性剂，除此以外，与实施例1同样地得到了甲苯分散单末端环氧改性有机硅被覆二氧化硅溶胶(固体成分30.5质量％、丁醇1.0质量％、余量为甲苯)。
(上述溶胶在硅油中的分散)
在20毫升的玻璃制样品瓶中将二甲基硅油(商品名KF-96：粘度100厘斯托克斯、平均分子量5500；KF-96：粘度300厘斯托克斯、平均分子量10000；KF-96：粘度500厘斯托克斯、平均分子量18000；KF-96：粘度1000厘斯托克斯、平均分子量25000，均为信越化学工业株式会社制造)各取入2g，添加甲苯各2g，制作了有机硅溶液。
然后，添加实施例1中得到的甲苯分散有机硅接枝二氧化硅溶胶各2g，在热板上在220℃下加热搅拌1小时，使甲苯挥发而除去，评价了脱甲苯溶剂后的分散液的外观。
同样地，实施例2中得到的甲苯分散有机硅接枝氧化锆溶胶、实施例3中得到的甲苯分散有机硅聚合物接枝二氧化钛溶胶、比较例1中得到的甲苯分散苯基三甲氧基硅烷被覆二氧化硅溶胶、比较例2中得到的甲乙酮分散苯基三甲氧基硅烷被覆氧化锆溶胶和比较例3中得到的甲苯分散单末端环氧改性有机硅被覆二氧化硅溶胶也同样地进行了评价。
[表1]
Figure BDA0003220989830000241
在表1中，(―――)表示没有进行测定。
在表1中，所谓无色透明，表示透射率为95％的范围，所谓透明胶体色，表示透射率为94～70％的范围，所谓白浊，表示透射率为1％以下的范围。
应予说明，透射率测定使用光路长2mm的石英池进行，就照射的光而言，在实施例1～3和比较例1～3中采用650nm的光、在实施例4～6中采用520nm的光实施。
产业上的可利用性
包含本发明的经表面改性的胶体状无机氧化物粒子的分散质在硅油中分散的分散液能够在以往的使用了硅油的用途中作为改善了折射率、机械物性的硅油应用，另外，由于透明性高，因此该无机氧化物粒子、表面改性剂和分散液能够用于各种用途，例如在有机硅树脂中的配合剂、LED用密封剂等。

Claims (12)

1.用由下述通式(a)表示的表面改性剂进行了表面改性的无机氧化物粒子，
[化1]
S-K 式(a)
式(a)中，S表示水解性硅烷，K表示有机硅。
2.用由下述通式(1)表示的表面改性剂进行了表面改性的无机氧化物粒子，
[化2]
Figure FDA0003220989820000011
式(1)中，
R1表示甲基或乙基，
R2表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、或它们的组合，
R3表示包含由B基与C基的反应产生的化学基的连接基，
B基为环氧基、乙烯基、羟基、或异氰酸酯基，
C基为羧基、酸酐基、氨基、硫醇基、羟基、或异氰酸酯基，
R4表示可包含环氧基、乙烯基、羟基、异氰酸酯基、羧基、酸酐基、氨基、或硫醇基的碳原子数1～10的烷基、或者碳原子数6～40的芳基、或者OH基，利用OR1基的水解产生的OH基将二氧化硅粒子表面的硅烷醇基改性，
单元结构A包含下述通式(1-1)的单元结构和下述通式(1-2)的单元结构，并且单元结构A包含的通式(1-1)的单元结构的数与通式(1-2)的单元结构的数分别为n4、n5，
[化3]
Figure FDA0003220989820000021
式(1-2)中，R5表示可包含环氧基、乙烯基、羟基、异氰酸酯基、羧基、酸酐基、氨基、或硫醇基的碳原子数1～10的烷基、或者碳原子数6～40的芳基、或者OH基、或者氢原子，
n1为1～3的整数，n2为0～1的整数，n1+n2＝3，n3＝n4+n5，n3为1～100的整数，0≤n4≤100，1≤n5≤100。
3.根据权利要求1或2所述的无机氧化物粒子，其中，无机氧化物粒子的平均一次粒径为5～100nm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的无机氧化物粒子，其中，无机氧化物粒子选自由二氧化硅粒子、氧化锆粒子、二氧化钛粒子、和氧化锡粒子组成的组。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的无机氧化物粒子，其中，B基为环氧基，C基为氨基。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的无机氧化物粒子，其中，所述R4和/或R5选自由碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、和OH基组成的组。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的无机氧化物粒子，其中，无机氧化物粒子为采用由通式(a)或通式(1)表示的表面改性剂以0.1～10个/nm2表面改性过的二氧化硅粒子。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的无机氧化物粒子，其中，无机氧化物粒子还在其表面具有0.3～20个/nm2的三甲基甲硅烷基。
9.分散液，其为在硅油中分散有权利要求1～8中任一项所述的无机氧化物粒子的分散液。
10.根据权利要求9所述的分散液，其中，硅油为粘度100厘斯托克斯～5000厘斯托克斯的二甲基硅油、甲基苯基硅油、或甲基氢硅油。
11.表面改性剂的制造方法，是根据权利要求1～8中任一项所述的表面改性剂的制造方法，其包含：使在由侧链、单末端、两末端、或它们的组合构成的部位包含官能团(b)的硅油与包含官能团(c)的硅烷偶联剂在醇溶剂中、以官能团(b)：官能团(c)为1：1～1：0.8的摩尔比反应的工序，
官能团(b)选自由环氧基、乙烯基、羟基、或异氰酸酯基组成的组，
官能团(c)选自由羧基、酸酐基、氨基、硫醇基、羟基、或异氰酸酯基组成的组。
12.分散液的制造方法，是根据权利要求9或10所述的分散液的制造方法，其包含：
工序(i)：在烃溶剂中将烃与醇的混合溶剂分散无机氧化物溶胶与由通式(1)表示的表面改性剂的醇溶液以无机氧化物：由通式(1)表示的表面改性剂＝1：0.1～10的重量比混合的工序，
工序(ii)：在60℃～150℃下进行0.1～60小时的反应的工序，
工序(iii)：将醇溶剂除去以得到在烃溶剂中分散的表面改性无机氧化物溶胶的工序，
工序(iv)：将在烃溶剂中分散的表面改性无机氧化物溶胶和硅油混合以将烃除去的工序。
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