JP4573050B2 - レジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
一般的には珪素含有レジストより単層レジストの方が解像性に優れ、3層プロセスでは高解像な単層レジストを露光イメージング層として用いることができる。
中間層としては、スピンオングラス(SOG)膜が用いられ、多くのSOG膜が提案されている。
基板反射をできるだけ抑え、具体的には1%以下にまで低減させる目的は2層プロセスも3層プロセスも変わらないのであるが、2層プロセスは下層膜だけに反射防止効果を持たせるのに対して、3層プロセスは中間層と下層のどちらか一方あるいは両方に反射防止効果を持たせることができる。
反射防止効果を付与させた珪素含有層材料が、米国特許第6506497号明細書(特許文献6)、米国特許第6420088号明細書(特許文献7)に提案されている。
一般的に単層の反射防止膜よりも多層反射防止膜の方が反射防止効果が高く、光学材料の反射防止膜として広く工業的に用いられている。
中間層と下層の両方に反射防止効果を付与させることによって高い反射防止効果を得ることができる。
3層プロセスにおいて珪素含有中間層に反射防止膜としての機能を持たせることができれば、下層膜に反射防止膜としての最高の効果は特に必要がない。
3層プロセスの場合の下層膜としては、反射防止膜としての効果よりも基板加工における高いエッチング耐性が要求される。
そのために、エッチング耐性が高く、芳香族基を多く含有するノボラック樹脂を3層プロセス用下層膜として用いることが必要である。
中間層のk値として0.2以下の低い値と、適切な膜厚設定によって、1%以下の十分な反射防止効果を得ることができる。
通常反射防止膜として、膜厚100nm以下で反射を1%以下に抑えるためにはk値が0.2以上が必要であるが(図2参照)、下層膜である程度の反射を抑えることができる3層構造の中間層としては0.2より低い値のk値が最適値となる。
次に、下層膜のk値が0.2の場合と0.6の場合の、中間層と下層の膜厚を変化させたときの反射率変化を図4と図5に示す。
k値が0.2の下層は、2層プロセスに最適化された下層膜を想定しており、k値が0.6の下層は、193nmにおけるノボラックやポリヒドロキシスチレンのk値に近い値である。
下層膜の膜厚は基板のトポグラフィーによって変動するが、中間層の膜厚はほとんど変動せず、設定した膜厚で塗布できると考えられる。
ここで、下層膜のk値が高い方(0.6の場合)が、より薄膜で反射を1%以下に抑えることができる。
下層膜のk値が0.2の場合、250nm膜厚では反射を1%以下にするために中間層の膜厚を厚くしなければならない。
中間層の膜厚を上げると、中間層を加工するときのドライエッチング時に最上層のレジストに対する負荷が大きく、好ましいことではない。
下層膜を薄膜で用いるためには、高いk値だけでなく、より強いエッチング耐性が必要である。
近年微細化が急激に進行し、45nmLSの寸法においてはパターン倒れの観点から、レジストの膜厚が100nmを下回るようになってきた。3層プロセスにおいても100nm以下のレジストパターンを珪素含有中間層に転写することが困難になってきており、珪素含有中間層の薄膜化が進行している。図4、図5では下層膜のk値に依らず珪素含有中間層にk値が0.1程度の吸収があれば、例えば珪素含有中間層の膜厚が50nmであれば1%以下の反射率を達成できることが示されているが、珪素含有中間層のエッチング加工精度向上の観点から、膜厚が50nm以下で使いたいという要求がある。珪素含有中間層の膜厚が50nm以下では、珪素含有中間層の反射防止効果は半減してくるので、バイレイヤーレジスト用下層膜の時と同様のn値、k値が必要になってくる。
下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有する重合体を含むことを特徴とするフォトレジスト下層膜形成材料。
(上記一般式(1)中、R1〜R4はそれぞれ同一又は異種の水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−R5−(COOR6)p、又は−R7−(OR8)qである。R5は単結合又は(p+1)価の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基で、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を有していてもよい。R7は単結合又は(q+1)価の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基で、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を有していてもよい。p、qは1〜3の整数であるが、R5、R7が単結合の場合、p、qはそれぞれ1である。R6、R8は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基又はエーテル基を有していてもよい。R1〜R4のうち少なくとも一つは−R5−(COOR6)p又は−R7−(OR8)qであり、このR6、R8の少なくとも一つは水素原子又は酸不安定基である。Xはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子であり、n、mは0〜5の正数であり、(a−1)、(a−2)は、それぞれ0≦(a−1)≦1.0、0≦(a−2)≦1.0、0<(a−1)+(a−2)≦1である。)
請求項2:
更に、有機溶剤、酸発生剤、架橋剤のうちいずれか1つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項1記載のレジスト下層膜形成材料。
請求項3:
