KR20240051955A

KR20240051955A - 에폭시기함유 오가노실리카졸, 에폭시 수지 조성물, 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20240051955A
Application number: KR1020247007498A
Authority: KR
Inventors: 메구미 아라키; 히카루 오니시; 나오히코 스에무라
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2021-08-31
Filing date: 2022-08-17
Publication date: 2024-04-22
Also published as: IL310816A; JPWO2023032680A1; CN117881628A; TW202323356A; WO2023032680A1

Abstract

[과제] 에폭시기 또는 에폭시기함유 유기기와, 알콕시기를 포함하는 실리카입자를 분산질로서 포함하고, 유기용매에 안정적으로 분산된 실리카졸, 그들 실리카졸을 함유하는 경화체 형성 조성물과 에폭시 경화체를 제공하는 것이다.
[해결수단] 에폭시기 또는 에폭시기함유 유기기(R²)와, 알콕시기(OR¹)를 포함하고, 질소가스 흡착법(BET법)에 의한 평균 1차 입자경이 5~100nm인 이 실리카입자를 분산질로서 함유하고, 유기물을 분산매로서 함유하고, 그리고 염기성 물질을 함유하는 실리카졸로서, 동적 광산란법(DLS법)에 의한 실리카입자의 평균입자경이 5~200nm일 때에 (DLS법에 의한 평균입자경)/(BET법에 의한 평균 1차 입자경)의 비가 1.05~2.00이고, 에폭시기 또는 에폭시기함유 유기기(R²), 알콕시기(OR¹)가, (R²)/(OR¹)몰비가 0.1~2.0인 상기 실리카졸.

Description

에폭시기함유 오가노실리카졸, 에폭시 수지 조성물, 및 그의 제조방법

본 발명은 에폭시기함유 오가노실리카졸, 그것을 이용한 경화체 형성 조성물에 관한 것이다.

유기용매 분산 실리카졸은 유기수지와 조합하여 실리카함유 수지 조성물로서 얻어지고, 그들은 경화제를 함유하여 수지 성형체로 하는 것이나, 필름 상에 피복하는 코팅 조성물로 하는 것이 가능하다. 수지에 실리카 등의 무기산화물입자를 함유시킴으로써 표면경도, 내마모성, 기계강도, 내열성, 방식성, 열팽창계수, 굽힘강도, 굽힘탄성률 등이 개선된다. 또한, 실리카입자경이 50nm 이하인 경우는 투명성을 저하시키지 않고 경화물을 형성할 수 있다.

유기수지 중에 함유되는 실리카 등의 무기산화물입자는, 유기수지와의 상성이나, 중합성 수지를 이용하는 경우에는 그들 수지 중의 중합성기와의 반응에 의해, 수지 매트릭스에 공유결합을 개재하여 존재시킴으로써 보다 한층 물성 개선이 달성된다. 그 때문에 실리카입자 상에 중합성기를 함유하는 실리카입자를 포함하는 졸이 요망되고 있다.

예를 들어, 아민함유 유기용매 분산 실리카졸과, 중합성 유기화합물을 혼합하는, 실리카입자를 함유하는 중합성 유기화합물의 조성물의 제조방법이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).

특허문헌 1에서는 콜로이달 실리카입자가 유기실란 화합물로 친유기화 처리되는 것이나, 중합성 유기화합물이 액상 에폭시 수지인 것이 기재되어 있다.

또한, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 변성한 변성 에폭시 수지와, 실리카입자를 포함하는 액상 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).

국제공개 팸플릿 WO2010/058754 국제공개 팸플릿 WO2009/008509

본 발명은 에폭시기 또는 에폭시기함유 유기기와, 알콕시기를 포함하는 실리카입자를 분산질로서 포함하고, 유기용매에 안정적으로 분산된 실리카졸, 및 그들 실리카졸을 함유하는 경화체 형성 조성물과 에폭시 경화체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 제1 관점으로서, 에폭시기 또는 에폭시기함유 유기기(R²)와, 알콕시기(OR¹)를 포함하고, 질소가스 흡착법(BET법)에 의한 평균 1차 입자경이 5~100nm인 이 실리카입자를 분산질로서 함유하고, 유기물을 분산매로서 함유하고, 그리고 염기성 물질을 함유하는 실리카졸로서,

동적 광산란법(DLS법)에 의한 이 실리카입자의 평균입자경이 5~200nm일 때에 (DLS법에 의한 평균입자경)/(BET법에 의한 평균 1차 입자경)의 비가 1.05~2.00이고,

이 실리카입자는 에폭시기 또는 에폭시기함유 유기기(R²)를 이 실리카입자 표면의 단위면적당으로 환산하여 0.1~6.0개/nm² 포함하고,

알콕시기(OR¹)를 이 실리카입자 표면의 단위면적당으로 환산하여 0.3~4.0개/nm² 포함하고, (R²)/(OR¹)몰비가 0.1~2.0인 상기 실리카졸,

제2 관점으로서, 50℃ 7일간 보관 후의 상기 동적 광산란법에 의한 상기 실리카입자의 평균입자경이 상기 보관 전의 값에 비해 1.0~1.2배의 범위인 제1 관점에 기재된 실리카졸,

제3 관점으로서, 상기 에폭시기가 글리시딜기 또는 3,4-에폭시시클로헥실기인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 실리카졸,

제4 관점으로서, 상기 분산매가 카르보닐구조를 갖는 유기물, 또는 에폭시기를 갖는 유기물인 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카졸,

제5 관점으로서, 상기 분산매의 카르보닐구조를 갖는 유기물이 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트인 제4 관점에 기재된 실리카졸,

제6 관점으로서, 상기 분산매의 에폭시기를 갖는 유기물이, 비스페놀A 액상 에폭시 화합물, 비스페놀F 액상 에폭시 화합물, 또는 3’,4’-에폭시시클로헥실메틸3’,4’-에폭시시클로헥산카르복실레이트인 제4 관점에 기재된 실리카졸,

제7 관점으로서, 상기 염기성 물질이 아민, 암모니아, 무기알칼리 화합물, 또는 제4급 암모늄 화합물인 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카졸,

제8 관점으로서, 상기 아민이 총탄소원자수로서 5~35의 제2급 아민 또는 제3급 아민인 제7 관점에 기재된 실리카졸,

제9 관점으로서, 상기 실리카입자가 추가로 식(1) 내지 식(3):

[화학식 1]

(식(1) 중, R³은 각각 알킬기, 할로겐화알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 (메트)아크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 우레이도기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것으로서, R⁴는 각각 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 1~3의 정수를 나타내고,

식(2) 및 식(3) 중, R⁵ 및 R⁷은 각각 탄소원자수 1~3의 알킬기, 또는 탄소원자수 6~30의 아릴기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R⁶ 및 R⁸은 각각 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, Y는 알킬렌기, NH기, 또는 산소원자를 나타내고, b는 1~3의 정수이고, c는 0 또는 1의 정수이고, d는 1~3의 정수이다.)

으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물의 가수분해물을 포함하는 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카졸,

제10 관점으로서, 제9 관점에 기재된 상기 실란 화합물이 식(1)(식 중, R³이 아릴기를 갖는 유기기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것으로서, R⁴는 각각 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 1~3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 실란 화합물인 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카졸,

제11 관점으로서, 상기 분산질의 실리카입자가, 알루미늄원자를 실리카입자에 Al₂O₃으로 환산하여 800~10000ppm/SiO₂의 비율로 함유하는 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카졸,

제12 관점으로서, 하기 (A)공정~(D)공정:

(A)공정: 동적 광산란법(DLS법)에 의한 평균입자경이 5~200nm인 실리카입자를, 알코올R¹OH(단 R¹은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 유기기를 나타낸다.)에 분산된 실리카졸이고, 이 실리카졸 중에 수분이 5질량% 이하인 상기 실리카졸을 얻는 공정,

(B)공정: (A)공정에서 얻어진 실리카졸에 염기성 물질을 첨가하는 공정,

(C)공정: (B)공정에서 얻어진 실리카졸에 에폭시기 또는 에폭시기함유 유기기(R²)를 갖는 실란 화합물을 첨가하여 실리카입자를 피복하는 공정,

(D)공정: (C)공정에서 얻어진 실리카졸의 분산매를 알코올R¹OH로부터 카르보닐구조를 갖는 유기물, 또는 에폭시기를 갖는 유기물로 치환하는 공정을 포함하는 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카졸의 제조방법,

제13 관점으로서, 상기 (C)공정이 추가로 상기 식(1) 내지 식(3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물을 첨가하여 실리카입자를 피복하는 것인 제12 관점에 기재된 제조방법,

제14 관점으로서, 상기 (D)공정이 분산매를 알코올R¹OH로부터 카르보닐구조를 갖는 유기물로 치환한 후에, 다시 에폭시기를 갖는 유기물로 치환하는 것인 제12 관점 또는 제13 관점에 기재된 제조방법,

제15 관점으로서, 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카졸과, 아민계 경화제, 산 무수물계 경화제, 또는 산발생제계 경화제를 포함하는 경화체 형성 조성물, 및

제16 관점으로서, 추가로 에폭시 수지를 함유하는 제15 관점에 기재된 경화체 형성 조성물이다.

본 발명은 에폭시기 또는 에폭시기함유 유기기(R²)와, 알콕시기(OR¹)를 포함하고, 질소가스 흡착법(BET법)에 의한 평균 1차 입자경이 5~100nm인 이 실리카입자를 분산질로서 함유하고, 유기물을 분산매로서 함유하고, 그리고 염기성 물질을 함유하는 실리카졸이다. 그리고, 동적 광산란법(DLS법)에 의한 실리카입자의 평균입자경이 5~200nm일 때에 (DLS법에 의한 평균입자경)/(BET법에 의한 평균 1차 입자경)의 비가 1.05~2.00이고,

실리카입자는 에폭시기 또는 에폭시기함유 유기기(R²)를 이 실리카입자 표면의 단위면적당으로 환산하여 0.1~6.0개/nm² 포함하고,

알콕시기(OR¹)를 이 실리카입자 표면의 단위면적당으로 환산하여 0.3~4.0개/nm² 포함하고, (R²)/(OR¹)몰비가 0.1~2.0인 실리카졸이다.

본 발명에 있어서 상기 (R²)/(OR¹)몰비가 특정 범위에 있음으로써, 실리카입자가 유기물의 분산매(즉, 유기용매)에 안정적으로 존재하는 것을 알 수 있었다.

