TW202202942A - 藥液耐性保護膜 - Google Patents

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橋本雄人
西田登喜雄
遠藤勇樹
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日商日產化學股份有限公司
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Abstract

本發明係提供在半導體基板加工時針對於濕蝕刻液之良好的遮罩(保護)機能，而且保存安定性優異的保護膜形成組成物及使用該組成物所製造而得之保護膜，附阻劑圖案之基板及半導體裝置的製造方法。一種針對於半導體用濕蝕刻液之保護膜形成組成物，其包含具有下述式(1-1)所示之單位結構之聚合物、熱聚合起始劑及溶劑：
Figure 110111303-A0101-11-0001-1
(式(1-1)中，Ar表示苯環、萘環或蒽環，R1 表示羥基、可經甲基保護之巰基、可經甲基保護之胺基、鹵基或可經雜原子取代或中斷之可經羥基取代之碳原子數1~10的烷基，n1表示0~3的整數，n2表示1或2，L1 表示單鍵或碳原子數1~10的伸烷基，E表示環氧基，T1 在n2=1時，表示單鍵、可經醚鍵、酯鍵或醯胺鍵中斷之碳原子數1~10的伸烷基，T1 在n2=2時，表示氮原子或醯胺鍵)。

Description

藥液耐性保護膜
本發明係關於在半導體製造中之微影製程中，用於形成特定而言針對於半導體用濕蝕刻液之耐性優異的保護膜之組成物。此外，本發明係關於應用前述保護膜而得之附阻劑圖案之基板的製造方法，及半導體裝置的製造方法。
在半導體製造中，在基板與其上所形成之阻劑膜之間設置阻劑下層膜，形成所期望的形狀的阻劑圖案之微影製程係廣為人知。在形成阻劑圖案後，便施行基板的加工，就該步驟而言主要係使用乾蝕刻，但取決於基板種類，會有使用濕蝕刻之情形。在專利文獻1及2中，已揭示包含特定的化合物之針對於過氧化氫水溶液之保護膜形成組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2018/052130號公報 [專利文獻2]國際公開第2018/203464號公報
[發明所欲解決之課題]
在使用阻劑下層膜作為蝕刻遮罩，以濕蝕刻施行基底基板的加工之情況，對於阻劑下層膜，係要求在基底基板加工時針對於濕蝕刻液之良好的遮罩機能(即，所遮罩之部分可保護基板)。在此種情況，該阻劑下層膜便被用作對基板之保護膜。 以往，為了表現出針對於屬於濕蝕刻藥液的一種之SC-1(氨-過氧化氫溶液)之耐性，已使用應用低分子化合物(例如沒食子酸)作為添加劑之手法，但在解決上述課題上實屬有限。 本發明之目的為解決上述課題。 [解決課題之手段]
本發明係含括以下者。 [1] 一種針對於半導體用濕蝕刻液之保護膜形成組成物，其包含具有下述式(1-1)所示之單位結構之聚合物、熱聚合起始劑及溶劑：
Figure 02_image001
(式(1-1)中，Ar表示苯環、萘環或蒽環，R1 表示羥基、可經甲基保護之巰基、可經甲基保護之胺基、鹵基或可經雜原子取代或中斷之可經羥基取代之碳原子數1~10的烷基，n1表示0~3的整數，n2表示1或2，L1 表示單鍵或碳原子數1~10的伸烷基，E表示環氧基，T1 在n2=1時，表示單鍵、可經醚鍵、酯鍵或醯胺鍵中斷之碳原子數1~10的伸烷基，T1 在n2=2時，表示氮原子或醯胺鍵)。 [2] 如[1]所記載之針對於半導體用濕蝕刻液之保護膜形成組成物，其中，上述L1 係由下述式(1-2)表示：
Figure 02_image003
