WO2022186312A1 - 保護膜形成組成物 - Google Patents

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film
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hydrocarbon group
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登喜雄 西田
雄人 橋本
勇樹 遠藤
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日産化学株式会社
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    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a protective film having excellent resistance to a semiconductor wet etching solution, particularly to a basic aqueous hydrogen peroxide solution, in a lithography process in semiconductor manufacturing.
  • the present invention also relates to a protective film obtained from the composition, a method for producing a substrate with the protective film, a resist underlayer film to which the composition is applied, a method for producing a substrate with a resist pattern, and a method for producing a semiconductor device.
  • Patent Document 1 discloses a protective film-forming composition for a semiconductor wet etching solution, which contains at least one set of two hydroxyl groups adjacent to each other in the molecule, or a polymer thereof, and a solvent.
  • the present invention includes the following.
  • (A) a compound having no repeating structural unit, including a terminal group (A1), a multivalent group (A2), and a linking group (A3), the terminal group (A1) is bound only to the linking group (A3), The polyvalent group (A2) is bound only to the linking group (A3), The linking group (A3) is bound on the one hand to the terminal group (A1) and on the other hand to the polyvalent group (A2) and optionally to another linking group (A3),
  • the terminal group (A1) is any of the structures of formula (I) below, [In formula (I), * indicates a binding site with the linking group (A3).
  • the polyvalent group (A2) is -O-, an aliphatic hydrocarbon group, 2 to 4 selected from the group consisting of a combination of an aromatic hydrocarbon group having less than 10 carbon atoms and an aliphatic hydrocarbon group, and a combination of an aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms and -O- is the base of the valence
  • the linking group (A3) represents an aromatic hydrocarbon group, Compound, (B) a thermal acid generator (B-1) and/or a curing agent (B-2), and (C) a solvent, including, A composition for forming a protective film against a wet etching solution for semiconductors.
  • ] represents either Y 1 and Y 2 each independently represent an aromatic hydrocarbon group, X 1 and X 2 each independently represent -Y 1 -Z 1 or -Y 2 -Z 2 , n1 and n2 each independently represent an integer of 0 to 4, provided that any one is 1 or more, m1 and m2 each independently represent 0 or 1, Q is -O-, an aliphatic hydrocarbon group, a combination of an aromatic hydrocarbon group having less than 10 carbon atoms and an aliphatic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms and -O- represents a divalent to tetravalent group selected from the group consisting of combinations of ] [3]
  • the compound (A) has the following formula (III): [In formula (III), Ar represents a benzene ring, a naphthalene ring, or an anthracene ring.
  • X represents an ether bond, an ester bond or a nitrogen atom
  • n 1 when X is an ether bond or an ester bond
  • n 2 when X is a nitrogen atom.
  • Each of said compound (A), component (B), and solvent (C) comprises a material containing one or more aromatic groups containing two or more substituents containing hydroxy, thiol and/or amine moieties.
  • the protective film-forming composition according to any one of [1] to [5]. [7] The protective film-forming composition according to any one of [1] to [6], wherein the compound (A) has two or more of the linking groups (A3).
  • the component (B) contains a curing agent (B-2) selected from the group consisting of phenolic curing agents, amide curing agents, amine curing agents, imidazoles, acid anhydride curing agents and organic phosphines.
  • the protective film-forming composition according to any one of [1] to [7].
  • Composition. [10] A protective film characterized by being a baked product of a coating film comprising the protective film-forming composition according to any one of [1] to [9].
  • (A) a compound having no repeating structural unit, including a terminal group (A1), a multivalent group (A2), and a linking group (A3), the terminal group (A1) is bound only to the linking group (A3), The polyvalent group (A2) is bound only to the linking group (A3), The linking group (A3) is bound on the one hand to the terminal group (A1) and on the other hand to the polyvalent group (A2) and optionally to another linking group (A3),
  • the terminal group (A1) is any of the structures of formula (I) below, [In formula (I), * indicates a binding site with the linking group (A3).
  • the polyvalent group (A2) is -O-, an aliphatic hydrocarbon group, 2 to 4 selected from the group consisting of a combination of an aromatic hydrocarbon group having less than 10 carbon atoms and an aliphatic hydrocarbon group, and a combination of an aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms and -O- is the base of the valence
  • the linking group (A3) represents an aromatic hydrocarbon group, Compound, (B) a thermal acid generator (B-1) and/or a curing agent (B-2), and (C) a solvent, including, A composition for forming a resist underlayer film.
  • ] represents either Y 1 and Y 2 each independently represent an aromatic hydrocarbon group, X 1 and X 2 each independently represent -Y 1 -Z 1 or -Y 2 -Z 2 , n1 and n2 each independently represent an integer of 0 to 4, provided that any one is 1 or more, m1 and m2 each independently represent 0 or 1, Q is -O-, an aliphatic hydrocarbon group, a combination of an aromatic hydrocarbon group having less than 10 carbon atoms and an aliphatic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms and -O- represents a divalent to tetravalent group selected from the group consisting of combinations of ] [13]
  • the compound (A) has the following formula (III): [In formula (III), Ar represents a benzene ring, a naphthalene ring, or an anthracene ring.
  • X represents an ether bond, an ester bond or a nitrogen atom
  • n 1 when X is an ether bond or an ester bond
  • n 2 when X is a nitrogen atom.
  • Each of said compound (A), component (B), and solvent (C) comprises a material containing one or more aromatic groups containing two or more substituents containing hydroxy, thiol and/or amine moieties.
  • the component (B) contains a curing agent (B-2) selected from the group consisting of phenolic curing agents, amide curing agents, amine curing agents, imidazoles, acid anhydride curing agents and organic phosphines.
  • the composition for forming a protective film according to any one of [1] to [9] is applied to a semiconductor substrate having steps and baked to form a protective film.
  • a method for producing a substrate with a protective film characterized by: [22] The protective film-forming composition according to any one of [1] to [9] or the resist underlayer film-forming composition according to any one of [11] to [19] is applied onto a semiconductor substrate.
  • the method is characterized in that it includes a step of baking to form a protective film as a resist underlayer film, a step of forming a resist film on the protective film, then exposing and developing to form a resist pattern, and is used in the manufacture of semiconductors.
  • a resist pattern is formed, the protective film is dry-etched using the resist pattern as a mask, the surface of the inorganic film or the semiconductor substrate is exposed, and a semiconductor wet etching solution is applied using the dry-etched protective film as a mask.
  • a method for manufacturing a semiconductor device comprising a step of wet etching and cleaning the inorganic film or the semiconductor substrate using the above method.
  • the protective film-forming composition of the present invention it is possible to form a protective film exhibiting high chemical resistance, good optical parameters, and desirable dry etching selectivity in lithography processes in semiconductor manufacturing.
  • the protective film-forming composition for the wet etching solution for semiconductors according to the present invention is (A) a compound having no repeating structural unit, including a terminal group (A1), a multivalent group (A2), and a linking group (A3), the terminal group (A1) is bound only to the linking group (A3), The polyvalent group (A2) is bound only to the linking group (A3), The linking group (A3) is bound on the one hand to the terminal group (A1) and on the other hand to the polyvalent group (A2) and optionally to another linking group (A3),
  • the terminal group (A1) is any of the structures of formula (I) below, [In formula (I), * indicates a binding site with the linking group (A3).
  • the polyvalent group (A2) is -O-, an aliphatic hydrocarbon group, 2 to 4 selected from the group consisting of a combination of an aromatic hydrocarbon group having less than 10 carbon atoms and an aliphatic hydrocarbon group, and a combination of an aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms and -O- is the base of the valence
  • the linking group (A3) represents an aromatic hydrocarbon group, Compound, (B) a thermal acid generator (B-1) and/or a curing agent (B-2), and (C) a solvent, including.
  • composition for forming a protective film against a wet etching solution for semiconductors according to the present invention can also be applied as a composition for forming a resist underlayer film, as described later.
  • Compound (A) The term "having no repeating structural unit” is intended to exclude so-called polymers having repeating structural units, such as polyolefins, polyesters, polyamides, and poly(meth)acrylates.
  • the weight average molecular weight of compound (A) is 300 or more and 1,500 or less.
  • a “bond” between the terminal group (A1), the polyvalent group (A2), and the linking group (A3) means a chemical bond, usually a covalent bond, without precluding an ionic bond. do not have.
  • the polyvalent group (A2) is a divalent to tetravalent group.
  • the aliphatic hydrocarbon group in the definition of the polyvalent group (A2) is a divalent to tetravalent aliphatic hydrocarbon group.
  • divalent aliphatic hydrocarbon groups include methylene, ethylene, n-propylene, isopropylene, cyclopropylene, n-butylene, isobutylene, and s-butylene groups.
  • t-butylene group cyclobutylene group, 1-methyl-cyclopropylene group, 2-methyl-cyclopropylene group, n-pentylene group, 1-methyl-n-butylene group, 2-methyl-n-butylene group, 3 -methyl-n-butylene group, 1,1-dimethyl-n-propylene group, 1,2-dimethyl-n-propylene group, 2,2-dimethyl-n-propylene, 1-ethyl-n-propylene group, cyclo pentylene group, 1-methyl-cyclobutylene group, 2-methyl-cyclobutylene group, 3-methyl-cyclobutylene group, 1,2-dimethyl-cyclopropylene group, 2,3-dimethyl-cyclopropylene group, 1- ethyl-cyclopropylene group, 2-ethyl-cyclopropylene group, n-hexylene group, 1-methyl-n-pentylene group, 2-methyl-n-pentylene group, 2-methyl
  • a trivalent or tetravalent group is derived by removing hydrogen from any site from these groups and converting them into bonds.