請求項1又は2に記載のフォトレジスト下層膜形成材料を被加工基板上に適用し、得られた下層膜の上にフォトレジスト組成物の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成し、次にドライエッチング装置でこのフォトレジストパターン層をマスクにしてフォトレジスト下層膜層及び被加工基板を加工することを特徴とするパターン形成方法。
請求項4:
フォトレジスト組成物が、珪素原子含有ポリマーを含み、フォトレジスト層をマスクにしてフォトレジスト下層膜を加工するドライエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行う請求項3記載のパターン形成方法。
請求項5:
請求項1又は2に記載のフォトレジスト下層膜形成材料を被加工基板上に適用し、得られた下層膜の上に珪素原子を含有する中間層を適用し、該中間層の上にフォトレジスト組成物の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でこのフォトレジストパターン層をマスクにして中間膜層を加工し、フォトレジストパターン層を除去後、上記加工した中間膜層をマスクにして下層膜層、次いで被加工基板を加工することを特徴とするパターン形成方法。
請求項6:
フォトレジスト組成物が珪素原子を含有しないポリマーを含み、中間層膜をマスクにして下層膜を加工するドライエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行う請求項5記載のパターン形成方法。
(上記一般式(1)中、R1〜R4はそれぞれ同一又は異種の水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−R5−(COOR6)p、又は−R7−(OR8)qである。R5は単結合又は(p+1)価の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基で、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を有していてもよい。R7は単結合又は(q+1)価の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基で、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を有していてもよい。p、qは1〜3の整数であるが、R5、R7が単結合の場合、p、qはそれぞれ1である。R6、R8は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基又はエーテル基を有していてもよい。R1〜R4のうち少なくとも一つは−R5−(COOR6)p又は−R7−(OR8)qであり、このR6、R8の少なくとも一つは水素原子又は酸不安定基である。Xはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子であり、n、mは0〜5の正数であり、(a−1)、(a−2)は、それぞれ0≦(a−1)≦1.0、0≦(a−2)≦1.0、0<(a−1)+(a−2)≦1である。)
で表され、p、qが3の場合、
で表される。
ここで、Rで示される酸不安定基は、種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基又はカルボキシル基の水酸基の水素原子が特に下記式(AL−10)、(AL−11)で示される基、下記式(AL−12)で示される炭素数4〜40の3級アルキル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基、トリメチルシリル基等の各アルキル基が炭素数1〜6であるトリアルキルシリル基等が挙げられる。
R55、R56、R57はそれぞれ炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。あるいはR55とR56、R55とR57、R56とR57はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜20、特に4〜16の環を形成してもよい。
なお、(a−1)+(a−2)=1、a+b=1とは、これら各繰り返し単位の合計量が全繰り返し単位の合計量に対して100モル%であることを示す。
架橋性基としては、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、チオエポキシ基などを挙げることができる。
カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、チオエポキシ基を有する繰り返し単位cを形成するためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。
(上式中、R10は水素原子又はメチル基を示し、p、qは1〜3の整数である。)
(上記一般式(2)中、R15は水素原子又はメチル基である。R11、R12、R13は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アセトキシキ基又はアルコキシカルボニル基、又は炭素数6〜10のアリール基であり、R14は炭素数6〜30のアリール基又は縮合多環式炭化水素基、−O−R16、−C(=O)−O−R16、−O−C(=O)−R16、−C(=O)−NR17−R16であり、n1は0〜4の整数、p1は0〜6の整数である。R16は炭素数6〜30の一価炭化水素基で、特にアリール基又は縮合炭化水素基、R17は水素原子、又は炭素数1〜6の一価炭化水素基である。)
ラジカル重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは50〜80℃に加熱して重合できる。