(式(1-2)中，R2 、R3 彼此獨立地表示氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基，R2 、R3 亦可彼此鍵結而形成碳原子數3~6的環)。 [3] 如[1]所記載之針對於半導體用濕蝕刻液之保護膜形成組成物，其中，前述熱聚合起始劑為熱陽離子聚合起始劑。 [4] 如[3]所記載之針對於半導體用濕蝕刻液之保護膜形成組成物，其中，前述熱陽離子聚合起始劑為鎓鹽化合物。 [5] 如[1]~[4]中任一項所記載之針對於半導體用濕蝕刻液之保護膜形成組成物，其中，上述半導體濕蝕刻液包含過氧化氫水。 [6] 一種針對於半導體用濕蝕刻液之保護膜，其特徵為其係由如[1]~[5]中任一項所記載之保護膜形成組成物所構成之塗佈膜的燒成物。 [7] 一種附阻劑圖案之基板的製造方法，其特徵為包含將如[1]~[5]中任一項所記載之保護膜組成物塗佈於半導體基板上並進行燒成而形成作為阻劑下層膜之保護膜之步驟；在該保護膜上形成阻劑膜，接著進行曝光、顯像而形成阻劑圖案之步驟，該製造方法係用於製造半導體。 [8] 一種半導體裝置的製造方法，其包含在可於表面形成無機膜之半導體基板上，使用如[1]~[5]中任一項所記載之保護膜形成組成物形成保護膜，在前述保護膜上形成阻劑圖案，以前述阻劑圖案作為遮罩對前述保護膜進行乾蝕刻，使前述無機膜或前述半導體基板的表面露出，以乾蝕刻後之前述保護膜作為遮罩，使用半導體用濕蝕刻液對前述無機膜或前述半導體基板進行濕蝕刻及/或洗淨之步驟。 [發明效果]
本發明之保護膜形成組成物在半導體製造中之微影製程中，具有在基底基板加工時針對於濕蝕刻液之良好的遮罩機能，藉此便可輕易地施行半導體基板的微細加工。
＜保護膜形成組成物＞ 本案之保護膜形成組成物為一種針對於半導體用濕蝕刻液之保護膜形成組成物，其包含具有下述式(1-1)所示之單位結構之聚合物、熱聚合起始劑及溶劑：
Figure 02_image005
(式(1-1)中，Ar表示苯環、萘環或蒽環，R1 表示作為前述苯環、萘環或蒽環所包含之氫原子之取代基之羥基、可經甲基保護之巰基、可經甲基保護之胺基、鹵基或可經雜原子取代或中斷之可經羥基取代之碳原子數1~10的烷基，n1表示0~3的整數，n2表示1或2，L1 表示單鍵或碳原子數1~10的伸烷基，E表示環氧基，T1 在n2=1時，表示單鍵或可經醚鍵、酯鍵或醯胺鍵中斷之碳原子數1~10的伸烷基，T1 在n2=2時，表示氮原子或醯胺鍵)。
上述R1 亦可為碳原子數1~10的烷氧基。
作為碳原子數1~10的烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己基氧基、1-甲基-正戊基氧基、2-甲基-正戊基氧基、3-甲基-正戊基氧基、4-甲基-正戊基氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、1-乙基-2-甲基-正丙氧基、正庚基氧基、正辛基氧基及正壬基氧基等。
上述式(1-1)所示之單位結構可為1種，亦可為2種以上之組合。可為例如具有Ar屬同一種之複數種單位結構之共聚物，亦並未從本案之技術範圍中排除例如諸如具有Ar包含苯環之單位結構及具有萘環之單位結構般，具有Ar的種類不同的複數種單位結構之共聚物。
上述所謂「可經中斷」，在碳原子數2~10的伸烷基之情況，係指前述伸烷基中之任一碳-碳原子間經雜原子(即，在氧之情況為醚鍵，在硫之情況為硫醚鍵)、酯鍵或醯胺鍵中斷，就碳原子數1(即亞甲基)而言，係指在亞甲基的碳之其中一方具有雜原子(即，在氧之情況為醚鍵，在硫之情況為硫醚鍵)、酯鍵或醯胺鍵。
上述T1 在n2=1時，表示單鍵、可經醚鍵、酯鍵或醯胺鍵中斷之碳原子數1~10的伸烷基，較佳為醚鍵與亞甲基之組合(即，式(1-1)的「-T1-(E)n2」為環氧丙醚基之情況)、酯鍵與亞甲基之組合或醯胺鍵與亞甲基之組合。
所謂可經雜原子取代之碳原子數1~10的烷基，係指上述碳原子數1~10的烷基所具有之1個以上氫原子經雜原子(較佳為鹵基)取代。
作為上述碳原子數1~10的烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基、癸基、甲氧基、乙氧基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、甲基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、胺基甲基、1-胺基乙基、2-胺基乙基、甲基硫基、乙基硫基、巰基甲基、1-巰基乙基、2-巰基乙基等。
