KR20230152684A - 보호막형성 조성물 - Google Patents

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토키오 니시타
유토 하시모토
유키 엔도
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

반도체 제조에 있어서의 리소그래피 프로세스에 있어서, 높은 약액내성, 양호한 광학파라미터, 및 바람직한 드라이에칭 선택비를 나타내는 보호막을 제공한다. (A)반복구조단위를 갖지 않는 화합물로서, 말단기(A1), 다가기(A2), 및 연결기(A3)를 포함하고, 말단기(A1)는 연결기(A3)와만 결합하고, 다가기(A2)는 연결기(A3)와만 결합하고, 연결기(A3)는 일방에서 말단기(A1)와, 타방에서 다가기(A2)와 결합하고, 임의 선택적으로 다른 연결기(A3)와 결합할 수도 있으며, 말단기(A1)는 하기 식(I)의 구조 중 어느 하나이고,

[식(I) 중, *는 연결기(A3)와의 결합부위를 나타낸다. X는 에테르결합, 에스테르결합 또는 질소원자를 나타내고, X가 에테르결합 또는 에스테르결합일 때 n=1이고, X가 질소원자일 때 n=2이다.] 다가기(A2)는, -O-, 지방족 탄화수소기, 탄소원자수 10 미만의 방향족 탄화수소기와 지방족 탄화수소기의 조합, 및 탄소원자수 10 이상의 방향족 탄화수소기와 -O-의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2 내지 4가의 기이고, 연결기(A3)는 방향족 탄화수소기를 나타내는, 화합물, (B)열산발생제(B-1) 및/또는 경화제(B-2), 그리고 (C)용제를 포함하는, 반도체용 웨트에칭액에 대한 보호막형성 조성물이다.