  • aromatic hydrocarbon groups having less than 10 carbon atoms in the definition of the polyvalent group (A2) include benzene, toluene, xylene, mesitylene, cumene, styrene, and indene.
  • Aliphatic hydrocarbon groups to be combined with aromatic hydrocarbon groups having less than 10 carbon atoms include, in addition to the above alkylene groups, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, n- butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, cyclobutyl group, 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group , 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, cyclopentyl group, 1-methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cycl
  • Either the aromatic hydrocarbon group having less than 10 carbon atoms or the aliphatic hydrocarbon group in the definition of the polyvalent group (A2) may be bonded to the linking group (A3).
  • aromatic hydrocarbon groups having 10 or more carbon atoms in the definition of the polyvalent group (A2) include naphthalene, azulene, anthracene, phenanthrene, naphthacene, triphenylene, pyrene, and chrysene.
  • the aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms in the definition of the polyvalent group (A2) is preferably bonded to the linking group (A3) via -O-.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group in the definition of the linking group (A3) include the aromatic hydrocarbon group having less than 10 carbon atoms and the aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms.
  • compound (A) has two or more linking groups (A3).
  • compound (A) is represented by the following formula (II).
  • Z 1 and Z 2 are each independently [In formula (I), * indicates a binding site with Y 1 or Y 2 .
  • ] represents either Y 1 and Y 2 each independently represent an aromatic hydrocarbon group, X 1 and X 2 each independently represent -Y 1 -Z 1 or -Y 2 -Z 2 , n1 and n2 each independently represent an integer of 0 to 4, provided that any one is 1 or more, m1 and m2 each independently represent 0 or 1, Q is -O-, an aliphatic hydrocarbon group, a combination of an aromatic hydrocarbon group having less than 10 carbon atoms and an aliphatic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms and -O- represents a divalent to tetravalent group selected from the group consisting of combinations of ]
  • Z 1 and Z 2 correspond to the terminal group (A1)
  • Q corresponds to the polyvalent group (A2)
  • Y 1 and Y 2 correspond to the linking group (A3).
  • compound (A) has the following formula (III) [In formula (III), Ar represents a benzene ring, a naphthalene ring, or an anthracene ring.
  • the protective film-forming composition of the present invention further contains (B) a thermal acid generator (B-1) and/or a curing agent (B-2).
  • thermal acid generators include pyridinium-p-toluenesulfonate, pyridinium-trifluoromethanesulfonate, pyridinium-p-phenolsulfonate, K-PURE (registered trademark) CXC-1612, CXC-1614, and TAG. -2172, TAG-2179, TAG-2678, TAG2689 (manufactured by King Industries), and SI-45, SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-150 (above , manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.).
  • thermal acid generators can be used singly or in combination of two or more.
  • the lower limit of its content is usually 0.0001% by mass, preferably 0.01% by mass, based on the total solid content of the protective film-forming composition. %, more preferably 0.1% by mass, and the upper limit of the content is usually 20% by mass, preferably 15% by mass, more preferably 10% by mass, based on the total solid content of the protective film-forming composition. is.
  • the curing agent used in the protective film-forming composition of the present invention is not particularly limited, and any commonly known curing agent can be used. Curing agents selected from the group consisting of phenolic curing agents, amide curing agents, amine curing agents, imidazoles, acid anhydride curing agents and organic phosphines are preferred.
  • Phenolic curing agents include bisphenol A, bisphenol F, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 1,4-bis(4-hydroxyphenoxy)benzene, 1,3-bis(4- hydroxyphenoxy)benzene, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2'-dihydroxybiphenyl, 10- (2,5-dihydroxyphenyl)-10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, phenol novolak, bisphenol A novolak, o-cresol novolak, m-cresol novolak, p-cresol novolak, xylenol novolak, poly-p-hydroxystyrene,
  • amide curing agent examples include dicyandiamide and derivatives thereof, and polyamide resins.
  • Amine curing agents include aliphatic amines, polyether amines, alicyclic amines, aromatic amines and the like.
  • aliphatic amines include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminopropane, hexamethylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, diethylenetriamine, iminobispropylamine, bis( hexamethylene)triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, N-hydroxyethylethylenediamine, tetra(hydroxyethyl)ethylenediamine and the like.
  • Polyetheramines include triethylene glycol diamine, tetraethylene glycol diamine, diethylene glycol bis(propylamine), polyoxypropylene diamine, polyoxypropylene triamines and the like.
  • alicyclic amines include isophoronediamine, methacenediamine, N-aminoethylpiperazine, bis(4-amino-3-methyldicyclohexyl)methane, bis(aminomethyl)cyclohexane, 3,9-bis(3-amino propyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecane, norbornenediamine and the like.
  • Aromatic amines include tetrachloro-p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminoanisole, 2,4 -toluenediamine, 2,4-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-1,2-diphenylethane, 2,4-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, m-aminophenol, m-aminobenzylamine, benzyldimethylamine, 2-dimethylaminomethyl)phenol, triethanolamine, methylbenzylamine, ⁇ -(m-aminophenyl)ethylamine,
  • imidazoles examples include 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4(5)-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1 -Cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyano-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino- 6-[2′-methylimidazolyl-(1′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2′-ethyl-4′-methylimidazolyl-(1′)]-ethyl-s -triazine, 2,4-diamino-6-[2′-methylimidazolyl-(
  • Acid anhydride-based curing agents include acid anhydrides, modified acid anhydrides, and the like.
  • Acid anhydrides include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, polyadipic anhydride, polyazelaic anhydride, and polysebacic anhydride.
  • Modified acid anhydrides include those obtained by modifying the above acid anhydrides with glycol.
  • glycols that can be used for modification include alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and neopentyl glycol; and polyether glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene ether glycol. be done. Furthermore, two or more of these glycols and/or copolymerized polyether glycols of polyether glycols can also be used.
  • organic phosphines examples include tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, and phenylphosphine.
  • Phosphonium salts include tetraphenylphosphonium/tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium/ethyltriphenylborate, tetrabutylphosphonium/tetrabutylborate, and the like.
  • Tetraphenylboron salts include 2-ethyl-4-methylimidazole/tetraphenylborate, N-methylmorpholine/tetraphenylborate and the like.
  • Other curing agents include mercaptan curing agents, tertiary amines, phosphonium salts, tetraphenyl boron salts, organic acid dihydrazides, halogenated boron amine complexes, isocyanate curing agents, blocked isocyanate curing agents and the like.
  • These curing agents can be used singly or in combination of two or more.
  • the lower limit of its content is usually 0.0001% by mass, preferably 0.01% by mass, based on the total solid content of the protective film-forming composition. It is more preferably 0.1% by mass, and the upper limit of the content is usually 50% by mass, preferably 40% by mass, more preferably 30% by mass, based on the total solid content of the protective film-forming composition. .
  • the protective film-forming composition of the present invention can be prepared by dissolving each of the above components in a solvent, preferably an organic solvent, and used in a uniform solution state.
  • any organic solvent capable of dissolving the components (A), (B), and other optional solid components can be used without particular limitation.
  • the protective film-forming composition according to the present invention is used in a uniform solution state, it is recommended to use an organic solvent commonly used in the lithography process in combination, considering its coating performance. .
  • organic solvent examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, 4-methyl-2-pentanol, methyl 2-hydroxyisobutyrate, 2- ethyl hydroxyisobutyrate, ethyl ethoxyacetate, 2-hydroxyethyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, and cyclohexanone are preferred.
  • Propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate are particularly preferred.
  • the solid content of the protective film-forming composition according to the present invention is usually 0.1-70% by mass, preferably 0.1-60% by mass.
  • the solid content is the content ratio of all components excluding the solvent from the protective film-forming composition.
  • the proportion of compound (A) in the solid content is preferably in the order of 1 to 100% by mass, 1 to 99.9% by mass, 50 to 99.9% by mass, 50 to 95% by mass and 50 to 90% by mass.
  • the protective film-forming composition according to the present invention may further contain (D) a compound having one phenolic hydroxy group or a polymer having a unit structure having one phenolic hydroxy group. Since it is "a compound having one phenolic hydroxy group or a polymer having a unit structure having one phenolic hydroxy group", compounds or polymers having a phenolic hydroxy group such as catechol are excluded.
  • a compound having one phenolic hydroxy group or a polymer having a unit structure having one phenolic hydroxy group is not particularly limited as long as it is a compound or polymer that does not impair the effects of the present invention.
  • the weight-average molecular weight of the compound having one phenolic hydroxy group or the polymer having a unit structure having one phenolic hydroxy group is not particularly limited, for example, 300 to 50,000, or 1,000 to 50,000. is.
  • a polymer having a unit structure having one phenolic hydroxy group preferably contains a unit structure represented by the following formula (3-1):
  • T 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogeno group.
  • R 4 represents a halogeno group, a carboxy group, a nitro group, a cyano group, a methylenedioxy acetoxy group, methylthio group, alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, amino group optionally substituted by alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, hydroxy group or carbon optionally substituted by halogeno group represents an alkyl group having 1 to 10 atoms, r4 represents an integer of 0 to 3, n7 represents an integer of 0 to 2, and a is 1.
