JP7464913B2 - 無機酸化物粒子、無機酸化物粒子分散液及びその製造方法、並びに表面修飾剤の製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献2には、(A)炭化水素系オイル70~90質量%及びシリコーンオイル5~15質量%よりなるベースと、(B)ビニル基含有ポリシロキサン2.0~8.0質量%及びアルキルトリアルコキシシラン2.0~8.0質量%よりなる表層形成成分と、(C)シリカ微粉末を含有する潤滑離型性表層形成用コーティング組成物が開示され、金属基体の作用面に、密着性が高く、耐熱性、耐圧性及び耐久性に優れた潤滑離型性表層を形成できることが記載されている(特許請求の範囲、要約書参照)。
特許文献3及び4には、シリカ粒子等の無機酸化物粒子表面に予めカルボン酸やアミン等の特定の分散剤を結合させて疎水性溶媒への分散性を持たせた後、無機酸化物粒子を疎水性溶媒中に分散させ、疎水性溶媒中で、無機酸化物粒子表面に予め結合している特定の分散剤と、片末端に1官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーからなる表面修飾剤とを置換させることで、無機酸化物粒子の表面に、片末端に1官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーよりなる表面修飾剤の該1官能基を結合させた後、得られた片末端に1官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーが結合することにより表面修飾された無機酸化物粒子とシリコーン樹脂とを複合化することが開示され、シリコーン樹脂と無機酸化物粒子とが良好に複合化されることにより、相分離の発生やポアやクラックの発生がない複合組成物を製造し得ることが記載されている(要約書、明細書段落[0039][0042]参照)。
特許文献3及び4に記載の技術においても同様な問題がある。特許文献3及び4には、前記の通り、シリカ粒子表面にカルボン酸やアミン等の分散剤を予め結合させた後、シリカ粒子を疎水性溶媒中に分散させ、次いでシリカ粒子表面に予め結合している特定の分散剤と、片末端に1官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーからなる表面修飾剤とを置換させることで、シリカ粒子の表面に、片末端に1官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーよりなる表面修飾剤の該1官能基を結合させ、表面修飾されたシリカ粒子を得る技術が記載されているが、特許文献1と同様に、有機官能基とシラノール基とは親水性・疎水性が相違することから、これらが十分に反応してシリカ粒子表面にポリシロキサンをグラフトすることが困難であるという問題がある。
なお、特許文献2には、前記の通り、炭化水素系オイル及びシリコーンオイルよりなるベースと、ビニル基含有ポリシロキサン及びアルキルトリアルコキシシランよりなる表層形成成分と、シリカ微粉末を含有する潤滑離型性表層形成用コーティング組成物が開示されているが、当該ビニル基含有ポリシロキサン及びアルキルトリアルコキシシランと、シリカ微粉末とを反応させて、シリコーンオイル中に分散させることは記載も示唆もされていない。
すなわち、本発明の態様は、例えば、以下の通りである。
<1> 下記一般式(a)で表される表面修飾剤で表面修飾された無機酸化物粒子。
〔式(a)中、Sは加水分解性シランを示し、Kはシリコーンを示す。〕
<2> 下記一般式(1)で表される表面修飾剤で表面修飾された無機酸化物粒子。
〔式(1)中、
R1はメチル基又はエチル基を示し、
R2は炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数6~40のアリール基、又はそれらの組合せを示し、
R3はB基とC基との反応による化学基を含む連結基であり、
B基はエポキシ基、ビニル基、ヒドロキシル基、又はイソシアネート基であり、
C基はカルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基、又はイソシアネート基であり、
