WO2024018957A1 - レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

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WO2024018957A1
WO2024018957A1 PCT/JP2023/025655 JP2023025655W WO2024018957A1 WO 2024018957 A1 WO2024018957 A1 WO 2024018957A1 JP 2023025655 W JP2023025655 W JP 2023025655W WO 2024018957 A1 WO2024018957 A1 WO 2024018957A1
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WO
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resist underlayer
underlayer film
group
resist
film
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/025655
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雅久 遠藤
隼人 服部
Original Assignee
日産化学株式会社
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a resist underlayer film forming composition, a resist underlayer film that is a fired product of a coating film made of the composition, and a method for manufacturing a semiconductor device using the composition.
  • microfabrication is performed using a lithography process.
  • lithography process when a resist layer on a substrate is exposed to an ultraviolet laser such as a KrF excimer laser or an ArF excimer laser, a standing wave generated by the reflection of the ultraviolet laser on the substrate surface is used to form a desired image. It is known that a resist pattern having a shape is not formed. To solve this problem, it has been adopted to provide a resist underlayer film (antireflection film) between the substrate and the resist layer. It is known to use a novolak resin as a composition for forming a resist underlayer film.
  • a lithography process is also known in which at least two resist underlayer films are formed and the resist underlayer films are used as a mask material.
  • the material forming the at least two layers include organic resins (eg, acrylic resins, novolak resins), silicon resins (eg, organopolysiloxane), and inorganic silicon compounds (eg, SiON, SiO 2 ).
  • organic resins eg, acrylic resins, novolak resins
  • silicon resins eg, organopolysiloxane
  • inorganic silicon compounds eg, SiON, SiO 2 .
  • Patent Document 1 describes a composition for forming a resist underlayer film in which a novolak resin and a compound having a phenolic hydroxyl group and a hydroxymethyl group on a benzene ring are added as a crosslinking agent. Compositions are disclosed.
  • the present invention solves the above problems. That is, the present invention includes the following.
  • a resist underlayer film forming composition comprising a compound P having a partial structure having a phenolic hydroxyl group on a benzene ring and at least one hydroxymethyl group or methoxymethyl group at the ortho position thereof, the content of the compound P being , a resist underlayer film forming composition having a content of 80% by weight or more based on the total solid content in the composition.
  • the resist underlayer film forming composition according to [1] wherein the compound P is a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxymethyl group, or a methoxymethyl group
  • a and B each independently represent a benzene ring or an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms, which may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a single bond
  • X represents a benzene ring or an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group, or a single bond
  • l and m each independently represent 1 or 2
  • n1 to n4 are each independently 0 or 1, ((n1+n2)l+(n3+n4)m)/(2l+2m) ⁇ 0.3.
  • [9] forming a resist underlayer film on a semiconductor substrate using the composition according to any one of [1] to [7]; forming a resist film on the formed resist underlayer film; forming a resist pattern by irradiating the formed resist film with light or electron beam and developing;
  • a method for manufacturing a semiconductor device comprising: etching and patterning the resist underlayer film through the formed resist pattern; and processing a semiconductor substrate through the patterned resist underlayer film.
  • [10] forming a resist underlayer film on a semiconductor substrate using the composition according to any one of [1] to [7]; forming a hard mask on the formed resist underlayer film; forming a resist film on the formed hard mask; forming a resist pattern by irradiating the formed resist film with light or electron beam and developing; a step of etching and patterning the hard mask through the formed resist pattern; a step of etching and patterning the resist underlayer film through the patterned hard mask; and a patterned resist underlayer.
  • a method for manufacturing a semiconductor device including a step of processing a semiconductor substrate through a film.
  • a novel resist underlayer film-forming composition that meets the requirements of reducing the amount of sublimate contaminating equipment, etching resistance during substrate processing, and especially high hardness, and maintains other favorable properties. be done.
  • the resist underlayer film forming composition according to the present invention contains a compound P having a partial structure having a phenolic hydroxyl group on a benzene ring and at least one hydroxymethyl group or methoxymethyl group at the ortho position thereof. Contains 80% by mass or more based on the total solid content and a solvent. Solid content refers to components other than the solvent in the composition. From the viewpoint of obtaining a highly hard resist underlayer film, Compound P is preferably contained in an amount of 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and most preferably 100% by mass based on the total solid content in the composition. preferable.
  • Compound P has a partial structure having a phenolic hydroxyl group on the benzene ring and at least one hydroxymethyl group or methoxymethyl group at the ortho position thereof.
  • compound P is a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxymethyl group, and a methoxymethyl group
  • a and B each independently represent a benzene ring having 1 or 2 carbon atoms. or represents an alkylene group or a single bond which may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • X may be substituted with a benzene ring having 1 or 2 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • l and m each independently represent 1 or 2
  • n1 to n4 each independently represent 0 or 1 ((n1+n2)l+(n3+n4)m)/ (2l+2m) ⁇ 0.3.However, A, B and X are never single bonds at the same time.)
  • alkylene group having 1 or 2 carbon atoms examples include a methylene group and an ethylene group.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that may be substituted with the alkylene group
  • examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that may be substituted with the alkylene group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, cyclobutyl group, 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group group, 3-methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n- Propyl group, cyclopentyl group, 1-methyl-cyclobut
  • Two of these substituents may be bonded to the same carbon, or two substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of the arylene group include a phenyl group, a naphthalene group, an anthracenyl group, and the like.
  • n1 to n4 are each independently 0 or 1, and ((n1+n2)l+(n3+n4)m)/(2l+2m) ⁇ 0.3.
  • ((n1+n2)l+(n3+n4)m)/(2l+2m) is preferably more than 0.3, more preferably 0.4 or more, even more preferably 0.5 or more, and 1 Most preferably.
  • the value expressed as a percentage of the above formula ((n1+n2)l+(n3+n4)m)/(2l+2m) is defined as the methylolation rate, and the methylolation rate is the theoretical substitution rate on the carbon adjacent to the hydroxyl group on the aromatic ring.
  • the number of methylol groups actually substituted with respect to the number of methylol groups that can be formed is calculated based on the integral ratio of 1 H-NMR.
  • the methylol conversion rate can be calculated from the 1 H-NMR integral ratio of the hydrogen atom of the methylol group and any hydrogen atom other than the methylol group (excluding the hydrogen atom of the hydroxyl group).
  • Examples of the compound (P) include, but are not limited to, the following compounds.
  • Q1 and Q are a hydroxymethyl group or a methoxymethyl group, but are hydrogen atoms within the range that satisfies ((n1+n2)l+(n3+n4)m)/(2l+2m) ⁇ 0.3 in the above-mentioned formula (1). Also good.
  • Q 2 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • compound (P) can be synthesized by reacting a compound represented by the following formula (2) with formaldehyde in an aqueous solution in the presence of a base. If necessary, a methoxymethyl group can be introduced by further reacting with a compound that reacts with a hydroxymethyl group to provide a methoxymethyl group.
  • A, B, and X are the same as the groups in formula (1) described above, and l and m are the same as the numbers in formula (1) described above.
  • commercially available products such as those shown below can also be used.
  • the above compound can be obtained as a product of Asahi Yokuzai Co., Ltd. and Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • the compound of formula (4-23) is manufactured by Honshu Kagaku Kogyo Co., Ltd. under the trade name TMOM-BP
  • the compound of formula (4-24) is manufactured by Asahi Yokuzai Co., Ltd. under the trade name TM-BP.
  • BIP-A the compound of formula (4-28) is available from FineChem Co., Ltd. under the trade name PGME-BIP-A.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can be prepared by dissolving each of the above components in an appropriate solvent, and is used in a uniform solution state.
  • Such solvents include, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol.
  • a high boiling point solvent having a boiling point of 180° C. or higher can also be used.
  • high-boiling organic solvents include 1-octanol, 2-ethylhexanol, 1-nonanol, 1-decanol, 1-undecanol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2, 4-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 2,4-heptanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol , tripropylene glycol, glycerin, n-nonyl acetate, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenz
  • the solid content of the composition excluding the organic solvent is, for example, 0.5% by mass to 30% by mass, preferably 0.8% by mass to 15% by mass.
  • R 1 , R 2 and R 3 in formula (i) each represent a hydrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be interrupted by an amide bond, and are the same as each other. They may be present or different, and may be combined with each other to form a ring structure.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include linear or branched alkyl groups that may or may not have substituents, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, etc. , isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, cyclohexyl group , 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, isononyl group, p-tert-butylcyclohexyl group, n-decyl group, n-dodecylnonyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradec
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms interrupted by an oxygen atom, a sulfur atom or an amide bond examples include the structural unit -CH 2 -O-, -CH 2 -S-, -CH 2 -NHCO- or - Examples include those containing CH 2 -CONH-. -O-, -S-, -NHCO- or -CONH- may have one or more units in the alkyl group.
  • Specific examples of alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms interrupted by -O-, -S-, -NHCO- or -CONH- units include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, methylthio, ethylthio.
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • these solvents those having a boiling point of 160° C. or higher are preferred, such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, cyclohexanone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropionamide, N, N-dimethylisobutyramide, 2,5-dimethylhexane-1,6-diyl diacetate (DAH; cas, 89182-68-3), and 1,6-diacetoxyhexane (cas, 6222-17-9), etc. is preferred.
  • Particularly preferred are propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and N,N-dimethylisobutyramide.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention may further contain at least one of an acid and/or an acid generator, a thermal acid generator, and a surfactant as an optional component.
  • the resist underlayer film forming composition according to the present invention can contain an acid and/or an acid generator.
  • acids include p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, pyridiniumphenolsulfonic acid, salicylic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-phenolsulfonic acid, camphorsulfonic acid, and 4-chlorobenzenesulfonic acid.
  • benzenedisulfonic acid 1-naphthalenesulfonic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, and other carboxylic acid compounds; and inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid. Only one type of acid can be used, or two or more types can be used in combination.
  • the blending amount is usually 0.0001 to 20% by weight, preferably 0.0005 to 10% by weight, and more preferably 0.01 to 5% by weight based on the total solid content.
  • thermal acid generators examples include thermal acid generators and photoacid generators.
  • Thermal acid generators include 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, K-PURE (registered trademark) CXC-1612, CXC-1614, TAG -2172, TAG-2179, TAG-2678, TAG2689, TAG2700 (manufactured by King Industries), and SI-45, SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-150 (manufactured by Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd.), quaternary ammonium salts of trifluoroacetic acid, organic sulfonic acid alkyl esters, and the like.
  • Onium salt compounds include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoronormal butane sulfonate, diphenyliodonium perfluoronormal octane sulfonate, diphenyliodonium camphor sulfonate, bis(4-tert-butylphenyl)iodonium camphor Sulfonates and iodonium salt compounds such as bis(4-tert-butylphenyl)iodonium trifluoromethanesulfonate, and triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium nonafluoronormal butanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, and triphenylsulfonium trifluoromethane. Examples
  • sulfonimide compounds include N-(trifluoromethanesulfonyloxy)succinimide, N-(nonafluoronormalbutanesulfonyloxy)succinimide, N-(camphorsulfonyloxy)succinimide, and N-(trifluoromethanesulfonyloxy)naphthalimide. Can be mentioned.
  • disulfonyldiazomethane compounds include bis(trifluoromethylsulfonyl)diazomethane, bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane, bis(phenylsulfonyl)diazomethane, bis(p-toluenesulfonyl)diazomethane, and bis(2,4-dimethylbenzenesulfonyl). ) diazomethane, and methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane.
