CN118055985A - 减少了挥发性醛的产生的含有金属氧化物粒子的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是提供包含具有光活性的金属氧化物粒子、并且即使通过光催化作用也抑制了醛化合物等的产生的组合物及其制造方法。解决手段是一种组合物，是包含具有光活性的金属氧化物粒子(A)、分散剂(B)、和除挥发性醛化合物以外的有机溶剂(C)的组合物，该组合物中包含的碳原子数1～2的醇为200ppm以下的比例。一种组合物，具有光活性的金属氧化物粒子(A)为包含选自氧化钛、氧化锡、和氧化锆中的至少1种具有光活性的金属氧化物，且由动态光散射法得到的平均粒径为5～60nm的金属氧化物粒子。具有光活性的金属氧化物粒子(A)在全部金属氧化物中含有50摩尔％以上的选自氧化钛、氧化锡、和氧化锆中的至少1种具有光活性的金属氧化物。

Description

减少了挥发性醛的产生的含有金属氧化物粒子的组合物

技术领域

本发明涉及减少了挥发性醛的产生的含有金属氧化物粒子的组合物及其制造方法。

背景技术

在向树脂、膜的涂布等领域中使用了含有金属氧化物粒子的包含溶剂的组合物。

此外，关于金属氧化物粒子，报导了大量具有光活性的粒子。氧化钛粒子、氧化锡粒子、氧化锆粒子为具有光活性的粒子的代表例。

公开了一种改性金属氧化物胶体粒子(C)、和使用了该改性金属氧化物胶体粒子(C)的涂布组合物，上述改性金属氧化物胶体粒子(C)是以金属的氧化物胶体粒子作为核，将其外表面用复合氧化物胶体粒子被覆而成的改性金属氧化物胶体粒子，其是以具有5～60nm的一次粒径的选自Ti、Fe、Zr、Sn、Ta、Nb、Y、Mo、W、Pb、In、Bi和Sr中的至少1种金属的氧化物胶体粒子(A)作为核，并且将其外表面用二氧化硅/氧化锡的质量比为0.1～5.0并且以0.001～0.08的M/(SnO₂+SiO₂)(其中M表示胺化合物)的摩尔比结合胺化合物而具有1～4nm的一次粒径的二氧化硅-氧化锡复合氧化物胶体粒子(B)被覆而成的(参照专利文献1)。

公开了一种纳米粒子的制造方法，其特征在于，对金属或金属氧化物的纳米粒子用磷酸系的表面活性剂被覆了表面(参照专利文献2)。

公开了一种氧化钛分散液，其含有用包含磷的含氧酸被覆了的氧化钛粒子、(甲基)丙烯酸系单体、和磷或硫的含氧酸(参照专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开WO2011/090084号小册子

专利文献2：日本特开2010-159464

专利文献3：日本特开2011-074328

发明内容

发明所要解决的课题

本发明提供包含具有光活性的金属氧化物粒子、并且即使通过光催化作用也抑制了醛化合物等的产生的组合物及其制造方法。

用于解决课题的手段

本发明中作为第1观点，是一种组合物，是包含具有光活性的金属氧化物粒子(A)、分散剂(B)、和除挥发性醛化合物以外的有机溶剂(C)的组合物，该组合物中包含的碳原子数1～2的醇为200ppm以下的比例，

作为第2观点，是根据第1观点所述的组合物，上述具有光活性的金属氧化物粒子(A)为包含选自氧化钛、氧化锡、和氧化锆中的至少1种具有光活性的金属氧化物、且由动态光散射法测得的平均粒径为5～500nm的金属氧化物粒子，

作为第3观点，是根据第1观点或第2观点所述的组合物，上述具有光活性的金属氧化物粒子(A)在全部金属氧化物中含有50摩尔％以上的选自氧化钛、氧化锡、和氧化锆中的至少1种具有光活性的金属氧化物，

作为第4观点，是根据第1观点～第3观点中任一项所述的组合物，上述具有光活性的金属氧化物粒子(A)为由具有光活性的金属氧化物形成的金属氧化物粒子、包含具有光活性的金属氧化物的金属氧化物粒子、或核壳型金属氧化物粒子，该核壳型金属氧化物粒子为将成为核的金属氧化物粒子的表面用与核的金属氧化物的金属氧化物成分或金属氧化物含有率不同的金属氧化物成分或金属氧化物含有率的金属氧化物粒子的被覆层被覆了的核壳型金属氧化物粒子，该核的金属氧化物粒子、该被覆层的金属氧化物粒子、或这两者包含具有光活性的金属氧化物，

作为第5观点，是根据第4观点所述的组合物，上述具有光活性的金属氧化物粒子(A)为将成为核的包含氧化钛的金属氧化物粒子的表面用包含二氧化硅的金属氧化物粒子被覆了的核壳型金属氧化物粒子，在全部金属氧化物中含有50摩尔％以上的氧化钛，

作为第6观点，是根据第4观点所述的组合物，上述核的金属氧化物粒子为氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化钛-氧化锡的复合氧化物、氧化锆-氧化锡的复合氧化物、氧化钛-氧化锆的复合氧化物、或氧化钛-氧化锆-氧化锡的复合氧化物，

作为第7观点，是根据第4观点所述的组合物，上述被覆层的金属氧化物粒子为选自二氧化硅、氧化锡、氧化锑、氧化钨、氧化铝、和氧化锆中的至少1种的金属氧化物粒子或复合金属氧化物粒子，

作为第8观点，是根据第1观点～第7观点中任一项所述的组合物，上述分散剂(B)为硅烷化合物、有机酸或其盐、磷酸酯、或表面活性剂，

作为第9观点，是根据第8观点所述的组合物，上述硅烷化合物为硅烷偶联剂，该硅烷偶联剂为选自式(1)～式(3)中的至少1种硅烷化合物，

R¹ _aSi(R²)_4-a 式(1)

〔R³ _bSi(R⁴)_3-b〕₂Y_c 式(2)

R⁵ _dSi(R⁶)_4-d 式(3)

(在式(1)中，R¹各自为烷基、卤代烷基、烯基、芳基、或具有聚醚基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、巯基、氨基、脲基、或氰基的有机基并且R¹以Si-C键与硅原子结合，R²各自表示烷氧基、酰氧基、或卤基，a表示1～3的整数，

在式(2)和式(3)中，R³和R⁵各自为碳原子数1～3的烷基、或碳原子数6～30的芳基并且R³和R⁵各自以Si-C键与硅原子结合，R⁴和R⁶各自表示烷氧基、酰氧基、或卤基，Y表示亚烷基、NH基、或氧原子，b为1～3的整数，c为0或1的整数，d为1～3的整数。)

作为第10观点，是根据第8观点所述的组合物，有机酸为选自二元脂肪族羧酸、脂肪族羟基羧酸、氨基酸、和螯合剂中的至少1种有机酸，二元脂肪族羧酸选自草酸、丙二酸、和琥珀酸，脂肪族羟基羧酸选自乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、和柠檬酸，氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、丝氨酸、和苏氨酸，螯合剂选自乙二胺四乙酸、L-天冬氨酸-N,N-二乙酸、和二亚乙基三胺五乙酸，

作为第11观点，是根据第8观点所述的组合物，上述磷酸酯为选自式(4)～式(6)中的至少1种磷酸酯，

(在式(4)～式(6)中，X₁、X₂、和X₃各自表示碳原子数2～20的亚烷基，f、h、和j各自表示1～100的整数，e、g、和i各自表示1～3的整数，Y₁、Y₂、和Y₃各自表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、或(甲基)丙烯酰基。)，

作为第12观点，是根据第8观点所述的组合物，上述磷酸酯为具有碳原子数6～10的烷基的聚氧乙烯烷基(C6～10)醚磷酸酯，

作为第13观点，是根据第8观点所述的组合物，上述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、或两性表面活性剂，

作为第14观点，是根据第1观点～第13观点中任一项所述的组合物，上述有机溶剂(C)为可以具有醚键的碳原子数3～10的醇、酯、酮、酰胺、或烃，

作为第15观点，是根据第1观点～第14观点中任一项所述的组合物，其进一步包含总碳原子数为5～35的仲胺或叔胺，

作为第16观点，是根据第1观点～第15观点中任一项所述的组合物，以0.4mW/cm²的强度向上述组合物15g照射了4小时波长365nm的紫外线时该组合物中产生的挥发性醛化合物为2ppm以下，

作为第17观点，是根据第1观点～第16观点中任一项所述的组合物，其固体成分为0.1～70质量％，并且，在全部固体成分中具有光活性的金属氧化物粒子(A)为80～99质量％，分散剂(B)为1～20质量％，

作为第18观点，是一种清漆，其在第1观点～第17观点中任一项所述的组合物中进一步包含热固化性或光固化性的树脂，

作为第19观点，是根据第18观点所述的清漆，清漆为硬涂剂或填充剂，以及

作为第20观点，是第1观点～第17观点中任一项所述的组合物的制造方法，其包含下述工序(i)和工序(ii)，

工序(i)：将具有光活性的金属氧化物粒子(A)、分散剂(B)、和除挥发性醛化合物以外的有机溶剂(C)混合的工序(i)，

工序(ii)：将在工序(i)中获得的液体中的碳原子数1～2的醇除去直到该碳原子数1～2的醇在全部溶剂中成为200ppm以下的比例的工序(ii)。

发明的效果

关于具有光活性的金属氧化物粒子、例如包含氧化钛、氧化锡、和氧化锆的金属氧化物粒子，氧化钛、氧化锡、和氧化锆具有光催化效果，具有自身还原而将其它氧化的作用。对于包含具有光活性的金属氧化物粒子的组合物，具有光活性的金属氧化物粒子分散在溶剂中。作为溶剂，通用使用甲醇、乙醇等碳原子数1～2的低级醇。这些醇通过具有光活性的金属氧化物粒子的光催化作用而甲醇被氧化为甲醛，此外乙醇被氧化为乙醛。已知这些甲醛、乙醛为挥发性的醛化合物，对人体带来不良影响，要求使其产生尽可能减少。

对于包含具有光活性的金属氧化物粒子的组合物，有时在组合物中含有分散剂、任意的添加剂。这些分散剂、添加剂有时在它们的制造过程中使用低级醇作为原料、反应溶剂，混入到分散剂、添加剂的最终物中。

此外，有时在包含具有光活性的金属氧化物粒子的组合物的制造中，甲醇、乙醇也作为由制品制造过程的反应带来的副产物(例如硅烷偶联剂的水解残基)而混入，或使用甲醇、乙醇作为制造装置中的釜、配管中的洗涤溶剂而残留从而混入到上述组合物中。这些组合物由于包含甲醇、乙醇，因此通过具有光活性的金属氧化物粒子的光催化作用而产生甲醛、乙醛。

