KR20220161549A - 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

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resist
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히로토 오가타
토모타다 히로하라
히로카즈 니시마키
마코토 나카지마
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 단차기판에 대해서도 피복이 양호하고, 매립 후의 막두께차가 작아, 평탄한 막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다. 또한, 해당 레지스트 하층막 형성 조성물의 중요성분으로 하는 중합체, 해당 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트 하층막, 그리고 반도체장치의 제조방법을 제공한다.
[해결수단] 하기 식(1)로 표시되는 화합물, 및 용제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
Figure pct00019

(식 중, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4는 각각 독립적으로, 치환될 수도 있는 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, a, b, c, d는 각각 0 또는 1이고, a+b+c+d=1이다.)

Description

레지스트 하층막 형성 조성물
본 발명은, 양호한 드라이에칭속도비 및 광학상수를 나타내고, 이른바 단차기판에 대해서도 피복이 양호하며, 매립 후의 막두께차가 작아, 평탄한 막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성 조성물, 해당 레지스트 하층막 형성 조성물의 중요성분으로 하는 중합체, 해당 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트 하층막, 그리고 반도체장치의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 다층 레지스트 프로세스용의 레지스트 하층막재료에 있어서는, 특히 단파장의 노광에 대하여 반사방지막으로서 기능하고, 적당한 광학상수를 가짐과 함께, 기판가공에 있어서의 에칭내성도 겸비하는 것이 요구되고 있으며, 벤젠환을 포함하는 반복단위를 갖는 중합체의 이용이 제안되어 있다(특허문헌 1).
일본특허공개 2004-354554
레지스트패턴의 미세화에 수반하여 요구되는 레지스트층의 박막화를 위해, 레지스트 하층막을 적어도 2층 형성하고, 이 레지스트 하층막을 마스크재로서 사용하는, 리소그래피 프로세스가 알려져 있다. 이것은, 반도체기판 상에, 적어도 1층의 유기막(하층 유기막)과, 적어도 1층의 무기하층막을 마련하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트패턴을 마스크로 하여 무기하층막을 패터닝하고, 이 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 행하는 방법이며, 고애스펙트비의 패턴을 형성할 수 있다고 되어 있다. 상기 적어도 2층의 레지스트 하층막을 형성하는 재료로서, 유기 수지(예를 들어, 아크릴 수지, 노볼락 수지)와, 무기계 재료(규소 수지(예를 들어, 오가노폴리실록산), 무기규소 화합물(예를 들어, SiON, SiO2) 등)의 조합을 들 수 있다. 나아가 최근에는, 하나의 패턴을 얻기 위해 2회의 리소그래피와 2회의 에칭을 행하는 더블패터닝기술이 널리 적용되고 있으며, 각각의 공정에 있어서 상기 다층 프로세스가 이용되고 있다. 그때, 최초의 패턴이 형성된 후에 성막하는 유기막에는 단차를 평탄화하는 특성이 필요시되고 있다.
그러나, 피가공기판 상에 형성된 레지스트패턴에 고저차나 소밀(疎密)이 있는 이른바 단차기판에 대하여, 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의한 단차피복이 불충분하고, 매립 후의 막두께차가 커져, 평탄한 막을 형성하기 어렵다는 문제도 있다.
본 발명은, 이러한 과제의 해결을 목적으로 하여 이루어진 것으로, 높은 에칭내성, 양호한 드라이에칭속도비 및 광학상수를 나타내고, 이른바 단차기판에 대해서도 피복이 양호하며, 매립 후의 막두께차가 작아, 평탄한 막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명은, 해당 레지스트 하층막 형성 조성물의 중요성분으로 하는 중합체, 해당 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트 하층막, 그리고 반도체장치의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하를 포함한다.
본원발명은 제1 관점으로서, 하기 식(1)로 표시되는 화합물, 및 용제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4는 각각 독립적으로, 치환될 수도 있는 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, a, b, c, d는 각각 0 또는 1이고, a+b+c+d=1이다.)
본원발명은 제2 관점으로서, 상기 방향족 탄화수소기가 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 피레닐기 또는 그들의 조합인 제1 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
본원발명은 제3 관점으로서, 상기 방향족 탄화수소기가 비치환인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
본원발명은 제4 관점으로서, 상기 방향족 탄화수소기가, 하기 식(2)로 표시되는 산소를 개재하거나 또는 개재하지 않고 알킬치환기와 결합하는 방향족 탄화수소기인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(Ar은, 방향족 탄화수소기를 나타내고, n은 0 또는 1, R은 탄소원자수 1 내지 19의 알킬기이다.)
본원발명은 제5 관점으로서, 상기 용제는, 160℃ 이상의 비점을 갖는 용제인 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
본원발명은 제6 관점으로서, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막에 관한 것이다.
