WO2022107759A1 - レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

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underlayer film
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resist
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光 ▲徳▼永
裕和 西巻
誠 中島
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Definitions

  • the present invention relates to a resist underlayer film forming composition, a resist underlayer film which is a fired product of a coating film made of the composition, and a method for manufacturing a semiconductor device using the composition.
  • microfabrication is performed by the lithography process.
  • the lithography process when the resist layer on the substrate is exposed to an ultraviolet laser such as a KrF excimer laser or ArF excimer laser, the effect of a standing wave generated due to the reflection of the ultraviolet laser on the substrate surface is desired. It is known that a resist pattern having a shape is not formed. In order to solve this problem, it is adopted to provide a resist underlayer film (antireflection film) between the substrate and the resist layer. It is known that a novolak resin is used as a composition for forming a resist underlayer film.
  • a lithography process is also known in which at least two resist underlayer films are formed and the resist underlayer film is used as a mask material in order to reduce the thickness of the resist layer required with the miniaturization of the resist pattern.
  • the material forming the at least two layers include an organic resin (for example, acrylic resin and novolak resin), a silicon resin (for example, organopolysiloxane), and an inorganic silicon compound (for example, SiON and SiO 2 ).
  • an organic resin for example, acrylic resin and novolak resin
  • a silicon resin for example, organopolysiloxane
  • an inorganic silicon compound for example, SiON and SiO 2 .
  • composition for forming such a resist underlayer film for example, in Patent Document 1, the following formula (1):
  • X 1 represents a divalent organic group having 6 to 20 carbon atoms and having at least one aromatic ring optionally substituted with a halogeno group, a nitro group, an amino group or a hydroxy group
  • X 2 Represents an organic group or a methoxy group having at least one aromatic ring optionally substituted with a halogeno group, a nitro group, an amino group or a hydroxy group and having 6 to 20 carbon atoms.
  • the conventional resist underlayer film forming composition cannot be self-cured at a low temperature without an acid catalyst or a cross-linking agent, a sublimate that contaminates the apparatus is generated, and a high hardness film having high bending resistance is obtained. I was dissatisfied with the fact that I could't do it. Therefore, it has been required to improve the above-mentioned points while maintaining the characteristics such as not elution with the resist solvent and obtaining desired optical constants and etching resistance.
  • the present invention solves the above problems. That is, the present invention includes the following.
  • An aromatic compound A having a ROCH 2 -group (R is a monovalent organic group, a hydrogen atom or a mixture thereof) and an aromatic compound B having a carbon atom number of 120 or less different from A are A polymer (X) containing a repeating structural unit in which 1 to 6 Bs are bonded to one A, which is a repeating structural unit alternately bonded via a linking group —O—, and a resist containing a solvent.
  • Underlayer film forming composition [2] The resist underlayer film forming composition according to [1], wherein the polymer (X) contains a repeating structural unit represented by the formula (1).
  • a 1 represents an organic group derived from an aromatic compound A having a ROCH 2 -group (R is a monovalent organic group, a hydrogen atom or a mixture thereof), and B 1 is A 1 .
  • R is a monovalent organic group, a hydrogen atom or a mixture thereof
  • B 1 is A 1 .
  • a saturated or unsaturated linear chain in which R in the formula (1) may be substituted with a phenyl group, a naphthyl group or an anthrasenyl group, and may be interrupted by an oxygen atom, a nitrogen atom or a carbonyl group.
  • the resist underlayer film forming composition according to [2] which is a branched C2 - C20 aliphatic or C3 - C20 alicyclic hydrocarbon group, a hydrogen atom, or a mixture thereof.
  • C 1 and C 2 independently have an aromatic ring having 6 to 48 carbon atoms which may contain a heteroatom having 6 to 48 carbon atoms, or an aromatic ring having 6 to 48 carbon atoms which may contain a heteroatom.
  • Represents a hydrocarbon group containing a group ring Y represents a single bond, a carbonyl group, a sulfonyl group, a -CR 12- group, or a- (CF 3 ) C (CF 3 ) -group .
  • R 1 may be interrupted by an oxygen atom, a carbonyl group, a nitrogen atom, a carbon carbon double bond, or a carbon carbon triple bond, and a carbon carbon double bond or a carbon carbon triple bond may be bonded to the end.
  • R 2 may be interrupted by a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond, and may be a chain having 1 to 10 carbon atoms to which a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond may be bonded to the end. Or represents a cyclic alkyl group, i is 0 or 1 and The dotted line represents the bond with the oxygen atom.
  • i in the formula (2) is 1.
  • X further contains a repeating structural unit represented by the formula (3).
  • B 1 is represented by the above formula 2, and A 2 represents an organic group derived from an aromatic compound A'with 120 or less carbon atoms, which is different from B 1 ).
  • a 2 represents an organic group derived from an aromatic compound A'with 120 or less carbon atoms, which is different from B 1 ).
  • the resist underlayer film forming composition according to any one of [2] to [6], wherein A1 in the formula ( 1 ) does not have a phenolic hydroxyl group.
  • the polymer (X) has an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms which may be substituted at at least one end. Resist underlayer film forming composition.
  • a resist underlayer film which is a fired product of a coating film comprising the composition according to any one of [1] to [13].
  • a method for manufacturing a semiconductor device which comprises a step of etching and patterning the resist underlayer film through a formed resist pattern, and a step of processing a semiconductor substrate through the patterned resist underlayer film.
  • the process of forming a hard mask on the formed resist underlayer film The process of forming a resist film on the formed hard mask, A step of forming a resist pattern by irradiating and developing a formed resist film with light or an electron beam.
  • a step of etching and patterning the hard mask through a formed resist pattern a step of etching and patterning the resist underlayer film through a patterned hard mask, and a patterned resist underlayer.
  • a method for manufacturing a semiconductor device which comprises a step of processing a semiconductor substrate through a film. [17] The method for manufacturing a semiconductor device according to [15] or [16], wherein the step of forming a resist underlayer film is performed by a nanoimprint method.
  • the present invention it is possible to meet the demands of self-curing at a low temperature without containing an acid catalyst or a cross-linking agent, reducing the amount of sublimates, and obtaining a high-hardness film having high bending resistance, and a cross-linking agent.
  • a cross-linking agent When used as a cross-linking agent, it exhibits higher flattening and higher heat resistance than conventional cross-linking agents, and has the same embedding property as conventional products.
  • a novel resist underlayer film forming composition that can be modified is provided.
  • the resist underlayer film forming composition according to the present invention contains an aromatic compound A having a ROCH 2 -group (R is a monovalent organic group, a hydrogen atom or a mixture thereof), and 120 carbon atoms different from A.
  • the following aromatic compound B is a repeating structural unit to which the following aromatic compound B is alternately bonded via a linking group —O—, and is a polymer containing a repeating structural unit in which 1 to 6 B are bonded to one A.
  • (X) and a solvent are included.
  • the polymer (X) is an aromatic compound A having a ROCH 2 -group (R is a monovalent organic group, a hydrogen atom or a mixture thereof), and an aromatic compound B having a carbon atom number of 120 or less, which is different from A.
  • R is a monovalent organic group, a hydrogen atom or a mixture thereof
  • B having a carbon atom number of 120 or less, which is different from A.
  • the polymer (X) comprises a repeating structural unit represented by the formula (1).
  • a 1 represents an organic group derived from an aromatic compound A having a ROCH 2 -group (R is a monovalent organic group, a hydrogen atom or a mixture thereof), and B 1 is A 1 .
  • R is a monovalent organic group, a hydrogen atom or a mixture thereof
  • B 1 is A 1 .
  • the polymer (X) further comprises a repeating structural unit represented by the formula (3).
  • B 1 is represented by the above formula 2
  • a 2 represents an organic group derived from an aromatic compound A'with 120 or less carbon atoms, which is different from B 1 ).
  • the monovalent organic group R may preferably be substituted with a phenyl group, a naphthyl group or an anthrasenyl group and may be interrupted by an oxygen atom, a nitrogen atom or a carbonyl group, saturated or unsaturated.
  • “Mixed” means that a plurality of ROCH 2 -groups present in a single structural unit may be different, and the ROCH 2 -groups in each of two or more structural units are different. It also means good.
  • the typical saturated aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, for example, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and the like.
  • a cyclic alkyl group can also be used.
  • a typical unsaturated aliphatic hydrocarbon group is an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, for example, an ethenyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 1-methyl-1-ethenyl group, and a 1-butenyl group.
  • R is -H, -CH 3 groups, -CH 2 CH 3 groups, -CH 2 CH 2 CH 3 groups, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 groups, cyclohexyl group, and -CH (CH 3 ). ) CH 2 OCH 3 units.
  • B 1 in the formula (1) is preferably represented by the following formula 2.
  • C 1 and C 2 independently have an aromatic ring having 6 to 48 carbon atoms which may contain a heteroatom having 6 to 48 carbon atoms, or an aromatic ring having 6 to 48 carbon atoms which may contain a heteroatom.
  • Represents a hydrocarbon group containing a group ring Y represents a single bond, a carbonyl group, a sulfonyl group, a -CR 12- group, or a- (CF 3 ) C (CF 3 ) -group .
  • R 1 may be interrupted by an oxygen atom, a carbonyl group, a nitrogen atom, a carbon carbon double bond, or a carbon carbon triple bond, and a carbon carbon double bond or a carbon carbon triple bond may be bonded to the end.
  • R 2 may be interrupted by a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond, and may be a chain having 1 to 10 carbon atoms to which a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond may be bonded to the end.
  • C 1 and C 2 each independently have an electron-withdrawing substituent on the aromatic ring.
  • the electron-withdrawing substituent is not particularly limited, and examples thereof include a cyano group, a ketone group, a nitro group, an aldehyde group, a carboxyl group, and an ester group.
  • i in the formula (2) is 1.
  • the polymer (X) is an aromatic compound A having a ROCH 2 -group (R is a monovalent organic group, a hydrogen atom or a mixture thereof), and an aromatic compound B having 120 or less carbon atoms, which is different from A. And, if necessary, a compound containing a functional group as a linking group (eg, aldehyde, ketone, ROCH 2 -Ar-CH 2 OR (R is a monovalent organic group, a hydrogen atom or a mixture thereof)).
  • R is a monovalent organic group, a hydrogen atom or a mixture thereof
  • an aromatic compound A' with a carbon atom number of 120 or less, which is different from B 1 , a base catalyst (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, trimethylamine, triethylamine, etc.) is present. It can be synthesized by subjecting it to a polymerization reaction below.
  • a base catalyst eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, trimethylamine, triethylamine, etc.
  • the aromatic compound A having a ROCH 2 -group (R is a monovalent organic group, a hydrogen atom or a mixture thereof) used for the synthesis of the polymer (X) is preferably an aromatic compound having 120 or less carbon atoms. It is a compound.
  • Aromatic compound A is subject to having a ROCH 2 -group.
  • (C) Heterocyclic compounds such as furan, pyrrole, thiophene, pyridine, carbazole, iminostylben, phenothiazine, indole and indolocarbazole may be used.
  • (D) Aromatic rings (a) to (c) are single-bonded, such as biphenyl, phenylindole, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetrakis (4-hydroxyphenyl) -p-xylene, and calix allene. It may be a compound bonded with an alkylene group.
  • aromatic compound A examples include, but are not limited to, benzene, biphenyl, 2,2-diphenylpropane, thiophene, furan, pyridine, pyrimidine, and pyrazine, provided that they have a ROCH 2 -group. , Pyrrole, oxazole, thiazole, imidazole, naphthalene, anthracene, quinoline, carbazole, quinazoline, purine, indole, benzothiophene, benzofuran, indole, phenylindole, aclysine, fluorene and the like.
  • aromatic compound A examples include compounds having a fluorene or fluorenone skeleton as exemplified below.
  • the aromatic compound A as a starting material for the polymer (X) may have a phenolic hydroxyl group, but it is preferable that A1 in the formula ( 1 ) does not have a phenolic hydroxyl group.
  • “having no phenolic hydroxyl group” means that the amount of phenolic hydroxyl group is below the lower limit of detection when measured by an analytical means such as NMR, or even if it is detected, it is at most a trace amount.
  • the aromatic compound B is an aromatic compound having 120 or less carbon atoms, provided that it is different from the aromatic compound A, and the aromatic compound is the same as the description for the aromatic compound A.
  • the aromatic compound B preferably has a halogen on the aromatic ring, more preferably has two or more halogens, and the halogen is preferably fluorine.
  • aromatic compound B examples include, but are not limited to, 2,5-difluorotoluene, 2,5-difluoroaniline, 2,5-difluorophenol, 1,2,3-trifluorobenzene, 2 , 5-Difluorobenzonitrile, 2,5-difluorobenzaldehyde, 2,5,-difluorobenzylamine, 2,5-difluorobenzyl alcohol, 2,5-difluoroanisole, 2,3,6-trifluorophenol, 2, 5-Difluorobenzyl cyanide, 4-amino-2,5-difluorobenzonitrile, 2,5-difluorophenyl isocyanate, 2,5-difluoroacetophenone, 2,3,5-trifluorobenzonitrile, 2,4,5 -Trifluorobenzonitrile, 2,5-difluorobenzoic acid, 2,5-difluoronitrobenzene, 2,4,5-trifluoro
  • the aromatic compound A' is an aromatic compound having 120 or less carbon atoms on condition that an organic group different from that of B 1 is induced, and the aromatic compound is the same as the description for the above aromatic compound A. be.
  • Examples of the aromatic compound A' are, but are not limited to, hydroquinone, resorcinol, catechol, fluoroglucolcinol, 2,6-dihydroxynaphthalene, 3,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 4,4-biphenol, 4,4', 4''- Trihydroxytriphenylmethane, calix allen, bisphenol A, bisphenol AP, bisphenol AF, bisphenol B, bisphenol BP, bisphenol C, bisphenol E, bisphenol F, bisphenol G
  • the compound used for the synthesis of the polymer (X) is not limited to one kind of compound, and two or more kinds of compounds may be used in combination. Therefore, the repeating structural unit in which the aromatic compound A having a ROCH 2 -group and the aromatic compound B having a carbon atom number of 120 or less different from A are alternately bonded via the linking group -O- is the same. It may or may not be different.
  • the polymer (X) can have at least one terminal an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms which may be substituted.
  • aromatic hydrocarbon groups include phenyl groups and naphthyl groups which may be substituted with vinyl groups and the like.
  • the aromatic compound A, the aromatic compound B, and optionally the aromatic compound A' are alternately bonded via the linking group —O— to form a repeating structural unit.
  • the aromatic compound A, the aromatic compound B, and optionally the aromatic compound A' are alternately bonded via the linking group —O— to form a repeating structural unit.