可知通过本发明的组合物含有除挥发性醛化合物以外的有机溶剂，并且组合物中包含的碳原子数1～2的醇为200ppm以下的比例，从而即使通过可见光、紫外线的照射挥发性醛的产生也成为2ppm以下。进而，通过在具有光活性的金属氧化物粒子分散于这些有机溶剂时含有特定量的硅烷偶联剂、有机酸或其盐、磷酸酯、或表面活性剂等特定的分散剂，从而获得具有分散性高的具有光活性的金属氧化物粒子的组合物。

具体实施方式

本发明是一种组合物，是包含具有光活性的金属氧化物粒子(A)、分散剂(B)、和除挥发性醛化合物以外的有机溶剂(C)的组合物，该组合物中包含的碳原子数1～2的醇为200ppm以下的比例。上述组合物中包含的碳原子数1～2的醇优选为例如0.001～200ppm、或0.01～100ppm。

上述具有光活性的金属氧化物粒子(A)可以为包含选自氧化钛、氧化锡、和氧化锆中的至少1种具有光活性的金属氧化物、且由动态光散射法测得的平均粒径为5～500nm、5～300nm、5～250nm、或5～60nm的金属氧化物粒子。

具有光活性的金属氧化物粒子(A)由于具有通过光催化作用从而自身还原而将其它氧化的作用，因此将组合物中的溶剂(例如碳原子数1～2的醇、即甲醇、乙醇)氧化而使挥发性的醛(例如甲醛、乙醛)产生，可以为全部金属氧化物中的具有光活性的金属氧化物的比例为50摩尔％以上，或为50～100摩尔％的粒子。即，具有光活性的金属氧化物粒子(A)可以在全部金属氧化物中含有50摩尔％以上的选自氧化钛、氧化锡、和氧化锆中的至少1种具有光活性的金属氧化物。

具有光活性的金属氧化物粒子(A)可以为由具有光活性的金属氧化物形成的金属氧化物粒子、包含具有光活性的金属氧化物的金属氧化物粒子、或核壳型金属氧化物粒子。

核壳型金属氧化物粒子可以为将成为核的金属氧化物粒子的表面用与核的金属氧化物的金属氧化物成分或金属氧化物含有率不同的金属氧化物成分或金属氧化物含有率的金属氧化物粒子的被覆层被覆了的核壳型金属氧化物粒子，并且核的金属氧化物粒子、被覆层的金属氧化物粒子、或这两者包含具有光活性的金属氧化物。

在本说明书中，具有光活性的金属氧化物粒子(A)所包含的具有光活性的金属氧化物可以为粒子或其凝集体的形状(具有光活性的金属氧化物粒子(i))。即，具有光活性的金属氧化物粒子(A)可以为由具有光活性的金属氧化物粒子(i)形成的金属氧化物粒子、包含具有光活性的金属氧化物粒子(i)的金属氧化物粒子。此外，在具有光活性的金属氧化物粒子(A)为核壳型金属氧化物粒子的情况下，可以为核的金属氧化物粒子、被覆层的金属氧化物粒子、或这两者包含具有光活性的金属氧化物粒子(i)的粒子。

所谓由具有光活性的金属氧化物形成的金属氧化物粒子，是金属氧化物粒子(A)100摩尔％的比例仅由具有光活性的金属氧化物(或具有光活性的金属氧化物粒子(i))形成的情况。

所谓包含具有光活性的金属氧化物粒子的金属氧化物粒子，是金属氧化物粒子(A)以全部金属氧化物中50摩尔％以上且小于100摩尔％的比例含有具有光活性的金属氧化物(或具有光活性的金属氧化物粒子(i))的情况。

将成为核的金属氧化物粒子的表面用与核的金属氧化物的金属氧化物成分或金属氧化物含有率不同的金属氧化物成分或金属氧化物含有率的金属氧化物粒子的被覆层被覆了的核壳型金属氧化物粒子是核的金属氧化物粒子、被覆层的金属氧化物粒子、或这两者以全部金属氧化物中50摩尔％以上且100摩尔％以下的比例含有具有光活性的金属氧化物(或具有光活性的金属氧化物粒子(i))的情况。

可以例示例如，具有光活性的金属氧化物粒子(A)为将成为核的包含氧化钛的金属氧化物粒子的表面用包含二氧化硅的金属氧化物粒子被覆了的核壳型金属氧化物粒子，且在全部金属氧化物中含有50摩尔％以上的氧化钛的粒子。

例如，核所使用的金属氧化物粒子可以例示包含氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化钛-氧化锡的复合氧化物、氧化锆-氧化锡的复合氧化物、氧化钛-氧化锆的复合氧化物、或氧化钛-氧化锆-氧化锡的复合氧化物的粒子。它们通过透射型电子显微镜观察而具有5～500nm、5～300nm、5～250nm、或5～60nm的平均一次粒径。

例如，作为被覆层所包含的金属氧化物粒子，可以例示选自二氧化硅、氧化锡、氧化锑、氧化钨、氧化铝、氧化锆中的至少1种的金属氧化物粒子或复合金属氧化物粒子。它们通过透射型电子显微镜观察而具有1～10nm、或1～5nm的平均一次粒径。作为被覆层所包含的金属氧化物粒子，可举出二氧化硅、氧化锡、氧化锑、氧化钨、氧化铝、和氧化锆分别单独存在的金属氧化物粒子、或上述金属氧化物多个组合而结合成的复合金属氧化物粒子。作为复合金属氧化物粒子，可举出氧化锡-二氧化硅的复合金属氧化物粒子、氧化锡-氧化锆-二氧化硅的复合金属氧化物粒子、氧化锡-氧化钨-二氧化硅的复合金属氧化物粒子、氧化锑-二氧化硅的复合金属氧化物粒子等。在被覆层的金属氧化物粒子包含二氧化硅粒子的情况下，二氧化硅粒子与其它金属氧化物粒子的比例可以以(二氧化硅)/(其它金属氧化物)的质量比计设定为0.1～5.0的比例。

在使用核壳结构的情况下，所谓用包含与核的金属氧化物的金属氧化物成分或金属氧化物含有率不同的金属氧化物成分或金属氧化物含有率的金属氧化物粒子的被覆层被覆，可以包含核与被覆层的金属氧化物的成分不同的情况、即使核与被覆的金属氧化物的成分一部分重复了其金属氧化物的混配比例也不同的情况。

在核壳结构的情况下，核的金属氧化物粒子与被覆层的金属氧化物粒子的质量比可以设定为(被覆的金属氧化物粒子)/(核的金属氧化物粒子)＝0.05～0.50的范围。

例如，如果以被覆层的金属氧化物粒子所包含的氧化锡-二氧化硅的复合氧化物作为例子，则作为碱金属锡酸盐，可以使用锡酸钠或锡酸钾，优选为锡酸钠。

作为碱金属硅酸盐，可以使用硅酸钠、硅酸钾。

可以使用将碱金属锡酸盐与碱金属硅酸盐作为以质量比0.1～5的比率含有二氧化硅/氧化锡的水溶液被调制，接着将在该水溶液中存在的阳离子通过阳离子交换树脂除去而得的物质。

碱金属锡酸盐与碱金属硅酸盐以二氧化硅/氧化锡的质量比成为0.1～5.0的比率的方式进行计量而溶解于水来调制。优选的水溶液的固体成分浓度以(SnO₂+SiO₂)计为1～12质量％。

被调制出的水溶液使用阳离子交换树脂而除去阳离子。作为阳离子交换树脂，优选为氢型的强酸性阳离子交换树脂，阳离子交换可以使用例如填充了アンバーライト(商品名)120B等的柱。通过进行该阳离子交换，从而硅酸成分与锡酸成分可以聚合，生成具有1～4nm的一次粒径的二氧化硅-氧化锡复合体胶体粒子。

该二氧化硅-氧化锡复合体胶体粒子缺乏稳定性，如果放置则数小时凝胶化，因此需要在阳离子交换后迅速地添加胺化合物使其稳定化，制成二氧化硅/氧化锡的质量比为0.1～5.0并且被以0.1～1.0的M/(SnO₂+SiO₂)(其中M表示胺化合物)的摩尔比存在的胺化合物稳定化了的具有1～4nm的一次粒径的二氧化硅-氧化锡复合氧化物胶体粒子的水性溶胶。所得的水性溶胶以(SnO₂+SiO₂)计为0.1～10质量％。

在通过上述阳离子交换而生成的二氧化硅-氧化锡复合体胶体粒子的稳定化中，作为M/(SnO₂+SiO₂)(其中M表示胺化合物)的摩尔比而成为0.1～1.0的量的胺化合物的添加是适当的。对于M/(SnO₂+SiO₂)的摩尔比小于0.1的胺化合物的添加，通过数小时的放置而失去稳定性而凝胶化因此是不优选的。

接下来通过将具有5～60nm的一次粒径的核所使用的金属的氧化物胶体粒子(a)的水性溶胶、与二氧化硅/氧化锡的质量比为0.1～5.0并且被0.1～1.0的M/(SnO₂+SiO₂)(其中M表示胺化合物)的摩尔比的胺化合物稳定化了的具有1～4nm的一次粒径的二氧化硅-氧化锡复合氧化物胶体粒子(b)的水性溶胶以上述二氧化硅-氧化锡复合氧化物胶体粒子相对于上述金属的氧化物胶体粒子的质量比以(b)/(a)计为0.05～0.50的比进行混合，从而可以获得上述金属的氧化物胶体粒子(a)被上述二氧化硅-氧化锡复合氧化物胶体粒子(b)被覆而成的改性金属氧化物胶体粒子(A)的水性溶胶。

上述金属的氧化物胶体粒子(a)的水性溶胶的固体成分浓度为0.5～50质量％，优选为5～30质量％。

上述金属的氧化物胶体粒子(a)的水性溶胶可以使用pH5～11.5，优选pH7～11.5的物质。该水性溶胶的pH根据需要可以通过碱成分来调整，作为所使用的碱成分，可举出锂、钠、钾等碱金属氢氧化物、钙、镁、锶等碱土金属的氢氧化物、氨、乙基胺、三乙胺、异丙基胺、正丙基胺等烷基胺、苄基胺等芳烷基胺、哌啶等脂环式胺、单乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺、氢氧化季铵等。