  • Only one type of acid generator can be used, or two or more types can be used in combination.
  • the proportion thereof is 0.01 to 10 parts by mass, or 0.1 to 8 parts by mass, or 0.01 to 10 parts by mass, or 0.1 to 8 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the resist underlayer film forming composition. 5 to 5 parts by mass.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can further contain a surfactant.
  • a surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether.
  • Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as ethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene/polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan Sorbitan fatty acid esters such as tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, etc.
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, EFTOP [registered trademark] EF301, EF303, EF352 (manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.), Megafac [registered trademark] F171, F173, Florado R-30, R-30-N, R-40, R-40-LM (manufactured by DIC Corporation), Florado FC430, Florado FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard [registered trademark] Fluorine surfactants such as AG710, Surflon (registered trademark) S-382, Surflon SC101, Surflon SC102, Surflon SC103, Surflon SC104, Surflon SC105, and Surflon SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (Shin-Etsu Co., Ltd.)
  • One type selected from these surfactants may be added, or a combination of two or more types may be added.
  • the content of the surfactant is, for example, 0.01% by mass to 5% by mass based on the solid content of the resist underlayer film forming composition of the present invention excluding the solvent described below.
  • Light absorbing agent examples include commercially available light absorbing agents described in "Technology and Market of Industrial Colorants” (CMC Publishing) and “Dye Handbook” (edited by the Organic Synthetic Chemistry Association), such as C.I. I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 and 124;C. I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 and 73; C. I.
  • the above-mentioned light absorbing agent is usually blended in a proportion of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film forming composition.
  • the rheology modifier mainly improves the fluidity of the resist underlayer film forming composition, and improves the uniformity of the resist underlayer film thickness and the filling ability of the resist underlayer film forming composition into the holes, especially in the baking process. It is added for the purpose of enhancing.
  • phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, and butylisodecyl phthalate
  • adipic acid derivatives such as di-n-butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl adipate, and octyldecyl adipate
  • maleic acid derivatives such as normal butyl maleate, diethyl maleate, and dinonyl maleate
  • oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate, and tetrahydrofurfuryl oleate
  • stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate.
  • These rheology modifiers are usually blended in a proportion of less than 30% by mass based on the total solid content of the resist underlayer film
  • the adhesion auxiliary agent is added mainly for the purpose of improving the adhesion between the substrate or the resist and the resist underlayer film forming composition, and particularly for preventing the resist from peeling off during development.
  • Specific examples include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylmethylolchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, and chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylolethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and Alkoxysilanes such as enyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N,N'-bis(trimethylsilyl)urea, dimethyltrimethylsilylamine, silazane such as trimethylsilylimidazole, methyloltrichlorosilane,
  • the solid content of the resist underlayer film forming composition according to the present invention is usually 0.1 to 70% by mass, preferably 0.1 to 60% by mass.
  • the solid content is the content of all components in the resist underlayer film forming composition excluding the solvent.
  • the proportion of the above polymer in the solid content is preferably in the order of 1 to 100% by mass, 1 to 99.9% by mass, 50 to 99.9% by mass, 50 to 95% by mass, and 50 to 90% by mass.
  • One of the measures to evaluate whether the resist underlayer film forming composition is in a uniform solution state is to observe the permeability of a specific microfilter, and the resist underlayer film forming composition according to the present invention , it passes through a microfilter with a pore size of 0.1 ⁇ m and presents a uniform solution state.
  • microfilter materials include fluororesins such as PTFE (polytetrafluoroethylene), PFA (tetrafluoroethylene/perfluoroalkyl vinyl ether copolymer), PE (polyethylene), UPE (ultra high molecular weight polyethylene), PP (although examples thereof include polypropylene), PSF (polysulfone), PES (polyethersulfone), and nylon, it is preferably made of PTFE (polytetrafluoroethylene).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene/perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • PE polyethylene
  • UPE ultra high molecular weight polyethylene
  • PP polypropylene
  • PSF polysulfone
  • PES polyethersulfone
  • nylon it is preferably made of PTFE (polytetrafluoroethylene).
  • the resist underlayer film can be formed as follows using the resist underlayer film forming composition according to the present invention.
  • Substrates used in the manufacture of semiconductor devices e.g. silicon wafer substrates, silicon/silicon dioxide coated substrates, silicon nitride substrates, glass substrates, ITO substrates, polyimide substrates, and low dielectric constant material (low-k material) coated substrates) etc.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention is applied using an appropriate coating method such as a spinner or a coater, and then baked using a heating means such as a hot plate to form a resist underlayer film.
  • Ru The firing conditions are appropriately selected from among a firing temperature of 80° C. to 600° C.
  • the firing temperature is 150°C to 350°C and the firing time is 0.5 to 2 minutes.
  • Air may be used as the atmospheric gas during firing, or an inert gas such as nitrogen or argon may also be used.
  • the firing may be performed by changing the temperature and firing time in the first stage and the second stage.
  • the thickness of the lower layer film to be formed is, for example, 10 to 1000 nm, 20 to 500 nm, 30 to 400 nm, or 50 to 300 nm.
  • a quartz substrate is used as the substrate, a replica of a quartz imprint mold (mold replica) can be produced.
  • an adhesion layer and/or a silicone layer containing 99% by mass or less, or 50% by mass or less of Si can also be formed on the resist underlayer film according to the present invention by coating or vapor deposition.
  • the adhesive layer described in JP-A No. 2013-202982 and Japanese Patent No. 5827180 the method of forming a silicon-containing resist underlayer film (inorganic resist underlayer film) forming composition described in WO2009/104552A1 by spin coating, etc.
  • a Si-based inorganic material film can be formed by a CVD method or the like.
  • the resist underlayer film forming composition according to the present invention onto a semiconductor substrate having a portion with a step and a portion without a step (a so-called step substrate) and baking it, It is possible to form a resist underlayer film having a level difference between 3 and 70 nm from a portion without a level difference.
  • the method for manufacturing a semiconductor device includes: forming a resist underlayer film using the resist underlayer film forming composition according to the present invention; forming a resist film on the formed resist underlayer film; forming a resist pattern by irradiating the formed resist film with light or electron beam and developing; The method includes etching and patterning the resist underlayer film through the formed resist pattern, and processing the semiconductor substrate through the patterned resist underlayer film.
  • the method for manufacturing a semiconductor device includes: forming a resist underlayer film using the resist underlayer film forming composition according to the present invention; forming a hard mask on the formed resist underlayer film; forming a resist film on the formed hard mask; forming a resist pattern by irradiating the formed resist film with light or electron beam and developing; etching and patterning the hard mask through the formed resist pattern; etching and patterning the resist underlayer film through the patterned hard mask; and patterned resist underlayer. It includes a process of processing a semiconductor substrate through a film.
  • An organopolysiloxane film may be formed as a second resist underlayer film on the resist underlayer film formed in the above step, and a resist pattern may be formed thereon.
  • This second resist underlayer film may be a SiON film or a SiN film formed by a vapor deposition method such as CVD or PVD.
  • an anti-reflection coating BARC
  • BARC anti-reflection coating
  • the step of forming the resist pattern exposure is performed through a mask (reticle) or by direct writing to form a predetermined pattern.
  • the exposure source for example, g-line, i-line, KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV, or electron beam can be used.
  • post-exposure baking is performed as needed. Thereafter, it is developed with a developer (eg, 2.38% by mass aqueous tetramethylammonium hydroxide solution), and further rinsed with a rinse solution or pure water to remove the used developer. After that, post-baking is performed to dry the resist pattern and improve its adhesion to the base.
  • a developer eg, 2.38% by mass aqueous tetramethylammonium hydroxide solution
  • the etching process performed after forming the resist pattern is performed by dry etching.
  • etching gases used in dry etching for the second resist underlayer film (organopolysiloxane film) include CHF 3 , CF 4 , and C 2 F 6 , and from the resist underlayer film forming composition of the present invention.
  • O 2 , N 2 O, NO 2 can be used for the formed first resist underlayer film, and for example, CHF 3 , CF 4 , C for the surface having steps or concave portions and/or convex portions. 2F6 is mentioned.
  • argon, nitrogen or carbon dioxide can be mixed with these gases.
  • the method is applying a curable composition onto the formed resist underlayer film; a step of bringing the curable composition into contact with the mold; A step of irradiating the curable composition with light or an electron beam to form a cured film, and a step of separating the cured film and the mold, including.
  • the adhesion between the resist composition and the base material is important. If the adhesion between the resist composition and the base material is low, when the mold is separated in the mold release process, a part of the photocured product obtained by curing the resist composition may remain attached to the mold and peel off. This is because pattern peeling defects may occur.
  • a technology for improving the adhesion between the resist composition and the base material a technology for forming an adhesion layer between the resist composition and the base material, which is a layer for making the resist composition and the base material adhere to each other. is proposed.
  • a highly etching resistant layer may be used for pattern formation by nanoimprinting.
  • organic materials and silicone materials are generally used.
  • an adhesion layer or a silicone layer containing Si can be formed by coating or vapor deposition on the nanoimprint resist underlayer film. If these adhesion layers or the silicone layer containing Si are hydrophobic and exhibit a high pure water contact angle, then the lower layer film is also hydrophobic and exhibits a high pure water contact angle, which increases the adhesion between the films. It is expected that this will increase the resistance and make it difficult to peel off.
  • the adhesion layer or silicone layer is hydrophilic and exhibits a low pure contact angle
  • the underlying film is also hydrophilic and exhibits a low pure contact angle
  • the adhesion between the films will increase and peeling will occur. It is expected that it will become more difficult.
  • He, H 2 , N 2 , air, etc. can be used depending on the characteristics of the adhesive film, silicone layer, and lower layer film.
  • the polymer (X) according to the present invention exhibits the desired pure water contact angle not only when fired at low temperatures but also when fired at high temperatures, and when mixed with a crosslinking agent, an acid catalyst, and a surfactant to form a material, it exhibits the desired contact angle with pure water. Shows pure water contact angle. Thereby, it is possible to improve the adhesion with the upper layer film, and it can be expected to show good permeability to gases such as He, H 2 , N 2 , and air. Furthermore, the polymer (X) according to the present invention exhibits good planarization properties, and by changing the molecular skeleton, the optical constants and etching rate can be adjusted to suit the process.
  • the photoresist formed on the resist underlayer film is not particularly limited as long as it is sensitive to the light used for exposure. Both negative photoresists and positive photoresists can be used.
  • a positive photoresist consisting of a novolac resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, a chemically amplified photoresist consisting of a binder having a group that decomposes with acid and increases the rate of alkali dissolution, and a photoacid generator;
  • a chemically amplified photoresist comprising a low molecular weight compound that decomposes to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, an alkali-soluble binder, and a photoacid generator, and a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate.
  • photoresists that are made of a photoacid generator and a low-molecular compound that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist.
  • the product name APEX-E manufactured by Shipley the product name PAR710 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • the product name SEPR430 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. may be mentioned.
  • Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334 (2000) Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364 (2000)
  • Proc. SPIE, Vol. Examples include fluorine-containing atom polymer photoresists such as those described in 3999, 365-374 (2000).
  • Step of applying curable composition is a step of applying a curable composition onto the resist underlayer film formed by the method for producing a resist underlayer film according to the present invention.