  • Halogeno groups include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group and t-butyl group, cyclobutyl group, 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n- butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, cyclopentyl group, 1- methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,2-
  • alkoxy groups having 1 to 9 carbon atoms include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentoxy, Neopentoxy group, n-hexyloxy group, isohexyloxy group, 3-methylpentoxy group and the like can be mentioned.
  • a polymer having a unit structure having one phenolic hydroxy group preferably has at least three repeating unit structures.
  • a polymer having a unit structure having one phenolic hydroxy group may be a polymer containing one type of unit structure represented by formula (3-1), or a copolymer containing two or more types.
  • polymers having a unit structure with one phenolic hydroxy group include polymers containing the following unit structures.
  • composition for forming a protective film against the wet etching solution for semiconductors according to the present invention preferably does not contain a novolak resin.
  • said compound (A), component (B) and solvent (C) each contain one or more aromatic groups containing two or more substituents containing hydroxy, thiol and/or amine moieties. preferably does not contain
  • the protective film-attached substrate/resist pattern-attached substrate according to the present invention can be produced by coating the protective film-forming composition/resist underlayer film-forming composition on a semiconductor substrate and baking the composition.
  • Semiconductor substrates to which the protective film-forming composition/resist underlayer film-forming composition of the present invention is applied include, for example, silicon wafers, germanium wafers, and gallium arsenide, indium phosphide, titanium nitride, gallium nitride, indium nitride, Examples include semiconductor wafers made of aluminum nitride, aluminum oxide, and the like.
  • the inorganic film is formed by, for example, an ALD (atomic layer deposition) method, a CVD (chemical vapor deposition) method, a reactive sputtering method, an ion plating method, or a vacuum deposition method. It is formed by a spin coating method (spin on glass: SOG).
  • the inorganic film examples include a low-temperature oxide film, a polysilicon film, a silicon oxide film, a silicon nitride film, a silicon oxynitride film, a BPSG (Boro-Phospho Silicate Glass) film, a titanium nitride film, a titanium oxynitride film, and a tungsten nitride film. , gallium nitride films, aluminum oxide, hafnium oxide, tantalum, tantalum nitride and gallium arsenide films.
  • the semiconductor substrate may be a stepped substrate in which so-called vias (holes), trenches (grooves), etc. are formed.
  • a via has a substantially circular shape when viewed from above, and the diameter of the substantially circle is, for example, 2 nm to 20 nm, and the depth is 50 nm to 500 nm. is between 50 nm and 500 nm.
  • the weight-average molecular weight and average particle size of the compounds contained in the composition are small, so that voids and the like are formed even on the stepped substrate as described above.
  • the composition can be implanted without defects. The absence of defects such as voids is an important characteristic for the subsequent steps of semiconductor manufacturing (wet etching/dry etching of semiconductor substrates, resist pattern formation).
  • the protective film-forming composition/resist underlayer film-forming composition of the present invention is applied onto such a semiconductor substrate by an appropriate coating method such as a spinner or a coater. Thereafter, a protective film/resist underlayer film is formed by baking using a heating means such as a hot plate. Baking conditions are appropriately selected from a baking temperature of 100° C. to 400° C. and a baking time of 0.3 minutes to 60 minutes. Preferably, the baking temperature is 120° C. to 350° C. and the baking time is 0.5 minutes to 30 minutes, and more preferably the baking temperature is 150° C. to 300° C. and the baking time is 0.8 minutes to 10 minutes.
  • the thickness of the protective film/resist underlayer film to be formed is, for example, 0.001 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 0.002 ⁇ m to 1 ⁇ m, more preferably 0.005 ⁇ m to 0.5 ⁇ m. If the temperature during baking is lower than the above range, crosslinking may be insufficient, and the resulting protective film/resist underlayer film may not be resistant to resist solvents or basic aqueous hydrogen peroxide solutions. On the other hand, if the baking temperature is higher than the above range, the protective film/resist underlayer film may be thermally decomposed.
  • Exposure is performed through a mask (reticle) for forming a predetermined pattern, and for example, i-ray, KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV (extreme ultraviolet) or EB (electron beam) is used.
  • An alkaline developer is used for development, and the development temperature is selected from 5° C. to 50° C. and the development time is appropriately selected from 10 seconds to 300 seconds.
  • alkaline developer examples include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, secondary amines such as di-n-butylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; Aqueous solutions of alkalis such as quaternary ammonium salts, pyrrole, cyclic amines such as piperidine, and the like can be used.
  • inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, secondary amines such as di-n-butyl
  • an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added in an appropriate amount to the aqueous alkali solution.
  • Preferred developers among these are quaternary ammonium salts, more preferably tetramethylammonium hydroxide and choline.
  • a surfactant or the like can be added to these developers. It is also possible to use a method of developing with an organic solvent such as butyl acetate instead of the alkaline developer, and developing the portion where the rate of alkali dissolution of the photoresist is not improved.
  • the protective film/resist underlayer film is dry-etched. At that time, when the inorganic film is formed on the surface of the semiconductor substrate used, the surface of the inorganic film is exposed, and when the inorganic film is not formed on the surface of the semiconductor substrate used, the semiconductor substrate is exposed. expose the surface.
  • the protective film/resist underlayer film of the present application can also be applied to a lithography process by combining a resist and other materials (for example, combining a resist with a silicon oxide film thereunder) as its upper layer.
  • wet etching is performed using a semiconductor wet etchant. By doing so, a desired pattern is formed.
  • the wet etchant for semiconductors a general chemical solution for etching semiconductor wafers can be used.
  • both substances showing acidity and substances showing basicity can be used.
  • substances exhibiting acidity include hydrogen peroxide, hydrofluoric acid, ammonium fluoride, ammonium acid fluoride, ammonium hydrogen fluoride, buffered hydrofluoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and mixtures thereof. .
  • Substances exhibiting basicity include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium cyanide, potassium cyanide, triethanolamine, and other organic amines mixed with hydrogen peroxide water to make the pH basic.
  • a hydrogen peroxide solution can be mentioned.
  • a specific example is SC-1 (ammonia-hydrogen peroxide solution).
  • those that can make the pH basic for example, those that mix urea and hydrogen peroxide solution, generate ammonia by causing thermal decomposition of urea by heating, and finally make the pH basic can also be used as a chemical solution for wet etching.
  • acidic hydrogen peroxide solution or basic hydrogen peroxide solution is preferable.
  • These chemical solutions may contain additives such as surfactants.
  • the operating temperature of the wet etching solution for semiconductors is desirably 25°C to 90°C, more desirably 40°C to 80°C.
  • the wet etching time is preferably 0.5 to 30 minutes, more preferably 1 to 20 minutes.
  • the weight average molecular weights of the compounds shown in Examples 1 to 4 and Synthesis Example 1 below in this specification are the results of measurement by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • Tetraphenylolethane tetraglycidyl ether manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., product name 1031S (weight average molecular weight: 1,033) 3.56 g, K-PURE (registered trademark) TAG-2689 (registered trademark) as a thermal acid generator 0.036 g (product of King Industries), 77.12 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 19.28 g of propylene glycol monomethyl ether were added to form a solution.
  • a protective film-forming composition was prepared by filtering the solution using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.02 ⁇ m.
  • Example 2 2-[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]-2-(4-[1,1-bis[4-([2,3-epoxypropoxy]phenyl)ethyl]phenyl]propane (Mitsubishi Chemical ( Co., Ltd., product name NC-6000) (weight average molecular weight: 548) 1.78 g, K-PURE (registered trademark) TAG-2689 (King Industries Co., Ltd.
  • Example 3 2.85 g of a commercially available epoxy resin (manufactured by DIC Corporation, product name: EPICLON HP-6000) (weight average molecular weight: 361, containing a compound of the following structural formula) was added with K-PURE (registered trademark) as a thermal acid generator. 0.029 g of TAG-2689 (manufactured by King Industries), 61.70 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 15.42 g of propylene glycol monomethyl ether were added to obtain a solution. A protective film-forming composition was prepared by filtering the solution using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.02 ⁇ m.
  • Example 4 2-[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]-2-(4-[1,1-bis[4-([2,3-epoxypropoxy]phenyl)ethyl]phenyl]propane (Mitsubishi Chemical ( Co., Ltd., product name NC-6000) (weight average molecular weight: 548) 0.83 g, VP-2500 (product of Nippon Soda Co., Ltd., equivalent to formula (A), weight average molecular weight: 3,687) 0.28 g (30% by mass PGMEA solution), K-PURE (registered trademark) TAG-2689 (product of King Industries) 0.083 g as a thermal acid generator, R-40-LM (DIC Corporation) (1% by mass PGMEA Solution) 0.083 g, 15.18 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 6.62 g of propylene glycol monomethyl ether were added to obtain a solution, which was filtered using a polyethylene micro
  • the protective film-forming composition prepared in Examples 1 to 4 and the film-forming composition prepared in Comparative Example 1 were applied by spin coating onto a silicon substrate having a titanium nitride film formed thereon, and the temperature was 250°C.
  • a coating film having a film thickness of 100 nm was prepared by baking for 60 seconds at .
  • Table 3 shows the dry etching rate of the protective film-forming composition of each example as a "selection ratio" when the dry etching rate of Comparative Example 1 is set to 1.00.
  • the dry etching rate of the protective film-forming compositions prepared in Examples 1 to 4 according to the present invention is smaller than the dry etching rate of the protective film-forming composition prepared in Comparative Example 1, and the dry etching rate is lower than that of the protective film-forming composition prepared in Comparative Example 1.
