KR20230108255A - 레지스트 하층막형성 조성물 - Google Patents

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KR20230108255A
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히카루 토쿠나가
히로카즈 니시마키
마코토 나카지마
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

산촉매나 가교제를 포함하지 않아도 저온에서 자기경화하고, 승화물량을 저감할 수 있으며, 굴곡내성이 높은 고경도의 막을 얻을 수 있는 등의 요구에 부응하고, 또한, 가교제로도 이용할 수 있고, 가교제로서 이용하면 종래의 가교제보다도 고평탄화 또한 고내열성을 나타내며, 게다가, 매립성은 종래품과 동등하고, 광학상수나 에칭내성은 모노머의 선택으로 자유롭게 변경가능한 신규의 레지스트 하층막형성 조성물을 제공한다. ROCH2-기(R은 1가의 유기기, 수소원자 또는 이들의 혼합이다)를 갖는 방향족 화합물A와, A와는 상이한 탄소원자수 120 이하의 방향족 화합물B가, 연결기 -O-를 개재하여 교호로 결합한 반복구조단위로서, 1개의 A에 대하여 1~6개의 B가 결합한 반복구조단위를 포함하는 폴리머(X), 및 용제를 포함하는 레지스트 하층막형성 조성물이다.

Description

레지스트 하층막형성 조성물
본 발명은, 레지스트 하층막형성 조성물, 해당 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 레지스트 하층막, 해당 조성물을 이용한 반도체장치의 제조방법에 관한 것이다.
반도체장치의 제조에 있어서, 리소그래피 프로세스에 의한 미세가공이 행해진다. 그 리소그래피 프로세스에서는, 기판 상의 레지스트층을 KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저 등 자외선 레이저로 노광할 때, 기판 표면에 이 자외선 레이저가 반사하는 것에 기인하여 발생하는 정재파에 의한 영향으로, 원하는 형상을 갖는 레지스트패턴이 형성되지 않는 문제가 알려져 있다. 그 문제를 해결하기 위해, 기판과 레지스트층의 사이에 레지스트 하층막(반사방지막)을 마련하는 것이 채용되고 있다. 그리고, 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물로서, 노볼락 수지를 이용하는 것이 알려져 있다.
또한, 레지스트패턴의 미세화에 수반하여 요구되는 레지스트층의 박막화를 위해, 레지스트 하층막을 적어도 2층 형성하고, 이 레지스트 하층막을 마스크재로서 사용하는, 리소그래피 프로세스도 알려져 있다. 상기 적어도 2층을 형성하는 재료로서, 유기 수지(예를 들어, 아크릴 수지, 노볼락 수지), 규소 수지(예를 들어, 오가노폴리실록산), 무기 규소 화합물(예를 들어, SiON, SiO2)을 들 수 있다. 상기 유기 수지층으로부터 형성되는 패턴을 마스크로 하여 드라이에칭할 때, 이 패턴이 에칭가스(예를 들어 플루오로카본)에 대하여 에칭내성을 갖는 것이 필요하다.
이러한 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물로서, 예를 들어, 특허문헌 1에는, 하기 식(1):
[화학식 1]
(식 중, X1은, 할로게노기, 니트로기, 아미노기 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 방향환을 적어도 1개 갖는 탄소원자수 6 내지 20의 2가의 유기기를 나타내고, X2는, 할로게노기, 니트로기, 아미노기 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 방향환을 적어도 1개 갖는 탄소원자수 6 내지 20의 유기기, 또는 메톡시기를 나타낸다.)
로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머 및 용제를 포함하는 레지스트 하층막형성 조성물이 개시되어 있다.