  • methods for applying the curable composition include inkjet method, dip coating method, air knife coating method, curtain coating method, wire bar coating method, gravure coating method, extrusion coating method, spin coating method, and slit scanning method. etc. can be used.
  • An inkjet method is suitable for applying the curable composition as droplets
  • a spin coating method is suitable for applying the curable composition.
  • an adhesion layer and/or a silicone layer containing 99% by mass or less or 50% by mass or less of Si may be formed on the resist underlayer film by coating or vapor deposition, and the curable composition may be applied thereon. can.
  • Step of bringing the curable composition into contact with the mold the curable composition and the mold are brought into contact.
  • a liquid curable composition is brought into contact with a mold having a master pattern for transferring the pattern shape, a liquid film is formed in which the curable composition fills the recesses of the fine pattern on the mold surface. be done.
  • the mold base material is preferably glass, quartz, PMMA, optically transparent resin such as polycarbonate resin, transparent metal vapor deposited film, flexible film such as polydimethylsiloxane, photocured film, metal film, etc.
  • the mold base material is more preferably quartz because it has a small coefficient of thermal expansion and low pattern distortion.
  • the fine pattern that the mold has on its surface preferably has a pattern height of 4 nm or more and 200 nm or less.
  • a certain level of pattern height is necessary to improve the processing accuracy of the substrate, but the lower the pattern height, the stronger the force to peel the mold from the cured film in the process of separating the cured film from the mold, which will be described later.
  • the number of defects remaining on the mask side due to the resist pattern being torn off is small. Taking these into account, it is recommended to select and adopt a pattern height with an appropriate balance. Further, adjacent resist patterns may come into contact with each other due to elastic deformation of the resist pattern due to the impact when the mold is peeled off, and the resist patterns may coalesce or be damaged. This can sometimes be avoided by setting the pattern height to about twice the pattern width or less (aspect ratio of 2 or less).
  • the mold may be surface-treated in advance.
  • the surface treatment method include a method of applying a mold release agent to the surface of the mold to form a mold release agent layer.
  • mold release agents include silicone mold release agents, fluorine mold release agents, hydrocarbon mold release agents, polyethylene mold release agents, polypropylene mold release agents, paraffin mold release agents, montan mold release agents, and carnauba mold release agents.
  • mold release agents include mold release agents.
  • fluorine-based and hydrocarbon-based mold release agents are used.
  • Commercially available products include, for example, Optool (registered trademark) DSX manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • One type of mold release agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the pressure applied to the curable composition when bringing the mold and the curable composition into contact is not particularly limited.
  • a pressure of 0 MPa or more and 100 MPa or less is recommended.
  • the pressure is preferably 0 MPa or more and 50 MPa or less, 30 MPa or less, or 20 MPa or less.
  • the contact time is not particularly limited, but is preferably 0.1 seconds or more and 600 seconds or less, 3 seconds or less, or 1 second or less. If the contact time is too short, the spread and fill will be insufficient and defects called unfilled defects may occur.
  • this step can be carried out under any of the following conditions: air, reduced pressure, or inert gas, it is preferably carried out under a pressure of 0.0001 atm or more and 10 atm or less. In order to prevent the influence of oxygen and moisture on the curing reaction, it is recommended to carry out under a reduced pressure atmosphere or an inert gas atmosphere.
  • inert gases that can be used to create the inert gas atmosphere include nitrogen, carbon dioxide, helium, argon, CFCs, HCFCs, HFCs, or mixtures thereof.
  • This step may be performed in an atmosphere containing a condensable gas (hereinafter referred to as a "condensable gas atmosphere").
  • condensable gas is a gas that condenses when filled with a curable composition into the recesses of a fine pattern formed on a mold and the gap between the mold and the substrate due to the capillary pressure generated during filling. gas that liquefies. Note that the condensable gas exists as a gas in the atmosphere before the curable composition and the mold come into contact with each other in this step.
  • the gas filled in the recesses of the fine pattern is liquefied by the capillary pressure generated by the curable composition, thereby eliminating bubbles, resulting in excellent filling performance.
  • the condensable gas may be dissolved in the curable composition.
  • the boiling point of the condensable gas is not limited as long as it is below the ambient temperature of this step, but is preferably -10°C or higher, or +10°C or higher and +23°C or lower.
  • the vapor pressure of the condensable gas at the ambient temperature in this step is not particularly limited as long as it is equal to or lower than the mold pressure. Preferably it is in the range of 0.1 MPa to 0.4 MPa.
  • Condensable gases include, specifically, chlorofluorocarbons (CFCs) such as trichlorofluoromethane, fluorocarbons (FCs), hydrochlorofluorocarbons (HCFCs), and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (CHF 2 CH Hydrofluorocarbons (HFCs) such as 2 CF 3 , HFC-245fa, PFP), hydrofluoroethers (HFEs) such as pentafluoroethyl methyl ether (CF 3 CF 2 OCH 3 , HFE-245mc), and the like.
  • CFCs chlorofluorocarbons
  • FCs fluorocarbons
  • HCFCs hydrochlorofluorocarbons
  • CHF 2 CH Hydrofluorocarbons (HFCs) such as 2 CF 3 , HFC-245fa, PFP
  • HFEs hydrofluoroethers
  • the condensable gas may be used singly or in combination of two or more. Further, these condensable gases may be used in combination with non-condensable gases such as air, nitrogen, carbon dioxide, helium, and argon. As the non-condensable gas to be mixed with the condensable gas, air and helium are preferable.
  • Step of irradiating the curable composition with light or electron beam to form a cured film the curable composition is irradiated with light or electron beams to form a cured film. That is, the curable composition filled in the fine pattern of the mold is irradiated with light or electron beams through the mold, and the curable composition filled in the fine pattern of the mold is cured in that state.
  • the cured film has a shape.
  • the light or electron beam is selected depending on the sensitivity wavelength of the curable composition. Specifically, ultraviolet light, X-rays, electron beams, etc. having a wavelength of 150 nm or more and 400 nm or less can be appropriately selected and used.
  • Examples of light or electron beam sources include high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, deep-UV lamps, carbon arc lamps, chemical lamps, metal halide lamps, xenon lamps, KrF excimer lasers, ArF excimer lasers, and F2 excimer lasers. etc.
  • the number of light sources may be one or more.
  • the irradiation may be performed on the entire curable composition filled in the fine pattern of the mold, or may be performed on only a partial region.
  • the light irradiation may be performed multiple times intermittently over the entire area on the substrate, or may be continuously irradiated onto the entire area. Further, it is also possible to perform the first irradiation on a partial region on the substrate and perform the second irradiation on a region different from the region.
  • the cured film obtained in this way preferably has a pattern with a size of 1 nm or more, 10 nm or more, 10 mm or less, or 100 ⁇ m or less.
  • any method of moving the cured film and the mold in a direction in which they are relatively separated can be used as long as a part of the cured film having a pattern shape is not physically damaged.
  • the substrate may be fixed and the mold moved away from the substrate and then peeled off, or the mold may be fixed and the substrate moved away from the mold and then peeled off.
  • the substrate and the mold may be separated by pulling and moving them in opposite directions.
  • the step of bringing the curable composition into contact with the mold described above is performed in a condensable gas atmosphere, when separating the cured film and mold in this step, the pressure at the interface where the cured film and mold contact The condensable gas vaporizes as the temperature decreases. Thereby, the mold release force, which is the force required to separate the cured film from the mold, can be reduced.
  • a cured film having a desired uneven pattern shape derived from the uneven shape of the mold at a desired position can be prepared.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • the weight average molecular weights shown in the following synthesis examples of this specification are the results of measurement by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC in this specification).
  • a GPC device (HLC-8320GPC) manufactured by Tosoh Corporation was used for the measurement, and the measurement conditions were as follows.
  • GPC column TSKgelSuperH-RC, TSKgelSuperMultipore HZ-N, TSKgelSuperMultipore HZ-N (manufactured by Tosoh Corporation) Column temperature: 40°C Solvent: Tetrahydrofuran (Kanto Kagaku Co., Ltd., for high performance liquid chromatography) Standard sample: Polystyrene (manufactured by Shodex)
  • the methylolation rate can be calculated from the integral ratio of 1 H-NMR between the hydrogen atom of the methylol group and any hydrogen atom other than the methylol group (excluding the hydrogen atom of the hydroxyl group).
  • 1 H-NMR JNM-ECA500 manufactured by JEOL Ltd. was used, and dimethyl sulfoxide- d6 was used as the heavy solvent.
  • the obtained polymer was diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate to a solid content concentration of 30%, and the same amount of cation exchange resin and anion exchange resin as the solid content were added, and the mixture was stirred for 4 hours.
  • the ion exchange resin was filtered to obtain a polymer solution.
  • the obtained polymer was diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate to a solid content concentration of 30%, and the same amount of cation exchange resin and anion exchange resin as the solid content were added, and the mixture was stirred for 4 hours.
  • the ion exchange resin was filtered to obtain a polymer solution.
  • HM-THPE HM-THPE 1.00 g of the monomer (A) obtained in Synthesis Example 1 was mixed with propylene glycol monomethyl containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-40, fluorosurfactant). It was mixed with 0.10 g of ether acetate solution, 3.60 g of propylene glycol monomethyl ether, and 5.30 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. Thereafter, it was filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter with a pore size of 0.1 ⁇ m to prepare a solution of the resist underlayer film forming composition.
  • surfactant manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-40, fluorosurfactant
  • HM-THPEI 0L04ME1 0.85 g of the monomer (B) obtained in Synthesis Example 2 was mixed with propylene glycol monomethyl containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-40, fluorosurfactant). It was mixed with 0.09 g of ether acetate solution, 2.75 g of propylene glycol monomethyl ether, and 6.32 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. Thereafter, it was filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter with a pore size of 0.1 ⁇ m to prepare a solution of the resist underlayer film forming composition.
  • surfactant manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-40, fluorosurfactant
  • Example 3 1C09ME2 (HM-THPM) 1.08 g of the monomer (C) obtained in Synthesis Example 3 was mixed with propylene glycol monomethyl containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-40, fluorosurfactant). It was mixed with 0.10 g of ether acetate solution, 2.38 g of propylene glycol monomethyl ether, and 5.44 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. Thereafter, it was filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter with a pore size of 0.1 ⁇ m to prepare a solution of the resist underlayer film forming composition.
  • surfactant manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-40, fluorosurfactant
  • Example 4 1C09ME3 (TM-DHPPE) 1.08 g of the monomer (D) obtained in Synthesis Example 4 was mixed with propylene glycol monomethyl containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-40, fluorosurfactant). It was mixed with 0.12 g of ether acetate solution, 2.38 g of propylene glycol monomethyl ether, and 5.43 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. Thereafter, it was filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter with a pore size of 0.1 ⁇ m to prepare a solution of the resist underlayer film forming composition.
  • surfactant manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-40, fluorosurfactant
  • Example 5 0K17ME4 (OM-TEP-TPA) 0.68 g of the monomer (E) obtained in Synthesis Example 5 was mixed with propylene glycol monomethyl containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-40, fluorosurfactant). It was mixed with 0.07 g of ether acetate solution, 2.20 g of propylene glycol monomethyl ether, and 5.06 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. Thereafter, it was filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter with a pore size of 0.1 ⁇ m to prepare a solution of the resist underlayer film forming composition.