Description

보호막형성 조성물
본 발명은, 반도체 제조에 있어서의 리소그래피 프로세스에 있어서, 반도체용 웨트에칭액, 특히 염기성 과산화수소 수용액에 대한 내성이 우수한 보호막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 조성물로부터 얻어지는 보호막, 상기 보호막부착 기판의 제조방법, 상기 조성물을 적용한 레지스트 하층막, 레지스트패턴부착 기판의 제조방법, 및 반도체장치의 제조방법에 관한 것이다.
게이트절연막의 박막화에 수반하여, 게이트전극과 기판의 사이에 전류가 리크하여, 소비전력이 증가하는 문제가 발생하는 점에서, SiO2보다 비유전율이 높은 고유전율막(high-k재료)이 게이트절연막으로서 이용되고, high-k재료와 조합하는 게이트전극으로서 메탈·게이트가 이용되게 되고 있다. high-k 메탈·게이트의 제조공정에 있어서는, TiN막을 갖는 기판 상에 보호막을 마련한 후에 포토레지스트를 도포하고, 패터닝을 행한 후에, 웨트에칭에 의해 TiN을 제거하는 것인데, 여기서 사용되는 보호막에는 약액에 대한 내성, 특히 암모니아과산화수소 용액(SC-1)에 대한 내성이 필요시된다.
특허문헌 1에는, 분자 내에 서로 인접하는 2개의 수산기를 적어도 1세트 포함하는 화합물, 또는 그의 중합체와, 용제를 포함하는, 반도체용 웨트에칭액에 대한 보호막형성 조성물이 개시되어 있다.
국제특허출원공개 제2019/124474호 공보
보다 높은 약액내성, 특히 암모니아과산화수소 용액(SC-1)내성을 갖는 보호막을 제공하는 기술의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은 이하를 포함한다.
[1]
(A)반복구조단위를 갖지 않는 화합물로서,
말단기(A1), 다가기(A2), 및 연결기(A3)를 포함하고,
말단기(A1)는 연결기(A3)와만 결합하고,
다가기(A2)는 연결기(A3)와만 결합하고,
연결기(A3)는 일방에서 말단기(A1)와, 타방에서 다가기(A2)와 결합하고, 임의 선택적으로 다른 연결기(A3)와 결합할 수도 있으며,
말단기(A1)는 하기 식(I)의 구조 중 어느 하나이고,
[화학식 1]
[식(I) 중, *는 연결기(A3)와의 결합부위를 나타낸다.
X는 에테르결합, 에스테르결합 또는 질소원자를 나타내고, X가 에테르결합 또는 에스테르결합일 때 n=1이고, X가 질소원자일 때 n=2이다.]
다가기(A2)는,
-O-,
지방족 탄화수소기,
탄소원자수 10 미만의 방향족 탄화수소기와 지방족 탄화수소기의 조합, 및
탄소원자수 10 이상의 방향족 탄화수소기와 -O-의 조합
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2 내지 4가의 기이고,
연결기(A3)는 방향족 탄화수소기를 나타내는,
화합물,
(B)열산발생제(B-1) 및/또는 경화제(B-2), 그리고
(C)용제
를 포함하는,
반도체용 웨트에칭액에 대한 보호막형성 조성물.
[2]
상기 화합물(A)이 하기 식(II)로 표시되는 화합물인, [1]에 기재된 보호막형성 조성물.
[화학식 2]
[식(II) 중,
Z1, Z2는 각각 독립적으로
[화학식 3]
[식(I) 중, *는 Y1, 또는 Y2와의 결합부위를 나타낸다.
X는 에테르결합, 에스테르결합 또는 질소원자를 나타내고, X가 에테르결합 또는 에스테르결합일 때 n=1이고, X가 질소원자일 때 n=2이다.]
중 어느 하나를 나타내고,
Y1, Y2는 각각 독립적으로 방향족 탄화수소기를 나타내고,
X1, X2는 각각 독립적으로 -Y1-Z1 또는 -Y2-Z2를 나타내고,
n1, n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 단 어느 하나는 1 이상이며,
m1, m2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
Q는 -O-, 지방족 탄화수소기, 탄소원자수 10 미만의 방향족 탄화수소기와 지방족 탄화수소기의 조합, 및 탄소원자수 10 이상의 방향족 탄화수소기와 -O-의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2 내지 4가의 기를 나타낸다.]
[3]
상기 화합물(A)이, 하기 식(III):
[화학식 4]
[식(III) 중, Ar은 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타낸다. X는 에테르결합, 에스테르결합 또는 질소원자를 나타내고, X가 에테르결합 또는 에스테르결합일 때 n=1이고, X가 질소원자일 때 n=2이다.]
으로 표시되는 부분구조를 포함하는, [1]에 기재된 보호막형성 조성물.
[4]
상기 화합물(A)이, 중량평균 분자량 300 이상, 1,500 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 보호막형성 조성물.
[5]
노볼락 수지를 포함하지 않는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 보호막형성 조성물.
[6]
상기 화합물(A), 성분(B), 및 용제(C)의 각각이, 하이드록시, 티올 및/또는 아민부분을 포함하는 2개 이상의 치환기를 포함하는 1개 이상의 방향족기를 포함하는 재료를 포함하지 않는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 보호막형성 조성물.
[7]
상기 화합물(A)이, 상기 연결기(A3)를 2개 이상 갖는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 보호막형성 조성물.
[8]
상기 성분(B)이, 페놀계 경화제, 아미드계 경화제, 아민계 경화제, 이미다졸류, 산 무수물계 경화제 및 유기포스핀류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 경화제(B-2)를 포함하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 보호막형성 조성물.
[9]
추가로 (D)페놀성 하이드록시기를 1개 갖는 화합물, 또는 페놀성 하이드록시기를 1개 갖는 단위구조를 갖는 중합체를 포함하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 보호막형성 조성물.
[10]
[1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 보호막형성 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 것을 특징으로 하는 보호막.
[11]
(A)반복구조단위를 갖지 않는 화합물로서,
말단기(A1), 다가기(A2), 및 연결기(A3)를 포함하고,
말단기(A1)는 연결기(A3)와만 결합하고,
다가기(A2)는 연결기(A3)와만 결합하고,
연결기(A3)는 일방에서 말단기(A1)와, 타방에서 다가기(A2)와 결합하고, 임의 선택적으로 다른 연결기(A3)와 결합할 수도 있으며,
말단기(A1)는 하기 식(I)의 구조 중 어느 하나이고,
[화학식 5]
[식(I) 중, *는 연결기(A3)와의 결합부위를 나타낸다.
X는 에테르결합, 에스테르결합 또는 질소원자를 나타내고, X가 에테르결합 또는 에스테르결합일 때 n=1이고, X가 질소원자일 때 n=2이다.]
다가기(A2)는,
-O-,
지방족 탄화수소기,
탄소원자수 10 미만의 방향족 탄화수소기와 지방족 탄화수소기의 조합, 및
탄소원자수 10 이상의 방향족 탄화수소기와 -O-의 조합
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2 내지 4가의 기이고,
연결기(A3)는 방향족 탄화수소기를 나타내는,
화합물,
(B)열산발생제(B-1) 및/또는 경화제(B-2), 그리고
(C)용제
를 포함하는,
레지스트 하층막형성 조성물.
[12]
상기 화합물(A)이 하기 식(II)로 표시되는 화합물인, [11]에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[화학식 6]
[식(II) 중,
Z1, Z2는 각각 독립적으로
[화학식 7]
[식(I) 중, *는 Y1, 또는 Y2와의 결합부위를 나타낸다.
X는 에테르결합, 에스테르결합 또는 질소원자를 나타내고, X가 에테르결합 또는 에스테르결합일 때 n=1이고, X가 질소원자일 때 n=2이다.]
중 어느 하나를 나타내고,
Y1, Y2는 각각 독립적으로 방향족 탄화수소기를 나타내고,
X1, X2는 각각 독립적으로 -Y1-Z1 또는 -Y2-Z2를 나타내고,
n1, n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 단 어느 하나는 1 이상이며,
m1, m2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
Q는 -O-, 지방족 탄화수소기, 탄소원자수 10 미만의 방향족 탄화수소기와 지방족 탄화수소기의 조합, 및 탄소원자수 10 이상의 방향족 탄화수소기와 -O-의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2 내지 4가의 기를 나타낸다.]
[13]
상기 화합물(A)이, 하기 식(III):
[화학식 8]
[식(III) 중, Ar은 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타낸다. X는 에테르결합, 에스테르결합 또는 질소원자를 나타내고, X가 에테르결합 또는 에스테르결합일 때 n=1이고, X가 질소원자일 때 n=2이다.]
으로 표시되는 부분구조를 포함하는, [11]에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[14]
상기 화합물(A)이, 중량평균 분자량 300 이상, 1,500 이하인, [11] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[15]
노볼락 수지를 포함하지 않는, [11] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[16]
상기 화합물(A), 성분(B), 및 용제(C)의 각각이, 하이드록시, 티올 및/또는 아민부분을 포함하는 2개 이상의 치환기를 포함하는 1개 이상의 방향족기를 포함하는 재료를 포함하지 않는, [11] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[17]
상기 화합물(A)이, 상기 연결기(A3)를 2개 이상 갖는, [11] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[18]
상기 성분(B)이, 페놀계 경화제, 아미드계 경화제, 아민계 경화제, 이미다졸류, 산 무수물계 경화제 및 유기포스핀류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 경화제(B-2)를 포함하는, [11] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[19]