R4はエポキシ基、ビニル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、若しくはチオール基を含んでいても良い炭素原子数1~10のアルキル基、又は炭素原子数6~40のアリール基、又はOH基を示し、OR1基の加水分解によるOH基によりシリカ粒子表面のシラノール基を修飾するものであり、
単位構造Aは、下記一般式(1-1)の単位構造及び下記一般式(1-2)の単位構造を含み、且つ、単位構造Aが含む一般式(1-1)の単位構造の数と一般式(1-2)の単位構造の数はそれぞれn4、n5であり、
(式(1-2)中、R5はエポキシ基、ビニル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、若しくはチオール基を含んでいても良い炭素原子数1~10のアルキル基、又は炭素原子数6~40のアリール基、又はOH基、又は水素原子を示す)、
n1は1~3の整数であり、n2は0~1の整数であり、n1+n2=3であり、n3=n4+n5であって、n3は1~100の整数であり、0≦n4≦100であり、1≦n5≦100である。〕
<3> 無機酸化物粒子の平均一次粒子径が5~100nmである、<1>又は<2>に記載の無機酸化物粒子。
<4> 無機酸化物粒子が、シリカ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、及び酸化スズ粒子からなる群から選択される、<1>~<3>のいずれか1項に記載の無機酸化物粒子。
<5> B基がエポキシ基であり、C基がアミノ基である、<2>~<4>のいずれか1項に記載の無機酸化物粒子。
<6> 上記R4及び/又はR5が、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数6~40のアリール基、及びOH基からなる群から選択される、<2>~<5>のいずれか1項に記載の無機酸化物粒子。
<7> 無機酸化物粒子が、一般式(a)又は一般式(1)で表される表面修飾剤で0.1~10個/nm2として表面修飾されたシリカ粒子である、<2>~<6>のいずれか1項に記載の無機酸化物粒子。
<8> 無機酸化物粒子が、さらにその表面にトリメチルシリル基を0.3~20個/nm2で有する<1>~<7>のいずれか1項に記載の無機酸化物粒子。
<9> シリコーンオイル中に、<1>~<8>のいずれか1項に記載の無機酸化物粒子が分散した分散液。
<10> シリコーンオイルが、粘度100センチストークス~5000センチストークスのジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、又はメチルハイドロジェンシリコーンオイルである、<9>に記載の分散液。
<11> <1>~<8>のいずれか1項に記載の表面修飾剤の製造方法であって、
側鎖、片末端、両末端、又はそれらの組合せからなる部位に官能基(b)を含むシリコーンオイルと、官能基(c)を含むシランカップリング剤とを、アルコール溶剤中で、官能基(b):官能基(c)を1:1~1:0.8のモル比で反応させる工程を含み、
官能基(b)は、エポキシ基、ビニル基、ヒドロキシル基、又はイソシアネート基からなる群から選択され、
官能基(c)は、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基、又はイソシアネート基からなる群から選択される、
表面修飾剤の製造方法。
<12> <9>又は<10>に記載の分散液の製造方法であって、
工程(i):炭化水素溶剤中で、炭化水素とアルコールの混合溶剤分散無機酸化物ゾルと、一般式(1)で表される表面修飾剤のアルコール溶液とを、無機酸化物:一般式(1)で表される表面修飾剤=1:0.1~10の重量比で混合する工程、
工程(ii):60℃~150℃で、0.1~60時間の反応を行う工程、
工程(iii):アルコール溶剤を除去して炭化水素溶剤に分散した表面変性無機酸化物ゾルを得る工程、
工程(iv):炭化水素溶剤に分散した表面変性無機酸化物ゾルと、シリコーンオイルを混合して炭化水素を除去する工程、
を含む、分散液の製造方法。