上述金属的氧化物胶体粒子(a)的水性溶胶与被覆粒子(b)的水性溶胶的混合优选在搅拌下进行。

上述二氧化硅-氧化锡复合氧化物胶体粒子(b)相对于上述金属的氧化物胶体粒子(a)的混合比以质量比(b)/(a)计优选为0.05～0.50，如果小于0.05则不能充分地进行通过二氧化硅-氧化锡复合氧化物胶体粒子(b)进行的成为核的上述金属的氧化物胶体粒子(a)的被覆，不能获得稳定的亲水性有机溶剂分散溶胶或具有0.05～12质量％的水溶解度的疏水性有机溶剂分散溶胶。此外，上述质量比为0.50是充分的，即使超过0.50也没有效率。

接着进行所得的改性金属氧化物胶体粒子(A)的水性溶胶的阳离子交换。阳离子交换优选使用氢型的强酸性阳离子交换树脂。

接着在所得的水性溶胶中，添加作为胺化合物相对于上述二氧化硅-氧化锡复合氧化物胶体粒子(b)的摩尔比M/(SnO₂+SiO₂)(其中M表示胺化合物)成为0.001～0.08的量的胺化合物。所添加的胺化合物的量如果上述M/(SnO₂+SiO₂)的摩尔比小于0.001，则本发明的亲水性有机溶剂分散溶胶的分散稳定性变得不充分因此是不优选的。此外，在上述M/(SnO₂+SiO₂)的摩尔比超过0.08的情况下，在使与上述改性金属氧化物胶体粒子(A)的粒子表面结合的硅烷化合物结合的情况下，有时成为结合的妨碍。

接着将所得的水性溶胶的水性介质置换为亲水性有机溶剂。将分散介质从水置换为亲水性有机溶剂的方法可以使用公知的方法，为常压下或减压下的蒸发置换法、超滤膜法、溶剂提取法等。

为了效率好地进行溶剂置换，所得的水性溶胶优选预先浓缩以使所包含的改性金属氧化物胶体粒子(A)的浓度成为1～70质量％、或10～50质量％的范围。溶胶的浓缩可以使用加热蒸发法、超滤法等公知的方法。溶剂置换时的溶胶的温度在从室温到亲水性溶剂的沸点的范围进行。溶剂置换进行直到溶胶中的水分变为小于5质量％为止。所得的溶胶的固体成分浓度以上述改性金属氧化物胶体粒子(A)的全部金属氧化物浓度计为20～70质量％。

在本发明中采用溶剂置换的有机溶剂可作为本发明的有机溶剂(C)而使用。有机溶剂(C)优选为所包含的碳原子数1～2的醇在全部溶剂中为200ppm以下的比例，并且除挥发性醛化合物以外的有机溶剂(C)。作为有机溶剂(C)，可举出例如可以具有醚键的碳原子数3～10的醇、酯、酮、酰胺或烃。

作为碳原子数3～10的醇，可举出正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚等。

作为酮，可举出碳原子数3～30的直链或环状的脂肪族酮，可举出例如甲基乙基酮、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮等。

作为醚，可举出碳原子数3～30的直链或环状的脂肪族醚，可举出例如二乙基醚、四氢呋喃等。

作为酯，可举出碳原子数2～30的直链或环状的酯，可举出例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸戊酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙酸苯酯、乳酸苯酯、丙酸苯酯等。酰胺为碳原子数3～30的脂肪族酰胺，可举出例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等。

作为烃，可举出碳原子数6～30的直链或环状的脂肪族或芳香族烃，可举出例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯等。

本发明的组合物可以进一步包含总碳原子数为5～35的仲胺或叔胺。

例如，在具有光活性的金属氧化物粒子(A)包含二氧化硅粒子的情况下，上述胺的含量可以相对于二氧化硅粒子的SiO₂的100g而设定为0.01～10.0毫摩尔、或0.01～5.0毫摩尔。

作为上述仲胺，可举出例如乙基正丙基胺、乙基异丙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、乙基丁基胺、正丙基丁基胺、二丁基胺、乙基戊基胺、正丙基戊基胺、异丙基戊基胺、二戊基胺、乙基辛基胺、异丙基辛基胺、丁基辛基胺、二辛基胺等。

作为上述叔胺，可举出例如三乙胺、乙基二正丙基胺、二乙基正丙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、乙基二丁基胺、二乙基丁基胺、异丙基二丁基胺、二异丙基乙基胺、二异丙基丁基胺、三丁基胺、乙基二戊基胺、二乙基戊基胺、三戊基胺、甲基二辛基胺、二甲基辛基胺、乙基二辛基胺、二乙基辛基胺、三辛基胺、苄基二丁基胺、二氮杂二环十一碳烯等。

上述胺中优选具有总碳原子数为6～35的烷基的仲胺和叔胺，可举出例如二异丙基胺、三戊基胺、三异丙基胺、二甲基辛基胺、三辛基胺等。

本发明的组合物可以使用硅烷化合物、有机酸或其盐、磷酸酯、或表面活性剂作为分散剂(B)。

作为硅烷化合物，可举出硅烷偶联剂，该硅烷偶联剂可举出例如选自式(1)～式(3)中的至少1种硅烷化合物。在本发明中，可以使用被上述硅烷化合物的水解物被覆了的具有光活性的金属氧化物粒子(A)。

可以在所得的亲水性有机溶剂分散溶胶中加入选自式(1)～式(3)中的至少1种硅烷化合物进行水解，将溶胶中的具有光活性的金属氧化物粒子(A)用水解物被覆。

在式(1)中，R¹各自为烷基、卤代烷基、烯基、芳基、或具有聚醚基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、巯基、氨基、脲基、或氰基的有机基并且R¹以Si-C键与硅原子结合，并且R²各自表示烷氧基、酰氧基、或卤基，a表示1～3的整数，

在式(2)和式(3)中，R³和R⁵各自为碳原子数1～3的烷基、或碳原子数6～30的芳基并且R³和R⁵各自以Si-C键与硅原子结合，R⁴和R⁶各自表示烷氧基、酰氧基、或卤基，Y表示亚烷基、NH基、或氧原子，b为1～3的整数，c为0或1的整数，d为1～3的整数。

作为上述烷基，可举出碳原子数1～18的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等，但不限定于这些。

此外，亚烷基可以举出由上述烷基衍生的亚烷基。

作为上述芳基，可举出碳原子数6～30的芳基，可举出例如，苯基、萘基、蒽基、芘基等。

作为烯基，可举出碳原子数2～10的烯基，可举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基等，但不限定于这些。

作为上述烷氧基，可举出碳原子数1～10的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基等，但不限定于这些。

作为上述酰氧基，可举出碳原子数2～10的酰氧基，可举出例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基-正丁基羰氧基、2-甲基-正丁基羰氧基、3-甲基-正丁基羰氧基、1,1-二甲基-正丙基羰氧基、1,2-二甲基-正丙基羰氧基、2,2-二甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲基-正戊基羰氧基、2-甲基-正戊基羰氧基等，但不限定于这些。

作为上述卤基，可举出氟、氯、溴、碘等。

作为具有聚醚基的有机基，可举出具有烷氧基的聚醚丙基。可举出例如(CH₃O)₃SiC₃H₆(OC₂H₄)nOCH₃。n可以在1～100、或1～10的范围使用。

作为具有环氧基的有机基，可举出例如，2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-环氧丙氧基丙基等。

上述所谓(甲基)丙烯酰基，表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基两者。作为具有(甲基)丙烯酰基的有机基，可举出例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基等。

作为具有巯基的有机基，可举出例如，3-巯基丙基。

作为具有氨基的有机基，可举出例如，2-氨基乙基、3-氨基丙基、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基、N-(1,3-二甲基-亚丁基)氨基丙基、N-苯基-3-氨基丙基、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基等。

作为具有脲基的有机基，可举出例如，3-脲基丙基。

作为具有氰基的有机基，可举出例如，3-氰基丙基。

上述式(2)和式(3)所示的硅烷化合物优选可以将三甲基甲硅烷基形成在二氧化硅粒子的表面的化合物。

作为这些化合物，以下可以例示。

在上述式中，R¹²为烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基。上述硅烷化合物可以使用信越化学工业(株)制的硅烷化合物。

二氧化硅粒子的表面的羟基、例如如果为二氧化硅粒子则硅烷醇基与上述硅烷化合物可以反应而通过硅氧烷键在二氧化硅粒子的表面被覆上述硅烷化合物。反应可以在从20℃到该分散介质的沸点的范围的温度下进行，可以在例如20℃～100℃的范围的温度下进行。反应可以以0.1～6小时左右进行。

上述硅烷化合物可以将作为二氧化硅粒子表面的被覆量而相当于硅烷化合物中的硅原子的个数为0.1个/nm²～6.0个/nm²的被覆量的硅烷化合物添加于二氧化硅溶胶而进行二氧化硅粒子表面的被覆。

在上述硅烷化合物的水解中需要水，如果为水性溶剂的溶胶则使用这些水性溶剂中的水分。在将水性介质溶剂置换为有机溶剂(C)的情况下，也可以使用在溶剂中残存的水分。可以使用例如在溶剂中存在0.01～1质量％的水分。此外，水解可以使用催化剂进行，也可以没有催化剂而进行。

没有催化剂而进行的情况是二氧化硅粒子表面在酸性侧存在的情况。在使用催化剂的情况下，作为水解催化剂，可以举出金属螯合物、有机酸、无机酸、有机碱、无机碱。

作为作为水解催化剂的金属螯合物，可举出例如三乙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三乙氧基·单(乙酰丙酮)锆等。作为作为水解催化剂的有机酸，可举出例如乙酸、草酸等。作为作为水解催化剂的无机酸，可举出例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。作为作为水解催化剂的有机碱，可举出例如吡啶、吡咯、哌嗪、季铵盐。作为作为水解催化剂的无机碱，可举出例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾。

作为有机酸，为选自二元脂肪族羧酸、脂肪族羟基羧酸、氨基酸、和螯合剂中的至少1种有机酸，作为二元脂肪族羧酸，可举出草酸、丙二酸、和琥珀酸，作为脂肪族羟基羧酸，可举出乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、和柠檬酸，作为氨基酸，可举出甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、丝氨酸、和苏氨酸，作为螯合剂，可举出乙二胺四乙酸、L-天冬氨酸-N,N-二乙酸、和二亚乙基三胺五乙酸等。作为有机酸盐，可举出上述有机酸的碱金属盐、铵盐、和胺盐。作为碱金属，可举出钠、钾。

作为磷酸酯，可举出选自式(4)～式(6)中的至少1种磷酸酯化合物。

在式(4)～式(6)中，X₁、X₂、和X₃各自表示碳原子数2～20的亚烷基，f、h、和j各自表示1～100的整数，e、g、和i各自表示1～3的整数，Y₁、Y₂、和Y₃各自表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、或(甲基)丙烯酰基。