  • surfactant manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-40, fluorosurfactant
  • Example 6 1C02ME4 (OM-TEP-DF) 1.49 g of the monomer (F) obtained in Synthesis Example 6 was mixed with propylene glycol monomethyl containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-40, fluorosurfactant). 0.15 g of ether acetate solution, 0.30 g of propylene glycol monomethyl ether solution containing 1% pyridinium p-toluenesulfonate, 2.27 g of propylene glycol monomethyl ether, and 5.80 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed. Thereafter, it was filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter with a pore size of 0.1 ⁇ m to prepare a solution of the resist underlayer film forming composition.
  • surfactant manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-40, fluorosurfactant
  • TM-BIP-BZ 1C09ME4
  • TM-BIP-BZ 1.20 g of TM-BIP-BZ (manufactured by Asahi Yokuzai Co., Ltd.) was mixed with 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [product name] R-40, fluorosurfactant).
  • 0.12 g of propylene glycol monomethyl ether acetate solution, 2.64 g of propylene glycol monomethyl ether, and 6.04 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed. Thereafter, it was filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter with a pore size of 0.1 ⁇ m to prepare a solution of the resist underlayer film forming composition.
  • HMOM-TPPA 0K20ME2
  • TMOM-TPPA manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • surfactant manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-40, fluorosurfactant 0.10 g of glycol monomethyl ether acetate solution, 1.00 g of propylene glycol monomethyl ether solution containing 1% pyridinium p-toluenesulfonate, 1.71 g of propylene glycol monomethyl ether, and 6.20 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed. Thereafter, it was filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter with a pore size of 0.1 ⁇ m to prepare a solution of the resist underlayer film forming composition.
  • Example 9 1B24HH1 (TM-BIP-ANT) 1.99 g of TM-BIP-ANT (manufactured by Asahi Yokuzai Co., Ltd.) was mixed with 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [product name] R-40, fluorine surfactant). 0.19 g of propylene glycol monomethyl ether acetate solution, 5.4 g of propylene glycol monomethyl ether, and 12.4 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed. Thereafter, it was filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter with a pore size of 0.1 ⁇ m to prepare a solution of the resist underlayer film forming composition.
  • Example 10 1B24HH1 (TPA-8MX) Propylene containing 1.99 g of TPA-8MX (manufactured by Asahi Yokuzai Co., Ltd.) and 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-40, fluorosurfactant) It was mixed with 0.19 g of glycol monomethyl ether acetate solution, 5.4 g of propylene glycol monomethyl ether, 12.4 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 11.5 g of cyclohexanone. Thereafter, it was filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter with a pore size of 0.1 ⁇ m to prepare a solution of the resist underlayer film forming composition.
  • resist underlayer films were formed on silicon wafers in the same manner as described above.
  • the dry etching rate of these resist underlayer films was measured using RIE-10NR (manufactured by Samco Co., Ltd.) under conditions where O 2 /N 2 was used as the etching gas.
  • the dry etching rate of each resist underlayer film was calculated, assuming that the dry etching rate of Comparative Example 1 was 1.00.
  • the results are shown in Table 3 as "relative dry etching rate".
  • the effect of increasing hardness is low, but by using a material with a crosslinked structure, the hardness of the resist underlayer film can be significantly increased.
  • Examples 1, 5, 9, and 10 had a lower film shrinkage rate than the lower film obtained from the resist lower film forming composition prepared in Comparative Example 1 or Comparative Example 5.
  • the film shrinkage rates of the underlayer films obtained from the resist underlayer film forming compositions prepared in the above were all small. This has the advantage that there is less sublimate and less equipment contamination, and a smaller shrinkage rate is also advantageous for the in-plane uniformity of the film.
  • the resist underlayer film forming compositions prepared in Examples 1, 5, 9, and 10 and Comparative Examples 1 and 5 were each applied onto a silicon wafer using a spinner. Thereafter, it was baked on a hot plate at 350°C for 1 minute, and then baked at 450°C for 5 minutes, 550°C for 5 minutes, or 600°C for 5 minutes in a nitrogen atmosphere to form a resist underlayer film (thickness: 0.2 ⁇ m). .
  • the dry etching rates of these resist underlayer films were measured using an RIE system manufactured by Samco Co., Ltd. under conditions where CF 4 was used as the dry etching gas.
  • the dry etching rate was calculated when the dry etching rate (ER) of the film of Comparative Example 1 baked at 400° C. for 90 seconds was set to 1.00. The results are shown in the table below as "relative dry etching rate.”
  • the resist underlayer films formed in Examples 1, 5, and 10 when baked at 500°C for 5 minutes and in Example 5 when baked at 600°C for 5 minutes had characteristics such as low film shrinkage rate and high hardness, Low E. R. This shows that it has high etching resistance and is advantageous for processing by etching.
  • the present invention meets the requirements of reducing the amount of sublimate that contaminates the equipment, etching resistance during substrate processing, bending resistance of the obtained resist underlayer film, and especially high hardness, and maintains other good properties.
  • a composition for forming a resist underlayer film is provided.

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Abstract

新規なレジスト下層膜形成組成物を提供する。ベンゼン環上にフェノール性水酸基とそのオルト位に少なくとも１つ以上のヒドロキシメチル基またはメトキシメチル基を有する部分構造をもつ化合物Ｐを含むレジスト下層膜形成組成物であって、化合物Ｐの含有量が、組成物中の全固形分を基準として８０質量％以上であるレジスト下層膜形成組成物。

Description

レジスト下層膜形成組成物
　本発明は、レジスト下層膜形成組成物、当該組成物からなる塗布膜の焼成物であるレジスト下層膜、当該組成物を用いた半導体装置の製造方法に関する。
　半導体装置の製造において、リソグラフィープロセスによる微細加工が行われる。そのリソグラフィープロセスでは、基板上のレジスト層をＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等紫外線レーザーで露光する際、基板表面に該紫外線レーザーが反射することに起因し発生する定在波による影響で、所望の形状を有するレジストパターンが形成されない問題が知られている。その問題を解決するため、基板とレジスト層の間にレジスト下層膜（反射防止膜）を設けることが採用されている。そして、レジスト下層膜を形成するための組成物として、ノボラック樹脂を用いることが知られている。
　また、レジストパターンの微細化に伴い求められるレジスト層の薄膜化のため、レジスト下層膜を少なくとも２層形成し、該レジスト下層膜をマスク材として使用する、リソグラフィープロセスも知られている。前記少なくとも２層を形成する材料として、有機樹脂（例えば、アクリル樹脂、ノボラック樹脂）、ケイ素樹脂（例えば、オルガノポリシロキサン）、無機ケイ素化合物（例えば、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２）が挙げられる。上記有機樹脂層から形成されるパターンをマスクとしてドライエッチングする際、該パターンがエッチングガス（例えばフルオロカーボン）に対し耐エッチング性を有することが必要である。
　このようなレジスト下層膜を形成するための組成物として、例えば、特許文献１には、ノボラック樹脂とベンゼン環上にフェノール性水酸基とヒドロキシメチル基を有する化合物を架橋剤として添加したレジスト下層膜形成組成物が開示されている。
国際公開２０１４／２０８５４２号
　しかしながら、従来のレジスト下層膜形成組成物には、装置を汚染する昇華物量の低減、基板加工におけるエッチング耐性、特に高硬度化といった要求に対してはまだ不満足な点があった。
　本発明は、上記課題を解決するものである。すなわち本発明は以下を包含する。
［１］
　ベンゼン環上にフェノール性水酸基とそのオルト位に少なくとも１つ以上のヒドロキシメチル基またはメトキシメチル基を有する部分構造をもつ化合物Ｐを含むレジスト下層膜形成組成物であって、化合物Ｐの含有量が、組成物中の全固形分を基準として８０重量％以上であるレジスト下層膜形成組成物。
［２］
　前記化合物Ｐが下記式（１）で表される化合物である［１］記載のレジスト下層膜形成組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基を表し、
Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、ベンゼン環若しくは炭素数１～１０のアルキル基が置換していても良い炭素数１又は２のアルキレン基または単結合を表し、
Ｘは、ベンゼン環若しくは炭素数１～１０のアルキル基が置換していても良い炭素数１又は２のアルキレン基、アリーレン基、または単結合を表し、
ｌ、ｍはそれぞれ独立して１又は２を表し、
ｎ１～ｎ４はそれぞれ独立して０又は１であり、
（（ｎ１＋ｎ２）ｌ＋（ｎ３＋ｎ４）ｍ）／（２ｌ＋２ｍ）≧０．３である。
ただしＡ、ＢおよびＸが同時に単結合であることはない。）
［３］
　前記化合物Ｐの含有量が、組成物中の全固形分を基準として９０重量％以上である、［１］または［２］のいずれか１項記載のレジスト下層膜形成組成物。
［４］
　前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がヒドロキシメチル基である［１］～［３］のいずれか１項記載のレジスト下層膜形成組成物。
［５］
　酸及び／又は酸発生剤を更に含む、［１］乃至［４］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［６］
　界面活性剤を更に含む、［１］乃至［５］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［７］
　前記溶剤が１６０℃以上の沸点を有する溶媒を含む［１］乃至［６］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［８］
