TW202210555A - 阻劑下層膜形成組成物 - Google Patents

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resist underlayer
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中島誠
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日商日產化學股份有限公司
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Abstract

提供一種新穎阻劑下層膜形成組成物，其係能減少污染裝置之昇華物量、改善被覆膜之面內均勻塗佈性，且，即使對於阻劑下層膜也會使用之藥液也能發揮展現充分耐性等其他之良好特性。 一種阻劑下層膜形成組成物，其係包含溶劑及聚合物，該聚合物包含下述式(1)所示之單位構造(A)。
Figure 110128480-A0101-11-0001-1
(式(1)中，Ar1 及Ar2 係各自表示苯環或萘環，R1 及R2 係各自將Ar1 及Ar2 之環上之氫原子予以取代之基，R4 為選自由氫原子、三氟甲基、碳原子數6至40之芳基、及雜環基所成群者，R5 為選自由氫原子、三氟甲基、碳原子數6至40之芳基、及雜環基所成群者，n1及n2係各自為0至3之整數。)

Description

阻劑下層膜形成組成物
本發明係關於阻劑下層膜形成組成物、由該組成物所構成之塗佈膜之燒成物即阻劑下層膜、使用該組成物之半導體裝置之製造方法。
近年來對於使用在製造半導體裝置之微影製程之阻劑下層膜形成組成物要求不會引起與上層之互混，可取得優異之阻劑圖型，且能形成與上層(硬遮罩：塗佈膜或蒸鍍膜)或半導體基板相比具有較小乾蝕刻速度之微影用阻劑下層膜，又已提出利用一種聚合物，其係具有包含苯環或萘環之重複單位(專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO 2013/047516 A1
[發明所欲解決之課題]
然而，以往之阻劑下層膜形成組成物對於減少污染裝置之昇華物量、改善被覆膜之面內均勻塗佈性之要求，仍尚有不滿足之點。又，半導體製造製程中，有實施利用藥液之處理的情況，而伴隨於此會有要求對於阻劑下層膜也會使用之藥液能發揮展現充分耐性的情況。 [用以解決課題之手段]
本發明係解決上述課題者。即本發明包含以下者。 [1]　一種阻劑下層膜形成組成物，其係包含溶劑及聚合物，該聚合物包含下述式(1)所示之單位構造(A)。
Figure 02_image001
(式(1)中， Ar1 及Ar2 係各自表示苯環或萘環，Ar1 及Ar2 係可經由單鍵而鍵結， R1 及R2 係各自為將Ar1 及Ar2 之環上之氫原子予以取代之基，且為選自由鹵素基、硝基、胺基、氰基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數2至10之炔基、碳原子數6至40之芳基、及該等之組合所成群者，且，該烷基、該烯基、該炔基、及該芳基亦可包含醚鍵、酮鍵、或酯鍵， R4 為選自由氫原子、三氟甲基、碳原子數6至40之芳基、及雜環基所成群者，且，該芳基、及該雜環基可經鹵素基、硝基、胺基、氰基、三氟甲基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之烷氧基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數2至10之炔基、或碳原子數6至40之芳基所取代，且，該烷基、該烯基、該炔基、及該芳基亦可包含醚鍵、酮鍵、或酯鍵；R5 為選自由氫原子、三氟甲基、碳原子數6至40之芳基、及雜環基所成群者，且，該芳基、及該雜環基可經鹵素基、硝基、胺基、氰基、三氟甲基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之烷氧基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數2至10之炔基、或碳原子數6至40之芳基所取代，且，該烷基、該烯基、該炔基、及該芳基亦可包含醚鍵、酮鍵、或酯鍵， 又R4 與R5 係亦可與該等所鍵結之碳原子一同形成環。 n1及n2係各自為0至3之整數。) [2]　如[1]之阻劑下層膜形成組成物，其中上述式(1)中Ar1 及Ar2 為苯環。 [3]　如[1]或[2]之阻劑下層膜形成組成物，其中上述式(1)之R5 為氫原子，R4 為碳原子數6至40之芳基，且該芳基可經鹵素基、硝基、胺基、氰基、三氟甲基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之烷氧基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數2至10之炔基、或碳原子數6至40之芳基所取代。 [4]　如[1]~[3]中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中上述式(1)之R5 為氫原子，R4 為碳原子數6至40之芳基，且該芳基可經碳原子數6至40之芳基所取代。 [5]　如[1]~[4]中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中上述式(1)之R5 為氫原子，R4 為可經取代之由苯環之組合所構成之基。 [6]　如[1]~[5]中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中更包含交聯劑。 [7]　如[1]~[6]中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中更包含酸及/或酸產生劑。 [8]　如[1]之阻劑下層膜形成組成物，其中前述溶劑之沸點為160℃以上。 [9]　一種阻劑下層膜，其係由如[1]~[8]中任一項之阻劑下層膜形成組成物所構成之塗佈膜之燒成物。 [10]　一種半導體裝置之製造方法，其係包含： 在半導體基板上使用如[1]~[8]中任一項之阻劑下層膜形成組成物形成阻劑下層膜之步驟； 在已形成之阻劑下層膜之上形成阻劑膜之步驟； 藉由在對已形成之阻劑膜照射光或電子線與進行顯影而形成阻劑圖型之步驟； 經由已形成之阻劑圖型來蝕刻前述阻劑下層膜而進行圖型化之步驟；及， 經由已圖型化之阻劑下層膜來加工半導體基板之步驟。 [11]　一種半導體裝置之製造方法，其係包含： 在半導體基板上使用如[1]~[8]中任一項之阻劑下層膜形成組成物形成阻劑下層膜之步驟； 在已形成之阻劑下層膜之上形成硬遮罩之步驟； 在已形成之硬遮罩之上形成阻劑膜之步驟； 藉由對已形成之阻劑膜照射光或電子線與進行顯影而形成阻劑圖型之步驟； 經由已形成之阻劑圖型來蝕刻硬遮罩之步驟； 經由已蝕刻之硬遮罩來蝕刻前述阻劑下層膜之步驟；及， 去除硬遮罩之步驟。 [12]　如[11]之半導體裝置之製造方法，其中更包含： 在已去除硬遮罩之下層膜上形成蒸鍍膜(間隔器)之步驟； 藉由蝕刻來加工已形成之蒸鍍膜(間隔器)之步驟； 去除該下層膜之步驟；及 藉由間隔器來加工半導體基板之步驟。 [13]　如[10]~[12]中任一項之半導體裝置之製造方法，其中上述半導體基板為高低差基板(stepped substrate)。 [14]　一種聚合物，其係包含下述式(1)所示之單位構造(A)。
Figure 02_image003
(式(1)中， Ar1 及Ar2 係各自表示苯環或萘環，Ar1 及Ar2 亦可經由單鍵而鍵結， R1 及R2 係各自為將Ar1 及Ar2 之環上之氫原子予以取代之基，且為選自由鹵素基、硝基、胺基、氰基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數2至10之炔基、碳原子數6至40之芳基、及該等之組合所成群者，且，該烷基、該烯基、該炔基、及該芳基亦可包含醚鍵、酮鍵、或酯鍵， R4 為包含聯苯基之由可經取代之苯環之組合所構成之基，且，該苯環可經鹵素基、硝基、胺基、氰基、三氟甲基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之烷氧基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數2至10之炔基、或碳原子數6至40之芳基所取代，且，該烷基、該烯基、該炔基、及該芳基亦可包含醚鍵、酮鍵、或酯鍵， R5 為氫原子， n1及n2係各自為0至3之整數。) [15]　如[14]之聚合物，其中上述式(1)中Ar1 及Ar2 為苯環。 [16]　如[14]之聚合物，其中上述式(1)中R4 為可經取代之聯苯基。 [發明效果]
根據本發明，提供一種新穎阻劑下層膜形成組成物，其係能減少污染裝置之昇華物量、改善被覆膜之面內均勻塗佈性，且，即使對於阻劑下層膜也會使用之藥液也能發揮展現充分耐性等其他之良好特性。
＜阻劑下層膜形成組成物＞
本發明之阻劑下層膜形成組成物，其係包含溶劑及聚合物，該聚合物包含下述式(1)所示之單位構造(A)。
Figure 02_image005
(式(1)中， Ar1 及Ar2 係各自表示苯環或萘環，Ar1 及Ar2 係可經由單鍵而鍵結， R1 及R2 係各自為將Ar1 及Ar2 之環上之氫原子予以取代之基，且為選自由鹵素基、硝基、胺基、氰基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數2至10之炔基、碳原子數6至40之芳基、及該等之組合所成群者，且，該烷基、該烯基、該炔基、及該芳基亦可包含醚鍵、酮鍵、或酯鍵， R4 為選自由氫原子、三氟甲基、碳原子數6至40之芳基、及雜環基所成群者，且，該芳基、及該雜環基可經鹵素基、硝基、胺基、氰基、三氟甲基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之烷氧基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數2至10之炔基、或碳原子數6至40之芳基所取代，且，該烷基、該烯基、該炔基、及該芳基亦可包含醚鍵、酮鍵、或酯鍵；R5 為選自由氫原子、三氟甲基、碳原子數6至40之芳基、及雜環基所成群者，且，該芳基、及該雜環基可經鹵素基、硝基、胺基、氰基、三氟甲基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之烷氧基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數2至10之炔基、或碳原子數6至40之芳基所取代，且，該烷基、該烯基、該炔基、及該芳基亦可包含醚鍵、酮鍵、或酯鍵， 又R4 與R5 係亦可與該等所鍵結之碳原子一同形成環。 n1及n2係各自為0至3之整數。)
＜包含式(1)所示之單位構造(A)之聚合物＞ Ar1 及Ar2 係各自表示苯環或萘環。 Ar1 及Ar2 係可經由單鍵而鍵結，例如可形成咔唑骨架。 Ar1 及Ar2 係以皆係苯環為佳。
R1 及R2 係各自為將Ar1 及Ar2 之環上之氫原子予以取代之基，選自鹵素基、硝基、胺基、氰基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數2至10之炔基、碳原子數6至40之芳基、及該等之組合所成群者，且，該烷基、該烯基、該炔基、及該芳基亦可包含醚鍵、酮鍵、或酯鍵。