作为磷酸酯，可以优选使用聚氧乙烯烷基醚磷酸酯，例如上述磷酸酯可以使用上述式(4)中的末端烷基(Y1)表示碳原子数6～10、或12～15的烷基的磷酸酯。这些制品可以使用例如东邦化学工业(株)制，商品名フォスファノールRA-600、RS-610。

作为表面活性剂，可以使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、和非离子性表面活性剂。

作为本发明所使用的阴离子表面活性剂，可举出脂肪酸的钠盐和钾盐、烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、α-磺基脂肪酸酯、α-烯烃磺酸盐、单烷基磷酸酯盐、和链烷磺酸盐。

例如作为烷基苯磺酸盐，可举出钠盐、钾盐和锂盐，可举出C10～C16烷基苯磺酸钠、C10～C16烷基苯磺酸、烷基萘磺酸钠等。

作为高级醇硫酸酯盐，可举出碳原子数12的十二烷基硫酸钠(月桂基硫酸钠)、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇铵等。

作为聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，可举出聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸钠、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯癸基醚硫酸钠、聚氧乙烯癸基醚硫酸铵、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸铵、聚氧乙烯十三烷基醚硫酸钠、和聚氧乙烯油基鲸蜡基醚硫酸钠等。

作为α-烯烃磺酸盐，可举出α-烯烃磺酸钠等。

作为链烷磺酸盐，可举出2-乙基己基硫酸钠等。

作为本发明所使用的阳离子表面活性剂，可举出例如烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、胺盐系剂。

烷基三甲基铵盐为季铵盐，具有氯离子、溴离子作为抗衡离子。可举出例如，氯化十二烷基三甲基铵、氯化鲸蜡基三甲基铵、氯化椰油烷基三甲基铵、氯化烷基(C16-18)三甲基铵等。

二烷基二甲基铵盐具有2个成为亲油性的主链、2个甲基。可举出例如，双(氢化牛脂)二甲基氯化铵。可举出例如，氯化二癸基二甲基铵、氯化二椰油烷基二甲基铵、氯化二氢化牛脂烷基二甲基铵、氯化二烷基(C14-18)二甲基铵等。

烷基二甲基苄基铵盐为具有1个成为亲油性的主链、2个甲基、1个苄基的季铵盐，可举出苯扎氯铵。可举出例如，氯化烷基(C8-18)二甲基苄基铵。

作为胺盐系剂，为将氨的氢原子用1个以上烃基取代而得的物质，可举出例如N甲基双羟基乙基胺脂肪酸酯盐酸盐。

作为本发明所使用的两性表面活性剂，可举出N-烷基-β-丙氨酸型的烷基氨基脂肪酸盐、烷基羧基甜菜碱型的烷基甜菜碱、N,N-二甲基十二烷基氧化胺型的烷基氧化胺。作为它们的例示，可举出月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、2-烷基-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑啉甜菜碱、月桂基二甲基氧化胺。

作为本发明所使用的非离子表面活性剂，可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、烷基葡糖苷、聚氧乙烯脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸链烷醇酰胺。例如，作为聚氧乙烯烷基醚，可举出聚氧乙烯十二烷基醚(聚氧乙烯月桂基醚)、聚氧化烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧化烯十三烷基醚、聚氧乙烯肉豆蔻基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯山萮基醚、聚氧乙烯-2-乙基己基醚、聚氧乙烯异癸基醚等。

作为聚氧乙烯烷基苯酚醚，可举出聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯联苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚等。

作为烷基葡糖苷，可举出癸基葡糖苷、月桂基葡糖苷等。

作为聚氧乙烯脂肪酸酯，可举出聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇二油酸酯、聚丙二醇二油酸酯等。

作为失水山梨糖醇脂肪酸酯，可举出失水山梨糖醇单辛酸酯、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单肉豆蔻酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇二硬脂酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇单倍半油酸酯、和它们的氧化乙烯加成物等。

作为聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯，可举出聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三异硬脂酸酯等。

此外作为脂肪酸链烷醇酰胺，可举出椰油脂肪酸二乙醇酰胺、牛脂脂肪酸二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等。

进一步，作为表面活性剂，可举出聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯脂肪酸酯等聚氧基烷基醚或聚氧基烷基二醇、聚氧乙烯氢化蓖麻油醚、失水山梨糖醇脂肪酸酯烷基醚、烷基聚葡糖苷、失水山梨糖醇单油酸酯、蔗糖脂肪酸酯等。

本发明的上述组合物的制造方法包含下述工序(i)和工序(ii)，

工序(i)：将具有光活性的金属氧化物粒子(A)、分散剂(B)、和除挥发性醛化合物以外的有机溶剂(C)混合的工序(i)，

工序(ii)：将在工序(i)中获得的液体中的碳原子数1～2的醇除去直到该碳原子数1～2的醇在全部溶剂中成为200ppm以下的比例的工序(ii)。

碳原子数1～2的醇的除去可以通过例如蒸发法、超滤法来进行。

经过上述制造方法而获得的组合物可以固体成分为0.1～70质量％，在全部固体成分中具有光活性的金属氧化物粒子(A)设定为80～99质量％、分散剂(B)设定为1～20质量％。

这里，所谓固体成分，是指从组合物除去溶剂成分而得的成分，所谓固体成分浓度，是指组合物中的固体成分的浓度。

此外，以0.4mW/cm²的强度向上述组合物15g照射了4小时波长365nm的紫外线时该组合物中产生的挥发性醛化合物的比例为2ppm以下。上述挥发性醛化合物优选为0.001～2ppm、或0.01～1ppm。

组合物如果保存于褐色的容器则光催化作用可以减少。然而，对于以往的组合物，具有在保存于透明容器的情况下、从容器为了使用组合物而转移到装置的工序、在被涂布于基材的状态下由于光催化作用而挥发性醛化合物产生这样的问题。

然而，本发明的组合物可以通过组合物所包含的碳原子数1～2的醇设定为200ppm以下的比例从而抑制挥发性醛的产生。进而，可知为了在具有上述特征的有机溶剂(C)中分散具有光活性的金属氧化物粒子(A)，需要分散剂(B)。

本发明的组合物可以通过进一步与热固化性或光固化性的树脂混合来制造清漆。

进而可以将包含胺系固化剂、酸酐系固化剂、或产酸剂系固化剂(热产酸剂、或光产酸剂)等固化剂的清漆制成固化物。可以将包含本组合物、树脂和固化剂的清漆涂布或填充于基材，通过加热、光照射、或其组合来形成固化物。作为固化性树脂，可举出具有环氧基或(甲基)丙烯酰基等官能团的树脂。

在热固化性清漆的情况下，可以相对于树脂的环氧基或(甲基)丙烯酰基等官能团以0.5～1.5当量、优选以0.8～1.2当量的比例含有热固化剂。热固化剂相对于固化性树脂的当量由热固化剂相对于官能团的当量比表示。

作为热固化剂，可举出酚醛树脂、胺系固化剂、聚酰胺树脂、咪唑类、聚硫醇、酸酐、热产酸剂等。特别优选酸酐系固化剂、胺系固化剂。

这些热固化剂即使为固体也可以通过溶解于溶剂而使用，但通过溶剂的蒸发而发生固化物的密度降低、由于细孔的生成而发生固化物的强度降低、耐水性的降低，因此优选固化剂本身在常温、常压下为液态。

作为酚醛树脂，可举出例如苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等。

作为胺系固化剂，可举出例如哌啶、N,N-二甲基哌嗪、三乙二胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基氨基丙基胺、N-氨基乙基哌嗪、二(1-甲基-2-氨基环己基)甲烷、薄荷烯二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、1,3-二氨基甲基环己烷、苯二甲胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺等。它们中可以优选使用为液态的二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基氨基丙基胺、N-氨基乙基哌嗪、二(1-甲基-2-氨基环己基)甲烷、薄荷烯二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺等。

作为聚酰胺树脂，是通过二聚酸与多胺的缩合而生成的，是在分子中具有伯胺和仲胺的聚酰胺胺。

作为咪唑类，可举出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸盐、环氧咪唑加合物等。

作为聚硫醇，可举出例如在聚丙二醇链的末端存在硫醇基的物质、在聚乙二醇链的末端存在硫醇基的物质，优选为液态的物质。

作为酸酐系固化剂，优选为在一分子中具有多个羧基的化合物的酐。作为这些酸酐系固化剂，可举出邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、乙二醇双偏苯三酸酯、甘油三偏苯三酸酯、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基环己烯二甲酸酐、氯菌酸酐等。

作为热产酸剂，可举出锍盐、盐，但优选使用锍盐。可以例示例如以下化合物。

式中，R表示碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～20的芳基，特别优选碳原子数1～12的烷基。

它们之中优选在常温、常压下为液态的甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐(甲基纳迪克酸酐、甲基降冰片烯二酸酐)、氢化甲基纳迪克酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐的混合物。这些液态的酸酐的粘度通过25℃下的测定为10mPas～1000mPas左右。

此外，在获得上述固化物时，可以适当并用固化助剂。作为固化助剂，可举出三苯基膦、三丁基膦等有机磷化合物、乙基三苯基溴化甲基三苯基磷酸二乙酯等季盐、1,8-二氮杂二环(5,4,0)十一烷-7-烯、1,8-二氮杂二环(5,4,0)十一烷-7-烯与辛酸的盐、辛酸锌、四丁基溴化铵等季铵盐。这些固化助剂可以相对于固化剂1质量份以0.001～0.1质量份的比例含有。

将组合物、树脂、固化剂和根据需要的固化助剂混合而获得热固化性清漆。它们的混合可以在反应容器中使用搅拌翼、捏合机进行。

混合通过加热混合方法进行，在60℃～100℃的温度下进行0.5～1小时。

所得的固化性树脂清漆(热固化性组合物)为热固化性涂布组合物，具有用于作为例如液态密封材料而使用的适当的粘度。液态的热固化性清漆能够调制为任意的粘度，为了通过流延法、灌注法、分配器法、印刷法等而作为LED等透明密封材料使用，可以在其任意位置进行部分密封。通过将液态的热固化性组合物通过上述方法在液态的状态下直接安装于LED等后进行干燥而进行固化从而获得环氧树脂固化体。

热固化性清漆(热固化性涂布组合物)通过涂布于基材，在80～200℃的温度下加热而获得固化物。

在光固化性清漆的情况下，可以相对于树脂中的环氧基或(甲基)丙烯酰基等官能团以0.5～20质量％、优选以0.8～10质量％的比例含有光固化剂(光产酸剂)。

光产酸剂只要通过光照射而直接或间接地产生酸，就没有特别限定。

作为光产酸剂的具体例，可以使用三嗪系化合物、苯乙酮衍生物化合物、二砜系化合物、重氮甲烷系化合物、磺酸衍生物化合物、碘盐、锍盐、盐、硒盐等盐、金属茂配位化合物、铁芳烃配位化合物等。