본원발명은 제7 관점으로서, 반도체기판 상에 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
형성된 레지스트 하층막의 위에 레지스트막을 형성하는 공정,
형성된 레지스트막에 대한 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정,
형성된 레지스트패턴에 의해 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 패턴화하는 공정, 및
패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정
을 포함하는 반도체장치의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 레지스트 하층막 형성 조성물에 있는 폴리머는 골격의 말단에 방향족 탄화수소가 포함되는 경우에, 이 레지스트 하층막 형성 조성물은, 단차기판에의 피복이 불충분하고, 도포단차가 커서, 평탄화성이 낮은 결점이 있었다. 그러나, 본 발명자들은, 폴리머의 골격의 단말에 방향족 탄화수소가 많이 포함되고, 또한, 비교적 저분자량의 화합물을 이용하는 것이야말로, 도포단차를 효과적으로 억제할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
이러한 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 양호한 드라이에칭속도비 및 광학상수를 가질 뿐만 아니라, 얻어지는 레지스트 하층막은, 이른바 단차기판에 대해서도 피복이 양호하고, 매립 후의 막두께차가 작아, 평탄한 막을 형성하고, 보다 미세한 기판가공이 달성된다.
특히, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 레지스트막두께의 박막화를 목적으로 한 레지스트 하층막을 적어도 2층 형성하고, 이 레지스트 하층막을 에칭마스크로서 사용하는 리소그래피 프로세스에 대하여 유효하다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 적절한 반사방지효과를 갖고, 또한 레지스트막에 대하여 큰 드라이에칭속도를 갖고 있기 때문에, 기판의 가공에 이용될 수 있다.
[레지스트 하층막 형성 조성물]
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물은, 하기 식(1)로 표시되는 화합물, 및 용제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4는 각각 독립적으로, 치환될 수도 있는 가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, a, b, c, d는 각각 0 또는 1이고, a+b+c+d=1이다.)
상기 방향족 탄화수소기는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 피레닐기 또는 그들의 조합일 수도 있다.
또한, 상기 방향족 탄화수소기는, 비치환이어도 되고, 산소를 개재하거나 또는 개재하지 않고 알킬치환기와 결합하는 것이어도 된다.
알킬치환기를 갖는 방향족 탄화수소기는 하기 식(2)와 같이, Ar은, 방향족 탄화수소기를 나타내고, n은 0 또는 1, R은 치환기이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
구체적으로, 이 Ar은, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 피레닐기 또는 그들의 조합일 수도 있다. R은, 분지를 갖고 있을 수도 있는 알킬기를 나타내고, 수소원자의 일부가 하이드록실기, 니트로기, 시아노기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자)로 치환될 수도 있다.
상기 알킬기로는, 탄소원자수 1 내지 19의 알킬기를 예시할 수 있고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, n-헵틸기, 2-에틸-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, 2-헵틸-운데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, 5,9-디메틸-2-(6-메틸헵틸)데실기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
[용제]
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물의 용제로는, 상기 반응생성물을 용해할 수 있는 용제이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물은 균일한 용액상태로 이용되는 것이기 때문에, 그 도포성능을 고려하면, 리소그래피 공정에 일반적으로 사용되는 용제를 병용하는 것이 추장된다.
그러한 용제로는, 예를 들어, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 메틸이소부틸카비놀, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에테르에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 유산에틸, 유산프로필, 유산이소프로필, 유산부틸, 유산이소부틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산이소프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산메틸, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 4-메틸-2-펜탄올, 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
또한, WO2018/131562A1에 기재된 하기 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식(i) 중의 R1, R2 및 R3은 각각 수소원자, 산소원자, 황원자 또는 아미드결합으로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타내고, 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, 서로 결합하여 환구조를 형성할 수도 있다.)
탄소원자수 1~20의 알킬기로는, 치환기를 가질 수도, 갖지 않을 수도 있는 직쇄 또는 분지를 갖는 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, p-tert-부틸시클로헥실기, n-데실기, n-도데실노닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 에이코실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소원자수 1~12의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1~8의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소원자수 1~4의 알킬기이다.
산소원자, 황원자 또는 아미드결합에 의해 중단된 탄소원자수 1~20의 알킬기로는, 예를 들어, 구조단위 -CH2-O-, -CH2-S-, -CH2-NHCO- 또는 -CH2-CONH-를 함유하는 것을 들 수 있다. -O-, -S-, -NHCO- 또는 -CONH-는 상기 알킬기 중에 1단위 또는 2단위 이상 있을 수 있다. -O-, -S-, -NHCO- 또는 -CONH-단위에 의해 중단된 탄소원자수 1~20의 알킬기의 구체예는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 프로필카르보닐아미노기, 부틸카르보닐아미노기, 메틸아미노카르보닐기, 에틸아미노카르보닐기, 프로필아미노카르보닐기, 부틸아미노카르보닐기 등이고, 나아가서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 또는 옥타데실기로서, 그 각각이 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 메틸아미노카르보닐기, 에틸아미노카르보닐기 등에 의해 치환된 것이다. 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기이고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다.