作為上述碳原子數1~10的伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸環丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、伸環丁基、1-甲基-伸環丙基、2-甲基-伸環丙基、伸正戊基、1-甲基-伸正丁基、2-甲基-伸正丁基、3-甲基-伸正丁基、1,1-二甲基-伸正丙基、1,2-二甲基-伸正丙基、2,2-二甲基-伸正丙基、1-乙基-伸正丙基、伸環戊基、1-甲基-伸環丁基、2-甲基-伸環丁基、3-甲基-伸環丁基、1,2-二甲基-伸環丙基、2,3-二甲基-伸環丙基、1-乙基-伸環丙基、2-乙基-伸環丙基、伸正己基、1-甲基-伸正戊基、2-甲基-伸正戊基、3-甲基-伸正戊基、4-甲基-伸正戊基、1,1-二甲基-伸正丁基、1,2-二甲基-伸正丁基、1,3-二甲基-伸正丁基、2,2-二甲基-伸正丁基、2,3-二甲基-伸正丁基、3,3-二甲基-伸正丁基、1-乙基-伸正丁基、2-乙基-伸正丁基、1,1,2-三甲基-伸正丙基、1,2,2-三甲基-伸正丙基、1-乙基-1-甲基-伸正丙基、1-乙基-2-甲基-伸正丙基、伸環己基、1-甲基-伸環戊基、2-甲基-伸環戊基、3-甲基-伸環戊基、1-乙基-伸環丁基、2-乙基-伸環丁基、3-乙基-伸環丁基、1,2-二甲基-伸環丁基、1,3-二甲基-伸環丁基、2,2-二甲基-伸環丁基、2,3-二甲基-伸環丁基、2,4-二甲基-伸環丁基、3,3-二甲基-伸環丁基、1-正丙基-伸環丙基、2-正丙基-伸環丙基、1-異丙基-伸環丙基、2-異丙基-伸環丙基、1,2,2-三甲基-伸環丙基、1,2,3-三甲基-伸環丙基、2,2,3-三甲基-伸環丙基、1-乙基-2-甲基-伸環丙基、2-乙基-1-甲基-伸環丙基、2-乙基-2-甲基-伸環丙基、2-乙基-3-甲基-伸環丙基、伸正庚基、伸正辛基、伸正壬基或伸正癸基。
上述L1 表示單鍵或碳原子數1~10的伸烷基，較佳係由下述式(1-2)表示：
Figure 02_image007
(式(1-2)中，R2 、R3 彼此獨立地表示氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基，R2 、R3 亦可彼此鍵結而形成碳原子數3~6的環)。在此等之中，較佳係R2 、R3 皆為氫原子(即，-(CR2 R3 )-為亞甲基)。
上述所謂鹵基，係指與氫進行取代而得之鹵素-X(F、Cl、Br、I)。
上述聚合物只要滿足上述式(1)的單位結構，即無特別限制。可以本身公知的方法予以製造。亦可使用市售品。作為市售品，可列舉耐熱性環氧基酚醛清漆樹脂EOCN(註冊商標)系列(日本化藥(股)製)、環氧基酚醛清漆樹脂D.E.N(註冊商標)系列(Dow Chemical日本(股)製)等。
作為上述聚合物的重量平均分子量，係100以上、500~200,000、600~50,000、700~10,000。
作為本案之聚合物，可列舉具有下述單位結構者。
Figure 02_image009
＜熱聚合起始劑＞ 本案之熱聚合起始劑係與所謂的光聚合起始劑不同，係指相較於光照射時而言，會因加熱(例如50℃~300℃)而優先產生酸之化合物。作為本案之熱聚合起始劑，較佳為熱陽離子聚合起始劑。作為具體例，可列舉吡啶鎓對甲苯磺酸鹽、吡啶鎓對羥基苯磺酸鹽、吡啶鎓三氟甲磺酸鹽、對甲苯磺酸、對羥基苯磺酸、三氟甲磺酸、水楊酸、樟腦磺酸、5-磺酸基水楊酸、氯苯磺酸、4-苯酚磺酸甲酯、苯磺酸、萘磺酸、檸檬酸、安息香酸等磺酸化合物及羧酸化合物、屬於三氟甲磺酸的四級銨鹽之K-PURE[註冊商標]TAG2689、同TAG2690、同TAG2678、同CXC-1614等(以上，King Industries公司製)、2,4,4,6-四溴環己二烯、苯偶因甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、屬於芳香族鋶鹽之San-Aid[註冊商標]SI系列(例如SI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-150等)(三新化學工業(股)製)、其他有機磺酸烷酯等。
