JP6652747B2 - アリーレン基を有するポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

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Description

段差基板上での平坦化性能に優れ、微細ホールパターンへの埋め込み性能が良好なため、成膜後のウェハ表面が平坦化される特徴を有するリソグラフィープロセス用レジスト下層膜形成組成物に関する。
半導体装置の製造において、リソグラフィープロセスによる微細加工が行われる。そのリソグラフィープロセスでは、基板上のレジスト層をＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等紫外線レーザーで露光する際、基板表面に該紫外線レーザーが反射することに起因し発生する定在波による影響で、所望の形状を有するレジストパターンが形成されない問題が知られている。その問題を解決するため、基板とレジスト層の間にレジスト下層膜（反射防止膜）を設けることが採用されている。そして、レジスト下層膜を形成するための組成物として、ノボラック樹脂を用いることが知られている。例えばビスフェノール基を有する化合物をノボラック化した繰り返し単位を有する樹脂を含有するフォトレジスト下層膜形成材料が開示されている（特許文献１）。
さらに、ポリマーの主鎖中に３つ又はそれ以上縮合した芳香族環を有するポリマーを含む、スピンコート可能な反射防止膜組成物が開示されている（特許文献２）。
また、フェニルナフチルアミンを用いたノボラック樹脂が用いられている（特許文献３）。
この様なポリマーを分散剤として使用することも提案されている（特許文献４）。
特開２００６−２５９２４９号 特表２０１０−５２８３３４号 国際公開ＷＯ２０１３／０４７５１６号パンフレット 国際公開ＷＯ２０１１／０６５３９５号パンフレット
レジストパターンの微細化に伴い求められるレジスト層の薄膜化のため、レジスト下層膜を少なくとも２層形成し、該レジスト下層膜をマスク材として使用する、リソグラフィープロセスも知られている。前記少なくとも２層を形成する材料として、有機樹脂（例えば、アクリル樹脂、ノボラック樹脂）、ケイ素樹脂（例えば、オルガノポリシロキサン）、無機ケイ素化合物（例えば、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２）が挙げられる。さらに近年では、１つのパターンを得るために２回のリソグラフィーと２回のエッチングを行うダブルパターニング技術が広く適用されており、それぞれの工程にて上記の多層プロセスが用いられている。その際、最初のパターンが形成された後に成膜する有機膜には段差を平坦化する特性が必要とされている。
本発明は段差基板上での平坦化性能に優れ、微細ホールパターンへの埋め込み性能が良好なため、成膜後のウェハ表面が平坦化される特徴を有するリソグラフィープロセス用レジスト下層膜形成組成物を提供する。
本発明は第１観点として、下記式（１）：
Figure 0006652747
 （式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｘ１はアルキル基、アミノ基、又はヒドロキシル基で置換されていても良い少なくとも一つのアリーレン基を含む二価の有機基を示す。）で表される単位構造を含むポリマーと溶剤とを含むレジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、式（１）中、Ｘ１の定義におけるアリーレン基がフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、フルオレニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ピレニレン基、又はカルバゾリレン基である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、式（１）中、Ｘ１が式（２）：
Figure 0006652747
 〔式（２）中、Ａ１はフェニレン基又はナフチレン基を表す。Ａ２はフェニレン基、ナフチレン基、又は式（３）：
Figure 0006652747
 （式（３）中、Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基を表す。点線は結合を表す。）で示される有機基を表す。点線は結合を表す。〕で表される有機基である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、更に架橋剤を含む第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、更に酸及び／又は酸発生剤を含む第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物の硬化物からなる、半導体基板上に形成されたレジスト下層膜、
第７観点として、半導体基板上に第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物から下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により該半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第８観点として、半導体基板上に第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物から下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により該半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法である。
また、第１観点に記載のポリマーの好ましい一態様として、下記式（１）：
Figure 0006652747
 ［式（１）中、Ｒ １ 乃至Ｒ ４ はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｘ １ は式（２）：
Figure 0006652747
 〔式（２）中、Ａ １ はよヒドロキシル基で置換されていても良いフェニレン基又はナフチ
レン基を表す。Ａ ２ はヒドロキシル基で置換されていても良いフェニレン基もしくはナフチレン基、又は式（３）：
Figure 0006652747
 （式（３）中、Ａ ３ 及びＡ ４ はそれぞれ独立にヒドロキシル基で置換されていても良いフェニレン基又はナフチレン基を表す。点線は結合を表す。）で表される有機基を表す。点線は結合を表す。〕で表される有機基を表す。］で表される単位構造を含むポリマーであるか、又は前記式（１）で表される単位構造と式（１’）