본 발명에서는 R¹OH구조의 알코올을 분산매로 하는 실리카졸에 염기성 물질 존재하에서 에폭시기 또는 에폭시기함유 유기기(R²)구조를 갖는 실란 화합물을 첨가한 후에, 유기물의 분산매(유기용매)로 용매치환하는 것이다.

알콕시기(OR¹)는 수성 실리카졸을 R¹OH의 알코올로 용매치환했을 때에, 실리카입자의 실란올기가 알콕시기(OR¹)로 변화하여 형성되는 것인데, 염기성 물질 존재하에서는 수분에 의해 상기 반응의 역반응을 발생시켜, 알콕시기(OR¹)가 실란올기로 되돌아가는 경우가 있다. 본 발명에서는 R¹OH구조의 알코올을 분산매로 하는 실리카졸이 수분 함유량으로서 5질량% 이하, 예를 들어 1.0~5.0질량%, 또는 1.2~5.0질량%, 또는 1.2~3.0질량%에 있음으로써, 에폭시기 또는 에폭시기함유 유기기(R²)구조를 갖는 실란 화합물을 함유하여, (R²)/(OR¹)몰비를 0.1~2.0의 범위로 설정할 수 있다.

본 발명에 있어서, 에폭시기 또는 에폭시기함유 유기기(R²)와, 알콕시기(OR¹)를 포함하고란, 실리카졸 중의 실리카입자에 R¹-OH구조의 알코올이 Si-OR¹구조(Si는 실리카입자 중의 Si를 나타낸다.)로 공유결합을 형성하거나, 일부는 R¹O-에서 유래하는 R¹-OH로서 실리카입자에 수소결합으로 상호작용하는 상태에 있는 것을 나타내는 것이다.

그리고 마찬가지로, 실리카졸 중의 실리카입자에 에폭시기 또는 에폭시기함유 유기기(R²)가 규소원자를 개재하여 Si-O-Si-R²구조(좌측의 Si는 실리카입자 중의 Si를, 우측의 Si는 실란 화합물 중의 Si를 나타낸다.)로 공유결합을 형성하거나, 일부는 R²-Si-(OR)₃(단 R은 메틸기, 에틸기이고 OR의 가수분해기를 형성한다.)에서 유래하는 R²-Si-(OH)₃ 실란 화합물로서 수소결합으로 실리카입자와 상호작용하는 상태에 있는 것을 나타내는 것이다.

본 발명은 에폭시기 또는 에폭시기함유 유기기(R²)와, 알콕시기(OR¹)를 포함하고, 질소가스 흡착법(BET법)에 의한 평균 1차 입자경이 5~100nm인 이 실리카입자를 분산질로서 함유하고, 유기물을 분산매로서 함유하고, 그리고 염기성 물질을 함유하는 실리카졸로서,

동적 광산란법(DLS법)에 의한 실리카입자의 평균입자경이 5~200nm일 때에 (DLS법에 의한 평균입자경)/(BET법에 의한 평균 1차 입자경)의 비가 1.05~2.00이고,

알콕시기(OR¹)를 이 실리카입자 표면의 단위면적당으로 환산하여 0.3~4.0개/nm² 포함하고, (R²)/(OR¹)몰비가 0.1~2.0인 상기 실리카졸이다.

본 발명의 알콕시기(OR¹)는, 수성 실리카졸을 R¹-OH구조의 알코올로 용매치환했을 때에 실리카입자 상(표면 또는 근방)에 형성되는 알콕시기(OR¹)이고, 탄소원자수 1~4의 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등에서 유래하는 관능기이고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로판올기, i-프로판올기, 1-메톡시-2-프로폭시기 등이다. 일부는 알코올의 형태로 실리카입자와 상호작용하는 것이다.

에폭시기 또는 에폭시기함유 유기기(R²)는, 실리카입자에 에폭시기 또는 에폭시기함유 유기기(R²)함유 실란을 첨가했을 때에 실리카입자 상(표면 또는 근방)에 형성되는 관능기이다. 에폭시기로는, 글리시딜기 또는 3,4-에폭시시클로헥실기를 들 수 있고, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

실리카입자는, 알콕시기(OR¹)를 이 실리카입자 표면의 단위면적당으로 환산하여 0.3~4.0개/nm² 포함하고, 에폭시기 또는 에폭시기함유 유기기(R²)를 이 실리카입자 표면의 단위면적당으로 환산하여 0.1~6.0개/nm² 포함하고, (R²)/(OR¹)몰비가 0.1~2.0이다. 상기 함유량은 실리카입자 표면의 단위면적당으로 환산하여 측정되는 것이고, 이것은 실리카입자에 공유결합되는 경우와 수소결합되는 경우를 합계한 것이며, (R²) 및 (OR¹)함유 화합물의 첨가에 의해 발생하는 것이다.

본 발명의 졸은 고형분으로서 0.1~70질량%, 또는 1~60질량%, 또는 10~55질량%이다. 여기서 고형분이란 졸의 전체성분으로부터 용매성분을 제외한 것이다.

본 발명의 실리카입자는 질소가스 흡착법(BET법)에 의한 평균 1차 입자경이 5~200nm, 또는 5~150nm, 또는 5~100nm의 범위에서 얻어진다. 그리고, 실리카입자는 동적 광산란법(DLS법)에 의한 평균입자경이 5~200nm, 또는 5~150nm의 범위에서 얻어진다. 실리카입자의 (DLS법에 의한 평균입자경)/(BET법에 의한 평균 1차 입자경)의 비가 1.05~2.00이다. 상기 (R²)기를 갖는데 (OR¹)기와의 몰비가 0.1~2.0이기 때문에, 유기용매 중에서도 응집하는 일 없이 구상에 가까운 형태로 존재한다.

또한, 이 실리카졸은 50℃ 7일간 보관 후의 상기 동적 광산란법에 의한 실리카입자의 평균입자경이 상기 보관 전의 값에 비해 1.0~1.2배의 범위이다. 보관 전의 값에 비해 상기 보관 후의 값이 1.0~1.2배의 범위에 있기 때문에, 본 발명의 실리카졸은 보존안정성이 높아 안정적이다.

본 발명의 실리카졸은 유기물을 분산매로 하는데, 분산매가 카르보닐구조를 갖는 유기물, 또는 에폭시기를 갖는 유기물이다.

카르보닐구조를 갖는 유기물은 케톤 용매, 아미드 용매, 및 에스테르 용매이다.

케톤 용매는 탄소원자수 3~30의 직쇄 또는 환상의 지방족 케톤이고, 예를 들어 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 아미드 용매는 탄소원자수 4~30의 지방족 아미드이고, 예를 들어 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 에스테르 용매는 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.

상기 카르보닐구조를 갖는 유기물은 예를 들어, 메틸이소부틸케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 바람직하게 들 수 있다.

에폭시기를 갖는 유기물은 액상 에폭시 화합물이고, 예를 들어 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 4,4’-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 비스페놀-F-디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르, 부탄산디글리시딜에스테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라브로모비스페놀-A-디글리시딜에테르, 비스페놀헥사플루오로아세톤디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨디글리시딜에테르, 수소화비스페놀-A-디글리시딜에테르, 트리스-(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 1-{2,3-디(프로피오닐옥시)}-3,5-비스(2,3-에폭시프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6·(1H,3H,5H)-트리온, 1,3-비스{2,3-디(프로피오닐옥시)}-5-(2,3-에폭시프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6·(1H,3H,5H)-트리온, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트, 디글리세롤폴리디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시퍼플루오로이소프로필)시클로헥산, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-터셔리부틸페닐글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜에테르, o-프탈산디글리시딜에테르, 디브로모페닐글리시딜에테르, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 1,6-디메틸올퍼플루오로헥산디글리시딜에테르, 4,4’-비스(2,3-에폭시프로폭시퍼플루오로이소프로필)디페닐에테르, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3’,4’-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실옥시란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-3’,4’-에폭시-1,3-디옥산-5-스피로시클로헥산, 1,2-에틸렌디옥시-비스(3,4-에폭시시클로헥실메탄), 4’,5’-에폭시-2’-메틸시클로헥실메틸-4,5-에폭시-2-메틸시클로헥산카르복실레이트, 에틸렌글리콜-비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 비스-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 및 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르를 들 수 있다.

특히, 비스페놀A 액상 에폭시 화합물, 비스페놀F 액상 에폭시 화합물, 또는 3’,4’-에폭시시클로헥실메틸3’,4’-에폭시시클로헥산카르복실레이트를 들 수 있다. 비스페놀A 액상 에폭시 화합물은 예를 들어 비스페놀-A-디글리시딜에테르를 들 수 있고, 비스페놀F 액상 에폭시 화합물은 예를 들어 비스페놀-F-디글리시딜에테르를 들 수 있다.

본 발명에서는 분산질의 실리카입자가, 알루미늄원자를 Al₂O₃으로 환산하여 800~10000ppm/SiO₂의 비율로 함유하는 실리카졸을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 실리카졸을 이용함으로써 안정성이 향상된다.

본 발명의 실리카졸은 하기 (A)공정~(D)공정:

(A)공정: 동적 광산란법(DLS법)에 의한 실리카입자의 평균입자경이 5~200nm인 실리카입자를, 알코올R¹OH(단 R¹은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 유기기를 나타낸다.)에 분산된 실리카졸이고, 이 실리카졸 중에 수분이 5질량% 이하인 상기 실리카졸을 얻는 공정,

(B)공정: (A)공정에서 얻어진 실리카졸에 총탄소원자수가 5~35인 제2급 아민 또는 제3급 아민을 첨가하는 공정,

(D)공정: 분산매를 알코올R¹OH로부터 카르보닐구조를 갖는 유기물, 또는 에폭시기를 갖는 유기물로 치환하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

(A)공정에서는, 탄소원자수 1~10, 바람직하게는 탄소원자수 1~4의 알코올을 분산매로 하는 실리카졸을 이용할 수 있다. 이 알코올로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 특히 상기 알코올은 메탄올이 바람직하다. R¹OH구조의 알코올을 분산매로 하는 실리카졸은 수분 함유량으로서 5질량% 이하, 예를 들어 1.0~5.0질량%, 또는 1.2~5.0질량%, 또는 1.2~3.0질량%에 있는 것이 바람직하다.

