CN112888657A - 酮系溶剂分散硅溶胶及树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供在包含氮原子的聚合物中混配了具有高分散性的酮系有机溶剂分散硅溶胶的二氧化硅混配树脂清漆。解决手段是一种硅溶胶，是表面结合有含有碳原子间的不饱和键的有机基和烷氧基的平均粒径为5～100nm的二氧化硅粒子分散于酮系溶剂的溶胶(硅溶胶)，含有碳原子间的不饱和键的有机基以该二氧化硅粒子表面的每单位面积即每nm2为0.5～2.0个结合于该二氧化硅粒子的表面，烷氧基以该二氧化硅粒子表面的每单位面积即每nm2为0.1～2.0个结合于该二氧化硅粒子的表面，{(含有碳原子间的不饱和键的有机基)/(烷氧基)}以摩尔比计为0.5～5.0的比例。上述含有碳原子间的不饱和键的有机基为包含苯基的有机基、或包含(甲基)丙烯酰基的有机基。绝缘性树脂组合物包含上述硅溶胶和含氮聚合物。上述含氮聚合物为聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酸、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、或聚酯酰亚胺的任一者。

Description

酮系溶剂分散硅溶胶及树脂组合物
技术领域
本发明涉及分散于酮系溶剂的硅溶胶、和这些硅溶胶与含氮聚合物的树脂组合物。
背景技术
公开了二氧化硅等无机氧化物粒子的表面的羟基与醇反应，导入烷氧基进行有机化而获得分散于甲苯等有机溶剂的无机氧化物溶胶的方法。该方法中使苯基三甲氧基硅烷与甲醇分散硅溶胶反应，公开了分散于甲苯溶剂的硅溶胶(参照专利文献1)。
此外，公开了将甲醇分散硅溶胶用乙腈进行溶剂置换而获得乙腈/甲醇混合溶剂分散硅溶胶，然后使其与苯基三甲氧基硅烷反应而得的硅溶胶(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-200294
专利文献2：国际公开2009-008509号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是获得用于将二氧化硅粒子与聚酰亚胺、聚酰胺系的极性树脂相容性良好地混合的分散于酮系有机溶剂的硅溶胶。在本发明中通过将水性硅溶胶溶剂置换成甲醇后，使其与作为含有碳原子间的不饱和键的有机基的例如苯基三烷氧基硅烷反应从而导入一定比例的苯基和烷氧基(特别是甲氧基)，而成为取得了亲水疏水的平衡的二氧化硅粒子，在酮系有机溶剂中的分散性优异。
用于解决课题的手段
本申请发明中，作为第1观点，是一种硅溶胶，是表面结合有含有碳原子间的不饱和键的有机基和烷氧基的平均粒径为5～100nm的二氧化硅粒子分散于酮系溶剂的溶胶(硅溶胶)，
含有碳原子间的不饱和键的有机基以该二氧化硅粒子表面的每单位面积即每nm2为0.5～2.0个结合于该二氧化硅粒子的表面，
烷氧基以该二氧化硅粒子表面的每单位面积即每nm2为0.1～2.0个结合于该二氧化硅粒子的表面，
{(含有碳原子间的不饱和键的有机基)/(烷氧基)}以摩尔比计为0.5～5.0的比例。
作为第2观点，是第1观点所述的硅溶胶，上述含有碳原子间的不饱和键的有机基为苯基或包含苯基的有机基、或(甲基)丙烯酰基或包含(甲基)丙烯酰基的有机基。
作为第3观点，是第1观点所述的硅溶胶，上述含有碳原子间的不饱和键的有机基为苯基、苯基氨基烷基、(甲基)丙烯酰基、或(甲基)丙烯酰基烷基。
作为第4观点，是第1观点～第3观点中任一项所述的硅溶胶，上述酮系溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、γ-丁内酯、或环己酮。
作为第5观点，是第1观点～第3观点中任一项所述的硅溶胶，上述酮系溶剂为选自二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、和γ-丁内酯中的至少1种含氮酮系溶剂。
作为第6观点，是一种绝缘性树脂组合物，其包含第1观点～第5观点中任一项所述的硅溶胶、和含氮聚合物。
作为第7观点，是第6观点所述的绝缘性树脂组合物，相对于上述硅溶胶所包含的二氧化硅1质量份，上述含氮聚合物的质量份为1～100。
作为第8观点，是第6观点或第7观点所述的绝缘性树脂组合物，含氮聚合物为聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酸、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、或聚酯酰亚胺的任一者。
作为第9观点，是第1观点～第5观点中任一项所述的硅溶胶的制造方法，其包含下述(A)工序～(D)工序：
(A)工序：获得具有5～100nm的平均粒径的水性硅溶胶的工序，
(B)工序：将上述水性硅溶胶的水性介质置换成甲醇的工序，
(C)工序：使在(B)工序中获得的甲醇分散硅溶胶、与下述所示的式(1)的硅烷偶联剂反应的工序，
(D)工序：将在(C)工序中获得的进行了表面修饰的甲醇分散硅溶胶的甲醇溶剂溶剂置换成酮系溶剂的工序。
R1 aSi(R2)4-a 式(1)
〔在式(1)中，R1为含有碳原子间的不饱和键的有机基，R2表示烷氧基、酰氧基、或卤基，a表示整数1～3。〕以及
作为第10观点，是第9观点所述的硅溶胶的制造方法，(C)工序的反应在40℃～100℃下进行0.1～20小时。
发明的效果
配线材料、基板材料要求电绝缘性以及耐冲击性、耐磨损性的提高。作为电绝缘性高的树脂，多使用聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰亚胺酰胺、聚酯酰亚胺等包含羰基和氮原子的聚合物。
在这些聚合物中导入相容性良好且纳米水平的二氧化硅粒子的情况下，优选使用二氧化硅粒子在分散介质中具有高分散性的有机溶剂分散硅溶胶。有机溶剂分散硅溶胶的分散介质与聚合物结构共通结构高，从而能够相容性良好地混合于聚合物，能够制成清漆。通过使用酮系溶剂作为这样的分散介质，从而能够与上述树脂良好地混合，获得在混合后没有浑浊的二氧化硅分散树脂组合物的清漆。
发现二氧化硅粒子在酮系溶剂中分散时，二氧化硅粒子表面的亲水性与疏水性的一定比例是必要的，通过结合于二氧化硅粒子表面的烷氧基(特别是甲氧基)与苯基等含有碳原子间的不饱和键的有机基为一定范围的比例、和一定范围的摩尔比，从而在酮系溶剂中的分散性提高。