Figure 0006652747
 （式（１’）中、Ｒ １１ 乃至Ｒ １４ はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｘ １１ はヒドロキシル基で置換されていても良いビフェニレン基又はナフチレン基を表す。）で表される単位構造とを含むポリマーが挙げられる。
本発明に用いられるポリマーはリソグラフィープロセス用レジスト下層膜に適用した場合に、段差基板上での平坦化性能に優れ、微細ホールパターンへの埋め込み性能が良好なため、成膜後のウェハ表面が平坦化されたレジスト下層膜となる。
また、得られたレジスト下層膜は高硬度で、しかもリソグラフィープロセスにおいて該レジスト下層膜を適用することにより、形成されるパターンの曲がり（ｗｉｇｇｌｉｎｇ）を抑制することができる。
本発明は式（１）で表される単位構造を含むポリマーと溶剤とを含むレジスト下層膜形成組成物である。
そして、架橋剤と酸を含むことができ、必要に応じて酸発生剤、界面活性剤等の添加剤を含むことができる。この組成物の固形分は０．１乃至７０質量％、又は０．１乃至６０質量％、又は０．２乃至３０質量％、又は０．３乃至１５質量％である。ここで、固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に上記ポリマーを１乃至１００質量％、または１乃至９９．９質量％、または５０乃至９９．９質量％、または５０乃至９５質量％、または５０乃至９０質量％の割合で含有することができる。
本発明に用いられるポリマーは、重量平均分子量が６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００、又は１５００乃至１５０００である。
式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｘ１はアルキル基、アミノ基、又はヒドロキシル基で置換されていても良い少なくとも一つのアリーレン基を含む有機基を示す。
アリーレン基は炭素原子数６乃至４０のアリール基から誘導されるアリーレン基が好ましく用いられる。アリーレン基としては例えばフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、フルオレニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ピレニレン基、又はカルバゾリレン基等が例示される。
アルキル基としては炭素原子数１乃至１０のアルキル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
アミノ基としては１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基が挙げられるが、２級アミノ基を好ましく用いることができる。
式（１）中、Ｘ１が式（２）で表される有機基を用いることができる。
式（２）中、Ａ１はフェニレン基又はナフチレン基を表す。Ａ２はフェニレン基、ナフチレン基、又は式（３）で示される有機基を表す。なお、式（２）中、点線は結合を表す。
式（３）中、Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基を表す。なお、式（３）中、点線は結合を表す。
本発明に用いられるポリマーは、ヒドロキシメチル基又はメトキシメチル基含有芳香族化合物と、芳香族化合物との間の縮合反応により形成された、芳香族メチレン化合物のポリマーである。この反応は例えば、酸触媒（例えば、パラトルエンスルホン酸）の存在下に、１００乃至１５０℃の温度で１０乃至２０時間行われる。この反応に用いる溶剤としては例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等が挙げられる。
本発明に用いられるポリマーは例えば以下に例示することができる。
Figure 0006652747




Figure 0006652747





本発明のレジスト下層膜形成組成物は、さらに架橋剤を含有することができる。前記架橋剤としては、少なくとも二つの架橋形成置換基を有する架橋性化合物が好ましく用いられる。例えば、メチロール基、メトキシメチル基等の架橋形成置換基を有する、メラミン系化合物、置換尿素系化合物及びフェノール系化合物が挙げられる。具体的には、メトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、例えば、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル、ヘキサメトキシメチルメラミンを挙げることができる。さらに、置換尿素系化合物として、例えば、テトラメトキシメチル尿素、テトラブトキシメチル尿素を挙げることができる。フェノール系化合物として、例えば、テトラヒドロキシメチルビフェノール、テトラヒドロキシメチルビフェノール、テトラメトキシメチルビフェノール、テトラメトキシメチルビスフェノールを挙げることができる。
上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
これらの化合物としては下記式（４）の部分構造を有する化合物や、下記式（５）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
Figure 0006652747






上記式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基を表し、これらのアルキル基は上述の例示を用いることができる。また、ｎ１は１乃至２の整数を表し、ｎ２は１乃至（６−ｎ１）の整数を表し、ｎ３は１乃至２の整数を表し及びｎ４は０乃至（４−ｎ３）の整数を表す。
式（４）及び式（５）の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下の式（６−１）乃至（６−２７）に例示される。以下の式中、Ｍｅはメチル基を表す。
Figure 0006652747






Figure 0006652747





上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（６−２３）の化合物は本州化学工業（株）製、３，３’，５，５’−テトラメトキシメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、商品名ＴＭＯＭ−ＢＰとして入手することができる。式（６−２４）の化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ−ＢＩＰ−Ａとして入手することができる。