탄소원자수 1~10, 바람직하게는 탄소원자수 1~4의 알코올R¹OH를 분산매로 하는 실리카졸은, 수성 실리카졸을 출발원료로 하여 얻어진다. 수성 실리카졸은 물 유리를 출발원료로 하여, a)물 유리를 양이온교환하여 활성 규산을 얻는 공정, b)활성 규산을 가열하여 실리카입자를 얻는 공정으로부터 얻어진다. a)공정에서는 활성 규산을 고순도화하기 위해 무기산(예를 들어, 염산, 질산, 또는 황산)을 첨가하고, 실리카 이외의 금속불순물을 용출시켜, 양이온교환 및 음이온교환으로 금속불순물이나 불필요한 음이온을 제거한 활성 규산을 이용할 수 있다. b)공정에서는 활성 규산에 알칼리성분(예를 들어 NaOH, KOH)을 첨가하여 실리카입자의 입자성장을 행한다. 실리카입자의 입자성장을 촉진시키기 위해, a)공정에서 얻어진 활성 규산에 알칼리를 첨가한 시드액과 피드액을 준비하고, 시드액을 가열하면서 피드액을 공급하여 실리카입자경을 증대시킴으로써 임의의 입자경으로 하는 수성 실리카졸을 얻을 수 있다.

더욱 바람직하게는 b)공정에서 얻어진 수성 실리카졸 중, 입자의 외부에 존재하고 있는 알칼리이온을 제거한 산성의 실리카졸이 본 발명의 출발원료로서 적합하다.

본 발명의 (A)공정에서는 수성 실리카졸의 수성 매체를 바람직하게는 탄소원자수 1~4의 알코올R¹OH(단 R¹은 탄소원자수 1~4의 알킬기를 나타낸다. 이 알코올은 특히 메탄올)로 용매치환하여 동적 광산란법에 의한 평균입자경이 5~200nm인 실리카입자를 분산실로 하고, 탄소원자수 1~4의 알코올을 분산매로 하는 실리카졸을 얻을 수 있다.

(B)공정은 (A)공정에서 얻어진 실리카졸에 염기성 물질을 첨가하는 공정이다.

염기성 물질의 첨가량은 실리카졸의 pH가 6.0~11.0, 또는 7.0~11.0이 되는 양인 것이 바람직하다. 염기성 물질의 첨가량은 실리카졸 중의 함유량으로서 존재한다. 본 발명의 실리카졸의 pH는 실리카졸과 메탄올과 순수를 질량비로 1:1:1 내지는 1:2:1로 혼합한 액체를 pH미터로 측정한다.

상기 염기성 물질은 아민, 암모니아, 무기알칼리 화합물, 및 제4급 암모늄 화합물을 들 수 있다.

아민은 총탄소원자수가 5~35인 제2급 아민 및 제3급 아민을 예시할 수 있다.

상기 제2급 아민으로는 예를 들어 에틸-n-프로필아민, 에틸이소프로필아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 에틸부틸아민, n-프로필부틸아민, 디부틸아민, 에틸펜틸아민, n-프로필펜틸아민, 이소프로필펜틸아민, 디펜틸아민, 에틸옥틸아민, i-프로필옥틸아민, 부틸옥틸아민, 디옥틸아민 등을 들 수 있다.

상기 제3급 아민으로는 예를 들어 트리에틸아민, 에틸디n-프로필아민, 디에틸-n-프로필아민, 트리n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 에틸디부틸아민, 디에틸부틸아민, 이소프로필디부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 디이소프로필부틸아민, 트리부틸아민, 에틸디펜틸아민, 디에틸펜틸아민, 트리n-펜틸아민, 메틸디옥틸아민, 디메틸옥틸아민, 에틸디옥틸아민, 디에틸옥틸아민, 트리옥틸아민, 벤질디부틸아민, 디아자비시클로운데센 등을 들 수 있다.

상기 아민 중에서도 총탄소원자수가 5~35인 알킬기를 갖는 제2급 아민 및 제3급 아민이 바람직하고, 예를 들어 디이소프로필아민, 트리n-펜틸아민, 트리이소프로필아민, 디메틸옥틸아민, 트리옥틸아민, 디이소프로필에틸아민 등을 들 수 있다.

암모니아는 가스상 암모니아, 암모니아수로 사용할 수 있다.

수산화 제4급 암모늄으로는, 총탄소원자수가 4~40인 수산화테트라알킬암모늄이 바람직하다. 예를 들어 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라n-프로필암모늄, 수산화테트라i-프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화에틸트리메틸암모늄 등을 들 수 있다.

무기알칼리 화합물로는, 수산화알칼리금속을 들 수 있고, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼림 등을 들 수 있다.

(C)공정은 (B)공정에서 얻어진 실리카졸에 에폭시기 또는 에폭시기함유 유기기(R²)를 갖는 실란 화합물을 첨가하여 실리카입자를 피복하는 공정이다.

에폭시기 또는 에폭시기함유 유기기(R²)는, 실리카입자에 에폭시기 또는 에폭시기함유 유기기(R²)함유 실란을 첨가했을 때에 실리카입자 상(표면 또는 근방)에 형성되는 관능기이다.

에폭시기는 글리시딜기 또는 3,4-에폭시시클로헥실기이고, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 특히 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 바람직하게 이용할 수 있다.

실리카입자의 표면 또는 근방의 하이드록시기, 예를 들어 실리카입자이면 실란올기와 상기 실란 화합물이 반응하여 실록산결합에 의해 실리카입자의 표면에 상기 실란 화합물을 피복하는 공정이다. 반응온도는 20℃로부터 그 분산매의 비점의 범위까지의 온도에서 행할 수 있는데, 예를 들어 20℃~100℃의 범위에서 행할 수 있다. 반응시간은 0.1~6시간 정도로 행할 수 있다.

상기 실란 화합물의 가수분해에는 물이 필요한데, 탄소원자수 1~4의 알코올R¹OH 용매의 졸이면 수성 매체를 알코올로 용매치환했을 때에 알코올 용매 중에 잔존하는 수분을 이용할 수 있다. 잔존하는 수분은 수성 매체의 졸을, 탄소원자수 1~4의 알코올 용매의 졸로 용매치환했을 때에 잔존하는 수분이고, 예를 들어 상기 알코올에 분산된 실리카졸의 수분 함유량으로서 5질량% 이하, 예를 들어 1.0~5.0질량%, 또는 1.2~5.0질량%, 또는 1.2~3.0질량%로 존재하는 수분을 이용할 수 있다.

촉매로는 상기 염기성 물질이 가수분해촉매를 겸하고 있다.

(C)공정에서는, 상기 에폭시기 또는 에폭시기함유 유기기(R²)를 함유하는 실란을 첨가하는 것에 더하여, 식(1) 내지 식(3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물을 첨가할 수 있다.

식(1) 중, R³은 각각 알킬기, 할로겐화알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 (메트)아크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 우레이도기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것으로서, R⁴는 각각 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 1~3의 정수를 나타내고,

식(2) 및 식(3) 중, R⁵ 및 R⁷은 각각 탄소원자수 1~3의 알킬기, 또는 탄소원자수 6~30의 아릴기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R⁶ 및 R⁸은 각각 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, Y는 알킬렌기, NH기, 또는 산소원자를 나타내고, b는 1~3의 정수이고, c는 0 또는 1의 정수이고, d는 1~3의 정수이다.

상기 알킬기는 탄소원자수 1~18의 알킬기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.

또한, 알킬렌기는 상기 서술한 알킬기로부터 유도되는 알킬렌기를 들 수 있다.

상기 아릴기는 탄소원자수 6~30의 아릴기이고 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트라센기, 피렌기 등을 들 수 있다.

알케닐기로는 탄소수 2~10의 알케닐기이고, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.

상기 알콕시기는 탄소원자수 1~10의 알콕시기를 들 수 있고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.

상기 아실옥시기는 탄소원자수 2~10의 아실옥시기는, 예를 들어 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, i-부틸카르보닐옥시기, s-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카르보닐옥시기, n-헥실카르보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.

상기 할로겐기로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기와 메타크릴로일기의 쌍방을 나타낸다. (메트)아크릴로일기를 갖는 유기기는 예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필기, 3-아크릴옥시프로필기 등을 들 수 있다.

메르캅토기를 갖는 유기기는 예를 들어, 3-메르캅토프로필기를 들 수 있다.

아미노기를 갖는 유기기는 예를 들어, 2-아미노에틸기, 3-아미노프로필기, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필기, N-(1,3-디메틸-부틸리덴)아미노프로필기, N-페닐-3-아미노프로필기, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필기 등을 들 수 있다.

우레이도기를 갖는 유기기는 예를 들어, 3-우레이도프로필기를 들 수 있다.

시아노기를 갖는 유기기는 예를 들어, 3-시아노프로필기를 들 수 있다.

상기 식(2) 및 식(3)으로 표시되는 실리카 화합물은 트리메틸실릴기를 실리카입자의 표면에 형성할 수 있는 화합물이 바람직하다.

그들 화합물로는 이하에 예시할 수 있다.

[화학식 2]

상기 식 중, R¹²는 알콕시기이고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기를 들 수 있다.

바람직한 관능기로서 트리메틸실릴기, 모노메틸실릴기, 디메틸실릴기, 메타크릴옥시프로필실릴기, 페닐기 등이고, 그에 대응하는 실란 화합물로서 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸실록산, 헥사메틸디실록산, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 실란 화합물이 식(1)(R³이 아릴기를 갖는 유기기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것으로서, R⁴는 각각 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 1~3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 실란 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들어 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란을 예시할 수 있다.

(D)공정은 (C)공정에서 얻어진 실리카졸의 분산매를 알코올R¹OH로부터 카르보닐구조를 갖는 유기물, 또는 에폭시기를 갖는 유기물로 치환하는 공정이다.

카르보닐구조를 갖는 유기물은 케톤 용매, 아미드 용매, 및 에스테르 용매이고, 에폭시기를 갖는 유기물은 액상 에폭시 화합물이고, 상기 예시한 화합물을 들 수 있다.

(D)공정에서는 분산매를 알코올R¹OH로부터 카르보닐구조를 갖는 유기물로 치환한 후에, 다시 에폭시기를 갖는 유기물로 치환할 수 있다.

본 발명에서는, 카르보닐구조를 갖는 유기물을 분산매로 하는 실리카졸, 및 에폭시기를 갖는 유기물을 분산매로 하는 실리카졸이 얻어진다. 어느 실리카졸도 아민계 경화제, 산 무수물계 경화제, 또는 산발생제계 경화제(열산발생제, 또는 광산발생제) 등의 경화제를 포함하여 경화물로 할 수 있다. 실리카졸과 경화제를 포함하는 경화체 형성 조성물을 기재에 도포하고 가열, 광조사, 또는 그의 조합에 의해 경화물을 형성할 수 있다. 상기 경화체 형성 조성물은 추가로 에폭시 수지를 함유할 수 있다.