カチオン重合開始剤としては、硫酸、燐酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸などの酸、BF3、AlCl3、TiCl4、SnCl4などのフリーデルクラフツ触媒のほか、I2、(C6H5)3CClのようにカチオンを生成し易い物質が使用される。
これらの中で、ノボラックレジン、ジシクロペンタジエンレジン、フェノール類の低核体、カリックスアレーン類などのフェノール性のヒドロキシ基を有するポリマー及び化合物を好ましく用いることができる。
(上記式中、R21、R22は同一又は異種の水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、又は炭素数2〜10のアルケニル基である。Aは単結合、又は炭素数1〜40のアルキレン基又はアルケニレン基であり、環状構造を有するアルキレン基又はアルケニレン基でもよく、有橋環式炭化水素基を有していてもよく、2重結合や硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、炭素数6〜30の芳香族基を有していてもよい。n2は1〜4の整数である。)
i.下記一般式(P1a−1)、(P1a−2)、(P1a−3)又は(P1b)のオニウム塩、
ii.下記一般式(P2)のジアゾメタン誘導体、
iii.下記一般式(P3)のグリオキシム誘導体、
iv.下記一般式(P4)のビススルホン誘導体、
v.下記一般式(P5)のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
vi.β−ケトスルホン酸誘導体、
vii.ジスルホン誘導体、
viii.ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ix.スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
(式中、R101a、R101b、R101cはそれぞれ炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、R101bとR101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、R101b、R101cはそれぞれ炭素数1〜6のアルキレン基を示す。K-は非求核性対向イオンを表す。R101d、R101e、R101f、R101gは、R101a、R101b、R101cに水素原子を加えて示される。R101dとR101e、R101dとR101eとR101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、R101dとR101e及びR101dとR101eとR101fは炭素数3〜10のアルキレン基、又は図中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。)
(上記式(K−1)中、R102は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアシル基、炭素数2〜20のアルケニル基、又は炭素数6〜20のアリール基又はアリーロキシ基である。式(K−2)中、R103は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。)
(式中、R102a、R102bはそれぞれ炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R103は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。R104a、R104bはそれぞれ炭素数3〜7の2−オキソアルキル基を示す。K-は非求核性対向イオンを表す。)
(式中、R105、R106は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。)
(式中、R107、R108、R109は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。R108、R109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、R108、R109はそれぞれ炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。R105は(P2)式のものと同様である。)
(式中、R101a、R101bは前記と同様である。)
(式中、R110は炭素数6〜10のアリーレン基、炭素数1〜6のアルキレン基又は炭素数2〜6のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。R111は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基;炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基;炭素数3〜5のヘテロ芳香族基;又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。)
オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラn−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、p−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(2−ノルボニル)メチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、エチレンビス[メチル(2−オキソシクロペンチル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート]、1,2’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート、トリエチルアンモニウムノナフレート、トリブチルアンモニウムノナフレート、テトラエチルアンモニウムノナフレート、テトラブチルアンモニウムノナフレート、トリエチルアンモニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリエチルアンモニウムトリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチド等のオニウム塩を挙げることができる。