  • the protective film of the present application can be said to have etching resistance.
  • the protective film-forming composition of the present invention it is possible to form a protective film exhibiting high chemical resistance, good optical parameters, and desirable dry etching selectivity in lithography processes in semiconductor manufacturing.

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Abstract

半導体製造におけるリソグラフィープロセスにおいて、高い薬液耐性、良好な光学パラメーター、及び望ましいドライエッチング選択比を示す保護膜を提供する。 （Ａ）　繰り返し構造単位を有しない化合物であって、 末端基（Ａ１）、多価基（Ａ２）、及び連結基（Ａ３）を含み、 末端基（Ａ１）は連結基（Ａ３）のみと結合し、 多価基（Ａ２）は連結基（Ａ３）のみと結合し、 連結基（Ａ３）は一方で末端基（Ａ１）と、他方で多価基（Ａ２）と結合し、任意選択的に別の連結基（Ａ３）と結合してもよく、　末端基（Ａ１）は下記式（Ｉ）の構造のいずれかであり、 ［式（Ｉ）中、＊は連結基（Ａ３）との結合部位を示す。 Ｘはエーテル結合、エステル結合又は窒素原子を表し、Ｘがエーテル結合又はエステル結合のときｎ＝１であり、Ｘが窒素原子のときｎ＝２である。］　多価基（Ａ２）は、　－Ｏ－、　脂肪族炭化水素基、　炭素原子数１０未満の芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基との組合せ、及び　炭素原子数１０以上の芳香族炭化水素基と－Ｏ－との組合せ からなる群より選択される２乃至４価の基であり、　連結基（Ａ３）は芳香族炭化水素基を表す、 化合物、 （Ｂ）熱酸発生剤（Ｂ－１）及び／又は硬化剤（Ｂ－２）、並びに （Ｃ）溶剤、 を含む、 半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成組成物。

Description

保護膜形成組成物
　本発明は、半導体製造におけるリソグラフィープロセスにおいて、半導体用ウエットエッチング液、特に塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性に優れた保護膜を形成するための組成物に関する。また、前記組成物から得られる保護膜、前記保護膜付き基板の製造方法、前記組成物を適用したレジスト下層膜、レジストパターン付き基板の製造方法、及び半導体装置の製造方法に関する。
　ゲート絶縁膜の薄膜化に伴い、ゲート電極と基板との間に電流がリークし、消費電力が増加する問題が生じることから、ＳｉＯ２より比誘電率が高い高誘電率膜（ｈｉｇｈ－ｋ材料）がゲート絶縁膜として用いられ、ｈｉｇｈ－ｋ材料と組み合わせるゲート電極としてメタル・ゲートが用いられるようになっている。ｈｉｇｈ－ｋメタル・ゲートの製造工程においては、ＴｉＮ膜を有する基板上に保護膜を設けた上でフォトレジストを塗布し、パターニングを行った後に、ウエットエッチングによりＴｉＮを除去するのであるが、ここで使用される保護膜には薬液に対する耐性、特にアンモニア過酸化水素溶液（ＳＣ－１）に対する耐性が必要とされる。
　特許文献１には、分子内に互いに隣接する２つの水酸基を少なくとも１組含む化合物、又はその重合体と、溶剤とを含む、半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成組成物が開示されている。
国際特許出願公開第２０１９／１２４４７４号公報
　より高い薬液耐性、特にアンモニア過酸化水素溶液（ＳＣ－１）耐性を有する保護膜を提供する技術の開発が望まれている。
　本発明は以下を包含する。
［１］
（Ａ）　繰り返し構造単位を有しない化合物であって、
末端基（Ａ１）、多価基（Ａ２）、及び連結基（Ａ３）を含み、
末端基（Ａ１）は連結基（Ａ３）のみと結合し、
多価基（Ａ２）は連結基（Ａ３）のみと結合し、
連結基（Ａ３）は一方で末端基（Ａ１）と、他方で多価基（Ａ２）と結合し、任意選択的に別の連結基（Ａ３）と結合してもよく、
　末端基（Ａ１）は下記式（Ｉ）の構造のいずれかであり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［式（Ｉ）中、＊は連結基（Ａ３）との結合部位を示す。
Ｘはエーテル結合、エステル結合又は窒素原子を表し、Ｘがエーテル結合又はエステル結合のときｎ＝１であり、Ｘが窒素原子のときｎ＝２である。］
　多価基（Ａ２）は、
　　－Ｏ－、
　　脂肪族炭化水素基、
　　炭素原子数１０未満の芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基との組合せ、及び
　　炭素原子数１０以上の芳香族炭化水素基と－Ｏ－との組合せ
からなる群より選択される２乃至４価の基であり、
　連結基（Ａ３）は芳香族炭化水素基を表す、
化合物、
（Ｂ）熱酸発生剤（Ｂ－１）及び／又は硬化剤（Ｂ－２）、並びに
（Ｃ）溶剤、
を含む、
半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成組成物。
［２］
　前記化合物（Ａ）が下記式（ＩＩ）で表される化合物である、［１］に記載の保護膜形成組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［式（ＩＩ）中、
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立に
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［式（Ｉ）中、＊はＹ１、又はＹ２との結合部位を示す。
Ｘはエーテル結合、エステル結合又は窒素原子を表し、Ｘがエーテル結合又はエステル結合のときｎ＝１であり、Ｘが窒素原子のときｎ＝２である。］
のいずれかを表し、
Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に芳香族炭化水素基を表し、
Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に－Ｙ１－Ｚ１又は－Ｙ２－Ｚ２を表し、
ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０乃至４の整数を表し、但しいずれかは１以上であり、
ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立に０又は１を表し、
Ｑは－Ｏ－、脂肪族炭化水素基、炭素原子数１０未満の芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基との組合せ、及び炭素原子数１０以上の芳香族炭化水素基と－Ｏ－との組合せからなる群より選択される２乃至４価の基を表す。］
［３］
　前記化合物（Ａ）が、下記式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［式（ＩＩＩ）中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表す。Ｘはエーテル結合、エステル結合又は窒素原子を表し、Ｘがエーテル結合又はエステル結合のときｎ＝１であり、Ｘが窒素原子のときｎ＝２である。］
で表される部分構造を含む、［１］に記載の保護膜形成組成物。
［４］
　前記化合物（Ａ）が、重量平均分子量３００以上、１，５００以下である、［１］乃至［３］のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物。
［５］
　ノボラック樹脂を含まない、［１］乃至［４］のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物。
［６］
　前記化合物（Ａ）、成分（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）の各々が、ヒドロキシ、チオール及び／またはアミン部分を含む２つ以上の置換基を含む１つ以上の芳香族基を含む材料を含まない、［１］乃至［５］のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物。
［７］
　前記化合物（Ａ）が、前記連結基（Ａ３）を２個以上有する、［１］乃至［６］のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物。
［８］
　前記成分（Ｂ）が、フェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール類、酸無水物系硬化剤及び有機ホスフィン類からなる群から選ばれる硬化剤（Ｂ－２）を含む、［１］乃至［７］のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物。
［９］
　さらに（Ｄ）フェノール性ヒドロキシ基を１つ有する化合物、又はフェノール性ヒドロキシ基を１つ有する単位構造を有する重合体を含む、［１］乃至［８］のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物。
［１０］
　［１］乃至［９］のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とする保護膜。
［１１］
（Ａ）　繰り返し構造単位を有しない化合物であって、
末端基（Ａ１）、多価基（Ａ２）、及び連結基（Ａ３）を含み、
末端基（Ａ１）は連結基（Ａ３）のみと結合し、
多価基（Ａ２）は連結基（Ａ３）のみと結合し、
連結基（Ａ３）は一方で末端基（Ａ１）と、他方で多価基（Ａ２）と結合し、任意選択的に別の連結基（Ａ３）と結合してもよく、
　末端基（Ａ１）は下記式（Ｉ）の構造のいずれかであり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［式（Ｉ）中、＊は連結基（Ａ３）との結合部位を示す。
Ｘはエーテル結合、エステル結合又は窒素原子を表し、Ｘがエーテル結合又はエステル結合のときｎ＝１であり、Ｘが窒素原子のときｎ＝２である。］
　多価基（Ａ２）は、
　　－Ｏ－、
　　脂肪族炭化水素基、
　　炭素原子数１０未満の芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基との組合せ、及び
　　炭素原子数１０以上の芳香族炭化水素基と－Ｏ－との組合せ
からなる群より選択される２乃至４価の基であり、
　連結基（Ａ３）は芳香族炭化水素基を表す、
化合物、
（Ｂ）熱酸発生剤（Ｂ－１）及び／又は硬化剤（Ｂ－２）、並びに
（Ｃ）溶剤、
を含む、
レジスト下層膜形成組成物。
［１２］
　前記化合物（Ａ）が下記式（ＩＩ）で表される化合物である、［１１］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［式（ＩＩ）中、
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立に
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［式（Ｉ）中、＊はＹ１、又はＹ２との結合部位を示す。
Ｘはエーテル結合、エステル結合又は窒素原子を表し、Ｘがエーテル結合又はエステル結合のときｎ＝１であり、Ｘが窒素原子のときｎ＝２である。］
のいずれかを表し、
Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に芳香族炭化水素基を表し、
Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に－Ｙ１－Ｚ１又は－Ｙ２－Ｚ２を表し、
ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０乃至４の整数を表し、但しいずれかは１以上であり、
ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立に０又は１を表し、
Ｑは－Ｏ－、脂肪族炭化水素基、炭素原子数１０未満の芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基との組合せ、及び炭素原子数１０以上の芳香族炭化水素基と－Ｏ－との組合せからなる群より選択される２乃至４価の基を表す。］
［１３］
　前記化合物（Ａ）が、下記式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［式（ＩＩＩ）中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表す。Ｘはエーテル結合、エステル結合又は窒素原子を表し、Ｘがエーテル結合又はエステル結合のときｎ＝１であり、Ｘが窒素原子のときｎ＝２である。］
で表される部分構造を含む、［１１］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１４］
　前記化合物（Ａ）が、重量平均分子量３００以上、１，５００以下である、［１１］乃至［１３］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１５］
　ノボラック樹脂を含まない、［１１］乃至［１４］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１６］
　前記化合物（Ａ）、成分（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）の各々が、ヒドロキシ、チオール及び／またはアミン部分を含む２つ以上の置換基を含む１つ以上の芳香族基を含む材料を含まない、［１１］乃至［１５］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１７］
　前記化合物（Ａ）が、前記連結基（Ａ３）を２個以上有する、［１１］乃至［１６］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１８］