열경화성 경화체 형성 조성물의 경우는, 에폭시기에 대하여 열경화제를 0.5~1.5당량, 바람직하게는 0.8~1.2당량의 비율로 함유할 수 있다. 에폭시 화합물에 대한 열경화제의 당량은, 에폭시기에 대한 열경화제의 경화성기의 당량비로 표시된다.

열경화제는 페놀 수지, 아민계 경화제, 폴리아미드 수지, 이미다졸류, 폴리메르캅탄, 산 무수물, 열산발생제 등을 들 수 있다. 특히 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제가 바람직하다.

이들 열경화제는 고체여도 용제에 용해함으로써 사용할 수는 있으나, 용제의 증발에 의해 경화물의 밀도 저하나 세공의 생성에 의해 강도 저하, 내수성의 저하를 발생시키기 때문에, 경화제 자체가 상온, 상압하에서 액상인 것이 바람직하다.

페놀 수지로는, 예를 들어 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지 등을 들 수 있다.

아민계 경화제로는, 예를 들어 피페리딘, N,N-디메틸피페라진, 트리에틸렌디아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, 디(1-메틸-2-아미노시클로헥실)메탄, 멘센디아민, 이소포론디아민, 디아미노디시클로헥실메탄, 1,3-디아미노메틸시클로헥산, 자일렌디아민, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 3,3’-디에틸-4,4’-디아미노디페닐메탄, 디에틸톨루엔디아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서 액상인 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, 디(1-메틸-2-아미노시클로헥실)메탄, 멘센디아민, 이소포론디아민, 디아미노디시클로헥실메탄, 3,3’-디에틸-4,4’-디아미노디페닐메탄, 디에틸톨루엔디아민 등은 바람직하게 이용할 수 있다.

폴리아미드 수지로는, 다이머산과 폴리아민의 축합에 의해 생성되는 것으로, 분자 중에 1급 아민과 2급 아민을 갖는 폴리아미드아민이다.

이미다졸류로는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 에폭시이미다졸어덕트 등을 들 수 있다.

폴리메르캅탄은, 예를 들어 폴리프로필렌글리콜쇄의 말단에 메르캅탄기가 존재하는 것이나, 폴리에틸렌글리콜쇄의 말단에 메르캅탄기가 존재하는 것이고, 액상인 것이 바람직하다.

산 무수물계 경화제로는 1분자 중에 복수의 카르복실기를 갖는 화합물의 무수물이 바람직하다. 이들 산 무수물계 경화제로는, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수벤조페논테트라카르본산, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 글리세롤트리스트리멜리테이트, 무수말레산, 테트라하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로무수프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로무수프탈산, 메틸부테닐테트라하이드로무수프탈산, 도데세닐무수석신산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 무수석신산, 메틸시클로헥센디카르본산 무수물, 클로렌드산 무수물 등을 들 수 있다.

열산발생제로는 설포늄염, 포스포늄염을 들 수 있는데, 설포늄염이 바람직하게 이용된다. 예를 들어 이하의 화합물을 예시할 수 있다.

[화학식 3]

R은 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기를 들 수 있고, 특히 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하다.

이들 중에서도 상온, 상압에서 액상인 메틸테트라하이드로무수프탈산, 메틸-5-노보넨-2,3-디카르본산 무수물(메틸나딕산 무수물, 무수메틸하이믹산), 수소화메틸나딕산 무수물, 메틸부테닐테트라하이드로무수프탈산, 도데세닐무수석신산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산과 헥사하이드로무수프탈산의 혼합물이 바람직하다. 이들 액상의 산 무수물은 점도가 25℃에서의 측정으로 10mPas~1000mPas 정도이다.

또한, 상기 경화물을 얻을 때, 적당히, 경화조제가 병용될 수도 있다. 경화조제로는 트리페닐포스핀이나 트리부틸포스핀 등의 유기 인 화합물, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄인산디에틸 등의 제4급 포스포늄염, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데칸-7-엔, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데칸-7-엔과 옥틸산의 염, 옥틸산아연, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 제4급 암모늄염을 들 수 있다. 이들 경화조제는, 경화제 1질량부에 대하여, 0.001~0.1질량부의 비율로 함유할 수 있다.

에폭시기 또는 에폭시기함유 유기기(R²)와, 알콕시기(OR¹)를 포함하는 실리카입자의 실리카졸, 내지는 추가로 에폭시 수지를 포함하는 조성물은, 경화제와 필요에 따라 경화조제를 혼합하여 열경화성 조성물(열경화성의 경화체 형성 조성물)이 얻어진다. 이들 혼합은 반응용기 중에서 교반날개나 니더를 이용하여 행할 수 있다.

혼합은 가열혼합방법에 의해 행해지고, 60℃~100℃의 온도에서 0.5~1시간 행해진다.

얻어진 액상 에폭시 수지 조성물(열경화성 조성물)은 열경화성 조성물이고, 예를 들어 액상 봉지재로서 이용하기 위한 적절한 점도를 갖는다. 액상의 열경화성 조성물은, 임의의 점도로 조제가 가능하고, 캐스팅법, 포팅법, 디스펜서법, 인쇄법 등에 의해 LED 등의 투명봉지재로서 이용하기 위해, 그 임의 개소에 부분적 봉지가 가능하다. 액상의 열경화성 조성물을 상기 서술한 방법으로 액상인 채로 직접 LED 등에 실장한 후, 건조하고, 경화함으로써 에폭시 수지 경화체가 얻어진다.

열경화성 조성물을 기재에 도포하고, 80~200℃의 온도에서 가열함으로써 경화물이 얻어진다.

광경화성 조성물(광경화성의 경화체 형성 조성물)의 경우는, 에폭시기에 대하여 광경화제(광산발생제)를 0.5~20질량%, 바람직하게는 0.8~10질량%의 비율로 함유할 수 있다.

광산발생제는, 광조사에 의해 직접 또는 간접적으로 산을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

광산발생제의 구체예로는, 트리아진계 화합물, 아세토페논 유도체 화합물, 디설폰계 화합물, 디아조메탄계 화합물, 설폰산 유도체 화합물, 요오도늄염, 설포늄염, 포스포늄염, 셀레늄염 등의 오늄염, 메탈로센 착체, 철아렌 착체 등을 이용할 수 있다.

상기 광산발생제로서 이용하는 오늄염은, 요오도늄염으로서 예를 들어 디페닐요오도늄클로라이드, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄메실레이트, 디페닐요오도늄토실레이트, 디페닐요오도늄브로마이드, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄메실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄토실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄클로라이드, 비스(p-클로로페닐)요오도늄클로라이드, 비스(p-클로로페닐)요오도늄테트라플루오로보레이트, 나아가 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트 등의 비스(알킬페닐)요오도늄염, 알콕시카르보닐알콕시-트리알킬아릴요오도늄염(예를 들어, 4-[(1-에톡시카르보닐-에톡시)페닐]-(2,4,6-트리메틸페닐)-요오도늄헥사플루오로포스페이트 등), 비스(알콕시아릴)요오도늄염(예를 들어, (4-메톡시페닐)페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 비스(알콕시페닐)요오도늄염)을 들 수 있다.

설포늄염으로서 트리페닐설포늄클로라이드, 트리페닐설포늄브로마이드, 트리(p-메톡시페닐)설포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)설포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리(p-에톡시페닐)설포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄트리플레이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로포스페이트 등의 트리페닐설포늄염이나, (4-페닐티오페닐)디페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, (4-페닐티오페닐)디페닐설포늄헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설파이드-비스-헥사플루오로안티모네이트, 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설파이드-비스-헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)디페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트) 등의 설포늄염을 들 수 있다.

포스포늄염으로서 트리페닐포스포늄클로라이드, 트리페닐포스포늄브로마이드, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리(p-에톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트, 4-클로로벤젠디아조늄헥사플루오로포스페이트, 벤질트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 포스포늄염을 들 수 있다.

트리페닐셀레늄헥사플루오로포스페이트 등의 셀레늄염, (η5 또는 η6-이소프로필벤젠)(η5-시클로펜타디에닐)철(II)헥사플루오로포스페이트 등의 메탈로센 착체를 들 수 있다.

또한, 광산발생제로는 이하의 화합물도 이용할 수 있다.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

광산발생제로는 설포늄염 화합물, 요오도늄염 화합물이 바람직하다. 그들의 음이온종으로는 CF₃SO₃ ^-, C₄F₉SO₃ ^-, C₈F₁₇SO₃ ^-, 캠퍼설폰산음이온, 토실산음이온, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^- 및 SbF₆ ^- 등을 들 수 있다. 특히 강산성을 나타내는 육불화인 및 육불화안티몬 등의 음이온종이 바람직하다.

본 발명의 경화체 형성 조성물은 필요에 따라 관용의 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다. 이러한 첨가제로는, 예를 들어, 안료, 착색제, 증점제, 증감제, 소포제, 레벨링제, 도포성 개량제, 윤활제, 안정제(산화방지제, 열안정제, 내광안정제 등), 가소제, 계면활성제, 용해촉진제, 충전제, 대전방지제, 경화제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.

도포방법으로는, 예를 들어, 플로우코팅법, 스핀코팅법, 스프레이코팅법, 스크린인쇄법, 캐스트법, 바코팅법, 커튼코팅법, 롤코팅법, 그라비어코팅법, 디핑법, 슬릿법 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 광경화성의 경화체 형성 조성물을 기판 상에 도포하고 광조사에 의해 경화할 수 있다. 또한 광조사 전후에 가열할 수도 있다.

도막의 두께는, 경화물의 용도에 따라, 0.01μm~10mm 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들어 포토레지스트에 이용하는 경우는 0.05~10μm(특히 0.1~5μm) 정도로 할 수 있고, 프린트 배선기판에 이용하는 경우는 5μm~5mm(특히 100μm~1mm) 정도로 할 수 있고, 광학박막에 이용하는 경우는 0.1~100μm(특히 0.3~50μm) 정도로 할 수 있다.