本発明によれば、一態様として、この表面修飾部位は、無機酸化物粒子(例えば、シリカ粒子)表面にシロキサン結合によって固定化されているために、シリカ粒子から脱離せず、分散媒であるシリコーンオイル中に安定に分散することができる。
本発明によれば、一態様として、表面修飾無機酸化物粒子(例えば、シリカ粒子)がシリコーンオイル中に安定に分散できるため、当該シリコーンオイルは、長期安定性に優れている。
本発明によれば、一態様として、特定の表面修飾剤で修飾された無機酸化物粒子(例えば、シリカ粒子)は、シリコーンオイル中に安定に分散し、分散液の屈折率や機械的物性の改善に有効に寄与し得るとともに、分散液の透明性の高さにも寄与し得るため、当該無機酸化物粒子、表面修飾剤及び分散液は、種々の用途、例えば、シリコーン樹脂への配合剤やLED用封止剤に用いることができる。
本発明によれば、上記無機酸化物粒子は、シリカ粒子のみならず、酸化スズ粒子、ジルコニア粒子及びチタニア粒子であっても同様に機能し得る。
本発明によれば、一態様として、ポリシロキサン末端にアルコキシシランが存在する変性ポリシロキサンを用い、シリカ粒子表面のシラノール基との間で、シラノール基間の脱水反応を行うことによりSi-O-Siによる無機物質と無機物質の強固な反応がスムーズに進行し、十分にシリカ粒子表面にポリシロキサンがグラフトしたシリカ粒子を得ることができ、シリコーンオイル中に分散したシリカゾルが得られる。また、上記シリカ粒子に代えて、ジルコニア粒子、チタニア粒子、酸化スズ粒子等の無機酸化物粒子を使用しても、表面層にシリカ成分を形成することで、Si-O-Siにより無機酸化物粒子表面にポリシロキサンをグラフトさせることができる。
本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明の一実施形態では、無機酸化物粒子は、下記一般式(a)又は下記一般式(1)で表される表面修飾剤で表面修飾されている。
本発明の一実施形態では、表面修飾された(コロイド状)無機酸化物粒子を含む分散質が、シリコーンオイル中に分散した分散液(ゾル)であって、表面修飾剤が、下記一般式(a)又は下記一般式(1)で表される分散液である。
一般式(a)中、Sは加水分解性シランを示し、Kはシリコーンを示す。
本発明の一実施形態において、表面修飾された(コロイド状)無機酸化物粒子とは、無機酸化物粒子表面のヒドロキシル基と、一般式(a)の表面修飾剤のアルコキシシリル基が加水分解して生じたシラノール基とが反応することによって、一般式(a)の表面修飾剤分子が無機酸化物粒子表面に形成されているものを指す。
式(1)中、R1はメチル基又はエチル基を示し、R2は炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数6~40のアリール基、又はそれらの組み合わせを示し、R3はB基とC基の反応による化学基を含む連結基であり、B基はエポキシ基、ビニル基、ヒドロキシル基、又はイソシアネート基であり、C基はカルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基、又はイソシアネート基であり、単位構造Aは式(1-1)及び式(1-2)であり、n1は1~3の整数を示し、n2は0~1の整数を示し、n1+n2=3であり、n3=n4+n5=1~100の整数を示し、n4は0≦n4≦100、n5は1≦n5≦100であり、R4はエポキシ基、ビニル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、若しくはチオール基を含んでいても良い炭素原子数1~10のアルキル基、又は炭素原子数6~40のアリール基、又はOH基、又は水素原子を示し、OR1基の加水分解によるOH基によりシリカ粒子表面のシラノール基を修飾するものである。
上記nm2当たりの表面修飾基の個数は、シリカ粒子に対して添加した表面修飾剤が反応によりシリカ粒子表面を表面修飾したものとして計算した数値である。
反応性シリコーンは、そのシリコーン分子中の官能基の場所が片末端型、両末端型、側鎖型、側鎖両末端型のタイプのいずれかを選択することができるが、片末端型の反応性シリコーンを好ましく用いることができる。両末端型の反応性シリコーンを選択した場合は、シランカップリング剤のモル比を反応性シリコーンのモル比より低く設定することで選択的に一方の官能基にシランカップリング剤を反応させることができる。