作為鹵素基，可舉出如氟、氯、溴、碘。
作為碳原子數1至10之烷基，可舉出例如，甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基等。
又，也可為環狀烷基，可舉出例如，環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
作為碳原子數2至10之烯基，可舉出例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-n-丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-i-丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-n-丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-n-丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-s-丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-i-丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-i-丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-n-丙基-1-丙烯基、1-n-丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-t-丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-i-丙基-1-丙烯基、1-i-丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-亞甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-亞甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環己烯基等。
作為碳原子數2至10之炔基，可舉出如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
作為碳原子數6至40之芳基，可舉出例如苯基、苄基、萘基、蒽基、菲基、稠四苯基(naphthacenyl)、三亞苯基(triphenylenyl)、芘基、䓛基(chrysenyl)等。
上述烷基、烯基、炔基、及芳基亦可包含醚鍵(-O-)、酮鍵(-CO-)、或酯鍵(-COO-、-OCO-)。
R4 為選自由氫原子、三氟甲基、碳原子數6至40之芳基、及雜環基所成群者，且，該芳基、及該雜環基係可經鹵素基、硝基、胺基、氰基、三氟甲基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之烷氧基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數2至10之炔基、或碳原子數6至40之芳基所取代，且，該烷基、該烯基、該炔基、及該芳基亦包含醚鍵、酮鍵、或酯鍵。 又，R5 為選自由氫原子、三氟甲基、碳原子數6至40之芳基、及雜環基所成群者，且，該芳基、及該雜環基係可經鹵素基、硝基、胺基、氰基、三氟甲基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之烷氧基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數2至10之炔基、或碳原子數6至40之芳基所取代，且，該烷基、該烯基、該炔基、及該芳基亦可包含醚鍵、酮鍵、或酯鍵。
雜環基係指源自雜環式化合物之取代基，具體地可舉出如噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、喹啉基、咔唑基、喹唑啉基、嘌呤基、吲哚嗪基、苯並噻吩基、苯並呋喃基、吲哚基、吖啶基、異吲哚基、苯並咪唑基、異喹啉基、喹喔啉基、噌啉基、蝶啶基、克唏基(苯並哌喃基)、異克唏基(苯並哌喃基)、呫噸基、噻唑基、吡唑基、咪唑啉基、吖嗪(azine)基，該等之中亦以噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、喹啉基、咔唑基、喹唑啉基、嘌呤基、吲哚嗪基、苯並噻吩基、苯並呋喃基、吲哚基及吖啶基為佳，最佳為噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基及咔唑基。
作為碳原子數1至10之烷氧基，可舉出如上述碳原子數1至10之烷基之末端之碳原子鍵結有醚性氧原子(-O-)之基。作為此種烷氧基，可舉出例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、環丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、環丁氧基、1-甲基-環丙氧基、2-甲基-環丙氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、1,1-二乙基-n-丙氧基、環戊氧基、1-甲基-環丁氧基、2-甲基-環丁氧基、3-甲基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丙氧基、2,3-二甲基-環丙氧基、1-乙基-環丙氧基、2-乙基-環丙氧基等。
R4 與R5 係也可與該等所鍵結之碳原子一同形成環(例如，茀環)。
n1及n2係各自為0至3之整數。
上述包含式(1)所示之單位構造(A)之聚合物之中，若例舉一些為佳者，則如以下所示。 ・包含R5 為氫原子，R4 為碳原子數6至40之芳基，且該芳基可經鹵素基、硝基、胺基、氰基、三氟甲基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之烷氧基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數2至10之炔基、或碳原子數6至40之芳基所取代之上述式(1)所示之單位構造(A)之聚合物，或上述式(1)所示之聚合物。 ・包含R5 為氫原子，R4 為碳原子數6至40之芳基，且該芳基可經碳原子數6至40之芳基所取代之上述式(1)所示之單位構造(A)之聚合物，或上述式(1)所示之聚合物。 ・包含R5 為氫原子，R4 為可經取代之由苯環之組合所構成之基之上述式(1)所示之單位構造(A)之聚合物，或上述式(1)所示之聚合物。 ・包含R5 為氫原子，R4 為包含聯苯基之由可經取代之苯環之組合所構成之基之上述式(1)所示之單位構造(A)之聚合物，或上述式(1)所示之聚合物。 ・包含R5 為氫原子，R4 為包含聯苯基之由可經取代之苯環之組合所構成之基，Ar1 及Ar2 為苯環之上述式(1)所示之單位構造(A)之聚合物，或上述式(1)所示之聚合物。 ・包含R5 為氫原子，R4 為可經取代之聯苯基之上述式(1)所示之單位構造(A)之聚合物，或上述式(1)所示之聚合物。 ・包含R5 為氫原子，R4 為聯苯基，Ar1 及Ar2 為苯環或萘環之上述式(1)所示之單位構造(A)之聚合物，或上述式(1)所示之聚合物。
＜溶劑＞ 作為本發明之阻劑下層膜形成組成物之溶劑，只要係能溶解上述式(1)所示之化合物之溶劑，即無特別限制而能使用。尤其，本發明之阻劑下層膜形成組成物由於係在均勻之溶液狀態下使用者，故在考慮到其塗佈性能時，推薦併用微影術步驟中一般所使用之溶劑。
作為此種溶劑，可舉出例如，甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、甲基異丁基甲醇、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙醯乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮、N、N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、4-甲基-2-戊醇、及γ-丁內酯等。該等溶劑係可單獨使用，或可使用兩種以上之組合。
又，也可使用WO2018/131562A1記載之下述化合物。
Figure 02_image007
(式(i)中之R1 、R2 及R3 係各自表示氫原子、可經由氧原子、硫原子或醯胺鍵中斷之碳原子數1~20之烷基，可互為相同亦可為相異，亦可互相鍵結而形成環構造。)
作為碳原子數1~20之烷基，可舉出如可具有或可不具有取代基之具有直鏈或分支之烷基，可舉出例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、n-己基、異己基、n-庚基、n-辛基、環己基、2-乙基己基、n-壬基、異壬基、p-tert-丁基環己基、n-癸基、n-十二基壬基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基及二十基等。以碳原子數1~12之烷基為佳，較佳為碳原子數1~8之烷基，更佳為碳原子數1~4之烷基。
作為可藉由氧原子、硫原子或醯胺鍵所中斷之碳原子數1~20之烷基，可舉出例如，含有構造單位   -CH2 -O-、-CH2 -S-、-CH2 -NHCO-或-CH2 -CONH-者。-O-、-S-、-NHCO-或-CONH-在前述烷基中可為一單位或兩單位以上。經由-O-、-S-、-NHCO-或-CONH-單位所中斷之碳原子數1~20之烷基之具體例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基胺基、乙基羰基胺基、丙基羰基胺基、丁基羰基胺基、甲基胺基羰基、乙基胺基羰基、丙基胺基羰基、丁基胺基羰基等；以及甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基或十八基，其分別經由甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基胺基、乙基羰基胺基、甲基胺基羰基、乙基胺基羰基等所取代者。以甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基為佳，較佳為甲氧基、乙氧基。
該等溶劑由於為相對性高沸點，在為了對阻劑下層膜形成組成物賦予高埋入性或高平坦化性上也為有效者。
以下展示式(i)所示之為佳之化合物之具體例。
Figure 02_image009
上述之中，以3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、及 下述式：
Figure 02_image011
所示之化合物為佳，作為式(i)所示之化合物，特佳者為3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、及N,N-二甲基異丁基醯胺。