作为含有碳原子间的不饱和键的有机基的一例，以苯基为例进行说明。在本发明中具有硅烷醇基的二氧化硅粒子在甲醇溶剂中，硅烷醇基的羟基、与硅烷醇基通过与甲醇溶剂反应而进行甲氧基化而得的甲氧基形成平衡状态。通过在该状态下使其与苯基三烷氧基硅烷等具有含有碳原子间的不饱和键的有机基的水解性硅烷(硅烷偶联剂)反应，从而硅烷醇基部分与上述水解性硅烷反应，能够制成以一定比例具有烷氧基(特别是甲氧基)和苯基的二氧化硅粒子。
从上述硅烷醇基的羟基与硅烷醇基用甲醇溶剂进行甲氧基化而得的甲氧基的平衡状态考虑，甲醇溶剂中的水分量优选为3质量％以下，例如优选为2质量％以下。
在本发明中在水性硅溶胶中与苯基三烷氧基硅烷进行了反应的情况下，即使存在从最初起存在的硅烷醇基和通过反应而导入的苯基，由于不存在烷氧基(特别是甲氧基)那样的亲疏水性的中间官能团，因此亲疏水性的平衡差。因此，在进行了清漆化的情况下，二氧化硅粒子的稳定性差，通过凝集了的二氧化硅粒子而透明性降低。
此外在本发明中在暂时进行了甲氧基化而得的甲氧基因为含有水分的影响而恢复到硅烷醇基那样的情况下，由于甲氧基量少因此硅烷醇基与苯基三烷氧基硅烷有效率地发生反应，苯基的导入量变多并且残存的硅烷醇基也存在，疏水化部分与亲水化部分在二氧化硅粒子中散在。对于这样的、二氧化硅粒子的亲疏水的平衡，在酮系溶剂中的分散性差，与包含羰基和氮原子的极性聚合物的相容性差。因此，在进行了清漆化的情况下，二氧化硅粒子的稳定性差，通过凝集了的二氧化硅粒子而透明性降低。
此外，在本发明中在将二氧化硅粒子从甲醇溶剂溶剂置换成酮溶剂后苯基三烷氧基硅烷与二氧化硅粒子反应的情况下，在酮溶剂中酮与硅烷醇也不反应，硅烷醇基残存。此外，由于甲氧基几乎不存在因此虽然硅烷醇基与苯基三烷氧基硅烷有效率地发生反应，苯基的导入量变多，但因为残存的硅烷醇基的影响，疏水化部分与亲水化部分在二氧化硅粒子中散在。对于这样的、二氧化硅粒子的亲疏水的平衡，在酮系溶剂中的分散性差，与包含羰基和氮原子的极性聚合物的相容性差。因此，在进行了清漆化的情况下，二氧化硅粒子的稳定性差，通过凝集了的二氧化硅粒子而透明性降低。
在本发明中甲醇分散硅溶胶适当存在硅烷醇基和甲氧基，在与苯基三烷氧基硅烷反应了的情况下，可以认为作为疏水基的苯基与作为适度的亲水基的甲氧基在二氧化硅粒子表面平衡良好地存在，因此在酮系溶剂中的分散性良好，与包含羰基和氮原子的极性聚合物的相容性良好。
进行了清漆化的情况下的稳定性可以通过由目视确认的浑浊的产生、清漆的粘度变化进行观察。在外观的观察中不产生浑浊、和在室温下通过2周左右的保存而与初始粘度相比粘度的变化率为30％以下可以评价为在稳定性方面高。
附图说明
图1为显示二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆的透明性试验结果的照片。图1所示的符号中，①表示“参考的聚酰胺酰亚胺树脂清漆的状态”，②表示“比较例2的二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆的状态”，③表示“实施例2的二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆的状态”。
具体实施方式
本发明是下述硅溶胶，是表面结合有含有碳原子间的不饱和键的有机基和烷氧基的平均粒径为5～100nm的二氧化硅粒子分散于酮系溶剂的溶胶(硅溶胶)，含有碳原子间的不饱和键的有机基以该二氧化硅粒子表面的每单位面积即每nm2为0.5～2.0个结合于该二氧化硅粒子的表面，烷氧基以该二氧化硅粒子表面的每单位面积即每nm2为0.1～2.0个结合于该二氧化硅粒子的表面，{(含有碳原子间的不饱和键的有机基)/(烷氧基)}以摩尔比计为0.5～5.0的比例。
在本发明中结合于二氧化硅粒子表面的官能团分别包含烷氧基(特别是甲氧基)和含有碳原子间的不饱和键的有机基。
作为含有碳原子间的不饱和键的有机基，为苯基或包含苯基的有机基、或(甲基)丙烯酰基或包含(甲基)丙烯酰基的有机基。
在使用了苯基三烷氧基硅烷的情况下，苯基三烷氧基硅烷的烷氧基水解而得的硅烷醇基与二氧化硅粒子的硅烷醇基反应，经由硅氧烷键而形成苯基。
苯基可举出取代或未取代的苯基。作为取代基，可举出例如烷基、卤代烷基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、或氰基的有机基、或它们的组合。苯基既可以直接与硅原子结合，也可以经由碳原子数1～10的亚烷基而与硅原子结合。此外可以在苯基与硅原子之间包含具有氮原子、硫原子、氧原子的官能团。
式(1)的硅烷偶联剂的a为1～3，但在a＝1的情况下可以优选使用，3个R2的水解性基可以分别与二氧化硅粒子的硅烷醇基反应，但作为其形态，示于以下。可以认为本发明的表面修饰二氧化硅粒子的表面修饰在下述式(1-1)、式(1-2)、和式(1-3)中的1种或组合了2种以上的状态下存在。
Figure BDA0003015523400000061
在式(1-1)、式(1-2)、和式(1-3)中，R1为上述含有碳原子间的不饱和键的有机基。R2为烷氧基、酰氧基、或卤基，表示水解性基。SiO2表示二氧化硅粒子。
此外，(甲基)丙烯酰基既可以直接与硅原子结合，也可以经由碳原子数1～10的亚烷基而与硅原子结合。此外可以在(甲基)丙烯酰基与硅原子之间包含具有氮原子、硫原子、氧原子的官能团。
上述烷基为直链或具有支链的碳原子数1～10的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基和1-乙基-2-甲基-正丙基等，但不限定于此。
亚烷基为由上述烷基衍生的亚烷基。
卤代烷基是指上述烷基的氢原子被置换成1个卤素的一价基团。作为卤素，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
烷氧基芳基是指下述芳基的1个氢原子被置换成下述烷氧基的一价基团。
作为芳基，可举出碳原子数6～40的芳基，可举出例如苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对巯基苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对氨基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，但不限定于此。