　［１］乃至［７］のいずれか一項に記載の組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
［９］
　半導体基板上に［１］乃至［７］のいずれか一項に記載の組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
　形成されたレジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程、
　形成されたレジスト膜に対する光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
　形成されたレジストパターンを介して前記レジスト下層膜をエッチングし、パターン化する工程、及び
　パターン化されたレジスト下層膜を介して半導体基板を加工する工程
を含む半導体装置の製造方法。
［１０］
　半導体基板上に［１］乃至［７］のいずれか一項に記載の組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
　形成されたレジスト下層膜の上にハードマスクを形成する工程、
　形成されたハードマスクの上にレジスト膜を形成する工程、
　形成されたレジスト膜に対する光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
　形成されたレジストパターンを介して前記ハードマスクをエッチングし、パターン化する工程、及び
　パターン化されたハードマスクを介して前記レジスト下層膜をエッチングし、パターン化する工程、及び
　パターン化されたレジスト下層膜を介して半導体基板を加工する工程
を含む半導体装置の製造方法。
　本発明によれば、装置を汚染する昇華物量の低減、基板加工におけるエッチング耐性、特に高硬度化といった要求に応え、かつ、その他の良好な特性を保持した新規なレジスト下層膜形成組成物が提供される。
［レジスト下層膜形成組成物］
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、ベンゼン環上にフェノール性水酸基とそのオルト位に少なくとも１つ以上のヒドロキシメチル基またはメトキシメチル基を有する部分構造をもつ化合物Ｐを、組成物中の全固形分を基準として８０質量％以上、並びに溶剤を含む。固形分とは組成物中の溶剤以外の成分をいう。
　高硬度なレジスト下層膜を得る観点から、化合物Ｐは、組成物中の全固形分を基準として好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５％質量以上含まれ、１００質量％含まれることが最も好ましい。
［化合物Ｐ］
　化合物Ｐは、ベンゼン環上にフェノール性水酸基とそのオルト位に少なくとも１つ以上のヒドロキシメチル基またはメトキシメチル基を有する部分構造を有する。
　より具体的には化合物Ｐは下記式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基を表し、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に炭素数１又は２のベンゼン環または炭素数１～１０のアルキル基が置換していても良いアルキレン基または単結合を表し、Ｘは炭素数１又は２のベンゼン環または炭素数１～１０のアルキル基が置換していても良いアルキレン基、アリーレン基、または単結合を表し、ｌ、ｍはそれぞれ独立して１又は２を表し、ｎ１～ｎ４はそれぞれ独立して０又は１であり（（ｎ１＋ｎ２）ｌ＋（ｎ３＋ｎ４）ｍ）／（２ｌ＋２ｍ）≧０．３である。ただしＡ、ＢおよびＸが同時に単結合であることはない。）
　前記炭素数１または２のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基が挙げられる。
　前記アルキレン基に置換しても良い炭素数１乃至１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。これらの置換基は同じ炭素上に２つ結合していても良く、２つの置換基どうしが結合して環を形成していても良い。
　アリーレン基としてはフェニル基、ナフタレン基、アントラセニル基等が挙げられる。
　前記式（１）中、ｎ１～ｎ４はそれぞれ独立して０又は１であり、（（ｎ１＋ｎ２）ｌ＋（ｎ３＋ｎ４）ｍ）／（２ｌ＋２ｍ）≧０．３である。高硬度なレジスト下層膜を得る観点から（（ｎ１＋ｎ２）ｌ＋（ｎ３＋ｎ４）ｍ）／（２ｌ＋２ｍ）は０．３超が好ましく、０．４以上がより好ましく、０．５以上が更に好ましく、１であることが最も好ましい。
　前記式（（ｎ１＋ｎ２）ｌ＋（ｎ３＋ｎ４）ｍ）／（２ｌ＋２ｍ）を百分率で表した値をメチロール化率と定義し、メチロール化率とは芳香環上のヒドロキシ基に隣接する炭素上に理論上置換できるメチロール基の数に対して実際に置換したメチロール基の数を１Ｈ－ＮＭＲの積分比により算出したものである。メチロール化率の測定はメチロール基の水素原子とメチロール基以外の任意の水素原子（ただし水酸基の水素原子は除く）との１Ｈ－ＮＭＲの積分比から算出することができる。
　化合物（Ｐ）としては以下のような化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Ｑ１及びＱはヒドロキシメチル基またはメトキシメチル基であるが、前述した式（１）における（（ｎ１＋ｎ２）ｌ＋（ｎ３＋ｎ４）ｍ）／（２ｌ＋２ｍ）≧０．３を満たす範囲で水素原子であっても良い。Ｑ２は水素原子又はメチル基である。
　例えば、化合物（Ｐ）は下記式（２）で表される化合物をホルムアルデヒドと水溶液中で塩基存在下に反応させることで合成することができる。必要に応じてヒドロキシメチル基と反応しメトキシメチル基を与える化合物をさらに反応させることでメトキシメチル基を導入することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Ａ、Ｂ、Ｘは前述した式（１）の基と同じであり、ｌ、ｍは前述した式（１）の数と同じである。
　また化合物化合物（Ｐ）は以下に示すような市販品を用いることもできる。


　上記化合物は旭有機材株式会社、本州化学工業株式会社の製品として入手することができる。例えば、上記架橋剤の中で、式（４－２３）の化合物は本州化学工業株式会社、商品名ＴＭＯＭ－ＢＰとして、式（４－２４）の化合物は旭有機材株式会社、商品名ＴＭ－ＢＩＰ－Ａとして、式（４－２８）の化合物はファインケム株式会社、商品名ＰＧＭＥ－ＢＩＰ－Ａとして入手することができる。　
［溶剤］
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上記の各成分を適当な溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。
　そのような溶剤として、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンを挙げることができる。
　さらに、沸点が１８０℃以上の高沸点溶剤を用いることもできる。高沸点有機溶剤の具体例としては、１－オクタノール、２－エチルヘキサノール、１－ノナノール、１－デカノール、１－ウンデカノール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、酢酸ｎ－ノニル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノー２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４-ブタンジオールジアセテート、１，３-ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、γ－ブチロラクトン、マロン酸ジヘキシル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジヘキシル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル等が挙げられる。
　これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。前記組成物から有機溶剤を除いた固形分の割合は、例えば０．５質量％乃至３０質量％、好ましくは０．８質量％乃至１５質量％である。
　また、ＷＯ２０１８／１３１５６２Ａ１に記載された下記の化合物を用いることもできる。

（式（ｉ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は各々水素原子、酸素原子、硫黄原子又はアミド結合で中断されていてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっても良く、互いに結合して環構造を形成しても良い。）
　炭素原子数１～２０のアルキル基としては、置換基を有しても、有さなくてもよい直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシルノニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびエイコシル基などが挙げられる。好ましくは炭素原子数１～１２のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１～８のアルキル基、更に好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基である。
　酸素原子、硫黄原子又はアミド結合により中断された炭素原子数１～２０のアルキル基としては、例えば、構造単位－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｓ－、－ＣＨ２－ＮＨＣＯ－又は－ＣＨ２－ＣＯＮＨ－を含有するものが挙げられる。－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－は前記アルキル基中に一単位又は二単位以上あってよい。－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－単位により中断された炭素原子数１～２０のアルキル基の具体例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基等であり、更には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基又はオクタデシル基であって、その各々がメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基等により置換されたものである。好ましくはメトキシ基、エトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
　これらの溶剤は比較的高沸点であることから、レジスト下層膜形成組成物に高埋め込み性や高平坦化性を付与するためにも有効である。
　　以下に式（ｉ）で表される好ましい化合物の具体例を示す。
　上記の中で、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、及び
下記式：

で表される化合物が好ましく、式（ｉ）で表される化合物として特に好ましいのは、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミドである。
　これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。これらの溶剤の中で沸点が１６０℃以上であるものが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、２，５－ジメチルヘキサン－１，６－ジイルジアセテート（ＤＡＨ；ｃａｓ，８９１８２－６８－３）、及び１，６－ジアセトキシヘキサン（ｃａｓ，６２２２－１７－９）等が好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミドが好ましい。
［任意成分］
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、更に任意成分として、酸及び／又は酸発生剤、熱酸発生剤及び界面活性剤のうち少なくとも１つを含有してもよい。
（酸及び／又は酸発生剤）
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、酸及び／又は酸発生剤を含むことができる。
　酸としては例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、ピリジニウムフェノールスルホン酸、サリチル酸、５－スルホサリチル酸、４－フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等のカルボン酸化合物や塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸が挙げられる。
　酸は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。配合量は全固形分に対して、通常０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、さらに好ましくは０．０１乃至５質量％である。
　酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
　熱酸発生剤としては、２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、Ｋ－ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＣＸＣ－１６１２、同ＣＸＣ－１６１４、同ＴＡＧ－２１７２、同ＴＡＧ－２１７９、同ＴＡＧ－２６７８、同ＴＡＧ２６８９、同ＴＡＧ２７００（Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、及びＳＩ－４５、ＳＩ－６０、ＳＩ－８０、ＳＩ－１００、ＳＩ－１１０、ＳＩ－１５０（三新化学工業（株）製）その他、トリフルオロ酢酸の第４級アンモニウム塩、有機スルホン酸アルキルエステル等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
　酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　酸発生剤が使用される場合、その割合としては、レジスト下層膜形成組成物の固形分１００質量部に対して、０．０１乃至１０質量部、または０．１乃至８質量部、または０．５乃至５質量部である。
（界面活性剤）
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、さらに界面活性剤を含有することができる。前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ－３０、同Ｒ－３０－Ｎ、同Ｒ－４０、同Ｒ－４０－ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤から選択された１種類を添加してもよいし、２種以上を組合せて添加することもできる。前記界面活性剤の含有割合は、本発明のレジスト下層膜形成組成物から後述する溶剤を除いた固形分に対して、例えば０．０１質量％乃至５質量％である。
（吸光剤）
　吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
（レオロジー調整剤）
　レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
（接着補助剤）
　接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルメチロールクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメチロールエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、メチロールトリクロロシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の固形分は通常０．１乃至７０質量％、好ましくは０．１乃至６０質量％とする。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中における上記重合体の割合は、１乃至１００質量％、１乃至９９．９質量％、５０乃至９９．９質量％、５０乃至９５質量％、５０乃至９０質量％の順で好ましい。
　レジスト下層膜形成組成物が均一な溶液状態であるかどうかを評価する尺度の一つは、特定のマイクロフィルターの通過性を観察することであるが、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、孔径０．１μｍのマイクロフィルターを通過し、均一な溶液状態を呈する。
　上記マイクロフィルター材質としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などのフッ素系樹脂、ＰＥ（ポリエチレン）、ＵＰＥ（超高分子量ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＳＦ（ポリスルフォン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ナイロンが挙げられるが、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製であることが好ましい。
［レジスト下層膜］
　レジスト下層膜は、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いて、以下のように形成することができる。