광산발생제를 이용하는 경우의 조사 또는 노광하는 광은, 예를 들어 감마선, X선, 자외선, 가시광선 등일 수도 있고, 통상, 가시광 또는 자외선, 특히 자외선인 경우가 많다. 광의 파장은, 예를 들어 150~800nm, 바람직하게는 150~600nm, 더욱 바람직하게는 200~400nm, 특히 300~400nm 정도이다. 조사광량은, 도막의 두께에 따라 상이한데, 예를 들어 2~20000mJ/cm², 바람직하게는 5~5000mJ/cm² 정도로 할 수 있다. 광원으로는, 노광하는 광선의 종류에 따라 선택할 수 있으며, 예를 들어 자외선의 경우는 저압수은램프, 고압수은램프, 초고압수은램프, 중수소램프, 할로겐램프, 레이저광(헬륨-카드뮴레이저, 엑시머레이저 등) 등을 이용할 수 있다. 이러한 광조사에 의해, 상기 조성물의 경화반응이 진행된다.

열산발생제를 이용하는 경우나, 광산발생제를 이용하여 광조사 후에 필요에 따라 행해지는 도막의 가열은, 예를 들어 60~250℃, 바람직하게는 100~200℃ 정도에서 행해진다. 가열시간은, 3초 이상(예를 들어, 3초~5시간 정도)의 범위로부터 선택할 수 있고, 예를 들어, 5초~2시간, 바람직하게는 20초~30분 정도로 행할 수 있고, 통상은 1분~3시간(예를 들어, 5분~2.5시간) 정도로 행할 수 있다.

나아가, 패턴이나 화상을 형성하는 경우(예를 들어, 프린트 배선기판 등을 제조하는 경우), 기재 상에 형성한 도막을 패턴노광할 수도 있고, 이 패턴노광은, 레이저광의 주사에 의해 행할 수도 있고, 포토마스크를 개재하여 광조사함으로써 행할 수도 있다. 이러한 패턴노광에 의해 생성된 비조사영역(미노광부)을 현상제로 현상(또는 용해)함으로써 패턴 또는 화상을 형성할 수 있다.

현상액으로는 알칼리 수용액이나 유기용제를 이용할 수 있다.

알칼리 수용액으로는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리금속 수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화 4급 암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액을 들 수 있다.

상기 알칼리 현상액은 10질량% 이하의 수용액인 것이 일반적이고, 바람직하게는 0.1~3.0질량%의 수용액 등이 이용된다. 나아가 상기 현상액에 알코올류나 계면활성제를 첨가하여 사용할 수도 있고, 이들은 각각, 현상액 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05~10질량부이다.

이 중에서, 수산화테트라메틸암모늄 0.1~2.38질량% 수용액을 이용할 수 있다.

또한, 현상액으로서의 유기용제는 일반적인 유기용제를 이용하는 것이 가능하며, 예를 들어 아세톤, 아세토니트릴, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트, 유산에틸, 시클로헥사논 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다. 특히 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 유산에틸 등은 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에서는 도포성을 향상시킬 목적으로 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 이러한 계면활성제는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등 특별히 한정되지 않는다. 상기 계면활성제 중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

이들 계면활성제 중에서, 도포성 개선 효과가 높은 점에서 불소계 계면활성제가 바람직하다. 불소계 계면활성제의 구체예로는, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠제 상품명), 메가팍 F171, F173, R-30, R-08, R-90, BL-20, F-482(다이닛폰잉크화학공업(주)제 상품명), 플루오라드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주)제 상품명), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히글래스(주)제 상품명) 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 경화체 형성 조성물에 있어서의 계면활성제의 첨가량은 고형분 중에서, 0.0008~4.5질량%, 바람직하게는 0.0008~2.7질량%, 보다 바람직하게는 0.0008~1.8질량%이다.

본 발명에서는 현상 후의 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 밀착촉진제를 첨가할 수 있다. 이들 밀착촉진제는 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N’-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-(N-피페리디닐)프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환상 화합물이나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소 화합물을 들 수 있다. 상기 밀착촉진제 중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 밀착촉진제의 첨가량은 고형분 중에서, 통상 18질량% 이하, 바람직하게는 0.0008~9질량%, 보다 바람직하게는 0.04~9질량%이다.

본 발명에서는 증감제를 포함하고 있을 수도 있다. 사용할 수 있는 증감제로는, 안트라센, 페노티아젠, 페릴렌, 티옥산톤, 벤조페논티옥산톤 등을 들 수 있다. 나아가, 증감색소로는, 티오피릴륨염계 색소, 멜로시아닌계 색소, 퀴놀린계 색소, 스티릴퀴놀린계 색소, 케토쿠마린계 색소, 티옥산텐계 색소, 크산텐계 색소, 옥소놀계 색소, 시아닌계 색소, 로다민계 색소, 피릴륨염계 색소 등이 예시된다. 특히 바람직한 것은, 안트라센계의 증감제이고, 양이온 경화촉매(감방사성 양이온 중합개시제)와 병용함으로써, 감도가 비약적으로 향상됨과 함께, 라디칼 중합개시 기능도 갖고 있으며, 본 발명의 양이온 경화시스템과 라디칼 경화시스템을 병용하는 하이브리드 타입에서는, 촉매종을 심플하게 할 수 있다. 구체적인 안트라센의 화합물로는, 디부톡시안트라센, 디프로폭시안트라퀴논 등이 유효하다. 증감제의 첨가량은 고형분 중에서, 0.01~20질량%, 바람직하게는 0.01~10질량%의 비율로 사용된다.

본 발명에서는 에폭시 화합물을 함유하는 경화체 형성 조성물을 광산발생제 또는 열산발생제를 이용하여 광경화 또는 열경화시키고자 하는 것이다. 광산발생제 또는 열산발생제를 이용하기 위해, 통상 이용되는 에폭시의 경화제(예를 들어 아민이나 산 무수물)를 이용하지 않거나 또는 그들을 이용하였다고 해도 극단적으로 그들의 함유량이 적기 때문에, 에폭시 화합물을 함유하는 조성물의 보존안정성이 좋아진다.

상기 액상 에폭시 화합물을 함유하는 조성물은 광양이온 중합성을 갖는 것을 발견하였다. 종래품의 액상 에폭시 화합물(예를 들어 에폭시시클로헥실환을 갖는 지환식 에폭시 화합물)보다도 높은 경화속도를 갖는다. 경화속도가 빠르기 때문에 산발생제 첨가량의 저감이나, 약산계 산발생제의 사용도 가능하다. 산발생제의 저감은 UV조사 후에도 산 활성종이 잔존하는 경우가 있어 금속부식방지에 있어서 중요하다. 경화속도가 빠르기 때문에 후막경화가 가능하다.

UV조사에 의한 경화는 열에 약한 재료(기재(機材))에 적용할 수 있다.

본건 발명의 에폭시 화합물을 함유하는 경화체 형성 조성물을 이용한 열경화재료, 광경화재료는 속경성(速硬性), 투명성, 경화수축이 작은 등의 특징을 가지며 전자부품, 광학부품, 정밀기구부품의 피복이나 접착에 이용할 수 있다. 예를 들어 휴대전화기나 카메라의 렌즈, 발광다이오드(LED), 반도체레이저(LD) 등의 광학소자, 액정패널, 바이오칩, 카메라의 렌즈나 프리즘 등의 부품, 퍼스널컴퓨터 등의 하드디스크의 자기부품, CD, DVD플레이어의 픽업(디스크로부터 반사되어 오는 광 정보를 도입하는 부분), 스피커의 콘과 코일, 모터의 자석, 회로기판, 전자부품, 자동차 등의 엔진 내부의 부품 등의 접착에 이용할 수 있다.

자동차 바디, 램프나 전화제품, 건재, 플라스틱 등의 표면 보호를 위한 하드코트재용으로는, 예를 들어 자동차, 바이크의 바디, 헤드라이트의 렌즈나 미러, 안경의 플라스틱렌즈, 휴대전화기, 게임기, 광학필름, ID카드 등에의 적용이 가능하다.

알루미늄 등의 금속, 플라스틱 등에 인쇄하는 잉크재료용으로는, 크레딧카드, 회원증 등의 카드류, 전화제품이나 OA기기의 스위치, 키보드에의 인쇄용 잉크, CD, DVD 등에의 잉크젯 프린터용 잉크에의 적용을 들 수 있다.

3차원 CAD와 조합하여 수지를 경화해서 복잡한 입체물을 만드는 기술이나, 공업제품의 모델 제작 등의 광 조형에의 적용, 광파이버의 코팅, 접착, 광도파로, 후막레지스트 등에의 적용을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 에폭시 화합물을 함유하는 경화체 형성 조성물은, 반도체 봉지재료, 전자재료용 접착제, 프린트 배선기판재료, 층간절연막재료, 파워모듈용 봉지재 등의 전자재료용 절연수지나 발전기 코일, 변압기 코일, 가스 절연개폐장치 등의 고전압기기에 사용되는 절연수지로서 호적하게 사용할 수 있다.

실시예

(분석방법)

〔SiO₂ 농도의 측정〕

실리카졸을 도가니에 취하고, 130℃에서 건조 후, 얻어진 겔을 1000℃ 소성하고, 소성 잔분을 계량하여 산출하였다.

〔평균 1차 입자경(질소흡착법 입자경)의 측정〕

산성 실리카졸의 300℃ 건조분말의 비표면적을 비표면적 측정장치 모노소브(등록상표) MS-16(유아사아이오닉스(주)제)을 이용하여 측정하였다.

〔수분의 측정〕

칼피셔 적정법으로 구하였다.

〔평균입자경의 측정〕

동적 광산란법에 의한 평균입자경 측정은 유기용제 분산 실리카졸을 분산용매로 희석, 동적 광산란법 입자경 측정장치(Malvern Instruments LTD제, ZETASIZER Nano series)를 이용하여 평균입자경을 측정하였다. 분산매가 카르보닐구조를 갖는 유기물인 경우는, 해당 분산매로 소정 농도로 희석하여 측정하였다. 분산매가 에폭시기를 갖는 유기물인 경우는, 메틸에틸케톤으로 소정 농도로 희석하여 측정하였다.

〔점도의 측정〕

유기용제 분산 실리카졸(분산매가 카르보닐구조를 갖는 유기물)의 점도는 오스트발트 점도계를 이용하여 측정하였다. 수지 모노머(분산매가 에폭시기를 갖는 유기물) 분산졸의 점도는 B형 회전점도계(토키산업(주)제)를 이용하여 측정하였다.

〔알콕시기 함유량의 분석방법〕

실리카졸 4mL를 60℃에서 4시간 진공건조하여 얻어진 겔을 유발로 분쇄하고, 150℃에서 2시간 상압건조하여, 건조분말을 얻었다. 상기에서 얻어진 분말 0.2g을 0.05N 수산화나트륨 수용액 10mL와 혼합하여 초음파세정기(40kHz)로 20분간 분산 후, 1일 실온에서 둔 후, 용액부분을 가스크로마토그래피 측정함으로써, 실리카 표면의 단위면적당 알콕시기 함유량(개/nm²)을 측정하였다.