該等溶劑係可單獨使用，或可使用兩種以上之組合。該等溶劑之中係以沸點在160℃以上者為佳，以丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、環己酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、2,5-二甲基己烷-1,6-二基二乙酸酯(DAH；cas,89182-68-3)、及1,6-二乙醯氧基己烷(cas,6222-17-9)等為佳。尤其係以丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、N,N-二甲基異丁基醯胺為佳。
該等溶劑係可單獨使用，或可使用兩種以上之組合。從前述組成物去除有機溶劑之固體成分之比例為例如0.5質量%至30質量%，以0.8質量%至15質量%為佳。
＜任意成分＞ 本發明之阻劑下層膜形成組成物亦可更含有交聯劑、酸及/或酸產生劑、熱酸產生劑及界面活性劑之中之至少一種作為任意成分。
(交聯劑) 本發明之阻劑下層膜形成組成物亦可更含有交聯劑。作為前述交聯劑，較佳使用具有至少二個交聯形成取代基之交聯性化合物。可舉出例如，具有羥甲基、甲氧基甲基等之交聯形成取代基之三聚氰胺系化合物、取代脲系化合物及酚系化合物或該等之聚合物系等。具體而言如甲氧基甲基化乙炔脲、丁氧基甲基化乙炔脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺等之化合物，可舉出例如，四甲氧基甲基乙炔脲(例如，PL-LI(翠化學(股)製肆(甲氧基甲基)乙炔脲)、四丁氧基甲基乙炔脲、六甲氧基甲基三聚氰胺。並且，作為取代脲系化合物，如為甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、或甲氧基甲基化硫脲等之化合物，可舉出例如，四甲氧基甲基脲、四丁氧基甲基脲。又，也可使用該等化合物之縮合物。作為酚系化合物，可舉出例如，四羥基甲基聯酚(tetrahydroxymethylbiphenol)、四甲氧基甲基聯酚、四羥基甲基雙酚(tetrahydroxymethylbisphenol)、四甲氧基甲基雙酚、及下述式所示之化合物等。
Figure 02_image013
Figure 02_image015
作為前述交聯劑，又，也可使用具有至少二個環氧基之化合物。作為此種化合物，可舉出例如，參(2,3-環氧基丙基)異三聚氰酸酯、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、1,2-環氧基-4-(環氧基乙基)環己烷、丙三醇三環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚、2,6-二環氧丙基苯基環氧丙基醚、1,1,3-參[p-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]丙烷、1,2-環己烷二羧酸二環氧丙基酯、4,4’-亞甲基雙(N,N-二環氧丙基苯胺)、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、三羥甲基乙烷三環氧丙基醚、雙酚-A-二環氧丙基醚、(股)大賽璐製之Epolead[註冊商標]GT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、Ceroxide[註冊商標]2021、同3000，三菱化學(股)製之1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010、828、807、152、154、180S75、871、872，日本化藥(股)製之EPPN201、同202、EOCN-102、同103S、同104S、同1020、同1025、同1027，長瀨化學(股)製之Denacol [註冊商標]EX-252、同EX-611、同EX-612、同EX-614、同EX-622、同EX-411、同EX-512、同EX-522、同EX-421、同EX-313、同EX-314、同EX-321，BASF JAPAN(股)製之CY175、CY177、CY179、CY182、CY184、CY192，DIC(股)製之Epiclon200、同400、同7015、同835LV、同850CRP。作為前述具有至少二個環氧基之化合物，又可使用具有胺基之環氧樹脂。作為此種環氧樹脂，可舉出例如，YH-434、YH-434L(新日化環氧製造(股)製)。
作為前述交聯劑，又也可使用具有至少2個封端異氰酸酯基之化合物。作為此種化合物，可舉出例如，三井化學(股)製之Takenate[註冊商標]B-830、同B-870N、Evonik Degussa公司製之VESTANAT[註冊商標]B1358/100。
作為前述交聯劑，又，也可使用具有至少2個乙烯基醚基之化合物。作為此種化合物，可舉出例如，雙(4-(乙烯基氧基甲基)環己基甲基)戊二酸酯、三(乙二醇)二乙烯基醚、己二酸二乙烯基酯、二乙二醇二乙烯基醚、1,2,4-參(4-乙烯基氧基丁基)偏苯三甲酸酯、1,3,5-參(4-乙烯基氧基丁基)偏苯三甲酸酯、雙(4-(乙烯基氧基)丁基)對苯二甲酸酯、雙(4-(乙烯基氧基)丁基)間苯二甲酸酯、乙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亞甲基乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、三羥甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-環己二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚及環己烷二甲醇二乙烯基醚。
又，作為上述交聯劑，可使用高耐熱性之交聯劑。作為高耐熱性之交聯劑，較佳可使用分子內含有具有芳香族環(例如，苯環、萘環)之交聯形成取代基之化合物。
該化合物可舉出如具有下述式(4)之部分構造之化合物，或具有下述式(5)之重複單位之聚合物或寡聚物。
Figure 02_image017
上述R11 、R12 、R13 、及R14 為氫原子或碳數1至10之烷基，該等烷基係可使用上述之例示。n1為1~4之整數，n2為1~(5-n1)之整數，(n1+n2)表示2~5之整數。n3為1~4之整數，n4為0~(4-n3)，(n3+n4)表示1~4之整數。寡聚物及聚合物係能在重複單位構造之數在2~100、或2~50之範圍內使用。
式(4)及式(5)之化合物、聚合物、寡聚物係如以下所例示者。
Figure 02_image019
Figure 02_image021
Figure 02_image023
上述化合物係可取得作為旭有機材工業股份有限公司、本州化學工業股份有限公司之製品。例如，上述交聯劑之中，式(4-23)之化合物係可取得作為本州化學工業股份有限公司商品名TMOM-BP，式(4-24)之化合物係可取得作為旭有機材工業股份有限公司商品名TM-BIP-A。 交聯劑之添加量係會根據所使用之塗佈溶劑、所使用之基板、所要求之溶液黏度、所要求之膜形狀等而變動，相對於全固體成分為0.001質量%以上、0.01質量%以上、0.05質量%以上、0.5質量%以上、或1.0質量%以上，80質量%以下、50質量%以下、40質量%以下、20質量%以下、或10質量%以下。該等交聯劑也會有引起因自我縮合而成之交聯反應的情況，但在本發明之上述聚合物中存在交聯性取代基時，能與該等之交聯性取代基引起交聯反應。
可添加選自該等各種交聯劑之1種類，亦可組合2種以上來添加。
(酸及/或其鹽及/或酸產生劑) 本發明之阻劑下層膜形成組成物可包含酸及/或其鹽及/或酸產生劑。
作為酸，可舉出例如，p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、柳酸、5-磺柳酸、4-酚磺酸、樟腦磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、檸檬酸、安息香酸、羥基安息香酸、萘羧酸等之羧酸化合物或鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等之無機酸。 作為鹽，也可使用前述之酸之鹽。作為鹽，並非係受到限定者，可適宜使用三甲基胺鹽、三乙基胺鹽等之氨衍生物鹽或吡啶衍生物鹽、嗎啉衍生物鹽等。 酸或其鹽係可僅使用一種，或可組合兩種以上來使用。相對於全固體成分，摻合量通常為0.0001至20質量%，以0.0005至10質量%為佳，更佳為0.01至5質量%。
作為酸產生劑，可舉出如熱酸產生劑或光酸產生劑。 作為熱酸產生劑，可舉出如2,4,4,6-四溴環己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、K-PURE[註冊商標]CXC-1612、同CXC-1614、同TAG-2172、同TAG-2179、同TAG-2678、同TAG2689、同TAG2700 (King Industries公司製)、及SI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-150(三新化學工業(股)製)其他，三氟乙酸之第4級銨鹽、有機磺酸烷基酯等。
光酸產生劑係在阻劑之曝光時產生酸。因此，能調整下層膜之酸性度。此係用來使下層膜之酸性度與上層阻劑之酸性度配合的一種方法。又，藉由調整下層膜之酸性度，而能調整形成於上層之阻劑之圖型形狀。 作為本發明之阻劑下層膜形成組成物所包含之光酸產生劑，可舉出如鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、及二磺醯基重氮甲烷化合物等。
作為鎓鹽化合物，可舉出如二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基錪樟腦磺酸鹽、雙(4-tert-丁基苯基)錪樟腦磺酸鹽及雙(4-tert-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽等之錪鹽化合物、及三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽及三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等之鋶鹽化合物等。
作為磺醯亞胺化合物，可舉出例如N-(三氟甲烷磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)丁二醯亞胺及N-(三氟甲烷磺醯氧基)萘醯亞胺等。
作為二磺醯基重氮甲烷化合物，可舉出例如，雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷、及甲基磺醯基-p-甲苯磺醯基重氮甲烷等。
酸產生劑係可使用僅一種，或可組合兩種以上來使用。 在使用酸產生劑之情況，作為該比例，相對於阻劑下層膜形成組成物之固體成分100質量份為0.01至10質量份、或0.1至8質量份、或0.5至5質量份。