作为烯基，为碳原子数2～10的烯基，可举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基等，但不限定于此。
作为具有环氧基的有机基，可举出环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基乙基、环氧丙氧基丙基、环氧丙氧基丁基、环氧环己基等，但不限定于此。
作为具有巯基的有机基，可举出乙基巯基、丁基巯基、己基巯基、辛基巯基等，但不限定于此。
在本说明书中所谓(甲基)丙烯酰基，是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基两者。
(甲基)丙烯酰基烷基是指上述烷基的氢原子被置换成(甲基)丙烯酰基的一价基团。
作为具有氰基的有机基，可举出氰基乙基、氰基丙基等，但不限定于此。
作为上述碳原子数1～10的烷氧基，可举出具有碳原子数1～10的直链、支链、环状的烷基部分的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基等，但不限定于此。
上述碳原子数2～20的酰氧基可举出例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基-正丁基羰氧基、2-甲基-正丁基羰氧基、3-甲基-正丁基羰氧基等，但不限定于此。
作为上述卤基，可举出氟、氯、溴、碘等。
作为式(1)的具体例，可举出苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、羟基苯基三甲氧基硅烷、羟基苯基三乙氧基硅烷、苯基氨基三甲氧基硅烷、苯基氨基三乙氧基硅烷、以及甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等，但不限定于此。
在本发明中二氧化硅粒子的表面修饰也可以与式(1)的硅烷偶联剂一起使用式(2)和/或式(3)的水解性硅烷化合物。
R3 bSi(R4)4-b 式(2)
〔R5 cSi(R6)3-c〕2Yd 式(3)
在式(2)中，R3为烷基、卤代烷基、或具有环氧基、巯基、氨基、或氰基的有机基、或它们的组合，R4表示烷氧基、酰氧基、或卤基，b表示整数1～3。
R3的烷基、卤代烷基、或具有环氧基、巯基、氨基、或氰基的有机基、R4的烷氧基、酰氧基、或卤基可以表示上述例示。
在式(3)中，R5为烷基并且以Si-C键与硅原子结合，R6表示烷氧基、酰氧基、或卤基，Y表示亚烷基、亚芳基、NH基、或氧原子，c表示整数0～3，d为整数0或1。这些官能团可以使用上述例示。
作为亚芳基，可举出从上述芳基进一步除去了1个氢原子的基团。
式(2)所示的水解性硅烷化合物可举出例如，甲基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基甲基二乙氧基硅烷、
三甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙酰氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、三甲基乙酰氧基硅烷、三甲基丁氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、三甲基戊氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、三甲基苄氧基硅烷等，但不限定于此。
式(3)所示的水解性硅烷化合物可举出例如，亚甲基双三甲氧基硅烷、亚甲基双三氯硅烷、亚甲基双三乙酰氧基硅烷、亚乙基双三乙氧基硅烷、亚乙基双三氯硅烷、亚乙基双三乙酰氧基硅烷、亚丙基双三乙氧基硅烷、亚丁基双三甲氧基硅烷、双三甲氧基乙硅烷、双三乙氧基乙硅烷、双乙基二乙氧基乙硅烷、双甲基二甲氧基乙硅烷等，但不限定于此。
此外，式(3)的水解性硅烷化合物也可以例示以下化合物。
Figure BDA0003015523400000111
式(3-1)为六甲基二硅氮烷，式(3-2)为六甲基乙硅烷，式(3-3)为六甲基二硅氧烷。这些甲硅烷基化剂可以由东京化成工业(株)获得。
关于本发明的酮系溶剂，可使用在链状或环状的脂肪族或芳香族的结构中包含酮作为官能团的化合物作为溶剂，可举出例如二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、γ-丁内酯、和环己酮。特别优选为具有氮原子的酮化合物，酮系溶剂可以使用选自二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、和γ-丁内酯中的至少1种含氮酮系溶剂。
在本发明中可以将上述硅溶胶与含氮聚合物混合而制造树脂组合物(清漆)。
可以以相对于上述硅溶胶所包含的二氧化硅1质量份，含氮聚合物的质量份为1～100、或1～10、或1～5的比例含有。
含氮聚合物可举出包含聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酸、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、或聚酯酰亚胺的聚合物，但不限定于此。
含氮聚合物与酮系溶剂分散硅溶胶的混合有在含氮聚合物中投入酮系溶剂分散硅溶胶进行混合的情况、和在酮系溶剂分散硅溶胶中投入含氮聚合物进行混合的情况，通过哪种方法都能够进行。
本发明的原料所使用的硅溶胶可以制造水性硅溶胶，然后溶剂置换成有机溶剂而作为有机溶剂硅溶胶使用。
作为(A)工序，原料硅溶胶的二氧化硅粒子的平均粒径可以在5～100nm、或5～60nm的范围制造而使用。
水性硅溶胶通过将固体成分浓度1～10质量％的碱金属硅酸盐水溶液进行阳离子交换而获得的pH1～6的硅酸液在碱存在下在50℃～110℃下加热来获得。上述阳离子交换处理通过与强酸性阳离子交换树脂接触来进行。通过使处理液通液于填充于柱的离子交换树脂来进行。
所得的水性硅溶胶与强碱性阴离子交换树脂接触而获得高纯度的碱性水性硅溶胶。此外，进一步与强酸性阳离子交换树脂接触而获得高纯度的酸性水性硅溶胶。进而，为了杂质的除去、固体成分浓缩，可以进行超滤。