　半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ－ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物を塗布し、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いて焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃乃至６００℃、焼成時間０．３乃至６０分間の中から適宜選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃乃至３５０℃、焼成時間０．５乃至２分間である。焼成時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。焼成は１段階目と２段階目でそれぞれ温度と焼成時間を変化させて行っても良い。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０乃至１０００ｎｍであり、又は２０乃至５００ｎｍであり、又は３０乃至４００ｎｍであり、又は５０乃至３００ｎｍである。また、基板として石英基板を用いれば、石英インプリントモールドのレプリカ（モールドレプリカ）を作製することができる。
　また、本発明に係るレジスト下層膜上に密着層及び／又は９９質量％以下、又は５０質量％以下のＳｉを含むシリコーン層を塗布又は蒸着により形成することもできる。例えば、特開２０１３－２０２９８２号公報や特許第５８２７１８０号公報に記載の密着層、ＷＯ２００９／１０４５５２Ａ１に記載のシリコン含有レジスト下層膜（無機レジスト下層膜）形成組成物をスピンコートで形成する方法の他、Ｓｉ系の無機材料膜をＣＶＤ法などで形成することができる。
　また、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を、段差を有する部分と段差を有しない部分とを有する半導体基板（いわゆる段差基板）上に塗布し、焼成することにより、当該段差を有する部分と段差を有しない部分との段差が３～７０ｎｍの範囲内である、レジスト下層膜を形成することができる。
［半導体装置の製造方法］
　本発明に係る半導体装置の製造方法は、
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
　形成されたレジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程、
　形成されたレジスト膜に対する光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
　形成されたレジストパターンを介して前記レジスト下層膜をエッチングし、パターン化する工程、及び
　パターン化されたレジスト下層膜を介して半導体基板を加工する工程
を含む。
　また、本発明に係る半導体装置の製造方法は、
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
　形成されたレジスト下層膜の上にハードマスクを形成する工程、
　形成されたハードマスクの上にレジスト膜を形成する工程、
　形成されたレジスト膜に対する光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
　形成されたレジストパターンを介して前記ハードマスクをエッチングし、パターン化する工程、及び
　パターン化されたハードマスクを介して前記レジスト下層膜をエッチングし、パターン化する工程、及び
　パターン化されたレジスト下層膜を介して半導体基板を加工する工程
を含む。
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程は、上に説明したとおりである。
　前記工程により形成したレジスト下層膜上にオルガノポリシロキサン膜を第２のレジスト下層膜として形成し、その上にレジストパターンを形成してもよい。この第２のレジスト下層膜は、ＣＶＤ、ＰＶＤなどの蒸着法で形成されるＳｉＯＮ膜又はＳｉＮ膜であってもよい。さらにこの第２のレジスト下層膜上に第３のレジスト下層膜として反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成してもよく、該第３のレジスト下層膜は反射防止能を有しないレジスト形状補正膜であってもよい。
　前記レジストパターンを形成する工程において、露光は所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して又は直接描画により行なわれる。露光源には、例えば、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、電子線を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）が行なわれる。その後、現像液（例えば２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）により現像し、さらにリンス液又は純水ですすぎ、使用した現像液を除去する。その後、レジストパターンの乾燥及び下地との密着性を高めるためポストベークを行う。
　前記レジストパターン形成後に行われるエッチング工程は、ドライエッチングにより行われる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとして、第２のレジスト下層膜（オルガノポリシロキサン膜）に対しては例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６が挙げられ、本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成された第１のレジスト下層膜に対しては例えばＯ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２が挙げられ、段差又は凹部及び／又は凸部を有する表面に対しては例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６が挙げられる。さらに、これらのガスにアルゴン、窒素又は二酸化炭素を混合して使用することができる。
［ナノインプリント法によるレジスト下層膜の形成］
　上記のレジスト下層膜を形成する工程をナノインプリント法によって行うことも可能である。その方法は、
形成されたレジスト下層膜上に硬化性組成物を適用する工程、
前記硬化性組成物とモールドとを接触させる工程、
前記硬化性組成物に光又は電子線を照射して硬化膜とする工程、及び
前記硬化膜と前記モールドとを引き離す工程、
を含む。
　光ナノインプリント技術の離型工程においては、レジスト組成物と基材との間の密着性が重要である。レジスト組成物と基材との間の密着性が低いと、離型工程においてモールドを引き離す際に、レジスト組成物を硬化させて得られた光硬化物の一部がモールドに付着したまま剥がれてしまう、パターン剥がれ欠陥が発生してしまう場合があるからである。レジスト組成物と基材との間の密着性を向上させる技術として、レジスト組成物と基材との間に、レジスト組成物と基材とを密着させるための層である密着層を形成する技術が提案されている。
　また、ナノインプリントでのパターン形成に高エッチング耐性層が用いられる場合がある。高エッチング耐性層の材料としては、有機系材料、シリコーン系材料が一般的に用いられる。更に、ナノインプリント用レジスト下層膜上に、密着層やＳｉを含むシリコーン層を、塗布又は蒸着により形成することができる。これらの密着層やＳｉを含むシリコーン層が疎水性で、高い純水接触角を示す場合には、下層膜もまた疎水性で、高い純水接触角を示す方が、膜間の密着性が高まり、剥離しにくくなることが期待される。逆に、密着層やシリコーン層が親水性で、低い純粋接触角を示す場合には、下層膜もまた親水性で、低い純粋接触角を示す方が、膜間の密着性が高まり、剥離しにくくなることが期待される。
　また、上記密着膜、シリコーン層、下層膜の特性に応じて、Ｈｅ、Ｈ２、Ｎ２、空気などを使用することができる。
　本発明に係るポリマー（Ｘ）は、低温焼成時に限らず、高温焼成時も所望の純水接触角を示し、架橋剤、酸触媒及び界面活性剤を混合し、材料とした際も、所望の純水接触角を示す。これにより、上層膜との密着性を高めることが可能であり、またＨｅ、Ｈ２、Ｎ２、空気などのガスに対して良好な透過性を示すことが期待できる。更に、本発明に係るポリマー（Ｘ）は、良好な平坦化性を示し、分子骨格を変更することで、プロセスに適応する光学定数やエッチング速度に調整することができる。
（硬化性組成物）
　レジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学工業株式会社製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業株式会社製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
（硬化性組成物を適用する工程）
　本工程は、本発明に係るレジスト下層膜の製造方法によって形成されたレジスト下層膜上に硬化性組成物を適用する工程である。硬化性組成物を適用する方法としては、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等を用いることができる。硬化性組成物を液滴として適用するためにはインクジェット法が適しており、硬化性組成物を塗布するためにはスピンコート法が適している。本工程において、レジスト下層膜上に密着層及び／又は９９質量％以下、又は５０質量％以下のＳｉを含むシリコーン層を塗布又は蒸着により形成し、その上に硬化性組成物を適用することもできる。
（硬化性組成物とモールドとを接触させる工程）
　本工程では、硬化性組成物とモールドとを接触させる。例えば、液体である硬化性組成物と、パターン形状を転写するための原型パターンを有するモールドとを接触させれば、硬化性組成物がモールド表面の微細パターンの凹部に充填された液膜が形成される。
　後述する光又は電子線を照射する工程を考慮して、光透過性材料を基材とするモールドを用いることが推奨される。モールド基材は、具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が好ましい。熱膨張係数が小さくパターン歪みが小さいことから、モールド基材はより好ましくは石英である。
　モールドが表面に有する微細パターンは、４ｎｍ以上、２００ｎｍ以下のパターン高さを有することが好ましい。基板の加工精度を上げるためには或る程度のパターン高さが必要であるが、パターン高さが低い方が、後述の硬化膜とモールドとを引き離す工程においてモールドを硬化膜から引き剥がす力が低く、また、レジストパターンが引きちぎられてマスク側に残存する欠陥数が少ない。これらを勘案して適切なバランスのパターン高さを選択、採用することが推奨される。
　また、モールドを引き剥がす際の衝撃によるレジストパターンの弾性変形で隣接レジストパターン同士が接触し、レジストパターンが癒着あるいは破損する場合もある。これは、パターン幅に対してパターン高さが２倍程度以下（アスペクト比２以下）とすることにより回避できることがある。
　硬化性組成物とモールドの表面との剥離性を向上させるために、予めモールドに表面処理を行うこともできる。表面処理の方法としては、モールドの表面に離型剤を塗布して離型剤層を形成する方法が挙げられる。離型剤としては、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、炭化水素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。好ましくは、フッ素系および炭化水素系の離型剤である。市販品としては、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツール（登録商標）ＤＳＸ等がある。離型剤は一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　本工程において、モールドと硬化性組成物とを接触させる際に、硬化性組成物に加える圧力は特に限定されない。０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下の圧力が推奨される。圧力は、好ましくは０ＭＰａ以上であり、５０ＭＰａ以下、３０ＭＰａ以下、又は２０ＭＰａ以下である。
　前工程（硬化性組成物を適用する工程）において硬化性組成物の液滴のプレスプレッドが進行している場合は、本工程における硬化性組成物のスプレッドは速やかに完了する。その結果、モールドと硬化性組成物とを接触させる時間を短縮することができる。接触させる時間は、特に限定はされないが、好ましくは、０．１秒以上であり、６００秒以下、３秒以下、又は１秒以下である。接触時間が短すぎると、スプレッド及びフィルが不十分となり、未充填欠陥と呼ばれる欠陥が発生するおそれがある。
　本工程は、大気雰囲気下、減圧雰囲気下、不活性ガス雰囲気下のいずれの条件下でも行うことができるが、好ましくは、０．０００１気圧以上、１０気圧以下の圧力下で行う。酸素や水分による硬化反応への影響を防ぐため、減圧雰囲気下、又は不活性ガス雰囲気で行うことが推奨される。不活性ガス雰囲気をつくるために使用することができる不活性ガスの具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、ＣＦＣ、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ、又はこれらの混合ガスが挙げられる。
　本工程は、凝縮性ガスを含む雰囲気（以下、「凝縮性ガス雰囲気」と称する）下で行ってもよい。本明細書において凝縮性ガスとは、モールド上に形成された微細パターンの凹部及びモールドと基板との間隙に、硬化性組成物と一緒に充填された時、充填時に発生する毛細管圧力で凝縮して液化するガスのことをいう。なお、凝縮性ガスは、本工程で硬化性組成物とモールドとが接触する前は雰囲気中に気体として存在する。凝縮性ガス雰囲気下で本工程を行うと、微細パターンの凹部に充填されたガスが硬化性組成物により発生する毛細管圧力により液化することで気泡が消滅するため、充填性が優れる。凝縮性ガスは、硬化性組成物に溶解してもよい。
　凝縮性ガスの沸点は、本工程の雰囲気温度以下であれば限定されないが、好ましくは－１０℃以上、又は＋１０℃以上、＋２３℃以下である。
　本工程の雰囲気温度における凝縮性ガスの蒸気圧は、モールド圧力以下であれば特に限定されない。好ましくは０．１ＭＰａ乃至０．４ＭＰａの範囲である。
　凝縮性ガスとして、具体的には、トリクロロフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、フルオロカーボン（ＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＰＦＰ）等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ペンタフルオロエチルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ３、ＨＦＥ－２４５ｍｃ）等のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等が挙げられる。
　凝縮性ガスは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。またこれら凝縮性ガスは、空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の非凝縮性ガスと混合して用いてもよい。凝縮性ガスと混合する非凝縮性ガスとしては、空気、ヘリウムが好ましい。
（硬化性組成物に光又は電子線を照射して硬化膜とする工程）
　本工程では、硬化性組成物に光又は電子線を照射して硬化膜とする。すなわち、モールドの微細パターンに充填された硬化性組成物にモールドを介して光又は電子線を照射し、モールドの微細パターンに充填された硬化性組成物をその状態のまま硬化させることによって、パターン形状を有する硬化膜とする。
　光又は電子線は、硬化性組成物の感度波長に応じて選択される。具体的には、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長の紫外光、Ｘ線、電子線等を適宜選択して使用することができる。光又は電子線の光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Ｄｅｅｐ－ＵＶランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２エキシマレーザ等が挙げられる。光源数は１つでもよく、複数でもよい。照射は、モールドの微細パターンに充填された硬化性組成物の全体に対して行ってもよく、一部領域のみに対して行ってもよい。光照射は、基板上の全領域に断続的に複数回行ってもよく、全領域に連続照射してもよい。また、基板上の一部領域に対して第一回の照射を行い、当該領域とは異なる領域に対して第二回の照射を行うこともできる。
　このようにして得られる硬化膜は、好ましくは、１ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上、１０ｍｍ以下、又は１００μｍ以下のサイズのパターンを有する。
（硬化膜とモールドとを引き離す工程）
　本工程では、硬化膜とモールドとを引き離す。パターン形状を有する硬化膜とモールドとを引き離し、モールド上に形成された微細パターンの反転パターンとなるパターン形状を有する硬化膜が自立した状態で得られる。
　パターン形状を有する硬化膜とモールドとを引き離す方法としては、硬化膜とモールドとを相対的に離れる方向に移動させる手段であれば、パターン形状を有する硬化膜の一部が物理的に破損しない限り特に限定されず、各種条件等も特に限定されない。例えば、基板を固定してモールドを基板から遠ざかるように移動させて剥離してもよく、モールドを固定して基板をモールドから遠ざかるように移動させて剥離してもよい。或いは、基板とモールドを反対の方向へ引っ張って移動させて剥離してもよい。