추가로 (D)페놀성 하이드록시기를 1개 갖는 화합물, 또는 페놀성 하이드록시기를 1개 갖는 단위구조를 갖는 중합체를 포함하는, [11] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[20]
[11] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막.
[21]
[1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 보호막형성 조성물을, 단차를 갖는 반도체기판 상에 도포하고 소성하여 보호막을 형성하는 공정을 포함하는, 반도체의 제조에 이용하는 것을 특징으로 하는 보호막부착 기판의 제조방법.
[22]
[1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 보호막형성 조성물, 또는 [11] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 소성하여 레지스트 하층막으로서의 보호막을 형성하는 공정, 이 보호막 상에 레지스트막을 형성하고, 이어서 노광, 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정을 포함하고, 반도체의 제조에 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트패턴부착 기판의 제조방법.
[23]
표면에 무기막이 형성되어 있을 수도 있는 반도체기판 상에, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 보호막형성 조성물을 이용하여 보호막을 형성하고, 상기 보호막 상에 레지스트패턴을 형성하고, 상기 레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 보호막을 드라이에칭하고, 상기 무기막 또는 상기 반도체기판의 표면을 노출시키고, 드라이에칭 후의 상기 보호막을 마스크로 하여, 반도체용 웨트에칭액을 이용해서 상기 무기막 또는 상기 반도체기판을 웨트에칭 및 세정하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
[24]
표면에 무기막이 형성되어 있을 수도 있는 반도체기판 상에, [11] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트패턴을 형성하고, 상기 레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 드라이에칭하고, 상기 무기막 또는 상기 반도체기판의 표면을 노출시키고, 드라이에칭 후의 상기 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 상기 무기막 또는 상기 반도체기판을 에칭하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
본 발명에 따른 보호막형성 조성물에 따르면, 반도체 제조에 있어서의 리소그래피 프로세스에 있어서, 높은 약액내성, 양호한 광학파라미터, 및 바람직한 드라이에칭 선택비를 나타내는 보호막을 형성할 수 있다.
<조성물>
본 발명에 따른 반도체용 웨트에칭액에 대한 보호막형성 조성물은,
(A)반복구조단위를 갖지 않는 화합물로서,
말단기(A1), 다가기(A2), 및 연결기(A3)를 포함하고,
말단기(A1)는 연결기(A3)와만 결합하고,
다가기(A2)는 연결기(A3)와만 결합하고,
연결기(A3)는 일방에서 말단기(A1)와, 타방에서 다가기(A2)와 결합하고, 임의 선택적으로 다른 연결기(A3)와 결합할 수도 있으며,
말단기(A1)는 하기 식(I)의 구조 중 어느 하나이고,
[화학식 9]
[식(I) 중, *는 연결기(A3)와의 결합부위를 나타낸다.
X는 에테르결합, 에스테르결합 또는 질소원자를 나타내고, X가 에테르결합 또는 에스테르결합일 때 n=1이고, X가 질소원자일 때 n=2이다.]
다가기(A2)는,
-O-,
지방족 탄화수소기,
탄소원자수 10 미만의 방향족 탄화수소기와 지방족 탄화수소기의 조합, 및
탄소원자수 10 이상의 방향족 탄화수소기와 -O-의 조합
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2 내지 4가의 기이고,
연결기(A3)는 방향족 탄화수소기를 나타내는,
화합물,
(B)열산발생제(B-1) 및/또는 경화제(B-2), 그리고
(C)용제
를 포함한다.
본 발명에 따른 반도체용 웨트에칭액에 대한 보호막형성 조성물은, 후술하는 바와 같이, 레지스트 하층막형성 조성물로서 적용할 수도 있다.
<화합물(A)>
「반복구조단위를 갖지 않는다」란, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리(메트)아크릴레이트 등의, 반복구조단위를 갖는, 이른바 폴리머를 제외하는 취지이다. 바람직하게는, 화합물(A)의 중량평균 분자량은, 300 이상, 1,500 이하이다.
말단기(A1), 다가기(A2), 및 연결기(A3) 사이의 「결합」은 화학결합을 의미하며, 통상은 공유결합을 의미하는데, 이온결합인 것도 무방하다.
다가기(A2)는 2 내지 4가의 기이다.
따라서, 다가기(A2)의 정의에 있어서의 지방족 탄화수소기는, 2 내지 4가의 지방족 탄화수소기이다.
비한정적인 예로서, 2가의 지방족 탄화수소기를 예시하면, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, 시클로프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, s-부틸렌기, t-부틸렌기, 시클로부틸렌기, 1-메틸-시클로프로필렌기, 2-메틸-시클로프로필렌기, n-펜틸렌기, 1-메틸-n-부틸렌기, 2-메틸-n-부틸렌기, 3-메틸-n-부틸렌기, 1,1-디메틸-n-프로필렌기, 1,2-디메틸-n-프로필렌기, 2,2-디메틸-n-프로필렌, 1-에틸-n-프로필렌기, 시클로펜틸렌기, 1-메틸-시클로부틸렌기, 2-메틸-시클로부틸렌기, 3-메틸-시클로부틸렌기, 1,2-디메틸-시클로프로필렌기, 2,3-디메틸-시클로프로필렌기, 1-에틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-시클로프로필렌기, n-헥실렌기, 1-메틸-n-펜틸렌기, 2-메틸-n-펜틸렌기, 3-메틸-n-펜틸렌기, 4-메틸-n-펜틸렌기, 1,1-디메틸-n-부틸렌기, 1,2-디메틸-n-부틸렌기, 1,3-디메틸-n-부틸렌기, 2,2-디메틸-n-부틸렌기, 2,3-디메틸-n-부틸렌기, 3,3-디메틸-n-부틸렌기, 1-에틸-n-부틸렌기, 2-에틸-n-부틸렌기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필렌기, 시클로헥실렌기, 1-메틸-시클로펜틸렌기, 2-메틸-시클로펜틸렌기, 3-메틸-시클로펜틸렌기, 1-에틸-시클로부틸렌기, 2-에틸-시클로부틸렌기, 3-에틸-시클로부틸렌기, 1,2-디메틸-시클로부틸렌기, 1,3-디메틸-시클로부틸렌기, 2,2-디메틸-시클로부틸렌기, 2,3-디메틸-시클로부틸렌기, 2,4-디메틸-시클로부틸렌기, 3,3-디메틸-시클로부틸렌기, 1-n-프로필-시클로프로필렌기, 2-n-프로필-시클로프로필렌기, 1-이소프로필-시클로프로필렌기, 2-이소프로필-시클로프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필렌기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-3-메틸-시클로프로필렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기, n-노닐렌기 또는 n-데카닐렌기의 알킬렌기를 들 수 있다.
이들 기로부터 임의의 부위의 수소가 제거되고, 결합수로 변화됨으로써, 3가, 4가의 기가 유도된다.
다가기(A2)의 정의에 있어서의 탄소원자수 10 미만의 방향족 탄화수소기로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 쿠멘, 스티렌, 인덴 등을 들 수 있다.
탄소원자수 10 미만의 방향족 탄화수소기와 조합되는 지방족 탄화수소기로는, 상기 알킬렌기 외에, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기, 데실기 등의 알킬기를 들 수 있다.
다가기(A2)의 정의에 있어서의 탄소원자수 10 미만의 방향족 탄화수소기와 지방족 탄화수소기는, 어느 것이 연결기(A3)와 결합되어 있을 수도 있다.
다가기(A2)의 정의에 있어서의 탄소원자수 10 이상의 방향족 탄화수소기로는, 나프탈렌, 아줄렌, 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 트리페닐렌, 피렌, 크리센 등을 들 수 있다.
다가기(A2)의 정의에 있어서의 탄소원자수 10 이상의 방향족 탄화수소기는 -O-를 개재하여 연결기(A3)와 결합되어 있는 것이 바람직하다.
연결기(A3)의 정의에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, 상기 탄소원자수 10 미만의 방향족 탄화수소기, 및 상기 탄소원자수 10 이상의 방향족 탄화수소기가 예시된다.
바람직하게는, 화합물(A)은 연결기(A3)를 2개 이상 갖는다.
바람직하게는, 화합물(A)은 하기 식(II)로 표시된다.
[화학식 10]
[식(II) 중,
Z1, Z2는 각각 독립적으로
[화학식 11]
[식(I) 중, *는 Y1, 또는 Y2와의 결합부위를 나타낸다.
X는 에테르결합, 에스테르결합 또는 질소원자를 나타내고, X가 에테르결합 또는 에스테르결합일 때 n=1이고, X가 질소원자일 때 n=2이다.]
중 어느 하나를 나타내고,
Y1, Y2는 각각 독립적으로 방향족 탄화수소기를 나타내고,
X1, X2는 각각 독립적으로 -Y1-Z1 또는 -Y2-Z2를 나타내고,
n1, n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 단 어느 하나는 1 이상이며,
m1, m2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
Q는 -O-, 지방족 탄화수소기, 탄소원자수 10 미만의 방향족 탄화수소기와 지방족 탄화수소기의 조합, 및 탄소원자수 10 이상의 방향족 탄화수소기와 -O-의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2 내지 4가의 기를 나타낸다.]
식(II)에 있어서, Z1, Z2는 상기 말단기(A1), Q는 상기 다가기(A2), Y1, Y2는 상기 연결기(A3)에 각각 상당하는 것이며, 그들에 대한 설명, 예시 등을 여기에 원용한다.
바람직하게는, 화합물(A)은 하기 식(III)
[화학식 12]
[식(III) 중, Ar은 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타낸다. X는 에테르결합, 에스테르결합 또는 질소원자를 나타내고, X가 에테르결합 또는 에스테르결합일 때 n=1이고, X가 질소원자일 때 n=2이다]
으로 표시되는 부분구조를 포함한다.
<(B)열산발생제(B-1) 및/또는 경화제(B-2)>