それらの反応性シリコーンをシランカップリング剤と反応させて式(1)の表面修飾剤を合成することができる。アルコキシシリル基のアルコキシ基が加水分解を生じ、生成したシラノール基がシリカ粒子表面のシラノール基と反応してシリカ粒子表面にシリコーン成分を被覆することができる。
本発明の一実施形態において、一般式(1)の表面修飾剤とシリカゾルを反応させることにより、表面変性シリカゾルを生成して、シリコーンオイルに分散させる方法として、以下の工程(i)~工程(iv)を含む方法を挙げることができる。
工程(ii):60℃~150℃で、0.1~60時間の反応を行う工程、
工程(iii):アルコール溶剤を除去して炭化水素溶剤に分散した表面変性シリカゾルを得る工程、
工程(iv):炭化水素溶剤に分散した表面変性シリカゾルと、シリコーンオイルを混合して炭化水素を除去する工程からなる分散液の製造方法を示すことができる。
工程(I)は、室温~50℃、pH1~4の酸性条件下で保持する工程(I-i)、100~200℃で加熱することによる工程(I-ii)、又はそれらの組合せによる工程(I-iii)を含む。
工程(II)は、陽イオン交換と陰イオン交換を順次行う工程(II-i)、又は陽イオン交換と陰イオン交換と陽イオン交換を順次行う工程(II-ii)を含む。
工程(I)において、pH1~4の酸性条件下で保持する工程(I-i)は、シリカ(a)粒子分散液(ゾル)水溶液中のシリカ(a)粒子表面から酸を用いてナトリウムイオンを取り除き、ナトリウムイオンが低減された層が形成されたシリカ(A)粒子を形成するものである。pH1~4の調整は、シリカ(a)粒子分散水溶液に硫酸、硝酸、塩酸等を添加することで達成される。
工程(I)において、100~200℃で加熱することによる工程(I-ii)はシリカ(a)粒子分散液(ゾル)水溶液をオートクレーブ装置を用いてシリカ(a)粒子表面からナトリウムイオンを取り除き、ナトリウムイオンが低減された層が形成されたシリカ(A)粒子を形成するものである。
(用途)
1リットルのナスフラスコに片末端エポキシ変性シリコーン(官能基当量4700g/mol、粘度60mm2/s、製品名:X-22-173DX、信越化学工業株式会社製)を128g入れ、次いでブタノール(関東化学(株)製)を367g添加して攪拌した後、3-アミノプロピルトリメトキシシラン(製品名KBM-903、信越化学工業株式会社製)を5.0g添加した。その後、攪拌下にて110℃で24時間保持し、下記ポリマー型シランカップリング剤の1-ブタノール溶液(ポリマー濃度は21.3質量%)を得た。得られた溶液のエポキシ当量測定から、エポキシ基とアミノ基の反応率は80%であった。
200ミリリットルのナスフラスコに、メタノール分散シリカゾル(製品名:MT-ST、平均一次粒子径12nm、シリカ濃度30質量%、日産化学株式会社製)30gを入れ、n-ブタノール8.4gを添加した。該シリカゾルの分散媒の一部を、ロータリーエバポレーターを用いてトルエン溶媒に置換することで、トルエンとn-ブタノールの混合比率が6:4の溶媒に分散したシリカゾル(平均一次粒子径12nm、シリカ濃度30質量%)30gを得た。
このシリカゾルに、上記ポリマー型シランカップリング剤のn-ブタノール溶液を50g添加し、さらにトルエン(関東化学(株)製)を36.7g加えて、攪拌下に110℃で24時間保持した。その後、トリメチルシリル基としてヘキサメチルジシロキサン(製品名KF-96L、信越化学工業株式会社製)を5.5g添加し、60℃で16時間加熱した後、再度ヘキサメチルジシロキサンを5.5g加え、60℃で8時間加熱した。
このように得られたシリカゾルを、ロータリーエバポレーターでトルエン溶媒に置換し、トルエン分散シリコーンポリマーグラフトシリカゾル(固形分30.5質量%、ブタノール1.0質量%、残部はトルエン)を得た。