上述碱金属硅酸盐可以使用硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂等，可以使用以1号钠水玻璃、2号钠水玻璃、3号钠水玻璃等的名称市售的硅酸钠。此外，可以使用在将四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷等烷氧基硅烷水解而获得的硅酸液中，添加氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化季铵而获得的碱金属硅酸盐。
所得的水性硅溶胶可以通过减压蒸馏、超滤法等将作为分散介质的水置换成甲醇。作为分散介质的甲醇可以除了一部分甲醇以外置换成乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等醇系溶剂。
此外，在本申请发明中可以将能够水解的烷氧基硅烷水解使其缩聚而获得硅溶胶。作为烷氧基硅烷，可以例示四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷，但不限定于此。烷氧基硅烷在包含水的溶剂中被水解和缩聚而制造硅溶胶。作为所使用的溶剂，可以例示甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇等醇溶剂、丙酮、甲基乙基酮等酮类、乙酸乙酯等酯类、甲苯、二甲苯、乙基苯等烃类、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，但不限定于此。这些溶剂可以作为混合溶剂而使用。
水的量相对于烷氧基硅烷的烷氧基1摩尔使用1～10摩尔。
作为碱催化剂，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属；氨；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等氢氧化季铵；乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、脲、乙醇胺等胺类，但不限定于此。
在本发明中上述分散液中的SiO2浓度以0.1～50质量％获得。二氧化硅粒子的平均粒径可以为5～100nm。平均粒径可以使用动态光散射法的粒径。动态光散射法粒径例如在SiO2浓度为1.5质量％下测定而获得。
在本发明中作为(B)工序，将通过上述方法获得的水性硅溶胶的水性介质进行溶剂置换而置换成甲醇。向甲醇的溶剂置换可使用采用蒸发器的蒸发法、采用超滤法的方法。在(C)工序中使用的甲醇分散硅溶胶中的水分尽可能抑制得低能够使将硅烷醇基用甲醇进行甲氧基化而得的甲氧基向硅烷醇基的水解降低，从上述硅烷醇基的羟基、与硅烷醇基进行甲氧基化而得的甲氧基的平衡状态考虑，甲醇溶剂中的水分量优选为3质量％以下，例如优选为2质量％以下。
本发明的(C)工序为使在(B)工序中获得的甲醇分散硅溶胶、与式(1)的硅烷偶联剂反应的工序。在与式(1)的硅烷偶联剂反应时，需要使相当于式(1)的R2的水解性基水解，可以将在上述(B)工序中获得的甲醇分散硅溶胶中含有的水分用作水解用水。例如在甲醇溶剂分散硅溶胶中可以在0.001质量％以上且2质量％以下、或0.005质量％以上且2.0质量％以下、或0.1质量％以上且2.0质量％以下的范围含有。
可以在甲醇分散硅溶胶中添加式(1)的硅烷偶联剂，在40℃～100℃、40℃～80℃、或50℃～70℃、或典型地在60℃下反应0.1～20小时左右。反应时间没有特别规定，但优选进行直到通过硅烷偶联剂进行的二氧化硅粒子的被覆达到平衡为止。
本发明的(D)工序为将在(C)工序中获得的进行了表面修饰的甲醇分散硅溶胶的甲醇溶剂溶剂置换成上述酮系溶剂的工序。向酮系溶剂的溶剂置换可使用采用蒸发器的蒸发法、采用超滤法的方法。
分散在酮系溶剂中的硅溶胶可以将浓度调制为二氧化硅浓度为20质量％～50质量％。所得的分散于酮系溶剂的二氧化硅粒子的粒径以5～100nm的范围获得。上述粒径可以由通过动态光散射法测定的平均粒径求出。
实施例
(分析方法)
〔SiO2浓度的测定〕
将硅溶胶取到坩埚中，在150℃下干燥后，将所得的凝胶进行1000℃烧成，计量烧成残余成分而算出。
〔平均一次粒径(氮吸附法粒径)的测定〕
使用比表面积测定装置モノソーブ(注册商标)MS-16(ユアサアイオニクス(株)制)而测定了酸性硅溶胶的300℃干燥粉末的比表面积。
〔水分的测定〕
利用卡尔费歇尔滴定法求出。
〔硅溶胶的粘度的测定〕
硅溶胶的粘度使用奥斯特瓦尔德粘度计测定。
〔含有不饱和键的有机基和烷氧基的结合量的测定〕
(1)在30cc的离心分离管中加入酮系溶剂分散硅溶胶3mL，添加甲苯20mL。
(2)在供于离心分离机(5000rpm×30分钟)后，将上清液除去。
(3)添加丙酮4mL使凝胶再溶解后，添加甲苯10mL、己烷4mL，进行离心分离(5000rpm×30分钟)。
(4)进一步再次进行(2)～(3)。
(5)将所得的凝胶在60℃下真空干燥后，将所得的粉末用研钵粉碎，在150℃下干燥2小时。
关于上述获得的粉末，使用元素分析装置测定了碳含量。
使上述获得的粉末0.2g与0.05N氢氧化钠水溶液10mL混合/溶解，进行气相色谱测定，从而测定结合于表面的烷氧基量。
此外，从通过上述元素分析而获得的粉末的碳含量中减去由GC(气相色谱)获得的烷氧基量和相当于吸附了的溶剂(例如DMAC等：二甲基乙酰胺等)的碳含量，来定量结合了的含有不饱和键基的有机基的结合量。
〔清漆的粘度测定〕
树脂清漆的粘度使用B型粘度计(东机产业B型粘度计BMII型)测定。
(实施例1)
准备水分散硅溶胶(平均一次粒径12nm，pH3，二氧化硅浓度33质量％，日产化学株式会社制)。
将1000g上述硅溶胶加入到具备搅拌机、冷凝器、温度计和2个注入口的内容积2L的玻璃制反应器中，在使反应器内的溶胶沸腾的状态下，将在其它锅炉中产生的甲醇的蒸气连续地吹入到反应器内的硅溶胶中，一边使液面缓慢上升一边通过甲醇进行了水的置换。在馏出液的体积变为9L时结束置换，获得了甲醇分散硅溶胶1100g。所得的甲醇分散硅溶胶的SiO2浓度为30.5质量％，水分为1.6质量％，粘度为2mPa·s。
