TW202146372A - 阻劑下層膜形成組成物 - Google Patents

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広原知忠
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Abstract

本發明係提供即使對於段差基板被覆也良好埋入後之膜厚差小且可形成平坦之膜的阻劑下層膜形成組成物。又本發明提供作為該阻劑下層膜形成組成物之重要成分的聚合物、使用該阻劑下層膜形成組成物所形成的阻劑下層膜及半導體裝置之製造方法。 一種阻劑下層膜形成組成物其係包含下述式(1)表示之化合物及溶劑
Figure 110109818-A0101-11-0001-1
(式中Ar1 、Ar2 、Ar3 、Ar4 各自獨立表示可被取代之1價芳香族烴基a、b、c、d各自為0或1，a+b+c+d=1)。

Description

阻劑下層膜形成組成物
本發明係有關顯示良好的乾蝕刻速度比及光學常數，亦即， 即使對於段差基板，被覆也良好，埋入後之膜厚差小，且可形成平坦之膜的阻劑下層膜形成組成物，作為該阻劑下層膜形成組成物之重要成分的聚合物、使用該阻劑下層膜形成組成物所形成的阻劑下層膜及半導體裝置之製造方法。
近年，多層阻劑製程用之阻劑下層膜材料，要求特別是對於短波長之曝光，作為抗反射膜產生機能，具有適當的光學常數，同時，兼具基板加工中之耐蝕刻性，提案利用具有含有苯環之重複單元的聚合物(專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-354554
[發明所欲解決之課題]
隨著阻劑圖案之微細化而要求之阻劑層之薄膜化，故至少形成2層阻劑下層膜，以該阻劑下層膜作為遮罩材使用的微影製程為人所知。此乃是在半導體基板上，設置至少一層之有機膜(下層有機膜)與至少一層之無機下層膜，以形成於上層阻劑膜之阻劑圖案(pattern)作為遮罩，將無機下層膜進行圖案化，以該圖案作為遮罩，將下層有機膜進行圖案化的方法，可形成高深寬比(High aspect ratio)的圖案。形成前述至少2層之阻劑下層膜的材料，可列舉有機樹脂(例如，丙烯酸樹脂、酚醛清漆樹脂)與無機系材料(矽樹脂(例如，有機聚矽氧烷)、無機矽化合物(例如，SiON、SiO2 )等)之組合。此外，近年來，廣泛使用為了得到1個圖案而進行2次微影與2次蝕刻的雙重曝光(double-patterning)技術，在各自步驟中，使用上述多層步驟。此時，最初之圖案形成後，成膜之有機膜必須使段差平坦化的特性。
但是以上技術也具有以下問題：對於形成於被加工基板上之阻劑圖案具有高低差或疏密所謂的段差基板，藉由阻劑下層膜形成用組成物之段差被覆仍不足，且埋入後之膜厚差變大，不易形成平坦之膜。
本發明係解決這種課題為目的而完成者，本發明係提供顯示高的耐蝕刻性、良好的乾蝕刻速度比及光學常數，即使對於所謂的段差基板，被覆也良好，埋入後之膜厚差小，且可形成平坦之膜的阻劑下層膜形成組成物。又，本發明之目的係提供作為該阻劑下層膜形成組成物之重要成分的聚合物、使用該阻劑下層膜形成組成物所形成的阻劑下層膜及半導體裝置之製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明包含以下者。 本案發明之第1觀點係有關一種阻劑下層膜形成組成物，其係包含下述式(1)表示之化合物及溶劑，
Figure 02_image001
(式中，Ar1 、Ar2 、Ar3 、Ar4 各自獨立表示可被取代之1價芳香族烴基，a、b、c、d各自為0或1，a+b+c+d=1)。 本案發明之第2觀點係有關第1觀點之阻劑下層膜形成組成物，其中前述芳香族烴基為苯基、萘基、蒽基、芘基或彼等之組合。 本案發明之第3觀點係有關第1觀點或第2觀點之阻劑下層膜形成組成物，其中前述芳香族烴基為無取代。 本案發明之第4觀點係有關第1觀點或第2觀點之阻劑下層膜形成組成物，其中前述芳香族烴基為介於或不介於下述式(2)表示之氧，與烷基取代基鍵結的芳香族烴基。
Figure 02_image003
(Ar表示芳香族烴基，n為0或1，R為碳原子數1至19之烷基)。 本案發明之第5觀點係有關第1觀點至第4觀點中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中前述溶劑為具有160℃以上之沸點的溶劑。 本案發明之第6觀點係有關一種阻劑下層膜，其係第1觀點至第5觀點中任一項之阻劑下層膜形成組成物所構成之塗佈膜的燒成物。 本案發明之第7觀點係有關一種半導體裝置之製造方法，其係包含以下步驟： 使用如第1觀點至第5觀點中任一項之阻劑下層膜形成組成物，在半導體基板上形成阻劑下層膜的步驟， 於所形成之阻劑下層膜上形成阻劑膜的步驟， 藉由對於所形成之阻劑膜，照射光或電子束與顯影，形成阻劑圖案的步驟， 藉由所形成之阻劑圖案，蝕刻前述阻劑下層膜，進行圖案化的步驟，及藉由圖案化之阻劑下層膜，對半導體基板進行加工的步驟。 [發明效果]