在該等之中，較佳為鎓鹽化合物，較佳為含有四級銨鹽之化合物，較佳為三氟甲磺酸的四級銨鹽。此等熱聚合起始劑可單獨含有1種，亦可以2種以上之組合含有。
上述熱酸產生劑在保護膜形成組成物中之含量係相對於保護膜形成組成物的全固形分而言，為0.0001~20重量%，較佳為0.01~15重量%，更佳為0.1~10質量%。
＜溶劑＞ 本發明之保護膜形成組成物可藉由使上述各成分溶解於溶劑，較佳為有機溶劑中而予以調製，以均勻的溶液狀態使用。
作為本發明所涉及之保護膜形成組成物之溶媒，只要是可溶解本案之保護膜形成組成物所包含之於常溫為固體的成分之溶媒，即可無特別限制地使用。特定而言，本發明所涉及之保護膜形成組成物係以均勻的溶液狀態使用，因而若考慮到其塗佈性能，則建議併用一般使用於微影步驟之溶媒。
作為前述有機溶劑，可列舉例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基賽路蘇醋酸酯、乙基賽路蘇醋酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羥基異酪酸甲酯、2-羥基異酪酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、醋酸2-羥基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基環戊烷、苯甲醚、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二甲基乙醯胺。此等溶劑可單獨或組合2種以上使用。
在此等溶媒之中，較佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁基及環己酮等。特定而言，較佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯。
＜交聯劑＞ 本發明之保護膜形成組成物可包含交聯劑成分。作為該交聯劑，可列舉三聚氰胺系、經取代之脲系或該等之聚合物系等。較佳為具有至少2個交聯形成取代基之交聯劑，其係甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲或甲氧基甲基化硫脲等化合物。此外，亦可使用此等化合物的縮合物。
此外，作為上述交聯劑，可使用耐熱性較高的交聯劑。作為耐熱性較高的交聯劑，可使用在分子內含有具有芳香族環(例如苯環、萘環)之交聯形成取代基之化合物。
此化合物可列舉具有下述式(2-1)的部分結構之化合物，或具有下述式(2-2)的重複單元之聚合物或寡聚物。
Figure 02_image011
上述R18 、R19 、R20 及R21 為氫原子或碳數1~10的烷基，此等烷基可使用上述例示。
n3 係1≦n3 ≦6-n4 ，n4 係1≦n4 ≦5，n5 係1≦n5 ≦4-n6 ，n6 係1≦n6 ≦3。
式(2-1)所示之化合物係由以下式(2-3)~式(2-19)加以例示。
Figure 02_image013
上述化合物可以旭有機材工業(股)、本州化學工業(股)的製品之形式取得。例如，在上述交聯劑之中，式(2-15)的化合物可以旭有機材工業(股)，商品名TMOM-BP之形式取得。
交聯劑的添加量係依所使用之塗佈溶劑、所使用之基底基板、所要求之溶液黏度、所要求之膜形狀等而變動，相對於保護膜形成組成物的全固形分而言為0.001~80重量%，較佳為0.01~50重量%，更佳為0.1~40重量%。此等交聯劑有時亦會發生自縮合所引發之交聯反應，在於本發明之上述聚合物中存在交聯性取代基之情況，可與該等交聯性取代基發生交聯反應。