  • the weight average molecular weight of the polymer (X) contained in the resist underlayer film forming composition of the present invention is not particularly limited. In terms of standard polystyrene conversion value, for example, it is 500 or more, for example 1,000 or more, for example 2,000 or more, for example 500,000 or less, and for example 100,000 or less.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can be prepared by dissolving each of the above components in an appropriate solvent, and is used in a uniform solution state.
  • Such solvents include, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol.
  • a high boiling point solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher can be used.
  • the high boiling point organic solvent include 1-octanol, 2-ethylhexanol, 1-nonanol, 1-decanol, 1-undecanol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2, 4-Pentindiol, 2-Methyl-2,4-Pentanediol, 2,5-hexanediol, 2,4-Heptanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol , Tripropylene glycol, glycerin, n-nonyl acetate, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl
  • the proportion of the solid content obtained by removing the organic solvent from the composition is, for example, 0.5% by mass to 30% by mass, preferably 0.8% by mass to 15% by mass.
  • R 1 , R 2 and R 3 in the formula (i) represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be interrupted by a hydrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or an amide bond, respectively, and are identical to each other. They may be present or different, and may be combined with each other to form a ring structure.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include a linear or branched alkyl group having or not having a substituent, for example, a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group.
  • a substituent for example, a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group.
  • An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • Alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms interrupted by oxygen atoms, sulfur atoms or amide bonds include, for example, structural units -CH 2 -O-, -CH 2-S-, -CH 2 - NHCO- or-. Examples thereof include those containing CH 2 -CONH-. -O-, -S-, -NHCO- or -CONH- may be one unit or two or more units in the alkyl group.
  • Specific examples of alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms interrupted by -O-, -S-, -NHCO- or -CONH- units include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, methylthio group and ethylthio.
  • methyl group an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group or an octadecyl group, each of which is a methoxy group or an ethoxy group.
  • the compound represented by the above is preferable, and 3-methoxy-N, N-dimethylpropionamide and N, N-dimethylisobutyramide are particularly preferable as the compound represented by the formula (i).
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • these solvents those having a boiling point of 160 ° C. or higher are preferable, and propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, cyclohexanone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropionamide, N, N-Dimethylisobutyramide, 2,5-dimethylhexane-1,6-diyldiacetate (DAH; cas, 89182-68-3), 1,6-diacetoxyhexane (cas, 6222-17-9), etc.
  • DASH 2,5-dimethylhexane-1,6-diyldiacetate
  • DAIH 1,6-diacetoxyhexane
  • cas, 6222-17-9 1,6-diacetoxyhexane
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention may further contain at least one of a cross-linking agent, an acid and / or an acid generator, a thermoacid generator and a surfactant as optional components.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can further contain a cross-linking agent.
  • a cross-linking agent a cross-linking compound having at least two cross-linking substituents is preferably used.
  • a melamine-based compound, a substituted urea-based compound and a phenol-based compound having a cross-linking substituent such as a methylol group or a methoxymethyl group, or a polymer system thereof and the like can be mentioned.
  • the substituted urea-based compound is compounds such as methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, and methoxymethylated thiourea, and examples thereof include tetramethoxymethylurea and tetrabutoxymethylurea.
  • a condensate of these compounds can also be used.
  • the phenolic compound include tetrahydroxymethylbiphenol, tetramethoxymethylbiphenol, tetrahydroxymethylbisphenol, tetramethoxymethylbisphenol, and compounds represented by the following formulas.
  • a compound having at least two epoxy groups can also be used.
  • examples of such compounds include tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,2-epoxy-4- (epoxyethyl) cyclohexane, glycerol triglycidyl ether, and diethylene glycol.
  • Examples include 200, 400, 7015, 835LV, and 850CRP.
  • an epoxy resin having an amino group can also be used.
  • Examples of such an epoxy resin include YH-434 and YH-434L (manufactured by Shin-Nippon Epoxy Manufacturing Co., Ltd.).
  • a compound having at least two blocked isocyanate groups can also be used.
  • examples of such a compound include Takenate [registered trademark] B-830 and B-870N manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., and VESTANAT [registered trademark] B1358 / 100 manufactured by Evonik Degussa.
  • a compound having at least two vinyl ether groups can also be used.
  • examples of such compounds include bis (4- (vinyloxymethyl) cyclohexylmethyl) glutarate, tri (ethylene glycol) divinyl ether, adipate divinyl ester, diethylene glycol divinyl ether, 1,2,4-tris (4-vinyl).
  • a cross-linking agent having high heat resistance can be used.
  • a compound containing a cross-linking substituent having an aromatic ring (for example, a benzene ring or a naphthalene ring) in the molecule can be preferably used.
  • Examples of this compound include a compound having a partial structure of the following formula (4) and a polymer or oligomer having a repeating unit of the following formula (5).
  • the above R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and these alkyl groups can use the above-mentioned examples.
  • the above compounds can be obtained as products of Asahi Organic Materials Industry Co., Ltd. and Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • the compound of the formula (4-23) is Honshu Chemical Industry Co., Ltd., trade name TMOM-BP
  • the compound of the formula (4-24) is Asahi Organic Material Industry Co., Ltd., trade name TM. -Available as BIP-A.
  • the amount of the cross-linking agent added varies depending on the coating solvent used, the substrate used, the required solution viscosity, the required film shape, etc., but is 0.001% by mass or more and 0.01% by mass with respect to the total solid content.
  • cross-linking agents may cause a cross-linking reaction by self-condensation, but if cross-linking substituents are present in the polymer of the present invention, they can cause a cross-linking reaction with those cross-linking substituents.
  • One kind selected from these various cross-linking agents may be added, or two or more kinds may be added in combination.
  • the resist underlayer film forming composition according to the present invention may contain an acid and / or a salt thereof and / or an acid generator.
  • Examples of the acid include methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, salicylic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-phenolsulfonic acid, camphorsulfonic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, 1-naphthalene.
  • Examples thereof include carboxylic acid compounds such as sulfonic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid and naphthalene carboxylic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid.
  • the salt the above-mentioned acid salt can also be used.
  • the salt is not limited, but an ammonia derivative salt such as a trimethylamine salt or a triethylamine salt, a pyridine derivative salt, a morpholin derivative salt and the like can be preferably used.
  • the acid and / or its salt can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount is usually 0.0001 to 20% by mass, preferably 0.0005 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total solid content.
  • Examples of the acid generator include a thermal acid generator and a photoacid generator.
  • Examples of the thermoacid generator include 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzointosylate, 2-nitrobenzyltosylate, K-PURE® CXC-1612, CXC-1614, and TAG.
  • the photoacid generator produces an acid when the resist is exposed. Therefore, the acidity of the underlayer film can be adjusted. This is a method for adjusting the acidity of the lower layer film to the acidity of the upper layer resist. Further, by adjusting the acidity of the lower layer film, the pattern shape of the resist formed on the upper layer can be adjusted.
  • the photoacid generator contained in the resist underlayer film forming composition of the present invention include onium salt compounds, sulfoneimide compounds, disulfonyldiazomethane compounds and the like.
  • onium salt compounds include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoronormal butane sulfonate, diphenyliodonium perfluoronormal octane sulfonate, diphenyliodonium camphor sulfonate, and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium camphor.
  • Iodonium salt compounds such as sulfonate and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethane sulfonate, and triphenyl sulfonium hexafluoroantimonate, triphenyl sulfonium nonafluoronormal butane sulfonate, triphenyl sulfonium camphor sulfonate and triphenyl sulfonium trifluoromethane.
  • Examples thereof include sulfonium salt compounds such as sulfonate.
  • sulfoneimide compound examples include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoronormalbutanesulfonyloxy) succinimide, N- (kanfersulfonyloxy) succinimide and N- (trifluoromethanesulfonyloxy) naphthalimide. Can be mentioned.
  • disulfonyl diazomethane compound examples include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, and bis (2,4-dimethylbenzenesulfonyl).
  • Diazomethane methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane and the like.
  • the ratio thereof is 0.01 to 10 parts by mass, 0.1 to 8 parts by mass, or 0. to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the resist underlayer film forming composition. It is 5 to 5 parts by mass.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can further contain a surfactant.
  • a surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, and polyoxy.
  • Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as ethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan Solbitan fatty acid esters such as tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, etc.
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, Ftop [registered trademarks] EF301, EF303, EF352 (manufactured by Mitsubishi Materials Electronics Chemicals Co., Ltd.), Megafuck [registered trademarks] F171, F173, R-30, R-30-N, R-40, R-40-LM (manufactured by DIC Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard [registered trademark] ] AG710, Surflon [registered trademark] S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and other fluorine-based surfactants, organosiloxane polymer KP341 (Shinetsu) (Made by Chemical Industry Co., Ltd.) can be mentioned.
  • Ftop EF
  • One kind selected from these surfactants may be added, or two or more kinds may be added in combination.
  • the content ratio of the surfactant is, for example, 0.01% by mass to 5% by mass with respect to the solid content obtained by removing the solvent described later from the resist underlayer film forming composition of the present invention.
  • the polymer (X) according to the present invention can also be used as a cross-linking agent for the membrane material (Z). That is, the resist underlayer film forming composition according to the present invention further contains a film material (Z) capable of a cross-linking reaction with the polymer (X). It can be said that the membrane material (Z) is a membrane material capable of cross-linking with the polymer (X).
  • the membrane material (Z) arbitrarily used in the present invention can be used without particular limitation as long as it is a material capable of cross-linking with the polymer (X).
  • the membrane material may be a polymer, an oligomer, or a small molecule compound having a molecular weight of 1,000 or less.
  • Examples of the crosslink-forming group present in the film material include, but are not limited to, a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, and an alkoxy group.
  • membrane materials (a) to (z) disclosed in the [Membrane Material (Y)] section of WO2021 / 172295 Japanese Patent Application No. 2020-033333
  • Japanese Patent Application No. 2020-033333 Japanese Patent Application No. 2020-033333
  • the membrane material (Z) capable of a cross-linking reaction is preferably used.
  • the content ratio of the crosslinkable film material (Z) is the total solid content. It is usually 1 to 99.9% by mass, preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 50 to 95% by mass, and further preferably 50 to 90% by mass.
  • An absorbance agent, a rheology adjuster, an adhesion auxiliary agent, or the like can be further added to the resist underlayer film forming composition of the present invention.
  • Rheology modifiers are effective in improving the fluidity of the underlayer film forming composition.
  • Adhesive aids are effective in improving the adhesion between the semiconductor substrate or resist and the underlayer film.
  • absorbent examples include commercially available absorbents described in "Technology and Market of Industrial Dyes” (CMC Publishing) and “Dye Handbook” (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry), for example, C.I. I. Disperse Yellow 1,3,4,5,7,8,13,23,31,49,50,51,54,60,64,66,68,79,82,88,90,93,102,114 and 124; C.I. I. Disperse Orange 1,5,13,25,29,30,31,44,57,72 and 73; C.I. I.
  • the above-mentioned absorbent is usually blended in a proportion of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film forming composition.
  • the rheology adjuster mainly improves the fluidity of the resist underlayer film forming composition, and particularly improves the film thickness uniformity of the resist underlayer film and the filling property of the resist underlayer film forming composition into the hole in the baking step. Added for the purpose of enhancing.
  • phthalic acid derivatives such as dimethylphthalate, diethylphthalate, diisobutylphthalate, dihexylphthalate and butylisodecylphthalate
  • adipic acid derivatives such as dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl adipate and octyldecyl adipate, and didipic acid.
  • Examples include maleic acid derivatives such as normal butylmalate, diethylmalate, and dinonylmalate, oleic acid derivatives such as methyl olate, butyl olate, and tetrahydrofurfuryl oleate, and stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate.
  • rheology adjusters are usually blended in a proportion of less than 30% by mass with respect to the total solid content of the resist underlayer film forming composition.
  • the adhesive auxiliary is mainly added for the purpose of improving the adhesion between the substrate or the resist and the resist underlayer film forming composition, and particularly for preventing the resist from peeling off during development.
  • Specific examples include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylmethylolchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, and chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylmethylolethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and fu.
  • Alkoxysilanes such as enyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, N'-bis (trimethylsilyl) urea, dimethyltrimethylsilylamine, thyrazane such as trimethylsilylimidazole, methyloltrichlorosilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, ⁇ -Silanes such as aminopropyltriethoxysilane and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, benzotriazole, benzimidazole, indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urasol , A heterocyclic compound such as thiouracil, mercaptoimidazole, mercaptopyrimidine, urea such as 1,1-dimethylurea and 1,3-dimethyl
  • the solid content of the resist underlayer film forming composition according to the present invention is usually 0.1 to 70% by mass, preferably 0.1 to 60% by mass.
  • the solid content is the content ratio of all the components excluding the solvent from the resist underlayer film forming composition.
  • the proportion of the polymer in the solid content is preferably 1 to 100% by mass, 1 to 99.9% by mass, 50 to 99.9% by mass, 50 to 95% by mass, and 50 to 90% by mass in this order.
  • One of the scales for evaluating whether or not the resist underlayer film forming composition is in a uniform solution state is to observe the passability of a specific microfilter, but the resist underlayer film forming composition according to the present invention is used. It passes through a microfilter having a pore size of 0.1 ⁇ m and exhibits a uniform solution state.
  • microfilter material examples include fluororesins such as PTFE (polytetrafluoroethylene) and PFA (tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer), PE (polyethylene), UPE (ultra high molecular weight polyethylene), and PP ( (Polypropylene), PSF (polysulphon), PES (polyethersulfone), nylon, and the like, preferably made of PTFE (polytetrafluoroethylene).
  • fluororesins such as PTFE (polytetrafluoroethylene) and PFA (tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer)
  • PE polyethylene
  • UPE ultra high molecular weight polyethylene
  • PP polypropylene
  • PSF polysulphon
  • PES polyethersulfone
  • nylon and the like, preferably made of PTFE (polytetrafluoroethylene).
  • the resist underlayer film can be formed as follows by using the resist underlayer film forming composition according to the present invention.
  • Substrates used in the manufacture of semiconductor devices eg, silicon wafer substrate, silicon dioxide coated substrate (SiO 2 substrate), silicon nitride substrate (SiN substrate), silicon nitride oxide substrate (SiON substrate), titanium nitride substrate (TiN)
  • the present invention is applied by an appropriate coating method such as a spinner or a coater on a substrate), a tungsten substrate (W substrate), a glass substrate, an ITO substrate, a polyimide substrate, a low dielectric constant material (low-k material) coated substrate, etc.).
  • the resist underlayer film forming composition is applied and then fired using a heating means such as a hot plate to form a resist underlayer film.