以往，阻劑下層膜形成組成物的聚合物係在骨架之末端含有芳香族烴時，該阻劑下層膜形成組成物對段差基板之被覆不足，塗佈段差大，有平坦化性低的缺點。但是本發明人等發現聚合物之骨架端末含有大量芳香族烴，且使用比較低分子量的化合物，才能有效地抑制塗佈段差，遂完成本發明。 本發明之阻劑下層膜形成組成物，不僅具有良好的乾蝕刻速度比及光學常數，且所得的阻劑下層膜，即使對於所謂的段差基板，被覆良好，且埋入後之膜厚差小，形成平坦的膜，達成更微細的基板加工。 特別是本發明之阻劑下層膜形成組成物，形成至少2層使阻劑膜厚之薄膜化為目的之阻劑下層膜，對於以該阻劑下層膜作為蝕刻遮罩使用的微影製程有效。 又，本發明之阻劑下層膜形成組成物，具有適當的抗反射效果，且對於阻劑膜具有較大的乾蝕刻速度，故可用於基板加工。 [實施發明之形態]
[阻劑下層膜形成組成物] 本發明的阻劑下層膜形成組成物係包含下述式(1)表示之化合物、及溶劑的阻劑下層膜形成組成物。
Figure 02_image005
(式中，Ar1 、Ar2 、Ar3 、Ar4 各自獨立表示可被取代之1價芳香族烴基，a、b、c、d各自為0或1，a+b+c+d=1)。
上述芳香族烴基，可為苯基、萘基、蒽基、芘基或彼等之組合。 又，上述芳香族烴基，可為無取代，也可為介於氧或不介於氧，與烷基取代基鍵結者。
具有烷基取代基之芳香族烴基係如下述式(2)，Ar表示芳香族烴基，n為0或1，R為取代基。
Figure 02_image007
具體而言，該Ar可為苯基、萘基、蒽基、芘基或彼等之組合。R表示可具有支鏈之烷基，氫原子之一部分可被羥基、硝基、氰基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)取代。
上述烷基，可例示碳原子數1至19之烷基，可列舉例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、n-庚基、2-乙基-己基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、2-庚基-十一烷基、n-十八烷基、n-十九烷基、5,9-二甲基-2-(6-甲基庚基)癸基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
[溶劑] 本發明之阻劑下層膜形成組成物的溶劑，只要是可溶解上述反應產物的溶劑，即無特別限制，皆可使用。特別是本發明之阻劑下層膜形成組成物係在均勻的溶液狀態使用，故考慮其塗佈性能時，建議與微影步驟一般使用的溶劑併用。
這種溶劑，可列舉例如甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、甲基異丁基甲醇、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙醯乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮、N、N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇、及γ-丁內酯等。此等之溶劑可單獨使用或可以二種以上之組合使用。
又，也可使用WO2018/131562A1所記載之下述化合物。
Figure 02_image009
(式(i)中之R1 、R2 及R3 各自表示氫原子、可被氧原子、硫原子或醯胺鍵中斷之碳原子數1~20之烷基，彼此可相同或相異，且可彼此鍵結形成環結構)。
碳原子數1~20之烷基，可列舉可具有或不具有取代基之具有直鏈或支鏈的烷基，可列舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、n-己基、異己基、n-庚基、n-辛基、環己基、2-乙基己基、n-壬基、異壬基、p-tert-丁基環己基、n-癸基、n-十二烷基壬基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基(eicosyl)等。較佳為碳原子數1~12之烷基，更佳為碳原子數1~8之烷基，又更佳為碳原子數1~4之烷基。
被氧原子、硫原子或醯胺鍵中斷之碳原子數1~20的烷基，可列舉例如含有結構單元-CH2 -O-、-CH2 -S-、-CH2 -NHCO-或-CH2 -CONH-者。-O-、-S-、-NHCO-或-CONH-係在前述烷基中為一單元或二單元以上。被-O-、 -S-、-NHCO-或-CONH-單元中斷之碳原子數1~20之烷基的具體例為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基胺基、乙基羰基胺基、丙基羰基胺基、丁基羰基胺基、甲基胺基羰基、乙基胺基羰基、丙基胺基羰基、丁基胺基羰基等，此外有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十八烷基，各自被甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基胺基、乙基羰基胺基、甲基胺基羰基、乙基胺基羰基等取代者。較佳為甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基，更佳為甲氧基、乙氧基。
此等之溶劑為比較高沸點，故對於阻劑下層膜形成組成物，可賦予高埋入性或高平坦化性。
以下顯示式(i)表示之較佳化合物的具體例。
Figure 02_image011
上述中，較佳為3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、及 下述式：
Figure 02_image013