본 발명의 보호막형성 조성물은, 추가로 (B)열산발생제(B-1) 및/또는 경화제(B-2)를 포함한다.
<열산발생제(B-1)>
열산발생제로는, 예를 들어, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트, 피리디늄-트리플루오로메탄설포네이트, 피리니듐-p-페놀설포네이트, K-PURE〔등록상표〕 CXC-1612, 동 CXC-1614, 동 TAG-2172, 동 TAG-2179, 동 TAG-2678, 동 TAG2689(이상, King Industries사제), 및 SI-45, SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-150(이상, 산신화학공업주식회사제)을 들 수 있다.
이들 열산발생제는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 보호막형성 조성물이 열산발생제를 포함하는 경우, 그 함유량의 하한은, 보호막형성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 통상 0.0001질량%, 바람직하게는 0.01질량%, 더욱 바람직하게는 0.1질량%이고, 그 함유량의 상한은, 보호막형성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 통상 20질량%, 바람직하게는 15질량%, 더욱 바람직하게는 10질량%이다.
<경화제(B-2)>
본 발명의 보호막형성 조성물에 이용하는 경화제로는, 특별히 제한은 없고, 일반적으로 경화제로서 알려져 있는 것은 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는, 페놀계 경화제, 아미드계 경화제, 아민계 경화제, 이미다졸류, 산 무수물계 경화제 및 유기포스핀류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 경화제이다.
[페놀계 경화제]
페놀계 경화제로는, 비스페놀A, 비스페놀F, 4,4’-디하이드록시디페닐메탄, 4,4’-디하이드록시디페닐에테르, 1,4-비스(4-하이드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-하이드록시페녹시)벤젠, 4,4’-디하이드록시디페닐설파이드, 4,4’-디하이드록시디페닐케톤, 4,4’-디하이드록시디페닐설폰, 4,4’-디하이드록시비페닐, 2,2’-디하이드록시비페닐, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 페놀노볼락, 비스페놀A노볼락, o-크레졸노볼락, m-크레졸노볼락, p-크레졸노볼락, 자일레놀노볼락, 폴리-p-하이드록시스티렌, 하이드로퀴논, 레조르신, 카테콜, t-부틸카테콜, t-부틸하이드로퀴논, 플루오로글리시놀, 피로갈롤, t-부틸피로갈롤, 알릴화피로갈롤, 폴리알릴화피로갈롤, 1,2,4-벤젠트리올, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 1,3-디하이드록시나프탈렌, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 1,7-디하이드록시나프탈렌, 1,8-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,4-디하이드록시나프탈렌, 2,5-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌, 2,8-디하이드록시나프탈렌, 상기 디하이드록시나프탈렌의 알릴화물 또는 폴리알릴화물, 알릴화비스페놀A, 알릴화비스페놀F, 알릴화페놀노볼락, 알릴화피로갈롤 등을 들 수 있다.
[아미드계 경화제]
아미드계 경화제로는 디시안디아미드 및 그의 유도체, 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.
[아민계 경화제]
아민계 경화제로는, 지방족 아민류, 폴리에테르아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
지방족 아민류로는, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노프로판, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, N-하이드록시에틸에틸렌디아민, 테트라(하이드록시에틸)에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
폴리에테르아민류로는, 트리에틸렌글리콜디아민, 테트라에틸렌글리콜디아민, 디에틸렌글리콜비스(프로필아민), 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시프로필렌트리아민류 등을 들 수 있다.
지환식 아민류로는, 이소포론디아민, 메타센디아민, N-아미노에틸피페라진, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, 노보넨디아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민류로는, 테트라클로로-p-자일렌디아민, m-자일렌디아민, p-자일렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노아니솔, 2,4-톨루엔디아민, 2,4-디아미노디페닐메탄, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 4,4’-디아미노-1,2-디페닐에탄, 2,4-디아미노디페닐설폰, 4,4’-디아미노디페닐설폰, m-아미노페놀, m-아미노벤질아민, 벤질디메틸아민, 2-디메틸아미노메틸)페놀, 트리에탄올아민, 메틸벤질아민, α-(m-아미노페닐)에틸아민, α-(p-아미노페닐)에틸아민, 디아미노디에틸디메틸디페닐메탄, α,α’-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠 등을 들 수 있다.
[이미다졸류]
이미다졸류로는, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4(5)-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2’-메틸이미다졸릴-(1’)]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2’-에틸-4’-메틸이미다졸릴-(1’)]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2’-메틸이미다졸릴-(1’)]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가체, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가체, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 및 에폭시 수지와 상기 이미다졸류의 부가체 등을 들 수 있다.
[산 무수물계 경화제]
산 무수물계 경화제로는, 산 무수물, 산 무수물의 변성물 등을 들 수 있다.
산 무수물로는, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르본산 무수물, 도데세닐석신산 무수물, 폴리아디프산 무수물, 폴리아젤라산 무수물, 폴리세바스산 무수물, 폴리(에틸옥타데칸이산) 무수물, 폴리(페닐헥사데칸이산) 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸하이믹산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 트리알킬테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸시클로헥센디카르본산 무수물, 메틸시클로헥센테트라카르본산 무수물, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트 이무수물, 헤트산 무수물, 나딕산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르본산 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌석신산 이무수물, 1-메틸-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌석신산 이무수물 등을 들 수 있다.
산 무수물의 변성물로는, 상기 산 무수물을 글리콜로 변성한 것 등을 들 수 있다. 여기서, 변성에 이용할 수 있는 글리콜의 예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 알킬렌글리콜류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등의 폴리에테르글리콜류 등을 들 수 있다. 나아가서는, 이들 중 2종류 이상의 글리콜 및/또는 폴리에테르글리콜의 공중합 폴리에테르글리콜을 이용할 수도 있다. 한편, 산 무수물의 변성물에 있어서는, 산 무수물 1몰에 대하여 글리콜 0.4몰 이하로 변성시키는 것이 바람직하다.
[유기포스핀류]
유기포스핀류로는, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등을 들 수 있다.
포스포늄염으로는, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄·에틸트리페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄·테트라부틸보레이트 등을 들 수 있다.
테트라페닐보론염으로는, 2-에틸-4-메틸이미다졸·테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린·테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.
[기타 경화제]
기타 경화제로는, 메르캅탄계 경화제, 제3급 아민, 포스포늄염, 테트라페닐보론염, 유기산디하이드라지드, 할로겐화붕소아민 착체, 이소시아네이트계 경화제, 블록이소시아네이트계 경화제 등을 들 수 있다.
이들 경화제는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 보호막형성 조성물이 경화제를 포함하는 경우, 그 함유량의 하한은, 보호막형성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 통상 0.0001질량%, 바람직하게는 0.01질량%, 더욱 바람직하게는 0.1질량%이고, 그 함유량의 상한은, 보호막형성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 통상 50질량%, 바람직하게는 40질량%, 더욱 바람직하게는 30질량%이다.
<용제(C)>
본 발명의 보호막형성 조성물은, 상기 각 성분을, 용제, 바람직하게는 유기용제에 용해시킴으로써 조제할 수 있고, 균일한 용액상태로 이용된다.
본 발명에 따른 보호막형성 조성물의 유기용제로는, 상기 (A)성분, (B)성분, 기타 임의 선택적인 고형성분을 용해할 수 있는 유기용제이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 보호막형성 조성물은 균일한 용액상태로 이용되는 것이기 때문에, 그 도포성능을 고려하면, 리소그래피 공정에 일반적으로 사용되는 유기용제를 병용하는 것이 추장된다.