なお、上記酸発生剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
塩基性化合物は、保存中等に酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
図6は2層レジスト加工プロセス、図7は3層レジスト加工プロセスの説明図である。
被加工基板11は、図示したように、被加工層11aとベース層11bとで構成されてもよい。基板11のベース層11bとしては、特に限定されるものではなく、Si、アモルファスシリコン(α−Si)、p−Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等で被加工層11aと異なる材質のものが用いられてもよい。被加工層11aとしては、Si、SiO2、SiON、SiN、p−Si、α−Si、W、W−Si、Al、Cu、Al−Si等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常50〜10,000nm、特に100〜5,000nm厚さに形成し得る。
なお、レジスト上層膜13の厚さは特に制限されないが、30〜500nm、特に50〜400nmが好ましい。
その後、常法に従い、多層レジスト膜のパターン回路領域の露光を行い(図6(B)参照)、ポストエクスポジュアーベーク(PEB)、現像を行い、レジストパターンを得る(図6(C)参照)。なお、図6(B)において、13’は露光部分である。
この中間層14の厚さとしては、10〜1,000nmが好ましい。
なお、その他の構成は、図6の2層レジスト加工プロセスの場合と同様である。
次いで、レジストパターンが形成されたレジスト上層膜13をマスクにしてフロン系ガスを主体とするドライエッチングなどで、中間層14のエッチングを行う(図7(D)参照)。このエッチングは常法によって行うことができる。フロン系ガスを主体とするドライエッチングの場合、CF4、CHF3、C2F6、C3F8、C4F10などを一般的に用いることができる。
なお、下記の例で重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン基準の測定値である。
58.0gのテトラシクロ8−(1’−エチルシクロペントキシ)カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン及び489.0gのテトラヒドロフランを窒素下で混合した。これに1,038mgの1,5−ヘキサジエン及び786mgのMo(N−2,6−iPr2C6H3)(CHCMe3)(OC(CF3)2Me)2(但し、iPrはイソプロピル基、Meはメチル基である。以下、同様。)を加え、撹拌しながら室温で2時間反応させた後、404mgのブチルアルデヒドを加えて更に30分間撹拌し、反応を停止させた。この反応混合物を大過剰のメタノールに滴下し、析出した固形物を濾過し、更にメタノールで洗浄し、真空乾燥して開環メタセシス重合体粉末を得た。
この重合体をポリマー1とする。
ポリマー1の37.0gの開環メタセシス重合体粉末、350.0gのテトラヒドロフラン及び20mgのクロロヒドリドカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウムを混合した。この反応混合物を水素圧6.0MPa、100℃で20時間反応させた後、室温まで冷却し、水素を抜いて反応を停止させた。このものを大過剰のメタノールに滴下し、析出した固形物を濾過し、更にメタノールで洗浄し、真空乾燥して開環メタセシス重合体水素添加物粉末を得た。
この重合体をポリマー2とする。
29.0gのテトラシクロ8−(1’−エチルシクロペントキシ)カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、16gのテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン及び489.0gのテトラヒドロフランを窒素下で混合した。これに1,038mgの1,5−ヘキサジエン及び786mgのMo(N−2,6−iPr2C6H3)(CHCMe3)(OC(CF3)2Me)2を加え、撹拌しながら室温で2時間反応させた後、404mgのブチルアルデヒドを加えて更に30分間撹拌し、反応を停止させた。この反応混合物を大過剰のメタノールに滴下し、析出した固形物を濾過し、更にメタノールで洗浄し、真空乾燥して開環メタセシス重合体粉末を得た。
この重合体をポリマー3とする。
ポリマー3の37.0gの開環メタセシス重合体粉末、350.0gのテトラヒドロフラン及び20mgのクロロヒドリドカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウムを混合した。この反応混合物を水素圧6.0MPa、100℃で20時間反応させた後、室温まで冷却し、水素を抜いて反応を停止させた。このものを大過剰のメタノールに滴下し、析出した固形物を濾過し、更にメタノールで洗浄し、真空乾燥して開環メタセシス重合体水素添加物粉末を得た。
この重合体をポリマー4とする。