作为上述光产酸剂而使用的盐之中，作为碘盐，可举出例如二苯基碘氯化物、二苯基碘三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘甲磺酸盐、二苯基碘甲苯磺酸盐、二苯基碘溴化物、二苯基碘四氟硼酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二苯基碘六氟砷酸盐、双(对叔丁基苯基)碘六氟磷酸盐、双(对叔丁基苯基)碘甲磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘甲苯磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘四氟硼酸盐、双(对叔丁基苯基)碘氯化物、双(对氯苯基)碘氯化物、双(对氯苯基)碘四氟硼酸盐、进一步双(4-叔丁基苯基)碘六氟磷酸盐等双(烷基苯基)碘盐、烷氧基羰基烷氧基-三烷基芳基碘盐(例如，4-[(1-乙氧基羰基-乙氧基)苯基]-(2,4,6-三甲基苯基)-碘六氟磷酸盐等)、双(烷氧基芳基)碘盐(例如，(4-甲氧基苯基)苯基碘六氟锑酸盐等双(烷氧基苯基)碘盐)。

作为锍盐，可举出三苯基锍氯化物、三苯基锍溴化物、三(对甲氧基苯基)锍四氟硼酸盐、三(对甲氧基苯基)锍六氟膦酸盐、三(对乙氧基苯基)锍四氟硼酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐等三苯基锍盐、(4-苯硫基苯基)二苯基锍六氟锑酸盐、(4-苯硫基苯基)二苯基锍六氟磷酸盐、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫化物-双-六氟锑酸盐、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫化物-双-六氟磷酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍六氟锑酸盐)等锍盐。

作为盐，可举出三苯基氯化物、三苯基溴化物、三(对甲氧基苯基)四氟硼酸盐、三(对甲氧基苯基)六氟膦酸盐、三(对乙氧基苯基)四氟硼酸盐、4-氯苯重氮六氟磷酸盐、苄基三苯基六氟锑酸盐等盐。

可举出三苯基硒六氟磷酸盐等硒盐、(η5或η6-异丙基苯)(η5-环戊二烯基)铁(II)六氟磷酸盐等金属茂配位化合物。

此外，作为光产酸剂，也可以使用以下化合物。

作为光产酸剂，优选锍盐化合物、碘盐化合物。作为这些阴离子种，可举出CF₃SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、C₈F₁₇SO₃ ^-、樟脑磺酸阴离子、甲苯磺酸阴离子、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-和SbF₆ ^-等。特别优选显示强酸性的六氟化磷和六氟化锑等阴离子种。

本发明的组合物和清漆可以根据需要包含惯用的添加剂。作为这样的添加剂，可举出例如，颜料、着色剂、增稠剂、敏化剂、消泡剂、流平剂、涂布性改良剂、润滑剂、稳定剂(抗氧化剂、热稳定剂、耐光稳定剂等)、增塑剂、溶解促进剂、填充剂、抗静电剂等。这些添加剂可以单独或2种以上组合。

作为本发明的组合物和清漆的涂布方法，可以举出例如，流涂法、旋转涂布法、喷射涂布法、丝网印刷法、流延法、棒式涂布法、帘涂法、辊涂法、凹版涂布法、浸渍法、狭缝法等。

在本发明中可以将光涂布组合物涂布在基板上通过光照射而固化。此外也可以在光照射的前后加热。

涂膜的厚度根据固化物的用途可以从0.01μm～10mm左右的范围选择，例如在用于光致抗蚀剂的情况下可以为0.05～10μm(特别是0.1～5μm)左右，在用于印刷配线基板的情况下可以为5μm～5mm(特别是100μm～1mm)左右，在用于光学薄膜的情况下可以为0.1～100μm(特别是0.3～50μm)左右。

使用光产酸剂的情况下的进行照射或曝光的光可以为例如γ射线、X射线、紫外线、可见光线等，通常，往往为可见光或紫外线、特别是紫外线。光的波长例如为150～800nm、优选为150～600nm、进一步优选为200～400nm、特别是300～400nm左右。照射光量根据涂膜的厚度而不同，但可以例如为2～20000mJ/cm²、优选为5～5000mJ/cm²左右。作为光源，可以根据进行曝光的光线的种类来选择，例如在紫外线的情况下可以使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氘灯、卤灯、激光(氦-镉激光、准分子激光等)等。通过这样的光照射，从而上述组合物的固化反应进行。

使用热产酸剂的情况下、使用光产酸剂在光照射后根据需要进行的涂膜的加热例如在60～250℃、优选在100～200℃左右进行。加热时间可以从3秒以上(例如，3秒～5小时左右)的范围选择，例如，可以以5秒～2小时，优选为20秒～30分钟左右进行，通常可以以1分钟～3小时(例如，5分钟～2.5小时)左右进行。

进一步，在形成图案、图像的情况下(例如，制造印刷配线基板等的情况下)，可以将在基材上形成了的涂膜进行图案曝光，该图案曝光可以通过激光的扫描而进行，也可以通过经由光掩模进行光照射来进行。可以通过将通过这样的图案曝光而生成了的非照射区域(未曝光部)用显影剂进行显影(或溶解)而形成图案或图像。

作为显影液，可以使用碱水溶液、有机溶剂。

作为碱水溶液，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液。

上述碱性显影液一般为10质量％以下的水溶液，优选使用0.1～3.0质量％的水溶液等。也可以进一步在上述显影液中添加醇类、表面活性剂而使用，它们分别相对于显影液100质量份优选为0.05～10质量份。

其中，可以使用氢氧化四甲基铵0.1～2.38质量％的水溶液。

此外，作为显影液的有机溶剂能够使用一般的有机溶剂，可举出例如丙酮、乙腈、甲苯、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯、乳酸乙酯、环己酮等，可以以它们的1种或2种以上的混合物的形式使用。特别是可以优选使用丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等。

在本发明中在使与显影后的基板的密合性提高的目的下，可以在清漆中添加密合促进剂。这些密合促进剂可以举出三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-哌啶基)丙基三甲氧基硅烷等硅烷类、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环状化合物、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲、或硫脲化合物。可以组合使用上述密合促进剂之中的1种或2种以上。这些密合促进剂的添加量在固体成分中，通常为18质量％以下、优选为0.0008～9质量％、更优选为0.04～9质量％。

本发明的组合物和清漆可以包含敏化剂。作为可以使用的敏化剂，可举出蒽、吩噻嗪、苝、噻吨酮、二苯甲酮、噻吨酮等。进一步，作为敏化色素，可例示噻喃盐系色素、部花青系色素、喹啉系色素、苯乙烯基喹啉系色素、香豆素酮系色素、噻吨系色素、呫吨系色素、氧杂菁系色素、菁系色素、若丹明系色素、吡喃盐系色素等。特别优选的是蒽系的敏化剂，通过与阳离子固化催化剂(放射线敏感性阳离子聚合引发剂)并用，从而灵敏度飞跃地提高，并且也具有自由基聚合引发功能，对于将本发明的阳离子固化系统与自由基固化系统并用的混合型，可以使催化剂种简单。作为具体的蒽的化合物，二丁氧基蒽、二丙氧基蒽醌等是有效的。敏化剂的添加量在固体成分中，以0.01～20质量％、优选以0.01～10质量％的比例被使用。

本发明的清漆可以使用光产酸剂或热产酸剂而进行光固化或热固化。由于使用光产酸剂或热产酸剂，因此不使用例如通常使用的环氧的固化剂(例如胺、酸酐)或即使使用了它们，它们的含量也极端少，因此本清漆的保存稳定性变好。

上述清漆可以应用于光阳离子聚合性的树脂。与现有品的液态环氧化合物(例如具有环氧环己基环的脂环式环氧化合物)相比具有高固化速度。由于固化速度快因此也能够减少产酸剂添加量、使用弱酸系产酸剂。产酸剂的减少对于有时在UV照射后也残存酸活性种而金属腐蚀的防止方面是重要的。由于固化速度快因此能够进行厚膜固化。

采用UV照射的固化可以应用于不耐热的材料(机械材料)。

使用了本件发明的含有环氧化合物的清漆的热固化材料、光固化材料具有快速固化性、透明性、固化收缩小等特征，可以用于电子部件、光学部件、精密机构部件的被覆、粘接。可以用于例如移动电话机、照相机的透镜、发光二极管(LED)、半导体激光器(LD)等光学元件、液晶面板、生物芯片、照相机的透镜、棱镜等部件、个人电脑等的硬盘的磁部件、CD、DVD播放机的拾取装置(引入从磁盘反射来的光信息的部分)、扬声器的纸盆和线圈、电动机的磁石、电路基板、电子部件、汽车等的发动机内部的部件等的粘接。

作为面向用于汽车车身、灯、电化制品、建材、塑料等的表面保护的硬涂材料，可以对例如汽车、自行车的车身、前照灯的透镜、镜、眼镜的塑料透镜、移动电话机、游戏机、光学膜、ID卡等应用。

作为面向印刷于铝等金属、塑料等的墨液材料，可举出对信用卡、会员证等卡类、电化制品、OA设备的开关、键盘的印刷用墨液、对CD、DVD等的喷墨打印机用墨液的应用。

可举出对与3维CAD组合将树脂固化而制作复杂的立体物的技术、工业制品的模型制作等的光造型的应用、对光纤的涂布、粘接、光波导、厚膜抗蚀剂等的应用。

此外，包含本发明的组合物的固化体形成用组合物可以作为半导体密封材料、电子材料用粘接剂、印刷配线基板材料、层间绝缘膜材料、功率模块用密封材料等电子材料用绝缘树脂、发电机线圈、变压器线圈、气体绝缘开闭装置等高电压设备所使用的绝缘树脂而适合使用。

此外，举出本发明的组合物的例子，但本发明不限定于它们。

例如，在本发明中可举出季铵离子/钛原子的摩尔比为0.1～1.5，氨基酸/钛原子的摩尔比为0.1～1.5，并且包含具有5～500nm的平均粒径和光活性的氧化钛粒子的溶胶。上述平均粒径可以通过动态光散射法而求出。

通过季铵离子与氨基酸共存从而氧化钛粒子能够稳定地存在，特别是在包含具有由动态光散射法得到的平均粒径超过100nm的范围，例如100～500nm、110～300nm、或110～250nm的大粒径的氧化钛粒子的溶胶中是有效的。

作为上述溶胶所包含的氧化钛的原料，可举出由粉碎法得到的氧化钛粒子、由硫酸钛、硫酸氧钛的水解得到的氧化钛粒子、由氢氧化钛的聚合物得到的氧化钛粒子、由烷氧基钛的水解和缩合得到的氧化钛粒子。