　前記成分（Ｂ）が、フェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール類、酸無水物系硬化剤及び有機ホスフィン類からなる群から選ばれる硬化剤（Ｂ－２）を含む、［１１］乃至［１７］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１９］
　さらに（Ｄ）フェノール性ヒドロキシ基を１つ有する化合物、又はフェノール性ヒドロキシ基を１つ有する単位構造を有する重合体を含む、［１１］乃至［１８］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［２０］
　［１１］乃至［１９］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
［２１］
　［１］乃至［９］のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物を、段差を有する半導体基板上に塗布し焼成して保護膜を形成する工程を含む、半導体の製造に用いることを特徴とする保護膜付き基板の製造方法。
［２２］
　［１］乃至［９］のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物、又は［１１］乃至［１９］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜としての保護膜を形成する工程、　該保護膜上にレジスト膜を形成し、次いで露光、現像してレジストパターンを形成する工程を含み、半導体の製造に用いることを特徴とするレジストパターン付き基板の製造方法。
［２３］
　表面に無機膜が形成されていてもよい半導体基板上に、［１］乃至［９］のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物を用いて保護膜を形成し、前記保護膜上にレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記保護膜をドライエッチングし、前記無機膜又は前記半導体基板の表面を露出させ、ドライエッチング後の前記保護膜をマスクとして、半導体用ウエットエッチング液を用いて前記無機膜又は前記半導体基板をウエットエッチング及び洗浄する工程を含む半導体装置の製造方法。
［２４］
　表面に無機膜が形成されていてもよい半導体基板上に、［１１］乃至［１９］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜上にレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記レジスト下層膜をドライエッチングし、前記無機膜又は前記半導体基板の表面を露出させ、ドライエッチング後の前記レジスト下層膜をマスクとして、前記無機膜又は前記半導体基板をエッチングする工程を含む半導体装置の製造方法。
　本発明に係る保護膜形成組成物によれば、半導体製造におけるリソグラフィープロセスにおいて、高い薬液耐性、良好な光学パラメーター、及び望ましいドライエッチング選択比を示す保護膜を形成することができる。
＜組成物＞
　本発明に係る半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成組成物は、
（Ａ）　繰り返し構造単位を有しない化合物であって、
末端基（Ａ１）、多価基（Ａ２）、及び連結基（Ａ３）を含み、
末端基（Ａ１）は連結基（Ａ３）のみと結合し、
多価基（Ａ２）は連結基（Ａ３）のみと結合し、
連結基（Ａ３）は一方で末端基（Ａ１）と、他方で多価基（Ａ２）と結合し、任意選択的に別の連結基（Ａ３）と結合してもよく、
　末端基（Ａ１）は下記式（Ｉ）の構造のいずれかであり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［式（Ｉ）中、＊は連結基（Ａ３）との結合部位を示す。
Ｘはエーテル結合、エステル結合又は窒素原子を表し、Ｘがエーテル結合又はエステル結合のときｎ＝１であり、Ｘが窒素原子のときｎ＝２である。］
　多価基（Ａ２）は、
　　－Ｏ－、
　　脂肪族炭化水素基、
　　炭素原子数１０未満の芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基との組合せ、及び
　　炭素原子数１０以上の芳香族炭化水素基と－Ｏ－との組合せ
からなる群より選択される２乃至４価の基であり、
　連結基（Ａ３）は芳香族炭化水素基を表す、
化合物、
（Ｂ）熱酸発生剤（Ｂ－１）及び／又は硬化剤（Ｂ－２）、並びに
（Ｃ）溶剤、
を含む。
　本発明に係る半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成組成物は、後述するように、レジスト下層膜形成組成物として適用することもできる。
＜化合物（Ａ）＞
　「繰り返し構造単位を有しない」とは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート等の、繰り返し構造単位を有する、いわゆるポリマーを除く趣旨である。好ましくは、化合物（Ａ）の重量平均分子量は、３００以上、１，５００以下である。
　末端基（Ａ１）、多価基（Ａ２）、及び連結基（Ａ３）の間の「結合」は化学結合を意味し、通常は共有結合を意味するが、イオン結合であることを妨げるものではない。
　多価基（Ａ２）は２乃至４価の基である。
　したがって、多価基（Ａ２）の定義における脂肪族炭化水素基は、２乃至４価の脂肪族炭化水素基である。
　非限定的な例として、２価の脂肪族炭化水素基を例示すると、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基、シクロブチレン基、１－メチル－シクロプロピレン基、２－メチル－シクロプロピレン基、ｎ－ペンチレン基、１－メチル－ｎ－ブチレン基、２－メチル－ｎ－ブチレン基、３－メチル－ｎ－ブチレン基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピレン基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピレン基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピレン、１－エチル－ｎ－プロピレン基、シクロペンチレン基、１－メチル－シクロブチレン基、２－メチル－シクロブチレン基、３－メチル－シクロブチレン基、１，２－ジメチル－シクロプロピレン基、２，３－ジメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－シクロプロピレン基、２－エチル－シクロプロピレン基、ｎ－ヘキシレン基、１－メチル－ｎ－ペンチレン基、２－メチル－ｎ－ペンチレン基、３－メチル－ｎ－ペンチレン基、４－メチル－ｎ－ペンチレン基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチレン基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１－エチル－ｎ－ブチレン基、２－エチル－ｎ－ブチレン基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピレン基、シクロヘキシレン基、１－メチル－シクロペンチレン基、２－メチル－シクロペンチレン基、３－メチル－シクロペンチレン基、１－エチル－シクロブチレン基、２－エチル－シクロブチレン基、３－エチル－シクロブチレン基、１，２－ジメチル－シクロブチレン基、１，３－ジメチル－シクロブチレン基、２，２－ジメチル－シクロブチレン基、２，３－ジメチル－シクロブチレン基、２，４－ジメチル－シクロブチレン基、３，３－ジメチル－シクロブチレン基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、１－イソプロピル－シクロプロピレン基、２－イソプロピル－シクロプロピレン基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピレン基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基又はｎ－デカニレン基のアルキレン基が挙げられる。
　これらの基から任意の部位の水素が取り去られ、結合手に変えられることにより、３価、４価の基が誘導される。
　多価基（Ａ２）の定義における炭素原子数１０未満の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、スチレン、インデン等が挙げられる。
　炭素原子数１０未満の芳香族炭化水素基と組合せられる脂肪族炭化水素基としては、上記アルキレン基のほか、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、デシル基等のアルキル基が挙げられる。
　多価基（Ａ２）の定義における炭素原子数１０未満の芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基とは、いずれが連結基（Ａ３）と結合していてもよい。
　多価基（Ａ２）の定義における炭素原子数１０以上の芳香族炭化水素基としては、ナフタレン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン等が挙げられる。
　多価基（Ａ２）の定義における炭素原子数１０以上の芳香族炭化水素基は－Ｏ－を介して連結基（Ａ３）と結合していることが好ましい。
　連結基（Ａ３）の定義における芳香族炭化水素基としては、上記炭素原子数１０未満の芳香族炭化水素基、及び上記炭素原子数１０以上の芳香族炭化水素基が例示される。
　好ましくは、化合物（Ａ）は連結基（Ａ３）を２個以上有する。
　好ましくは、化合物（Ａ）は下記式（ＩＩ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［式（ＩＩ）中、
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立に
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［式（Ｉ）中、＊はＹ１、又はＹ２との結合部位を示す。
Ｘはエーテル結合、エステル結合又は窒素原子を表し、Ｘがエーテル結合又はエステル結合のときｎ＝１であり、Ｘが窒素原子のときｎ＝２である。］
のいずれかを表し、
Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に芳香族炭化水素基を表し、
Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に－Ｙ１－Ｚ１又は－Ｙ２－Ｚ２を表し、
ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０乃至４の整数を表し、但しいずれかは１以上であり、
ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立に０又は１を表し、
Ｑは－Ｏ－、脂肪族炭化水素基、炭素原子数１０未満の芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基との組合せ、及び炭素原子数１０以上の芳香族炭化水素基と－Ｏ－との組合せからなる群より選択される２乃至４価の基を表す。］
　式（ＩＩ）において、Ｚ１、Ｚ２は上記末端基（Ａ１）、Ｑは上記多価基（Ａ２）、Ｙ１、Ｙ２は上記連結基（Ａ３）にそれぞれ相当するものであり、それらについての説明、例示等をここに援用する。
　好ましくは、化合物（Ａ）は下記式（ＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［式（ＩＩＩ）中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表す。Ｘはエーテル結合、エステル結合又は窒素原子を表し、Ｘがエーテル結合又はエステル結合のときｎ＝１であり、Ｘが窒素原子のときｎ＝２である］
で表される部分構造を含む。
＜（Ｂ）熱酸発生剤（Ｂ－１）及び／又は硬化剤（Ｂ－２）＞
　本発明の保護膜形成組成物は、更に（Ｂ）熱酸発生剤（Ｂ－１）及び／又は硬化剤（Ｂ－２）を含む。
＜熱酸発生剤（Ｂ－１）＞
　熱酸発生剤としては、例えば、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート、ピリジニウム－トリフルオロメタンスルホナート、ピリニジウム－ｐ－フェノールスルホナート、Ｋ－ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＣＸＣ－１６１２、同ＣＸＣ－１６１４、同ＴＡＧ－２１７２、同ＴＡＧ－２１７９、同ＴＡＧ－２６７８、同ＴＡＧ２６８９（以上、Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、及びＳＩ－４５、ＳＩ－６０、ＳＩ－８０、ＳＩ－１００、ＳＩ－１１０、ＳＩ－１５０（以上、三新化学工業株式会社製）が挙げられる。
　これら熱酸発生剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の保護膜形成組成物が熱酸発生剤を含む場合、その含有量の下限は、保護膜形成組成物の全固形分に対して、通常０．０００１質量％、好ましくは０．０１質量％、さらに好ましくは０．１質量％であり、その含有量の上限は、保護膜形成組成物の全固形分に対して、通常２０質量％、好ましくは１５質量％、さらに好ましくは１０質量％である。
＜硬化剤（Ｂ－２）＞
  本発明の保護膜形成組成物に用いる硬化剤としては、特に制限はなく、一般的に硬化剤として知られているものはすべて使用することができる。好ましくは、フェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール類、酸無水物系硬化剤及び有機ホスフィン類からなる群から選ばれる硬化剤である。
［フェノール系硬化剤］