前記架橋剤としては、また、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物を用いることもできる。このような化合物として、例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、（株）ダイセル製のエポリード〔登録商標〕ＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド〔登録商標〕２０２１、同３０００、三菱化学（株）製の１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９、１０１０、８２８、８０７、１５２、１５４、１８０Ｓ７５、８７１、８７２、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ２０１、同２０２、ＥＯＣＮ−１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７、ナガセケムテックス（株）製のデナコール〔登録商標〕ＥＸ−２５２、同ＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１、ＢＡＳＦジャパン（株）製のＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、ＣＹ１８２、ＣＹ１８４、ＣＹ１９２、ＤＩＣ（株）製のエピクロン２００、同４００、同７０１５、同８３５ＬＶ、同８５０ＣＲＰを挙げることができる。前記少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物としては、また、アミノ基を有するエポキシ樹脂を使用することもできる。このようなエポキシ樹脂として、例えば、ＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ（新日化エポキシ製造（株）製）が挙げられる。
前記架橋剤としては、また、少なくとも２つのブロックイソシアネート基を有する化合物を使用することもできる。このような化合物として、例えば、三井化学（株）製のタケネート〔登録商標〕Ｂ−８３０、同Ｂ−８７０Ｎ、エボニックデグサ社製のＶＥＳＴＡＮＡＴ〔登録商標〕Ｂ１３５８／１００が挙げられる。
前記架橋剤としては、また、少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物を使用することもできる。このような化合物として、例えば、ビス（４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，２，４−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート、１，３，５−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート、ビス（４−（ビニルオキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４−（ビニルオキシ）ブチル）イソフタレート、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを挙げることができる。
これらの各種架橋剤から選択された１種類を添加してもよいし、２種以上を組合せて添加することもできる。前記架橋剤の含有割合は、本発明のレジスト下層膜形成組成物から後述する溶剤を除いた固形分に対して、例えば２質量％乃至６０質量％である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、さらに酸性化合物を含有することができる。前記酸性化合物は架橋反応を促進する触媒としてはたらき、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸を挙げることができる。上記酸性化合物に代えて、又は上記酸性化合物と共に、熱酸発生剤を含有することができる。前記熱酸発生剤も架橋反応を促進する触媒としてはたらき、例えばトリフルオロメタンスルホン酸の第４級アンモニウム塩を挙げることができる。これらの酸性化合物及び熱酸発生剤から選択された１種類を添加してもよいし、２種以上を組合せて添加することもできる。前記酸性化合物又は熱酸発生剤の含有割合は、本発明のレジスト下層膜形成組成物から後述する溶剤を除いた固形分に対して、例えば０．１質量％乃至２０質量％である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、さらに界面活性剤を含有することができる。前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ３０、同Ｒ−３０Ｎ、同Ｒ−４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤から選択された１種類を添加してもよいし、２種以上を組合せて添加することもできる。前記界面活性剤の含有割合は、本発明のレジスト下層膜形成組成物から後述する溶剤を除いた固形分に対して、例えば０．０１質量％乃至５質量％である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上記の各成分を適当な溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。そのような溶剤として、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンを挙げることができる。これらの有機溶剤は１種、又は２種以上を組合せて使用することができる。前記組成物から有機溶剤を除いた固形分の割合は、例えば０．５質量％乃至３０質量％、好ましくは０．８質量％乃至１５質量％である。
本発明で、上記のポリマー及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ−ルモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、スチレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチルラクトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、酢酸イソプロピルケトン、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、イソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