WO2014/171326A1
그러나, 종래의 레지스트 하층막형성 조성물은, 산촉매나 가교제를 포함하지 않으면 저온에서 자기경화시킬 수 없고, 장치를 오염시키는 승화물이 발생하고, 굴곡내성이 높은 고경도의 막을 얻을 수 없는 등의 점에서 불만족스러운 것이었다. 따라서, 레지스트용제에는 용출되지 않는 것, 원하는 광학상수나 에칭내성이 얻어지는 것 등의 특성을 유지하면서, 상기의 점을 개선하는 것이 요구되고 있었다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하는 것이다. 즉 본 발명은 이하를 포함한다.
[1] ROCH2-기(R은 1가의 유기기, 수소원자 또는 이들의 혼합이다)를 갖는 방향족 화합물A와, A와는 상이한 탄소원자수 120 이하의 방향족 화합물B가, 연결기 -O-를 개재하여 교호로 결합한 반복구조단위로서, 1개의 A에 대하여 1~6개의 B가 결합한 반복구조단위를 포함하는 폴리머(X), 및
용제를 포함하는 레지스트 하층막형성 조성물.
[2] 폴리머(X)가 식(1)로 표시되는 반복구조단위를 포함하는, [1]에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[화학식 2]
(식(1) 중, A1은 ROCH2-기(R은 1가의 유기기, 수소원자 또는 이들의 혼합이다)를 갖는 방향족 화합물A유래의 유기기를 나타내고, B1은 A1과는 상이한 탄소원자수 120 이하의 방향족 화합물B유래의 유기기를 나타낸다.)
[3] 식(1)에 있어서의 R이, 페닐기, 나프틸기 혹은 안트라세닐기로 치환되어 있을 수도 있고, 산소원자, 질소원자 혹은 카르보닐기로 중단되어 있을 수도 있는, 포화 혹은 불포화의 직쇄 혹은 분지의 C2-C20 지방족 혹은 C3-C20 지환식 탄화수소기, 수소원자, 또는 이들의 혼합인, [2]에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[4] 식(1)에 있어서의 B1이, 하기 식(2)로 표시되는, [2]에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[화학식 3]
(식(2) 중,
C1, C2는 각각 독립적으로, 탄소원자수 6~48의 헤테로원자를 포함할 수도 있는 탄소원자수 6~48의 방향족환, 또는 헤테로원자를 포함할 수도 있는 탄소원자수 6~48의 방향족환을 포함하는 탄화수소기를 나타내고,
Y는 단결합, 카르보닐기, 설포닐기, -CR1 2-기, 또는 -(CF3)C(CF3)-기를 나타내고,
R1은 산소원자, 카르보닐기, 질소원자, 탄소탄소 이중결합, 혹은 탄소탄소 삼중결합으로 중단되어 있을 수도 있고, 탄소탄소 이중결합, 혹은 탄소탄소 삼중결합이 말단에 결합할 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 하이드록시기, 수소원자, 할로겐, 탄소원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 또는 -NR2 2를 나타내고,
R2는 탄소탄소 이중결합, 혹은 탄소탄소 삼중결합으로 중단되어 있을 수도 있고, 탄소탄소 이중결합, 혹은 탄소탄소 삼중결합이 말단에 결합할 수도 있는 탄소원자수 1~10의 쇄상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
i는 0 또는 1이고,
점선은 산소원자와의 결합을 나타낸다.)
[5] 식(2)에 있어서의 i가 1인, [4]에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[6] 폴리머(X)가 식(3)으로 표시되는 반복구조단위를 추가로 포함하는, [4] 또는 [5]에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[화학식 4]
(식(3) 중, B1은 상기 식(2)로 표시되고, A2는 B1과는 상이한 탄소원자수 120 이하의 방향족 화합물A’유래의 유기기를 나타낸다.)
[7] 식(1)에 있어서의 A1이 페놀성 수산기를 갖지 않는, [2] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[8] 폴리머(X)가, 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~30의 방향족 탄화수소기를 적어도 한 말단에 갖는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[9] 폴리머(X)와 가교반응가능한 막재료(Z)를 추가로 포함하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[10] 가교제를 추가로 포함하는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[11] 산 및/또는 산발생제를 추가로 포함하는, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[12] 계면활성제를 추가로 포함하는, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[13] 상기 용제가 160℃ 이상의 비점을 갖는 용매를 포함하는 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[14] [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막.