이들 용제는 비교적 고비점인 점에서, 레지스트 하층막 형성 조성물에 고매립성이나 고평탄화성을 부여하기 위해서도 유효하다.
이하에 식(i)로 표시되는 바람직한 화합물의 구체예를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 중에서, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, 및
하기 식:
[화학식 7]
Figure pct00007
으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 식(i)로 표시되는 화합물로서 특히 바람직한 것은, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 및 N,N-디메틸이소부틸아미드이다.
이들 용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 이들 용제 중에서 비점이 160℃ 이상인 것이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 시클로헥사논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, 2,5-디메틸헥산-1,6-디일디아세테이트(DAH; cas,89182-68-3), 및 1,6-디아세톡시헥산(cas,6222-17-9) 등이 바람직하다. 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, N,N-디메틸이소부틸아미드가 바람직하다.
[가교제성분]
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 가교제성분을 포함할 수 있다. 그 가교제로는, 멜라민계, 치환요소계, 또는 그들의 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교형성치환기를 갖는 가교제이고, 메톡시메틸화글리콜우릴(예를 들어, 테트라메톡시메틸글리콜우릴), 부톡시메틸화글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 또는 메톡시메틸화티오요소 등의 화합물이다. 또한, 이들 화합물의 축합체도 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 이용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족환(예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환)을 갖는 가교형성치환기를 함유하는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
이 화합물은 하기 식(4)의 부분구조를 갖는 화합물이나, 하기 식(5)의 반복단위를 갖는 폴리머 또는 올리고머를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 R11, R12, R13, 및 R14는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이들 알킬기는 상기 서술한 예시를 이용할 수 있다.
n1은 1≤n1≤6-n2를 만족시키는 정수를 나타내고, n2는 1≤n2≤5를 만족시키는 정수를 나타내고, n3은 1≤n3≤4-n4를 만족시키는 정수를 나타내고, n4는 1≤n4≤3을 만족시키는 정수를 나타낸다.
식(4)의 부분구조를 갖는 화합물은 이하에 예시된다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 화합물은 아사히유기재공업주식회사, 혼슈화학공업주식회사의 제품으로서 입수할 수 있다. 예를 들어 상기 가교제 중에서 식(4-24)의 화합물은 아사히유기재공업주식회사, 상품명 TM-BIP-A로서 입수할 수 있다.
가교제의 첨가량은, 사용하는 도포용매, 사용하는 하지기판, 요구되는 용액점도, 요구되는 막형상 등에 따라 변동되는데, 전체고형분에 대하여 0.001 내지 80질량%, 바람직하게는 0.01 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 40질량%이다. 이들 가교제는 자기축합에 의한 가교반응을 일으키는 경우도 있는데, 본 발명의 상기 반응생성물 중에 가교성 치환기가 존재하는 경우는, 그들 가교성 치환기와 가교반응을 일으킬 수 있다.
[산 및/또는 산발생제]
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 산 및/또는 산발생제를 함유할 수 있다.
산으로는 예를 들어, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄p-톨루엔설폰산, 피리디늄페놀설폰산, 살리실산, 5-설포살리실산, 4-페놀설폰산, 캠퍼설폰산, 4-클로로벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등을 들 수 있다.
산은 1종만을 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 배합량은 전체고형분에 대하여, 통상 0.0001 내지 20질량%, 바람직하게는 0.0005 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3질량%이다.
산발생제로는, 열산발생제나 광산발생제를 들 수 있다.
열산발생제로는, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, K-PURE〔등록상표〕 CXC-1612, 동 CXC-1614, 동 TAG-2172, 동 TAG-2179, 동 TAG-2678, 동 TAG2689, 동 TAG2700(King Industries사제), 및 SI-45, SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-150(산신화학공업(주)제) 그 외에 유기설폰산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
광산발생제는, 레지스트의 노광시에 산을 발생시킨다. 그 때문에, 하층막의 산성도를 조정할 수 있다. 이것은, 하층막의 산성도를 상층의 레지스트와의 산성도에 맞추기 위한 일 방법이다. 또한, 하층막의 산성도의 조정에 의해, 상층에 형성되는 레지스트의 패턴형상을 조정할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 광산발생제로는, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 및 디설포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로는 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로노말옥탄설포네이트, 디페닐요오도늄캠퍼설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄캠퍼설포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 요오도늄염 화합물, 및 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 트리페닐설포늄캠퍼설포네이트 및 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 설포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
설폰이미드 화합물로는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)석신이미드, N-(노나플루오로노말부탄설포닐옥시)석신이미드, N-(캠퍼설포닐옥시)석신이미드 및 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디설포닐디아조메탄 화합물로는, 예를 들어, 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠설포닐)디아조메탄, 및 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
산발생제는 1종만을 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산발생제가 사용되는 경우, 그 비율로는, 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분 100질량부에 대하여, 0.01 내지 5질량부, 또는 0.1 내지 3질량부, 또는 0.5 내지 1질량부이다.