表示之化合物，式(i)表示之化合物，較佳者為3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、及N,N-二甲基異丁基醯胺。
此等之溶劑可單獨使用或可以二種以上之組合使用。此等溶劑之中，較佳為沸點為160℃以上者，較佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、環己酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、2,5-二甲基己烷-1,6-二基二乙酸酯(DAH；cas，89182-68-3)、及1,6-二乙醯氧基己烷(cas，6222-17-9)等。特別是丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、N,N-二甲基異丁基醯胺較佳。
[交聯劑成分] 本發明之阻劑下層膜形成組成物，可包含交聯劑成分。該交聯劑，可列舉三聚氰胺系、取代脲系、或彼等之聚合物系等。較佳為具有至少2個交聯形成取代基的交聯劑，可列舉甲氧基甲基化甘脲(例如，四甲氧基甲基甘脲)、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯並胍胺、丁氧基甲基化苯並胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、或甲氧基甲基化硫脲等之化合物。又，也可使用此等化合物之縮合物。
又，上述交聯劑，可使用耐熱性較高的交聯劑。耐熱性高的交聯劑，較佳為使用含有分子內具有芳香族環(例如，苯環、萘環)之交聯形成取代基的化合物。
此化合物可列舉具有下述式(4)之部分結構的化合物或具有下述式(5)之重複單元的聚合物或寡聚物。
Figure 02_image015
上述R11 、R12 、R13 、及R14 為氫原子或碳數1至10之烷基，此等之烷基可使用上述例示者。 n1表示滿足1≦n1≦6-n2之整數，n2表示滿足1≦n2≦5之整數，n3表示滿足1≦n3≦4-n4之整數，n4表示滿足1≦n4≦3之整數。
具有式(4)之部分結構的化合物如以下所例示。
Figure 02_image017
Figure 02_image019
上述化合物可以旭有機材工業股份公司、本州化學工業股份公司之製品取得。例如，上述交聯劑之中，式(4-24)的化合物可以旭有機材工業股份公司、商品名TM-BIP-A取得。 交聯劑之添加量係因使用之塗佈溶劑、使用之底層基板、要求之溶液黏度、要求之膜形狀等而變動，相對於全固體成分為0.001至80質量%，較佳為0.01至50質量%，又更佳為0.05至40質量%。此等交聯劑係藉由自己縮合產生交聯反應，本發明之上述反應產物中存在交聯性取代基時，可與彼等之交聯性取代基產生交聯反應。
[酸及/或酸產生劑] 本發明之阻劑下層膜形成組成物，可含有酸及/或酸產生劑。 酸可列舉例如p-甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶鎓p-甲苯磺酸、吡啶鎓苯酚磺酸、水楊酸、5-磺基水楊酸、4-苯酚磺酸、樟腦磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、萘羧酸等。 酸可僅使用一種，或可組合二種以上使用。調配量係相對於全固體成分，通常為0.0001至20質量%，較佳為0.0005至10質量%，又更佳為0.01至3質量%。
酸產生劑，可列舉熱酸產生劑或光酸產生劑。 熱酸產生劑，可列舉2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯偶因對甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、K-PURE[註冊商標]CXC-1612、同CXC-1614、同TAG-2172、同TAG-2179、同TAG-2678、同TAG2689、同TAG2700(King Industries公司製)、及SI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-150(三新化學工業(股)製)其他有機磺酸烷酯等。
光酸產生劑在阻劑之曝光時產生酸。因此，下層膜之酸性度可調整。此乃是將下層膜之酸性度配合上層之阻劑之酸性度用的一種方法。又，藉由下層膜之酸性度之調整，形成於上層之阻劑之圖案形狀可調整。 本發明之阻劑下層膜形成組成物所含有之光酸產生劑，可列舉、鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、及二磺醯基重氮甲烷化合物等。
鎓鹽化合物，可列舉二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基錪樟腦磺酸鹽、雙(4-tert-丁基苯基)錪樟腦磺酸鹽及雙(4-tert-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽等之錪氯化合物、及三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽及三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等之鋶鹽化合物等。