　フェノール系硬化剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ｍ－クレゾールノボラック、ｐ－クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ－ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４－ベンゼントリオール、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、１，８－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，４－ジヒドロキシナフタレン、２，５－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２，８－ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が挙げられる。
［アミド系硬化剤］
　アミド系硬化剤としてはジシアンジアミド及びその誘導体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
［アミン系硬化剤］
　アミン系硬化剤としては、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類などが挙げられる。
　脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５－ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が挙げられる。
　ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が挙げられる。
　脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が挙げられる。
　芳香族アミン類としては、テトラクロロ－ｐ－キシレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、ｐ－キシレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノアニソール、２，４－トルエンジアミン、２，４－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルエタン、２，４－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－アミノフェノール、ｍ－アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２－ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α－（ｍ－アミノフェニル）エチルアミン、α－（ｐ－アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
［イミダゾール類］
　イミダゾール類としては、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４（５）－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノ－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加体、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、及びエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が挙げられる。
［酸無水物系硬化剤］
　酸無水物系硬化剤としては、酸無水物、酸無水物の変性物等が挙げられる。
　酸無水物としては、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ヘット酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、１－メチル－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。
　酸無水物の変性物としては、上記の酸無水物をグリコールで変性したもの等が挙げられる。ここで、変性に用いることのできるグリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルグリコール類等が挙げられる。更には、これらのうちの２種類以上のグリコール及び／又はポリエーテルグリコールの共重合ポリエーテルグリコールを用いることもできる。なお、酸無水物の変性物においては、酸無水物１モルに対してグリコール０．４モル以下で変性させることが好ましい。
［有機ホスフィン類］
　有機ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等が挙げられる。
　ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等が挙げられる。
　テトラフェニルボロン塩としては、２－エチル－４－メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ－メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等が挙げられる。
［その他の硬化剤］
　その他の硬化剤としては、メルカプタン系硬化剤、第３級アミン、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。
　これら硬化剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の保護膜形成組成物が硬化剤を含む場合、その含有量の下限は、保護膜形成組成物の全固形分に対して、通常０．０００１質量％、好ましくは０．０１質量％、さらに好ましくは０．１質量％であり、その含有量の上限は、保護膜形成組成物の全固形分に対して、通常５０質量％、好ましくは４０質量％、さらに好ましくは３０質量％である。
＜溶剤（Ｃ）＞
　本発明の保護膜形成組成物は、前記各成分を、溶剤、好ましくは有機溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。
　本発明に係る保護膜形成組成物の有機溶剤としては、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、その他任意選択的な固形成分を溶解できる有機溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。特に、本発明に係る保護膜形成組成物は均一な溶液状態で用いられるものであるため、その塗布性能を考慮すると、リソグラフィー工程に一般的に使用される有機溶剤を併用することが推奨される。
　前記有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノール、２―ヒドロキシイソ酪酸メチル、２―ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２－ヒドロキシエチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの溶媒の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等が好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
　本発明に係る保護膜形成組成物の固形分は通常０．１～７０質量％、好ましくは０．１～６０質量％とする。固形分は保護膜形成組成物から溶媒を除いた全成分の含有割合である。固形分中における化合物（Ａ）の割合は、１～１００質量％、１～９９．９質量％、５０～９９．９質量％、５０～９５質量％、５０～９０質量％の順で好ましい。
＜成分（Ｄ）＞
　本発明に係る保護膜形成組成物は、（Ｄ）フェノール性ヒドロキシ基を１つ有する化合物、又はフェノール性ヒドロキシ基を１つ有する単位構造を有する重合体を更に含むことができる。
　「フェノール性ヒドロキシ基を１つ有する化合物、又はフェノール性ヒドロキシ基を１つ有する単位構造を有する重合体」であるから、カテコールのようなフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物又は重合体は除かれる。
　フェノール性ヒドロキシ基を１つ有する化合物、又はフェノール性ヒドロキシ基を１つ有する単位構造を有する重合体は、本発明の効果を損ねない化合物又は重合体であれば特に限定されない。
　フェノール性ヒドロキシ基を１つ有する化合物、又はフェノール性ヒドロキシ基を１つ有する単位構造を有する重合体の重量平均分子量も特に制限されないが、例えば３００～５０，０００、又は１，０００～５０，０００である。
　フェノール性ヒドロキシ基を１つ有する単位構造を有する重合体が、下記式（３－１）で表される単位構造を含むことが好ましい：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式中、Ｔ４は水素原子又は、ハロゲノ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。Ｒ４はハロゲノ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、炭素原子数１～９のアルコキシ基、炭素原子数１～３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲノ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。ｒ４は０～３の整数を表す。ｎ７は０～２の整数を表す。ａは１である。）
　ハロゲノ基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
　炭素原子数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、デシル基等が挙げられる。
　炭素原子数１～９のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、３－メチルペントキシ基等を挙げることができる。
　フェノール性ヒドロキシ基を１つ有する単位構造を有する重合体は、好ましくは少なくとも３以上の繰り返し単位構造を有する。
　フェノール性ヒドロキシ基を１つ有する単位構造を有する重合体は、式（３－１）で表される単位構造を１種含む重合体でもよく、２種以上含む共重合体であってよい。
　フェノール性ヒドロキシ基を１つ有する単位構造を有する重合体の具体例としては、以下に記載の単位構造を含む重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　本発明に係る半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成組成物は、ノボラック樹脂を含まないことが好ましい。また、前記化合物（Ａ）、成分（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）の各々が、ヒドロキシ、チオール及び／またはアミン部分を含む２つ以上の置換基を含む１つ以上の芳香族基を含む材料を含まないことが好ましい。
＜保護膜、レジスト下層膜、並びに保護膜付き基板／レジストパターン付き基板及び半導体装置の製造方法＞
　以下、本発明に係る保護膜形成組成物／レジスト下層膜形成組成物を用いた保護膜付き基板／レジストパターン付き基板の製造方法、及び半導体装置の製造方法について説明する。
　本発明に係る保護膜付き基板／レジストパターン付き基板は、前記した保護膜形成組成物／レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することにより製造することができる。
　本発明の保護膜形成組成物／レジスト下層膜形成組成物が塗布される半導体基板としては、例えば、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、及びヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化チタン、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム等の半導体ウエハが挙げられる。
　表面に無機膜が形成された半導体基板を用いる場合、当該無機膜は、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法（スピンオングラス：ＳＯＧ）により形成される。前記無機膜として、例えば、低温オキサイド膜、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ－Ｐｈｏｓｐｈｏ　Ｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｇｌａｓｓ）膜、窒化チタン膜、酸窒化チタン膜、窒化タングステン膜、窒化ガリウム膜、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、タンタル、窒化タンタル及びヒ化ガリウム膜が挙げられる。前記半導体基板は、いわゆるビア（穴）、トレンチ（溝）等が形成された段差基板であってもよい。例えばビアは、上面から見ると略円形の形状であり、略円の直径は例えば２ｎｍ～２０ｎｍ、深さは５０ｎｍ～５００ｎｍ、トレンチは例えば溝（基板の凹部）の幅が１ｎｍ～２０ｎｍ、深さは５０ｎｍ～５００ｎｍである。本発明の保護膜形成組成物／レジスト下層膜形成組成物は組成物中に含まれる化合物の重量平均分子量及び平均粒径が小さいため、前記のような段差基板にも、ボイド（空隙）等の欠陥なく、該組成物を埋め込むことができる。半導体製造の次工程（半導体基板のウエットエッチング／ドライエッチング、レジストパターン形成）のために、ボイド等の欠陥が無いのは重要な特性である。