29.0gのテトラシクロ8−(1’−トリメチルシロキシメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、16gのテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン及び489.0gのテトラヒドロフランを窒素下で混合した。これに1,038mgの1,5−ヘキサジエン及び786mgのMo(N−2,6−iPr2C6H3)(CHCMe3)(OC(CF3)2Me)2を加え、撹拌しながら室温で2時間反応させた後、404mgのブチルアルデヒドを加えて更に30分間撹拌し、反応を停止させた。この反応混合物を大過剰のメタノールに滴下し、析出した固形物を濾過し、更にメタノールで洗浄し、真空乾燥して開環メタセシス重合体粉末を得た。
この重合体をポリマー5とする。
ポリマー5の37.0gの開環メタセシス重合体粉末、350.0gのテトラヒドロフラン及び20mgのクロロヒドリドカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウムを混合した。この反応混合物を水素圧6.0MPa、100℃で20時間反応させた後、室温まで冷却し、水素を抜いて反応を停止させた。このものを大過剰のメタノールに滴下し、析出した固形物を濾過し、更にメタノールで洗浄し、真空乾燥して開環メタセシス重合体水素添加物粉末を得た。
この重合体をポリマー6とする。
ポリマー1をメチルエチルケトン200mLに溶解し、メタンスルホン酸1g、水5gを加え、60℃で5時間エチルシクロペンチル基の脱保護反応を行い、500mLの水で分液洗浄を3回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
この重合体をポリマー7とする。
ポリマー2をメチルエチルケトン200mLに溶解し、メタンスルホン酸1g、水5gを加え、60℃で5時間エチルシクロペンチル基の脱保護反応を行い、500mLの水で分液洗浄を3回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
この重合体をポリマー8とする。
ポリマー3をメチルエチルケトン200mLに溶解し、メタンスルホン酸1g、水5gを加え、60℃で5時間エチルシクロペンチル基の脱保護反応を行い、500mLの水で分液洗浄を3回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
この重合体をポリマー9とする。
ポリマー4をメチルエチルケトン200mLに溶解し、メタンスルホン酸1g、水5gを加え、60℃で5時間エチルシクロペンチル基の脱保護反応を行い、500mLの水で分液洗浄を3回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
この重合体をポリマー10とする。
ポリマー5をメチルエチルケトン200mLに溶解し、メタンスルホン酸1g、水5gを加え、60℃で5時間エチルシクロペンチル基の脱保護反応を行い、500mLの水で分液洗浄を3回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
この重合体をポリマー11とする。
ポリマー6をメチルエチルケトン200mLに溶解し、メタンスルホン酸1g、水5gを加え、60℃で5時間エチルシクロペンチル基の脱保護反応を行い、500mLの水で分液洗浄を3回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
この重合体をポリマー12とする。
500mLのフラスコに4−ヒドロキシスチレンを40g、2−メタクリル酸−1−アダマンタンを160g、溶媒としてトルエンを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを4.1g加え、80℃まで昇温後、24時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール300mL、水50mLの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体188gを得た。
得られた重合体を1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
4−ヒドロキシスチレン:2−メタクリル酸−1−アダマンタン
=0.32:0.68
重量平均分子量(Mw)=10,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.77
この重合体を比較ポリマー1とする。
[レジスト下層膜形成材料の調製]
上記ポリマー7〜12で示される樹脂、比較ポリマー1で示される樹脂、下記ブレンドオリゴマー1、ブレンドフェノール低核体1〜3、ブレンドポリマー1,2、下記AG1,2で示される酸発生剤、下記CR1,2で示される架橋剤を、FC−430(住友スリーエム社製)0.1質量%を含む有機溶剤中に表1に示す割合で溶解させ、0.1μmのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト下層膜形成材料(実施例1〜12、比較例1)をそれぞれ調製した。
ポリマー7〜12:上記合成例7〜12で得たポリマー
比較ポリマー1:比較合成例1で得たポリマー
有機溶剤:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
レジスト下層膜の形成後、J.A.ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター(VASE)で波長193nmにおける屈折率(n,k)を求め、その結果を表1に示した。
(1)CF4/CHF3系ガスでのエッチング試験
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 40.0Pa
RFパワー 1,000W
ギヤップ 9mm
CHF3ガス流量 30ml/min
CF4ガス流量 30ml/min
Arガス流量 100ml/min
時間 60sec