磺醯亞胺化合物，可列舉例如N-(三氟甲烷磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)丁二醯亞胺及N-(三氟甲烷磺醯氧基)萘醯亞胺等。
二磺醯基重氮甲烷化合物，可列舉例如雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷、及甲基磺醯基-p-甲苯磺醯基重氮甲烷等。
酸產生劑可僅使用一種或可組合二種以上使用。 使用酸產生劑時，其比例係相對於阻劑下層膜形成組成物之固體成分100質量份，為0.01至5質量份，或0.1至3質量份，或0.5至1質量份。
[其他的成分] 本發明之阻劑下層膜形成組成物，為了不產生針孔或條紋等，進一步提高對表面不均之塗佈性，可調配界面活性劑。界面活性劑，可列舉例如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯十八烷醚、聚氧乙烯十六醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧化乙烯烷醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙醚類、聚氧乙烯･聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、EFTOPEF301、EF303、EF352(股份公司TOHKEM PRODUCTS製，商品名)、MegafacF171、F173、R-40、R-40N、R-40LM(DIC股份公司製，商品名)、FluoradFC430、FC431(住友3M股份公司製，商品名)、AsahiguardAG710、SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子股份公司製，商品名)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業股份公司製)等。此等之界面活性劑之調配量係相對於阻劑下層膜材料之全固體成分，通常為2.0質量%以下，較佳為1.0質量%以下。此等之界面活性劑可單獨使用，也可以二種以上之組合使用。界面活性劑使用時，相對於阻劑下層膜形成組成物之固體成分100質量份，其比例為0.0001至5質量份，或0.001至1質量份，或0.01至0.5質量份。
本發明之阻劑下層膜形成組成物，可添加吸光劑、流變調整劑、接著補助劑等。流變調整劑可提高下層膜形成組成物之流動性。接著補助劑，可提高半導體基板或阻劑與下層膜之密著性。
作為吸光劑，例如可適合使用「工業用色素之技術與市場」(CMC出版)或「染料便覽」(有機合成化學協會編)所記載之市售的吸光劑，例如C.I. Disperse Yellow 1，3，4，5，7，8，13，23，31，49，50，51，54，60，64，66，68，79，82，88，90，93，102，114及124；C.I. Disperse Orange 1，5，13，25，29，30，31，44，57，72及73；C.I.Disperse Red 1，5，7，13，17，19，43，50，54，58，65，72，73，88，117，137，143，199及210；C.I. Disperse Violet 43；C.I. Disperse Blue 96；C.I. Fluorescent Brightening Agent 112，135及163；C.I. Solvent Orange 2及45；C.I. Solvent Red 1，3，8，23，24，25，27及49；C.I. Pigment Green 10；C.I.Pigment Brown 2等。上述吸光劑，相對於阻劑下層膜形成組成物之全固體成分，通常為10質量%以下，較佳為5質量%以下的比例調配。
流變調整劑，主要提高阻劑下層膜形成組成物之流動性，特別是烘烤步驟中，為了阻劑下層膜之膜厚均勻性提昇或對孔內部之阻劑下層膜形成組成物之填充性提高之目的而添加。具體例，可列舉鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸丁基異癸酯等之鄰苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、己二酸辛基癸酯等之己二酸衍生物、二正丁基馬來酸酯、二乙基馬來酸酯、二壬基馬來酸酯等之馬來酸衍生物、甲基油酸酯、丁基油酸酯、四氫糠基油酸酯等之油酸衍生物、或正丁基硬脂酸酯、甘油基硬脂酸酯等之硬脂酸衍生物。此等之流變調整劑係相對於阻劑下層膜形成組成物之全固體成分，通常以未達30質量%之比例調配。
接著補助劑主要是為了提高基板或阻劑與阻劑下層膜形成組成物之密著性，特別是在顯影時，避免阻劑剝離用之目的而添加。具體例，可列舉三甲基氯矽烷、二甲基羥甲基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等之氯矽烷類、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基羥甲基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷類、六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽基)脲、二甲基三甲基矽基胺、三甲基矽基咪唑等之矽氮烷類、羥甲基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷類、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、脲唑、硫脲嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等之雜環式化合物或1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等之脲、或硫脲化合物。此等之接著補助劑係相對於阻劑下層膜形成組成物之全固體成分，通常以未達5質量%，較佳為未達2質量%之比例調配。