〔pH의 측정〕

실리카졸과 메탄올과 순수를 중량비로 1:1:1로 혼합한 액체를 pH미터로 측정하였다.

〔메탄올의 측정〕

가스크로마토그래피 측정으로 측정하였다.

〔에폭시 당량의 측정〕

유리비커에, 수지 모노머 분산(분산매가 에폭시기를 갖는 유기물)졸 0.3g을 칭량, 투입하고, 나아가 10mL의 클로로포름을 첨가하고, 마그네틱 스터러를 이용하여 교반하였다. 상기 용액에 대하여, 아세트산을 20mL 첨가하고, 계속해서 브롬화테트라에틸암모늄아세트산 용액(0.25g/mL아세트산)을 20mL 첨가하고, 교반하였다. 자동적정장치 COM-1700A((주)HIRANUMA제)를 이용하여, 상기 용액을 과염소산-아세트산 표준액(0.1mol/L)으로 전위차 적정하고, JIS K7236(2001)에 따라, 에폭시 당량을 산출하였다.

〔활성 에폭시기 함유량의 분석방법〕

유리비커에, 실리카졸 10(g)을 칭량, 투입하고, 나아가 10mL의 아세톤 또는 클로로포름을 첨가하고, 마그네틱 스터러를 이용하여 교반하였다. 상기 용액에 대하여, 아세트산을 20mL 첨가하고, 계속해서 브롬화테트라에틸암모늄아세트산 용액(0.25g/mL아세트산)을 20mL 첨가하고, 교반하였다. 자동적정장치 COM-1700A((주)HIRANUMA제)를 이용하여, 상기 용액을 과염소산-아세트산 표준액(0.1mol/L)으로 전위차 적정하고, JIS K7236(2001)에 따라, 에폭시 당량D(g/eq)을 산출하였다.

활성 에폭시기 함유량(개/nm²)을 이하의 식으로 산출하였다.

활성 에폭시기(개/nm²)=NA/〔D(g/eq)×S(m²/g)×10¹⁸×실리카졸 중의 SiO₂ 함유량(%)/100〕

NA: 아보가드로 상수

S: 입자의 비표면적(m²/g)=2720/평균 1차 입자경(nm)

〔에폭시 경화물의 물성평가〕

얻어진 실리카함유 에폭시 수지 경화물에 대하여, 3점 굽힘강도시험, 유리전이온도, 선팽창률, 투과율을 측정하였다.

〔3점 굽힘강도의 측정〕

JIS K-6911에 기초하여 인장시험기를 이용해서 측정하였다.

시험편의 높이 및 폭을 측정하고, 시험편을 지지하여, 그 중앙에 가압 쐐기로 하중을 가하고, 시험편이 부러졌을 때의 하중을 측정하여, 굽힘강도(σ)를 산출하였다. 굽힘강도σ: (MPa){kgf/mm²}, P: 시험편이 부러졌을 때의 하중(N){kgf}, L: 지점간 거리(mm), W: 시험편의 폭(mm), h: 시험편의 높이(mm)로 하였다.

σ=(3PL)/(2Wh²)

굽힘탄성률(E): (MPa){kgf/mm²}는, F/Y: 하중-휨 곡선의 직선부분의 구배(N/mm){kgf/mm}로 하면,

E=〔L³/(4Wh³)〕×〔F/Y〕

〔유리전이온도의 측정〕

유리전이온도는, 측정장치로서 시차주사열량 측정장치(DSC3500: 네취·재팬(주)제)를 이용하고, 온도범위 30℃에서 250℃까지, 승온속도 5℃/분의 조건으로 얻어진 DSC곡선으로부터 구하였다.

〔선팽창률의 측정〕

선팽창률의 측정의 측정은, JIS K-6911에 기초하여 측정하였다. 시험편의 두께를 정확하게 측정하여 TMA(Thermal Mechanical Analysis)로 하중 0.05N, 승온속도 1℃/분으로 측정하였다. 선팽창계수α₁는 30~80℃에 있어서의 시험편의 길이의 변화량(ΔL1)/시험편의 초기의 길이(L)×50=α₁로 구하였다.

〔투과율의 측정〕

분광광도계(형식 UV-3600: (주)시마즈제작소제)를 이용하여 520nm의 투과율을 측정하였다.

I〔에폭시기함유 실리카입자를 포함하는 오가노졸의 제조〕

(실시예 1)

수분산 실리카졸(평균 1차 입자경 12nm, pH 3, 실리카 농도 33질량%, 닛산화학주식회사제)을 준비하였다.

상기 실리카졸의 1000g을 교반기, 콘덴서, 온도계 및 주입구 2개를 구비한 내용적 2L의 유리제 반응기에 투입하고, 반응기 내의 졸을 비등시킨 채로의 상태로, 다른 보일러에서 발생시킨 메탄올의 증기를 반응기 내의 실리카졸 중에 연속적으로 불어 넣어, 액면을 서서히 상승시키면서 메탄올에 의한 물의 치환을 행하였다. 유출액(留出液)의 체적이 9L가 된 시점에서 치환을 종료하고, 메탄올 분산 실리카졸을 1100g 얻었다. 얻어진 메탄올 분산 실리카졸은, SiO₂농도 30.5질량%, 수분 1.6질량%, 점도 2mPa·s였다.

상기 메탄올 분산 실리카졸의 600g을 1L 가지 플라스크에 투입하고, 마그네틱 스터러로 졸을 교반하면서, 트리n-펜틸아민 0.9g을 첨가하고, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(신에쓰화학제, 상품명 KBM-303) 17.5g을 첨가한 후, 액온을 60℃에서 2시간 유지하였다. 다음으로 페닐트리메톡시실란(신에쓰화학제, 상품명 KBM-103) 32.4g을 첨가한 후, 액온을 60℃에서 2시간 유지하였다. 그 후, 로터리 이배퍼레이터로, 욕온 80℃, 500~350Torr의 감압하에서, 메틸에틸케톤을 공급하면서 증류를 행함으로써 메틸에틸케톤 분산 실리카졸(SiO₂가 30.5질량%, 점도(20℃) 1.13mPa·s, 수분 0.05질량%, 메탄올 0.05질량%, pH 8.46, 동적 광산란법 입자경 14.8nm, 활성 에폭시 함유량 0.80개/nm², 메톡시기 함유량 1.2개/nm²)을 얻었다. 얻어진 메틸에틸케톤 분산 실리카졸의 50℃ 7일간 보관 후의 동적 광산란법 입자경의 초기로부터의 변화율은 20% 이내였다.

동일하게 실시예 2~실시예 7, 및 비교예 1~3의 배합비율로 조성물을 제조하고, 물성을 평가하였다. 표 1~표 3에 그 결과를 나타내었다.

[표 1]

A-1: (A)공정의 메탄올 분산 실리카졸의 질량(g)을 나타내었다.

A-2: (A)공정의 메탄올 분산 실리카졸 중의 SiO₂ 함유량(%)을 나타내었다.

A-3: (A)공정의 메탄올 분산 실리카졸 중의 SiO₂입자의 BET법에 의한 평균입자경(nm)을 나타내었다.

A-4: (A)공정의 메탄올 분산 실리카졸의 수분량(%)을 나타내었다.

A-5: (A)공정의 메탄올 분산 실리카졸의 pH이고, 이 실리카졸:순수를 1:1의 질량비로 혼합하여 pH를 측정하였다.

B-1: (B)공정에서 첨가한 염기성 물질의 종류. TnPnA는 트리n-펜틸아민, DiPA는 디이소프로필아민, DiPEA는 디이소프로필모노에틸아민을 나타내었다.

B-2: (B)공정에서 첨가한 염기성 물질의 첨가량(g)을 나타내었다.

B-3: (B)공정에서 염기성 물질을 첨가 후의 메탄올 분산 실리카졸의 pH, 이 실리카졸:메탄올:순수를 1:1:1의 질량비로 혼합한 액체의 pH를 측정하였다. 비교예 1의 (B-3)은 (A-5)를 재측정한 결과이다.

[표 2]

C-1: 실시예 1~6 및 비교예에 있어서는 (C)공정에서 첨가한 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란의 첨가량(g)을 나타내었다. 실시예 7에 있어서는 (C)공정에서 첨가한 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 첨가량(g)을 나타내었다.

C-2: (C)공정에서 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 또는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 첨가한 후의 반응조건을 나타내었다.

C-3: (C)공정에서 페닐트리메톡시실란의 첨가량(g)을 나타내었다.

C-4: (C)공정에서 페닐트리메톡시실란을 첨가한 후의 반응조건을 나타내었다.

[표 3]

D-1: (D)공정에서 사용한 분산매로서의 카르보닐구조를 갖는 유기물의 종류를 나타내었다. MEK는 메틸에틸케톤, MIBK는 메틸이소부틸케톤을 나타내었다.

D-2: (D)공정에서 얻어진 카르보닐구조를 갖는 유기물을 분산매로 하는 실리카졸의 수량(收量)(g)을 나타내었다.

D-3: (D)공정에서 얻어진 카르보닐구조를 갖는 유기물을 분산으로 하는 실리카졸 중의 SiO₂ 함유량(%)을 나타내었다.

D-4: (D)공정에서 얻어진 카르보닐구조를 갖는 유기물을 분산으로 하는 실리카졸 중의 수분량(%)을 나타내었다.

D-5: (D)공정에서 얻어진 카르보닐구조를 갖는 유기물을 분산으로 하는 실리카졸 중의 메탄올 함유량(%)을 나타내었다.

D-6: (D)공정에서 얻어진 카르보닐구조를 갖는 유기물을 분산으로 하는 실리카졸의 오스트발트 점도계에서의 점도(mPa·s)를 나타내었다.

D-7: (D)공정의 카르보닐구조를 갖는 유기물을 분산매로 하는 실리카졸의 pH이며, 이 실리카졸:순수:메탄올을 1:1:1의 질량비로 혼합하여 pH를 측정하였다.

D-8: (D)공정의 카르보닐구조를 갖는 유기물을 분산매로 하는 실리카졸의 동적 광산란법으로 측정한 실리카입자경(nm)을 나타내었다.

D-9: (D)공정의 카르보닐구조를 갖는 유기물을 분산매로 하는 실리카졸의 활성 에폭시 함유량(개/nm²)을 나타내었다.