(2)Cl2/BCl3系ガスでのエッチング試験
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 40.0Pa
RFパワー 300W
ギヤップ 9mm
Cl2ガス流量 30ml/min
BCl3ガス流量 30ml/min
CHF3ガス流量 100ml/min
O2ガス流量 2ml/min
時間 60sec
表4に示す組成でArF単層レジスト材料(ArF用SLレジスト)をFC−430(住友スリーエム社製)0.1質量%を含む有機溶剤中に表4に示す割合で溶解させ、0.1μmのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってArF単層レジスト材料を調製した。
その上に珪素含有中間層材料溶液SOGを塗布して200℃で60秒間ベークして膜厚90nmの中間層を形成し、ArF単層レジスト材料溶液を塗布し、110℃で60秒間ベークして膜厚160nmのフォトレジスト層を形成した。
次いで、ArF露光装置((株)ニコン製;S307E、NA0.85、σ0.93、2/3輪体照明、Crマスク)で露光し、110℃で60秒間ベーク(PEB)し、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で60秒間現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの80nmラインアンドスペースのパターン形状を観察した。結果を表6に示す。
チャンバー圧力 40.0Pa
RFパワー 1,000W
ギヤップ 9mm
CHF3ガス流量 20ml/min
CF4ガス流量 60ml/min
Arガス流量 200ml/min
時間 30sec
チャンバー圧力 60.0Pa
RFパワー 600W
N2ガス流量 60ml/min
O2ガス流量 10ml/min
ギヤップ 9mm
時間 20sec
パターン断面を(株)日立製作所製電子顕微鏡(S−4700)にて観察し、形状を比較し、表6にまとめた。
11a 被加工層
11b ベース層
12 下層膜
13 上層膜
13’ 露光部分
14 中間層
Claims (6)
- 下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有する重合体を含むことを特徴とするフォトレジスト下層膜形成材料。
(上記一般式(1)中、R1〜R4はそれぞれ同一又は異種の水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−R5−(COOR6)p、又は−R7−(OR8)qである。R5は単結合又は(p+1)価の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基で、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を有していてもよい。R7は単結合又は(q+1)価の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基で、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を有していてもよい。p、qは1〜3の整数であるが、R5、R7が単結合の場合、p、qはそれぞれ1である。R6、R8は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基又はエーテル基を有していてもよい。R1〜R4のうち少なくとも一つは−R5−(COOR6)p又は−R7−(OR8)qであり、このR6、R8の少なくとも一つは水素原子又は酸不安定基である。Xはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子であり、n、mは0〜5の正数であり、(a−1)、(a−2)は、それぞれ0≦(a−1)≦1.0、0≦(a−2)≦1.0、0<(a−1)+(a−2)≦1である。) - 更に、有機溶剤、酸発生剤、架橋剤のうちいずれか1つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項1記載のレジスト下層膜形成材料。
- 請求項1又は2に記載のフォトレジスト下層膜形成材料を被加工基板上に適用し、得られた下層膜の上にフォトレジスト組成物の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成し、次にドライエッチング装置でこのフォトレジストパターン層をマスクにしてフォトレジスト下層膜層及び被加工基板を加工することを特徴とするパターン形成方法。
- フォトレジスト組成物が、珪素原子含有ポリマーを含み、フォトレジスト層をマスクにしてフォトレジスト下層膜を加工するドライエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行う請求項3記載のパターン形成方法。
- 請求項1又は2に記載のフォトレジスト下層膜形成材料を被加工基板上に適用し、得られた下層膜の上に珪素原子を含有する中間層を適用し、該中間層の上にフォトレジスト組成物の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でこのフォトレジストパターン層をマスクにして中間膜層を加工し、フォトレジストパターン層を除去後、上記加工した中間膜層をマスクにして下層膜層、次いで被加工基板を加工することを特徴とするパターン形成方法。
- フォトレジスト組成物が珪素原子を含有しないポリマーを含み、中間層膜をマスクにして下層膜を加工するドライエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行う請求項5記載のパターン形成方法。
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