次に本発明のレジスト下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ塗布型下層膜を作成する。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては０．０１乃至３．０μｍが好ましい。また塗布後ベーキングする条件としては８０乃至３５０℃、又は好ましくは１００乃至４００℃で０．５乃至１２０分間、又は好ましくは０．３乃至１０分間である。その後レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料を塗布型下層膜上に成膜した後、レジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
上記フォトレジストでの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射には、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量１乃至２０００ｍＪ／ｃｍ２、または１０乃至１５００ｍＪ／ｃｍ２、または５０乃至１０００ｍＪ／ｃｍ２による。
また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜組成物を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
また、現像液としては有機溶剤を用いることができる。例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
本発明では、半導体基板上にレジスト下層膜形成組成物からレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により該半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜ドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
本発明では基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
即ち、半導体基板上にレジスト下層膜形成組成物から該レジスト下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスク又は蒸着によるハードマスク（例えば、窒化酸化ケイ素）を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをハロゲン系ガスでエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜を酸素系ガス又は水素系ガスでエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜によりハロゲン系ガスで該半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
さらに、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
下記合成例１乃至合成例８、比較合成例１に示す重量平均分子量及び多分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する。）による測定結果に基づく。測定には、東ソー（株）製ＧＰＣシステムを用い、測定条件は下記のとおりである。
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ〔登録商標〕Ｈｚ−Ｎ（東ソー（株））
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．３５ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株））
（合成例１）
窒素下、３００ｍＬ四口フラスコにα,α’−ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルベンゼン（２８．７９ｇ、０．１４８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（３０．００ｇ、０．１３６８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（５．６８ｇ、０．０２９ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下本明細書ではＰＧＭＥＡという略称で示すこともある。）（１５０．４３ｇ、関東化学（株）製）を仕込み、撹拌し、リフラックスが確認されるまで昇温し溶解させ、重合を開始した。１６時間後６０℃まで放冷後、メタノール（１６００ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、１６時間乾燥させ、式（１−１）で表される構造単位を有する目的とするポリマー（３８．６ｇ）を得た。得られたポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は２０００であった。
（合成例２）
窒素下、５００ｍＬ四口フラスコにα,α’−ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルベンゼン（３７．３３ｇ、０．１９２１ｍｏｌ東京化成工業（株）製）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（５０．００ｇ、０．１９２１ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（１．５３ｇ、０．００８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０７．３３ｇ、関東化学（株）製）を仕込み、撹拌し、リフラックスが確認されるまで昇温し溶解させ、重合を開始した。１６時間後６０℃まで放冷後、メタノール（１６００ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で５０℃、１６時間乾燥させ、式（１−２）で表される構造単位を有する目的とするポリマー（５６．０４ｇ）を得た。得られたポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は２７００であった。
（合成例３）