  • the firing conditions are appropriately selected from a firing temperature of 80 ° C. to 600 ° C. and a firing time of 0.3 to 60 minutes.
  • the firing temperature is 150 ° C. to 350 ° C. and the firing time is 0.5 to 2 minutes.
  • Air may be used as the atmospheric gas at the time of firing, or an inert gas such as nitrogen or argon may be used.
  • the film thickness of the underlying film formed is, for example, 10 to 1000 nm, 20 to 500 nm, 30 to 400 nm, or 50 to 300 nm.
  • a quartz substrate is used as the substrate, a replica of the quartz imprint mold (mold replica) can be produced.
  • an adhesion layer and / or a silicone layer containing 99% by mass or less, or 50% by mass or less of Si on the resist underlayer film according to the present invention by coating or vapor deposition.
  • a Si-based inorganic material film can be formed by a CVD method or the like.
  • the resist underlayer film forming composition according to the present invention is applied onto a semiconductor substrate (so-called stepped substrate) having a portion having a step and a portion having no step, and fired to obtain the portion having the step. It is possible to reduce the step with the portion having no step.
  • the method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention is as follows.
  • Step of forming a resist film on the formed resist underlayer film
  • the method for manufacturing a semiconductor device is as follows.
  • a step of forming a resist underlayer film using the resist underlayer film forming composition according to the present invention The process of forming a hard mask on the formed resist underlayer film, The process of forming a resist film on the formed hard mask, A step of forming a resist pattern by irradiating and developing a formed resist film with light or an electron beam.
  • the step of forming the resist underlayer film using the resist underlayer film forming composition according to the present invention is as described above.
  • An organopolysiloxane film may be formed as a second resist underlayer film on the resist underlayer film formed by the above step, and a resist pattern may be formed on the organopolysiloxane film.
  • the second resist underlayer film may be a SiON film or a SiN film formed by a vapor deposition method such as CVD or PVD.
  • an antireflection film BARC
  • the third resist underlayer film is a resist shape correction film having no antireflection ability. You may.
  • the exposure is performed through a mask (reticle) for forming a predetermined pattern or by drawing directly.
  • a mask for example, g-ray, i-ray, KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV, and electron beam can be used.
  • post-exposure heating Post Exposure Bake
  • a developing solution for example, 2.38% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • a rinsing solution or pure water to remove the used developing solution.
  • post-baking is performed to dry the resist pattern and improve the adhesion to the substrate.
  • the etching step performed after forming the resist pattern is performed by dry etching.
  • the etching gas used for dry etching include CHF 3 , CF 4 , and C 2 F 6 for the second resist underlayer film (organopolysiloxane film), from the resist underlayer film forming composition of the present invention.
  • the formed first resist underlayer film include O 2 , N 2 O, and NO 2 , and for surfaces having steps or recesses and / or protrusions, for example, CHF 3 , CF 4 , C. 2 F 6 is mentioned.
  • argon, nitrogen or carbon dioxide can be mixed with these gases and used.
  • the method is A step of applying the curable composition onto the formed resist underlayer film, The step of bringing the curable composition into contact with the mold, A step of irradiating the curable composition with light or an electron beam to form a cured film, and a step of separating the cured film from the mold. including.
  • the polymer (X) according to the present invention is expected to exhibit good permeability to gases such as He, H2, N2 , and air, exhibits good embedding property, hardness, and bending resistance, and has a molecular skeleton. By changing, it is possible to adjust the optical constant and etching rate to suit the process.
  • the details are as disclosed in, for example, the section [Formation of resist underlayer film by nanoimprint method] in WO2021 / 172295 (Japanese Patent Application No. 2020-033333).
  • the obtained precipitate was dried to obtain a resin (1-2).
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was about 5,100.
  • the obtained resin was dissolved in PGMEA, and ion exchange was carried out for 4 hours using a cation exchange resin and an anion exchange resin to obtain a target compound solution.
  • the obtained precipitate was dried to obtain a resin (1-3).
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was about 6,500.
  • the obtained resin was dissolved in PGMEA, and ion exchange was carried out for 4 hours using a cation exchange resin and an anion exchange resin to obtain a target compound solution.
  • the obtained precipitate was dried to obtain a resin (1-4).
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was about 7,600.
  • the obtained resin was dissolved in propylene glycol monomethyl ether (hereinafter referred to as PGME), and ion exchange was carried out using a cation exchange resin and an anion exchange resin for 4 hours to obtain a target compound solution.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • the obtained precipitate was dried to obtain a resin (1-5).
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was about 15,200.
  • the obtained resin was dissolved in cyclohexanone (hereinafter referred to as CYH), and ion exchange was carried out using a cation exchange resin and an anion exchange resin for 4 hours to obtain a desired compound solution.
  • CYH cyclohexanone
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was about 5,700.
  • the obtained resin was dissolved in PGMEA, and ion exchange was carried out for 4 hours using a cation exchange resin and an anion exchange resin to obtain a target compound solution.
  • the obtained precipitate was dried to obtain a resin (1-8).
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was about 14,400.
  • the obtained resin was dissolved in PGMEA, and ion exchange was carried out for 4 hours using a cation exchange resin and an anion exchange resin to obtain a target compound solution.
  • the obtained precipitate was dried to obtain a resin (1-9).
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was about 5,000.
  • the obtained resin was dissolved in PGMEA, and ion exchange was carried out for 4 hours using a cation exchange resin and an anion exchange resin to obtain a target compound solution.
  • the obtained precipitate was dried to obtain a resin (1-10).
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was about 7,500.
  • the obtained resin was dissolved in PGMEA, and ion exchange was carried out for 4 hours using a cation exchange resin and an anion exchange resin to obtain a target compound solution.
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was about 4,400.
  • the obtained resin was dissolved in PGMEA, and ion exchange was carried out for 4 hours using a cation exchange resin and an anion exchange resin to obtain a target compound solution.
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was about 1,500.
  • the obtained resin was dissolved in PGMEA, and ion exchange was carried out for 4 hours using a cation exchange resin and an anion exchange resin to obtain a target compound solution.
  • Example 1 A resin solution (solid content 17.17% by mass) was obtained in Synthesis Example 1. To 4.97 g of this resin solution, 0.17 g of TMOM-BP (Honshu Kagaku Co., Ltd.), 1.95 g of PGME containing 2% by mass pyridinium p-hydroxybenzenesulfonate, and 1% by mass of surfactant (DIC Co., Ltd., Megafuck R- 40) 0.09 g of PGMEA, 5.57 g of PGMEA and 2.93 g of PGMEA contained were added and dissolved, and the mixture was filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.1 ⁇ m to prepare a solution of a resist underlayer film forming composition.
  • Example 2 A resin solution (solid content 17.17% by mass) was obtained in Synthesis Example 1. 1.53 g of PGME containing 2% by mass pyridinium p-hydroxybenzenesulfonate in 5.93 g of this resin solution, 0.10 g of PGMEA containing 1% by mass of a surfactant (DIC Co., Ltd., Megafuck R-40), 4.75 g of PGMEA, PGME2. 69 g was added and dissolved, and the mixture was filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.1 ⁇ m to prepare a solution of a resist underlayer film forming composition.
  • a surfactant DI Co., Ltd., Megafuck R-40
  • Example 3 A resin solution (solid content 17.17% by mass) was obtained in Synthesis Example 1. To 13.96 g of this resin solution, 0.24 g of PGMEA, 0.52 g of PGMEA and 5.28 g of PGMEA containing 1% by mass of a surfactant (DIC Corporation, Megafuck R-40) were added and dissolved, and polytetrafluoro having a pore size of 0.1 ⁇ m was dissolved. A solution of the resist underlayer film forming composition was prepared by filtering with an ethylene microfilter.
  • a surfactant DIDIC Corporation, Megafuck R-40
  • Example 4 A resin solution (solid content 14.96% by mass) was obtained in Synthesis Example 2. To 5.70 g of this resin solution, 0.17 g of TMOM-BP, 1.28 g of PGMEA containing 2% by mass of pyridinium p-hydroxybenzenesulfonate, 0.09 g of PGMEA containing 1% by mass of a surfactant (DIC Co., Ltd., Megafuck R-40), 4.83 g of PGMEA and 2.93 g of PGME were added and dissolved, and the mixture was filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.1 ⁇ m to prepare a solution of a resist underlayer film forming composition.
  • a surfactant DI Co., Ltd., Megafuck R-40
  • Example 5 A resin solution (solid content 17.90% by mass) was obtained in Synthesis Example 3. To 4.77 g of this resin solution, 0.17 g of TMOM-BP, 1.28 g of PGME containing 2% by mass of pyridinium p-hydroxybenzenesulfonate, 0.09 g of PGMEA containing 1% by mass of a surfactant (DIC Co., Ltd., Megafuck R-40), 5.77 g of PGMEA and 2.91 g of PGME were added and dissolved, and the mixture was filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.1 ⁇ m to prepare a solution of a resist underlayer film forming composition.
  • a surfactant DI Co., Ltd., Megafuck R-40
  • Example 6 A resin solution (solid content 17.39% by mass) was obtained in Synthesis Example 4. 1.90 g of this resin solution, 0.17 g of TMOM-BP, 1.28 g of PGMEA containing 2% by mass of pyridinium p-hydroxybenzenesulfonate, 0.09 g of PGMEA containing 1% by mass of a surfactant (DIC Co., Ltd., Megafuck R-40). 4.10 g of PGMEA and 4.46 g of PGME were added and dissolved, and the mixture was filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.1 ⁇ m to prepare a solution of a resist underlayer film forming composition.
  • a surfactant DI Co., Ltd., Megafuck R-40
  • Example 7 A resin solution (solid content 17.40% by mass) was obtained in Synthesis Example 5. 1.90 g of this resin solution, 0.17 g of TMOM-BP, 1.28 g of PGMEA containing 2% by mass of pyridinium p-hydroxybenzenesulfonate, 0.09 g of PGMEA containing 1% by mass of a surfactant (DIC Co., Ltd., Megafuck R-40).
  • Example 8 A resin solution (solid content 21.61% by mass) was obtained in Synthesis Example 6. In 3.76 g of this resin solution, 0.16 g of TMOM-BP, 1.22 g of PGME containing 2% by mass of pyridinium p-hydroxybenzenesulfonate, and 0.08 g of PGMEA containing 1% by mass of a surfactant (DIC Co., Ltd., Megafuck R-40). 3.27 g of PGMEA and 1.51 g of PGME were added and dissolved, and the mixture was filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.1 ⁇ m to prepare a solution of a resist underlayer film forming composition.
  • a surfactant DI Co., Ltd., Megafuck R-40
  • Example 9 A resin solution (solid content 19.85% by mass) was obtained in Synthesis Example 7. To 4.09 g of this resin solution, 0.16 g of TMOM-BP, 1.22 g of PGMEA containing 2% by mass of pyridinium p-hydroxybenzenesulfonate, and 0.08 g of PGMEA containing 1% by mass of a surfactant (DIC Co., Ltd., Megafuck R-40). 2.94 g of PGMEA and 1.51 g of PGME were added and dissolved, and the mixture was filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.1 ⁇ m to prepare a solution of a resist underlayer film forming composition.
  • a surfactant DI Co., Ltd., Megafuck R-40
  • Example 10 A resin solution (solid content 20.06% by mass) was obtained in Synthesis Example 8. To 4.05 g of this resin solution, 0.16 g of TMOM-BP, 1.22 g of PGME containing 2% by mass of pyridinium p-hydroxybenzenesulfonate, and 0.08 g of PGMEA containing 1% by mass of a surfactant (DIC Co., Ltd., Megafuck R-40). 2.98 g of PGMEA and 1.51 g of PGME were added and dissolved, and the mixture was filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.1 ⁇ m to prepare a solution of a resist underlayer film forming composition.
  • a surfactant DI Co., Ltd., Megafuck R-40
  • Example 11 A resin solution (solid content 19.38% by mass) was obtained in Synthesis Example 9. To 4.19 g of this resin solution, 0.16 g of TMOM-BP, 1.22 g of PGMEA containing 2% by mass of pyridinium p-hydroxybenzenesulfonate, and 0.08 g of PGMEA containing 1% by mass of a surfactant (DIC Co., Ltd., Megafuck R-40). 2.84 g of PGMEA and 1.51 g of PGME were added and dissolved, and the mixture was filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.1 ⁇ m to prepare a solution of a resist underlayer film forming composition.
  • a surfactant DI Co., Ltd., Megafuck R-40
  • Example 12 A resin solution (solid content 17.52% by mass) was obtained in Synthesis Example 10. 1.87 g of this resin solution, 0.17 g of TMOM-BP, 1.28 g of PGMEA containing 2% by mass of pyridinium p-hydroxybenzenesulfonate, 0.09 g of PGMEA containing 1% by mass of a surfactant (DIC Co., Ltd., Megafuck R-40). 5.66 g of PGMEA and 2.91 g of PGME were added and dissolved, and the mixture was filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.1 ⁇ m to prepare a solution of a resist underlayer film forming composition.
  • a surfactant DI Co., Ltd., Megafuck R-40
  • Example 13 A resin solution (solid content: 30.00% by mass) was obtained in Synthesis Example 11. To 4.33 g of this resin solution, 1.51 g of the resin solution (solid content 17.17% by mass) obtained in Synthesis Example 1, 2.95 g of PGME containing 2% by mass pyridinium p-hydroxybenzenesulfonate, and 1% by mass of a surfactant ( DIC Co., Ltd., Megafuck R-40) -containing PGMEA 0.13 g, PGMEA 10.31 g, PGME 1.77 g are added and dissolved, and filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.1 ⁇ m to form a resin underlayer film. A solution of the composition was prepared.
  • a surfactant DIC Co., Ltd., Megafuck R-40
  • Example 1 shows good curability, while the comparative example lacks curability. Therefore, introducing specific cross-linking groups into the polymer provides a great advantage for curability. Further, in general, solvent resistance cannot be obtained by low-temperature firing except when firing in combination with a cross-linking agent and a catalyst. However, as in Example 1-12, by having a specific cross-linking group in the polymer, when a cross-linking agent and an acid catalyst are used, when only an acid catalyst is used, or when neither a cross-linking agent nor an acid catalyst is used, Sufficient curability can be obtained in all cases.
  • the solutions of the resist underlayer film forming composition prepared in Comparative Example 1 and Example 1-12 were each applied onto a silicon wafer using a spin coater.
  • the resist underlayer film (film thickness 50 nm) was formed by firing on a hot plate at 240 ° C., 350 ° C. or 400 ° C. for 60 seconds.