상기 유기용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 시클로헵탄온, 4-메틸-2-펜탄올, 2-하이드록시이소부티르산메틸, 2-하이드록시이소부티르산에틸, 에톡시아세트산에틸, 아세트산2-하이드록시에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틴, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 2-헵탄온, 메톡시시클로펜탄, 아니솔, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 및 N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 용매 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 및 시클로헥사논 등이 바람직하다. 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다.
본 발명에 따른 보호막형성 조성물의 고형분은 통상 0.1~70질량%, 바람직하게는 0.1~60질량%로 한다. 고형분은 보호막형성 조성물로부터 용매를 제외한 전체성분의 함유비율이다. 고형분 중에 있어서의 화합물(A)의 비율은, 1~100질량%, 1~99.9질량%, 50~99.9질량%, 50~95질량%, 50~90질량%의 순으로 바람직하다.
<성분(D)>
본 발명에 따른 보호막형성 조성물은, (D)페놀성 하이드록시기를 1개 갖는 화합물, 또는 페놀성 하이드록시기를 1개 갖는 단위구조를 갖는 중합체를 추가로 포함할 수 있다.
「페놀성 하이드록시기를 1개 갖는 화합물, 또는 페놀성 하이드록시기를 1개 갖는 단위구조를 갖는 중합체」이기 때문에, 카테콜과 같은 페놀성 하이드록시기를 갖는 화합물 또는 중합체는 제외된다.
페놀성 하이드록시기를 1개 갖는 화합물, 또는 페놀성 하이드록시기를 1개 갖는 단위구조를 갖는 중합체는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 화합물 또는 중합체이면 특별히 한정되지 않는다.
페놀성 하이드록시기를 1개 갖는 화합물, 또는 페놀성 하이드록시기를 1개 갖는 단위구조를 갖는 중합체의 중량평균 분자량도 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어 300~50,000, 또는 1,000~50,000이다.
페놀성 하이드록시기를 1개 갖는 단위구조를 갖는 중합체가, 하기 식(3-1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 것이 바람직하다:
[화학식 13]
(식 중, T4는 수소원자 또는, 할로게노기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타낸다. R4는 할로게노기, 카르복시기, 니트로기, 시아노기, 메틸렌디옥시기, 아세톡시기, 메틸티오기, 탄소원자수 1~9의 알콕시기, 탄소원자수 1~3의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 아미노기, 하이드록시기 또는 할로게노기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타낸다. r4는 0~3의 정수를 나타낸다. n7은 0~2의 정수를 나타낸다. a는 1이다.)
할로게노기로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
탄소원자수 1~10의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기, 데실기 등을 들 수 있다.
탄소원자수 1~9의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜톡시기, 네오펜톡시기, n-헥실옥시기, 이소헥실옥시기, 3-메틸펜톡시기 등을 들 수 있다.
페놀성 하이드록시기를 1개 갖는 단위구조를 갖는 중합체는, 바람직하게는 적어도 3 이상의 반복단위구조를 갖는다.
페놀성 하이드록시기를 1개 갖는 단위구조를 갖는 중합체는, 식(3-1)로 표시되는 단위구조를 1종 포함하는 중합체여도 되고, 2종 이상 포함하는 공중합체일 수 있다.
페놀성 하이드록시기를 1개 갖는 단위구조를 갖는 중합체의 구체예로는, 이하에 기재된 단위구조를 포함하는 중합체를 들 수 있다.
[화학식 14]
본 발명에 따른 반도체용 웨트에칭액에 대한 보호막형성 조성물은, 노볼락 수지를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 상기 화합물(A), 성분(B), 및 용제(C)의 각각이, 하이드록시, 티올 및/또는 아민부분을 포함하는 2개 이상의 치환기를 포함하는 1개 이상의 방향족기를 포함하는 재료를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
<보호막, 레지스트 하층막, 그리고 보호막부착 기판/레지스트패턴부착 기판 및 반도체장치의 제조방법>
이하, 본 발명에 따른 보호막형성 조성물/레지스트 하층막형성 조성물을 이용한 보호막부착 기판/레지스트패턴부착 기판의 제조방법, 및 반도체장치의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 보호막부착 기판/레지스트패턴부착 기판은, 상기한 보호막형성 조성물/레지스트 하층막형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고, 소성함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 보호막형성 조성물/레지스트 하층막형성 조성물이 도포되는 반도체기판으로는, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 게르마늄 웨이퍼, 및 비화갈륨, 인화인듐, 질화티탄, 질화갈륨, 질화인듐, 질화알루미늄, 산화알루미늄 등의 반도체 웨이퍼를 들 수 있다.
표면에 무기막이 형성된 반도체기판을 이용하는 경우, 해당 무기막은, 예를 들어, ALD(원자층퇴적)법, CVD(화학기상퇴적)법, 반응성 스퍼터법, 이온플레이팅법, 진공증착법, 스핀코팅법(스핀 온 글래스: SOG)에 의해 형성된다. 상기 무기막으로서, 예를 들어, 저온 옥사이드막, 폴리실리콘막, 산화규소막, 질화규소막, 산질화규소막, BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass)막, 질화티탄막, 산질화티탄막, 질화텅스텐막, 질화갈륨막, 산화알루미늄, 산화하프늄, 탄탈, 질화탄탈 및 비화갈륨막을 들 수 있다. 상기 반도체기판은, 이른바 비아(구멍), 트렌치(홈) 등이 형성된 단차기판일 수도 있다. 예를 들어 비아는, 상면에서 보면 대략 원형의 형상이고, 대략 원의 직경은 예를 들어 2nm~20nm, 깊이는 50nm~500nm, 트렌치는 예를 들어 홈(기판의 오목부)의 폭이 1nm~20nm, 깊이는 50nm~500nm이다. 본 발명의 보호막형성 조성물/레지스트 하층막형성 조성물은 조성물 중에 포함되는 화합물의 중량평균 분자량 및 평균입경이 작기 때문에, 상기와 같은 단차기판에도, 보이드(공극) 등의 결함 없이, 이 조성물을 매립할 수 있다. 반도체 제조의 다음 공정(반도체기판의 웨트에칭/드라이에칭, 레지스트패턴형성)을 위해, 보이드 등의 결함이 없는 것은 중요한 특성이다.
이러한 반도체기판 상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 보호막형성 조성물/레지스트 하층막형성 조성물을 도포한다. 그 후, 핫플레이트 등의 가열수단을 이용하여 베이크함으로써 보호막/레지스트 하층막을 형성한다. 베이크조건으로는, 베이크온도 100℃~400℃, 베이크시간 0.3분~60분간 중에서 적당히, 선택된다. 바람직하게는, 베이크온도 120℃~350℃, 베이크시간 0.5분~30분간, 보다 바람직하게는, 베이크온도 150℃~300℃, 베이크시간 0.8분~10분간이다. 형성되는 보호막/레지스트 하층막의 막두께로는, 예를 들어 0.001μm~10μm, 바람직하게는 0.002μm~1μm, 보다 바람직하게는 0.005μm~0.5μm이다. 베이크시의 온도가, 상기 범위보다 낮은 경우에는 가교가 불충분해지고, 형성되는 보호막/레지스트 하층막의, 레지스트 용제 또는 염기성 과산화수소 수용액에 대한 내성이 얻어지기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 베이크시의 온도가 상기 범위보다 높은 경우는, 보호막/레지스트 하층막이 열에 의해 분해되는 경우가 있다.
노광은, 소정의 패턴을 형성하기 위한 마스크(레티클)를 통하여 행해지고, 예를 들어, i선, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저, EUV(극단자외선) 또는 EB(전자선)가 사용된다. 현상에는 알칼리 현상액이 이용되고, 현상온도 5℃~50℃, 현상시간 10초~300초로부터 적당히 선택된다. 알칼리 현상액으로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 나아가, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급 암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록사이드 및 콜린이다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 알칼리 현상액 대신에, 아세트산부틸 등의 유기용매로 현상을 행하고, 포토레지스트의 알칼리 용해속도가 향상되어 있지 않은 부분을 현상하는 방법을 이용할 수도 있다.
이어서, 형성한 레지스트패턴을 마스크로 하여, 상기 보호막/레지스트 하층막을 드라이에칭한다. 그때, 이용한 반도체기판의 표면에 상기 무기막이 형성되어 있는 경우, 그 무기막의 표면을 노출시키고, 이용한 반도체기판의 표면에 상기 무기막이 형성되어 있지 않은 경우, 그 반도체기판의 표면을 노출시킨다.
본원의 보호막/레지스트 하층막은, 그 상층의, 레지스트와 다른 재료의 조합(예를 들어 레지스트와, 그 아래에 실리콘산화막을 조합한다)에 의한 리소그래피 프로세스에의 적용도 가능하다.
나아가, 드라이에칭 후의 보호막/레지스트 하층막(그 보호막/레지스트 하층막 상에 레지스트패턴이 잔존해 있는 경우, 그 레지스트패턴도)을 마스크로 하여, 반도체용 웨트에칭액을 이용해서 웨트에칭함으로써, 원하는 패턴이 형성된다.
반도체용 웨트에칭액으로는, 반도체용 웨이퍼를 에칭가공하기 위한 일반적인 약액을 사용할 수 있고, 예를 들어 산성을 나타내는 물질, 염기성을 나타내는 물질 어느 것이나 사용할 수 있다.
산성을 나타내는 물질로는, 예를 들어 과산화수소, 불산, 불화암모늄, 산성 불화암모늄, 불화수소암모늄, 버퍼드불산, 염산, 질산, 황산, 인산 또는 이들의 혼합액을 들 수 있다.