　なお、前述の硬化性組成物とモールドとを接触させる工程を凝縮性ガス雰囲気下で行った場合、本工程で硬化膜とモールドとを引き離す際に、硬化膜とモールドとが接触する界面の圧力が低下することに伴って凝縮性ガスが気化する。これにより、硬化膜とモールドとを引き離すために必要な力である離型力を低減させることができる。
　以上の工程により、モールドの凹凸形状に由来する所望の凹凸パターン形状を、所望の位置に有する硬化膜を調製することができる。
　本明細書の下記合成例に示すＨＰＬＣ純度は、高速液体クロマトグラフィー（以下、本明細書ではＨＰＬＣと略称する。）による測定結果である。測定には株式会社島津製ＨＰＬＣ装置（ＬＣ－２０１０Ａ　ＨＴ）を用い、測定条件等は次のとおりである。
ＨＰＬＣカラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ　ＯＤＳ－３　（５μｍ，４．６×２５０ｍｍ，ＧＬサイエンス社製）
カラム温度：４０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
溶媒：アセトニトリル／０．２％リン酸水溶液　＝　７０／３０（０－５ｍｉｎ．）→７０／３０（１０－１５ｍｉｎ．）
　本明細書の下記合成例に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する。）による測定結果である。測定には東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）を用い、測定条件等は次のとおりである。
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ－ＲＣ，ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｎ，ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｎ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（関東化学（株），高速液体クロマトグラフィー用）
標準試料：ポリスチレン（Ｓｈｏｄｅｘ製）
＜メチロール化率の算出＞
　メチロール基の水素原子とメチロール基以外の任意の水素原子（ただし水酸基の水素原子は除く）との１Ｈ－ＮＭＲの積分比からメチロール化率を算出することができる。１Ｈ－ＮＭＲの測定条件としては、日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＡ５００を使用し、重溶媒にはジメチルスルホキシド－ｄ６を用いた。
＜合成例１＞モノマー（Ａ）の合成（ＨＭ－ＴＨＰＥ）
　撹拌子、冷却管を備えた四口フラスコに、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（東京化成工業（株））３０．００ｇ（９８ｍｍｏｌ）、１７％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学（株））１１５．２０ｇを入れて撹拌しながら４０℃に昇温した。４０℃で３７％ホルムアルデヒド水溶液（関東化学（株））４８．０８ｇ（５９２ｍｍｏｌ）を滴下し、同温度で２０時間撹拌した。反応混合物に酢酸エチル（関東化学（株））４５０ｇを入れて１０℃以下に冷却した後、１７％塩酸１０５．０１ｇを滴下した。有機層を分離した後、純水１２０ｇで二回、飽和炭酸水素ナトリウム１２０ｇで一回、純水１２０ｇで二回、順に洗浄した後、得られた有機層を減圧下４０℃で濃縮することでモノマー（Ａ）を収率７２．９％で得た。ＧＰＣにより測定された純度は７５．８％であった。
メチロール化率：
［６．６５×３（Ｈ）］／［４．７０×１２（Ｈ）］×１００＝３５．４％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
＜合成例２＞モノマー（Ｂ）の合成（ＨＭ－ＴＨＰＥＩ）
　撹拌子、冷却管を備えた四口フラスコに、α，α，α’－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼン（東京化成工業（株））１０．００ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム水溶液（関東化学（株））４．７４ｇ、純水４０．００ｇを入れて撹拌しながら４０℃に昇温した。４０℃で３７％ホルムアルデヒド水溶液（関東化学（株））１１．５７ｇ（１４３ｍｍｏｌ）を滴下し、同温度で２７時間撹拌した。反応混合物に４－メチル－２－ペンタノン（関東化学（株））１６０ｇを入れて１０℃以下に冷却した後、６Ｎ塩酸（関東化学（株））２５．００ｇを滴下した。有機層を分離した後、純水４０ｇで二回、飽和炭酸水素ナトリウム４０ｇで一回、純水４０ｇで二回、順に洗浄した後、得られた有機層を減圧下４０℃で濃縮することでモノマー（Ｂ）を収率９５．５％で得た。ＧＰＣにより測定された純度は７０．７％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
＜合成例３＞モノマー（Ｃ）の合成（ＨＭ－ＴＨＰＭ）
　撹拌子、冷却管を備えた四口フラスコに、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（東京化成工業（株））１０．００ｇ（３４，２ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（関東化学（株））６．８８ｇ（１７１ｍｍｏｌ）、純水４０．００ｇを入れて撹拌しながら４０℃に昇温した。４０℃で３７％ホルムアルデヒド水溶液（関東化学（株））１６．８ｇ（２０７ｍｍｏｌ）を滴下し、同温度で１６時間撹拌した。反応混合物に４－メチル－２－ペンタノン（関東化学（株））１６０ｇを入れて１０℃以下に冷却した後、２０％塩酸２５ｇを滴下した。有機層を分離した後、純水４０ｇで二回、飽和炭酸水素ナトリウム４０ｇで一回、純水４０ｇで二回、順に洗浄した後、得られた有機層を減圧下４０℃で濃縮してモノマー（Ｃ）を収率７７．３％で得た。ＧＰＣにより測定された純度は９０．６％であった。
メチロール化率：
［６．３４×１（Ｈ）］／［１．０２×１２（Ｈ）］×１００＝５１．８％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
＜合成例４＞モノマー（Ｄ）の合成（ＴＭ－ＤＨＰＰＥ）
　撹拌子、冷却管を備えた四口フラスコに、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン（東京化成工業（株））１０．００ｇ（３４，４ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（関東化学（株））４．１５ｇ（１０３ｍｍｏｌ）、純水４０．００ｇを入れて撹拌しながら４０℃に昇温した。４０℃で３７％ホルムアルデヒド水溶液（関東化学（株））１１．３２ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を滴下し、同温度で２０時間撹拌した。反応混合物に４－メチル－２－ペンタノン（関東化学（株））１６０ｇを入れて１０℃以下に冷却した後、２０％塩酸２５ｇを滴下した。有機層を分離した後、純水４０ｇで二回、飽和炭酸水素ナトリウム４０ｇで一回、純水４０ｇで二回、順に洗浄した後、得られた有機層を減圧下４０℃で濃縮してモノマー（Ｄ）を収率７３．８％で得た。ＧＰＣにより測定された純度は９１．９％であった。
メチロール化率：
［５．０６×３（Ｈ）］／［３．８１×８（Ｈ）］×１００＝４９．８％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
＜合成例５＞モノマー（Ｅ）の合成（ＯＭ－ＴＥＰ－ＴＰＡ）
　撹拌子、冷却管を備えた四口フラスコに、α，α，α’，α’－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－キシレン（旭有機材（株））１０．００ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（関東化学（株））５．９３ｇ（１４８ｍｍｏｌ）、純水４０．００ｇを入れて撹拌しながら４０℃に昇温した。４０℃で３７％ホルムアルデヒド水溶液（関東化学（株））１３．７７ｇ（１７０ｍｍｏｌ）を滴下し、同温度で３９．５時間撹拌した。反応混合物に４－メチル－２－ペンタノン（関東化学（株））１６０ｇを入れて１０℃以下に冷却した後、６Ｎ塩酸（関東化学（株））２５．００ｇを滴下した。有機層を分離した後、純水４０ｇで二回、飽和炭酸水素ナトリウム４０ｇで一回、純水４０ｇで二回、順に洗浄した後、得られた有機層を減圧下４０℃で濃縮した。得られた結晶をテトラヒドロフラン（関東化学（株）、特級）３０ｇに溶解させ、この溶液をトルエン（関東化学（株））５００ｇに滴下して沈殿させた。得られた結晶を濾別し、ろ物を１０ｇのトルエンで二回洗浄し、これを減圧下４０℃で乾燥させることでモノマー（Ｅ）を収率８３．５％で得た。ＧＰＣにより測定された純度は８０．７％であった。
メチロール化率：
［９．５０×２（Ｈ）］／［２．００×１６（Ｈ）］×１００＝５９．４％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
＜合成例６＞モノマー（Ｆ）の合成（ＯＭ－ＴＥＰ－ＤＦ）
　撹拌子、冷却管を備えた四口フラスコに、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（旭有機材（株））１０．００ｇ（２５．１ｍｍｏｌ）、１７％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学（株））４１．３３ｇ（１７６ｍｍｏｌ）を入れて撹拌しながら４０℃に昇温した。４０℃で３７％ホルムアルデヒド水溶液（関東化学（株））１６．４０ｇ（２０２ｍｍｏｌ）を滴下し、同温度で２６時間撹拌した。反応混合物に酢酸エチル（関東化学（株），特級）１５０ｇを入れて１０℃以下に冷却した後、１７％塩酸３２．３ｇを滴下した。有機層を分離した後、純水４０ｇで二回、飽和炭酸水素ナトリウム４０ｇで一回、純水４０ｇで二回、順に洗浄した後、得られた有機層を減圧下４０℃で濃縮することでモノマー（Ｆ）を収率５９．６％で得た。ＧＰＣにより測定された純度は９１．７％であった。
メチロール化率：
［５．２３×２（Ｈ）］／［２．００×１６（Ｈ）］×１００＝３２．７％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
＜比較合成例１＞ポリマー（Ｇ）の合成　（Ｃｚ／ＢＡ）
　撹拌子、冷却管を備えたフラスコにカルバゾール（東京化成工業（株）製）３０．００ｇ（１７９．４ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）１９．０４ｇ（１７９．４２ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．３５ｇ（３．５９ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４６．７７ｇを入れた。その後、窒素下で加熱還流し、８時間撹拌した。３０℃以下に降温した後、得られた反応混合物を１，８００ｍＬのメタノール（関東化学（株），特級）に滴下してポリマーを沈殿させた。得られた沈殿物を濾別し、ろ物を４５０ｍＬのメタノールで三回に分けて洗浄し、真空乾燥してポリマーを得た。ＧＰＣにより標準ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は５，７９５であり、収率は５０．９％であった。このポリマーは、下記式（Ｇ）で表される繰り返し単位構造を有する。得られたポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分濃度３０％に希釈し、固形分量と同量の陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂をそれぞれ加え、４時間撹拌した。イオン交換樹脂をろ過してポリマー溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
＜比較合成例２＞（ポリマー（Ｈ）の合成）ＰＢＮＰ－Ｈ
　窒素下、１００ｍＬ容量の二口フラスコに２，２’－ビフェノール（東京化成工業（株）製）２５．００ｇ、１－ナフトアルデヒド（東京化成工業（株）製）１０．５ｇ、１－ピレンカルボキシアルデヒド（アルドリッチ製）１５．５ｇ及びメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）３．８７ｇを入れた。その後、１２０℃まで加熱し、約２４時間後室温まで放冷し、メタノールで沈殿させて、得られた沈殿物を乾燥させた。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，０００であった。得られたポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分濃度３０％に希釈し、固形分量と同量の陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂をそれぞれ加え、４時間撹拌した。イオン交換樹脂をろ過してポリマー溶液を得た。
＜実施例１＞　０Ｋ２０ＭＥ１　（ＨＭ－ＴＨＰＥ）
　合成例１で得たモノマー（Ａ）１．００ｇを１％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック［商品名］Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．６０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．３０ｇと混合した。その後、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例２＞　０Ｌ０４ＭＥ１　（ＨＭ－ＴＨＰＥＩ）
　合成例２で得たモノマー（Ｂ）０．８５ｇを１％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック［商品名］Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．０９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．７５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．３２ｇと混合した。その後、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例３＞　１Ｃ０９ＭＥ２　（ＨＭ－ＴＨＰＭ）
　合成例３で得たモノマー（Ｃ）１．０８ｇを１％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック［商品名］Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．４４ｇと混合した。その後、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例４＞　１Ｃ０９ＭＥ３　（ＴＭ－ＤＨＰＰＥ）
　合成例４で得たモノマー（Ｄ）１．０８ｇを１％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック［商品名］Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．１２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．４３ｇと混合した。その後、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例５＞　０Ｋ１７ＭＥ４（ＯＭ－ＴＥＰ－ＴＰＡ）
　合成例５で得たモノマー（Ｅ）０．６８ｇを１％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック［商品名］Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．０７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．２０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．０６ｇと混合した。その後、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例６＞　１Ｃ０２ＭＥ４　（ＯＭ－ＴＥＰ－ＤＦ）
　合成例６で得たモノマー（Ｆ）１．４９ｇを１％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック［商品名］Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．１５ｇ、１％のピリジニウムｐ－トルエンスルホナートを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．２７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．８０ｇと混合した。その後、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例７＞　１Ｃ０９ＭＥ４　（ＴＭ－ＢＩＰ－ＢＺ）
　ＴＭ－ＢＩＰ－ＢＺ（旭有機材（株）製）１．２０ｇを１％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック［商品名］Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．１２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．６４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．０４ｇと混合した。その後、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