[그 외의 성분]
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 핀홀이나 스트리에이션 등의 발생이 없고, 표면얼룩에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위해, 계면활성제를 배합할 수 있다. 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록 코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올리에이트, 솔비탄트리올리에이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올리에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352(주식회사토켐프로덕츠제, 상품명), 메가팍 F171, F173, R-40, R-40N, R-40LM(DIC주식회사제, 상품명), 플루오라드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠주식회사제, 상품명), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히글래스주식회사제, 상품명) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산 폴리머 KP341(신에쯔화학공업주식회사제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 레지스트 하층막재료의 전체고형분에 대하여 통상 2.0질량% 이하, 바람직하게는 1.0질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다. 계면활성제가 사용되는 경우, 그 비율로는, 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 0.0001 내지 5질량부, 또는 0.001 내지 1질량부, 또는 0.01 내지 0.5질량부이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 흡광제, 레올로지조정제, 접착보조제 등을 첨가할 수 있다. 레올로지조정제는, 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키는 데에 유효하다. 접착보조제는, 반도체기판 또는 레지스트와 하층막의 밀착성을 향상시키는 데에 유효하다.
흡광제로는 예를 들어, 「공업용 색소의 기술과 시장」(CMC출판)이나 「염료편람」(유기합성화학협회편)에 기재된 시판되는 흡광제, 예를 들어, C.I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 및 124; C.I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 및 73; C.I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 및 210; C.I. Disperse Violet 43; C.I. Disperse Blue 96; C.I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135 및 163; C.I. Solvent Orange 2 및 45; C.I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 및 49; C.I. Pigment Green 10; C.I. Pigment Brown 2 등을 호적하게 이용할 수 있다. 상기 흡광제는 통상, 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체고형분에 대하여 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하의 비율로 배합된다.
레올로지조정제는, 주로 레지스트 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 베이킹 공정에 있어서, 레지스트 하층막의 막두께균일성의 향상이나 홀 내부에의 레지스트 하층막 형성 조성물의 충전성을 높이는 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 디노말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산 유도체, 디노말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산 유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸르푸릴올레이트 등의 올레산 유도체, 또는 노말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아르산 유도체를 들 수 있다. 이들 레올로지조정제는, 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체고형분에 대하여 통상 30질량% 미만의 비율로 배합된다.
접착보조제는, 주로 기판 혹은 레지스트와 레지스트 하층막 형성 조성물의 밀착성을 향상시키고, 특히 현상에 있어서 레지스트가 박리되지 않도록 하기 위한 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸메틸올클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸메틸올에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N’-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, 메틸올트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환식 화합물이나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소 화합물을 들 수 있다. 이들 접착보조제는, 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체고형분에 대하여 통상 5질량% 미만, 바람직하게는 2질량% 미만의 비율로 배합된다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분은 통상 0.1 내지 70질량%, 바람직하게는 0.1 내지 60질량%로 한다. 고형분은 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 용제를 제외한 전체성분의 함유비율이다. 고형분 중에 있어서의 상기 반응생성물의 비율은, 1 내지 100질량%, 1 내지 99.9질량%, 50 내지 99.9질량%, 50 내지 95질량%, 50 내지 90질량%의 순서로 바람직하다.
레지스트 하층막 형성 조성물이 균일한 용액상태인지 여부를 평가하는 척도의 하나는, 특정의 마이크로필터의 통과성을 관찰하는 것인데, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물은, 구멍직경 0.1μm의 마이크로필터를 통과하고, 균일한 용액상태를 나타낸다.
상기 마이크로필터 재질로는, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), PFA(테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체) 등의 불소계 수지, PE(폴리에틸렌), UPE(초고분자량 폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌), PSF(폴리설폰), PES(폴리에테르설폰), 나일론을 들 수 있는데, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)제인 것이 바람직하다.
[레지스트 하층막 및 반도체장치의 제조방법]
이하, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트 하층막 및 반도체장치의 제조방법에 대하여 설명한다.