[15] 반도체기판 상에 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
형성된 레지스트 하층막의 위에 레지스트막을 형성하는 공정,
형성된 레지스트막에 대한 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정,
형성된 레지스트패턴을 개재하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 패턴화하는 공정, 및
패턴화된 레지스트 하층막을 개재하여 반도체기판을 가공하는 공정
을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
[16] 반도체기판 상에 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
형성된 레지스트 하층막의 위에 하드마스크를 형성하는 공정,
형성된 하드마스크의 위에 레지스트막을 형성하는 공정,
형성된 레지스트막에 대한 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정,
형성된 레지스트패턴을 개재하여 상기 하드마스크를 에칭하고, 패턴화하는 공정, 및
패턴화된 하드마스크를 개재하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 패턴화하는 공정, 및
패턴화된 레지스트 하층막을 개재하여 반도체기판을 가공하는 공정
을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
[17] 레지스트 하층막을 형성하는 공정을 나노임프린트법에 의해 행하는 [15] 또는 [16]에 기재된 반도체장치의 제조방법.
본 발명에 따르면, 산촉매나 가교제를 포함하지 않아도 저온에서 자기경화하고, 승화물량을 저감할 수 있으며, 굴곡내성이 높은 고경도의 막을 얻을 수 있는 등의 요구에 부응하고, 또한, 가교제로도 이용할 수 있고, 가교제로서 이용하면 종래의 가교제보다도 고평탄화 또한 고내열성을 나타내며, 게다가, 매립성은 종래품과 동등하고, 광학상수나 에칭내성은 모노머의 선택으로 자유롭게 변경가능한 신규의 레지스트 하층막형성 조성물이 제공된다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막형성 조성물은, ROCH2-기(R은 1가의 유기기, 수소원자 또는 이들의 혼합이다)를 갖는 방향족 화합물A와, A와는 상이한 탄소원자수 120 이하의 방향족 화합물B가, 연결기 -O-를 개재하여 교호로 결합한 반복구조단위로서, 1개의 A에 대하여 1~6개의 B가 결합한 반복구조단위를 포함하는 폴리머(X), 및 용제를 포함한다.
[폴리머(X)]
폴리머(X)는, ROCH2-기(R은 1가의 유기기, 수소원자 또는 이들의 혼합이다)를 갖는 방향족 화합물A와, A와는 상이한 탄소원자수 120 이하의 방향족 화합물B가, 연결기 -O-를 개재하여 교호로 결합한 반복구조단위로서, 1개의 A에 대하여 1~6개, 바람직하게는 1~4개, 바람직하게는 2~4개, 보다 바람직하게는 2~3개, 가장 바람직하게는 2개의 B가 결합한 반복구조단위를 포함한다.
바람직하게는, 폴리머(X)는 식(1)로 표시되는 반복구조단위를 포함한다.
[화학식 5]
(식(1) 중, A1은 ROCH2-기(R은 1가의 유기기, 수소원자 또는 이들의 혼합이다)를 갖는 방향족 화합물A유래의 유기기를 나타내고, B1은 A1과는 상이한 탄소원자수 120 이하의 방향족 화합물B유래의 유기기를 나타낸다.)
바람직하게는, 폴리머(X)는 식(3)으로 표시되는 반복구조단위를 추가로 포함한다.
[화학식 6]
(식(3) 중, B1은 상기 식(2)로 표시되고, A2는 B1과는 상이한 탄소원자수 120 이하의 방향족 화합물A’유래의 유기기를 나타낸다.)