＜界面活性劑＞ 本發明之保護膜形成組成物係為了提升對半導體基板之塗佈性，可含有界面活性劑作為任意成分。作為前述界面活性劑，可列舉例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑、Eftop[註冊商標]EF301、同EF303、同EF352(三菱Materials電子化成股份有限公司製)、Megafax[註冊商標]F171、同F173、同R-30、同R-40、同R-40-LM(DIC股份有限公司製)、Fluorad FC430、同FC431(住友3M股份有限公司製)、AsahiGuard[註冊商標]AG710、Surflon[註冊商標]S-382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(旭硝子股份有限公司製)等氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業股份有限公司製)。此等界面活性劑可單獨或組合二種以上使用。在前述保護膜形成組成物包含界面活性劑之情況，其含量係相對於保護膜形成組成物的全固形分而言，為0.0001~10重量%，較佳為0.01~5重量%。
＜保護膜形成組成物＞ 本發明所涉及之保護膜形成組成物的固形分通常係設為0.1~70質量%，較佳為0.1~60質量%。固形分為從保護膜形成組成物中去除溶媒而得之全成分的含有比例。固形分中之聚合物的比例係依序較佳為1~100質量%、1~99.9質量%、50~99.9質量%、50~95質量%、50~90質量%。
＜半導體用濕蝕刻液＞ 再者，藉由以乾蝕刻後之保護膜(在阻劑圖案係殘留於該保護膜上之情況，該阻劑圖案亦同)作為遮罩，使用半導體用濕蝕刻液進行濕蝕刻，而形成所期望的圖案。
作為半導體用濕蝕刻液，可使用用於對半導體用晶圓進行蝕刻加工之一般的藥液，可使用例如顯示出酸性之物質、顯示出鹼性之物質中之任何者。
作為顯示出酸性之物質，可列舉例如過氧化氫、氫氟酸、氟化銨、酸性氟化銨、氟化氫銨、緩衝氫氟酸、鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸或此等之混合液。
作為顯示出鹼性之物質，可列舉將氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氰化鈉、氰化鉀、三乙醇胺等有機胺及過氧化氫水進行混合，使pH值成為鹼性而得之鹼性過氧化氫水。作為具體例，可列舉SC-1(氨-過氧化氫溶液)。除此以外，亦可使用可使pH值成為鹼性者，例如將脲及過氧化氫水進行混合，藉由加熱引起脲的熱分解而產生氨，最終使pH值成為鹼性者，作為濕蝕刻的藥液。
此等藥液亦可包含界面活性劑等添加劑。
半導體用濕蝕刻液的使用溫度較理想為25℃~90℃，更理想為40℃~80℃。作為濕蝕刻時間，較理想為0.5分鐘~30分鐘，更理想為1分鐘~20分鐘。
＜針對於半導體用濕蝕刻液之保護膜、附阻劑圖案之基板及半導體裝置的製造方法＞ 以下，針對使用本發明所涉及之保護膜形成組成物而得之附阻劑圖案之基板的製造方法及半導體裝置的製造方法進行說明。
本發明所涉及之附阻劑圖案之基板可藉由將上述之保護膜形成組成物塗佈於半導體基板上，進行燒成而予以製造。
作為本發明之保護膜形成組成物所塗佈之半導體基板，可列舉例如矽晶圓、鍺晶圓，及砷化鎵、磷化銦、氮化鎵、氮化銦、氮化鋁等化合物半導體晶圓。
在使用已於表面形成無機膜之半導體基板之情況，該無機膜係藉由例如ALD(原子層沉積)法、CVD(化學氣相沉積)法、反應性濺鍍法、離子鍍法、真空蒸鍍法、旋轉塗佈法(旋塗式玻璃：SOG)予以形成。作為前述無機膜，可列舉例如多晶矽膜、氧化矽膜、氮化矽膜、氧氮化矽膜、BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass)膜、氮化鈦膜、氧氮化鈦膜、氮化鎢膜、氮化鎵膜及砷化鎵膜。