반도체장치의 제조에 사용되는 기판(예를 들어, 실리콘웨이퍼기판, 실리콘/이산화실리콘피복기판, 실리콘나이트라이드기판, 유리기판, ITO기판, 폴리이미드기판, 및 저유전율재료(low-k재료) 피복기판 등)의 위에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되고, 그 후, 소성함으로써 레지스트 하층막이 형성된다. 소성하는 조건으로는, 소성온도 80℃ 내지 400℃, 소성시간 0.3 내지 60분간 중에서 적절히, 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 150℃ 내지 350℃, 소성시간 0.5 내지 2분간이다. 여기서, 형성되는 하층막의 막두께로는, 예를 들어, 10 내지 1000nm이고, 또는 20 내지 500nm이고, 또는 30 내지 400nm이고, 또는 50 내지 300nm이다.
또한, 본 발명에 따른 유기레지스트 하층막 상에 무기레지스트 하층막(하드마스크)을 형성할 수도 있다. 예를 들어, WO2009/104552A1에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막(무기레지스트 하층막) 형성 조성물을 스핀코트로 형성하는 방법 외에, Si계의 무기재료막을 CVD법 등으로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물을, 단차를 갖는 부분과 단차를 갖지 않는 부분을 갖는 반도체기판(이른바 단차기판) 상에 도포하고, 소성함으로써, 해당 단차를 갖는 부분과 단차를 갖지 않는 부분의 단차가 3~70nm의 범위 내인, 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
이어서 그 레지스트 하층막의 위에 레지스트막, 예를 들어 포토레지스트의 층이 형성된다. 포토레지스트의 층의 형성은, 주지의 방법, 즉, 포토레지스트 조성물용액의 하층막 상에의 도포 및 소성에 의해 행할 수 있다. 포토레지스트의 막두께로는 예를 들어 50 내지 10000nm이고, 또는 100 내지 2000nm이고, 또는 200 내지 1000nm이다.
레지스트 하층막의 위에 형성되는 포토레지스트로는 노광에 사용되는 광에 감광하는 것이면 특별히 한정은 없다. 네가티브형 포토레지스트 및 포지티브형 포토레지스트의 어느 것이나 사용할 수 있다. 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리가용성 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 및 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트 등이 있다. 예를 들어, 쉬플리사제 상품명 APEX-E, 스미토모화학공업주식회사제 상품명 PAR710, 및 신에쯔화학공업주식회사제 상품명 SEPR430 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, Proc.SPIE, Vol.3999, 330-334(2000), Proc.SPIE, Vol.3999, 357-364(2000)나 Proc.SPIE, Vol.3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는 바와 같은, 함불소원자 폴리머계 포토레지스트를 들 수 있다.
다음으로, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성한다. 먼저, 소정의 마스크를 통하여 노광이 행해진다. 노광에는, 근자외선, 원자외선, 또는 극단자외선(예를 들어, EUV(파장 13.5nm)) 등이 이용된다. 구체적으로는, KrF엑시머레이저(파장 248nm), ArF엑시머레이저(파장 193nm) 및 F2엑시머레이저(파장 157nm) 등을 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, ArF엑시머레이저(파장 193nm) 및 EUV(파장 13.5nm)가 바람직하다. 노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열(post exposure bake)을 행할 수도 있다. 노광 후 가열은, 가열온도 70℃ 내지 150℃, 가열시간 0.3 내지 10분간에서 적절히, 선택된 조건으로 행해진다.
또한, 본 발명에서는 레지스트로서 포토레지스트 대신에 전자선 리소그래피용 레지스트를 이용할 수 있다. 전자선 레지스트로는 네가티브형, 포지티브형 어느 것이나 사용할 수 있다. 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어지는 화학증폭형 레지스트, 알칼리가용성 바인더와 산발생제와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어지는 화학증폭형 레지스트, 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어지는 화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어지는 비화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 절단되어 알칼리용해속도를 변화시키는 부위를 갖는 바인더로 이루어지는 비화학증폭형 레지스트 등이 있다. 이들 전자선 레지스트를 이용한 경우도 조사원을 전자선으로 하여 포토레지스트를 이용한 경우와 마찬가지로 레지스트패턴을 형성할 수 있다.
이어서, 현상액에 의해 현상이 행해진다. 이에 따라, 예를 들어 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우는, 노광된 부분의 포토레지스트가 제거되고, 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화4급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등의 알칼리성 수용액을 예로서 들 수 있다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5 내지 50℃, 시간 10 내지 600초에서 적절히 선택된다.
그리고, 이와 같이 하여 형성된 포토레지스트(상층)의 패턴을 보호막으로 하여 무기하층막(중간층)의 제거가 행해지고, 이어서 패턴화된 포토레지스트 및 무기하층막(중간층)으로 이루어지는 막을 보호막으로 하여, 유기하층막(하층)의 제거가 행해진다. 마지막으로, 패턴화된 무기하층막(중간층) 및 유기하층막(하층)을 보호막으로 하여, 반도체기판의 가공이 행해진다.