(界面活性劑) 本發明之阻劑下層膜形成組成物為了不使針孔或條紋等產生，且提升對於表面不均之塗佈性，可摻合界面活性劑。作為界面活性劑，可舉出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醯基醚、聚氧乙烯十六基醚、聚氧乙烯油醯基醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等之聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯・聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等之山梨醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、Eftop[註冊商標]EF301、同EF303、同EF352(三菱材料電子化成(股)製)、Megafac[註冊商標]F171、同F173、同R-30、同R-30-N、同R-40、同R-40-LM(DIC(股)製)、Fluorad FC430、同FC431(住友3M(股)製)、Asahiguard[註冊商標]AG710、Surflon[註冊商標]S-382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)。可添加選自該等界面活性劑之1種類，亦可組合2種以上來添加。前述界面活性劑之含有比例，在相對於從本發明之阻劑下層膜形成組成物去除後述溶劑之固體成分而言，例如0.01質量%至5質量%。
本發明之阻劑下層膜形成組成物亦可更添加吸光劑、流變調整劑、接著補助劑等。流變調整劑在用來提升下層膜形成組成物之流動性上為有效者。接著補助劑係在用來提升半導體基板或阻劑與下層膜之密著性上為有效者。
(吸光劑) 作為吸光劑，可適宜使用例如，「工業用色素之技術與市場」(CMC出版)或「染料便覽」(有機合成化學協會編)記載之市售之吸光劑，例如，C.I.分散黃1,3,4,5,7,8, 13,23,31,49,50,51,54,60,64,66,68,79,82,88,90,93,102,114及124；C.I.分散橙1,5,13,25,29,30,31,44,57,72及73；C.I.分散紅1,5,7,13,17,19,43,50,54,58,65,72,73,88,117,137,143, 199及210；C.I.分散紫43；C.I.分散藍96；C.I.螢光增亮劑112,135及163；C.I.溶劑橙2及45；C.I.溶劑紅1,3,8,23, 24,25,27及49；C.I.顏料綠10；C.I.顏料棕2等。通常，相對於阻劑下層膜形成組成物之全固體成分，上述吸光劑係以10質量%以下，較佳為5質量%以下之比例來摻合。
(流變調整劑) 流變調整劑主要係在提升阻劑下層膜形成組成物之流動性，尤其係在烘烤步驟中，提升阻劑下層膜之膜厚均一性或提高對孔內部之阻劑下層膜形成組成物之填充性的目的上來添加者。作為具體例，可舉出如酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、酞酸二異丁基酯、酞酸二己基酯、酞酸丁基異癸基酯等之酞酸衍生物、己二酸二正丁基酯、己二酸二異丁基酯、二己二酸異辛基酯、己二酸辛基癸基酯等之己二酸衍生物、馬來酸二正丁基酯、馬來酸二乙基酯、馬來酸二壬基酯等之馬來酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氫糠基酯等之油酸衍生物、或硬脂酸正丁基酯、硬脂酸甘油基酯等之硬脂酸衍生物。相對於阻劑下層膜形成組成物之全固體成分，該等流變調整劑通常係以未滿30質量%之比例來摻合。
(接著補助劑) 接著補助劑主要係在提升基板或阻劑與阻劑下層膜形成組成物之密著性，尤其在顯影中為了做成使阻劑不會剝離之目的上來添加者。作為具體例，可舉出如，三甲基氯矽烷、二甲基羥甲基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等之氯矽烷類、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基羥甲基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷類、六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽基)脲、二甲基三甲基矽基胺、三甲基矽基咪唑等之矽氮烷類、羥甲基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷類、苯並三唑、苯並咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯並咪唑、2-巰基苯並噻唑、2-巰基苯並噁唑、脲唑、硫脲嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等之雜環式化合物，或1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等之脲、或硫脲化合物。相對於阻劑下層膜形成組成物之全固體成分，該等接著補助劑通常係以未滿5質量%，較佳未滿2質量%之比例來摻合。
本發明之阻劑下層膜形成組成物之固體成分通常係作成0.1至70質量%，較佳作成0.1至60質量%。固體成分為從阻劑下層膜形成組成物去除溶劑之全部成分之含有比例。固體成分中之上述聚合物之比例係依1至100質量%、1至99.9質量%、50至99.9質量%、50至95質量%、50至90質量%之順序為佳。
評價阻劑下層膜形成組成物是否為均勻溶液狀態之一種尺度為觀察特定之微濾器之通過性，本發明之阻劑下層膜形成組成物通過口徑0.1μm之微濾器會呈現均勻溶液狀態。
作為上述微濾器材質，可舉出如PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(四氟乙烯・全氟烷基乙烯基醚共聚物)等之氟系樹脂、PE(聚乙烯)、UPE(超高分子量聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PSF(聚碸)、PES(聚醚碸)、尼龍，以PTFE(聚四氟乙烯)製為佳。
＜阻劑下層膜＞ 阻劑下層膜係可使用本發明之阻劑下層膜形成組成物如以下之操作來形成。 在製造半導體裝置所使用之基板(例如，矽晶圓基板、二氧化矽基板(SiO2 基板)、氮化矽基板(SiN基板)、氮化氧化矽基板(SiON基板)、氮化鈦基板(TiN基板)、鎢基板(W基板)、玻璃基板、ITO基板、聚醯亞胺基板、及低介電率材料(low-k材料)被覆基板等)之上，藉由旋塗器、塗覆器等之適當塗佈方法來塗佈本發明之阻劑下層膜形成組成物，其後藉由使用加熱板等之加熱手段進行燒成來形成阻劑下層膜。作為燒成之條件，可從燒成溫度80℃至600℃、燒成時間0.3至60分鐘之中適宜選擇。以燒成溫度150℃至350℃、燒成時間0.5至2分鐘為佳。作為燒成時之環境氣體，可使用空氣，也可使用氮、氬等之惰性氣體。在此，作為所形成之下層膜之膜厚，例如，10至1000 nm，或20至500nm，或30至400nm，或50至300nm。又，若使用石英基板作為基板，則可製作出石英轉印模具之複製品(模具複製品)。
又，在本發明之有機阻劑下層膜上也可形成無機阻劑下層膜(硬遮罩)。例如，將WO2009/104552A1記載之含矽阻劑下層膜(無機阻劑下層膜)形成組成物以旋轉塗佈來形成之方法之外，也能以CVD法等來形成Si系之無機材料膜。尚且，本發明之硬遮罩係包含矽硬遮罩與CVD膜之任何一者。
又，也可藉由塗佈或蒸鍍在本發明之阻劑下層膜上形成密著層及/或包含99質量%以下、或50質量%以下之Si之矽氧層。例如，除了能以旋轉塗佈來形成日本特開2013-202982號公報或日本專利第5827180號公報記載之密著層、WO2009/104552A1記載之含矽阻劑下層膜(無機阻劑下層膜)形成組成物之方法以外，也可能以CVD法等來形成Si系之無機材料膜。
又，藉由將本發明之阻劑下層膜形成組成物塗佈在包含具有高低差之部分與不具有高低差之部分之半導體基板(所謂之高低差基板)上並進行燒成，而能形成使該具有高低差之部分與不具有高低差之部分之高低差縮小之阻劑下層膜。
＜半導體裝置之製造方法＞ 本發明之半導體裝置之製造方法包含： 在半導體基板上使用本發明之阻劑下層膜形成組成物形成阻劑下層膜之步驟、 在已形成之阻劑下層膜之上形成阻劑膜之步驟、 藉由對已形成之阻劑膜照射光或電子線與進行顯影而形成阻劑圖型之步驟、 經由已形成之阻劑圖型來蝕刻前述阻劑下層膜而進行圖型化之步驟，及 經由已圖型化之阻劑下層膜來加工半導體基板之步驟。
本發明之半導體裝置之製造方法包含： 在半導體基板上使用本發明之阻劑下層膜形成組成物形成阻劑下層膜之步驟、 在已形成之阻劑下層膜之上形成硬遮罩之步驟、 在已形成之硬遮罩之上形成阻劑膜之步驟、 藉由對已形成之阻劑膜照射光或電子線與進行顯影而形成阻劑圖型之步驟、 經由已形成之阻劑圖型來蝕刻前述阻劑下層膜之步驟，及 去除硬遮罩之步驟。
較佳係更包含： 在已去除硬遮罩之下層膜上形成蒸鍍膜(間隔器)之步驟、 藉由蝕刻已形成之蒸鍍膜(間隔器)來進行加工之步驟、 去除該下層膜之步驟，及 藉由間隔器來加工半導體基板之步驟。
上述半導體基板也可為高低差基板。
使用本發明之阻劑下層膜形成組成物形成阻劑下層膜之步驟係如同上面所說明者。
隨後在該阻劑下層膜之上形成阻劑膜，例如光阻之層。光阻之層之形成係能以周知之方法，即，能藉由在下層膜上塗佈光阻組成物溶液及燒成來進行。作為光阻之膜厚，例如50至10000nm，或100至2000nm，或200至1000nm。
作為在阻劑下層膜之上所形成之光阻，只要係會對使用於曝光之光進行感光者，即無特別限定。皆可使用負型光阻及正型光阻之任一者。如有：由酚醛樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯所構成之正型光阻、由具有因酸進行分解而提升鹼溶解速度之基之黏合劑與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻、由因酸進行分解而提升光阻之鹼溶解速度之低分子化合物與鹼可溶性黏合劑與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻，及由具有因酸進行分解而提升鹼溶解速度之基之黏合劑與因酸進行分解而提升光阻之鹼溶解速度之低分子化合物與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻等。可舉出例如，Shipley公司製商品名APEX-E、住友化學工業股份有限公司製商品名PAR710、及信越化學工業股份有限公司製商品名SEPR430等。又，可舉出例如，Proc.SPIE,Vol.3999,330-334(2000)、Proc.SPIE,Vol. 3999,357-364(2000)，或Proc.SPIE,Vol.3999,365-374(2000)所記載般之含氟原子聚合物系光阻。
其次，藉由照射光或電子線與進行顯影而形成阻劑圖型。首先，通過指定之遮罩來進行曝光。曝光係使用近紫外線、遠紫外線，或極紫外線(例如，EUV(波長13.5nm))等。具體而言，可使用如KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)及F2 準分子雷射(波長157nm)等。該等之中，亦以ArF準分子雷射(波長193nm)及EUV(波長13.5nm)為佳。曝光後，也可因應必要進行曝光後加熱(post exposure bake)。曝光後加熱係可在從加熱溫度70℃至150℃、加熱時間0.3至10分鐘所適宜選擇之條件進行。