  • the refractive index (n value) and the optical extinction coefficient (k value, also referred to as attenuation coefficient) at a wavelength of 193 nm were measured on these resist underlayers using a spectroscopic ellipsometer (Table 2).
  • the optical constant can be changed by changing the type of the compound to be combined.
  • the solutions of the resist underlayer film forming composition prepared in Comparative Example 1 and Example 1-12 were each applied onto a silicon wafer using a spin coater.
  • a resist underlayer film (thickness 200 nm) was formed by firing on a hot plate at 240 ° C., 350 ° C. or 400 ° C. for 60 seconds.
  • the dry etching rate was measured using CF 4 gas as the etching gas, and the dry etching rate ratios of Comparative Example 1 and Example 1-12 were obtained.
  • the dry etching rate ratio is the dry etching rate ratio of (resist underlayer film) / (KrF photoresist) (Table 3).
  • the etching rate can be changed by changing the type of the compound to be combined.
  • Comparing Comparative Example 1 and Example 1-12 by having a specific cross-linking group in the polymer, when a cross-linking agent and an acid catalyst are used, when only an acid catalyst is used, both a cross-linking agent and an acid catalyst are used. If not, the amount of sublimation can be significantly reduced in all cases. Further, when the compound to be reacted is changed, the amount of sublimated material can be similarly suppressed to a low level. Therefore, the concern about equipment contamination can be reduced.
  • Comparing Comparative Example 1 and Example 1-12 by having a specific cross-linking group in the polymer, when a cross-linking agent and an acid catalyst are used, when only an acid catalyst is used, and both the cross-linking agent and the acid catalyst are used.
  • the hardness can be increased in all cases when it is not used.
  • the hardness usually increases as the firing is performed at a high temperature.
  • the examples are fired at a low temperature of 240 ° C.
  • the hardness is higher than that of the comparative example when the examples are fired at a high temperature of 350 ° C. Therefore, it is considered to have good bending resistance not only in the case of high temperature firing but also in the case of low temperature firing.
  • the embedding property was confirmed in the SiO 2 substrate having a film thickness of 200 nm, the trench width of 50 nm, and the dense pattern area having a pitch of 100 nm.
  • the resist underlayer film forming composition prepared in Comparative Example 1 and Example 1-12 was applied onto the substrate and then fired at 240 ° C., 350 ° C. or 400 ° C. for 60 seconds to form a resist underlayer film having a diameter of about 200 nm.
  • the flatness of this substrate was observed using a scanning electron microscope (S-4800) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, and it was confirmed whether or not the resist underlayer film forming composition was filled inside the pattern (Table 6). .. Those in which the resist underlayer film forming composition was filled in the pattern were described as ⁇ , and those in which the resist underlayer film forming composition was not filled in the pattern were described as x.
  • the solutions of the resist underlayer film forming compositions prepared in Comparative Example 1 and Example 12 were applied onto a silicon wafer with a silicon oxide film, respectively, using a spin coater.
  • a resist underlayer film (thickness 200 nm) was formed by firing on a hot plate at 350 ° C. for 60 seconds.
  • a silicon hard mask forming composition solution was applied onto the resist underlayer film and fired at 240 ° C. for 1 minute to form a silicon hard mask layer (thickness: 30 nm).
  • a resist solution was applied thereto and fired at 100 ° C. for 1 minute to form a resist layer (thickness: 150 nm).
  • An exposure was made using a mask at a wavelength of 193 nm, and after exposure, heating PEB (at 105 ° C. for 1 minute) was performed and then developed to obtain a resist pattern. Then, dry etching was performed using a fluorine-based gas and an oxygen-based gas, the resist pattern was transferred to a silicon wafer with a silicon oxide film, and each pattern shape was observed with CG-4100 manufactured by Hitachi High Technology Co., Ltd.
  • the evaluation when the material of the present invention is used as a cross-linking agent is as follows.
  • the methods as described above were used for the elution test to the resist solvent, the optical constant measurement, the dry etching rate measurement, and the hardness and bending resistance test.
  • the coating test on the stepped substrate and the heat resistance evaluation were carried out as follows.
  • the flatness of this substrate was observed using a scanning electron microscope (S-4800) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, and the film thickness of the trench area (pattern portion) and open area (non-pattern portion) of the stepped substrate was observed.
  • the flatness was evaluated by measuring the difference (the coating step between the trench area and the open area, which is called the bias).
  • the flattening property is a portion where the pattern exists (trench area (pattern portion)) and a portion where the pattern does not exist (open area (non-pattern portion)), and the coated coating film existing on the upper portion thereof. It means that the film thickness difference (Iso-dense bias) of the object is small. Those having a smaller bias than Comparative Example 2 were evaluated as ⁇ .
  • the material of the present invention when used as a cross-linking agent, it is possible to prepare a material having higher flattening property, higher heat resistance and higher hardness and better bending resistance than the cross-linking agent of the comparative example.
  • the present invention it is possible to meet the demands of self-curing at a low temperature without containing an acid catalyst or a cross-linking agent, reducing the amount of sublimates, and obtaining a high-hardness film having high bending resistance, and a cross-linking agent.
  • a cross-linking agent When used as a cross-linking agent, it exhibits higher flattening and higher heat resistance than conventional cross-linking agents, and has the same embedding property as conventional products.
  • a novel resist underlayer film forming composition that can be modified is provided.

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Abstract

酸触媒や架橋剤を含まないでも低温で自己硬化する、昇華物量を低減できる、曲がり耐性が高い高硬度な膜を得ることができる、といった要求に応え、かつ、架橋剤としても利用でき、架橋剤として利用すると従来の架橋剤よりも高平坦化かつ高耐熱性を示し、しかも、埋め込み性は従来品と同等であり, 光学定数やエッチング耐性はモノマーの選択で自由に変更可能な新規なレジスト下層膜形成組成物を提供する。ＲＯＣＨ２－基（Ｒは一価の有機基、水素原子又はこれらの混合である）を有する芳香族化合物Ａと、Ａとは異なる炭素原子数１２０以下の芳香族化合物Ｂとが、連結基－Ｏ－を介して交互に結合した繰り返し構造単位であって、１個のＡに対して１～６個のＢが結合した繰り返し構造単位を含むポリマー（Ｘ）、及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物。

Description

レジスト下層膜形成組成物
　本発明は、レジスト下層膜形成組成物、当該組成物からなる塗布膜の焼成物であるレジスト下層膜、当該組成物を用いた半導体装置の製造方法に関する。
　半導体装置の製造において、リソグラフィープロセスによる微細加工が行われる。そのリソグラフィープロセスでは、基板上のレジスト層をＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等紫外線レーザーで露光する際、基板表面に該紫外線レーザーが反射することに起因し発生する定在波による影響で、所望の形状を有するレジストパターンが形成されない問題が知られている。その問題を解決するため、基板とレジスト層の間にレジスト下層膜（反射防止膜）を設けることが採用されている。そして、レジスト下層膜を形成するための組成物として、ノボラック樹脂を用いることが知られている。
　また、レジストパターンの微細化に伴い求められるレジスト層の薄膜化のため、レジスト下層膜を少なくとも２層形成し、該レジスト下層膜をマスク材として使用する、リソグラフィープロセスも知られている。前記少なくとも２層を形成する材料として、有機樹脂（例えば、アクリル樹脂、ノボラック樹脂）、ケイ素樹脂（例えば、オルガノポリシロキサン）、無機ケイ素化合物（例えば、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２）が挙げられる。上記有機樹脂層から形成されるパターンをマスクとしてドライエッチングする際、該パターンがエッチングガス（例えばフルオロカーボン）に対しエッチング耐性を有することが必要である。
　このようなレジスト下層膜を形成するための組成物として、例えば、特許文献１には、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｘ１は、ハロゲノ基、ニトロ基、アミノ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい芳香環を少なくとも１つ有する炭素原子数６乃至２０の二価の有機基を表し、Ｘ２は、ハロゲノ基、ニトロ基、アミノ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい芳香環を少なくとも１つ有する炭素原子数６乃至２０の有機基、又はメトキシ基を表す。）
で表される構造単位を有するポリマー及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている。
ＷＯ２０１４／１７１３２６Ａ１
　しかしながら、従来のレジスト下層膜形成組成物は、酸触媒や架橋剤を含まないと低温で自己硬化させることができない、装置を汚染する昇華物が発生する、曲がり耐性が高い高硬度な膜を得ることができないといった点で不満足なものであった。したがって、レジスト溶剤には溶出しないこと、所望の光学定数やエッチング耐性が得られること等の特性を維持しつつ、上記の点を改善することが求められていた。
　本発明は、上記課題を解決するものである。すなわち本発明は以下を包含する。
［１］　ＲＯＣＨ２－基（Ｒは一価の有機基、水素原子又はこれらの混合である）を有する芳香族化合物Ａと、Ａとは異なる炭素原子数１２０以下の芳香族化合物Ｂとが、連結基－Ｏ－を介して交互に結合した繰り返し構造単位であって、１個のＡに対して１～６個のＢが結合した繰り返し構造単位を含むポリマー（Ｘ）、及び
　溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物。
［２］　ポリマー（Ｘ）が式（１）で表される繰り返し構造単位を含む、［１］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（１）中、Ａ１はＲＯＣＨ２－基（Ｒは一価の有機基、水素原子又はこれらの混合である）を有する芳香族化合物Ａ由来の有機基を表し、Ｂ１はＡ１とは異なる炭素原子数１２０以下の芳香族化合物Ｂ由来の有機基を表す。）
［３］　式（１）におけるＲが、フェニル基、ナフチル基若しくはアントラセニル基で置換されていてもよく、酸素原子、窒素原子若しくはカルボニル基で中断されていてもよい、飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐のＣ２－Ｃ２０脂肪族若しくはＣ３－Ｃ２０脂環式炭化水素基、水素原子、又はこれらの混合である、［２］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［４］　式（１）におけるＢ１が、下記式２で表される、［２］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（２）中、
Ｃ１、Ｃ２はそれぞれ独立して、炭素原子数６～４８のヘテロ原子を含んでも良い炭素原子数６～４８の芳香族環、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数６～４８の芳香族環を含む炭化水素基を表し、
Ｙは単結合、カルボニル基、スルホニル基、－ＣＲ１ ２－基、又は－（ＣＦ３）Ｃ（ＣＦ３）－基を表し、
Ｒ１は酸素原子、カルボニル基、窒素原子、炭素炭素二重結合、若しくは炭素炭素三重結合で中断されていても良く、炭素炭素二重結合、若しくは炭素炭素三重結合が末端に結合しても良い炭素原子数１～１０のアルキル基、ヒドロキシ基、水素原子、ハロゲン、炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基、又は－ＮＲ２ ２を表し、
Ｒ２は炭素炭素二重結合、若しくは炭素炭素三重結合で中断されていても良く、炭素炭素二重結合、若しくは炭素炭素三重結合が末端に結合しても良い炭素原子数１～１０の鎖状又は環状のアルキル基を表し、
ｉは０又は１であり、
点線は酸素原子との結合を表す。）
［５］　式（２）におけるｉが１である、［４］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［６］　ポリマー（Ｘ）が式（３）で表される繰り返し構造単位を更に含む、［４］又は［５］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（３）中、Ｂ１は前記式２で表され、Ａ２はＢ１とは異なる炭素原子数１２０以下の芳香族化合物Ａ’由来の有機基を表す。）
［７］　式（１）におけるＡ１がフェノール性水酸基を有さない、［２］乃至［６］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［８］　ポリマー（Ｘ）が、置換されていてもよい炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基を少なくとも一の末端に有する、［１］乃至［６］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［９］　ポリマー（Ｘ）と架橋反応可能な膜材料（Ｚ）を更に含む、［１］乃至［８］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１０］　架橋剤を更に含む、［１］乃至［９］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１１］　酸及び／又は酸発生剤を更に含む、［１］乃至［１０］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１２］　界面活性剤を更に含む、［１］乃至［１１］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１３］　前記溶剤が１６０℃以上の沸点を有する溶媒を含む［１］乃至［１２］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１４］　［１］乃至［１３］のいずれか一項に記載の組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