JIS3号珪酸ナトリウム(SiO2換算で29.8質量%含有)77.2gを純水668.8gに溶解し、次いでスズ酸ナトリウムNaSnO3・H2O(SnO2換算で55.1質量%含有)20.9gを溶解した。得られた水溶液を水素型陽イオン交換樹脂(アンバーライト(登録商標)IR-120B)を充填したカラムに通液した。次いで得られた水分散ゾルにジイソプロピルアミンを7.2g添加した。得られたゾルはアルカリ性の二酸化珪素-酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子(B1)の水分散ゾルであり、pH8.0、全金属酸化物濃度(SnO2、及びSiO2)1.7質量%であった。透過型電子顕微鏡による観察で一次粒子径は1~4nmであった。
上記二酸化珪素-酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子(B1)の水分散ゾルと、ジルコニアゾル及びチタニアゾルとそれぞれ混合し、ジルコニア粒子及びチタニア粒子の表面に、二酸化珪素-酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子(B1)が被覆された複合粒子を製造し、水性媒体をメタノール溶媒に置換し、メタノール分散ジルコニアゾル(SnO2-SiO2/ZrO2質量比=20:100)、メタノール分散チタニアゾル(SnO2-SiO2/TiO2質量比=30:100)を製造した。
得られたメタノール分散ジルコニアゾルを、後述の実施例2で使用し、得られたメタノール分散チタニアゾルを、後述の実施例3で使用した。
200ミリリットルのナスフラスコに、上記参考例1で得られたメタノール分散ジルコニアゾル(一次粒子径1~4nmのSnO2-SiO2複合粒子が被覆されている平均一次粒子径17nmのジルコニア粒子のメタノール分散体)30gにメタノール26.5gとn-ブタノール35.9g添加した。該ジルコニアゾルの分散媒の一部を、ロータリーエバポレーターを用いてトルエン溶媒に置換することで、トルエンとn-ブタノールの混合比率が2:8の溶媒に分散したジルコニアゾル(平均一次粒子径17nm、固形分濃度20質量%)を44g得た。
このジルコニアゾルに、ポリマー型シランカップリング剤のブタノール溶液24.7gにトルエンを39.3g混合させた溶液64gを添加し、攪拌下に110℃で24時間保持した。上記反応後、トリメチルシリル基としてヘキサメチルジシロキサンを3.9g添加し、110℃で16時間加熱した。その後、再度ヘキサメチルジシロキサンを3.9g加え、110℃で8時間加熱した。
このように得られたジルコニアゾルを、ロータリーエバポレーターでトルエン溶媒に置換し、トルエン分散シリコーンポリマーグラフトジルコニアゾル(固形分30.5質量%、ブタノール1.0質量%、残部はトルエン)を得た。
200ミリリットルのナスフラスコに、上記参考例1で得られたメタノール分散チタニアゾル(一次粒子径1~4nmのSnO2-SiO2複合粒子が被覆されている平均一次粒子径17nmのチタニア粒子のメタノール分散体)30gを入れ、2-プロパノール40.5g、ブタノール40.5g添加した後、グリコール酸0.9gを添加した。該チタニアゾルの分散媒の一部を、ロータリーエバポレーターを用いてトルエン溶媒に置換することで、トルエンとn-ブタノールの混合比率が2:8の溶媒に分散したチタニアゾル(平均一次粒子径17nm、固形分濃度11.3質量%)を90g得た。
このチタニアゾルに、ポリマー型シランカップリング剤のブタノール溶液24.7gに、トルエン29.4g混合させた溶液54.1gを添加し、攪拌下に110℃24時間保持した。
上記反応後、トリメチルシリル基としてヘキサメチルジシラザン(SZ-31、信越化学工業株式会社製)を3.9g添加し、60℃で8時間加熱した。
このように得られたチタニアゾルを、ロータリーエバポレーターでトルエン溶媒に置換し、トルエン分散シリコーンポリマーグラフトチタニアゾル(固形分30.5質量%、ブタノール1.0質量%、残部はトルエン)を得た。
実施例1と同様にして、トルエンとn-ブタノールの混合比率が6:4の溶媒に分散したシリカゾル(平均一次粒子径12nm、シリカ濃度30質量%)を30g得た。
このシリカゾルに、上記ポリマー型シランカップリング剤のn-ブタノール溶液を25g添加し、更にトルエン(関東化学(株)製)を14.2g加えて、攪拌下に110℃で24時間保持した。その後、トリメチルシリル基としてヘキサメチルジシロキサン(製品名KF-96L、信越化学工業株式会社製)を5.5g添加し、60℃で16時間加熱した後、再度ヘキサメチルジシロキサンを5.5g加え、60℃で8時間加熱した。