又，本發明中，也可取代光阻而改用電子線微影用阻劑作為阻劑。作為電子線阻劑，可使用負型、正型任一者。如有：由酸產生劑與具有因酸進行分解而使鹼溶解速度變化之基之黏合劑所構成之化學增幅型阻劑、由鹼可溶性黏合劑與酸產生劑與因酸進行分解而使阻劑之鹼溶解速度變化之低分子化合物所構成之化學增幅型阻劑、由酸產生劑與具有因酸進行分解而使鹼溶解速度變化之基之黏合劑與因酸進行分解而使阻劑之鹼溶解速度變化之低分子化合物所構成之化學增幅型阻劑、由具有因電子線進行分解而使鹼溶解速度變化之基之黏合劑所構成之非化學增幅型阻劑、由具有因電子線而被切斷從而使鹼溶解速度變化之部位之黏合劑所構成之非化學增幅型阻劑等。使用該等電子線阻劑之情況也係與將電子線作為照射源來使用光阻之情況同樣地能形成阻劑圖型。
又或係以維持、提升高解像性或焦點深度寬為目的，也可採用將已形成阻劑膜之基板浸漬於液體介質中進行曝光之方式。此時，也對阻劑下層膜要求相對於所使用之液體介質的耐性，但使用本發明之阻劑下層膜形成組成物也能形成因應此種要求之阻劑下層膜。
接著，藉由顯影液來進行顯影。藉此，例如在使用正型光阻之情況，經曝光之部分之光阻會被去除而形成光阻之圖型。 作為顯影液，可舉出如氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物之水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之氫氧化四級銨之水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等之胺水溶液等之鹼性水溶液為例。並且，也可對該等顯影液添加界面活性劑等。作為顯影之條件，可適宜選自溫度5至50℃、時間10至600秒。
且，將藉此操作所形成之光阻(上層)之圖型作為保護膜來進行無機下層膜(中間層)之去除，接著將由經圖型化之光阻及無機下層膜(中間層)所構成之膜作為保護膜來進行有機下層膜(下層)之去除。最後，將經圖型化之無機下層膜(中間層)及有機下層膜(下層)作為保護膜來進行半導體基板之加工。
首先，藉由乾蝕刻將已去除光阻之部分之無機下層膜(中間層)予以去除而使半導體基板露出。無機下層膜之乾蝕刻係可使用四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷、一氧化碳、氬、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯、氯、三氯硼烷及二氯硼烷等之氣體。無機下層膜之乾蝕刻係以使用鹵系氣體為佳，以使用氟系氣體來進行為較佳。作為氟系氣體，可舉出例如，四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷、及二氟甲烷(CH2 F2 )等。
其後，將由經圖型化之光阻及無機下層膜所構成之膜作為保護膜來進行有機下層膜之去除。有機下層膜(下層)係以藉由利用氧系氣體之乾蝕刻來進行為佳。其係由於包含諸多矽原子之無機下層膜係難以藉由利用氧系氣體之乾蝕刻來去除。
尚且，以製程步驟之簡略化或減低對加工基板之損傷為目的，也會有進行濕蝕刻處理之情況，但若藉由本發明之阻劑下層膜形成組成物，也能形成對所使用之藥液展現充足耐性之阻劑下層膜。
最後，進行半導體基板之加工。半導體基板之加工係以藉由利用氟系氣體之乾蝕刻來進行為佳。 作為氟系氣體，可舉出例如，四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷、及二氟甲烷(CH2 F2 )等。
又，在光阻之形成前，在阻劑下層膜之上層可形成有機系之防反射膜。作為在此使用之防反射膜組成物，並無特別限制，可從至今為止微影製程中所慣用者當中任意選擇使用，又，所慣用之方法，例如，可藉由利用旋塗機、塗佈機之塗佈及燒成來進行防反射膜之形成。
本發明可在基板上使有機下層膜進行成膜後，於其上使無機下層膜成膜，並且於其上被覆光阻。藉此在光阻之圖型寬度變窄，為了防止圖型倒塌，即使在薄薄地被覆光阻之情況，藉由選擇適當之蝕刻氣體仍變得能進行基板之加工。例如，能將對於光阻為具有充分快之蝕刻速度之氟系氣體作為蝕刻氣體來對阻劑下層膜進行加工，又能將對於無機下層膜為充分快之蝕刻速度之氟系氣體作為蝕刻氣體來進行基板之加工，以及能將對於有機下層膜為具充分快之蝕刻速度之氧系氣體作為蝕刻氣體來進行基板之加工。
由阻劑下層膜形成組成物所形成之阻劑下層膜也會根據微影製程中所使用之光之波長而對於該光具有吸收之情況。且，於此種情況，可機能作為具有防止來自基板之反射光之效果之防反射膜。並且，以本發明之阻劑下層膜形成組成物所形成之下層膜也係能機能作為硬遮罩者。本發明之下層膜係也能使用作為：用來防止基板與光阻之相互作用之層、具有防止對光阻所使用之材料或對光阻進行曝光時所生成之物質對基板造成之不良作用之機能的層、具有防止在加熱燒成時由基板所生成之物質對上層光阻擴散之機能的層，及減少半導體基板介電層造成之光阻層之毒害效應用之阻隔層等。
又，由阻劑下層膜形成組成物所形成之下層膜係能使用作為適用於已形成雙鑲嵌製程所使用之通孔(via hole)之基板，且能無間隙地填充孔之埋入材。又，也可使用作為用來使具有凹凸之半導體基板之表面平坦化用之平坦化材。 [實施例]
以下參照實施例等更加詳細說明本發明，本發明並非係受到以下實施例等所任何限制者。 展示測量下述合成例取得之化合物之重量平均分子量所示之裝置等。 裝置：東曹股份有限公司製HLC-8320GPC GPC管柱：TSKgel Super-MultiporeHZ-N (2根) 管柱溫度：40℃ 流量：0.35mL/分 溶析液：THF 標準試料：聚苯乙烯
＜合成例1＞ 在燒瓶中放入二苯基胺(東京化成工業(股)製，以下記載為DPA)10.00g、1-萘醛(東京化成工業(股)製)9.23g、甲烷磺酸(東京化成工業(股)製，以下記載為MSA)1.14g、丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下記載為PGMEA)47.52g。其後，在氮下加熱至120℃使其反應約2小時。反應停止後，藉由使用甲醇使其沉澱並乾燥而取得樹脂(1-1)。藉由GPC而得之以聚苯乙烯換算所測量之重量平均分子量Mw為約2,500。使取得之樹脂溶解於環己酮(以下記載為CYH)，並使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂來實施離子交換4小時，而取得目的之化合物溶液。
Figure 02_image025
＜合成例2＞ 在燒瓶中放入DPA 10.00g、4-苯基苯甲醛(東京化成工業(股)製)10.77g、MSA 0.28g、PGMEA 63.16g。其後，在氮下加熱至115℃使其反應約4小時。反應停止後，藉由使用甲醇使其沉澱並乾燥而取得樹脂(1-2)。藉由GPC而得之以聚苯乙烯換算所測量之重量平均分子量Mw為約5,700。使取得之樹脂溶解於PGMEA，並使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂來實施離子交換4小時，而取得目的之化合物溶液。
Figure 02_image027
＜合成例3＞ 在燒瓶中放入DPA 10.00g、4-甲基苯甲醛(東京化成工業(股)製)7.10g、MSA 0.28g、PGMEA 52.15g。其後，在氮下加熱至115℃使其反應約5小時。反應停止後，藉由使用甲醇使其沉澱並乾燥而取得樹脂(1-3)。藉由GPC而得之以聚苯乙烯換算所測量之重量平均分子量Mw為約4,500。使取得之樹脂溶解於PGMEA，並使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂來實施離子交換4小時，而取得目的之化合物溶液。
Figure 02_image029
＜合成例4＞ 在燒瓶中放入DPA 10.00g、4-氟苯甲醛(東京化成工業(股)製)7.34g、MSA 0.28g、PGMEA 70.50g。其後，在氮下加熱直至迴流並使其反應約4小時。反應停止後、藉由使用甲醇使其沉澱並乾燥而取得樹脂(1-4)。藉由GPC而得之以聚苯乙烯換算所測量之重量平均分子量Mw為約5,700。使取得之樹脂溶解於PGMEA，並使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂來實施離子交換4小時，而取得目的之化合物溶液。
Figure 02_image031
＜合成例5＞ 在燒瓶中放入DPA 10.00g、4-tert-丁基苯甲醛(東京化成工業(股)製)9.59g、MSA 0.57g、PGMEA 80.62g。其後，在氮下加熱直至迴流並使其反應約8小時。反應停止後，藉由使用甲醇使其沉澱並乾燥而取得樹脂(1-5)。藉由GPC而得之以聚苯乙烯換算所測量之重量平均分子量Mw為約4,500。使取得之樹脂溶解於PGMEA，並使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂來實施離子交換4小時，而取得目的之化合物溶液。
Figure 02_image033
＜合成例6＞ 在燒瓶中放入DPA 10.00g、9-茀酮(東京化成工業(股)製)10.65g、MSA 2.84g、CYH 23.49g。其後，在氮下加熱直至迴流並使其反應約2.5小時。反應停止後，藉由使用甲醇使其沉澱並乾燥而取得樹脂(1-6)。藉由GPC而得之以聚苯乙烯換算所測量之重量平均分子量Mw為約1,300。使取得之樹脂溶解於PGMEA，並使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂來實施離子交換4小時，而取得目的之化合物溶液。
Figure 02_image035
＜合成例7＞ 在燒瓶中放入DPA 10.00g、1-芘甲醛13.61g、MSA 1.14g、PGMEA 46.19g、N-甲基-2-吡咯啶酮11.59g。其後，在氮下加熱至120℃使其反應約7.5小時。反應停止後，藉由使用甲醇使其沉澱並乾燥而取得樹脂(1-7)。藉由GPC而得之以聚苯乙烯換算所測量之重量平均分子量Mw為約1,400。使取得之樹脂溶解於CYH，並使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂來實施離子交換4小時，而取得目的之化合物溶液。
Figure 02_image037
＜合成例8＞ 在燒瓶中放入N-苯基-1-萘基胺(東京化成工業(股)製，以下記載為PNA)10.00g、苯甲醛(東京化成工業(股)製)4.84g、MSA 0.88g、PGMEA 36.67g。其後，在氮下加熱直至迴流並使其反應約15分鐘。反應停止後，藉由使用甲醇使其沉澱並乾燥而取得樹脂(1-8)。藉由GPC而得之以聚苯乙烯換算所測量之重量平均分子量Mw為約5,900。使取得之樹脂溶解於CYH，並使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂來實施離子交換4小時，而取得目的之化合物溶液。
Figure 02_image039