窒素下、１００ｍＬ四口フラスコにα,α’−ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルベンゼン（３．２３ｇ、０．０１７ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−１，４−フェニレンジアミン（６．００ｇ、０．０１７ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．５０ｇ、０．００３ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２２．７０ｇ、関東化学（株）製）を仕込み、撹拌し、リフラックスが確認されるまで昇温し溶解させ、重合を開始した。１６時間後６０℃まで放冷後、メタノール（８００ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、１６時間乾燥させ、式（１−３）で表される構造単位を有する目的とするポリマー（５．８ｇ）を得た。得られたポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は１７００であった。
（合成例４）
窒素下、２００ｍＬ四口フラスコにα,α’−ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルベンゼン（５．９７ｇ、０．０３１ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（３．３７ｇ、０．０１５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（４．００ｇ、０．０１５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．２５ｇ、０．００１ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３１．７０ｇ、関東化学（株）製）を仕込み、撹拌し、リフラックスが確認されるまで昇温し溶解させ、重合を開始した。１６時間後６０℃まで放冷後、メタノール（１０００ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、１６時間乾燥させ、式（１−４）で表される構造単位を有する目的とするポリマー（７．１ｇ）を得た。得られたポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は２８００であった。
（合成例５）
窒素下、１００ｍＬ四口フラスコにα,α’−ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルベンゼン（６．６５ｇ、０．０３４ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（３．６８ｇ、０．０１７ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、２，２−ビフェノール（３．００ｇ、０．０１６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（１．３４ｇ、０．００７ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３４．２３ｇ、関東化学（株）製）を仕込み、撹拌し、リフラックスが確認されるまで昇温し溶解させ、重合を開始した。１６時間後６０℃まで放冷後、メタノール（１０００ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、１６時間乾燥させ、式（１−５）で表される構造単位を有する目的とするポリマー（７．１ｇ）を得た。得られたポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は２８００であった。
（合成例６）
窒素下、１００ｍＬ四口フラスコに１,４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン（５．００ｇ、０．０３０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（３．２３ｇ、０．０１５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、１−ナフトール（２．０４ｇ、０．０１４ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（１．１８ｇ、０．００６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２６．７１ｇ、関東化学（株）製）を仕込み、撹拌し、リフラックスが確認されるまで昇温し溶解させ、重合を開始した。１６時間後６０℃まで放冷後、メタノール（１０００ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、１６時間乾燥させ、式（１−６）で表される構造単位を有する目的とするポリマー（７．６ｇ）を得た。得られたポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は２０００であった。
（合成例７）
窒素下、５００ｍＬ四口フラスコに３−ヒドロキシジフェニルアミン（５．００ｇ、０．３２４ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、１，４−ベンゼンジメタノール（４４．７６ｇ、０．３２４ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、メタンスルホン酸（６．２３ｇ、０．０６５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下本明細書ではＰＧＭＥという略称で示すこともある。）（２０６．１１ｇ、関東化学（株）製）を仕込み、撹拌し、リフラックスが確認されるまで昇温し溶解させ、重合を開始した。１７時間後６０℃まで放冷後、メタノール（３２００ｇ、関東化学（株）製）純水（８００ｇ）の混合溶媒へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、１６時間乾燥させ、式（１−７）で表される構造単位を有する目的とするポリマー（６２．９ｇ）を得た。得られたポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は３３００であった。
（合成例８）