本發明之阻劑下層膜形成組成物之固體成分，通常為0.1至70質量%，較佳為0.1至60質量%。固體成分係由阻劑下層膜形成組成物中去除了溶劑後之全成分的含有比例。固體成分中之上述反應產物之比例，較佳為1至100質量%，1至99.9質量%，50至99.9質量%，50至95質量%，50至90質量%的順序。
評價阻劑下層膜形成組成物是否為均勻的溶液狀態之標準之一為觀察特定之微過濾器之通過性，本發明之阻劑下層膜形成組成物係通過孔徑0.1μm之微過濾器，呈現均勻的溶液狀態。
上述微過濾器材質，可列舉PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(四氟乙烯･全氟烷基乙烯醚共聚物)等之氟系樹脂、PE(聚乙烯)、UPE(超高分子量聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PSF(聚碸)、PES(聚醚碸)、尼龍，較佳為PTFE(聚四氟乙烯)製。
[阻劑下層膜及半導體裝置之製造方法] 以下說明使用本發明之阻劑下層膜形成組成物之阻劑下層膜及半導體裝置之製造方法。
半導體裝置之製造所使用之基板(例如，矽晶圓基板、矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、玻璃基板、ITO基板、聚醯亞胺基板、及低介電常數材料(low-k材料)被覆基板等)之上，藉由旋轉塗佈機、塗佈機等之適當塗佈方法，塗佈本發明之阻劑下層膜形成組成物後，藉由燒成形成阻劑下層膜。燒成的條件，可自燒成溫度80℃至400℃，燒成時間0.3至60分鐘適宜選擇。較佳為燒成溫度150℃至350℃，燒成時間0.5至2分鐘。在此，所形成之下層膜的膜厚，例如為10至1000nm，或20至500nm，或30至400nm，或50至300nm。
又，也可在本發明之有機阻劑下層膜上形成無機阻劑下層膜(硬遮罩)。例如，將WO2009/104552A1所記載之含矽阻劑下層膜(無機阻劑下層膜)形成組成物藉由旋轉塗佈形成的方法，及可以CVD法等形成Si系之無機材料膜。
又，將本發明之阻劑下層膜形成組成物塗佈於含有具有段差之部分與不具有段差之部分的半導體基板(所謂的段差基板)上，藉由燒成，可形成具有該段差之部分與不具有段差之部分之段差為3~70nm之範圍內的阻劑下層膜。
其次，在該阻劑下層膜上形成阻劑膜，例如光阻之層。光阻之層之形成係以習知的方法，亦即，藉由將光阻組成物溶液塗佈於下層膜上及藉由燒成來進行。光阻之膜厚，例如為50至10000nm，或100至2000nm，或200至1000nm。
形成於阻劑下層膜上的光阻，只要可對曝光所使用之光可感光者，即無特別限定。可使用負型光阻及正型光阻之任一者。由酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯所構成之正型光阻，由具有藉由酸分解提高鹼溶解速度之基的黏結劑與光酸產生劑所構成之化學增強型光阻，由藉由酸分解提高光阻之鹼溶解速度的低分子化合物與鹼可溶性黏結劑與光酸產生劑所成之化學增強型光阻，及由具有藉由酸分解提高鹼溶解速度之基的黏結劑與藉由酸分解提高光阻之鹼溶解速度的低分子化合物與光酸產生劑所成之化學增強型光阻等。可列舉例如Shipley公司製商品名APEX-E、住友化學工業股份公司製商品名PAR710、及信越化學工業股份公司製商品名SEPR430等。又，可列舉例如Proc. SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc. SPIE，Vol.3999，357-364(2000)、或Proc. SPIE，Vol.3999，365-374(2000)所記載之含氟原子聚合物系光阻。
其次，藉由光或電子束之照射與顯影，形成阻劑圖案。首先，通過特定之遮罩進行曝光。曝光係使用近紫外線、遠紫外線、或極紫外線(例如，EUV(波長13.5nm))等。具體而言，可使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)及F2準分子雷射(波長157nm)等。此等之中，較佳為ArF準分子雷射(波長193nm)及EUV(波長13.5nm)。曝光後，必要時也可進行曝光後烘烤(post exposure bake)。曝光後烘烤可自加熱溫度70℃至150℃、加熱時間0.3至10分鐘間適宜選擇的條件下進行。