먼저, 포토레지스트가 제거된 부분의 무기하층막(중간층)을 드라이에칭에 의해 제거하여, 반도체기판을 노출시킨다. 무기하층막의 드라이에칭에는 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소, 염소, 트리클로로보란 및 디클로로보란 등의 가스를 사용할 수 있다. 무기하층막의 드라이에칭에는 할로겐계 가스를 사용하는 것이 바람직하고, 불소계 가스에 의한 것이 보다 바람직하다. 불소계 가스로는, 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
그 후, 패턴화된 포토레지스트 및 무기하층막으로 이루어지는 막을 보호막으로 하여 유기하층막의 제거가 행해진다. 유기하층막(하층)은 산소계 가스에 의한 드라이에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 실리콘원자를 많이 포함하는 무기하층막은, 산소계 가스에 의한 드라이에칭으로는 제거되기 어렵기 때문이다.
마지막으로, 반도체기판의 가공이 행해진다. 반도체기판의 가공은 불소계 가스에 의한 드라이에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
불소계 가스로는, 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
또한, 레지스트 하층막의 상층에는, 포토레지스트의 형성 전에 유기계의 반사방지막을 형성할 수 있다. 거기서 사용되는 반사방지막 조성물로는 특별히 제한은 없고, 이제까지 리소그래피 프로세스에 있어서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있고, 또한, 관용되고 있는 방법, 예를 들어, 스피너, 코터에 의한 도포 및 소성에 의해 반사방지막의 형성을 행할 수 있다.
본 발명에서는 기판 상에 유기하층막을 성막한 후, 그 위에 무기하층막을 성막하고, 다시 그 위에 포토레지스트를 피복할 수 있다. 이에 따라 포토레지스트의 패턴폭이 좁아져, 패턴무너짐을 방지하기 위해 포토레지스트를 얇게 피복한 경우에도, 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다. 예를 들어, 포토레지스트에 대하여 충분히 빠른 에칭속도가 되는 불소계 가스를 에칭가스로 하여 레지스트 하층막에 가공이 가능하고, 또한 무기하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭속도가 되는 불소계 가스를 에칭가스로 하여 기판의 가공이 가능하며, 나아가 유기하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭속도가 되는 산소계 가스를 에칭가스로 하여 기판의 가공을 행할 수 있다.
레지스트 하층막 형성 조성물로 형성되는 레지스트 하층막은, 또한, 리소그래피 프로세스에 있어서 사용되는 광의 파장에 따라서는, 그 광에 대한 흡수를 갖는 경우가 있다. 그리고, 그러한 경우에는, 기판으로부터의 반사광을 방지하는 효과를 갖는 반사방지막으로서 기능할 수 있다. 나아가, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로 형성된 하층막은 하드마스크로도 기능할 수 있는 것이다. 본 발명의 하층막은, 기판과 포토레지스트의 상호작용을 방지하기 위한 층, 포토레지스트에 이용되는 재료 또는 포토레지스트에의 노광시에 생성되는 물질의 기판에의 악작용을 방지하는 기능을 갖는 층, 가열소성시에 기판으로부터 생성되는 물질의 상층 포토레지스트에의 확산을 방지하는 기능을 갖는 층, 및 반도체기판 유전체층에 의한 포토레지스트층의 포이즈닝효과를 감소시키기 위한 배리어층 등으로서 사용하는 것도 가능하다.
또한, 레지스트 하층막 형성 조성물로 형성되는 하층막은, 듀얼다마신 프로세스에서 이용되는 비아홀이 형성된 기판에 적용되고, 홀을 간극없이 충전할 수 있는 매립재로서 사용할 수 있다. 또한, 요철이 있는 반도체기판의 표면을 평탄화하기 위한 평탄화재로서 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물의 구체예를, 하기 실시예를 이용하여 설명하는데, 이것에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
하기 합성예에서 얻어진 반응생성물의 중량평균분자량의 측정에 이용한 장치 등을 나타낸다.
장치: 토소(주)제 HLC-8320GPC
GPC컬럼: TSKgel Super-MultiporeHZ-N (2개)
컬럼온도: 40℃
유량: 0.35ml/분
용리액: THF
표준시료: 폴리스티렌
<합성예 1>
프로필렌글리콜모노메틸에테르(이하, 본 명세서에서는 PGME라고 약칭한다.) 45.54g에, 상품명 에폴리드 GT401((주)다이셀제)의 29.9wt% PGME용액 80.00g, 안식향산(도쿄화성공업주식회사제) 7.47g, 9-안트라센카르본산(미도리화학주식회사제) 11.12g, 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 1.03g 첨가한 후, 140℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 음이온교환 수지(제품명: 다우엑스[등록상표] MONOSPHERE[등록상표] 550A, 무로마치테크노스(주)) 43.55g과 양이온교환 수지(제품명: 앰버리스트[등록상표] 15JWET, 오가노(주)) 43.55g을 첨가하고, 25℃ 내지 30℃에서 4시간 교반 후 여과하였다.
얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 1400이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식(A)로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체로 추정된다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(a, b, c, d는 각각 0 또는 1이고, a+b+c+d=1이다.)
<합성예 2>
PGME 7.57g에, PGMEA 17.67g, 상품명: EHPE-3150(주식회사다이셀제) 5.00g, 9-안트라센카르본산 3.11g, 안식향산 2.09g, 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.62g을 첨가하고, 질소분위기하, 13시간 가열환류하였다. 얻어진 용액에 양이온교환 수지(제품명: 앰버리스트[등록상표] 15JWET, 오가노주식회사) 16g, 음이온교환 수지(제품명: 다우엑스[등록상표] MONOSPHERE[등록상표] 550A, 무로마치테크노스주식회사) 16g을 첨가하고, 25℃ 내지 30℃에서 4시간 교반 후 여과하였다.
얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 4,700이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식(B)로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체로 추정된다.
[화학식 12]
Figure pct00012
<합성예 3>
PGME 164.47g에, 상품명 EPPN-501H(일본화약(주)제) 35.00g, 2-헥실데칸산(도쿄화성공업(주)제) 34.25g, 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 1.24g 첨가한 후, 140℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 음이온교환 수지(제품명: 다우엑스[등록상표] MONOSPHERE[등록상표] 550A, 무로마치테크노스(주)) 70.50g과 양이온교환 수지(제품명: 앰버리스트[등록상표] 15JWET, 오가노(주)) 70.50g을 첨가하고, 25℃ 내지 30℃에서 4시간 교반 후 여과하였다.
얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 2,200이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식(C)로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체로 추정된다.
[화학식 13]
Figure pct00013
<합성예 4>
PGME 86.52g에, 상품명 EPICLON HP-4700(DIC(주)제) 15.00g, 9-안트라센카르본산 9.32g, 4-(헵틸옥시)안식향산(사누키화학공업(주)제) 11.99g, 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.86g 첨가한 후, 140℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 음이온교환 수지(제품명: AMBERJET[등록상표] ESG4002(OH), 오가노(주)) 37.08g과 양이온교환 수지(제품명: 앰버리스트[등록상표] 15JWET, 오가노(주)) 37.08g을 첨가하고, 25℃ 내지 30℃에서 4시간 교반 후 여과하였다.
얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 1,600이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식(D)로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체로 추정된다.
[화학식 14]
Figure pct00014
〔레지스트 하층막 형성 조성물의 조제〕
<실시예 1>
상기 합성예 1에서 얻은 공중합체 16.97g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME, 고형분은 25.59질량%) 66.31g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174, 일본사이텍인더스트리즈주식회사제) 4.24g, 피리디늄p-톨루엔설포네이트 1질량% PGME용액 12.73g, PGME 265.45g, 및 계면활성제(DIC주식회사제, 상품명: R-30N) 1질량% PGME용액 1.27을 혼합하여, 6.10질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<비교예 1>
상기 합성예 2에서 얻은 공중합체 4.51g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME/PGMEA 혼합용제, 고형분은 23.26질량%) 19.52g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174, 일본사이텍인더스트리즈주식회사제) 1.14g, 피리디늄p-톨루엔설포네이트 1질량% PGME용액 3.41g, PGME 50.68g, PGMEA 14.80g, 및 계면활성제(DIC주식회사제, 상품명: R-30) 1질량% PGME용액 0.45g을 혼합하여, 6.35질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<비교예 2>
상기 합성예 3에서 얻은 공중합체 19.48g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME, 고형분은 26.30질량%) 74.02g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174, 일본사이텍인더스트리즈주식회사제) 4.87g, 피리디늄p-톨루엔설포네이트 1질량% PGME용액 14.60g, PGME 156.91g, PGMEA 97.65g, 및 계면활성제(DIC주식회사제, 상품명: R-30N) 1질량% PGME용액 1.95g을 혼합하여, 7.00질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<비교예 3>
상기 합성예 4에서 얻은 공중합체 3.58g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME, 고형분은 28.27질량%) 12.65g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174, 일본사이텍인더스트리즈주식회사제) 0.89g, 피리디늄p-톨루엔설포네이트 1질량% PGME용액 2.68g, PGME 33.50g, 및 계면활성제(DIC주식회사제, 상품명: R-30N) 1질량% PGME용액 0.27g을 혼합하여, 6.21질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
〔포토레지스트용제에의 용출시험〕
실시예 1, 비교예 1 내지 비교예 3에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을, 각각, 스피너에 의해, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 그 후, 핫플레이트 상에서 하기 표 1에 나타내는 온도에서 1분간 베이크하여, 레지스트 하층막(막두께 0.2μm)을 형성하였다. 이들 레지스트 하층막을, 포토레지스트용액에 사용되는 용제인 PGME/PGMEA 혼합용제(혼합비율은 PGME/PGMEA 70/30)에 침지하여, 용제에 불용인 것을 확인하고, 그 결과를 하기 표 1에 “○”로 표시하였다.