上述包含氧化钛粒子的溶胶可以为包含以上述氧化钛粒子作为核，将其表面用包含二氧化硅的金属氧化物粒子被覆了的核壳型金属氧化物粒子，并且在全部金属氧化物中含有50摩尔％以上且99摩尔％以下的氧化钛的氧化钛粒子的溶胶。通过被覆成为核的氧化钛粒子的表面从而能够抑制氧化钛的光活性，作为该对象，在全部金属氧化物中含有50摩尔％以上且99摩尔％以下的氧化钛的氧化钛粒子是适合的。被覆所使用的金属氧化物粒子可以为选自二氧化硅、氧化锡、氧化锑、氧化钨、氧化铝、氧化锆中的至少1种的金属氧化物粒子或复合金属氧化物粒子。进行被覆的比例可以为上述比例。

作为上述季铵离子，可以适合使用基于氢氧化四甲基铵、或氢氧化四乙基铵的物质。通过使用水溶性的碱性物质从而可以有助于原料的水解的促进、所得的氧化钛粒子的分散性。

作为上述氨基酸，可以使用甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、正缬氨酸、亮氨酸、正亮氨酸、异亮氨酸、苯基丙氨酸、酪氨酸、二碘酪氨酸、甲基酪氨酸、苏氨酸、丝氨酸、脯氨酸、羟基脯氨酸、色氨酸、甲状腺素、蛋氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、α-氨基丁酸、天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、羟基赖氨酸、精氨酸、或组氨酸，甘氨酸是特别有用的。这些氨基酸为水溶性，与季铵离子协调而在氧化钛粒子的形成过程中有助于该粒子的分散稳定性。因此助长氧化钛粒子的粒子生长，形成大粒径的氧化钛粒子，成为稳定地分散了的氧化钛溶胶。

上述包含氧化钛的溶胶可以将包含钛化合物、氢氧化季铵、和氨基酸的水性介质在100～300℃下进行水热反应来制造。

上述水热反应可以使用高压釜装置进行0.1～10小时左右的加热处理。此外，也可以在进行水热处理前在60～100℃前后的温度下进行预搅拌。

实施例

组合物的各物性通过以下测定方法而求出。

〔粘度〕利用奥斯特瓦尔德粘度计而求出(25℃)。

〔水分〕利用卡尔费歇尔滴定法而求出。

〔由动态光散射得到的平均粒径(动态光散射法粒径)〕将组合物用分散溶剂稀释，使用溶剂的参数，用动态光散射法测定装置：Malvern Instruments Ltd制ゼータ-サイザー测定。

关于在实施例和比较例中获得的组合物中的甲醇量和甲醛量，通过以下所示的测定方法测定而进行了评价。

(1)甲醇量

组合物中的甲醇量使用气相色谱(岛津制作所制GC-2014)通过以下条件而求出。

柱：3mm×1m玻璃柱

填充剂：ポーラパックQ

柱温度：130～230℃(升温8℃/分钟)

载体：N₂ 40mL/分钟

检测器：FID

进样量：1μL

内标：乙腈

(2)甲醛量

将粒子与溶剂通过离心式超滤而分离后，将溶剂用甲醇进行10倍稀释，在稀释液1mL中添加了20％磷酸水溶液0.02mL和1000ppmDNPH乙腈溶液0.5mL。将所得的溶液用60℃的铝块加热器加热了60分钟。将其使用高效液相色谱(Waters制，ACQUITY UltraPerformance LC)通过以下条件而进行了定量。

柱：ACQUITY UPLC BEH c18 1.7um 2.1×100mm

流量：0.3mL/分钟

流动相：乙腈/水＝55/45

进样量：3μL

柱温度：40℃

检测器：PDA(360nm)

标准曲线使用了关东化学制醛类-2,4-DNPH混合标准原液(HPLC用)。作为DNPH反应率的校正，测定了将甲醛标准液稀释为0.1ppm，通过上述步骤进行了前处理的样品。

(3)耐光性试验

将组合物15g加入到螺纹瓶中，用UV灯(アズワン制Handy UVLamp SLUV-6)照射了4小时后，通过上述步骤而分析了液体中的甲醛量。此时UV波长为365nm，UV强度为0.4mW/cm²。

(参考例1：成为核的氧化钛-氧化锡复合氧化物胶体粒子(A1)的调制)

将25质量％氢氧化四甲基铵水溶液319.5g溶解于纯水947.1g中，接着在搅拌下添加了偏锡酸14.8g(以SnO₂换算含有12.5g)、四异丙醇钛236.6g(以TiO₂换算含有66.6g)、和草酸二水合物82.0g(以草酸换算为58.5g)。将该混合溶液在80℃下保持2小时，进一步减压直到580托而保持2小时，调制出混合溶液。在玻璃衬里了的高压釜容器中投入上述混合溶液，在140℃下进行5小时水热处理，冷却到室温后，取出。所得的溶胶为酸性的氧化钛-氧化锡复合氧化物胶体粒子(A1)的水分散溶胶，为pH3.9，全部金属氧化物浓度(TiO₂、和SnO₂)5.0质量％，由动态光散射法得到的平均粒径(动态光散射法粒径)16nm。进行使所得的溶胶在110℃下干燥而得的粉末的X射线衍射分析，确认了为金红石型结晶。

(参考例2：成为被覆物的二氧化硅-氧化锡复合氧化物胶体粒子(B1)的调制)

将JIS3号硅酸钠(以SiO₂换算含有29.8质量％)77.2g溶解于纯水668.8g，接着溶解了锡酸钠NaSnO₃·H₂O(以SnO₂换算含有55.1质量％)20.9g。将所得的水溶液通液于填充了氢型阳离子交换树脂(アンバーライト(注册商标)IR-120B)的柱。接着在所得的水分散溶胶中添加了二异丙基胺7.2g。所得的溶胶为碱性的二氧化硅-氧化锡复合氧化物胶体粒子(B1)的水分散溶胶，为pH8.0，全部金属氧化物浓度(SiO₂、和SnO₂)1.7质量％，通过采用透射型电子显微镜的观察而一次粒径为1～4nm。

(制造例1：被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的氧化钛-氧化锡-氧化锆复合氧化物胶体粒子(C1)的调制)

将二氯氧化锆(以ZrO₂换算含有21.2质量％)82.7g用纯水501.1g稀释，调制二氯氧化锆水溶液583.8g(以ZrO₂换算含有3.0质量％)，在搅拌下添加了在参考例1中调制出的氧化钛-氧化锡复合氧化物胶体粒子(A1)的水分散溶胶1516.2g。接着加热到95℃从而进行水解，获得了在表面形成了氧化锆的薄膜层的氧化钛-氧化锡-氧化锆复合氧化物胶体粒子的水分散溶胶。将所得的水分散溶胶2041.2g在搅拌下添加到在参考例2中调制出的碱性的二氧化硅-氧化锡复合氧化物胶体粒子(B1)的水分散溶胶1763.3g，通液于填充了阴离子交换树脂(アンバーライト(注册商标)IRA-410，オルガノ(株)制)500毫升的柱。接着将通液后的水分散溶胶在95℃下加热了3小时后，通过超滤膜法而浓缩，获得了被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的氧化钛-氧化锡-氧化锆复合氧化物胶体粒子(C1)的水分散溶胶。该水分散溶胶为pH5.2，全部金属氧化物(TiO₂、ZrO₂、SnO₂、和SiO₂)浓度30.5质量％，粘度5.0mPa·s，由动态光散射法(DLS)得到的平均粒径(动态光散射法粒径)20nm。

(参考例3：成为核的氧化锆-氧化锡复合氧化物胶体粒子(A2)的调制)

将碳酸氢四甲基铵(以氢氧化四甲基铵换算含有42.4质量％)水溶液293.7g用纯水111.5g稀释，一边将该水溶液搅拌，一边缓慢地添加了碳酸氧锆粉末(以ZrO₂换算含有40.1质量％)168.4g。在添加结束后，加温到85℃，缓慢地添加偏锡酸9.6g(作为SnO₂而包含86.0质量％)，在105℃下进行5小时加温熟化，进一步在145℃下进行了5小时的水热处理。接着将该溶胶利用超滤装置一边添加纯水，一边将溶胶洗涤、浓缩了。所得的溶胶为碱性的氧化锆-氧化锡复合氧化物胶体粒子(A2)的水分散溶胶，pH9.4，全部金属氧化物浓度(ZrO₂、和SnO₂的合计)5.0质量％，由动态光散射法得到的平均粒径(动态光散射法粒径)15nm。

(制造例2：被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的氧化锆-氧化锡复合氧化物胶体粒子(C2)的调制)

在参考例3中获得的碱性的氧化锆-氧化锡复合氧化物胶体粒子(A2)的水分散溶胶1411.7g中，在搅拌下添加了在参考例2中调制出的碱性的二氧化硅-氧化锡复合氧化物胶体粒子(B1)的水分散溶胶830.4g。接着加热到95℃而保持了2小时后，通液于填充了氢型阳离子交换树脂(アンバーライト(注册商标)IR-120B)的柱后，将通液后的溶胶通过超滤膜法而浓缩，获得了被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的氧化锆-氧化锡复合氧化物胶体粒子(C2)的水分散溶胶。该水分散溶胶为pH5.0，全部金属氧化物(ZrO₂、SnO₂、和SiO₂)浓度30质量％，粘度5.3mPa·s，由动态光散射法(DLS)得到的平均粒径(动态光散射法粒径)20nm。

(参考例4：成为核的氧化锡胶体粒子(A3)的调制)

将草酸二水合物64.0g(以草酸换算为45.7g)溶解于纯水723.3g，一边搅拌一边加温直到70℃后，添加了35％过氧化氢水290.3g和金属锡粉末(以SnO₂换算含有99.7％)128.1g。过氧化氢水与金属锡的添加交替地分10次进行了。首先添加了35％过氧化氢水29.0g，接着添加了金属锡12.8g。等待反应结束而反复(10～15分钟)进行该操作。添加所需要的时间为2小时，在添加结束后，一边将液体温度保持于90℃一边加热2小时而使反应结束了。接着，添加35％过氧化氢水394.5g，在90℃下保持了5小时。接着，添加异丙基胺5.1g，在50℃下保持了3小时后，通液于填充了阴离子交换树脂(アンバーライト(注册商标)IRA-410)500毫升的柱。所得的溶胶为碱性的氧化锡复合氧化物胶体粒子(A3)的水分散溶胶，pH11.0，SnO₂浓度4.0质量％，由动态光散射法得到的平均粒径(动态光散射法粒径)20nm。

(制造例3：被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的氧化锡胶体粒子(C3)的调制)