＜合成例9＞ 在燒瓶中放入PNA 10.00g、1-萘醛(東京化成工業(股)製)7.12g、p-甲苯磺酸一水合物(關東化學(股)製)0.91g、1,4-二噁烷21.03g。其後，在氮下加熱至110℃使其反應約12小時。反應停止後，藉由使用甲醇使其沉澱並乾燥而取得樹脂(1-9)。藉由GPC而得之以聚苯乙烯換算所測量之重量平均分子量Mw為約1,400。使取得之樹脂溶解於PGMEA，並使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂來實施離子交換4小時而取得目的之化合物溶液。
Figure 02_image041
＜合成例10＞ 在燒瓶中放入PNA 8.00g、1-芘甲醛8.47g、p-甲苯磺酸(東京化成工業(股)製)1.04g、甲苯16.26g、1,4-二噁烷16.26g。其後，在氮下加熱直到迴流並使其反應約19.5小時。反應停止後，藉由使用甲醇使其沉澱並乾燥而取得樹脂(1-10)。藉由GPC而得之以聚苯乙烯換算所測量之重量平均分子量Mw為約1,200。使取得之樹脂溶解於環己酮(以下記載為CYH)，並使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂來實施離子交換4小時，而取得目的之化合物溶液。
Figure 02_image043
＜合成例11＞ 在燒瓶中放入PNA 15.00g、4-苯基苯甲醛(東京化成工業(股)製)12.47g、MSA 0.33g、PGMEA 41.70g。其後，在氮下加熱至115℃使其反應約2小時。反應停止後，藉由使用甲醇使其沉澱並乾燥而取得樹脂(1-11)。藉由GPC而得之以聚苯乙烯換算所測量之重量平均分子量Mw為約2,600。使取得之樹脂溶解於PGMEA，並使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂來實施離子交換4小時，而取得目的之化合物溶液。
Figure 02_image045
＜合成例12＞ 在燒瓶中放入咔唑(東京化成工業(股)製，以下記載為Cz)35.00g、1-萘醛(東京化成工業(股)製)32.72g、MSA 2.01g、PGMEA 162.71g。其後，在氮下加熱至120℃使其反應約7小時。反應停止後，藉由使用甲醇使其沉澱並乾燥而取得化合物(1-12)。藉由GPC而得之以聚苯乙烯換算所測量之重量平均分子量Mw為約2,600。使取得之樹脂溶解於PGMEA，並使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂來實施離子交換4小時，而取得目的之化合物溶液。
Figure 02_image047
＜合成例13＞ 在燒瓶中放入Cz 15.00g、4-苯基苯甲醛(東京化成工業(股)製)16.36g、MSA 0.43g、PGMEA 47.69g。其後，在氮下加熱至115℃使其反應約4.5小時。反應停止後，藉由使用甲醇使其沉澱並乾燥而取得化合物(1-13)。藉由GPC而得之以聚苯乙烯換算所測量之重量平均分子量Mw為約3,600。使取得之樹脂溶解於PGMEA，並使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂來實施離子交換4小時，而取得目的之化合物溶液。
Figure 02_image049
＜合成例14＞ 在燒瓶中放入Cz 7.00g、1-芘甲醛9.72g、p-甲苯磺酸一水合物(東京化成工業(股)製)1.59g、PGMEA 27.48g。其後，在氮下加熱直至迴流並使其反應約1小時。反應停止後，藉由使用甲醇使其沉澱並乾燥而取得化合物(1-14)。藉由GPC而得之以聚苯乙烯換算所測量之重量平均分子量Mw為約1,300。使取得之樹脂溶解於CYH，並使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂來實施離子交換4小時，而取得目的之化合物溶液。
Figure 02_image051
＜合成例15＞ 在燒瓶中放入Cz 8.00g、9-茀酮(東京化成工業(股)製)8.63g、MSA 2.30g、PGMEA 18.93g。其後，在氮下加熱直到迴流，約1.5小時後，藉由使用甲醇使其沉澱並乾燥而取得樹脂(1-15)。藉由GPC而得之以聚苯乙烯換算所測量之重量平均分子量Mw為約2,600。使取得之樹脂溶解於PGMEA，並使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂來實施離子交換4小時，而取得目的之聚合物溶液。
Figure 02_image053
＜合成例16＞ 在燒瓶中放入Cz 8.00g、1-萘酚(東京化成工業(股)製)0.77g、9-茀酮(東京化成工業(股)製)9.59g、MSA 1.28g、PGMEA 36.46g。其後，在氮下加熱直到迴流，約13小時後，藉由使用甲醇使其沉澱並乾燥而取得樹脂(1-16)。藉由GPC而得之以聚苯乙烯換算所測量之重量平均分子量Mw為約2,800。使取得之樹脂溶解於PGMEA，並使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂來實施離子交換4小時，而取得目的之聚合物溶液。
Figure 02_image055
＜合成例17＞ 在燒瓶中放入Cz 6.00g、p-萘酚苯甲醇(p- Naphtholbenzein)(富士軟片和光純藥(股)製)4.48g、9-茀酮(東京化成工業(股)製)8.63g、MSA 1.15g、PGMEA 30.39g。其後，在氮下加熱直到迴流，約14.5小時後，藉由使用甲醇使其沉澱並乾燥而取得樹脂(1-17)。藉由GPC而得之以聚苯乙烯換算所測量之重量平均分子量Mw為約3,000。使取得之樹脂溶解於PGMEA，並使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂來實施離子交換4小時，而取得目的之聚合物溶液。
Figure 02_image057
＜比較合成例1＞ 在燒瓶中放入N-乙基咔唑(東京化成工業(股)製)8.00g、苯甲醛(東京化成工業(股)製)4.35g、MSA0.59g、PGMEA 30.19g。其後，在氮下加熱直至迴流並使其反應約3小時。反應停止後，藉由使用甲醇使其沉澱並乾燥而取得化合物(2-1)。藉由GPC而得之以聚苯乙烯換算所測量之重量平均分子量Mw為950。使取得之樹脂溶解於CYH，並使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂來實施離子交換4小時，而取得目的之化合物溶液。
Figure 02_image059
＜比較合成例2＞ 在燒瓶中放入三苯基胺(東京化成工業(股)製)10.00g、4-苯基苯甲醛(東京化成工業(股)製)7.43g、MSA0.39g、PGMEA 53.46g。其後，在氮下加熱至100℃使其反應約15小時。反應停止後，藉由使用甲醇使其沉澱並乾燥而取得化合物(2-2)。藉由GPC而得之以聚苯乙烯換算所測量之重量平均分子量Mw為1,900。使取得之樹脂溶解於CYH，並使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂來實施離子交換4小時，而取得目的之化合物溶液。
Figure 02_image061
＜比較合成例3＞ 在燒瓶中放入TEP-TPA(旭有機材(股)製)10.00g、苯甲醛(東京化成工業(股)製)4.48g、MSA 0.81g、PGME 35.67g。其後，在氮下加熱直至迴流並使其反應約4小時。反應停止後，藉由使用甲醇/水混合溶液使其沉澱並乾燥而取得化合物(2-1)。藉由GPC而得之以聚苯乙烯換算所測量之重量平均分子量Mw為195,000。使取得之樹脂溶解於PGME，並使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂來實施離子交換4小時，而取得目的之化合物溶液。
Figure 02_image063
＜比較合成例4＞ 在燒瓶中放入1,5-二羥基萘10.00g(東京化成工業(股)製)、苯甲醛(東京化成工業(股)製)6.62g、MSA 1.20g、PGMEA 41.58g。其後，在氮下加熱直至迴流使其反應約1.5小時。反應停止後，藉由使用甲醇使其沉澱並乾燥而取得化合物(2-2)。藉由GPC而得之以聚苯乙烯換算所測量之重量平均分子量Mw為5,300。使取得之樹脂溶解於PGME，並使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂來實施離子交換4小時，而取得目的之化合物溶液。
Figure 02_image065
＜比較合成例5＞ 在燒瓶中放入9,9-雙(4-羥基苯基)茀20.00g、苯甲醛(東京化成工業(股)製)6.06g、MSA 1.10g、PGMEA 40.73g。其後，在氮下加熱直至迴流使其反應約6.5小時。反應停止後，藉由使用甲醇/水混合溶液使其沉澱並乾燥而取得化合物(2-3)。藉由GPC而得之以聚苯乙烯換算所測量之重量平均分子量Mw為3,850。使取得之樹脂溶解於PGMEA，並使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂來實施離子交換4小時，而取得目的之化合物溶液。
Figure 02_image067
＜實施例1＞ 在合成例1已取得樹脂溶液(固體成分18.14質量%)。對該樹脂溶液3.21g添加PL-LI(翠化學(股)製)0.15g、含2質量%TAG2689(King Industries公司製)之PGME 1.09g、含1質量%界面活性劑(DIC(股)製、MegafacR-40)之PGMEA 0.06g、PGMEA 2.79g、PGME 1.78g、CYH 5.92g使其溶解，使用孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器進行過濾而調製出阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜實施例2＞ 在合成例2已取得樹脂溶液(固體成分20.53質量%)。對該樹脂溶液30.43g添加PL-LI 0.15g、2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸(翠化學(股)公司製)含有PGME 11.71g、含1質量%界面活性劑之PGMEA 0.62g、PGMEA 63.98g、PGME 55.11g、CYH 66.59g使其溶解，使用孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器進行過濾而調製出阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜實施例3＞ 在合成例3已取得樹脂溶液(固體成分20.08質量%)。對該樹脂溶液31.11g添加PL-LI 1.56g、含2質量%對甲苯磺酸吡啶鹽之PGME 11.71g、含1質量%界面活性劑之PGMEA 0.62g、PGMEA 129.88g、PGME 55.11g使其溶解，使用孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器進行過濾而調製出阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜實施例4＞ 在合成例4已取得樹脂溶液(固體成分20.35質量%)。