藉由旋轉器、塗佈機等適當的塗佈方法將本發明之保護膜形成組成物塗佈於此種半導體基板上。然後，藉由使用加熱板等加熱手段進行烘烤而形成保護膜。作為烘烤條件，係從烘烤溫度100℃~400℃，烘烤時間0.3分鐘~60分鐘中適宜選擇。較佳為烘烤溫度120℃~350℃，烘烤時間0.5分鐘~30分鐘，更佳為烘烤溫度150℃~300℃，烘烤時間0.8分鐘~10分鐘。作為所形成之保護膜的膜厚，係例如為0.001μm~10μm、0.002μm~1μm、0.005μm~0.5μm (=5nm~500nm)、10nm~300nm、15nm~200nm、30~150nm。在烘烤時之溫度低於上述範圍之情況，有時交聯會不夠充分，所形成之保護膜的針對於阻劑溶劑或濕蝕刻液之耐性變得難以獲得。另一方面，在烘烤時之溫度高於上述範圍之情況，有時保護膜會因熱而分解。
在阻劑圖案的形成中，係通過用於形成指定的圖案之遮罩(光罩)施行，使用經由例如i射線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV(極端紫外線)之曝光或EB(電子束)描繪。在顯像中，係使用鹼顯像液，從顯像溫度5℃~50℃，顯像時間10秒~300秒中適宜選擇。作為鹼顯像液，可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類、乙基胺、正丙基胺等一級胺類、二乙基胺、二正丁基胺等二級胺類、三乙基胺、甲基二乙基胺等三級胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等四級銨鹽、吡咯、哌啶等環狀胺類等鹼類的水溶液。再者，亦可在上述鹼類的水溶液中添加適當量的異丙醇等醇類、非離子系等界面活性劑而使用。在此等之中，較佳的顯像液為四級銨鹽，更佳為氫氧化四甲基銨及膽鹼。再者，亦可在此等顯像液中加入界面活性劑等。亦可使用以醋酸丁酯等有機溶媒來代替鹼顯像液施行顯像，將光阻的鹼溶解速度未提升之部分進行顯像之方法。
接著，以所形成之阻劑圖案作為遮罩，對前述保護膜進行乾蝕刻。此時，在已於所使用之半導體基板的表面形成前述無機膜之情況，係使該無機膜的表面露出，在並未於所使用之半導體基板的表面形成前述無機膜之情況，係使該半導體基板的表面露出。 [實施例]
以下，針對本發明列舉實施例及比較例詳細地進行說明，但本發明不受下述實施例所限制。
示出用於測定下述實施例中所使用之化合物的重量平均分子量之裝置。 裝置：東曹(股)製HLC-8320GPC GPC管柱：Shodex[註冊商標]・Asahipak[註冊商標](昭和電工(股)) 管柱溫度：40℃ 溶媒：四氫呋喃(THF) 流量：0.6mL/分鐘 標準試料：聚苯乙烯(東曹(股))
記號的意義； PGME：丙二醇單甲醚 PGMEA：丙二醇單甲醚醋酸酯
＜實施例1＞ 在環氧基酚醛清漆樹脂EOCN-104S(日本化藥(股)製品，相當於式(1))2.00g(50質量%PGMEA溶液，重量平均分子量為3100)中混合作為熱酸產生劑之K-PURE[註冊商標]TAG-2689(King Industries公司製品)2.08g(0.5質量%PGME溶液)，再者，作為溶媒之PGMEA 19.23g及PGME 6.62g，製成3.5質量%溶液。將該溶液使用孔徑0.2μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而調製保護膜形成組成物。
Figure 02_image015
＜實施例2＞ 在環氧基酚醛清漆樹脂DEN438(Dow Chemical日本(股)製品，相當於式(2))2.08g(50質量%PGME溶液，重量平均分子量為900)中混合作為熱酸產生劑之K-PURE[註冊商標]TAG-2689(King Industries公司製品)2.08g(0.5質量%PGME溶液)，再者，作為溶媒之PGMEA 20.27g及PGME 5.58g，製成3.5質量%溶液。將該溶液使用孔徑0.2μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而調製保護膜形成組成物。
Figure 02_image017