［１５］　半導体基板上に［１］乃至［１３］のいずれか一項に記載の組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
　形成されたレジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程、
　形成されたレジスト膜に対する光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
　形成されたレジストパターンを介して前記レジスト下層膜をエッチングし、パターン化する工程、及び
　パターン化されたレジスト下層膜を介して半導体基板を加工する工程
を含む半導体装置の製造方法。
［１６］　半導体基板上に［１］乃至［１３］のいずれか一項に記載の組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
　形成されたレジスト下層膜の上にハードマスクを形成する工程、
　形成されたハードマスクの上にレジスト膜を形成する工程、
　形成されたレジスト膜に対する光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
　形成されたレジストパターンを介して前記ハードマスクをエッチングし、パターン化する工程、及び
　パターン化されたハードマスクを介して前記レジスト下層膜をエッチングし、パターン化する工程、及び
　パターン化されたレジスト下層膜を介して半導体基板を加工する工程
を含む半導体装置の製造方法。
［１７］　レジスト下層膜を形成する工程をナノインプリント法によって行う［１５］又は［１６］に記載の半導体装置の製造方法。
　本発明によれば、酸触媒や架橋剤を含まないでも低温で自己硬化する、昇華物量を低減できる、曲がり耐性が高い高硬度な膜を得ることができる、といった要求に応え、かつ、架橋剤としても利用でき、架橋剤として利用すると従来の架橋剤よりも高平坦化かつ高耐熱性を示し、しかも、埋め込み性は従来品と同等であり, 光学定数やエッチング耐性はモノマーの選択で自由に変更可能な新規なレジスト下層膜形成組成物が提供される。
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、ＲＯＣＨ２－基（Ｒは一価の有機基、水素原子又はこれらの混合である）を有する芳香族化合物Ａと、Ａとは異なる炭素原子数１２０以下の芳香族化合物Ｂとが、連結基－Ｏ－を介して交互に結合した繰り返し構造単位であって、１個のＡに対して１～６個のＢが結合した繰り返し構造単位を含むポリマー（Ｘ）、及び溶剤を含む。
［ポリマー（Ｘ）］
　ポリマー（Ｘ）は、ＲＯＣＨ２－基（Ｒは一価の有機基、水素原子又はこれらの混合である）を有する芳香族化合物Ａと、Ａとは異なる炭素原子数１２０以下の芳香族化合物Ｂとが、連結基－Ｏ－を介して交互に結合した繰り返し構造単位であって、１個のＡに対して１～６個、好ましくは１～４個、好ましくは２～４個、より好ましくは２～３個、最も好ましくは２個のＢが結合した繰り返し構造単位を含む。
　好ましくは、ポリマー（Ｘ）は式（１）で表される繰り返し構造単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（１）中、Ａ１はＲＯＣＨ２－基（Ｒは一価の有機基、水素原子又はこれらの混合である）を有する芳香族化合物Ａ由来の有機基を表し、Ｂ１はＡ１とは異なる炭素原子数１２０以下の芳香族化合物Ｂ由来の有機基を表す。）
　好ましくは、ポリマー（Ｘ）は式（３）で表される繰り返し構造単位を更に含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式（３）中、Ｂ１は前記式２で表され、Ａ２はＢ１とは異なる炭素原子数１２０以下の芳香族化合物Ａ’由来の有機基を表す。）
　一価の有機基であるＲは、好ましくは、フェニル基、ナフチル基若しくはアントラセニル基で置換されていてもよく、酸素原子、窒素原子若しくはカルボニル基で中断されていてもよい、飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐のＣ２－Ｃ２０脂肪族若しくはＣ３－Ｃ２０脂環式炭化水素基、水素原子、又はこれらの混合である。「混合」とは、単一の構造単位内に存在する複数のＲＯＣＨ２－基が異なっていてもよいことを意味し、また、二以上の構造単位のそれぞれにおけるＲＯＣＨ２－基が異なっていてもよいことをも意味する。
　典型的な上記飽和脂肪族炭化水素基としては直鎖又は分枝を有する炭素数２～２０のアルキル基であり、例えば、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、及び１－メトキシ－２－プロピル基等が挙げられる。
　また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素数３～２０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　典型的な上記不飽和脂肪族炭化水素基としては炭素数２～２０のアルケニル基であり、例えばエテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１，１－ジメチル－２－ブテニル基、１，１－ジメチル－３－ブテニル基、１，２－ジメチル－１－ブテニル基、１，２－ジメチル－２－ブテニル基、１，２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－ｓ－ブチルエテニル基、１，３－ジメチル－１－ブテニル基、１，３－ジメチル－２－ブテニル基、１，３－ジメチル－３－ブテニル基、１－ｉ－ブチルエテニル基、２，２－ジメチル－３－ブテニル基、２，３－ジメチル－１－ブテニル基、２，３－ジメチル－２－ブテニル基、２，３－ジメチル－３－ブテニル基、２－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、３，３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１，１，２－トリメチル－２－プロペニル基、１－ｔ－ブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基及び３－シクロヘキセニル基等が挙げられる。
　好ましくは、Ｒは、－Ｈ、－ＣＨ３基、－ＣＨ２ＣＨ３基、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３基、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３基、シクロヘキシル基、及び－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３基である。
　式（１）におけるＢ１は、好ましくは、下記式２で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式（２）中、
Ｃ１、Ｃ２はそれぞれ独立して、炭素原子数６～４８のヘテロ原子を含んでも良い炭素原子数６～４８の芳香族環、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数６～４８の芳香族環を含む炭化水素基を表し、
Ｙは単結合、カルボニル基、スルホニル基、－ＣＲ１ ２－基、又は－（ＣＦ３）Ｃ（ＣＦ３）－基を表し、
Ｒ１は酸素原子、カルボニル基、窒素原子、炭素炭素二重結合、若しくは炭素炭素三重結合で中断されていても良く、炭素炭素二重結合、若しくは炭素炭素三重結合が末端に結合しても良い炭素原子数１～１０のアルキル基、ヒドロキシ基、水素原子、ハロゲン、炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基、又は－ＮＲ２ ２を表し、
Ｒ２は炭素炭素二重結合、若しくは炭素炭素三重結合で中断されていても良く、炭素炭素二重結合、若しくは炭素炭素三重結合が末端に結合しても良い炭素原子数１～１０の鎖状又は環状のアルキル基を表し、
ｉは０又は１であり、
点線は酸素原子との結合を表す。）
　好ましくは、Ｃ１、Ｃ２はそれぞれ独立して、芳香族環に電子吸引性の置換基を有する。電子吸引性の置換基としては特に限定されないが、例えば、シアノ基、ケトン基、ニトロ基、アルデヒド基、カルボキシル基、エステル基等が挙げられる。
　好ましくは、式（２）におけるｉは１である。
　ポリマー（Ｘ）は、ＲＯＣＨ２－基（Ｒは一価の有機基、水素原子又はこれらの混合である）を有する芳香族化合物Ａと、Ａとは異なる炭素原子数１２０以下の芳香族化合物Ｂと、必要に応じて、連結基となる官能基を含む化合物（例、アルデヒド、ケトン、ＲＯＣＨ２－Ａｒ－ＣＨ２ＯＲ（Ｒは一価の有機基、水素原子又はこれらの混合である））と、更に必要に応じて、Ｂ１とは異なる炭素原子数１２０以下の芳香族化合物Ａ’とを、塩基触媒（例、水酸化ナトリウム, 水酸化カリウム, 炭酸カリウム、トリメチルアミン, トリエチルアミンなど）の存在下で重合反応させることにより合成することができる。
　ポリマー（Ｘ）の合成に用いられる、ＲＯＣＨ２－基（Ｒは一価の有機基、水素原子又はこれらの混合である）を有する芳香族化合物Ａは、好ましくは炭素原子数１２０以下の芳香族化合物である。
　芳香族化合物Ａは、ＲＯＣＨ２－基を有することを条件に、
（ａ）ベンゼンのような単環化合物であってもよく、
（ｂ）ナフタレン、アントラセン、ピレンのような縮合環化合物であってもよく、
（ｃ）フラン、ピロール、チオフェン、ピリジン、カルバゾール、イミノスチルベン、フェノチアジン、インドール、インドロカルバゾールのような複素環化合物であってもよく、
（ｄ）ビフェニル、フェニルインドール、α，α，α’，α’－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－キシレン、カリックスアレンのように（ａ）～（ｃ）の芳香族環が単結合やアルキレン基で結合された化合物であってもよく、
（ｅ）２，２－ジフェニルプロパンのように、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎ＝１～２０）、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＮＨ－、－ＮＲ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＲＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－及び－ＣＨ＝Ｎ－で例示されるスペーサーで（ａ）～（ｄ）の芳香族環が連結された化合物であってもよく、
（ｆ）９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのフルオレン、後述するフルオレンまたはフルオレノン骨格を持つ化合物でもよい。
　上述の例はこれらに限定されるわけではない。
　芳香族化合物Ａの例としては、これらに限定されるわけではないが、ＲＯＣＨ２－基を有することを条件に、ベンゼン、ビフェニル、２，２－ジフェニルプロパン、チオフェン、フラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ナフタレン、アントラセン、キノリン、カルバゾール、キナゾリン、プリン、インドリジン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、フェニルインドール、アクリジン、フルオレン等が挙げられる。より具体的には、３，３’，５，５’－テトラメトキシメチル－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン等が挙げられる。
　芳香族化合物Ａの例としては更に、以下に例示するようなフルオレンまたはフルオレノン骨格を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　ポリマー（Ｘ）の出発原料としての芳香族化合物Ａはフェノール性水酸基を有してもよいが、式（１）におけるＡ１はフェノール性水酸基を有さないことが好ましい。ここで、「フェノール性水酸基を有さない」とは、ＮＭＲ等の分析手段により測定したとき、フェノール性水酸基の量が検出下限以下、又は検出されたとしてもせいぜい痕跡量であることをいう。
　芳香族化合物Ｂは、芳香族化合物Ａとは異なることを条件とする炭素原子数１２０以下の芳香族化合物であり、芳香族化合物については上記芳香族化合物Ａについての記載と同様である。芳香族化合物Ｂは芳香環上にハロゲンを有していることが好ましく、より好ましくは２つ以上のハロゲンを有し、ハロゲンとしてはフッ素が好ましい。芳香族化合物Ｂの例としては、これらに限定されるわけではないが２，５－ジフルオロトルエン、２，５－ジフルオロアニリン、２，５－ジフルオロフェノール、１，２，３－トリフルオロベンゼン、２，５－ジフルオロベンゾニトリル、２，５－ジフルオロベンズアルデヒド、２，５，－ジフルオロベンジルアミン、２，５－ジフルオロベンジルアルコール、２，５－ジフルオロアニソール、２，３，６－トリフルオロフェノール、２，５－ジフルオロベンジルシアニド、４－アミノ－２，５－ジフルオロベンゾニトリル、２，５－ジフルオロフェニルイソシアネート、２，５－ジフルオロアセトフェノン、２，３，５－トリフルオロベンゾニトリル、２，４，５－トリフルオロベンゾニトリル、２，５－ジフルオロ安息香酸、２，５－ジフルオロニトロベンゼン、２，４，５－トリフルオロベンジルアルコール、２，５－ジフルオロベンジルクロライド、２，３，５，６－テトラフルオロフェノール、１，２－ジフルオロベンゼン、２，３－ジフルオロトルエン、３，４－ジフルオロトルエン、３，４－ジフルオロアニリン、２，３－ジフルオロアニリン、２，３－ジフルオロフェノール、３，４－ジフルオロフェノール、４－エチニル－１，２－ジフルオロベンゼン、３，４－ジフルオロベンゾニトリル、２，３－ジフルオロベンゾニトリル、２，３－ジフルオロベンズアルデヒド、３，４－ジフルオロベンズアルデヒド、２，３－ジフルオロベンジルアミン、３，４－ジフルオロベンジルアルコール、３，４－ジフルオロアニソール、２，３－ジフルオロアニソール、２，３－ジフルオロベンジルアルコール、３，４－ジフルオロチオール、２，３，４－トリフルオロフェノール、２，３，６－トリフルオロフェノール、２，３－ジフルオロアセトニトリル、３，４－ジフルオロフェニルイソシアネート、５－エチニル－１，２，３－トリフルオロベンゼン、３，４－ジフルオロアセトフェノン、２，３，４－トリフルオロベンゾニトリル、３，４，５－トリフルオロベンゾニトリル、２，３－ジフルオロ安息香酸、３，４－ジフルオロ安息香酸、３，４－ジフルオロニトロベンゼン、４，５－ジフルオロ二ロニトリル、２，３，４－トリフルオロベンズアルデヒド、３，４，５－トリフルオロベンズアルデヒド、２，３，６－トリフルオロベンズアルデヒド１，３－ジフルオロベンゼン、２，４－ジフルオロトルエン、２，６－ジフルオロトルエン、３，５－ジフルオロアニリン、２，６－ジフルオロアニリン、３，５－ジフルオロフェノール、２，４－ジフルオロフェノール、２，６－ジフルオロフェノール、１，３，５－トリフルオロベンズアルデヒド、１－エチニル－２，４－ジフルオロベンゼン、１－エチニル－３，５－ジフルオロベンゼン、２，６－ジフルオロベンゾニトリル、３，５－ジフルオロベンゾニトリル、２，４－ジフルオロベンゾニトリル、３，５－ジフルオロベンズアルデヒド、２，６－ジフルオロベンズアルデヒド、２，４－ジフルオロベンズアルデヒド、１－エチル－３，５－ジフルオロベンズアルデヒド、３，５－ジフルオロベンジルアニリン、２，６－ジフルオロベンジルアニリン、２，４－ジフルオロベンジルアルコール、２，４－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロベンジルアルコール、３，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロベンジルアルコール、２，６－ジフルオロアニソール、２，４－ジフルオロチオール、２，６－ジフルオロベンジルシアニド、３，５－ジフルオロベンジルシアニド、２，４－ジフルオロベンジルシアニド、２，４－ジフルオロフェニルイソシアネート、２，６－ジフルオロ－４－ヒドロキシベンゾニトリル、１，３－ジフルオロ－５－プロピルベンゼン、２，４，６－トリフルオロベンゾニトリル、２，６－ジフルオロ安息香酸、２，４－ジフルオロ安息香酸、３，５－ジフルオロ安息香酸、２，６－ジフルオロニトロベンゼン、３，５－ジフルオロニトロベンゼン、２，４，６－トリフルオロベンズアルデヒド、２，４，５－トリフルオロベンジルアルコール、２，６－ジフルオロベンジルクロライド、２，６－ジフルオロナフタレン、３，６－ジフルオロナフタレン、１，５－ジフルオロナフタレン、２，７－ジフルオロナフタレン、１，６－ジフルオロナフタレン、１，２－ジフルオロナフタレン、１，７－ジフルオロナフタレン、１，３－ジフルオロナフタレン、１，４－ジフルオロナフタレン、２，２－ジフルオロビフェニル、４，４－ジフルオロビフェニル、９，９－ビス（フルオロフェニル）フルオレン、ビス（フルオロナフチル）フルオレン、９，９－ビス（４－フルオロフェニル）フルオレン、１，４－ジフルオロベンゼン、４，４’－ジフルオロジフェニルメタン、４，４－ジフルオロベンゾフェノンが挙げられるが、１，４－ジフルオロベンゼン、４，４’－ジフルオロジフェニルメタン、４，４－ジフルオロベンゾフェノンが好ましい。
　芳香族化合物Ａ’は、Ｂ１とは異なる有機基を誘導することを条件とする炭素原子数１２０以下の芳香族化合物であり、芳香族化合物については上記芳香族化合物Ａについての記載と同様である。芳香族化合物Ａ’の例としては、これらに限定されるわけではないがヒドロキノン、レソルシノール、カテコール、フロログルシノール、２，６－ジヒドロキシナフタレン、３，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４，４－ビフェノール、４，４’，４’’－トリヒドロキシトリフェニルメタン、カリックスアレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺ、ジヒドロキシカルバゾール、ジヒドロキシフェニルアミン、α，α，α’，α’－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－キシレン、９，９－ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、２，２－ビフェノール、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられるが９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、２，２－ビフェノール、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
　ポリマー（Ｘ）の合成に用いられる化合物は、１種の化合物に限定されず、２種以上の化合物を併用してもよい。したがって、ＲＯＣＨ２－基を有する芳香族化合物Ａと、Ａとは異なる炭素原子数１２０以下の芳香族化合物Ｂとが、連結基－Ｏ－を介して交互に結合した繰り返し構造単位は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
　ポリマー（Ｘ）は、置換されていてもよい炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基を少なくとも一の末端に有することができる。このような芳香族炭化水素基の例としては、ビニル基等によって置換されていてもよいフェニル基やナフチル基等が挙げられる。
　本発明においては、芳香族化合物Ａと、芳香族化合物Ｂと、任意選択的に芳香族化合物Ａ’とが連結基－Ｏ－を介して交互に結合した繰り返し構造単位を構成している点に特徴がある。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマー（Ｘ）の重量平均分子量は特に限定されない。標準ポリスチレン換算値で、例えば５００以上であり、例えば１，０００以上であり、例えば２，０００以上であり、例えば５００，０００以下であり、例えば１００，０００以下である。
［溶剤］
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上記の各成分を適当な溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。
　そのような溶剤として、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンを挙げることができる。
　さらに、沸点が１８０℃以上の高沸点溶剤を用いることもできる。高沸点有機溶剤の具体例としては、１－オクタノール、２－エチルヘキサノール、１－ノナノール、１－デカノール、１－ウンデカノール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、酢酸ｎ－ノニル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノー２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４-ブタンジオールジアセテート、１，３-ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、γ－ブチロラクトン、マロン酸ジヘキシル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジヘキシル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル等が挙げられる。
　これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。前記組成物から有機溶剤を除いた固形分の割合は、例えば０．５質量％乃至３０質量％、好ましくは０．８質量％乃至１５質量％である。