1가의 유기기인 R은, 바람직하게는, 페닐기, 나프틸기 혹은 안트라세닐기로 치환되어 있을 수도 있고, 산소원자, 질소원자 혹은 카르보닐기로 중단되어 있을 수도 있는, 포화 혹은 불포화의 직쇄 혹은 분지의 C2-C20 지방족 혹은 C3-C20 지환식 탄화수소기, 수소원자, 또는 이들의 혼합이다. 「혼합」이란, 단일한 구조단위 내에 존재하는 복수의 ROCH2-기가 상이할 수도 있는 것을 의미하고, 또한, 2 이상의 구조단위의 각각에 있어서의 ROCH2-기가 상이할 수도 있는 것도 의미한다.
전형적인 상기 포화지방족 탄화수소기로는 직쇄 또는 분지를 갖는 탄소수 2~20의 알킬기이고, 예를 들어, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 및 1-메톡시-2-프로필기 등을 들 수 있다.
또한 환상 알킬기를 이용할 수도 있고, 예를 들어 탄소수 3~20의 환상 알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
전형적인 상기 불포화지방족 탄화수소기로는 탄소수 2~20의 알케닐기이고, 예를 들어 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
바람직하게는, R은, -H, -CH3기, -CH2CH3기, -CH2CH2CH3기, -CH2CH2CH2CH3기, 시클로헥실기, 및 -CH(CH3)CH2OCH3기이다.
식(1)에 있어서의 B1은, 바람직하게는, 하기 식(2)로 표시된다.
[화학식 7]
(식(2) 중,
C1, C2는 각각 독립적으로, 탄소원자수 6~48의 헤테로원자를 포함할 수도 있는 탄소원자수 6~48의 방향족환, 또는 헤테로원자를 포함할 수도 있는 탄소원자수 6~48의 방향족환을 포함하는 탄화수소기를 나타내고,
Y는 단결합, 카르보닐기, 설포닐기, -CR1 2-기, 또는 -(CF3)C(CF3)-기를 나타내고,
R1은 산소원자, 카르보닐기, 질소원자, 탄소탄소 이중결합, 혹은 탄소탄소 삼중결합으로 중단되어 있을 수도 있고, 탄소탄소 이중결합, 혹은 탄소탄소 삼중결합이 말단에 결합할 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 하이드록시기, 수소원자, 할로겐, 탄소원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 또는 -NR2 2를 나타내고,
R2는 탄소탄소 이중결합, 혹은 탄소탄소 삼중결합으로 중단되어 있을 수도 있고, 탄소탄소 이중결합, 혹은 탄소탄소 삼중결합이 말단에 결합할 수도 있는 탄소원자수 1~10의 쇄상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
i는 0 또는 1이고,
점선은 산소원자와의 결합을 나타낸다.)
바람직하게는, C1, C2는 각각 독립적으로, 방향족환에 전자흡인성의 치환기를 갖는다. 전자흡인성의 치환기로는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 시아노기, 케톤기, 니트로기, 알데히드기, 카르복실기, 에스테르기 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 식(2)에 있어서의 i는 1이다.
폴리머(X)는, ROCH2-기(R은 1가의 유기기, 수소원자 또는 이들의 혼합이다)를 갖는 방향족 화합물A와, A와는 상이한 탄소원자수 120 이하의 방향족 화합물B와, 필요에 따라, 연결기가 되는 관능기를 포함하는 화합물(예, 알데히드, 케톤, ROCH2-Ar-CH2OR(R은 1가의 유기기, 수소원자 또는 이들의 혼합이다))과, 나아가 필요에 따라, B1과는 상이한 탄소원자수 120 이하의 방향족 화합물A’를, 염기촉매(예, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등)의 존재하에서 중합반응시킴으로써 합성할 수 있다.
폴리머(X)의 합성에 이용되는, ROCH2-기(R은 1가의 유기기, 수소원자 또는 이들의 혼합이다)를 갖는 방향족 화합물A는, 바람직하게는 탄소원자수 120 이하의 방향족 화합물이다.