〔광학파라미터의 시험〕
실시예 1, 비교예 1 내지 비교예 3에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을, 스피너에 의해, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 그 후, 핫플레이트 상에서 하기 표 1에 나타내는 온도에서 1분간 베이크하여, 레지스트 하층막(막두께 0.2μm)을 형성하였다. 그리고, 이들 레지스트 하층막을 광엘립소미터(J.A.Woollam사제, VUV-VASE VU-302)를 이용하여, 파장 193nm에서의, 굴절률(n값) 및 감쇠계수(k값)를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 상기 레지스트 하층막이 충분한 반사방지기능을 갖기 위해서는, 파장 193nm에서의 k값은 0.1 이상, 0.5 이하인 것이 바람직하다.
[표 1]
Figure pct00015
〔단차기판에의 피복시험〕
평탄화성의 평가로서, 100nm 막두께의 SiO2기판에서, 트렌치폭 10nm, 피치 100nm의 트렌치패턴에어리어(TRENCH)와 트렌치폭 100nm, 피치 10μm의 이소트렌치패턴에어리어(ISO)의 피복막두께의 비교를 행하였다. 실시예 1, 비교예 1 내지 비교예 3의 레지스트 하층막 형성 조성물을 상기 기판 상에 240nm의 막두께로 도포 후, 핫플레이트 상에서 상기 표 1에 나타내는 온도에서 1분간 베이크하여, 레지스트 하층막(막두께 0.24μm)을 형성하였다. 이 기판의 단차피복성을 히타찌하이테크놀로지즈(주)제 주사형 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰하고, 단차기판의 트렌치에어리어(패턴부)와 이소에어리어(무패턴부)의 막두께차(트렌치에어리어와 이소에어리어의 도포단차이며 Bias라고 부른다)를 측정함으로써 평탄화성을 평가하였다. 각 에어리어에서의 막두께와 도포단차의 값을 표 2에 나타내었다. 평탄화성 평가는 Bias의 값이 작을수록, 평탄화성이 높다.
[표 2]
Figure pct00016
평탄화성을 비교하면, 실시예 1의 결과는 패턴에어리어와 오픈에어리어의 도포단차가, 비교예 1 내지 비교예 3의 결과보다 작은 점에서, 실시예 1의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻어진 레지스트 하층막은 평탄화성이 양호하다고 할 수 있다.
나아가, 실시예 1의 레지스트 하층막 형성 조성물은 보존안정성이 좋고, 이 조성물로부터 얻어진 레지스트 하층막은 양호한 에칭내성을 나타내며, 베이크시에 있어서의 막의 내열성이 양호하다. 또한, 베이크시에 있어서의 승화물량이 적다는 이점이 있다.
본원발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 기판에 도포 후, 단차를 갖는 기판 상에서도 평탄하게 도포할 수 있어, 평탄한 막을 형성할 수 있다. 또한, 적절한 반사방지효과를 갖고 있기 때문에, 레지스트 하층막 형성 조성물로서 유용하다.

Claims (7)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 화합물, 및 용제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00017

    (식 중, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4는 각각 독립적으로, 치환될 수도 있는 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, a, b, c, d는 각각 0 또는 1이고, a+b+c+d=1이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 탄화수소기가 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 피레닐기 또는 그들의 조합인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 방향족 탄화수소기가 비치환인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 방향족 탄화수소기가, 하기 식(2)로 표시되는 산소를 개재하거나 또는 개재하지 않고 알킬치환기와 결합하는 방향족 탄화수소기인 레지스트 하층막 형성 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00018

    (Ar은, 방향족 탄화수소기를 나타내고, n은 0 또는 1, R은 탄소원자수 1 내지 19의 알킬기이다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용제는, 160℃ 이상의 비점을 갖는 용제인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막.
  7. 반도체기판 상에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    형성된 레지스트 하층막의 위에 레지스트막을 형성하는 공정,
    형성된 레지스트막에 대한 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정,
    형성된 레지스트패턴에 의해 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 패턴화하는 공정, 및
    패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정
    을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
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