염기성을 나타내는 물질로는, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 시안화나트륨, 시안화칼륨, 트리에탄올아민 등의 유기아민과 과산화수소수를 혼합하고, pH를 염기성으로 한, 염기성 과산화수소수를 들 수 있다. 구체예로는, SC-1(암모니아-과산화수소 용액)을 들 수 있다. 그 외에, pH를 염기성으로 할 수 있는 것, 예를 들어, 요소와 과산화수소수를 혼합하고, 가열에 의해 요소의 열분해를 일으킴으로써 암모니아를 발생시켜, 최종적으로 pH를 염기성으로 하는 것도, 웨트에칭의 약액으로서 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 산성 과산화수소수 또는 염기성 과산화수소수인 것이 바람직하다.
이들 약액은, 계면활성제 등의 첨가제가 포함되어 있을 수도 있다.
반도체용 웨트에칭액의 사용온도는 25℃~90℃인 것이 바람직하고, 40℃~80℃인 것이 더욱 바람직하다. 웨트에칭시간으로는, 0.5분~30분인 것이 바람직하고, 1분~20분인 것이 더욱 바람직하다.
실시예
다음으로 실시예를 들어 본 발명의 내용을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 하기 실시예 1~실시예 4 및 합성예 1에 나타내는 화합물의 중량평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC라고 약칭한다)에 의한 측정결과이다. 측정에는 토소(주)제 GPC장치를 이용하고, 측정조건 등은 다음과 같다.
GPC칼럼: TSKgel guardcolum SuperMP(HZ)-N, TSKgel SuperMultiporeHZ-N(P009), TSKgel SuperMultiporeHZ-N(P0010)(토소(주)제)
칼럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로푸란(THF)
유량: 0.35ml/분
표준시료: 폴리스티렌(토소(주)제)
<실시예 1>
테트라페닐올에탄테트라글리시딜에테르(일본화약(주)제, 제품명 1031S)(중량평균 분자량: 1,033) 3.56g에, 열산발생제로서 K-PURE〔상표등록〕 TAG-2689(King Industries사 제품) 0.036g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 77.12g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 19.28g을 첨가하고, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 보호막형성 조성물을 조제하였다.
[화학식 15]
<실시예 2>
2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-(4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)에틸]페닐]프로판(미쯔비시케미컬(주)제, 제품명 NC-6000)(중량평균 분자량: 548) 1.78g에, 열산발생제로서 K-PURE〔상표등록〕 TAG-2689(King Industries사 제품) 0.018g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 33.56g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 9.64g을 첨가하고, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 보호막형성 조성물을 조제하였다.
[화학식 16]
<실시예 3>
시판되는 에폭시 수지(DIC(주)제, 제품명 EPICLON HP-6000)(중량평균 분자량: 361, 하기 구조식의 화합물을 포함한다) 2.85g에, 열산발생제로서 K-PURE〔상표등록〕 TAG-2689(King Industries사 제품) 0.029g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 61.70g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 15.42g을 첨가하고, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 보호막형성 조성물을 조제하였다.
[화학식 17]
<실시예 4>
2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-(4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)에틸]페닐]프로판(미쯔비시케미컬(주)제, 제품명 NC-6000)(중량평균 분자량: 548) 0.83g, VP-2500(일본소다(주) 제품, 식(A)에 상당, 중량평균 분자량: 3,687) 0.28g(30질량% PGMEA 용액)에, 열산발생제로서 K-PURE〔상표등록〕 TAG-2689(King Industries사 제품) 0.083g, R-40-LM(DIC(주))(1질량% PGMEA 용액) 0.083g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 15.18g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 6.62g을 첨가하고, 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 보호막형성 조성물을 조제하였다.
[화학식 18]
<합성예 1>
글리세린모노메타크릴레이트(제품명: 블렘머 GLM, 니치유주식회사제) 5.50g, 5-비닐벤조[d][1,3]디옥솔(Cool Pharm LTD.제) 5.09g, 2,2’-아조비스(이소부티로니트릴)(도쿄화성공업주식회사제) 0.66g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 35.99g의 용액을 적하깔때기에 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 9.00g을 첨가한 반응플라스크 중에 질소분위기하, 100℃에서 적하시키고, 17시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환 수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스주식회사) 11g, 음이온교환 수지(제품명: 엠버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노주식회사) 11g을 첨가하고, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. 이온교환 수지를 분리함으로써, 식(B)에 상당하는 수지 용액이 얻어지고, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량(Mw)은 10,800이었다.
[화학식 19]
<비교예 1>
합성예 1에서 얻어진 수지 용액(고형분은 17.4중량%) 6.6g에, 가교산촉매로서 피리니듐트리플루오로메탄설폰산(주식회사ADEKA제) 0.06g, 계면활성제(DIC주식회사제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 11,5g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.9g을 첨가하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(도막의 형성)
질화티탄막이 표면에 형성된 실리콘기판 상에, 실시예 1 내지 실시예 4에서 조제한 보호막형성 조성물 및 비교예 1에서 조제한 막형성 조성물을 스핀코트로 도포하고, 250℃에서 60초 베이크함으로써, 100nm의 막두께의 도막을 제작하였다.
(염기성 과산화수소 수용액에 대한 내성시험)
실시예 1~실시예 4에서 조제한 보호막형성 조성물 및 비교예 1에서 조제한 막형성 조성물을 이용하여 질화티탄막이 표면에 형성된 실리콘기판 상에 제작한 도막을, 하기 표 1에서 나타낸 조성의 염기성 과산화수소 수용액에, 동 표에 나타내는 온도에서 4분간 침지하고, 그 후 수세, 건조 후의 도막의 상태를 육안으로 관찰하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 표 2 중의 "○"는 4분 처리 후에도 도막에 벗겨짐이 보이지 않는 상태 "×"는 4분 처리 후에 도막의 일부 또는 전부에 있어서 벗겨짐이 관찰된 상태를 나타내고 있다.
[표 1]
[표 2]
상기 표의 결과로부터, 실시예 1~실시예 3에서 조제한 보호막형성 조성물을 이용하여 제작한 도막은, 염기성 과산화수소 수용액에 대하여 충분한 내성을 갖는 것이 나타났다. 즉, 이들 도막은, 염기성 과산화수소 수용액에 대한 보호막이 될 수 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 1에서 조제한 막형성 조성물을 이용하여 제작한 도막은 염기성 과산화수소 수용액에 대한 보호막으로는 불충분한 것을 알 수 있었다.
(광학파라미터의 시험)
상기 실시예 1~4 및 비교예 1에서 조제된 보호막형성 조성물을, 각각 스피너에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상, 250℃에서 1분간 베이크하여, 레지스트 하층막(막두께 50nm)을 형성하였다. 그리고, 이들 보호막형성 조성물을 분광엘립소미터(J.A.Woollam사, VUV-VASE VU-302)를 이용하여, 파장 193nm 및 파장 193nm에서의 n값(굴절률) 및 k값(감쇠계수 또는 흡광계수)을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(드라이에칭속도의 측정)
상기 실시예 1~4 및 비교예 1에서 조제된 보호막형성 조성물을, 각각 스핀코터에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상, 250℃에서 1분간 베이크하여, 레지스트 하층막을 형성하였다. 그리고, 삼코(주)제 드라이에칭장치(RIE-10NR)를 이용하고, 드라이에칭 가스로서 N2(200sccm), O2(10sccm), RF(60W)를 사용하는 조건하에서 드라이에칭속도(단위시간당 막두께의 감소량)를 측정하였다.
상기 실시예 1~4에서 조제된 보호막형성 조성물의 드라이에칭속도와 비교예 1에서 조제된 보호막형성 조성물의 드라이에칭속도의 비교를 행하였다. 표 3에, 상기 비교예 1의 드라이에칭속도를 1.00으로 했을 때의, 각 실시예의 보호막형성 조성물의 드라이에칭속도를, "선택비"로서 나타낸다.
[표 3]
상기 결과로부터 본 발명에 따른 실시예 1~4에서 조제된 보호막형성 조성물의 드라이에칭속도는 비교예 1에서 조제된 보호막형성 조성물의 드라이에칭속도와 비교하여 작으며, 상기 드라이에칭조건에 있어서는, 본원의 보호막은 에칭내성을 갖는다고 할 수 있다.
본 발명에 따른 보호막형성 조성물에 따르면, 반도체 제조에 있어서의 리소그래피 프로세스에 있어서, 높은 약액내성, 양호한 광학파라미터, 및 바람직한 드라이에칭 선택비를 나타내는 보호막을 형성할 수 있다.