将1000g上述甲醇溶胶加入到2L茄型烧瓶中，一边用电磁搅拌器搅拌溶胶，一边添加苯基三甲氧基硅烷(信越化学制，商品名KBM-103)75.9g，然后在液体温度60℃下保持6小时。
然后，一边利用旋转式蒸发器在减压度450～110托、浴温度85～125℃下使溶剂蒸发蒸馏除去一边供给DMAC(二甲基乙酰胺)，将溶胶的分散介质置换成DMAC，从而获得了无色透明的DMAC分散硅溶胶(SiO2为30.5质量％，粘度(20℃)为5mPa·s，水分为0.1质量％，甲醇为1.5质量％，动态光散射法粒径为18nm，向二氧化硅粒子的苯基结合量为1.1个/nm2，向二氧化硅粒子的甲氧基结合量为0.7个/nm2，(含有碳原子间的不饱和键的有机基)/(甲氧基)＝1.53)。
在玻璃瓶中将所得的溶胶以成为树脂/SiO2＝75/25的方式添加混合在聚酰胺酰亚胺绝缘树脂清漆(日立化成株式会社制，商品名HPC-5012-32，树脂固体成分32质量％，NMP溶剂)中。用手强烈振荡10次左右后，使用搅拌转子(アズワン社制，商品名MR-5)在23℃下混合12小时，获得了二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆。
所得的清漆的外观在2周后与起初的聚酰胺酰亚胺树脂清漆同样地为透明。
初始粘度为1560cps，将该清漆在23℃下保存2周而粘度为1620cps，在23℃下保存4周而粘度为2000cps。
(实施例2)
准备水分散硅溶胶(平均一次粒径12nm，pH3，二氧化硅浓度33质量％，日产化学株式会社制)。
将1000g上述硅溶胶加入到具备搅拌机、冷凝器、温度计和2个注入口的内容积2L的玻璃制反应器中，在使反应器内的溶胶沸腾的状态下，将在其它锅炉中产生的甲醇的蒸气连续地吹入到反应器内的硅溶胶中，一边使液面缓慢上升一边通过甲醇进行了水的置换。在馏出液的体积变为11L时结束置换，获得了甲醇分散硅溶胶1100g。所得的甲醇分散硅溶胶的SiO2浓度为30.5质量％，水分为0.5质量％，粘度为2mPa·s。
将1000g上述甲醇溶胶加入到2L茄型烧瓶中，一边用电磁搅拌器搅拌溶胶，一边添加苯基三甲氧基硅烷(信越化学制，商品名KBM-103)75.9g，然后在液体温度60℃下保持6小时。
然后，一边利用旋转式蒸发器在减压度450～110托、浴温度85～125℃下使溶剂蒸发蒸馏除去一边供给DMAC(二甲基乙酰胺)，将溶胶的分散介质置换成DMAC，从而获得了无色透明的DMAC分散硅溶胶(SiO2为30.5质量％，粘度(20℃)为5mPa·s，水分为0.1质量％，甲醇为1.5质量％，动态光散射法粒径为18nm，向二氧化硅粒子的苯基结合量为1.0个/nm2，向二氧化硅粒子的甲氧基结合量为1.2个/nm2，(含有碳原子间的不饱和键的有机基)/(甲氧基)＝0.81)。
使用所得的溶胶，通过与实施例1同样的方法获得了二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆。所得的清漆的外观在4周后与起初的聚酰胺酰亚胺树脂清漆同样地为透明。
初始粘度为1280cps，将该清漆在23℃下保存2周而粘度为1240cps，在23℃下保存4周而粘度为1320cps。
(实施例3)
准备水分散硅溶胶(平均一次粒径45nm，pH3，二氧化硅浓度20质量％，日产化学株式会社制)。
将2500g上述硅溶胶加入到具备搅拌机、冷凝器、温度计和2个注入口的内容积2L的玻璃制反应器中，在使反应器内的溶胶沸腾的状态下，将在其它锅炉中产生的甲醇的蒸气连续地吹入到反应器内的硅溶胶中，一边降低液面一边通过甲醇进行了水的置换。在馏出液的体积变为9L时结束置换，获得了甲醇分散硅溶胶1250g。所得的甲醇分散硅溶胶的SiO2浓度为40.5质量％，水分为1.5质量％，粘度为2mPa·s。
将1000g上述甲醇溶胶加入到2L茄型烧瓶中，一边用电磁搅拌器搅拌溶胶，一边添加苯基三甲氧基硅烷(信越化学制，商品名KBM-103)24.0g，然后在液体温度60℃下保持6小时。
然后，一边利用旋转式蒸发器在减压度450～110托、浴温度85～125℃下使溶剂蒸发蒸馏除去一边供给DMAC(二甲基乙酰胺)，将溶胶的分散介质置换成DMAC，从而获得了无色透明的DMAC分散硅溶胶(SiO2为30.5质量％，粘度(20℃)为5mPa·s，水分为0.1质量％，甲醇为1.0质量％，动态光散射法粒径为90nm，向二氧化硅粒子的苯基结合量为1.5个/nm2，向二氧化硅粒子的甲氧基结合量为0.4个/nm2，(含有碳原子间的不饱和键的有机基)/(甲氧基)＝3.68)。
使用所得的溶胶，通过与实施例1同样的方法获得了二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆。所得的清漆的外观在4周后与起初的聚酰胺酰亚胺树脂清漆同样地为透明。
初始粘度为1140cps，将该清漆在23℃下保存2周而粘度为1200cps，在23℃下保存4周而粘度为1200cps。
(实施例4)
准备水分散硅溶胶(平均一次粒径45nm，pH3，二氧化硅浓度20质量％，日产化学株式会社制)。
将2500g上述硅溶胶加入到具备搅拌机、冷凝器、温度计和2个注入口的内容积2L的玻璃制反应器中，在使反应器内的溶胶沸腾的状态下，将在其它锅炉中产生的甲醇的蒸气连续地吹入到反应器内的硅溶胶中，一边降低液面一边通过甲醇进行了水的置换。在馏出液的体积变为9L时结束置换，获得了甲醇分散硅溶胶1250g。所得的甲醇分散硅溶胶的SiO2浓度为40.5质量％，水分为1.5质量％，粘度为2mPa·s。
将1000g上述甲醇溶胶加入到2L茄型烧瓶中，一边用电磁搅拌器搅拌溶胶，一边添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学制，商品名KBM-503)10.0g，然后在液体温度60℃下保持3小时。添加二异丙基乙基胺0.93g，一边利用旋转式蒸发器在减压度450～110托、浴温度85～125℃下使溶剂蒸发蒸馏除去一边供给环己酮，将溶胶的分散介质置换成环己酮，从而获得了淡黄色透明的环己酮分散硅溶胶(SiO2为30.5质量％，粘度(20℃)为9mPa·s，水分为0.1质量％，甲醇为1.0质量％，动态光散射法粒径为90nm，向二氧化硅粒子的甲基丙烯酰氧基丙基结合量为1.0个/nm2，向二氧化硅粒子的甲氧基结合量为1.1个/nm2，(含有碳原子间的不饱和键的有机基)/(甲氧基)＝0.94)。