又，本發明中，作為阻劑，可改用光阻，而使用電子束微影用阻劑。作為電子束阻劑，可使用負型或正型任一種。由具有藉由酸產生劑與酸分解改變鹼溶解速度之基的黏結劑所構成之化學增強型阻劑，由鹼可溶性黏結劑與藉由酸產生劑與酸分解改變阻劑之鹼溶解速度的低分子化合物所構成的化學增強型阻劑，由具有藉由酸產生劑與酸分解改變鹼溶解速度之基的黏結劑與藉由酸分解改變阻劑之鹼溶解速度的低分子化合物所構成的化學增強型阻劑，由具有藉由電子束分解改變鹼溶解速度之基的黏結劑所構成的非化學增強型阻劑，由具有被電子束切斷，改變鹼溶解速度之部位的黏結劑所構成的非化學增強型阻劑等。使用此等電子束阻劑時，也與照射源為電子束，使用光阻的情形相同，可形成阻劑圖案。
接著，藉由顯影液進行顯影。藉此，例如使用正型光阻時，經曝光後之部分的光阻被去除，形成光阻的圖案。 作為顯影液，可列舉氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物之水溶液、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼等之氫氧化四級銨的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等之胺水溶液等的鹼性水溶液。此外，此等之顯影液中也可加入界面活性劑等。顯影之條件係自溫度5至50℃，時間10至600秒適宜選擇。
然後，如此形成之光阻(上層)的圖案作為保護膜，去除無機下層膜(中間層)，接著，將由圖案化後之光阻及無機下層膜(中間層)所構成的膜作為保護膜，去除有機下層膜(下層)。最後，將圖案化後之無機下層膜(中間層)及有機下層膜(下層)作為保護膜，進行半導體基板之加工。
首先，光阻被去除之部分的無機下層膜(中間層)藉由乾蝕刻去除，使半導體基板露出。無機下層膜之乾蝕刻，可使用四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷、一氧化碳、氬、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯、氯、三氯硼烷及二氯硼烷等的氣體。無機下層膜之乾蝕刻，較佳為使用鹵素系氣體，更佳為藉由氟系氣體。氟系氣體，可列舉例如四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷、及二氟甲烷(CH2 F2 )等。
然後，將由圖案化後之光阻及無機下層膜所構成之膜作為保護膜，去除有機下層膜。有機下層膜(下層)，較佳為藉由氧系氣體之乾蝕刻進行。含有許多矽原子之無機下層膜係因藉由氧系氣體之乾蝕刻，不易去除的緣故。
最後，進行半導體基板加工。半導體基板之加工，較佳為藉由氟系氣體之乾蝕刻來進行。 氟系氣體，可列舉例如四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷、及二氟甲烷(CH2 F2 )等。
又，阻劑下層膜之上層，在光阻之形成前，可形成有機系之抗反射膜。此時所使用的抗反射膜組成物，無特別限制，可自目前為止微影製程慣用者之中任意選擇使用，又，慣用的方法，例如可藉由旋轉塗佈機、塗佈機之塗佈及燒成，形成抗反射膜。
本發明中，基板上形成有機下層膜後，其上，形成無機下層膜，再於其上可被覆光阻。藉此，光阻之圖案寬度變窄，為了防止圖案倒塌，即使將光阻薄層被覆時，藉由選擇適當的蝕刻氣體，可進行基板加工。例如，將對於光阻，十分快速之蝕刻速度的氟系氣體作為蝕刻氣體，可對阻劑下層膜加工，又，將對於無機下層膜，十分快速之蝕刻速度的氟系氣體作為蝕刻氣體，可對基板加工，此外，對於有機下層膜，十分快速之蝕刻速度的氧系氣體作為蝕刻氣體，可進行基板加工。
藉由阻劑下層膜形成組成物所形成之阻劑下層膜，因微影製程中使用之光的波長，有時具有對該光之吸收。然後，這種的情形時，作為具有防止由基板之反射光之效果的抗反射膜產生功能。此外，本發明之阻劑下層膜形成組成物所形成之下層膜，也可作為硬遮罩產生功能。本發明之下層膜，也可作為防止基板與光阻之相互作用的層，具有用於光阻之材料或對光阻之曝光時所生成之物質對基板之不良作用之功能的層，加熱燒成時，具有防止由基板生成之物質對上層光阻之擴散之功能的層，及減少由半導體基板介電體層所致之光阻層之毒化(poison)效果的阻隔層等使用。
又，藉由阻劑下層膜形成組成物所形成之下層膜係使用於形成有在雙鑲嵌製程使用之導通孔的基板，可作為無間隙填充孔的埋入材使用。又，也可作為將具有凹凸之半導體基板的表面平坦化的平坦化材使用。
[實施例]
以下，使用下述實施例，說明本發明之阻劑下層膜形成組成物的具體例，但是本發明不受此限定。
表示用於測定下述合成例所得之反應產物之重量平均分子量的裝置等。 裝置：東曹(股)製HLC-8320GPC GPC管柱：TSKgel Super-MultiporeHZ-N(2支) 管柱溫度：40℃ 流量：0.35ml/分鐘 溶離液：THF 標準試料：聚苯乙烯
＜合成例1＞ 在丙二醇單甲醚(以下，在本說明書中，簡稱為PGME)45.54g中，添加商品名EPOLEAD GT401((股) DAICEL製)之29.9wt%PGME溶液80.00g，苯甲酸(東京化成工業股份公司製)7.47g，9-蒽羧酸(Midori化學股份公司製)11.12g及作為觸媒之乙基三苯基溴化鏻1.03g後，在140℃下反應24小時，得到包含反應產物的溶液。添加陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]MONOSPHERE [註冊商標]550A、MUROMACHI TECHNOS(股))43.55g與陽離子交換樹脂(製品名：Amberlyst[註冊商標]15JWET、organo(股))43.55g，在25℃至30℃下攪拌4小時後，進行過濾。 將所得之反應產物進行GPC分析，標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為1400。所得之反應產物，判斷為具有下述式(A)表示之結構單元的共聚物。