　また、ＷＯ２０１８／１３１５６２Ａ１に記載された下記の化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式（ｉ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は各々水素原子、酸素原子、硫黄原子又はアミド結合で中断されていてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっても良く、互いに結合して環構造を形成しても良い。）
　炭素原子数１～２０のアルキル基としては、置換基を有しても、有さなくてもよい直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシルノニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびエイコシル基などが挙げられる。好ましくは炭素原子数１～１２のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１～８のアルキル基、更に好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基である。
　酸素原子、硫黄原子又はアミド結合により中断された炭素原子数１～２０のアルキル基としては、例えば、構造単位－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｓ－、－ＣＨ２－ＮＨＣＯ－又は－ＣＨ２－ＣＯＮＨ－を含有するものが挙げられる。－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－は前記アルキル基中に一単位又は二単位以上あってよい。－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－単位により中断された炭素原子数１～２０のアルキル基の具体例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基等であり、更には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基又はオクタデシル基であって、その各々がメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基等により置換されたものである。好ましくはメトキシ基、エトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
　これらの溶剤は比較的高沸点であることから、レジスト下層膜形成組成物に高埋め込み性や高平坦化性を付与するためにも有効である。
　　以下に式（ｉ）で表される好ましい化合物の具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記の中で、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、及び
下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
で表される化合物が好ましく、式（ｉ）で表される化合物として特に好ましいのは、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミドである。
　これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。これらの溶剤の中で沸点が１６０℃以上であるものが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、２，５－ジメチルヘキサン－１，６－ジイルジアセテート（ＤＡＨ；ｃａｓ，８９１８２－６８－３）、及び１，６－ジアセトキシヘキサン（ｃａｓ，６２２２－１７－９）等が好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミドが好ましい。
［任意成分］
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、更に任意成分として、架橋剤、酸及び／又は酸発生剤、熱酸発生剤及び界面活性剤のうち少なくとも１つを含有してもよい。
（架橋剤）
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、さらに架橋剤を含有することができる。前記架橋剤としては、少なくとも二つの架橋形成置換基を有する架橋性化合物が好ましく用いられる。例えば、メチロール基、メトキシメチル基等の架橋形成置換基を有する、メラミン系化合物、置換尿素系化合物及びフェノール系化合物またはそれらのポリマー系等が挙げられる。具体的には、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、などの化合物であり、例えば、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル、ヘキサメトキシメチルメラミンを挙げることができる。さらに、置換尿素系化合物として、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物であり、例えば、テトラメトキシメチル尿素、テトラブトキシメチル尿素を挙げることができる。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。フェノール系化合物として、例えば、テトラヒドロキシメチルビフェノール、テトラメトキシメチルビフェノール、テトラヒドロキシメチルビスフェノール、テトラメトキシメチルビスフェノール、及び下記式で表される化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　前記架橋剤としては、また、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物を用いることもできる。このような化合物として、例えば、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６－ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３－トリス［ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、（株）ダイセル製のエポリード〔登録商標〕ＧＴ－４０１、同ＧＴ－４０３、同ＧＴ－３０１、同ＧＴ－３０２、セロキサイド〔登録商標〕２０２１、同３０００、三菱化学（株）製の１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９、１０１０、８２８、８０７、１５２、１５４、１８０Ｓ７５、８７１、８７２、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ２０１、同２０２、ＥＯＣＮ－１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７、ナガセケムテックス（株）製のデナコール〔登録商標〕ＥＸ－２５２、同ＥＸ－６１１、同ＥＸ－６１２、同ＥＸ－６１４、同ＥＸ－６２２、同ＥＸ－４１１、同ＥＸ－５１２、同ＥＸ－５２２、同ＥＸ－４２１、同ＥＸ－３１３、同ＥＸ－３１４、同ＥＸ－３２１、ＢＡＳＦジャパン（株）製のＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、ＣＹ１８２、ＣＹ１８４、ＣＹ１９２、ＤＩＣ（株）製のエピクロン２００、同４００、同７０１５、同８３５ＬＶ、同８５０ＣＲＰを挙げることができる。前記少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物としては、また、アミノ基を有するエポキシ樹脂を使用することもできる。このようなエポキシ樹脂として、例えば、ＹＨ－４３４、ＹＨ－４３４Ｌ（新日化エポキシ製造（株）製）が挙げられる。
　前記架橋剤としては、また、少なくとも２つのブロックイソシアネート基を有する化合物を使用することもできる。このような化合物として、例えば、三井化学（株）製のタケネート〔登録商標〕Ｂ－８３０、同Ｂ－８７０Ｎ、エボニックデグサ社製のＶＥＳＴＡＮＡＴ〔登録商標〕Ｂ１３５８／１００が挙げられる。
　前記架橋剤としては、また、少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物を使用することもできる。このような化合物として、例えば、ビス（４－（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，２，４－トリス（４－ビニルオキシブチル）トリメリテート、１，３，５－トリス（４－ビニルオキシブチル）トリメリテート、ビス（４－（ビニルオキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４－（ビニルオキシ）ブチル）イソフタレート、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを挙げることができる。
　また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
　この化合物は下記式（４）の部分構造を有する化合物や、下記式（５）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
上記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、これらのアルキル基は上述の例示を用いることができる。
　式（４）及び式（５）の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記化合物は旭有機材工業株式会社、本州化学工業株式会社の製品として入手することができる。例えば、上記架橋剤の中で、式（４－２３）の化合物は本州化学工業株式会社、商品名ＴＭＯＭ－ＢＰとして、式（４－２４）の化合物は旭有機材工業株式会社、商品名ＴＭ－ＢＩＰ－Ａとして入手することができる。
　架橋剤の添加量は、使用する塗布溶媒、使用する基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１質量％以上、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．５質量％以上、又は１．０質量％以上であり、８０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記重合体中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
　これらの各種架橋剤から選択された１種類を添加してもよいし、２種以上を組合せて添加することもできる。
（酸及び／又はその塩及び／又は酸発生剤）
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、酸及び／又はその塩及び／又は酸発生剤を含むことができる。
　酸としては例えば、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、サリチル酸、５－スルホサリチル酸、４－フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等のカルボン酸化合物や塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸が挙げられる。
　塩としては前述の酸の塩を用いることもできる。塩としては限定されるものではないがトリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩等のアンモニア誘導体塩やピリジン誘導体塩、モルホリン誘導体塩等を好適に用いることができる。
　酸及び／又はその塩は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。配合量は全固形分に対して、通常０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、さらに好ましくは０．０１乃至５質量％である。
　酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
　熱酸発生剤としては、２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、Ｋ－ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＣＸＣ－１６１２、同ＣＸＣ－１６１４、同ＴＡＧ－２１７２、同ＴＡＧ－２１７９、同ＴＡＧ－２６７８、同ＴＡＧ２６８９、同ＴＡＧ２７００（Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、及びＳＩ－４５、ＳＩ－６０、ＳＩ－８０、ＳＩ－１００、ＳＩ－１１０、ＳＩ－１５０（三新化学工業（株）製）その他、トリフルオロ酢酸の第４級アンモニウム塩、有機スルホン酸アルキルエステル等が挙げられる。
　光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
　酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　酸発生剤が使用される場合、その割合としては、レジスト下層膜形成組成物の固形分１００質量部に対して、０．０１乃至１０質量部、または０．１乃至８質量部、または０．５乃至５質量部である。
（界面活性剤）
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、さらに界面活性剤を含有することができる。前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ－３０、同Ｒ－３０－Ｎ、同Ｒ－４０、同Ｒ－４０－ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤から選択された１種類を添加してもよいし、２種以上を組合せて添加することもできる。前記界面活性剤の含有割合は、本発明のレジスト下層膜形成組成物から後述する溶剤を除いた固形分に対して、例えば０．０１質量％乃至５質量％である。
［膜材料（Ｚ）］
　本発明に係るポリマー（Ｘ）は、膜材料（Ｚ）の架橋剤としても使用することができる。すなわち、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、ポリマー（Ｘ）と架橋反応可能な膜材料（Ｚ）を更に含む。膜材料（Ｚ）は、ポリマー（Ｘ）と架橋反応可能な膜材料であると言える。
　本発明に任意選択的に用いられる膜材料（Ｚ）は、上記ポリマー（Ｘ）と架橋反応可能な材料であれば特に制限なく使用することができる。当該膜材料は、ポリマーであっても、オリゴマーであっても、分子量１，０００以下の低分子化合物であってもよい。膜材料中に存在する架橋形成基としてはヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
　より具体的には、ＷＯ２０２１／１７２２９５（特願２０２０－０３３３３３）明細書の［膜材料（Ｙ）］の項に開示された（ａ）から（ｚ）までの膜材料を例示することができる。
　上記架橋反応可能な膜材料（Ｚ）は、好ましくは、
（Ｙ１）脂肪族環を含有する膜材料（例えば上記（ａ））、
（Ｙ２）ノボラック膜材料（例えば上記（ｂ）（ｃ）（ｄ）（ｅ）（ｆ）（ｇ）（ｈ）（ｉ）（ｊ）（ｋ）（ｌ））、
（Ｙ３）ポリエーテル膜材料（例えば上記（ｚ））、
（Ｙ４）ポリエステル膜材料（例えば上記（ｏ）（ｐ））、
（Ｙ５）架橋性化合物（Ａ）と異なる化合物（例えば上記（ｎ）（ｒ）（ｓ）（ｔ）（ｕ）（ｖ）（ｗ）（ｘ）（ｙ））、
（Ｙ６）芳香族縮合環を含有する膜材料（例えば上記（ｑ））、
（Ｙ７）アクリル樹脂、及び
（Ｙ８）メタクリル樹脂
からなる群より選択される少なくとも一種を含む。
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物が架橋反応可能な膜材料（Ｚ）（膜材料又はポリマー）を含む場合には、前記架橋反応可能な膜材料（Ｚ）の含有割合は、全固形分に対し通常１乃至９９．９質量％、好ましくは５０乃至９９．９質量％、より好ましくは５０乃至９５質量％、更に好ましくは５０乃至９０質量％である。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物には、更に、吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤などを添加することができる。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。
（吸光剤）
　吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
（レオロジー調整剤）
　レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
（接着補助剤）
　接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルメチロールクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメチロールエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、メチロールトリクロロシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の固形分は通常０．１乃至７０質量％、好ましくは０．１乃至６０質量％とする。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中における上記ポリマーの割合は、１乃至１００質量％、１乃至９９．９質量％、５０乃至９９．９質量％、５０乃至９５質量％、５０乃至９０質量％の順で好ましい。
　レジスト下層膜形成組成物が均一な溶液状態であるかどうかを評価する尺度の一つは、特定のマイクロフィルターの通過性を観察することであるが、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、孔径０．１μｍのマイクロフィルターを通過し、均一な溶液状態を呈する。
　上記マイクロフィルター材質としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などのフッ素系樹脂、ＰＥ（ポリエチレン）、ＵＰＥ（超高分子量ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＳＦ（ポリスルフォン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ナイロンが挙げられるが、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製であることが好ましい。
［レジスト下層膜］
　レジスト下層膜は、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いて、以下のように形成することができる。
　半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、二酸化シリコン被覆基板（ＳｉＯ２基板）、シリコンナイトライド基板（ＳｉＮ基板）、窒化酸化珪素基板（ＳｉＯＮ基板）、チタンナイトライド基板（ＴｉＮ基板）、タングステン基板（Ｗ基板）、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ－ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物を塗布し、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いて焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃乃至６００℃、焼成時間０．３乃至６０分間の中から適宜選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃乃至３５０℃、焼成時間０．５乃至２分間である。焼成時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０乃至１０００ｎｍであり、又は２０乃至５００ｎｍであり、又は３０乃至４００ｎｍであり、又は５０乃至３００ｎｍである。また、基板として石英基板を用いれば、石英インプリントモールドのレプリカ（モールドレプリカ）を作製することができる。
　また、本発明に係るレジスト下層膜上に密着層及び／又は９９質量％以下、又は５０質量％以下のＳｉを含むシリコーン層を塗布又は蒸着により形成することもできる。例えば、特開２０１３－２０２９８２号公報や特許第５８２７１８０号公報に記載の密着層、ＷＯ２００９／１０４５５２Ａ１に記載のシリコン含有レジスト下層膜（無機レジスト下層膜）形成組成物をスピンコートで形成する方法の他、Ｓｉ系の無機材料膜をＣＶＤ法などで形成することができる。
　また、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を、段差を有する部分と段差を有しない部分とを有する半導体基板（いわゆる段差基板）上に塗布し、焼成することにより、当該段差を有する部分と段差を有しない部分との段差を低減することができる。
［半導体装置の製造方法］
　本発明に係る半導体装置の製造方法は、
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
　形成されたレジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程、
　形成されたレジスト膜に対する光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
　形成されたレジストパターンを介して前記レジスト下層膜をエッチングし、パターン化する工程、及び
　パターン化されたレジスト下層膜を介して半導体基板を加工する工程
を含む。
　また、本発明に係る半導体装置の製造方法は、
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
　形成されたレジスト下層膜の上にハードマスクを形成する工程、
　形成されたハードマスクの上にレジスト膜を形成する工程、
　形成されたレジスト膜に対する光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
　形成されたレジストパターンを介して前記ハードマスクをエッチングし、パターン化する工程、及び
　パターン化されたハードマスクを介して前記レジスト下層膜をエッチングし、パターン化する工程、及び
　パターン化されたレジスト下層膜を介して半導体基板を加工する工程