＜比較例1＞ 在Epolead GT401(Daicel(股)製品，相當於式(3)，重量平均分子量為700)10.40g(10質量%PGMEA溶液)中混合作為熱酸產生劑之K-PURE[註冊商標]TAG-2689(King Industries公司製品)2.08g(0.5質量%PGME溶液)，再者，作為溶媒之PGMEA 10.91g及PGME 6.62g，製成3.5質量%溶液。將該溶液使用孔徑0.2μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而調製保護膜形成組成物。
Figure 02_image019
＜比較例2＞ 在環氧基酚醛清漆樹脂EOCN-104S(日本化藥(股)製品，相當於式(1))2.00g(50質量%PGMEA溶液，重量平均分子量為3100)中混合作為光酸產生劑之三苯基鋶三氟甲磺酸鹽(綠化學(股)製，商品名TPS105)0.05g，再者，作為溶媒之PGMEA 19.27g及PGME 8.69g，製成3.5質量%溶液。將該溶液使用孔徑0.2μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而調製保護膜形成組成物。
＜比較例3＞ 在Epolead GT401(Daicel(股)製品，相當於式(3)，重量平均分子量為700)10.00g(10質量%PGMEA溶液)中混合作為光酸產生劑之三苯基鋶三氟甲磺酸鹽(綠化學(股)製，商品名TPS105)0.05g，再者，作為溶媒之PGMEA 11.27g及PGME 8.69g，製成3.5質量%溶液。將該溶液使用孔徑0.2μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而調製保護膜形成組成物。
[熱硬化性試驗] 將實施例1及實施例2、比較例1~比較例3中所調製而得之保護膜形成組成物各自藉由旋轉器塗佈於矽晶圓上。然後，將所獲得之塗佈膜在加熱板上於250℃的溫度烘烤1分鐘，形成保護膜(膜厚90nm)。將此等保護膜浸漬於使用於光阻溶液之溶劑OK73稀釋劑(東京應化工業(股)製，PGME/PGMEA=7/3混合溶劑)中1分鐘，評估對該溶劑之耐性。將不溶之情況定為○，將溶解之情況定為×。將結果示於表1。
[光硬化性試驗] 將實施例1及實施例2、比較例1~比較例3中所調製而得之保護膜形成組成物各自藉由旋轉器塗佈於矽晶圓上。然後，將所獲得之塗佈膜在加熱板上於100℃的溫度烘烤1分鐘，形成保護膜(膜厚90nm)。將此等保護膜使用Ushio電機(股)製，172nm光照射裝置SUS867，於氮環境下，以約500mJ/cm2 對晶圓全面照射波長172nm光。再者，浸漬於使用於光阻溶液之溶劑OK73稀釋劑(東京應化工業(股)製，PGME/PGMEA=7/3混合溶劑)中1分鐘，評估對該溶劑之耐性。將不溶之情況定為○，將溶解之情況定為×。將結果示於表1。
[光學參數的試驗] 將實施例1及實施例2、比較例1中所調製而得之保護膜形成組成物藉由旋轉器塗佈於矽基板上。然後，將所獲得之塗佈膜在加熱板上於250℃的溫度烘烤1分鐘，形成保護膜(膜厚90nm)。再者，將比較例2及比較例3中所調製而得之保護膜形成組成物藉由旋轉器塗佈於矽基板上。然後，將所獲得之塗佈膜在加熱板上於100℃的溫度烘烤1分鐘，使用172nm光照射裝置SUS867，於氮環境下，以約500mJ/cm2 對晶圓全面照射波長172nm光，形成保護膜(膜厚90nm)。
繼而，使用分光橢圓偏光計(J. A. Woollam公司製，VUV-VASE VU-302)，對此等保護膜測定在波長193nm及248nm之折射率(n值)及衰減係數(k值)，將所獲得之結果示於表1。
[鹼性過氧化氫水溶液耐性試驗] 對實施例1及實施例2、比較例1~比較例3中所調製而得之保護膜形成組成物在緊接於調製後及將該溶液於35℃保管1週後各自評估APM耐性。
將實施例1及實施例2、比較例1中所調製而得之保護膜形成組成物藉由旋轉器塗佈於已於表面形成氮化鈦膜之矽基板上。然後，將所獲得之塗佈膜在加熱板上於250℃的溫度烘烤1分鐘，形成保護膜(膜厚90nm)。 再者，將比較例2及比較例3中所調製而得之保護膜形成組成物藉由旋轉器塗佈於已於表面形成氮化鈦膜之矽基板上。然後，將所獲得之塗佈膜在加熱板上於100℃的溫度烘烤1分鐘，使用172nm光照射裝置SUS867，於氮環境下，以約500mJ/cm2 對晶圓全面照射波長172nm光，形成保護膜(膜厚90nm)。