窒素下、２００mＬ四口フラスコに２，２−ビフェノール（５．００ｇ、０．０２７ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、α,α’−ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルベンゼン（５．９７ｇ、０．０３１ｍｏｌ東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（１．０９ｇ、０．００６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２６．８８ｇ、関東化学（株）製）を仕込み、撹拌し、リフラックスが確認されるまで昇温し溶解させ、重合を開始した。１６時間後６０℃まで放冷後、水／メタノール＝１／１（１０００ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、１６時間乾燥させ、式（１−８）で表される構造単位を有する目的とするポリマー（７．６ｇ）を得た。得られたポリマーの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は３４００であった。
（比較合成例１）
窒素下、１００mＬ四口フラスコにカルバゾール（６．６９ｇ、０．０４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、９−フルオレノン（７．２８ｇ、０．０４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．７６ｇ、０．００４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、さらに１，４−ジオキサン（６．６９ｇ、関東化学（株）製）を仕込み、撹拌し、１００℃まで昇温し溶解させ、重合を開始した。２４時間後６０℃まで放冷後、クロロホルム（３４ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、メタノール（１６８ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥させ、下記式（７−１）で表される構造単位を有する目的とするポリマー（９．３７ｇ）を得た。得られたポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は２８００であった。
Figure 0006652747





（実施例１）
合成例１で得たポリマー２．０ｇに、架橋剤として商品名ＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製、式（６−２３））０．４ｇ、触媒としてピリジニウムパラトルエンスルホン酸０．０５ｇ、界面活性剤として商品名メガファックＲ−４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）０．００３ｇを混合し、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１６．７１ｇとＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）４．１８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（実施例２）
合成例２で得たポリマー２．０ｇに、架橋剤として商品名ＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．４ｇ、触媒としてピリジニウムフェノールスルホン酸０．０６ｇ、界面活性剤として商品名メガファックＲ−４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）０．００４ｇを混合し、ＰＧＭＥＡ１４．７０ｇとＰＧＭＥ４．４４ｇとシクロヘキサノン４．４４ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（実施例３）
合成例３で得たポリマー２．０ｇに、架橋剤として商品名ＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．４ｇ、触媒としてピリジニウムフェノールスルホン酸０．０６ｇ、界面活性剤として商品名メガファックＲ−４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）０．００４ｇを混合し、ＰＧＭＥＡ１３．３１ｇとＰＧＭＥ４．４４ｇとシクロヘキサノン４．４４ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（実施例４）
合成例４で得たポリマー２．０ｇに、架橋剤として商品名ＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．４ｇ、触媒としてピリジニウムフェノールスルホン酸０．０６ｇ、界面活性剤として商品名メガファックＲ−４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）０．００４ｇを混合し、ＰＧＭＥＡ１５．５２ｇとＰＧＭＥ６．６５ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（実施例５）
合成例５で得たポリマー２．０ｇに、架橋剤として商品名ＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．４ｇ、触媒としてピリジニウムフェノールスルホン酸０．０６ｇ、界面活性剤として商品名メガファックＲ−４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）０．００４ｇを混合し、ＰＧＭＥＡ１５．５２ｇとＰＧＭＥ６．６５ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（実施例６）
合成例６で得たポリマー２．０ｇに、界面活性剤として商品名メガファックＲ−４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）０．００４ｇを混合し、ＰＧＭＥＡ１２．６３ｇとＰＧＭＥ５．４１ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（実施例７）
合成例７で得たポリマー２．０ｇに、架橋剤として商品名ＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．３ｇ、触媒としてピリジニウムフェノールスルホン酸０．０３ｇ、界面活性剤として商品名メガファックＲ−４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）０．００４ｇを混合し、ＰＧＭＥＡ１２．６０ｇとＰＧＭＥ８．４０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（実施例８）