を含む。
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程は、上に説明したとおりである。
　前記工程により形成したレジスト下層膜上にオルガノポリシロキサン膜を第２のレジスト下層膜として形成し、その上にレジストパターンを形成してもよい。この第２のレジスト下層膜は、ＣＶＤ、ＰＶＤなどの蒸着法で形成されるＳｉＯＮ膜又はＳｉＮ膜であってもよい。さらにこの第２のレジスト下層膜上に第３のレジスト下層膜として反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成してもよく、該第３のレジスト下層膜は反射防止能を有しないレジスト形状補正膜であってもよい。
　前記レジストパターンを形成する工程において、露光は所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して又は直接描画により行なわれる。露光源には、例えば、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、電子線を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）が行なわれる。その後、現像液（例えば２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）により現像し、さらにリンス液又は純水ですすぎ、使用した現像液を除去する。その後、レジストパターンの乾燥及び下地との密着性を高めるためポストベークを行う。
　前記レジストパターン形成後に行われるエッチング工程は、ドライエッチングにより行われる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとして、第２のレジスト下層膜（オルガノポリシロキサン膜）に対しては例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６が挙げられ、本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成された第１のレジスト下層膜に対しては例えばＯ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２が挙げられ、段差又は凹部及び／又は凸部を有する表面に対しては例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６が挙げられる。さらに、これらのガスにアルゴン、窒素又は二酸化炭素を混合して使用することができる。
［ナノインプリント法によるレジスト下層膜の形成］
　上記のレジスト下層膜を形成する工程をナノインプリント法によって行うことも可能である。その方法は、
形成されたレジスト下層膜上に硬化性組成物を適用する工程、
前記硬化性組成物とモールドとを接触させる工程、
前記硬化性組成物に光又は電子線を照射して硬化膜とする工程、及び
前記硬化膜と前記モールドとを引き離す工程、
を含む。
　本発明に係るポリマー（Ｘ）は、Ｈｅ、Ｈ２、Ｎ２、空気などのガスに対して良好な透過性を示すことが期待でき、良好な埋め込み性、硬度、曲がり耐性を示し、分子骨格を変更することで、プロセスに適応する光学定数やエッチング速度に調整することができる。その詳細は、例えば、ＷＯ２０２１／１７２２９５（特願２０２０－０３３３３３）明細書の［ナノインプリント法によるレジスト下層膜の形成］の項に開示されているとおりである。
　以下、本発明に係る組成物の具体例を、下記実施例等を用いて説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
　下記合成例で得られた反応生成物の重量平均分子量の測定に用いた装置等を示す。
装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ－ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｎ　（２本）
カラム温度：４０℃
流量：０．３５ｍｌ／分
溶離液：ＴＨＦ
標準試料：ポリスチレン
　使用した主な原料の化学構造（例示）と略称は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［合成例１］
　フラスコにＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業株式会社）１２．００ｇ、４，４－ジフルオロベンゾフェノン（東京化成工業株式会社、以後ＤＦＢＰと記載）７．２３ｇ、炭酸カリウム（富士フイルム和光純薬工業株式会社製）４．７８ｇ、Ｎ－メチルピロリドン（以後ＮＭＰと記載）５６．０１ｇを入れた。その後、窒素下で１５０℃まで加熱し、約４．５時間反応させた。反応停止後、濾過により炭酸カリウムを取り除いた。得られたろ液に対して１Ｎ－ＨＣｌを加えて中性とした後、しばらく撹拌した。この希釈溶液をメタノール／水＝９０／１０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）溶液中に滴下し、再沈殿させ、吸引ろ過を行った。得られた沈殿物を乾燥させることで樹脂（１－１）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約７，３００であった。得られた樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテル（以後ＰＧＭＥＡと記載）に溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、目的の化合物溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［合成例２］
　フラスコにＴＭＯＭ－ＢＰ１５．００ｇ、ＤＦＢＰ４．５２ｇ、４，４’－ジフルオロジフェニルメタン４，２３ｇ、炭酸カリウム２．９９ｇ、ＮＭＰ５２．５１ｇを入れた。その後、窒素下で１５０℃まで加熱し、約４．５時間反応させた。反応停止後、濾過により炭酸カリウムを取り除いた。得られたろ液に対して１Ｎ－ＨＣｌを加えて中性とした後、しばらく撹拌した。この希釈溶液をメタノール／水＝９０／１０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）溶液中に滴下し、再沈殿させ、吸引ろ過を行った。得られた沈殿物を乾燥させることで樹脂（１－２）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約５，１００であった。得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、目的の化合物溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［合成例３］
　フラスコにＴＭＯＭ－ＢＰ１２．００ｇ、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（東京化成工業株式会社）１１．６０ｇ、ＤＦＢＰ１４．４５ｇ、炭酸カリウム９．５５ｇ、ＮＭＰ１１１．０６ｇを入れた。その後、窒素下で１５０℃まで加熱し、約３．５時間反応させた。反応停止後、濾過により炭酸カリウムを取り除いた。得られたろ液に対して１Ｎ－ＨＣｌを加えて中性とした後、しばらく撹拌した。この希釈溶液をメタノール／水＝９０／１０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）溶液中に滴下し、再沈殿させ、吸引ろ過を行った。得られた沈殿物を乾燥させることで樹脂（１－３）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約６，５００であった。得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、目的の化合物溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［合成例４］
　フラスコにＴＭＯＭ－ＢＰ１５．００ｇ、１，５－ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業株式会社）６．６３ｇ、ＤＦＢＰ１８．０６ｇ、炭酸カリウム１１．９３ｇ、ＮＭＰ１２０．４５ｇを入れた。その後、窒素下で１５０℃まで加熱し、約１．５時間反応させた。反応停止後、濾過により炭酸カリウムを取り除いた。得られたろ液に対して１Ｎ－ＨＣｌを加えて中性とした後、しばらく撹拌した。この希釈溶液をメタノール／水＝９０／１０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）溶液中に滴下し、再沈殿させ、吸引ろ過を行った。得られた沈殿物を乾燥させることで樹脂（１－４）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約７，６００であった。得られた樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテル（以後ＰＧＭＥと記載）に溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、目的の化合物溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［合成例５］
　フラスコにＴＭＯＭ－ＢＰ１５．００ｇ、１，４－ジフルオロベンゼン（東京化成株式会社、以後ＤＦＢと記載）２．３６ｇ、ＤＦＢＰ４．５２ｇ、炭酸カリウム５．９７ｇ、ＮＭＰ２５．４９ｇを入れた。その後、窒素下で１５０℃まで加熱し、約３時間反応させた。反応停止後、濾過により炭酸カリウムを取り除いた。得られたろ液に対して１Ｎ－ＨＣｌを加えて中性とした後、しばらく撹拌した。この希釈溶液をメタノール／水＝９０／１０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）溶液中に滴下し、再沈殿させ、吸引ろ過を行った。得られた沈殿物を乾燥させることで樹脂（１－５）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約１５，２００であった。得られた樹脂をシクロヘキサノン（以後ＣＹＨと記載）に溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、目的の化合物溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
［合成例６］
　フラスコにＴＭＯＭ－ＢＰ１０．００ｇ、１－ナフトール１．１０ｇ，ＤＦＢＰ７．５３ｇ、炭酸カリウム４．９７ｇ、ＮＭＰ５５．０７ｇを入れた。その後、窒素下で１５０℃まで加熱し、約４．５時間反応させた。反応停止後、濾過により炭酸カリウムを取り除いた。得られたろ液に対して１Ｎ－ＨＣｌを加えて中性とした後、しばらく撹拌した。この希釈溶液をメタノール／水＝９０／１０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）溶液中に滴下し、再沈殿させ、吸引ろ過を行った。得られた沈殿物を乾燥させることで樹脂（１－６）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約５，７００であった。得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、目的の化合物溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
［合成例７］
　フラスコにＴＭＯＭ－ＢＰ１２．００ｇ、４－フルオロスチレン（東京化成株式会社）０．８１ｇ、ＤＦＢＰ５．７８ｇ、炭酸カリウム４．７７ｇ、ＮＭＰ５４．５１ｇを入れた。その後、窒素下で１５０℃まで加熱し、約４．５時間反応させた。反応停止後、濾過により炭酸カリウムを取り除いた。得られたろ液に対して１Ｎ－ＨＣｌを加えて中性とした後、しばらく撹拌した。この希釈溶液をメタノール／水＝９０／１０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）溶液中に滴下し、再沈殿させ、吸引ろ過を行った。得られた沈殿物を乾燥させることで樹脂（１－８）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約１４，４００であった。得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、目的の化合物溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
［合成例８］
　フラスコにＴＭＯＭ－ＢＰ１２．００ｇ、２，２－ビフェノール（東京化成株式会社）２．６４ｇ、ＤＦＢＰ５．７８ｇ、炭酸カリウム１０．３２ｇ、ＮＭＰ７８．９３ｇを入れた。その後、窒素下で１５０℃まで加熱し、約４時間反応させた。反応停止後、濾過により炭酸カリウムを取り除いた。得られたろ液に対して１Ｎ－ＨＣｌを加えて中性とした後、しばらく撹拌した。この希釈溶液をメタノール／水＝９０／１０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）溶液中に滴下し、再沈殿させ、吸引ろ過を行った。得られた沈殿物を乾燥させることで樹脂（１－９）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約５，０００であった。得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、目的の化合物溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
［合成例９］
　フラスコにＴＭＯＭ－ＢＰ１２．００ｇ、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（東京化成株式会社）４．３０ｇ、ＤＦＢＰ１０．３２ｇ、炭酸カリウム８．８６ｇ、ＮＭＰ８２．８０ｇを入れた。その後、窒素下で１５０℃まで加熱し、約１．５時間反応させた。反応停止後、濾過により炭酸カリウムを取り除いた。得られたろ液に対して１Ｎ－ＨＣｌを加えて中性とした後、しばらく撹拌した。この希釈溶液をメタノール／水＝９０／１０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）溶液中に滴下し、再沈殿させ、吸引ろ過を行った。得られた沈殿物を乾燥させることで樹脂（１－１０）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約７，５００であった。得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、目的の化合物溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
［合成例１０］
　フラスコにＴＭＯＭ－ＢＰ８．００ｇ、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ１．９２ｇ、ＤＦＢＰ６．０２ｇ、炭酸カリウム３．９８ｇ、ＮＭＰ４６．４８ｇを入れた。その後、窒素下で１００℃まで加熱し、約５時間反応させた。反応停止後、濾過により炭酸カリウムを取り除いた。得られたろ液に対して１Ｎ－ＨＣｌを加えて中性とした後、しばらく撹拌した。この希釈溶液をメタノール／水＝７０／３０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）溶液中に滴下し、再沈殿させ、吸引ろ過を行った。得られた沈殿物を乾燥させることで樹脂（１－１１）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約４，４００であった。得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、目的の化合物溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
［合成例１１］
　１００ｍＬフラスコにカルバゾール（東京化成工業（株）製）８．００ｇ、９－フルオレノン（東京化成工業（株）製）８．６３ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）２．３０ｇ、ＰＧＭＥＡ１８．９３ｇを入れた。その後、窒素下で還流するまで加熱、約１．５時間後にメタノールで沈殿させて、乾燥させることでポリマー（１－１２）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約２，６００であった。得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、目的のポリマー溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
［比較合成例１］
　フラスコに４，４’－ジヒドロキシ３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル５．００ｇ、ＤＦＢＰ４．５０ｇ、炭酸カリウム２．９７ｇ、ＮＭＰ２９．１１ｇを入れた。その後、窒素下で１５０℃まで加熱し、約４．５時間反応させた。反応停止後、濾過により炭酸カリウムを取り除いた。得られたろ液に対して１Ｎ－ＨＣｌを加えて中性とした後、しばらく撹拌した。この希釈溶液をメタノール／水＝９０／１０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）溶液中に滴下し、再沈殿させ、吸引ろ過を行った。得られた沈殿物を乾燥させることで樹脂（２－１）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約１，５００であった。得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、目的の化合物溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
［実施例１］
　合成例１で樹脂溶液（固形分１７．１７質量％）を得た。この樹脂溶液４．９７ｇにＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学株式会社）０．１７ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート含有ＰＧＭＥ１．９５ｇ、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ株式会社、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．０９ｇ、ＰＧＭＥＡ５．５７ｇ、ＰＧＭＥ２．９３ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例２］
　合成例１で樹脂溶液（固形分１７．１７質量％）を得た。この樹脂溶液５．９３ｇに２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート含有ＰＧＭＥ１．５３ｇ、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ株式会社、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．１０ｇ、ＰＧＭＥＡ４．７５ｇ、ＰＧＭＥ２．６９ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例３］
　合成例１で樹脂溶液（固形分１７．１７質量％）を得た。この樹脂溶液１３．９６ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ株式会社、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．２４ｇ、ＰＧＭＥＡ０．５２ｇ、ＰＧＭＥ５．２８ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例４］
　合成例２で樹脂溶液（固形分１４．９６質量％）を得た。この樹脂溶液５．７０ｇにＴＭＯＭ－ＢＰ０．１７ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート含有ＰＧＭＥ１．２８ｇ、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ株式会社、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．０９ｇ、ＰＧＭＥＡ４．８３ｇ、ＰＧＭＥ２．９３ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例５］
　合成例３で樹脂溶液（固形分１７．９０質量％）を得た。この樹脂溶液４．７７ｇにＴＭＯＭ－ＢＰ０．１７ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート含有ＰＧＭＥ１．２８ｇ、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ株式会社、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．０９ｇ、ＰＧＭＥＡ５．７７ｇ、ＰＧＭＥ２．９１ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例６］
　合成例４で樹脂溶液（固形分１７．３９質量％）を得た。この樹脂溶液４．９０ｇにＴＭＯＭ－ＢＰ０．１７ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート含有ＰＧＭＥ１．２８ｇ、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ株式会社、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．０９ｇ、ＰＧＭＥＡ　４．１０ｇ、ＰＧＭＥ４．４６ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例７］
　合成例５で樹脂溶液（固形分１７．４０質量％）を得た。この樹脂溶液４．９０ｇにＴＭＯＭ－ＢＰ０．１７ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート含有ＰＧＭＥ１．２８ｇ、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ株式会社、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．０９ｇ、ＰＧＭＥＡ４．１０ｇ、ＰＧＭＥ１．５４ｇ、ＣＹＨ２．９３ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例８］