このように得られたシリカゾルを、ロータリーエバポレーターでトルエン溶媒に置換し、トルエン分散シリコーンポリマーグラフトシリカゾル(固形分30.5質量%、ブタノール1.0質量%、残部はトルエン)を得た。
メタノール分散シリカゾル(製品名:MA-ST-M、平均一次粒子径22nm、シリカ濃度30質量%、日産化学株式会社製)30gを用いた以外は、実施例1と同様にしてトルエンとn-ブタノールの混合比率が6:4の溶媒に分散したシリカゾル(平均一次粒子径12nm、シリカ濃度30質量%)30gを得た。
このシリカゾルに、上記ポリマー型シランカップリング剤のn-ブタノール溶液を28.8g添加し、更にトルエン(関東化学(株)製)を21.1g加えて、攪拌下に110℃で24時間保持した。その後、トリメチルシリル基としてヘキサメチルジシロキサン(製品名KF-96L、信越化学工業株式会社製)を3.2g添加し、60℃で16時間加熱した後、再度ヘキサメチルジシロキサンを3.2g加え、60℃で8時間加熱した。
このように得られたシリカゾルを、ロータリーエバポレーターでトルエン溶媒に置換し、トルエン分散シリコーンポリマーグラフトシリカゾル(固形分30.5質量%、ブタノール1.0質量%、残部はトルエン)を得た。
シュウ酸((COOH)2・2H2O)37.5kgを純水383kgに溶解し、これを500Lベッセルにとり、攪拌下で70℃まで加熱し、35質量%過酸化水素水150kgと金属スズ(山石金属社製、商品名:AT-SNNO200N)75kgを添加した。過酸化水素水と金属スズの添加は交互に行った。初めに35質量%過酸化水素水10kgを、次いで金属スズ5kgを添加した。反応が終了するのを待って(この間5~10分)、この操作を繰り返した。過酸化水素水及び金属スズの全量を添加した後、更に35質量%過酸化水素水10kgを追加した。過酸化水素水及び金属スズの添加に要した時間は2.5時間であり、添加終了後、更に95℃で1時間加熱し、反応を終了させた。
過酸化水素水と金属スズとのモル比はH2O2/Snとして2.61であった。得られた酸化スズ水性ゾルは非常に透明性が良好であった。この酸化スズ水性ゾルの収量は630kgで、比重1.154、pH1.51、SnO2として14.7質量%であった。得られたゾルを透過型電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子径10~15nmの球状で、よく分散されたコロイド粒子であった。このゾルは放置によりやや粘度上昇を示したが、室温6ヶ月放置ではゲル化は認められず安定であった。得られたゾル629kgに35質量%過酸化水素水231kg、純水52kgを添加し、SnO2として10質量%、仕込み時のシュウ酸に対してH2O2/(COOH)2モル比が8.0になるように調整した後、95℃に加熱して5時間熟成を行った。この操作により、含有するシュウ酸を過酸化水素との反応により炭酸ガスと水に分解させた。この操作により得られた酸化スズスラリーを約40℃まで冷却後、白金系触媒(ズードケミー触媒社製商品名:N-220)を約15L充填した触媒塔に通液し、循環して、過剰な過酸化水素の分解処理を行った。通液速度は約30L/min.で行い、5時間循環を行った。更に陰イオン交換樹脂(アンバーライト(登録商標)IRA-410:オルガノ社製)を充填したカラムに通液し、酸性の酸化スズ水性ゾル1545kgを得た。得られた酸性酸化スズ水性ゾルは、SnO2濃度11.4質量%、pH3.97、電導度55μS/cmであった。
上記二酸化珪素-酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子(B1)の水分散ゾルと、酸化スズゾルを混合し、酸化スズ粒子の表面に、二酸化珪素-酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子(B1)が被覆された複合粒子を製造し、水性媒体をメタノール溶媒に置換し、メタノール分散酸化スズゾル(SnO2-SiO2/SnO2質量比=15:100)を製造した。