在参考例4中获得的氧化锡胶体粒子(A3)的水分散溶胶1458.8g中，在搅拌下添加了在参考例2中调制出的碱性的二氧化硅-氧化锡复合氧化物胶体粒子(B1)的水分散溶胶514.9g。接着加热到95℃而保持了2小时后，通液于填充了氢型阳离子交换树脂(アンバーライト(注册商标)IR-120B)的柱。接着将通液后的溶胶通过超滤膜法而浓缩，获得了被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的氧化锡胶体粒子(C3)的水分散溶胶。该水分散溶胶为全部金属氧化物(SnO₂、和SiO₂)浓度30.5质量％，粘度4.8mPa·s，由动态光散射法(DLS)得到的平均粒径(动态光散射法粒径)18nm。

(参考例5：成为核的氧化钛胶体粒子(A4)的调制)

在5升的容器中加入纯水1431.0g，在搅拌下添加了35质量％氢氧化四乙基铵水溶液315.0g、甘氨酸39.6g、四异丙醇钛213.2g(以TiO₂换算含有59.9g)。所得的混合溶液为氢氧化四乙基铵/钛原子的摩尔比1.00，甘氨酸/钛原子的摩尔比0.70。在将该混合溶液在90℃下保持了2小时后，在95℃下保持5小时，调制出钛混合溶液。调制后的钛混合溶液的pH11.1，TiO₂浓度3.0质量％。在3升的SUS制高压釜容器中投入上述钛混合溶液1500g，在150℃下进行了5小时水热处理。在冷却到室温后，被取出了的水热处理后的溶液为乳白色的氧化钛胶体粒子的水分散液。所得的分散液为pH12.2，TiO₂浓度3.0质量％，由动态光散射法(DLS)得到的平均粒径(动态光散射法粒径)140nm。

(制造例4：被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的氧化钛胶体粒子(C4)的调制)

在参考例5中获得的氧化钛胶体粒子(A4)的水分散溶胶1400.0g中，在搅拌下添加了在参考例2中调制出的碱性的二氧化硅-氧化锡复合氧化物胶体粒子(B1)的水分散溶胶247.1g。接着加热到95℃而保持了2小时后，通液于填充了氢型阳离子交换树脂(アンバーライト(注册商标)IR-120B)的柱。接着将通液后的溶胶通过超滤膜法而浓缩，获得了被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的氧化钛胶体粒子(C4)的水分散溶胶。该水分散溶胶为全部金属氧化物(TiO₂、SnO₂、和SiO₂)浓度30.5质量％，粘度3.5mPa·s，由动态光散射法(DLS)得到的平均粒径(动态光散射法粒径)128nm。

(实施例1)

在制造例1中获得的、被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的氧化钛-氧化锡-氧化锆复合氧化物胶体粒子(C1)的水分散溶胶100g中，在搅拌下添加IPA(异丙醇)69.5g、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯(东邦化学工业(株)制：商品名RA-600)1.52g，将粒子进行了表面修饰。接着，将所得的水分散溶胶的分散介质使用旋转式蒸发器而置换为IPA，获得了被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的氧化钛-氧化锡-氧化锆复合氧化物胶体粒子(C1)的IPA分散溶胶。在该阶段减少了在溶剂中残存的甲醇。该IPA分散溶胶为pH5.0，全部金属氧化物(TiO₂、ZrO₂、SnO₂、和SiO₂)浓度20.5质量％，粘度2.3mPa·s，由动态光散射法(DLS)得到的平均粒径(动态光散射法粒径)22nm。金属氧化物粒子中的SnO₂为11.4摩尔％，TiO₂为54.8摩尔％，ZrO₂为10.1摩尔％，SiO₂为23.6摩尔％。

此时，组合物中的甲醇作为分散介质中的甲醇而残存甲醇量为11ppm，耐光性试验前后的甲醛量分别小于1ppm。

(实施例2)

在实施例1中，将溶剂变更为丙二醇单甲基醚(PGME)，除此以外，与实施例1同样地制作出溶胶。此时PGME分散溶胶为pH4.2，全部金属氧化物(TiO₂、ZrO₂、SnO₂、和SiO₂)浓度30.5质量％，粘度4.5mPa·s，由动态光散射法(DLS)得到的平均粒径(动态光散射法粒径)26nm。金属氧化物粒子中的SnO₂为11.4摩尔％，TiO₂为54.8摩尔％，ZrO₂为10.1摩尔％，SiO₂为23.6摩尔％。

此时组合物中的甲醇作为分散介质中的甲醇而残存甲醇量为10ppm，耐光性试验前后的甲醛量分别小于1ppm。

(实施例3)

在制造例1中获得的、被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的氧化钛-氧化锡-氧化锆复合氧化物胶体粒子(C1)的水分散溶胶100g中，在搅拌下添加了5％柠檬酸水溶液30.5g。接着，将溶胶在90℃下加热2小时，将粒子用柠檬酸进行了表面修饰。将所得的水分散溶胶的分散介质使用旋转式蒸发器而置换为正丙醇，获得了被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的氧化钛-氧化锡-氧化锆复合氧化物胶体粒子(C1)的正丙醇分散溶胶。在该阶段中减少了在溶剂中残存的甲醇。该正丙醇分散溶胶为pH3.5，全部金属氧化物(TiO₂、ZrO₂、SnO₂、和SiO₂)浓度19.5质量％，粘度2.2mPa·s，由动态光散射法(DLS)得到的平均粒径(动态光散射法粒径)18nm。金属氧化物粒子中的SnO₂为11.4摩尔％，TiO₂为54.8摩尔％，ZrO₂为10.1摩尔％，SiO₂为23.6摩尔％。

此时，组合物中的甲醇作为分散介质中的甲醇而残存甲醇量为5ppm，耐光性试验前后的甲醛量分别小于1ppm。

(实施例4)

在实施例1中，将溶胶变更为制造例2的被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的氧化锆-氧化锡复合氧化物胶体粒子(C2)，除此以外，与实施例1同样地实施了。所得的IPA分散溶胶为pH5.0，全部金属氧化物(ZrO₂、SnO₂、和SiO₂)浓度20.3质量％，粘度2.2mPa·s，由动态光散射法(DLS)得到的平均粒径(动态光散射法粒径)27nm。金属氧化物粒子中的SnO₂为11.8摩尔％，ZrO₂为67.2摩尔％，SiO₂为20.9摩尔％。

此时，组合物中的甲醇作为分散介质中的甲醇而残存甲醇量为10ppm，耐光性试验前后的甲醛量分别小于1ppm。

(实施例5)

在实施例1中，将溶胶变更为制造例3的被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的氧化锡胶体粒子(C3)，除此以外，与实施例1同样地实施了。所得的IPA分散溶胶为pH5.0，全部金属氧化物(SnO₂、和SiO₂)浓度20.5质量％，粘度2.5mPa·s，由动态光散射法(DLS)得到的平均粒径(动态光散射法粒径)26nm。金属氧化物粒子中的SnO₂为80.7摩尔％，SiO₂为19.3摩尔％。

此时，组合物中的甲醇作为分散介质中的甲醇而残存甲醇量为10ppm，耐光性试验前后的甲醛量分别小于1ppm。

(实施例6)

在制造例1中获得的、被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的氧化钛-氧化锡-氧化锆复合氧化物胶体粒子(C1)的水分散溶胶100g中，在搅拌下添加了聚醚改性硅烷(信越化学工业(株)制：商品名X-12-641，结构为(CH₃O)₃SiC₃H₆(OC₂H₄)nOCH₃)1.53g。接着，将溶胶在70℃下加热5小时，将粒子进行了表面修饰。将所得的水分散溶胶的分散介质使用旋转式蒸发器而置换为正丙醇，获得了被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的氧化钛-氧化锡-氧化锆复合氧化物胶体粒子(C1)的正丙醇分散溶胶。在该阶段中减少了在溶剂中残存的甲醇。该正丙醇分散溶胶为pH6.9，全部金属氧化物(TiO₂、ZrO₂、SnO₂、和SiO₂)浓度30.5质量％，粘度4.6mPa·s，由动态光散射法(DLS)得到的平均粒径(动态光散射法粒径)15nm。金属氧化物粒子中的SnO₂为11.4摩尔％，TiO₂为54.8摩尔％，ZrO₂为10.1摩尔％，SiO₂为23.6摩尔％。

此时，组合物中的甲醇作为分散介质中的甲醇而残存甲醇量为5ppm，耐光性试验前后的甲醛量分别小于1ppm。

(实施例7)

在实施例6中获得的、被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的氧化钛-氧化锡-氧化锆复合氧化物胶体粒子(C1)的正丙醇分散溶胶中，添加了甲醇以使组合物中的甲醇作为分散介质中的甲醇而残存甲醇量在试验上为25ppm。金属氧化物粒子中的SnO₂为11.4摩尔％，TiO₂为54.8摩尔％，ZrO₂为10.1摩尔％，SiO₂为23.6摩尔％。

该正丙醇分散溶胶的耐光性试验前后的甲醛量分别小于1ppm。

(实施例8)

在实施例6中获得的、被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的氧化钛-氧化锡-氧化锆复合氧化物胶体粒子(C1)的正丙醇分散溶胶中，添加了甲醇以使组合物中的甲醇作为分散介质中的甲醇而残存甲醇量在试验上为50ppm。金属氧化物粒子中的SnO₂为11.4摩尔％，TiO₂为54.8摩尔％，ZrO₂为10.1摩尔％，SiO₂为23.6摩尔％。

该正丙醇分散溶胶的耐光性试验前后的甲醛量分别小于1ppm。

(实施例9)

在实施例6中获得的、被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的氧化钛-氧化锡-氧化锆复合氧化物胶体粒子(C1)的正丙醇分散溶胶中，添加了甲醇以使组合物中的甲醇作为分散介质中的甲醇而残存甲醇量在试验上为75ppm。金属氧化物粒子中的SnO₂为11.4摩尔％，TiO₂为54.8摩尔％，ZrO₂为10.1摩尔％，SiO₂为23.6摩尔％。

该正丙醇分散溶胶的耐光性试验前后的甲醛量分别小于1ppm。

(实施例10)

在实施例6中获得的、被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的氧化钛-氧化锡-氧化锆复合氧化物胶体粒子(C1)的正丙醇分散溶胶中，添加了甲醇以使组合物中的甲醇作为分散介质中的甲醇而残存甲醇量在试验上为100ppm。金属氧化物粒子中的SnO₂为11.4摩尔％，TiO₂为54.8摩尔％，ZrO₂为10.1摩尔％，SiO₂为23.6摩尔％。

该正丙醇分散溶胶的耐光性试验前后的甲醛量分别小于1ppm。

(实施例11)