　合成例６で樹脂溶液（固形分２１．６１質量％）を得た。この樹脂溶液３．７６ｇにＴＭＯＭ－ＢＰ０．１６ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート含有ＰＧＭＥ１．２２ｇ、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ株式会社、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．０８ｇ、ＰＧＭＥＡ３．２７ｇ、ＰＧＭＥ１．５１ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例９］
　合成例７で樹脂溶液（固形分１９．８５質量％）を得た。この樹脂溶液４．０９ｇにＴＭＯＭ－ＢＰ０．１６ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート含有ＰＧＭＥ１．２２ｇ、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ株式会社、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．０８ｇ、ＰＧＭＥＡ２．９４ｇ、ＰＧＭＥ１．５１ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例１０］
　合成例８で樹脂溶液（固形分２０．０６質量％）を得た。この樹脂溶液４．０５ｇにＴＭＯＭ－ＢＰ０．１６ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート含有ＰＧＭＥ１．２２ｇ、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ株式会社、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．０８ｇ、ＰＧＭＥＡ２．９８ｇ、ＰＧＭＥ１．５１ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例１１］
　合成例９で樹脂溶液（固形分１９．３８質量％）を得た。この樹脂溶液４．１９ｇにＴＭＯＭ－ＢＰ０．１６ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート含有ＰＧＭＥ１．２２ｇ、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ株式会社、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．０８ｇ、ＰＧＭＥＡ２．８４ｇ、ＰＧＭＥ１．５１ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例１２］
　合成例１０で樹脂溶液（固形分１７．５２質量％）を得た。この樹脂溶液４．８７ｇにＴＭＯＭ－ＢＰ０．１７ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート含有ＰＧＭＥ１．２８ｇ、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ株式会社、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．０９ｇ、ＰＧＭＥＡ５．６６ｇ、ＰＧＭＥ２．９１ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例１３］
　合成例１１で樹脂溶液（固形分３０．００質量％）を得た。この樹脂溶液４．３３ｇに合成例１で得た樹脂溶液（固形分１７．１７質量％）１．５１ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート含有ＰＧＭＥ１．９５ｇ、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ株式会社、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．１３ｇ、ＰＧＭＥＡ１０．３１ｇ、ＰＧＭＥ１．７７ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［比較例１］
　比較合成例１で樹脂溶液（固形分１８．３７質量％）を得た。この樹脂溶液５．３１ｇにＴＭＯＭ－ＢＰ０．１９ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート含有ＰＧＭＥ１．４６ｇ、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ株式会社、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．１０ｇ、ＰＧＭＥＡ５．２１ｇ、ＰＧＭＥ２．７１ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［比較例２］
　合成例１１で樹脂溶液（固形分３０．００質量％）を得た。この樹脂溶液４．３３ｇにＴＭＯＭ－ＢＰ０．２６ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート含有ＰＧＭＥ１．９５ｇ、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ株式会社、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．１３ｇ、ＰＧＭＥＡ１１．５６ｇ、ＰＧＭＥ１．７７ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（レジスト溶剤への溶出試験）
　比較例１及び実施例１－１２で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃、３５０℃または４００℃で６０秒間焼成し、レジスト下層膜（膜厚２００ｎｍ）を形成した。これらレジスト下層膜を汎用的なシンナーであるＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ＝７／３で浸漬して、溶剤への耐性を確認した（表１）。浸漬後に膜厚減少が１％未満の場合を〇、浸漬後に膜厚減少が１％以上の場合を×と記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　２４０℃焼成の場合、実施例１と比較例１を比較すると、実施例は良好な硬化性を示すのに対し、比較例は硬化性が不足している。従って、ポリマー中に特定の架橋基を導入することは硬化性に対して大きなメリットを与える。また、一般的に架橋剤と触媒を組み合わせて焼成する場合を除いて、低温焼成で溶剤耐性は得られない。しかし、実施例１－１２の通り、ポリマー中に特定の架橋基を有することで、架橋剤と酸触媒を用いた場合、酸触媒のみを用いた場合、架橋剤も酸触媒も用いない場合、全ての場合で十分な硬化性を得ることができる。
（光学定数測定）
　比較例１及び実施例１－１２で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃、３５０℃または４００℃６０秒間焼成し、レジスト下層膜（膜厚５０ｎｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を、分光エリプソメーターを用いて波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した（表２）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　実施例の通り、組み合わせる化合物の種類を変化させることで光学定数を変化させることができる。
（ドライエッチング速度の測定］
　ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下の通り。
ＲＩＥ－２００ＮＬ（サムコ製）：ＣＦ４
　比較例１及び実施例１－１２で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃、３５０℃または４００℃６０秒間焼成してレジスト下層膜（膜厚２００ｎｍ）を形成した。エッチングガスとしてＣＦ４ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、比較例１及び実施例１－１２のドライエッチング速度比を求めた。ドライエッチング速度比は（レジスト下層膜）／（ＫｒＦフォトレジスト）のドライエッチング速度比である（表３）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　実施例の通り、組み合わせる化合物の種類を変化させることでエッチングレートを変化させることができる。
（昇華物量測定）
　昇華物量の測定は国際公開第２００７／１１１１４７号パンフレットに記載されている昇華物量測定装置を用いて実施した。比較例１及び実施例１－１２で調製したレジスト下層膜形成組成物をそれぞれシリコンウエハーに塗布し、２４０℃、３５０℃または４００℃６０秒間焼成後に膜厚２００ｎｍになる際の昇華物量を測定した（表４）。なお、表に記載の値は実施例１－１２の昇華物量／比較例１の昇華物量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
＊表４において４００℃においては装置の都合上測定できず
　比較例１と実施例１－１２を比べると、ポリマー中に特定の架橋基を有することで、架橋剤と酸触媒を用いた場合、酸触媒のみを用いた場合、架橋剤も酸触媒も用いない場合、全ての場合で昇華物量を大幅に低減することができる。また、反応させる化合物を変更した場合も同様に昇華物量を低く抑えることができる。従って、装置汚染の懸念を低減できる。
（硬度測定）
　比較例１及び実施例１－１２で調製されたレジスト下層膜形成組成物を上記基板に塗布後、２４０℃、３５０℃または４００℃６０秒間焼成して２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト硬化膜の硬度をＢｒｕｋｅｒ社製ＴＩ－９８０　ｔｒｉｂｏｉｄｅｎｔｏｒで評価した。比較例１を対照とし、比較例１に対して硬度が高いものを○と評価した（表５）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　比較例１と実施例１－１２を比べると、ポリマー中に特定の架橋基を有することで、架橋剤と酸触媒を用いた場合、酸触媒のみを用いた場合、及び架橋剤も酸触媒も用いない場合の全ての場合で硬度を高めることができる。また、硬度は通常高温焼成するほど高くなる。しかし、実施例を２４０℃で低温焼成した場合、比較例を３５０℃で高温焼成した場合より硬度が高くなる。従って、高温焼成の場合だけではなく、低温焼成の場合でも良好な曲がり耐性を有すると考えられる。
（埋め込み性評価）
　２００ｎｍ膜厚のＳｉＯ２基板、トレンチ幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのデンスパターンエリアにて埋め込み性を確認した。比較例１及び実施例１－１２で調製されたレジスト下層膜形成組成物を上記基板上に塗布後、２４０℃、３５０℃または４００℃６０秒間焼成して約２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。この基板の平坦化性を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察し、パターン内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填の有無を確認した（表６）。
　パターン内部へレジスト下層膜形成組成物が充填されたものを〇、パターン内部へレジスト下層膜形成組成物が充填されなかったものを×と記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
　実施例は従来の材料（＝比較例）と同様に高い埋め込み性を示す。
（曲がり耐性評価）
　比較例１及び実施例１２で調製された各レジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてそれぞれ酸化ケイ素被膜付きシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で３５０℃６０秒間焼成しレジスト下層膜（膜厚２００ｎｍ）を形成した。レジスト下層膜上にシリコンハードマスク形成組成物溶液を塗布し、２４０℃で１分間焼成しシリコンハードマスク層（膜厚３０ｎｍ）を形成した。その上にレジスト溶液を塗布し、１００℃で１分間焼成しレジスト層（膜厚１５０ｎｍ）を形成した。マスクを用いて波長１９３ｎｍで露光し、露光後加熱ＰＥＢ（１０５℃で１分間）を行った後、現像してレジストパターンを得た。その後、フッ素系ガスと酸素系ガスを用いてドライエッチングを行い、レジストパターンを酸化ケイ素被膜付きシリコンウエハーに転写した後、それぞれのパターン形状を株式会社日立ハイテクノロジー製ＣＧ－４１００で観察した。
　パターン幅が狭まるに従い不規則なパターンの曲がりが発生しやすくなる。これが発生することで基板の加工を忠実に行えなくなる。従って、より曲がりが発生しにくいほど微細な基板加工が可能となる（表７）。比較例に対して曲がり耐性が高いものを○と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
　次に、本発明の材料を架橋剤として用いた場合の評価は以下の通りである。レジスト溶剤への溶出試験、光学定数測定、ドライエッチング速度の測定、硬度と曲がり耐性の試験は前述した通りの方法を用いた。また、段差基板への被覆試験及び耐熱性評価は下記の通りに実施した。
（段差基板への被覆試験）
　段差基板への被覆試験として、２００ｎｍ膜厚のＳｉＯ２基板で、パターンが形成されていないオープンエリア（ＯＰＥＮ）とトレンチ幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのデンスパターンエリア（ＤＥＮＳＥ）にて被覆膜厚の比較を行った。比較例２及び実施例１３で調製されたレジスト下層膜形成組成物を上記基板に塗布後、３５０℃で６０秒間焼成して約２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。この基板の平坦化性を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察し、段差基板のトレンチエリア（パターン部）とオープンエリア（パターンなし部）との膜厚差（トレンチエリアとオープンエリアとの塗布段差でありバイアスと呼ぶ）を測定することで平坦化性を評価した。ここで、平坦化性とは、パターンが存在する部分（トレンチエリア（パターン部））と、パターンが存在しない部分（オープンエリア（パターンなし部））とで、その上部に存在する塗布された被覆物の膜厚差（Ｉｓｏ－ｄｅｎｓｅバイアス）が小さいことを意味する。比較例２よりもバイアスの小さいものを〇と評価した。
（耐熱性評価）
　比較例２及び実施例１３で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で３５０℃６０秒間焼成して、２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。得られた膜を削り取り、室温（約２０℃）から１分間に１０℃ずつの割合で昇温加熱して大気中で熱重量分析を行い、重量減少の経時変化を確認した。
　耐熱性評価においては、比較例２よりも重量減少率が小さなものを〇と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　以上より、本発明の材料を架橋剤として用いた場合、比較例の架橋剤よりも高平坦化性、高耐熱性および高硬度で曲がり耐性の良好な材料を作成することができる。
　本発明によれば、酸触媒や架橋剤を含まないでも低温で自己硬化する、昇華物量を低減できる、曲がり耐性が高い高硬度な膜を得ることができる、といった要求に応え、かつ、架橋剤としても利用でき、架橋剤として利用すると従来の架橋剤よりも高平坦化かつ高耐熱性を示し、しかも、埋め込み性は従来品と同等であり, 光学定数やエッチング耐性はモノマーの選択で自由に変更可能な新規なレジスト下層膜形成組成物が提供される。

Claims (17)

  1. 　ＲＯＣＨ２－基（Ｒは一価の有機基、水素原子又はこれらの混合である）を有する芳香族化合物Ａと、Ａとは異なる炭素原子数１２０以下の芳香族化合物Ｂとが、連結基－Ｏ－を介して交互に結合した繰り返し構造単位であって、１個のＡに対して１～６個のＢが結合した繰り返し構造単位を含むポリマー（Ｘ）、及び
    　溶剤
    を含むレジスト下層膜形成組成物。
  2. 　ポリマー（Ｘ）が式（１）で表される繰り返し構造単位を含む、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）中、Ａ１はＲＯＣＨ２－基（Ｒは一価の有機基、水素原子又はこれらの混合である）を有する芳香族化合物Ａ由来の有機基を表し、Ｂ１はＡ１とは異なる炭素原子数１２０以下の芳香族化合物Ｂ由来の有機基を表す。）
  3. 　式（１）におけるＲが、フェニル基、ナフチル基若しくはアントラセニル基で置換されていてもよく、酸素原子、窒素原子若しくはカルボニル基で中断されていてもよい、飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐のＣ２－Ｃ２０脂肪族若しくはＣ３－Ｃ２０脂環式炭化水素基、水素原子、又はこれらの混合である、請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  4. 　式（１）におけるＢ１が、下記式２で表される、請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（２）中、
    Ｃ１、Ｃ２はそれぞれ独立して、炭素原子数６～４８のヘテロ原子を含んでも良い炭素原子数６～４８の芳香族環、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数６～４８の芳香族環を含む炭化水素基を表し、
    Ｙは単結合、カルボニル基、スルホニル基、－ＣＲ１ ２－基、又は－（ＣＦ３）Ｃ（ＣＦ３）－基を表し、
    Ｒ１は酸素原子、カルボニル基、窒素原子、炭素炭素二重結合、若しくは炭素炭素三重結合で中断されていても良く、炭素炭素二重結合、若しくは炭素炭素三重結合が末端に結合しても良い炭素原子数１～１０のアルキル基、ヒドロキシ基、水素原子、ハロゲン、炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基、又は－ＮＲ２ ２を表し、
    Ｒ２は炭素原子数１～１０の鎖状又は環状のアルキル基を表し、
    ｉは０又は１であり、
    点線は酸素原子との結合を表す。）
  5. 　式（２）におけるｉが１である、請求項４に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  6. 　ポリマー（Ｘ）が式（３）で表される繰り返し構造単位を更に含む、請求項４又は５に記載のレジスト下層膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式（３）中、Ｂ１は前記式２で表され、Ａ２はＢ１とは異なる炭素原子数１２０以下の芳香族化合物Ａ’由来の有機基を表す。）
  7. 　式（１）におけるＡ１がフェノール性水酸基を有さない、請求項２乃至６のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  8. 　ポリマー（Ｘ）が、置換されていてもよい炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基を少なくとも一の末端に有する、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  9. 　ポリマー（Ｘ）と架橋反応可能な膜材料（Ｚ）を更に含む、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  10. 　架橋剤を更に含む、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  11. 　酸及び／又は酸発生剤を更に含む、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  12. 　界面活性剤を更に含む、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  13. 　前記溶剤が１６０℃以上の沸点を有する溶媒を含む請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  14. 　請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
  15. 　半導体基板上に請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
    　形成されたレジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程、
    　形成されたレジスト膜に対する光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
    　形成されたレジストパターンを介して前記レジスト下層膜をエッチングし、パターン化する工程、及び
    　パターン化されたレジスト下層膜を介して半導体基板を加工する工程
    を含む半導体装置の製造方法。
  16. 　半導体基板上に請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
    　形成されたレジスト下層膜の上にハードマスクを形成する工程、
    　形成されたハードマスクの上にレジスト膜を形成する工程、
    　形成されたレジスト膜に対する光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
    　形成されたレジストパターンを介して前記ハードマスクをエッチングし、パターン化する工程、及び
    　パターン化されたハードマスクを介して前記レジスト下層膜をエッチングし、パターン化する工程、及び
    　パターン化されたレジスト下層膜を介して半導体基板を加工する工程
    を含む半導体装置の製造方法。
  17. 　レジスト下層膜を形成する工程をナノインプリント法によって行う請求項１５又は１６に記載の半導体装置の製造方法。
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