방향족 화합물A는, ROCH2-기를 갖는 것을 조건으로,
(a) 벤젠과 같은 단환 화합물일 수도 있고,
(b) 나프탈렌, 안트라센, 피렌과 같은 축합환 화합물일 수도 있고,
(c) 푸란, 피롤, 티오펜, 피리딘, 카르바졸, 이미노스틸벤, 페노티아진, 인돌, 인돌로카르바졸과 같은 복소환 화합물일 수도 있고,
(d) 비페닐, 페닐인돌, α,α,α’,α’-테트라키스(4-하이드록시페닐)-p-자일렌, 칼릭스아렌과 같이 (a)~(c)의 방향족환이 단결합이나 알킬렌기로 결합된 화합물일 수도 있고,
(e) 2,2-디페닐프로판과 같이, -(CH2)n-(n=1~20), -CH=CH-, -C≡C-, -N=N-, -NH-, -NR-, -NHCO-, -NRCO-, -S-, -COO-, -O-, -CO- 및 -CH=N-으로 예시되는 스페이서로 (a)~(d)의 방향족환이 연결된 화합물일 수도 있고,
(f) 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 등의 플루오렌, 후술하는 플루오렌 또는 플루오레논골격을 갖는 화합물이어도 된다.
상기 서술한 예는 이들로 한정되는 것은 아니다.
방향족 화합물A의 예로는, 이들로 한정되는 것은 아닌데, ROCH2-기를 갖는 것을 조건으로, 벤젠, 비페닐, 2,2-디페닐프로판, 티오펜, 푸란, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 나프탈렌, 안트라센, 퀴놀린, 카르바졸, 퀴나졸린, 푸린, 인돌리딘, 벤조티오펜, 벤조푸란, 인돌, 페닐인돌, 아크리딘, 플루오렌 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 3,3’,5,5’-테트라메톡시메틸-4,4’-디하이드록시비페닐, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)프로판 등을 들 수 있다.
방향족 화합물A의 예로는 나아가, 이하에 예시하는 바와 같은 플루오렌 또는 플루오레논골격을 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
폴리머(X)의 출발원료로서의 방향족 화합물A는 페놀성 수산기를 가질 수도 있는데, 식(1)에 있어서의 A1은 페놀성 수산기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 「페놀성 수산기를 갖지 않는다」란, NMR 등의 분석수단에 의해 측정했을 때, 페놀성 수산기의 양이 검출하한 이하, 또는 검출되었다고 해도 고작 흔적량인 것을 말한다.
방향족 화합물B는, 방향족 화합물A와는 상이한 것을 조건으로 하는 탄소원자수 120 이하의 방향족 화합물이고, 방향족 화합물에 대해서는 상기 방향족 화합물A에 대한 기재와 동일하다. 방향족 화합물B는 방향환 상에 할로겐을 갖고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2개 이상의 할로겐을 갖고, 할로겐으로는 불소가 바람직하다. 방향족 화합물B의 예로는, 이들로 한정되는 것은 아닌데 2,5-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로아닐린, 2,5-디플루오로페놀, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 2,5-디플루오로벤조니트릴, 2,5-디플루오로벤즈알데히드, 2,5-디플루오로벤질아민, 2,5-디플루오로벤질알코올, 2,5-디플루오로아니솔, 2,3,6-트리플루오로페놀, 2,5-디플루오로벤질시아나이드, 