對該樹脂溶液30.70g添加PL-LI 1.56g、含2質量%對甲苯磺酸吡啶鹽之PGME 11.71g、含1質量%界面活性劑之PGMEA 0.62g、PGMEA 130.29g、PGME 55.11g使其溶解，使用孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器進行過濾而調製出阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜實施例5＞ 在合成例5已取得樹脂溶液(固體成分20.88質量%)。對該樹脂溶液29.92g添加PL-LI 1.56g、含2質量%對甲苯磺酸吡啶鹽之PGME 11.71g、含1質量%界面活性劑之PGMEA 0.62g、PGMEA 130.07g、PGME 55.11g使其溶解，使用孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器進行過濾而調製出阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜實施例6＞ 在合成例6已取得樹脂溶液(固體成分19.94質量%)。對該樹脂溶液31.33g添加PL-LI 1.56g、含2質量%對甲苯磺酸吡啶鹽之PGME 11.71g、含1質量%界面活性劑之PGMEA 0.62g、PGMEA 129.66g、PGME 55.11g使其溶解，使用孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器進行過濾而調製出阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜實施例7＞ 在合成例7已取得樹脂溶液(固體成分19.78質量%)。對該樹脂溶液2.35g添加PL-LI 0.12g、含2質量%TAG2689之PGME 0.87g、含1質量%界面活性劑之PGMEA 0.05g、PGMEA 2.83g、PGME 2.02g、CYH 6.75g使其溶解，使用孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器進行過濾而調製出阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜實施例8＞ 在合成例8已取得樹脂溶液(固體成分17.72質量%)。對該樹脂溶液2.63g添加PL-LI 0.12g、含2質量%TAG2689之PGME 0.87g、含1質量%界面活性劑之PGMEA 0.05g、PGMEA 2.83g、PGME 2.02g、CYH 6.48g使其溶解，使用孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器進行過濾而調製出阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜實施例9＞ 在合成例9已取得樹脂溶液(固體成分30.00質量%)。對該樹脂溶液1.55g添加PL-LI 0.12g、含2質量%TAG2689之PGME 0.87g、含1質量%界面活性劑之PGMEA 0.05g、PGMEA 8.95g、PGME 3.46g使其溶解，使用孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器進行過濾而調製出阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜實施例10＞ 在合成例10已取得樹脂溶液(固體成分30.00質量%)。對該樹脂溶液1.55g添加PL-LI 0.12g、含2質量%TAG2689之PGME 0.87g、含1質量%界面活性劑之PGMEA 0.05g、PGMEA 2.83g、PGME 2.02g、CYH 7.55g使其溶解，使用孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器進行過濾而調製出阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜實施例11＞ 在合成例11已取得樹脂溶液(固體成分21.70質量%)。對該樹脂溶液19.90g添加PL-LI 0.86g、含2質量%對甲苯磺酸吡啶鹽之PGME 3.24g、含1質量%界面活性劑之PGMEA 0.43g、PGMEA 41.89g、PGME 40.25g、CYH 43.43g使其溶解，使用孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器進行過濾而調製出阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜實施例12＞ 在合成例12已取得樹脂溶液(固體成分30.30質量%)。對該樹脂溶液1.54g添加PL-LI 0.12g、含2質量%TAG2689之PGME 0.87g、含1質量%界面活性劑之PGMEA 0.05g、PGMEA 8.96g、PGME 3.46g使其溶解，使用孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器進行過濾而調製出阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜實施例13＞ 在合成例13已取得樹脂溶液(固體成分21.56質量%)。對該樹脂溶液2.55g添加PL-LI 0.14g、含2質量%TAG2689之PGME 0.55g、含1質量%界面活性劑之PGMEA 0.06g、PGMEA 11.45g、PGME 5.25g使其溶解，使用孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器進行過濾而調製出阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜實施例14＞ 在合成例14已取得樹脂溶液(固體成分20.71質量%)。對該樹脂溶液2.25g添加PL-LI 0.12g、含2質量%TAG2689之PGME 0.87g、含1質量%界面活性劑之PGMEA 0.05g、PGMEA 2.83g、PGME 2.02g、CYH 6.86g使其溶解，使用孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器進行過濾而調製出阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜實施例15＞ 在合成例15已取得樹脂溶液(固體成分30.00質量%)。對該樹脂溶液1.55g添加PL-LI 0.12g、含2質量%TAG2689之PGME 0.87g、含1質量%界面活性劑之PGMEA 0.05g、PGMEA 8.95g、PGME 3.46g使其溶解，使用孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器進行過濾而調製出阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜實施例16＞ 在合成例16已取得樹脂溶液(固體成分16.73質量%)。對該樹脂溶液4.08g添加PL-LI 0.10g、含2質量%對甲苯磺酸吡啶鹽之PGME 0.68g、含1質量%界面活性劑之PGMEA 0.07g、PGMEA 9.97g、PGME 5.09g使其溶解，使用孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器進行過濾而調製出阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜實施例17＞ 在合成例17已取得樹脂溶液(固體成分16.96質量%)。對該樹脂溶液4.03g添加PL-LI 0.10g、含2質量%對甲苯磺酸吡啶鹽之PGME 0.68g、含1質量%界面活性劑之PGMEA 0.07g、PGMEA 10.0g、PGME 5.09g使其溶解，使用孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器進行過濾而調製出阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜比較例1＞ 在比較合成例1已取得樹脂溶液(固體成分18.47質量%)。對該樹脂溶液2.52g添加PL-LI0.12g、含2質量%TAG2689之PGME0.87g、含1質量%界面活性劑之PGMEA0.05g、PGMEA 2.83g、PGME 2.02g、CYH 6.58g使其溶解，使用口徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器進行過濾而調製出阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜比較例2＞ 在比較合成例2已取得樹脂溶液(固體成分18.08質量%)。對該樹脂溶液2.58g添加TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.12g、含2質量%對甲苯磺酸吡啶鹽之PGME0.87g、含1質量%界面活性劑之PGMEA 0.05g、PGMEA1.89g、PGME 3.02g、CYH 11.5g使其溶解，使用口徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器進行過濾而調製出阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜比較例3＞ 在比較合成例3已取得樹脂溶液(固體成分15.22質量%)。對該樹脂溶液3.06g添加PL-LI 0.12g、含2質量%對甲苯磺酸吡啶鹽之PGME 0.87g、含1質量%界面活性劑之PGMEA 0.05g、PGMEA 5.77g、PGME 10.13g使其溶解，使用孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器進行過濾而調製出阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜比較例4＞ 在比較合成例4已取得樹脂溶液(固體成分18.21質量%)。對該樹脂溶液2.56g添加PL-LI 0.12g、含2質量%對甲苯磺酸吡啶鹽之PGME 0.87g、含1質量%界面活性劑之PGMEA 0.05g、PGMEA 1.89g、PGME 14.51g使其溶解，使用孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器進行過濾而調製出阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜比較例5＞ 在比較合成例5已取得樹脂溶液(固體成分20.18質量%)。對該樹脂溶液2.31g添加PL-LI 0.12g、含2質量%對甲苯磺酸吡啶鹽之PGME 0.87g、含1質量%界面活性劑之PGMEA 0.05g、PGMEA 11.69g、PGME 4.96g使其溶解，使用孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器進行過濾而調製出阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜比較例6＞ 在比較合成例3已取得樹脂溶液(固體成分15.22質量%)。