得られたメタノール分散スズゾルを、後述の実施例6で使用した。
200ミリリットルのナスフラスコに、上記参考例2で得られたメタノール分散酸化スズゾル(日産化学株式会社製、SnO2-SiO2複合粒子が被覆されている平均一次粒子径21nmの酸化スズ粒子のメタノール分散体)30gを入れ、n-ブタノール28.4g添加した。該スズゾルの分散媒の一部を、ロータリーエバポレーターを用いてトルエン溶媒に置換することで、トルエンとn-ブタノールの混合比率が2:8の溶媒に分散した酸化スズゾル(平均一次粒子径17nm、固形分濃度20質量%)を44g得た。
この酸化スズゾルに、ポリマー型シランカップリング剤のブタノール溶液24.7gにトルエン39gを混合させた溶液63.7gを添加し、攪拌下に110℃で24時間保持した。上記反応後、トリメチルシリル基としてヘキサメチルジシラザンを2.5g添加し、110℃で16時間加熱した。その後、再度ヘキサメチルジシラザンを2.5g加え、110℃で8時間加熱した。
このように得られたスズゾルを、ロータリーエバポレーターでトルエン溶媒に置換し、トルエン分散シリコーンポリマーグラフト酸化スズゾル(固形分30.5質量%、ブタノール1.0質量%、残部はトルエン)を得た。
実施例1において、ポリマー型シランカップリング剤のn-ブタノール溶液を50gの代わりに、フェニルトリメトキシシランを1.5g用いたこと以外は、実施例1と同様にしてトルエン分散フェニルトリメトキシシラン被覆シリカゾル(固形分30.5質量%、ブタノール1.0質量%、残部はトルエン)を得た。
実施例2において、ポリマー型シランカップリング剤のn-ブタノール溶液を50gの代わりに、フェニルトリメトキシシランを1.0g、トルエンの代わりにメチルエチルケトンを用いた以外は実施例2と同様にメチルエチルケトン分散フェニルトリメトキシシラン被覆ジルコニアゾル(固形分30.5質量%、ブタノール1.0質量%、残部はメチルエチルケトン)を得た。
ポリマー型シランカアップリング剤の合成において、片末端エポキシ変性シリコーン(官能基当量4700g/mol、粘度60mm2/s、製品名:X-22-173DX、信越化学工業株式会社製)を3-アミノプロピルトリメトキシシランを反応せずに、片末端エポキシ変性シリコーン(官能基当量4700g/mol、粘度60mm2/s、製品名:X-22-173DX、信越化学工業株式会社製)のみを表面修飾剤として12.8gを用いたこと以外は、実施例1と同様にしてトルエン分散片末端エポキシ変性シリコーン被覆シリカゾル(固形分30.5質量%、ブタノール1.0質量%、残部はトルエン)を得た。
20ミリリットルのガラス製サンプル瓶にジメチルシリコーンオイル(商品名KF-96:粘度100センチストークス、平均分子量5500、KF-96:粘度300センチストークス、平均分子量10000、KF-96:粘度500センチストークス、平均分子量18000、KF-96:粘度1000センチストークス、平均分子量25000、いずれも信越化学工業株式会社製)を2gずつ取り、トルエンを2gずつ添加してシリコーン溶液を作製した。
表1中で(―――)は測定を行っていないことを示す。
表1で、無色透明とは透過率で95%の範囲を示し、透明コロイド色とは透過率で94~70%の範囲を示し、白濁とは透過率で1%以下の範囲を示す。
なお、透過率測定は、光路長2mmの石英セルを用いて行い、照射する光は、実施例1~3及び比較例1~3では650nmの光、実施例4~6では520nmの光で実施した。
Claims (11)
- 下記一般式(1)で表される表面修飾剤で表面修飾された無機酸化物粒子。
〔式(1)中、
R1はメチル基又はエチル基を示し、
R2は炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数6~40のアリール基、又はそれらの組合せを示し、
R3はB基とC基との反応による化学基を含む連結基であり、
B基はエポキシ基、ビニル基、ヒドロキシル基、又はイソシアネート基であり、
C基はカルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基、又はイソシアネート基であり、