Figure 02_image021
(a、b、c、d各自為0或1，a+b+c+d=1)。
＜合成例2＞ PGME7.57g中，加入PGMEA 17.67g，商品名：EHPE-3150(股份公司DAICEL製)5.00g，9-蒽羧酸3.11g，苯甲酸2.09g，及作為觸媒之乙基三苯基溴化鏻0.62g，在氮環境下，加熱13小時進行迴流。所得之溶液中加入陽離子交換樹脂(製品名：Amberlyst[註冊商標]15JWET、organo股份公司)16g，陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]MONOSPHERE[註冊商標]550A、MUROMACHI TECHNOS股份公司)16g，在25℃至30℃下攪拌4小時後，進行過濾。 將所得之反應產物進行GPC分析，標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為4,700。所得之反應產物，判斷為具有下述式(B)表示之結構單元的共聚物。
Figure 02_image023
＜合成例3＞ 在PGME164.47g中，添加商品名EPPN-501H(日本化藥(股)製)35.00g，2-己基癸酸(東京化成工業(股)製)34.25g，及作為觸媒之乙基三苯基溴化鏻1.24g後，在140℃下反應24小時，得到包含反應產物的溶液。加入陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]MONOSPHERE [註冊商標]550A、MUROMACHI TECHNOS(股))70.50g與陽離子交換樹脂(製品名：Amberlyst[註冊商標]15JWET、organo(股))70.50g，在25℃至30℃下攪拌4小時後，進行過濾。 將所得之反應產物進行GPC分析，標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為2,200。所得之反應產物，判斷為具有下述式(C)表示之結構單元的共聚物。
Figure 02_image025
＜合成例4＞ 在PGME86.52g中，添加商品名EPICLON HP-4700 (DIC(股)製)15.00g，9-蒽羧酸9.32g，4-(庚氧基)苯甲酸(讚岐化學工業(股)製)11.99g，及作為觸媒之乙基三苯基溴化鏻0.86g後，在140℃下使反應24小時，得到包含反應產物的溶液。加入陰離子交換樹脂(製品名：AMBERJET[註冊商標]ESG4002(OH)、organo(股))37.08g與陽離子交換樹脂(製品名：Amberlyst[註冊商標]15JWET、organo(股)) 37.08g，在25℃至30℃下攪拌4小時後，進行過濾。 將所得之反應產物進行GPC分析，標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為1,600。所得之反應產物，判斷為具有下述式(D)表示之結構單元的共聚物。
Figure 02_image027
[阻劑下層膜形成組成物之調製] ＜實施例1＞ 在包含以前述合成例1得到之共聚物16.97g的溶液(溶劑為合成時使用的PGME，固體成分為25.59質量%)66.31g中，混合四甲氧基甲基甘脲(製品名：POWDERLINK[註冊商標]1174、日本CytecIndustries股份公司製)4.24g，對甲苯磺酸吡啶鹽(pyridinium p-toluenesulfonate)1質量%PGME溶液12.73g，PGME265.45g及界面活性劑(DIC股份公司製、商品名：R-30N)1質量%PGME溶液1.27，作為6.10質量%溶液。使用孔徑0.2μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器，過濾該溶液，調製阻劑下層膜形成組成物。
＜比較例1＞ 在包含以前述合成例2得到之共聚物4.51g的溶液(溶劑為合成時使用的PGME/PGMEA混合溶劑，固體成分為23.26質量%)19.52g中，混合四甲氧基甲基甘脲(製品名：POWDERLINK[註冊商標]1174、日本CytecIndustries股份公司製)1.14g，對甲苯磺酸吡啶鹽1質量%PGME溶液3.41g，PGME50.68g，PGMEA14.80g，及界面活性劑(DIC股份公司製、商品名：R-30)1質量%PGME溶液0.45g，作為6.35質量%溶液。使用孔徑0.2μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器，過濾該溶液，調製阻劑下層膜形成組成物。