使用所得的溶胶，通过与实施例1同样的方法获得了二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆。所得的清漆的外观在2周后与起初的聚酰胺酰亚胺树脂清漆同样地为透明。
初始粘度为1320cps，将该清漆在23℃下保存2周而粘度为1600cps，在23℃下保存4周而粘度为1640cps。
(实施例5)
准备水分散硅溶胶(平均一次粒径20nm，pH3，二氧化硅浓度25质量％，日产化学株式会社制)。
将1350g上述硅溶胶加入到具备搅拌机、冷凝器、温度计和2个注入口的内容积2L的玻璃制反应器中，在使反应器内的溶胶沸腾的状态下，将在其它锅炉中产生的甲醇的蒸气连续地吹入到反应器内的硅溶胶中，一边使液面缓慢上升一边通过甲醇进行了水的置换。在馏出液的体积变为12L时结束置换，获得了甲醇分散硅溶胶1100g。所得的甲醇分散硅溶胶的SiO2浓度为30.5质量％，水分为1.6质量％，粘度为2mPa·s。
将1000g上述甲醇溶胶加入到2L茄型烧瓶中，一边用电磁搅拌器搅拌溶胶，一边添加苯基三甲氧基硅烷(信越化学制，商品名KBM-103)16.9g，然后在液体温度60℃下保持1小时。接下来，添加N,N-二异丙基乙基胺2.4g，在液体温度60℃下保持1小时。然后，添加苯基三甲氧基硅烷15.6g，在液体温度60℃下保持6小时。一边利用旋转式蒸发器在减压度450～110托、浴温度85～125℃下使溶剂蒸发蒸馏除去一边供给DMAC(二甲基乙酰胺)，将溶胶的分散介质置换成DMAC，从而获得了无色透明的DMAC分散硅溶胶(SiO2为30.5质量％，粘度(20℃)为5mPa·s，水分为0.1质量％，甲醇为0.1质量％，动态光散射法粒径为21nm，向二氧化硅粒子的苯基结合量为1.0个/nm2，向二氧化硅粒子的甲氧基结合量为1.1个/nm2，(含有碳原子间的不饱和键的有机基)/(甲氧基)＝0.94)。
在玻璃瓶中将所得的溶胶以成为树脂/SiO2＝75/25的方式添加混合在聚酰胺酰亚胺绝缘树脂清漆(日立化成株式会社制，商品名HPC-5012-32，树脂固体成分32质量％，NMP溶剂)中。用手强烈振荡10次左右后，使用搅拌转子(アズワン社制，商品名MR-5)在23℃下混合12小时，获得了二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆。
所得的清漆的外观在2周后与起初的聚酰胺酰亚胺树脂清漆同样地为透明。
初始粘度为1120cps，将该清漆在23℃下保存2周而粘度为1160cps，在23℃下保存4周而粘度为1180cps。
(实施例6)
在玻璃瓶中将在实施例5中获得的DMAC分散硅溶胶以成为树脂/SiO2＝85/15的方式添加混合在聚酰胺酰亚胺绝缘树脂清漆(日立化成株式会社制，商品名HPC-5012-32，树脂固体成分32质量％，NMP溶剂)中。用手强烈振荡10次左右后，使用搅拌转子(アズワン社制，商品名MR-5)在23℃下混合12小时，获得了二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆。
所得的清漆的外观在50℃保存4周后与起初的聚酰胺酰亚胺树脂清漆同样地为透明。
初始粘度为2180cps，将该清漆在50℃下保存2周而粘度为2000cps，在50℃下保存4周而粘度为2300cps。
(实施例7)
将在实施例5中获得的DMAC分散硅溶胶100g加入到500mL茄型烧瓶中，添加了1-丁醇5.0g后，一边利用旋转式蒸发器在减压度110托、浴温度125℃下使溶剂蒸发蒸馏除去一边供给DMAC(二甲基乙酰胺)，将溶胶的分散介质置换成DMAC，从而获得了无色透明的DMAC分散硅溶胶(SiO2为30.5质量％，粘度(20℃)为5mPa·s，水分为0.1质量％，甲醇为0.1质量％，动态光散射法粒径为19nm，向二氧化硅粒子的苯基结合量为1.0个/nm2，向二氧化硅粒子的甲氧基结合量为0.9个/nm2，向二氧化硅粒子的丁氧基结合量为0.1个/nm2，(含有碳原子间的不饱和键的有机基)/(甲氧基+丁氧基)＝1.00)。
在玻璃瓶中将所得的溶胶以成为树脂/SiO2＝75/25的方式添加混合在聚酰胺酰亚胺绝缘树脂清漆(日立化成株式会社制，商品名HPC-5012-32，树脂固体成分32质量％，NMP溶剂)中。用手强烈振荡10次左右后，使用搅拌转子(アズワン社制，商品名MR-5)在23℃下混合12小时，获得了二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆。
所得的清漆的外观在2周后与起初的聚酰胺酰亚胺树脂清漆同样地为透明。
初始粘度为1220cps，将该清漆在23℃下保存2周而粘度为1180cps，在23℃下保存4周而粘度为1240cps。
(实施例8)
在玻璃瓶中将在实施例7中获得的DMAC分散硅溶胶以成为树脂/SiO2＝85/15的方式添加混合在聚酰胺酰亚胺绝缘树脂清漆(日立化成株式会社制，商品名HPC-5012-32，树脂固体成分32质量％，NMP溶剂)中。用手强烈振荡10次左右后，使用搅拌转子(アズワン社制，商品名MR-5)在23℃下混合12小时，获得了二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆。
所得的清漆的外观在2周后与起初的聚酰胺酰亚胺树脂清漆同样地为透明。
初始粘度为2220cps，将该清漆在50℃下保存2周而粘度为2230cps，在50℃下保存4周而粘度为2380cps。
(比较例1)
准备水分散硅溶胶(平均一次粒径12nm，pH3，二氧化硅浓度33质量％，日产化学株式会社制)。
将1000g上述硅溶胶加入到2L茄型烧瓶中，添加DMAC(二甲基乙酰胺)500g，一边利用旋转式蒸发器在减压度200～100托、浴温度85～125℃下使溶剂蒸发蒸馏除去一边供给DMAC，将溶胶的分散介质置换成DMAC，从而获得了无色透明的DMAC分散硅溶胶(SiO2为20.5质量％，粘度(20℃)为3mPa·s，水分为0.9质量％，动态光散射法粒径为18nm)。