D-10: (D)공정의 카르보닐구조를 갖는 유기물을 분산매로 하는 실리카졸의 메톡시기 수량(개/nm²)을 나타내었다.

D-11: (D)공정의 카르보닐구조를 갖는 유기물을 분산매로 하는 실리카졸 중의 Al₂O₃으로 환산한 알루미늄 함유량(ppm/SiO₂)을 나타내었다.

D-12: (D)공정의 카르보닐구조를 갖는 유기물을 분산매로 하는 실리카졸을 50℃ 7일간 보관 후의 오스트발트 점도계에서의 점도(mPa·s)를 나타내었다.

D-13: (D)공정의 카르보닐구조를 갖는 유기물을 분산매로 하는 실리카졸을 50℃ 7일간 보관 후의 동적 광산란법으로 측정한 실리카입자경(nm)을 나타내었다.

D-14: (D)공정의 카르보닐구조를 갖는 유기물을 분산매로 하는 실리카졸을 50℃ 7일간 보관 후의 활성 에폭시 함유량(개/nm²)을 나타내었다.

II〔에폭시기함유 실리카입자가 에폭시 모노머에 분산된 실리카졸의 제조〕

실시예 1의 (D)공정의 카르보닐구조를 갖는 유기물을 분산매로 하는 실리카졸(메틸에틸케톤 분산 실리카졸) 400g에 비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합물 모노머(DIC사제, 상품명 EXA-830LVP) 255g을 첨가하고, 욕온 100℃, 200~30Torr에서 탈용매를 행하여, 비스페놀 비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합수지 모노머 분산 실리카졸을 얻었다. 얻어진 실리카졸은, SiO₂농도 30.7질량%, 메탄올과 메틸에틸케톤 함유량은 0.1질량% 미만, 25℃에 있어서의 B형 점도 7820mPa·s, 메틸에틸케톤으로 희석하여 측정한 동적 광산란법 입자경 18.8nm였다. 얻어진 혼합수지 모노머 분산 실리카졸의 50℃ 7일간 보관 후의 메틸에틸케톤으로 희석한 동적 광산란법 입자경의 초기부터의 변화율은 20% 이내였다.

또한, 실시예 1의 (D)공정의 카르보닐구조를 갖는 유기물을 분산매로 하는 실리카졸(메틸에틸케톤 분산 실리카졸)에 지환식 에폭시 수지 모노머(상품명 셀록사이드 2021P: (주)다이셀)를 첨가하고, 동일하게 처리를 행하여 지환식 에폭시 수지 모노머 분산 실리카졸을 얻었다.

그리고, 실시예 1 및 실시예 5의 (D)공정의 카르보닐구조를 갖는 유기물을 분산매로 하는 실리카졸(메틸에틸케톤 분산 실리카졸)에 액상 에폭시 수지 모노머(상품명 YDF-8170C, 닛테츠케미컬&머티리얼(주)제)로 변경한 에폭시 수지 모노머 분산 실리카졸을 얻었다.

표 4에 얻어진 에폭시 수지 모노머 분산 실리카졸 No.1~4의 결과를 나타내었다.

[표 4]

D-15: 실시예 1 및 실시예 5의 (D)공정의 카르보닐구조를 갖는 유기물을 분산매로 하는 실리카졸로부터 각각 에폭시기를 갖는 유기물을 분산매로 하는 실리카졸로 용매치환을 행하고, 그 에폭시 모노머의 종류를 나타내었다.

D-16: D-15에서 이용한 에폭시 모노머의 상품명을 나타내었다.

D-17: 에폭시 모노머의 함유량(g)을 나타내었다.

D-18: 실시예 1 및 실시예 5의 (D)공정의 카르보닐구조를 갖는 유기물을 분산매로 하는 실리카졸의 함유량(g)을 나타내었다.

D-19: 실시예 1 및 실시예 3의 (D)공정의 카르보닐구조를 갖는 유기물을 분산매로 하는 실리카졸로부터 각각 에폭시기를 갖는 유기물을 분산매로 하는 실리카졸로 용매치환을 행할 때의 조건을 나타내었다.

D-20: D-19에서의 가열욕의 온도(℃)를 나타내었다.

D-21: 실시예 1 및 실시예 5의 (D)공정의 에폭시기를 갖는 유기물을 분산매로 하는 실리카졸의 SiO₂ 함유량(%)을 나타내었다.

D-22: 실시예 1 및 실시예 5의 (D)공정의 에폭시기를 갖는 유기물을 분산매로 하는 실리카졸의 수분 함유량(%)을 나타내었다.

D-23: 실시예 1 및 실시예 5의 (D)공정의 에폭시기를 갖는 유기물을 분산매로 하는 실리카졸 중에 포함되는 메탄올과 카르보닐구조를 갖는 유기물의 함유량(%)을 나타내었다.

D-24: 실시예 1 및 실시예 5의 (D)공정의 에폭시기를 갖는 유기물을 분산매로 하는 실리카졸의 B형 회전점도계에서의 점도(mPa·s)를 나타내었다.

D-25: 실시예 1 및 실시예 5의 (D)공정의 에폭시기를 갖는 유기물을 분산매로 하는 실리카졸 중의 실리카입자의 동적 광산란법에서의 평균입자경(nm)을 나타내었다.

D-26: 실시예 1 및 실시예 5의 (D)공정의 에폭시기를 갖는 유기물을 분산매로 하는 실리카졸 중의 에폭시 당량(g/eq)을 나타내었다.

D-27: 실시예 1 및 실시예 5의 (D)공정의 에폭시기를 갖는 유기물을 분산매로 하는 실리카졸을 50℃ 7일간 보관 후의 B형 회전점도계에서의 점도(mPa·s)를 나타내었다.

D-28: 실시예 1 및 실시예 5의 (D)공정의 에폭시기를 갖는 유기물을 분산매로 하는 실리카졸을 50℃ 7일간 보관 후의 동적 광산란법으로 측정한 실리카입자경(nm)을 나타내었다.

D-29: 실시예 1 및 실시예 5의 (D)공정의 에폭시기를 갖는 유기물을 분산매로 하는 실리카졸을 50℃ 7일간 보관 후의 실리카졸 중의 에폭시 당량(g/eq)을 나타내었다.

III〔에폭시기함유 실리카입자를 포함하는 열경화물〕

실시예 1의 (D)공정의 카르보닐구조를 갖는 유기물을 분산매로 하는 실리카졸(메틸에틸케톤 분산 실리카졸)에 지환식 에폭시 수지 모노머(상품명 셀록사이드 2021P: (주)다이셀)를 첨가하고, 욕온 100℃, 200~10Torr의 감압하에서 탈용매를 행하여, 지환식 에폭시 수지 모노머 분산 실리카졸(SiO₂농도 20질량%, 메탄올과 메틸에틸케톤 함유량은 0.1질량% 미만)을 얻었다. 지환식 에폭시 수지 모노머 분산 실리카졸에 경화제(메틸헥사하이드로프탈산 무수물과 헥사하이드로무수프탈산의 혼합물)를 넣고, 진공탈포기 V-mini300(EME제)으로 교반하여 혼합물을 얻었다. 이어서 이 혼합물에 경화촉진제로서 디메틸벤질아민을 첨가하고 진공탈포기로 교반을 행하여, 실리카함유 에폭시 수지 경화용 조성물을 얻었다. 얻어진 실리카함유 에폭시 수지 경화용 조성물을 주형판(불소계 이형제로 처리된 유리판, 유리판 2매의 간격은 3mm두께)에 흘려 넣고, 90℃에서 2시간, 계속해서 150℃에서 8시간의 가열처리를 행하여, 실리카함유 에폭시 수지 열경화물을 얻었다.

실시예 1의 (D)공정의 카르보닐구조를 갖는 유기물을 분산매로 하는 실리카졸(메틸에틸케톤 분산 실리카졸)에 비스페놀F형 액상 에폭시 수지(상품명 YDF-8170C, 닛테츠케미컬&머티리얼(주)제)를 첨가하고, 동일하게 처리한 에폭시 수지 모노머 분산 실리카졸에, 액상 에폭시 수지 모노머(상품명 YDF-8170C, 닛테츠케미컬&머티리얼(주)제)와 경화제(3,3-디에틸-4,4’-디아미노디페닐메탄(상품명 카야하드 AA, 일본화약제) 및 디에틸톨루엔디아민(상품명 에타큐어 100, 알바메르코포레이션사제))를 첨가하고 교반 후, 동일하게 실리카함유 에폭시 수지 열경화물을 얻었다.

실시예 5의 (D)공정의 카르보닐구조를 갖는 유기물을 분산매로 하는 실리카졸에 비스페놀F형 액상 에폭시 수지(상품명 YDF-8170C, 닛테츠케미컬&머티리얼(주)제)를 첨가하고, 동일하게 처리한 에폭시 수지 모노머 분산 실리카졸에, 액상 에폭시 수지 모노머(상품명 YDF-8170C, 닛테츠케미컬&머티리얼(주)제)와 경화제(3,3’-디에틸-4,4’-디아미노디페닐메탄(상품명 카야하드 AA, 일본화약제)과 디에틸톨루엔디아민(상품명 에타큐어 100, 알바메르코포레이션사제))를 첨가하고 교반 후, 동일하게 실리카함유 에폭시 수지 열경화물을 얻었다.

한편, 참고예 1로서, 지환식 에폭시 수지 모노머(셀록사이드 2021P: (주)다이셀)와, 경화제로서 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 경화촉진제로서 디메틸벤질아민을 혼합하고, 실리카졸을 함유하고 있지 않은 에폭시 수지 열경화물을 얻었다. 동일하게 열경화를 행하였다.

실시예 1 및 실시예 5의 카르보닐구조를 갖는 유기물을 분산매로 하는 실리카졸을 이용한 에폭시 수지 조성물, 참고예 1, 2의 실리카졸을 함유하지 않는 에폭시 수지 조성물, 각각에 대하여 조성과 열경화물성을 표 5에 나타내었다.

[표 5]

E-1: 실시예 1 및 실시예 5의 에폭시 수지 모노머 분산 실리카졸(No.2, 3, 4)의 첨가질량(g)을 나타내었다.

E-2: 지환식 에폭시 수지 모노머(상품명 셀록사이드 2021P: (주)다이셀)의 첨가질량(g)을 나타내었다.

E-3: 액상 에폭시 수지 모노머(상품명 YDF-8170C, 닛테츠케미컬&머티리얼(주)제)의 첨가질량(g)을 나타내었다.