＜比較例2＞ 在包含以前述合成例3得到之共聚物19.48g的溶液(溶劑為合成時使用的PGME，固體成分為26.30質量%)74.02g中，混合四甲氧基甲基甘脲(製品名：POWDERLINK[註冊商標]1174、日本CytecIndustries股份公司製)4.87g，對甲苯磺酸吡啶鹽1質量%PGME溶液14.60g，PGME156.91g，PGMEA97.65g，及界面活性劑(DIC股份公司製、商品名：R-30N)1質量%PGME溶液1.95g，作為7.00質量%溶液。使用孔徑0.2μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器，過濾該溶液，調製阻劑下層膜形成組成物。
＜比較例3＞ 在包含以前述合成例4得到之共聚物3.58g的溶液(溶劑為合成時使用的PGME，固體成分為28.27質量%)12.65g中，混合四甲氧基甲基甘脲(製品名：POWDERLINK[註冊商標]1174，日本CytecIndustries股份公司製)0.89g，對甲苯磺酸吡啶鹽1質量%PGME溶液2.68g，PGME33.50g，及界面活性劑(DIC股份公司製、商品名：R-30N)1質量%PGME溶液0.27g，作為6.21質量%溶液。使用孔徑0.2μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器，過濾該溶液，調製阻劑下層膜形成組成物。
[對光阻溶劑之溶出試驗] 將實施例1、比較例1至比較例3所調製之阻劑下層膜形成組成物，分別藉由旋轉塗佈機，塗佈於矽晶圓上。然後，在加熱板上，以下述表1所示的溫度烘烤1分鐘，形成阻劑下層膜(膜厚0.2μm)。將此等之阻劑下層膜浸漬於光阻溶液所使用之溶劑PGME/PGMEA混合溶劑(混合比率為PGME/PGMEA 70/30)中，確認不溶於溶劑，結果在下述表1中以“○”表示。
[光學參數之試驗] 將實施例1、比較例1至比較例3所調製之阻劑下層膜形成組成物，分別藉由旋轉塗佈機，塗佈於矽晶圓上。然後，在加熱板上，以下述表1所示的溫度烘烤1分鐘，形成阻劑下層膜(膜厚0.2μm)。然後，將此等之阻劑下層膜，使用光橢圓測厚儀(J.A.Woollam公司製、VUV-VASE VU-302)，測定波長193nm下之折射率(n值)及衰減係數(k值)。其結果如下述表1所示。為了使上述阻劑下層膜具有充分的抗反射機能，波長193nm下之k值，較佳為0.1以上，0.5以下。
Figure 02_image029
[對段差基板之被覆試驗] 平坦化性之評價，以100nm膜厚之SiO2 基板，比較溝槽寬10nm、間距100nm之溝槽圖案區(TRENCH)與溝槽寬100nm、間距10μm之隔離溝槽圖案區(ISO)之被覆膜厚。將實施例1、比較例1至比較例3之阻劑下層膜形成組成物在上述基板上，塗佈240nm之膜厚後，在加熱板上，以上述表1所示的溫度烘烤1分鐘，形成阻劑下層膜(膜厚0.24μm)。使用日立High Technologies(股)製掃描型電子顯微鏡(S-4800)觀察此基板的段差被覆性，藉由測定段差基板之溝槽區(圖案部)與隔離區(無圖案部)之膜厚差(溝槽區與隔離區之塗佈段差，稱為Bias)，評價平坦化性。各區之膜厚與塗佈段差之值，示於表2。平坦化性評價係Bias之值越小，平坦化性越高。
Figure 02_image031
比較平坦化性時，實施例1的結果，圖案區與低密度區之塗佈段差小於比較例1至比較例3的結果，故由實施例1之阻劑下層膜形成組成物所得之阻劑下層膜，平坦化性較良好。 此外，實施例1之阻劑下層膜形成組成物，保存安定性佳，由此組成物所得之阻劑下層膜，顯示良好的耐蝕刻性，烘烤時之膜的耐熱性良好。又，烘烤時之昇華物量有較少的優點。 [產業上之可利用性]
本案發明之阻劑下層膜形成組成物塗佈於基板後，即使在有段差的基板上，也可平坦地塗佈，可形成平坦的膜。又，具有適當的抗反射效果，故可作為阻劑下層膜形成組成物使用。

Claims (7)

  1. 一種阻劑下層膜形成組成物，其係包含下述式(1)表示之化合物及溶劑，
    Figure 03_image001
    (式中，Ar1 、Ar2 、Ar3 、Ar4 各自獨立表示可被取代之1價芳香族烴基，a、b、c、d各自為0或1，a+b+c+d=1)。
  2. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其中前述芳香族烴基為苯基、萘基、蒽基、芘基或彼等之組合。
  3. 如請求項1或請求項2之阻劑下層膜形成組成物，其中前述芳香族烴基為無取代。
  4. 如請求項1或請求項2之阻劑下層膜形成組成物，其中前述芳香族烴基為介於或不介於下述式(2)表示之氧，與烷基取代基鍵結的芳香族烴基，
    Figure 03_image003
    (Ar表示芳香族烴基，n為0或1，R為碳原子數1至19之烷基)。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中前述溶劑為具有160℃以上之沸點的溶劑。
  6. 一種阻劑下層膜，其係由如請求項1至請求項5中任一項之阻劑下層膜形成組成物所構成之塗佈膜的燒成物。
  7. 一種半導體裝置之製造方法，其係包含以下步驟： 使用如請求項1至請求項5中任一項之阻劑下層膜形成組成物，在半導體基板上形成阻劑下層膜的步驟， 於所形成之阻劑下層膜上形成阻劑膜的步驟， 藉由對於所形成之阻劑膜，照射光或電子束與顯影，形成阻劑圖案的步驟， 藉由所形成之阻劑圖案，蝕刻前述阻劑下層膜，進行圖案化的步驟，及藉由圖案化之阻劑下層膜，對半導體基板進行加工的步驟。
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