Claims (24)

  1. (A)반복구조단위를 갖지 않는 화합물로서,
    말단기(A1), 다가기(A2), 및 연결기(A3)를 포함하고,
    말단기(A1)는 연결기(A3)와만 결합하고,
    다가기(A2)는 연결기(A3)와만 결합하고,
    연결기(A3)는 일방에서 말단기(A1)와, 타방에서 다가기(A2)와 결합하고, 임의 선택적으로 다른 연결기(A3)와 결합할 수도 있으며,
    말단기(A1)는 하기 식(I)의 구조 중 어느 하나이고,
    [화학식 1]

    [식(I) 중, *는 연결기(A3)와의 결합부위를 나타낸다.
    X는 에테르결합, 에스테르결합 또는 질소원자를 나타내고, X가 에테르결합 또는 에스테르결합일 때 n=1이고, X가 질소원자일 때 n=2이다.]
    다가기(A2)는,
    -O-,
    지방족 탄화수소기,
    탄소원자수 10 미만의 방향족 탄화수소기와 지방족 탄화수소기의 조합, 및
    탄소원자수 10 이상의 방향족 탄화수소기와 -O-의 조합
    으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2 내지 4가의 기이고,
    연결기(A3)는 방향족 탄화수소기를 나타내는,
    화합물,
    (B)열산발생제(B-1) 및/또는 경화제(B-2), 그리고
    (C)용제
    를 포함하는,
    반도체용 웨트에칭액에 대한 보호막형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물(A)이 하기 식(II)로 표시되는 화합물인, 보호막형성 조성물.
    [화학식 2]

    [식(II) 중,
    Z1, Z2는 각각 독립적으로
    [화학식 3]

    [식(I) 중, *는 Y1, 또는 Y2와의 결합부위를 나타낸다.
    X는 에테르결합, 에스테르결합 또는 질소원자를 나타내고, X가 에테르결합 또는 에스테르결합일 때 n=1이고, X가 질소원자일 때 n=2이다.]
    중 어느 하나를 나타내고,
    Y1, Y2는 각각 독립적으로 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    X1, X2는 각각 독립적으로 -Y1-Z1 또는 -Y2-Z2를 나타내고,
    n1, n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 단 어느 하나는 1 이상이며,
    m1, m2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
    Q는 -O-, 지방족 탄화수소기, 탄소원자수 10 미만의 방향족 탄화수소기와 지방족 탄화수소기의 조합, 및 탄소원자수 10 이상의 방향족 탄화수소기와 -O-의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2 내지 4가의 기를 나타낸다.]
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화합물(A)이, 하기 식(III):
    [화학식 4]