對該樹脂溶液3.06g添加PL-LI 0.12g、含2質量%TAG2689之PGME 0.87g、含1質量%界面活性劑之PGMEA 0.05g、PGMEA 5.77g、PGME 10.13g使其溶解，使用孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器進行過濾而調製出阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜比較例7＞ 在比較合成例4已取得樹脂溶液(固體成分18.21質量%)。對該樹脂溶液2.56g添加PL-LI 0.12g、含2質量%TAG2689之PGME 0.87g、含1質量%界面活性劑之PGMEA 0.05g、PGMEA 1.89g、PGME 14.51g使其溶解，使用孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器進行過濾而調製出阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜比較例8＞ 在比較合成例5已取得樹脂溶液(固體成分20.18質量%)。對該樹脂溶液2.31g添加PL-LI 0.12g、含2質量%TAG2689之PGME 0.87g、含1質量%界面活性劑之PGMEA 0.05g、PGMEA 11.69g、PGME 4.96g使其溶解，使用孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器進行過濾而調製出阻劑下層膜形成組成物之溶液。
(對阻劑溶劑之析出試驗) 使用旋轉塗佈機分別將比較例1-8及實施例1-17所調製之阻劑下層膜形成組成物之溶液塗佈於矽晶圓上，在加熱板上以240℃燒成60秒鐘或以350℃燒成60秒鐘，而形成阻劑下層膜(膜厚65nm)。將該等阻劑下層膜以泛用性稀釋劑之PGME/PGMEA=7/3來浸漬。阻劑下層膜為不溶，確認到充分之硬化性。
(昇華物量測量) 昇華物量之測量係使用國際公開第2007/111147號公報記載之昇華物量測量裝置進行實施。昇華物係指在燒成時從膜中跑出至大氣中之成分。分別將比較例1-2及實施例1-17所調製之阻劑下層膜形成組成物塗佈在矽晶圓上，以240℃燒成60秒鐘後，測量膜厚成為65nm時之昇華物量。相對於比較例，將昇華物量較少者判斷為「〇」。
Figure 02_image069
比較例由於昇華物量為多，故有會污染裝置之憂慮。另一方面，實施例之昇華物量為少，從而可抑制裝置污染。
(塗佈性試驗) 使用旋轉塗佈機分別將比較例1-2及實施例1-17所調製之阻劑下層膜形成組成物之溶液塗佈於矽晶圓上，在加熱板上以240℃燒成60秒鐘而形成阻劑下層膜。其後，測量阻劑下層膜之膜厚，根據「膜厚之偏差(最大膜厚-最小膜厚)/平均膜厚×100」來算出數值。在該值為低之情況即能判斷為塗佈性良好。對於對應比較例之實施例，塗佈性若為良好則判斷成「〇」。
Figure 02_image071
(耐藥液性試驗) 使用旋轉塗佈機分別將比較例1-6及實施例1-17所調製之阻劑下層膜形成組成物之溶液塗佈於SiON上。在加熱板上以240℃燒成60秒鐘或以350℃燒成60秒鐘，而形成阻劑下層膜(膜厚65nm)。在該上層形成矽硬遮罩層(膜厚20nm)與阻劑層(AR2772JN-14，JSR股份有限公司製，膜厚120nm)，使用遮罩在波長193nm下進行曝光、顯影而取得阻劑圖型。其後，使用Lam Research股份有限公司製之蝕刻裝置，使用氟系氣體與氧系氣體進行乾蝕刻，而將阻劑圖型轉印至阻劑下層膜。使用股份有限公司日立科技製CG-4100來確認圖型形狀，確認到取得50nm之線圖型。
切割在此取得之圖型晶圓，並浸漬於加溫至30℃之SARC-410(Entegris Japan股份有限公司製)。浸漬後，取出晶圓，使用水進行潤洗並使其乾燥。使用掃描型電子顯微鏡(Regulus8240)觀察該物，來確認以阻劑下層膜所形成之圖型形狀是否有惡化，圖型是否倒塌。圖型形狀並未惡化，且未發生圖型倒塌之情況，即耐藥液性為高。相對於比較例，將即使浸漬於藥液較長時間，仍不會發生圖型形狀之惡化、圖型倒塌之情況判斷成「〇」。
Figure 02_image073
[產業上之可利用性]
因此，本專利之材料由於為低昇華物量，故可抑制裝置污染。由於昇華物量為少，故塗佈性也為良好。又，羥基之量為少之聚合物在藥液處理後仍可抑制圖型形狀惡化或圖型倒塌。因此，由於成為對鹼藥液為高耐藥液性之材料，故也能適用於使用藥液之製程。

Claims (16)

  1. 一種阻劑下層膜形成組成物，其係包含溶劑及聚合物，該聚合物包含下述式(1)所示之單位構造(A)；
    Figure 03_image001
    式(1)中， Ar1 及Ar2 係各自表示苯環或萘環，Ar1 及Ar2 係可經由單鍵而鍵結， R1 及R2 係各自為將Ar1 及Ar2 之環上之氫原子予以取代之基，且為選自由鹵素基、硝基、胺基、氰基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數2至10之炔基、碳原子數6至40之芳基、及該等之組合所成群者，且，該烷基、該烯基、該炔基、及該芳基亦可包含醚鍵、酮鍵、或酯鍵， R4 為選自由氫原子、三氟甲基、碳原子數6至40之芳基、及雜環基所成群者，且，該芳基、及該雜環基可經鹵素基、硝基、胺基、氰基、三氟甲基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之烷氧基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數2至10之炔基、或碳原子數6至40之芳基所取代，且，該烷基、該烯基、該炔基、及該芳基亦可包含醚鍵、酮鍵、或酯鍵；R5 為選自由氫原子、三氟甲基、碳原子數6至40之芳基、及雜環基所成群者，且，該芳基、及該雜環基可經鹵素基、硝基、胺基、氰基、三氟甲基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之烷氧基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數2至10之炔基、或碳原子數6至40之芳基所取代，且，該烷基、該烯基、該炔基、及該芳基亦可包含醚鍵、酮鍵、或酯鍵， 又R4 與R5 係亦可與該等所鍵結之碳原子一同形成環， n1及n2係各自為0至3之整數。
  2. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其中上述式(1)中Ar1 及Ar2 為苯環。
  3. 如請求項1或2之阻劑下層膜形成組成物，其中上述式(1)之R5 為氫原子，R4 為碳原子數6至40之芳基，且該芳基可經鹵素基、硝基、胺基、氰基、三氟甲基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之烷氧基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數2至10之炔基、或碳原子數6至40之芳基所取代。
  4. 如請求項1~3中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中上述式(1)之R5 為氫原子，R4 為碳原子數6至40之芳基，且該芳基可經碳原子數6至40之芳基所取代。
  5. 如請求項1~4中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中上述式(1)之R5 為氫原子，R4 為可經取代之由苯環之組合所構成之基。
  6. 如請求項1~5中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中更包含交聯劑。
  7. 如請求項1~6中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中更包含酸及/或酸產生劑。
  8. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其中前述溶劑之沸點為160℃以上。
  9. 一種阻劑下層膜，其係由如請求項1~8中任一項之阻劑下層膜形成組成物所構成之塗佈膜之燒成物。
  10. 一種半導體裝置之製造方法，其係包含： 在半導體基板上使用如請求項1~8中任一項之阻劑下層膜形成組成物形成阻劑下層膜之步驟； 在已形成之阻劑下層膜之上形成阻劑膜之步驟； 藉由在對已形成之阻劑膜照射光或電子線與進行顯影而形成阻劑圖型之步驟； 經由已形成之阻劑圖型來蝕刻前述阻劑下層膜而進行圖型化之步驟；及， 經由已圖型化之阻劑下層膜來加工半導體基板之步驟。
  11. 一種半導體裝置之製造方法，其係包含： 在半導體基板上使用如請求項1~8中任一項之阻劑下層膜形成組成物形成阻劑下層膜之步驟； 在已形成之阻劑下層膜之上形成硬遮罩之步驟； 在已形成之硬遮罩之上形成阻劑膜之步驟； 藉由對已形成之阻劑膜照射光或電子線與進行顯影而形成阻劑圖型之步驟； 經由已形成之阻劑圖型來蝕刻硬遮罩之步驟； 經由已蝕刻之硬遮罩來蝕刻前述阻劑下層膜之步驟；及， 去除硬遮罩之步驟。
  12. 如請求項11之半導體裝置之製造方法，其中更包含： 在已去除硬遮罩之下層膜上形成蒸鍍膜(間隔器)之步驟； 藉由蝕刻來加工已形成之蒸鍍膜(間隔器)之步驟； 去除該下層膜之步驟；及 藉由間隔器來加工半導體基板之步驟。
  13. 如請求項10~12中任一項之半導體裝置之製造方法，其中上述半導體基板為高低差基板(stepped substrate)。
  14. 一種聚合物，其係包含下述式(1)所示之單位構造(A)；
    Figure 03_image003
    式(1)中， Ar1 及Ar2 係各自表示苯環或萘環，Ar1 及Ar2 亦可經由單鍵而鍵結， R1 及R2 係各自為將Ar1 及Ar2 之環上之氫原子予以取代之基，且為選自由鹵素基、硝基、胺基、氰基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數2至10之炔基、碳原子數6至40之芳基、及該等之組合所成群者，且，該烷基、該烯基、該炔基、及該芳基亦可包含醚鍵、酮鍵、或酯鍵， R4 為包含聯苯基之由可經取代之苯環之組合所構成之基，且，該苯環可經鹵素基、硝基、胺基、氰基、三氟甲基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之烷氧基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數2至10之炔基、或碳原子數6至40之芳基所取代，且，該烷基、該烯基、該炔基、及該芳基亦可包含醚鍵、酮鍵、或酯鍵， R5 為氫原子， n1及n2係各自為0至3之整數。
  15. 如請求項14之聚合物，其中上述式(1)中Ar1 及Ar2 為苯環。
  16. 如請求項14之聚合物，其中上述式(1)中R4 為可經取代之聯苯基。
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