R4はエポキシ基、ビニル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、若しくはチオール基を含んでいても良い炭素原子数1~10のアルキル基、又は炭素原子数6~40のアリール基、又はOH基を示し、OR1基の加水分解によるOH基によりシリカ粒子表面のシラノール基を修飾するものであり、
単位構造Aは、下記一般式(1-1)の単位構造及び下記一般式(1-2)の単位構造を含み、且つ、単位構造Aが含む一般式(1-1)の単位構造の数と一般式(1-2)の単位構造の数はそれぞれn4、n5であり、
(式(1-2)中、R5はエポキシ基、ビニル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、若しくはチオール基を含んでいても良い炭素原子数1~10のアルキル基、又は炭素原子数6~40のアリール基、又はOH基、又は水素原子を示す)、
n1は1~3の整数であり、n2は0~1の整数であり、n1+n2=3であり、n3=n4+n5であって、n3は1~100の整数であり、0≦n4≦100であり、1≦n5≦100である。〕 - 無機酸化物粒子の平均一次粒子径が5~100nmである、請求項1に記載の無機酸化物粒子。
- 無機酸化物粒子が、シリカ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、及び酸化スズ粒子からなる群から選択される、請求項1又は2に記載の無機酸化物粒子。
- B基がエポキシ基であり、C基がアミノ基である、請求項1~3のいずれか1項に記載の無機酸化物粒子。
- 上記R4及び/又はR5が、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数6~40のアリール基、及びOH基からなる群から選択される、請求項1~4のいずれか1項に記載の無機酸化物粒子。
- 無機酸化物粒子が、一般式(a)又は一般式(1)で表される表面修飾剤で0.1~10個/nm2として表面修飾されたシリカ粒子である、請求項1~5のいずれか1項に記載の無機酸化物粒子。
- 無機酸化物粒子が、さらにその表面にトリメチルシリル基を0.3~20個/nm2で有する請求項1~6のいずれか1項に記載の無機酸化物粒子。
- シリコーンオイル中に、請求項1~7のいずれか1項に記載の無機酸化物粒子が分散した分散液。
- シリコーンオイルが、粘度100センチストークス~5000センチストークスのジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、又はメチルハイドロジェンシリコーンオイルである、請求項8に記載の分散液。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の表面修飾剤の製造方法であって、
側鎖、片末端、両末端、又はそれらの組合せからなる部位に官能基(b)を含むシリコーンオイルと、官能基(c)を含むシランカップリング剤とを、アルコール溶剤中で、官能基(b):官能基(c)を1:1~1:0.8のモル比で反応させる工程を含み、
官能基(b)は、エポキシ基、ビニル基、ヒドロキシル基、又はイソシアネート基からなる群から選択され、
官能基(c)は、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基、又はイソシアネート基からなる群から選択される、
表面修飾剤の製造方法。 - 請求項8又は9に記載の分散液の製造方法であって、
工程(i):炭化水素溶剤中で、炭化水素とアルコールの混合溶剤分散無機酸化物ゾルと、一般式(1)で表される表面修飾剤のアルコール溶液とを、無機酸化物:一般式(1)で表される表面修飾剤=1:0.1~10の重量比で混合する工程、
工程(ii):60℃~150℃で、0.1~60時間の反応を行う工程、
工程(iii):アルコール溶剤を除去して炭化水素溶剤に分散した表面変性無機酸化物ゾルを得る工程、
工程(iv):炭化水素溶剤に分散した表面変性無機酸化物ゾルと、シリコーンオイルを混合して炭化水素を除去する工程、
を含む、分散液の製造方法。
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