　このような半導体基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の保護膜形成組成物／レジスト下層膜形成組成物を塗布する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることにより保護膜／レジスト下層膜を形成する。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃～４００℃、ベーク時間０．３分～６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃～３５０℃、ベーク時間０．５分～３０分間、より好ましくは、ベーク温度１５０℃～３００℃、ベーク時間０．８分～１０分間である。形成される保護膜／レジスト下層膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ～１０μｍ、好ましくは０．００２μｍ～１μｍ、より好ましくは０．００５μｍ～０．５μｍである。ベーク時の温度が、前記範囲より低い場合には架橋が不十分となり、形成される保護膜／レジスト下層膜の、レジスト溶剤又は塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性が得られにくくなることがある。一方、ベーク時の温度が前記範囲より高い場合は、保護膜／レジスト下層膜が熱によって分解してしまうことがある。
　露光は、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して行われ、例えば、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）またはＥＢ（電子線）が使用される。現像にはアルカリ現像液が用いられ、現像温度５℃～５０℃、現像時間１０秒～３００秒から適宜選択される。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、前記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。アルカリ現像液に代えて、酢酸ブチル等の有機溶媒で現像を行い、フォトレジストのアルカリ溶解速度が向上していない部分を現像する方法を用いることもできる。
　次いで、形成したレジストパターンをマスクとして、前記保護膜／レジスト下層膜をドライエッチングする。その際、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されている場合、その無機膜の表面を露出させ、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されていない場合、その半導体基板の表面を露出させる。
　本願の保護膜／レジスト下層膜は、その上層の、レジストと他材料との組み合わせ（例えばレジストと、その下にシリコン酸化膜とを組み合わせる）によるリソグラフィープロセスへの適用も可能である。
　さらに、ドライエッチング後の保護膜／レジスト下層膜（その保護膜／レジスト下層膜上にレジストパターンが残存している場合、そのレジストパターンも）をマスクとして、半導体用ウエットエッチング液を用いてウエットエッチングすることにより、所望のパターンが形成される。
　半導体用ウエットエッチング液としては、半導体用ウエハをエッチング加工するための一般的な薬液を使用することが出来、例えば酸性を示す物質、塩基性を示す物質何れも使用することができる。
　酸性を示す物質としては、例えば過酸化水素、フッ酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、バッファードフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸又はこれらの混合液が挙げられる。
　塩基性を示す物質としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、トリエタノールアミン等の有機アミンと過酸化水素水とを混合し、ｐＨを塩基性にした、塩基性過酸化水素水を挙げることができる。具体例としては、ＳＣ－１（アンモニア－過酸化水素溶液）が挙げられる。その他、ｐＨを塩基性にすることができるもの、例えば、尿素と過酸化水素水を混合し、加熱により尿素の熱分解を引き起こすことでアンモニアを発生させ、最終的にｐＨを塩基性にするものも、ウエットエッチングの薬液として使用できる。
　これらの中でも、酸性過酸化水素水又は塩基性過酸化水素水であることが好ましい。
　これらの薬液は、界面活性剤等の添加剤が含まれていてもよい。
　半導体用ウエットエッチング液の使用温度は２５℃～９０℃であることが望ましく、４０℃～８０℃であることがさらに望ましい。ウエットエッチング時間としては、０．５分～３０分であることが望ましく、１分～２０分であることがさらに望ましい。
　次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本明細書の下記実施例１～実施例４及び合成例１に示す化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
　ＧＰＣカラム：　ＴＳＫｇｅｌ　ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｎ、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｎ（Ｐ００９）、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｎ（Ｐ００１０）　（東ソー（株）製）
　カラム温度：４０℃
　溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　流量：０．３５ｍｌ／分
　標準試料：ポリスチレン（東ソー（株）製）
＜実施例１＞
　テトラフェニルオールエタンテトラグリシジルエーテル（日本化薬（株）製、製品名１０３１Ｓ）（重量平均分子量：１，０３３）３．５６ｇに、熱酸発生剤としてＫ－ＰＵＲＥ〔商標登録〕ＴＡＧ－２６８９（Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製品）０．０３６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７７．１２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．２８ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
＜実施例２＞
　２－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－２－（４－［１，１－ビス［４－（［２，３－エポキシプロポキシ］フェニル）エチル］フェニル］プロパン（三菱ケミカル（株）製、製品名ＮＣ－６０００）（重量平均分子量：５４８）１．７８ｇに、熱酸発生剤としてＫ－ＰＵＲＥ〔商標登録〕ＴＡＧ－２６８９（Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製品）０．０１８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３．５６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル９．６４ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
＜実施例３＞
　市販のエポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、製品名ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－６０００）（重量平均分子量：３６１、下記構造式の化合物を含む）２．８５ｇに、熱酸発生剤としてＫ－ＰＵＲＥ〔商標登録〕ＴＡＧ－２６８９（Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製品）０．０２９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１．７０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１５．４２ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
＜実施例４＞
　２－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－２－（４－［１，１－ビス［４－（［２，３－エポキシプロポキシ］フェニル）エチル］フェニル］プロパン（三菱ケミカル（株）製、製品名ＮＣ－６０００）（重量平均分子量：５４８）０．８３ｇ、ＶＰ－２５００（日本曹達（株）製品、式（Ａ）に相当、重量平均分子量：３，６８７）０．２８ｇ（３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）に、熱酸発生剤としてＫ－ＰＵＲＥ〔商標登録〕ＴＡＧ－２６８９（Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製品）０．０８３ｇ、Ｒ－４０－ＬＭ（ＤＩＣ（株））（１質量％ＰＧＭＥＡ溶液）０．０８３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．１８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル６．６２ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
＜合成例１＞
　グリセリンモノメタクリレート（製品名：ブレンマーＧＬＭ、日油株式会社製）５．５０ｇ、５－ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（Ｃｏｏｌ　Ｐｈａｒｍ　ＬＴＤ．製）５．０９ｇ、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（東京化成工業株式会社製）０．６６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．９９ｇの溶液を滴下ロートに加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル９．００ｇを加えた反応フラスコ中に窒素雰囲気下、１００℃で滴下させ、１７時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス株式会社）１１ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ株式会社）１１ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離することで、式（Ｂ）に相当する樹脂溶液が得られ、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，８００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
＜比較例１＞
　合成例１で得られた樹脂溶液（固形分は１７．４重量％）６．６ｇに、架橋酸触媒としてピリニジウムトリフルオロメタンスルホン酸（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．０６ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１，５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
（塗膜の形成）
　窒化チタン膜が表面に形成されたシリコン基板上に、実施例１乃至実施例４で調製した保護膜形成組成物及び比較例１で調製した膜形成組成物をスピンコートにて塗布し、２５０℃で６０秒ベークすることで、１００ｎｍの膜厚の塗膜を作製した。
（塩基性過酸化水素水溶液への耐性試験）
　実施例１～実施例４で調製した保護膜形成組成物及び比較例１で調製した膜形成組成物を用いて窒化チタン膜が表面に形成されたシリコン基板上に作製した塗膜を、下記表１で示した組成の塩基性過酸化水素水溶液に、同表に示す温度で４分間浸し、その後水洗、乾燥後の塗膜の状態を目視で観察した。その結果を下記表２に示す。表２中の“○”は４分処理後も塗膜に剥がれが見られない状態　“×”は４分処理後に塗膜の一部又は全てにおいて剥がれが観察された状態を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　上記表の結果より、実施例１～実施例３で調製した保護膜形成組成物を用いて作製した塗膜は、塩基性過酸化水素水溶液に対して十分な耐性を有することが示された。すなわち、これらの塗膜は、塩基性過酸化水素水溶液に対する保護膜となり得ることがわかった。一方、比較例１で調製した膜形成組成物を用いて作製した塗膜は塩基性過酸化水素水溶液に対する保護膜としては不十分であることがわかった。
（光学パラメーターの試験）
　上記実施例１～４及び比較例１で調製された保護膜形成組成物を、それぞれスピナーによりシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上、２５０℃で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚５０ｎｍ）を形成した。そして、これらの保護膜形成組成物を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社、ＶＵＶ－ＶＡＳＥ　ＶＵ－３０２）を用い、波長１９３ｎｍ及び波長１９３ｎｍでのｎ値（屈折率）及びｋ値（減衰係数又は吸光係数）を測定した。その結果を表３に示す。
（ドライエッチング速度の測定）
　上記実施例１～４及び比較例１で調製された保護膜形成組成物を、それぞれスピンコーターによりシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上、２５０℃で１分間ベークし、レジスト下層膜を形成した。そして、サムコ（株）製ドライエッチング装置（ＲＩＥ－１０ＮＲ）を用い、ドライエッチングガスとしてＮ２（２００ｓｃｃｍ）、Ｏ２（１０ｓｃｃｍ）、ＲＦ（６０Ｗ）を使用する条件下でドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）を測定した。
　上記実施例１～４で調製された保護膜形成組成物のドライエッチング速度と比較例１で調製された保護膜形成組成物のドライエッチング速度との比較を行った。表３に、前記比較例１のドライエッチング速度を１．００としたときの、各実施例の保護膜形成組成物のドライエッチング速度を、“選択比”として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　上記結果から本発明に係る実施例１～４で調製された保護膜形成組成物のドライエッチング速度は比較例１で調製された保護膜形成組成物のドライエッチング速度と比較して小さく、上記ドライエッチング条件においては、本願の保護膜はエッチング耐性を有すると言える。