使用所得的溶胶，通过与实施例1同样的方法获得了二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆。所得的清漆的外观从最初起浑浊，发生了二氧化硅的凝集。
初始粘度为1560cps，将该清漆在23℃下保存2周而粘度为1520cps，外观仍旧浑浊。
(比较例2)
准备水分散硅溶胶(平均一次粒径12nm，pH3，二氧化硅浓度33质量％，日产化学株式会社制)。
将上述硅溶胶1000g加入到3L茄型烧瓶中，添加DMAC(二甲基乙酰胺)900g，利用旋转式蒸发器在减压度150托、浴温100～110℃下进行了浓缩。在浓缩后的溶胶(SiO2为25质量％，水分为18质量％)中添加二异丙基乙基胺1.5g并搅拌后，添加苯基三甲氧基硅烷80.4g，在70℃下保持3hr。然后，在减压度150～100托、浴温110～120℃下进行DMAC置换，获得了无色透明的DMAC分散硅溶胶(SiO2为30.5质量％，粘度(20℃)为4mPa·s，水分为0.1质量％，动态光散射法粒径为18nm，向二氧化硅粒子的苯基结合量为1.0个/nm2，向二氧化硅粒子的甲氧基结合量为0.02个/nm2，(含有碳原子间的不饱和键的有机基)/(甲氧基)＝66.5)。
使用所得的溶胶，通过与实施例1同样的方法获得了二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆。所得的清漆的外观从最初起显著浑浊，发生了二氧化硅的凝集。
初始粘度为2600cps。将该清漆在23℃下保存2周而粘度为2800cps，在23℃下保存4周而粘度为2760cps，外观浑浊。
(比较例3)
准备水分散硅溶胶(平均一次粒径45nm，pH3，二氧化硅浓度20质量％，日产化学株式会社制)。
将上述硅溶胶1000g加入到2L茄型烧瓶中，添加DMAC(二甲基乙酰胺)500g，一边利用旋转式蒸发器在减压度200～100托、浴温度85～125℃下使溶剂蒸发蒸馏除去一边供给DMAC，将溶胶的分散介质置换成DMAC，从而获得了无色透明的DMAC分散硅溶胶(SiO2为30.5质量％，粘度(20℃)为5mPa·s，水分为0.9质量％，动态光散射法粒径为90nm)。
使用所得的溶胶，通过与实施例1同样的方法获得了二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆。所得的清漆的外观从最初起显著浑浊，发生了二氧化硅的凝集。
初始粘度为2480cps，将该清漆在23℃下保存2周而粘度为2640cps但外观仍旧显著浑浊。
(比较例4)
准备水分散硅溶胶(平均一次粒径12nm，pH3，二氧化硅浓度33质量％，日产化学株式会社制)。
将上述硅溶胶1000g加入到具备搅拌机、冷凝器、温度计和2个注入口的内容积2L的玻璃制反应器中，在使反应器内的溶胶沸腾的状态下，将在其它锅炉中产生的甲醇的蒸气连续地吹入到反应器内的硅溶胶中，一边使液面缓慢上升一边通过甲醇进行了水的置换。在馏出液的体积变为9L时结束置换，获得了甲醇分散硅溶胶1100g。所得的甲醇分散硅溶胶的SiO2浓度为30.5质量％，水分为1.6质量％，粘度为2mPa·s。
将上述甲醇溶胶1000g加入到2L茄型烧瓶中，一边利用旋转式蒸发器在减压度450～110托、浴温度85～125℃下使溶剂蒸发蒸馏除去一边供给DMAC，将溶胶的分散介质置换成DMAC(二甲基乙酰胺)，从而获得了无色透明的DMAC分散硅溶胶(SiO2为30.5质量％，粘度(20℃)为7mPa·s，水分为0.1质量％，甲醇为1.5质量％，动态光散射法粒径为18nm，向二氧化硅粒子的甲氧基结合量为0.3个/nm2，(含有碳原子间的不饱和键的有机基)/(甲氧基)＝0)。
使用所得的溶胶，通过与实施例1同样的方法获得了二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆。所得的清漆的外观从最初起显著浑浊，发生了二氧化硅的凝集。
初始粘度为2760cps，将该清漆在23℃下保存2周而粘度为3320cps但外观仍旧显著浑浊。
(二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆的透明性试验)
将上述实施例2的二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆、比较例2的二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆、作为参考的聚酰胺酰亚胺树脂清漆分别加入到透明的玻璃小瓶中，在各个玻璃小瓶中插入标示牌，从玻璃小瓶的外侧观察标示牌的文字。
如果二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆的透明性高则能够识别标示牌的文字。实施例2的二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆能够与参考的聚酰胺酰亚胺树脂清漆同等清晰地识别标示牌。比较例2的二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆浑浊而无法识别标示牌的文字。
图1所示的照片从左起依次显示参考的聚酰胺酰亚胺树脂清漆①、比较例2的二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆②、实施例2的二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆③的各状态。
(制膜试验)
对于在实施例2和比较例2中获得的二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆，在室温下浸渍涂布于13ml透明玻璃瓶的外侧，在200℃下加热30分钟，进一步在270℃下加热30分钟，使其固化。作为参考，也使起初的聚酰胺酰亚胺树脂清漆固化。
由实施例2的二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆得到的涂膜在固化后也保持透明性，与此相对，由比较例2的二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆得到的涂膜的透明性显著低。