    [식(III) 중, Ar은 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타낸다. X는 에테르결합, 에스테르결합 또는 질소원자를 나타내고, X가 에테르결합 또는 에스테르결합일 때 n=1이고, X가 질소원자일 때 n=2이다.]
    으로 표시되는 부분구조를 포함하는, 보호막형성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(A)이, 중량평균 분자량 300 이상, 1,500 이하인, 보호막형성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    노볼락 수지를 포함하지 않는, 보호막형성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(A), 성분(B), 및 용제(C)의 각각이, 하이드록시, 티올 및/또는 아민부분을 포함하는 2개 이상의 치환기를 포함하는 1개 이상의 방향족기를 포함하는 재료를 포함하지 않는, 보호막형성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(A)이, 상기 연결기(A3)를 2개 이상 갖는, 보호막형성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분(B)이, 페놀계 경화제, 아미드계 경화제, 아민계 경화제, 이미다졸류, 산 무수물계 경화제 및 유기포스핀류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 경화제(B-2)를 포함하는, 보호막형성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D)페놀성 하이드록시기를 1개 갖는 화합물, 또는 페놀성 하이드록시기를 1개 갖는 단위구조를 갖는 중합체를 추가로 포함하는, 보호막형성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 보호막형성 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 것을 특징으로 하는 보호막.
  11. (A)반복구조단위를 갖지 않는 화합물로서,
    말단기(A1), 다가기(A2), 및 연결기(A3)를 포함하고,
    말단기(A1)는 연결기(A3)와만 결합하고,
    다가기(A2)는 연결기(A3)와만 결합하고,
    연결기(A3)는 일방에서 말단기(A1)와, 타방에서 다가기(A2)와 결합하고, 임의 선택적으로 다른 연결기(A3)와 결합할 수도 있으며,
    말단기(A1)는 하기 식(I)의 구조 중 어느 하나이고,
    [화학식 5]

    [식(I) 중, *는 연결기(A3)와의 결합부위를 나타낸다.
    X는 에테르결합, 에스테르결합 또는 질소원자를 나타내고, X가 에테르결합 또는 에스테르결합일 때 n=1이고, X가 질소원자일 때 n=2이다.]
    다가기(A2)는,
    -O-,
    지방족 탄화수소기,
    탄소원자수 10 미만의 방향족 탄화수소기와 지방족 탄화수소기의 조합, 및
    탄소원자수 10 이상의 방향족 탄화수소기와 -O-의 조합
    으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2 내지 4가의 기이고,
    연결기(A3)는 방향족 탄화수소기를 나타내는,
    화합물,
    (B)열산발생제(B-1) 및/또는 경화제(B-2), 그리고
    (C)용제
    를 포함하는,
    레지스트 하층막형성 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 화합물(A)이 하기 식(II)로 표시되는 화합물인, 레지스트 하층막형성 조성물.
    [화학식 6]

    [식(II) 중,
    Z1, Z2는 각각 독립적으로
    [화학식 7]

    [식(I) 중, *는 Y1, 또는 Y2와의 결합부위를 나타낸다.
    X는 에테르결합, 에스테르결합 또는 질소원자를 나타내고, X가 에테르결합 또는 에스테르결합일 때 n=1이고, X가 질소원자일 때 n=2이다.]
    중 어느 하나를 나타내고,
    Y1, Y2는 각각 독립적으로 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    X1, X2는 각각 독립적으로 -Y1-Z1 또는 -Y2-Z2를 나타내고,
    n1, n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 단 어느 하나는 1 이상이며,
    m1, m2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
    Q는 -O-, 지방족 탄화수소기, 탄소원자수 10 미만의 방향족 탄화수소기와 지방족 탄화수소기의 조합, 및 탄소원자수 10 이상의 방향족 탄화수소기와 -O-의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2 내지 4가의 기를 나타낸다.]
  13. 제11항에 있어서,
    상기 화합물(A)이, 하기 식(III):
    [화학식 8]

    [식(III) 중, Ar은 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타낸다. X는 에테르결합, 에스테르결합 또는 질소원자를 나타내고, X가 에테르결합 또는 에스테르결합일 때 n=1이고, X가 질소원자일 때 n=2이다.]
    으로 표시되는 부분구조를 포함하는, 레지스트 하층막형성 조성물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(A)이, 중량평균 분자량 300 이상, 1,500 이하인, 레지스트 하층막형성 조성물.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    노볼락 수지를 포함하지 않는, 레지스트 하층막형성 조성물.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(A), 성분(B), 및 용제(C)의 각각이, 하이드록시, 티올 및/또는 아민부분을 포함하는 2개 이상의 치환기를 포함하는 1개 이상의 방향족기를 포함하는 재료를 포함하지 않는, 레지스트 하층막형성 조성물.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(A)이, 상기 연결기(A3)를 2개 이상 갖는, 레지스트 하층막형성 조성물.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분(B)이, 페놀계 경화제, 아미드계 경화제, 아민계 경화제, 이미다졸류, 산 무수물계 경화제 및 유기포스핀류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 경화제(B-2)를 포함하는, 레지스트 하층막형성 조성물.
  19. 제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D)페놀성 하이드록시기를 1개 갖는 화합물, 또는 페놀성 하이드록시기를 1개 갖는 단위구조를 갖는 중합체를 추가로 포함하는, 레지스트 하층막형성 조성물.
  20. 제11항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막.
  21. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 보호막형성 조성물을, 단차를 갖는 반도체기판 상에 도포하고 소성하여 보호막을 형성하는 공정을 포함하는, 반도체의 제조에 이용하는 것을 특징으로 하는 보호막부착 기판의 제조방법.
  22. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 보호막형성 조성물, 또는 제11항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 소성하여 레지스트 하층막으로서의 보호막을 형성하는 공정, 이 보호막 상에 레지스트막을 형성하고, 이어서 노광, 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정을 포함하고, 반도체의 제조에 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트패턴부착 기판의 제조방법.
  23. 표면에 무기막이 형성되어 있을 수도 있는 반도체기판 상에, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 보호막형성 조성물을 이용하여 보호막을 형성하고, 상기 보호막 상에 레지스트패턴을 형성하고, 상기 레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 보호막을 드라이에칭하고, 상기 무기막 또는 상기 반도체기판의 표면을 노출시키고, 드라이에칭 후의 상기 보호막을 마스크로 하여, 반도체용 웨트에칭액을 이용해서 상기 무기막 또는 상기 반도체기판을 웨트에칭 및 세정하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
  24. 표면에 무기막이 형성되어 있을 수도 있는 반도체기판 상에, 제11항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트패턴을 형성하고, 상기 레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 드라이에칭하고, 상기 무기막 또는 상기 반도체기판의 표면을 노출시키고, 드라이에칭 후의 상기 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 상기 무기막 또는 상기 반도체기판을 에칭하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
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