E-4: 조성물 중의 SiO₂함유량(g)을 나타내었다.

E-5: 열경화제는 Me-HHPA(메틸헥사하이드로무수프탈산)와, HHPA(헥사하이드로무수프탈산)의 혼합물이고, 그 첨가질량(g)을 나타내었다.

E-6: 열경화제는 3,3’-디에틸-4,4’-디아미노디페닐메탄(상품명 카야하드 AA, 일본화약제)이고, 그 첨가질량(g)을 나타내었다.

E-7: 열경화제는 디에틸톨루엔디아민(상품명 에타큐어 100, 알바메르코포레이션사제)이고, 그 첨가질량(g)을 나타내었다.

E-8: 열경화촉진제는 디메틸벤질아민이고, 그 첨가질량(g)을 나타내었다.

E-9: 열경화조건을 나타내었다.

E-10: 유리전이온도(℃)를 나타내었다.

E-11: 유리전이온도 이하에서의 선열팽창계수(10^-6/K)를 나타내었다.

E-12: 유리전이온도 이상에서의 선열팽창계수(10^-6/K)를 나타내었다.

E-13: 굽힘강도(MPa)를 나타내었다.

E-14: 굽힘탄성률(MPa)을 나타내었다.

E-15: 두께 3mm의 경화물의 투과율(%)

IV〔에폭시기함유 실리카입자를 포함하는 광경화막〕

실시예 3 및 실시예 5의 (D)공정의 카르보닐구조를 갖는 유기물을 분산매로 하는 실리카졸에 각각, 지환식 에폭시 수지 모노머(셀록사이드 2021P: (주)다이셀)와, 광산발생제로서 트리아릴설포늄 SbF₆염계 광양이온 중합개시제(산아프로주식회사제, 상품명 CPI101A, 구조는 식(A-2))를 혼합하여 실리카함유 에폭시 수지 경화용 조성물을 얻었다. 얻어진 실리카함유 에폭시 수지 경화용 조성물을 기재(폴리에틸렌테레프탈레이트제이며 두께 125μm)에 바코터를 사용하여 도포한 후, 70℃에서 5분간 건조 후, 메탈할라이드램프(상품명 M04-01L, 아이그래픽스사제)를 탑재한 UV경화 벨트컨베이어장치(상품명 ECS-4011GX, 아이그래픽스사제)를 이용하여 자외선을 500mJ/cm²의 광량으로 조사해서 경화시켰다. 그 후, 얻어진 필름을 100℃에서 30분간 포스트베이크를 행함으로써, 실리카함유 에폭시 수지 광경화막부착 필름을 얻었다.

한편, 참고예 2로서, 지환식 에폭시 수지 모노머(셀록사이드 2021P: (주)다이셀)와, 광산발생제로서 트리아릴설포늄 SbF₆염계 광양이온 중합개시제(산아프로주식회사제, 상품명 CPI101A, 구조는 식(A-2))를 혼합하여, 실리카졸을 함유하고 있지 않은 에폭시 수지 광경화용 조성물을 얻은 후, 동일하게 도포·광경화·포스트베이크를 행하여, 에폭시 수지 광경화막부착 필름을 얻었다.

광경화막의 물성의 측정방법을 하기에 나타낸다.

·막두께: 막두께 측정시스템(상품명 F20-EXR, 필메트릭스사제)을 이용하여 측정하였다.

·연필경도: JIS K 5600-5-4에 준거하는 방법으로, 연필 긁힘경도 시험기(상품명 553-S, 야스다정기제작소제)를 이용하여 측정하였다.

·HAZE값: JIS K 7105에 준거하는 방법으로, 헤이즈미터(상품명 NDH-5000, 일본전색공업제)를 이용하여 측정하였다.

·내굴곡성 시험: JIS K5600-5-1에 준거한 내굴곡성 시험이고, 도막의 갈라짐이나 벗겨짐이 일어날 때까지 맨드릴을 보다 작은 것으로 바꾸고, 갈라짐이나 벗겨짐이 처음으로 일어난 맨드릴의 직경(mm)을, 원통형 맨드릴 굴곡시험기(올굿사제)를 이용하여 측정하였다.

실시예 3 및 실시예 5의 카르보닐구조를 갖는 유기물을 분산매로 하는 실리카졸을 이용한 에폭시 수지 조성물, 참고예 3의 실리카졸을 함유하지 않는 에폭시 수지 조성물, 각각에 대하여 조성과 광경화물성을 표 6에 나타내었다.

[표 6]

F-1: 실시예 3 및 실시예 5의 (D)공정의 카르보닐구조를 갖는 유기물을 분산매로 하는 각각의 실리카졸의 첨가질량(g)을 나타내었다.

F-2: 지환식 에폭시 수지 모노머(셀록사이드 2021P: (주)다이셀)의 첨가질량(g)을 나타내었다.

F-3: 광산발생제(산아프로주식회사제, 상품명 CPI101A, 구조는 식(A-2))의 첨가질량(g)을 나타내었다.

F-4: 조성물 중의 SiO₂함유량이고, phr(질량%)을 나타내었다.

F-5: 기재 상의 광경화막의 막두께(μm)를 나타내었다.

F-6: 광경화막의 연필경도의 값을 나타내었다.

F-7: 필름의 HAZE값을 나타내었다.

F-8: 내굴곡성 시험의 결과를 나타내었다.

에폭시기 또는 에폭시기함유 유기기와, 알콕시기를 포함하는 실리카입자를 분산질로서 포함하고, 유기용매에 안정적으로 분산된 실리카졸이며, 그들 실리카졸을 함유하는 경화체 계성 조성물과 에폭시 경화체를 얻을 수 있다.

Claims

에폭시기 또는 에폭시기함유 유기기(R²)와, 알콕시기(OR¹)를 포함하고, 질소가스 흡착법(BET법)에 의한 평균 1차 입자경이 5~100nm인 실리카입자를 분산질로서 함유하고, 유기물을 분산매로서 함유하고, 그리고 염기성 물질을 함유하는 실리카졸로서,
동적 광산란법(DLS법)에 의한 이 실리카입자의 평균입자경이 5~200nm일 때에 (DLS법에 의한 평균입자경)/(BET법에 의한 평균 1차 입자경)의 비가 1.05~2.00이고,
이 실리카입자는 에폭시기 또는 에폭시기함유 유기기(R²)를 이 실리카입자 표면의 단위면적당으로 환산하여 0.1~6.0개/nm² 포함하고,
알콕시기(OR¹)를 이 실리카입자 표면의 단위면적당으로 환산하여 0.3~4.0개/nm² 포함하고, (R²)/(OR¹)몰비가 0.1~2.0인 상기 실리카졸.
제1항에 있어서,
50℃ 7일간 보관 후의 상기 동적 광산란법에 의한 실리카입자의 평균입자경이 상기 보관 전의 값에 비해 1.0~1.2배의 범위인 실리카졸.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 에폭시기가 글리시딜기 또는 3,4-에폭시시클로헥실기인 실리카졸.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분산매가 카르보닐구조를 갖는 유기물, 또는 에폭시기를 갖는 유기물인 실리카졸.
제4항에 있어서,
상기 분산매의 카르보닐구조를 갖는 유기물이 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트인 실리카졸.
제4항에 있어서,
상기 분산매의 에폭시기를 갖는 유기물이, 비스페놀A 액상 에폭시 화합물, 비스페놀F 액상 에폭시 화합물, 또는 3’,4’-에폭시시클로헥실메틸3’,4’-에폭시시클로헥산카르복실레이트인 실리카졸.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 염기성 물질이 아민, 암모니아, 무기알칼리 화합물, 또는 제4급 암모늄 화합물인 실리카졸.
제7항에 있어서,
상기 아민이 총탄소원자수로서 5~35의 제2급 아민 또는 제3급 아민인 실리카졸.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실리카입자가 추가로 식(1) 내지 식(3):
[화학식 1]

(식(1) 중, R³은 각각 알킬기, 할로겐화알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 (메트)아크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 우레이도기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것으로서, R⁴는 각각 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 1~3의 정수를 나타내고,
식(2) 및 식(3) 중, R⁵ 및 R⁷은 각각 탄소원자수 1~3의 알킬기, 또는 탄소원자수 6~30의 아릴기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R⁶ 및 R⁸은 각각 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, Y는 알킬렌기, NH기, 또는 산소원자를 나타내고, b는 1~3의 정수이고, c는 0 또는 1의 정수이고, d는 1~3의 정수이다.)
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물의 가수분해물을 포함하는 실리카졸.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
제9항에 기재된 실란 화합물이 상기 식(1)(식 중, R³이 아릴기를 갖는 유기기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것으로서, R⁴는 각각 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 1~3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 실란 화합물인 실리카졸.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분산질의 실리카입자가, 알루미늄원자를 Al₂O₃으로 환산하여 800~10000ppm/SiO₂의 비율로 함유하는 실리카졸.
하기 (A)공정~(D)공정:
(A)공정: 동적 광산란법(DLS법)에 의한 평균입자경이 5~200nm인 실리카입자를, 알코올R¹OH(단 R¹은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 유기기를 나타낸다.)에 분산된 실리카졸이고, 이 실리카졸 중에 수분이 5질량% 이하인 상기 실리카졸을 얻는 공정,
(B)공정: (A)공정에서 얻어진 실리카졸에 염기성 물질을 첨가하는 공정,
(C)공정: (B)공정에서 얻어진 실리카졸에 에폭시기 또는 에폭시기함유 유기기(R²)를 갖는 실란 화합물을 첨가하여 실리카입자를 피복하는 공정,
(D)공정: (C)공정에서 얻어진 실리카졸의 분산매를 알코올R¹OH로부터 카르보닐구조를 갖는 유기물, 또는 에폭시기를 갖는 유기물로 치환하는 공정을 포함하는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 실리카졸의 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 (C)공정이 추가로 상기 식(1) 내지 식(3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물을 첨가하여 실리카입자를 피복하는 것인 제조방법.
제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 (D)공정이 분산매를 알코올R¹OH로부터 카르보닐구조를 갖는 유기물로 치환한 후에, 다시 에폭시기를 갖는 유기물로 치환하는 것인 제조방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 실리카졸과, 아민계 경화제, 산 무수물계 경화제, 또는 산발생제계 경화제를 포함하는 경화체 형성 조성물.
제15항에 있어서,
에폭시 수지를 추가로 함유하는 경화체 형성 조성물.