(实施例9)
(绝缘电线的制作和评价)
将通过与实施例5所记载的DMAC分散硅溶胶相同的方法而获得的DMAC分散硅溶胶1.7kg加入到10L塑料容器中，一边用机械搅拌器搅拌，一边添加聚酰胺酰亚胺绝缘树脂清漆(日立化成株式会社制，商品名HPC-5012-32，树脂固体成分32质量％，NMP溶剂)9.3kg，在室温下搅拌2小时，从而获得了硅溶胶混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆(树脂/SiO2＝85/15)。
在铜导体(0.4mm径)上涂布上述聚酰胺酰亚胺树脂清漆(日立化成株式会社制，商品名HPC-5012-32)并烧结，形成了厚度4μm的绝缘层后，进行上述获得的硅溶胶混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆的涂布/烧结，最终制作出具有厚度20μm的绝缘层的绝缘电线。
此外，作为参考例，在铜导体(0.4mm径)上进行上述聚酰胺酰亚胺绝缘树脂清漆(日立化成株式会社制，商品名HPC-5012-32)的涂布/烧结，制作出具有厚度20μm的绝缘层的绝缘电线。
实施了上述获得的绝缘电线的挠性、绝缘击穿电压、绝缘寿命(V-t试验)的评价。下述显示评价方法、条件。
(挠性)
按照JIS C 3216-3 5项，调查了皮膜不发生龟裂的合格卷缠倍径(用无伸长和伸长20％后的漆包线实施)。
挠性试验(无伸长)是，将未伸长的绝缘电线向具有绝缘电线的导体直径的1～10倍的直径的卷缠棒卷缠，使用光学显微镜测定了绝缘皮膜看不到龟裂发生的最小卷缠倍径。
挠性试验(伸长20％)是将绝缘电线伸长了20％。然后进行了与上述(无伸长)同样的试验。
挠性试验结果是，不发生龟裂的最小卷缠倍径成为自身直径(1d)，不发生龟裂的最小卷缠倍径成为自身直径的2倍(2d)，不发生龟裂的最小卷缠倍径成为自身直径的3倍(3d)，最小卷缠倍径d越小则可以说挠性越优异。
(绝缘击穿电压)
按照JIS C 3216-5 4项，在双扭绞(日文原文:2個より)试验片的2线间施加50Hz的交流电压，测定了绝缘击穿时的电压。升压电压为500V/s，绝缘击穿检测电流为5mA。
(V-t试验)
按照JIS C 3216-5 4项，制作双扭绞试验片，在温度155℃的环境下放置，在2线间施加下述电压，计测直到击穿为止的时间。
·频率：10kHz矩形波
·脉冲宽度：5μs
·两极性
·脉冲的上升时间：80ns
〔表1〕
表1
Figure BDA0003015523400000251
参考例为仅聚酰胺酰亚胺绝缘树脂清漆的组成。
在实施例9中获得的绝缘电线与用未混配二氧化硅的聚酰胺酰亚胺进行了被覆的电线相比，在维持了机械特性、绝缘击穿电压的同时，使绝缘寿命大幅增加。
产业可利用性
可以在作为电绝缘性高的树脂的聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰亚胺酰胺、聚酯酰亚胺等包含羰基和氮原子的聚合物中，混合具有高分散性的酮系有机溶剂分散硅溶胶，制造二氧化硅混配树脂清漆。这些二氧化硅混配树脂清漆能够对电绝缘性以及耐冲击性、耐磨损性、透明性高的配线材料、基板材料被覆。特别适合用作要求耐浪涌性和高挠性的、电动汽车、混合动力汽车等的电动机用漆包线的绝缘被覆材料。

Claims (10)

1.一种硅溶胶，是表面结合有含有碳原子间的不饱和键的有机基和烷氧基的平均粒径为5～100nm的二氧化硅粒子分散于酮系溶剂的溶胶即硅溶胶，
含有碳原子间的不饱和键的有机基以该二氧化硅粒子表面的每单位面积即每nm2为0.5～2.0个结合于该二氧化硅粒子的表面，
烷氧基以该二氧化硅粒子表面的每单位面积即每nm2为0.1～2.0个结合于该二氧化硅粒子的表面，
{(含有碳原子间的不饱和键的有机基)/(烷氧基)}以摩尔比计为0.5～5.0的比例。
2.根据权利要求1所述的硅溶胶，所述含有碳原子间的不饱和键的有机基为苯基或包含苯基的有机基、或(甲基)丙烯酰基或包含(甲基)丙烯酰基的有机基。
3.根据权利要求1所述的硅溶胶，所述含有碳原子间的不饱和键的有机基为苯基、苯基氨基烷基、(甲基)丙烯酰基、或(甲基)丙烯酰基烷基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的硅溶胶，所述酮系溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、γ-丁内酯、或环己酮。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的硅溶胶，所述酮系溶剂为选自二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、和γ-丁内酯中的至少1种含氮酮系溶剂。
6.一种绝缘性树脂组合物，其包含权利要求1～5中任一项所述的硅溶胶、和含氮聚合物。
7.根据权利要求6所述的绝缘性树脂组合物，相对于所述硅溶胶所包含的二氧化硅1质量份，所述含氮聚合物的质量份为1～100。
8.根据权利要求6或7所述的绝缘性树脂组合物，所述含氮聚合物为聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酸、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、或聚酯酰亚胺的任一者。
9.权利要求1～5中任一项所述的硅溶胶的制造方法，其包含下述(A)工序～(D)工序：
(A)工序：获得具有5～100nm的平均粒径的水性硅溶胶的工序，
(B)工序：将所述水性硅溶胶的水性介质置换成甲醇的工序，
(C)工序：使在(B)工序中获得的甲醇分散硅溶胶、与下述所示的式(1)的硅烷偶联剂反应的工序，
(D)工序：将在(C)工序中获得的进行了表面修饰的甲醇分散硅溶胶的甲醇溶剂溶剂置换成酮系溶剂的工序，
R1 aSi(R2)4-a 式(1)
在式(1)中，R1为含有碳原子间的不饱和键的有机基，R2表示烷氧基、酰氧基、或卤基，a表示整数1～3。
10.根据权利要求9所述的硅溶胶的制造方法，(C)工序的反应在40℃～100℃下进行0.1～20小时。
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