在制造例4中获得的、被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的氧化钛胶体粒子(C4)的水分散溶胶100g中，在搅拌下添加IPA69.3g、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯(东邦化学工业(株)制：RA-600)1.53g，将粒子进行了表面修饰。接着，将所得的水分散溶胶的分散介质使用旋转式蒸发器而置换为IPA，获得了被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的氧化钛胶体粒子(C1)的IPA分散溶胶。该IPA分散溶胶为pH2.9，全部金属氧化物(TiO₂、SnO₂、和SiO₂)浓度20.5质量％，粘度9.1mPa·s，由动态光散射法(DLS)得到的平均粒径(动态光散射法粒径)375nm。金属氧化物粒子中的SnO₂为1.6摩尔％，TiO₂为90.4摩尔％，SiO₂为8.0摩尔％。

此时，组合物中的甲醇作为分散介质中的甲醇而残存甲醇量为9ppm，耐光性试验前后的甲醛量分别小于1ppm。

(比较例1)

将在制造例1中获得的、被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的氧化钛-氧化锡-氧化锆复合氧化物胶体粒子(C1)的水分散溶胶100g使用旋转式蒸发器而置换为甲醇，获得了被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的氧化钛-氧化锡-氧化锆复合氧化物胶体粒子(C1)的甲醇分散溶胶。该甲醇分散溶胶为pH6.0，全部金属氧化物(TiO₂、ZrO₂、SnO₂、和SiO₂)浓度30.0质量％，粘度1.4mPa·s，由动态光散射法(DLS)得到的平均粒径(动态光散射法粒径)18nm。金属氧化物粒子中的SnO₂为11.4摩尔％，TiO₂为54.8摩尔％，ZrO₂为10.1摩尔％，SiO₂为23.6摩尔％。

此时，组合物中的甲醇作为分散介质中的甲醇而残存甲醇量为70％，耐光性试验前的甲醛量小于1ppm，但耐光性试验后的甲醛量为25ppm。

(比较例2)

在比较例1中，将分散介质变更为乙醇，除此以外，与比较例1同样地实施了。金属氧化物粒子中的SnO₂为11.4摩尔％，TiO₂为54.8摩尔％，ZrO₂为10.1摩尔％，SiO₂为23.6摩尔％。

此时，组合物中的甲醇作为分散介质中的甲醇而残存乙醇量为70％，耐光性试验前的乙醛量为3ppm，耐光性试验后的乙醛量为25ppm。

(比较例3)

在实施例1中，不添加聚氧乙烯烷基醚磷酸酯(东邦化学工业(株)制：RA-600)，除此以外，与实施例1同样地实施了。此时，溶胶在溶剂置换中凝胶化而不分散于IPA。

(比较例4)

在实施例2中，将聚氧乙烯烷基醚磷酸酯(东邦化学工业(株)制：RA-600)变更为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学(株)制：KBM-503)1.22g，除此以外，与实施例2同样地实施了。金属氧化物粒子中的SnO₂为11.4摩尔％，TiO₂为54.8摩尔％，ZrO₂为10.1摩尔％，SiO₂为23.6摩尔％。

此时，组合物中的甲醇作为分散介质中的甲醇而残存甲醇量为400ppm，耐光性试验前的甲醛量小于1ppm，耐光性试验后的甲醛量为7ppm。

(比较例5)

在比较例1中，将溶胶变更为制造例2的被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的氧化锆-氧化锡复合氧化物胶体粒子(C2)，除此以外，与比较例1同样地实施了。金属氧化物粒子中的SnO₂为11.8摩尔％，ZrO₂为67.2摩尔％，SiO₂为20.9摩尔％。

此时，组合物中的甲醇作为分散介质中的甲醇而残存甲醇量为70％，耐光性试验前的甲醛量小于1ppm，耐光性试验后的甲醛量为2ppm。

(比较例6)

在比较例1中，将溶胶变更为制造例3的被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的氧化锡胶体粒子(C3)，除此以外，与比较例1同样地实施了。金属氧化物粒子中的SnO₂为80.7摩尔％，SiO₂为19.3摩尔％。

此时，组合物中的甲醇作为分散介质中的甲醇而残存甲醇量为70％，耐光性试验前的甲醛量小于1ppm，耐光性试验后的甲醛量为12ppm。

实施例1～10都是制作出的溶胶不发生凝胶化、相分离等，稳定性优异。此外，确认了起因于粒子的光催化活性的甲醛的产生无论有无紫外线照射都小于1ppm，耐光性优异。

另一方面，比较例1、比较例2、比较例5、比较例6与实施例相比组合物中的甲醇、乙醇多，通过耐光性试验而甲醛、乙醛产生，比较例3由于没有粒子的表面修饰因此向IPA的分散性差。比较例4与实施例10相比组合物中的残存甲醇量多，通过耐光性试验而甲醛产生。

产业可利用性

是包含具有光活性的金属氧化物粒子、并且即使通过光催化作用也抑制了醛化合物等的产生的组合物及其制造方法，可以抑制有害的挥发性醛化合物的产生。

Claims (20)

1.一种组合物，是包含具有光活性的金属氧化物粒子(A)、分散剂(B)、和除挥发性醛化合物以外的有机溶剂(C)的组合物，该组合物中包含的碳原子数1～2的醇为200ppm以下的比例。

2.根据权利要求1所述的组合物，所述具有光活性的金属氧化物粒子(A)为包含选自氧化钛、氧化锡、和氧化锆中的至少1种具有光活性的金属氧化物、且由动态光散射法测得的平均粒径为5～500nm的金属氧化物粒子。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，所述具有光活性的金属氧化物粒子(A)在全部金属氧化物中含有50摩尔％以上的选自氧化钛、氧化锡、和氧化锆中的至少1种具有光活性的金属氧化物。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，所述具有光活性的金属氧化物粒子(A)为由具有光活性的金属氧化物形成的金属氧化物粒子、包含具有光活性的金属氧化物的金属氧化物粒子、或核壳型金属氧化物粒子，

该核壳型金属氧化物粒子为将成为核的金属氧化物粒子的表面用与核的金属氧化物的金属氧化物成分或金属氧化物含有率不同的金属氧化物成分或金属氧化物含有率的金属氧化物粒子的被覆层被覆了的核壳型金属氧化物粒子，

该核的金属氧化物粒子、该被覆层的金属氧化物粒子、或这两者包含具有光活性的金属氧化物。

5.根据权利要求4所述的组合物，所述具有光活性的金属氧化物粒子(A)为将成为核的包含氧化钛的金属氧化物粒子的表面用包含二氧化硅的金属氧化物粒子被覆了的核壳型金属氧化物粒子，在全部金属氧化物中含有50摩尔％以上的氧化钛。

6.根据权利要求4所述的组合物，所述核的金属氧化物粒子为氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化钛-氧化锡的复合氧化物、氧化锆-氧化锡的复合氧化物、氧化钛-氧化锆的复合氧化物、或氧化钛-氧化锆-氧化锡的复合氧化物的粒子。

7.根据权利要求4所述的组合物，所述被覆层的金属氧化物粒子为选自二氧化硅、氧化锡、氧化锑、氧化钨、氧化铝、和氧化锆中的至少1种的金属氧化物粒子或复合金属氧化物的粒子。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的组合物，所述分散剂(B)为硅烷化合物、有机酸或其盐、磷酸酯、或表面活性剂。

9.根据权利要求8所述的组合物，所述硅烷化合物为硅烷偶联剂，该硅烷偶联剂为选自式(1)～式(3)中的至少1种硅烷化合物，

在式(1)中，R¹各自为烷基、卤代烷基、烯基、芳基、或具有聚醚基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、巯基、氨基、脲基或氰基的有机基并且R¹以Si-C键与硅原子结合，R²各自表示烷氧基、酰氧基、或卤基，a表示1～3的整数，

在式(2)和式(3)中，R³和R⁵各自为碳原子数1～3的烷基、或碳原子数6～30的芳基并且R³和R⁵各自以Si-C键与硅原子结合，R⁴和R⁶各自表示烷氧基、酰氧基、或卤基，Y表示亚烷基、NH基、或氧原子，b为1～3的整数，c为0或1的整数，d为1～3的整数。

10.根据权利要求8所述的组合物，所述有机酸为选自二元脂肪族羧酸、脂肪族羟基羧酸、氨基酸、和螯合剂中的至少1种有机酸，该二元脂肪族羧酸选自草酸、丙二酸、和琥珀酸，脂肪族羟基羧酸选自乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、和柠檬酸，氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、丝氨酸、和苏氨酸，螯合剂选自乙二胺四乙酸、L-天冬氨酸-N,N-二乙酸、和二亚乙基三胺五乙酸。

11.根据权利要求8所述的组合物，所述磷酸酯为选自式(4)～式(6)中的至少1种磷酸酯，

在式(4)～式(6)中，X₁、X₂、和X₃各自表示碳原子数2～20的亚烷基，f、h、和j各自表示1～100的整数，e、g、和i各自表示1～3的整数，Y₁、Y₂、和Y₃各自表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、或(甲基)丙烯酰基。

12.根据权利要求8所述的组合物，所述磷酸酯为具有碳原子数6～10的烷基的聚氧乙烯烷基(C6～10)醚磷酸酯。

13.根据权利要求8所述的组合物，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、或两性表面活性剂。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的组合物，所述有机溶剂(C)为可以具有醚键的碳原子数3～10的醇、酯、酮、酰胺、或烃。

15.根据权利要求1～14中任一项所述的组合物，其进一步包含总碳原子数为5～35的仲胺或叔胺。

16.根据权利要求1～15中任一项所述的组合物，以0.4mW/cm²的强度向所述组合物15g照射了4小时波长365nm的紫外线时该组合物中产生的挥发性醛化合物为2ppm以下。

17.根据权利要求1～16中任一项所述的组合物，其固体成分为0.1～70质量％，并且，在全部固体成分中具有光活性的金属氧化物粒子(A)为80～99质量％，分散剂(B)为1～20质量％。

18.一种清漆，其在权利要求1～17中任一项所述的组合物中进一步包含热固化性或光固化性的树脂。

19.根据权利要求18所述的清漆，清漆为硬涂剂或填充剂。

20.权利要求1～17中任一项所述的组合物的制造方法，其包含下述工序(i)和工序(ii)，

工序(i)：将具有光活性的金属氧化物粒子(A)、分散剂(B)、和除挥发性醛化合物以外的有机溶剂(C)混合的工序(i)，

工序(ii)：将在工序(i)中获得的液体中的碳原子数1～2的醇除去直到所述碳原子数1～2的醇在全部溶剂中成为200ppm以下的比例的工序(ii)。