　本発明に係る保護膜形成組成物によれば、半導体製造におけるリソグラフィープロセスにおいて、高い薬液耐性、良好な光学パラメーター、及び望ましいドライエッチング選択比を示す保護膜を形成することができる。

Claims (24)

  1. （Ａ）　繰り返し構造単位を有しない化合物であって、
    末端基（Ａ１）、多価基（Ａ２）、及び連結基（Ａ３）を含み、
    末端基（Ａ１）は連結基（Ａ３）のみと結合し、
    多価基（Ａ２）は連結基（Ａ３）のみと結合し、
    連結基（Ａ３）は一方で末端基（Ａ１）と、他方で多価基（Ａ２）と結合し、任意選択的に別の連結基（Ａ３）と結合してもよく、
    　末端基（Ａ１）は下記式（Ｉ）の構造のいずれかであり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［式（Ｉ）中、＊は連結基（Ａ３）との結合部位を示す。
    Ｘはエーテル結合、エステル結合又は窒素原子を表し、Ｘがエーテル結合又はエステル結合のときｎ＝１であり、Ｘが窒素原子のときｎ＝２である。］
    　多価基（Ａ２）は、
    　　－Ｏ－、
    　　脂肪族炭化水素基、
    　　炭素原子数１０未満の芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基との組合せ、及び
    　　炭素原子数１０以上の芳香族炭化水素基と－Ｏ－との組合せ
    からなる群より選択される２乃至４価の基であり、
    　連結基（Ａ３）は芳香族炭化水素基を表す、
    化合物、
    （Ｂ）熱酸発生剤（Ｂ－１）及び／又は硬化剤（Ｂ－２）、並びに
    （Ｃ）溶剤、
    を含む、
    半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成組成物。
  2. 　前記化合物（Ａ）が下記式（ＩＩ）で表される化合物である、請求項１に記載の保護膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    ［式（ＩＩ）中、
    Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立に
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    ［式（Ｉ）中、＊はＹ１、又はＹ２との結合部位を示す。
    Ｘはエーテル結合、エステル結合又は窒素原子を表し、Ｘがエーテル結合又はエステル結合のときｎ＝１であり、Ｘが窒素原子のときｎ＝２である。］
    のいずれかを表し、
    Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に芳香族炭化水素基を表し、
    Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に－Ｙ１－Ｚ１又は－Ｙ２－Ｚ２を表し、
    ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０乃至４の整数を表し、但しいずれかは１以上であり、
    ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立に０又は１を表し、
    Ｑは－Ｏ－、脂肪族炭化水素基、炭素原子数１０未満の芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基との組合せ、及び炭素原子数１０以上の芳香族炭化水素基と－Ｏ－との組合せからなる群より選択される２乃至４価の基を表す。］
  3. 　前記化合物（Ａ）が、下記式（ＩＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    ［式（ＩＩＩ）中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表す。Ｘはエーテル結合、エステル結合又は窒素原子を表し、Ｘがエーテル結合又はエステル結合のときｎ＝１であり、Ｘが窒素原子のときｎ＝２である。］
    で表される部分構造を含む、請求項１に記載の保護膜形成組成物。
  4. 　前記化合物（Ａ）が、重量平均分子量３００以上、１，５００以下である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物。
  5. 　ノボラック樹脂を含まない、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物。
  6. 　前記化合物（Ａ）、成分（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）の各々が、ヒドロキシ、チオール及び／またはアミン部分を含む２つ以上の置換基を含む１つ以上の芳香族基を含む材料を含まない、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物。
  7. 　前記化合物（Ａ）が、前記連結基（Ａ３）を２個以上有する、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物。
  8. 　前記成分（Ｂ）が、フェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール類、酸無水物系硬化剤及び有機ホスフィン類からなる群から選ばれる硬化剤（Ｂ－２）を含む、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物。
  9. 　さらに（Ｄ）フェノール性ヒドロキシ基を１つ有する化合物、又はフェノール性ヒドロキシ基を１つ有する単位構造を有する重合体を含む、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物。
  10. 　請求項１乃至９のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とする保護膜。
  11. （Ａ）　繰り返し構造単位を有しない化合物であって、
    末端基（Ａ１）、多価基（Ａ２）、及び連結基（Ａ３）を含み、
    末端基（Ａ１）は連結基（Ａ３）のみと結合し、
    多価基（Ａ２）は連結基（Ａ３）のみと結合し、
    連結基（Ａ３）は一方で末端基（Ａ１）と、他方で多価基（Ａ２）と結合し、任意選択的に別の連結基（Ａ３）と結合してもよく、
    　末端基（Ａ１）は下記式（Ｉ）の構造のいずれかであり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    ［式（Ｉ）中、＊は連結基（Ａ３）との結合部位を示す。
    Ｘはエーテル結合、エステル結合又は窒素原子を表し、Ｘがエーテル結合又はエステル結合のときｎ＝１であり、Ｘが窒素原子のときｎ＝２である。］
    　多価基（Ａ２）は、
    　　－Ｏ－、
    　　脂肪族炭化水素基、
    　　炭素原子数１０未満の芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基との組合せ、及び
    　　炭素原子数１０以上の芳香族炭化水素基と－Ｏ－との組合せ
    からなる群より選択される２乃至４価の基であり、
    　連結基（Ａ３）は芳香族炭化水素基を表す、
    化合物、
    （Ｂ）熱酸発生剤（Ｂ－１）及び／又は硬化剤（Ｂ－２）、並びに
    （Ｃ）溶剤、
    を含む、
    レジスト下層膜形成組成物。
  12. 　前記化合物（Ａ）が下記式（ＩＩ）で表される化合物である、請求項１１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    ［式（ＩＩ）中、
    Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立に
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    ［式（Ｉ）中、＊はＹ１、又はＹ２との結合部位を示す。
    Ｘはエーテル結合、エステル結合又は窒素原子を表し、Ｘがエーテル結合又はエステル結合のときｎ＝１であり、Ｘが窒素原子のときｎ＝２である。］
    のいずれかを表し、
    Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に芳香族炭化水素基を表し、
    Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に－Ｙ１－Ｚ１又は－Ｙ２－Ｚ２を表し、
    ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０乃至４の整数を表し、但しいずれかは１以上であり、
    ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立に０又は１を表し、
    Ｑは－Ｏ－、脂肪族炭化水素基、炭素原子数１０未満の芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基との組合せ、及び炭素原子数１０以上の芳香族炭化水素基と－Ｏ－との組合せからなる群より選択される２乃至４価の基を表す。］
  13. 　前記化合物（Ａ）が、下記式（ＩＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    ［式（ＩＩＩ）中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表す。Ｘはエーテル結合、エステル結合又は窒素原子を表し、Ｘがエーテル結合又はエステル結合のときｎ＝１であり、Ｘが窒素原子のときｎ＝２である。］
    で表される部分構造を含む、請求項１１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  14. 　前記化合物（Ａ）が、重量平均分子量３００以上、１，５００以下である、請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  15. 　ノボラック樹脂を含まない、請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  16. 　前記化合物（Ａ）、成分（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）の各々が、ヒドロキシ、チオール及び／またはアミン部分を含む２つ以上の置換基を含む１つ以上の芳香族基を含む材料を含まない、請求項１１乃至１５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  17. 　前記化合物（Ａ）が、前記連結基（Ａ３）を２個以上有する、請求項１１乃至１６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  18. 　前記成分（Ｂ）が、フェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール類、酸無水物系硬化剤及び有機ホスフィン類からなる群から選ばれる硬化剤（Ｂ－２）を含む、請求項１１乃至１７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  19. 　さらに（Ｄ）フェノール性ヒドロキシ基を１つ有する化合物、又はフェノール性ヒドロキシ基を１つ有する単位構造を有する重合体を含む、請求項１１乃至１８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  20. 　請求項１１乃至１９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
  21. 　請求項１乃至９のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物を、段差を有する半導体基板上に塗布し焼成して保護膜を形成する工程を含む、半導体の製造に用いることを特徴とする保護膜付き基板の製造方法。
  22. 　請求項１乃至９のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物、又は請求項１１乃至１９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜としての保護膜を形成する工程、　該保護膜上にレジスト膜を形成し、次いで露光、現像してレジストパターンを形成する工程を含み、半導体の製造に用いることを特徴とするレジストパターン付き基板の製造方法。
  23. 　表面に無機膜が形成されていてもよい半導体基板上に、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物を用いて保護膜を形成し、前記保護膜上にレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記保護膜をドライエッチングし、前記無機膜又は前記半導体基板の表面を露出させ、ドライエッチング後の前記保護膜をマスクとして、半導体用ウエットエッチング液を用いて前記無機膜又は前記半導体基板をウエットエッチング及び洗浄する工程を含む半導体装置の製造方法。
  24. 　表面に無機膜が形成されていてもよい半導体基板上に、請求項１１乃至１９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜上にレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記レジスト下層膜をドライエッチングし、前記無機膜又は前記半導体基板の表面を露出させ、ドライエッチング後の前記レジスト下層膜をマスクとして、前記無機膜又は前記半導体基板をエッチングする工程を含む半導体装置の製造方法。
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