又，將在上述矽基板上所製作而得之保護膜於同表所示之溫度浸漬於下述表2所示之組成的鹼性過氧化氫水溶液(在下述表1中，略稱為APM。)中，計測該保護膜從矽基板剝落為止之時間，評估APM耐性。將該結果示於表1。表1中，“○”表示在浸漬10分鐘時未觀察到上述阻劑下層膜剝落之狀態，“×”表示在浸漬10分鐘時在上述阻劑下層膜的一部分或全部觀察到剝落之狀態。
Figure 02_image021
Figure 02_image023
由上述表1之結果，使用實施例1及實施例2、比較例1中所調製而得之保護膜形成組成物所製作而得之保護膜係呈現僅在熱硬化下顯示出針對於阻劑溶劑之耐溶劑性之結果。在另一方面，使用比較例2及比較例3中所調製而得之保護膜形成組成物所製作而得之保護膜係呈現僅在光硬化下顯示出針對於阻劑溶劑之耐溶劑性之結果。 此外，如表1所示，使用於本發明之保護膜形成組成物之樹脂相比於比較例2及比較例3中所調製而得之保護膜形成組成物而言係呈現APM耐性優異之結果。
再者，使用於本發明之保護膜形成組成物之樹脂相比於比較例1中所調製而得之保護膜形成組成物而言係呈現保存安定性優異之結果。此被認為是比較例1中所調製而得之保護膜形成組成物係保存安定性較差，交聯並未充分地進行，並未表現出APM耐性。 [產業上之可利用性]
本發明所涉及之保護膜形成組成物係提供在基板加工中應用濕蝕刻液時耐性優異的保護膜。

Claims (8)

  1. 一種針對於半導體用濕蝕刻液之保護膜形成組成物，其包含具有下述式(1-1)所示之單位結構之聚合物、熱聚合起始劑及溶劑：
    Figure 03_image001
    (式(1-1)中，Ar表示苯環、萘環或蒽環，R1 表示羥基、可經甲基保護之巰基、可經甲基保護之胺基、鹵基或可經雜原子取代或中斷之可經羥基取代之碳原子數1~10的烷基，n1表示0~3的整數，n2表示1或2，L1 表示單鍵或碳原子數1~10的伸烷基，E表示環氧基，T1 在n2=1時，表示單鍵、可經醚鍵、酯鍵或醯胺鍵中斷之碳原子數1~10的伸烷基，T1 在n2=2時，表示氮原子或醯胺鍵)。
  2. 如請求項1之針對於半導體用濕蝕刻液之保護膜形成組成物，其中，上述L1 係由下述式(1-2)表示：
    Figure 03_image003
    (式(1-2)中，R2 、R3 彼此獨立地表示氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基，R2 、R3 亦可彼此鍵結而形成碳原子數3~6的環)。
  3. 如請求項1之針對於半導體用濕蝕刻液之保護膜形成組成物，其中，前述熱聚合起始劑為熱陽離子聚合起始劑。
  4. 如請求項3之針對於半導體用濕蝕刻液之保護膜形成組成物，其中，前述熱陽離子聚合起始劑為鎓鹽化合物。
  5. 如請求項1至4中任一項之針對於半導體用濕蝕刻液之保護膜形成組成物，其中，上述半導體濕蝕刻液包含過氧化氫水。
  6. 一種針對於半導體用濕蝕刻液之保護膜，其特徵為其係由如請求項1至5中任一項之保護膜形成組成物所構成之塗佈膜的燒成物。
  7. 一種附阻劑圖案之基板的製造方法，其特徵為包含將如請求項1至5中任一項之保護膜組成物塗佈於半導體基板上並進行燒成而形成作為阻劑下層膜之保護膜之步驟；在該保護膜上形成阻劑膜，接著進行曝光、顯像而形成阻劑圖案之步驟，該製造方法係用於製造半導體。
  8. 一種半導體裝置的製造方法，其包含在可於表面形成無機膜之半導體基板上，使用如請求項1至5中任一項之保護膜形成組成物形成保護膜，在前述保護膜上形成阻劑圖案，以前述阻劑圖案作為遮罩對前述保護膜進行乾蝕刻，使前述無機膜或前述半導體基板的表面露出，以乾蝕刻後之前述保護膜作為遮罩，使用半導體用濕蝕刻液對前述無機膜或前述半導體基板進行濕蝕刻及/或洗淨之步驟。
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