合成例８で得たポリマー２．０ｇに、架橋剤として商品名ＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．４ｇ、触媒としてピリジニウムフェノールスルホン酸０．０６ｇ、界面活性剤として商品名メガファックＲ−４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）０．００４ｇを混合し、ＰＧＭＥＡ１５．５２ｇとＰＧＭＥ６．６５ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（比較例１）
比較合成例１で得たポリマー２０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコリールウリル３．０ｇ、触媒としてピリジニウムパラトルエンスルホン酸０．０２ｇ、界面活性剤として商品名メガファックＲ−４０（ＤＩＣ（株）製）０．００６ｇを混合し、ＰＧＭＥＡ１６．７１ｇとＰＧＭＥ４．１８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（耐熱性の測定）
実施例１乃至実施例８と比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハ上に塗布した。ホットプレート上で４００℃９０秒間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．２μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜をシリコンウェハから削り取り、粉末体を得た。得られた粉末体の４００℃での熱重量現象をＴＧ／ＤＴＡ（ＢＲＵＫＥＲ社製 ＴＧ−ＤＴＡ２０１０ＳＲ）にて測定した。その結果を表１に示す。
Figure 0006652747




（ホール基板への埋め込み性と平坦化性）
材料の平坦化性と埋め込み性を評価するために次の様なウェハをＡｒＦ露光機とドライエッチングを用いて作成した。ホール径７５ｎｍ、ホール深さ５００ｎｍ、ホールとホールのスペースが１０５ｎｍとなるパターンをＴＥＯＳウェハに作成した。そのＴＥＯＳウェハ上に実施例１乃至実施例８及び比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピンコーターを用いて塗布した。それらをホットプレート上で４００℃９０秒間ベークし、レジスト下層膜（膜厚２２０ｎｍ）を形成した。次いで電子顕微鏡にてウェハの断面を観察して、ホール密集地エリアのＴＥＯＳ表面上のレジスト下層膜の膜厚を測定した。また、パターンエリアの横に位置するフラットなエリアの膜厚も測定した。得られた測定値に基づいて以下の計算式により平坦化性を数値化した。
平坦化性（％）＝｛（フラットエリアの膜厚）−（ホールエリアの膜厚）｝／（フラットエリアの膜厚）×１００
この平坦化性が２０％以下であるものを良好とし、それ以上を不良とした。測定結果を表２に示す。
Figure 0006652747




本発明の多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物は、その上層にＣＶＤ法によるハードマスクの形成が可能な耐熱性を有することが判った。また、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、７５ｎｍの微小なホールパターンの埋め込み性能が良好で、パターンの無いエリアとの膜厚差も非常に小さいため、良好な平坦化性能を有していることが判った。
本発明の組成物は、段差基板上での平坦化性能に優れ、微細ホールパターンへの埋め込み性能が良好なため、成膜後のウェハ表面が平坦化される特徴を有するリソグラフィープロセス用レジスト下層膜形成組成物として用いることができる。

Claims (6)

  1. ポリマーと溶剤とを含むレジスト下層膜形成組成物であって、
    該ポリマーは下記式（１）：
    Figure 0006652747
     ［式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｘ１は式（２）：
    Figure 0006652747
     〔式（２）中、Ａ １ はヒドロキシル基で置換されていても良いフェニレン基又はナフチレン基を表す。Ａ ２ はヒドロキシル基で置換されていても良いフェニレン基若しくはナフチレン基、又は式（３）：
    Figure 0006652747
     （式（３）中、Ａ ３ 及びＡ ４ はそれぞれ独立にヒドロキシル基で置換されていても良いフェニレン基又はナフチレン基を表す。点線は結合を表す。）で表される有機基を表す。点線は結合を表す。〕で表される有機基を表す。］で表される単位構造を含むポリマーであるか、又は前記式（１）で表される単位構造と式（１’）
    Figure 0006652747
     （式（１’）中、Ｒ １１ 乃至Ｒ １４ はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｘ １１ はヒドロキシル基で置換されていても良いビフェニレン基又はナフチレン基を表す。）で表される単位構造とを含むポリマーである、レジスト下層膜形成組成物。
  2. 更に架橋剤を含む請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  3. 更に酸及び／又は酸発生剤を含む請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  4. 請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物の硬化物からなる、半導体基板上に形成されたレジスト下層膜。
  5. 半導体基板上に請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物から下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により該半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  6. 半導体基板上に請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物から下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により該半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
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