＜実施例８＞　０Ｋ２０ＭＥ２　（ＨＭＯＭ－ＴＰＰＡ）
　ＴＭＯＭ－ＴＰＰＡ（本州化学工業（株）製）１．００ｇを１％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック［商品名］Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．１０ｇ、１％のピリジニウムｐ－トルエンスルホナートを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液１．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．７１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．２０ｇと混合した。その後、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
＜実施例９＞　１Ｂ２４ＨＨ１　（ＴＭ－ＢＩＰ－ＡＮＴ）
　ＴＭ－ＢＩＰ－ＡＮＴ（旭有機材（株）製）１．９９ｇを１％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック［商品名］Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．１９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．４ｇと混合した。その後、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
＜実施例１０＞　１Ｂ２４ＨＨ１　（ＴＰＡ－８ＭＸ）
　ＴＰＡ－８ＭＸ（旭有機材（株）製）１．９９ｇを１％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック［商品名］Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．１９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．４ｇ、シクロヘキサノン１１．５ｇと混合した。その後、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
＜比較例１＞　Ｃｚ／ＢＡ，ＴＭＯＭ－ＢＰ（９％）
　比較合成例１で得た樹脂４３．９１ｇを１％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック［商品名］Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１．２３ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製、架橋剤）１．２３ｇ、１％のピリジニウムｐ－トルエンスルホナートを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液１２．２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８．８２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６２．６８ｇと混合した。その後、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜比較例２＞　Ｃｚ／ＢＡ，ＨＭ－ＴＨＰＥ（９％）１Ｃ１８ＭＥ５
　比較合成例１で得た樹脂３．２４ｇを１％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック［商品名］Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．０９ｇ、合成例１で得たモノマー（Ａ）０．０９ｇ、５％のピリジニウムｐ－トルエンスルホナートを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．１８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．５３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．８８ｇと混合した。その後、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜比較例３＞　Ｃｚ／ＢＡ，ＨＭ－ＴＨＰＥ（３３％）１Ｃ１８ＭＥ６
　比較合成例１で得た樹脂２．３７ｇを１％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック［商品名］Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．０７ｇ、合成例１で得たモノマー（Ａ）０．３３ｇ、１％のピリジニウムｐ－トルエンスルホナートを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．１３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．５７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５３ｇと混合した。その後、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜比較例４＞　Ｃｚ／ＢＡ，ＨＭ－ＴＨＰＥ（３８％）１Ｃ２４ＭＥ１
　比較合成例１で得た樹脂２．２２ｇを１％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック［商品名］Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．０６ｇ、合成例１で得たモノマー（Ａ）０．３７ｇ、１％のピリジニウムｐ－トルエンスルホナートを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．１３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．５８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．６４ｇと混合した。その後、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜比較例５＞
　比較合成例２で得た樹脂溶液（固形分は２９．９質量％）３．０２ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．６８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．６８ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜大気中における成膜試験＞
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
　実施例１乃至８、及び比較例１乃至４で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれ、スピンコーターを用いてシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で３００℃で９０秒間焼成し、レジスト下層膜（膜厚６０ｎｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を、フォトレジスト溶液に使用される溶剤であるＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合溶媒（質量混合比７０／３０）に浸漬した。この溶剤に不溶である場合は“○”とし、表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
（光学定数測定）
　実施例１乃至８、及び比較例１乃至４で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で４０℃９０秒間焼成し、レジスト下層膜（膜厚５０ｎｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を、分光エリプソメーターを用いて波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　実施例１乃至８、及び比較例１乃至４で調製したレジスト下層膜形成組成物を用い、上記と同様の方法によって、シリコンウエハー上にレジスト下層膜を形成した。そして、これらのレジスト下層膜のドライエッチング速度を、ＲＩＥ－１０ＮＲ（サムコ（株）製）を用い、エッチングガスとしてＯ２／Ｎ２を使用した条件下で測定した。比較例１のドライエッチング速度を１．００としたときの、前記各レジスト下層膜のドライエッチング速度を算出した。その結果を“相対ドライエッチング速度”として表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　上記の通り、モノマーの種類を変えることによってレジスト下層膜のエッチング耐性を自由にコントロールすることが可能である。
（レジスト下層膜の昇華物量測定）
　昇華物量の測定は国際公開第２００７／１１１１４７号パンフレットに記載されている昇華物量測定装置を用いて実施した。実施例１乃至３、５、６、８、及び比較例１乃至４で調製したレジスト下層膜形成組成物をそれぞれシリコンウエハーに塗布し、４００℃９０秒間焼成後に膜厚５０ｎｍになる際の昇華物量を測定した。結果を表４に示す。なお、表に記載の値は（各実施例または比較例の昇華物量）／（比較例１の昇華物量）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
（硬度試験）
　実施例１乃至８、及び比較例１乃至４で調製されたレジスト下層膜形成組成物をそれぞれシリコンウエハーに塗布後、４００℃９０秒間焼成して２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト硬化膜の弾性率および硬度をＢｒｕｋｅｒ社製ＴＩ－９８０　ｔｒｉｂｏｉｄｅｎｔｏｒで評価した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　上記の通り、架橋剤としてモノマーを用いる場合は硬度を高める効果は低いが、架橋構造を有する材料とすることで、レジスト下層膜の硬度を大幅に高めることができる。
＜窒素雰囲気下における成膜試験＞
（膜収縮率の測定）
　実施例１、５、９、１０、及び比較例１及び比較例５で調製されたレジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。その後、大気中ホットプレート上で３５０℃で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚約０．２５μｍ）を形成し、膜厚Ａを測定した。この基板を更に窒素雰囲気下４５０℃で５分、５５０℃５分あるいは６００℃で５分ベークし、膜厚Ｂを測定した。（１－膜厚Ｂ／膜厚Ａ）×１００からなる値を膜収縮率とした。
　同じ焼成条件で焼成した膜を比較した場合、比較例１または比較例５で調製したレジスト下層膜形成組成物から得られた下層膜の膜収縮率に対して実施例１、５、９、１０で調製したレジスト下層膜形成組成物から得られた下層膜の膜収縮率はいずれも小さい結果となった。これは昇華物が少なく装置汚染が少なくなるという利点があり、また、膜の面内均一性に対しても収縮率が少ない方が有利である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
（硬度試験）
　実施例１、５、９、１０、及び比較例１及び比較例５で調製したレジスト下層膜形成組成物を用い、上記と同様の方法によって、シリコンウエハー上にレジスト下層膜を形成した。東陽テクニカ社製ナノインデンターでナノインデンテーション試験を行い、上記レジスト下層膜の硬度を測定した。同じ焼成条件で焼成した膜を比較した場合、実施例１、５、９、１０は窒素雰囲気下の焼成においても比較例１及び比較例５と比べて高い硬度を有していることからエッチングによる加工に有利であることが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
（ドライエッチング速度の測定）
　実施例１、５、９、１０、及び比較例１及び比較例５で調製されたレジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。その後、ホットプレート上で３５０℃で１分間ベークした後、窒素雰囲気下４５０℃で５分、５５０℃５分あるいは６００℃で５分ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．２μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜のドライエッチング速度を、サムコ株式会社製ＲＩＥシステムを用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ４を使用した条件下で測定した。
　前記比較例１を４００℃９０秒で焼成した膜のドライエッチング速度（Ｅ．Ｒ．）を１．００としたときの、ドライエッチング速度を算出した。その結果を下表に“相対ドライエッチング速度”として示す。５００℃で５分ベークしたときの実施例１，５，１０と６００℃５分ベークした時の実施例５で形成されたレジスト下層膜は低膜収縮率、高硬度といった特徴を有しつつ、低いＥ．Ｒ．を示していることから、高いエッチング耐性を有しており、エッチングによる加工に有利であることが示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　本発明によれば、装置を汚染する昇華物量の低減、基板加工におけるエッチング耐性、得られるレジスト下層膜の曲がり耐性、特に高硬度化といった要求に応え、かつ、その他の良好な特性を保持した新規なレジスト下層膜形成組成物が提供される。

Claims (10)

  1. 　ベンゼン環上にフェノール性水酸基とそのオルト位に少なくとも１つ以上のヒドロキシメチル基またはメトキシメチル基を有する部分構造をもつ化合物Ｐを含むレジスト下層膜形成組成物であって、化合物Ｐの含有量が、組成物中の全固形分を基準として８０質量％以上であるレジスト下層膜形成組成物。
  2. 　前記化合物Ｐが下記式（１）で表される化合物である請求項１記載のレジスト下層膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基を表し、
    Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、ベンゼン環若しくは炭素数１～１０のアルキル基が置換していても良い炭素数１又は２のアルキレン基または単結合を表し、
    Ｘは、ベンゼン環若しくは炭素数１～１０のアルキル基が置換していても良い炭素数１又は２のアルキレン基、アリーレン基、または単結合を表し、
    ｌ、ｍはそれぞれ独立して１又は２を表し、
    ｎ１～ｎ４はそれぞれ独立して０又は１であり、
    （（ｎ１＋ｎ２）ｌ＋（ｎ３＋ｎ４）ｍ）／（２ｌ＋２ｍ）≧０．３である。
    ただしＡ、ＢおよびＸが同時に単結合であることはない。）
  3. 　前記化合物Ｐの含有量が、組成物中の全固形分を基準として９０質量％以上である、請求項１記載のレジスト下層膜形成組成物。
  4. 　前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がヒドロキシメチル基である請求項２記載のレジスト下層膜形成組成物。
  5. 　酸及び／又は酸発生剤を更に含む、請求項１記載のレジスト下層膜形成組成物。
  6. 　界面活性剤を更に含む、請求項１記載のレジスト下層膜形成組成物。
  7. 　前記溶剤が１６０℃以上の沸点を有する溶媒を含む請求項１記載のレジスト下層膜形成組成物。
  8. 　請求項１乃至７のいずれか一項に記載の組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
  9. 　半導体基板上に請求項１乃至７のいずれか一項に記載の組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
    　形成されたレジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程、
    　形成されたレジスト膜に対する光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
    　形成されたレジストパターンを介して前記レジスト下層膜をエッチングし、パターン化する工程、及び
    　パターン化されたレジスト下層膜を介して半導体基板を加工する工程
    を含む半導体装置の製造方法。
  10. 　半導体基板上に請求項１乃至７のいずれか一項に記載の組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
    　形成されたレジスト下層膜の上にハードマスクを形成する工程、
    　形成されたハードマスクの上にレジスト膜を形成する工程、
    　形成されたレジスト膜に対する光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
    　形成されたレジストパターンを介して前記ハードマスクをエッチングし、パターン化する工程、及び
    　パターン化されたハードマスクを介して前記レジスト下層膜をエッチングし、パターン化する工程、及び
    　パターン化されたレジスト下層膜を介して半導体基板を加工する工程
    を含む半導体装置の製造方法。
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