4-아미노-2,5-디플루오로벤조니트릴, 2,5-디플루오로페닐이소시아네이트, 2,5-디플루오로아세토페논, 2,3,5-트리플루오로벤조니트릴, 2,4,5-트리플루오로벤조니트릴, 2,5-디플루오로안식향산, 2,5-디플루오로니트로벤젠, 2,4,5-트리플루오로벤질알코올, 2,5-디플루오로벤질클로라이드, 2,3,5,6-테트라플루오로페놀, 1,2-디플루오로벤젠, 2,3-디플루오로톨루엔, 3,4-디플루오로톨루엔, 3,4-디플루오로아닐린, 2,3-디플루오로아닐린, 2,3-디플루오로페놀, 3,4-디플루오로페놀, 4-에티닐-1,2-디플루오로벤젠, 3,4-디플루오로벤조니트릴, 2,3-디플루오로벤조니트릴, 2,3-디플루오로벤즈알데히드, 3,4-디플루오로벤즈알데히드, 2,3-디플루오로벤질아민, 3,4-디플루오로벤질알코올, 3,4-디플루오로아니솔, 2,3-디플루오로아니솔, 2,3-디플루오로벤질알코올, 3,4-디플루오로티올, 2,3,4-트리플루오로페놀, 2,3,6-트리플루오로페놀, 2,3-디플루오로아세토니트릴, 3,4-디플루오로페닐이소시아네이트, 5-에티닐-1,2,3-트리플루오로벤젠, 3,4-디플루오로아세토페논, 2,3,4-트리플루오로벤조니트릴, 3,4,5-트리플루오로벤조니트릴, 2,3-디플루오로안식향산, 3,4-디플루오로안식향산, 3,4-디플루오로니트로벤젠, 4,5-디플루오로이로니트릴, 2,3,4-트리플루오로벤즈알데히드, 3,4,5-트리플루오로벤즈알데히드, 2,3,6-트리플루오로벤즈알데히드, 1,3-디플루오로벤젠, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,6-디플루오로톨루엔, 3,5-디플루오로아닐린, 2,6-디플루오로아닐린, 3,5-디플루오로페놀, 2,4-디플루오로페놀, 2,6-디플루오로페놀, 1,3,5-트리플루오로벤즈알데히드, 1-에티닐-2,4-디플루오로벤젠, 1-에티닐-3,5-디플루오로벤젠, 2,6-디플루오로벤조니트릴, 3,5-디플루오로벤조니트릴, 2,4-디플루오로벤조니트릴, 3,5-디플루오로벤즈알데히드, 2,6-디플루오로벤즈알데히드, 2,4-디플루오로벤즈알데히드, 1-에틸-3,5-디플루오로벤즈알데히드, 3,5-디플루오로벤질아닐린, 2,6-디플루오로벤질아닐린, 2,4-디플루오로벤질알코올, 2,4-디플루오로아니솔, 3,5-디플루오로벤질알코올, 3,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로벤질알코올, 2,6-디플루오로아니솔, 2,4-디플루오로티올, 2,6-디플루오로벤질시아나이드, 3,5-디플루오로벤질시아나이드, 2,4-디플루오로벤질시아나이드, 2,4-디플루오로페닐이소시아네이트, 2,6-디플루오로-4-하이드록시벤조니트릴, 1,3-디플루오로-5-프로필벤젠, 2,4,6-트리플루오로벤조니트릴, 2,6-디플루오로안식향산, 2,4-디플루오로안식향산, 3,5-디플루오로안식향산, 2,6-디플루오로니트로벤젠, 3,5-디플루오로니트로벤젠, 2,4,6-트리플루오로벤즈알데히드, 2,4,5-트리플루오로벤질알코올, 2,6-디플루오로벤질클로라이드, 2,6-디플루오로나프탈렌, 3,6-디플루오로나프탈렌, 1,5-디플루오로나프탈렌, 2,7-디플루오로나프탈렌, 1,6-디플루오로나프탈렌, 1,2-디플루오로나프탈렌, 1,7-디플루오로나프탈렌, 1,3-디플루오로나프탈렌, 1,4-디플루오로나프탈렌, 2,2-디플루오로비페닐, 4,4-디플루오로비페닐, 9,9-비스(플루오로페닐)플루오렌, 비스(플루오로나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-플루오로페닐)플루오렌, 1,4-디플루오로벤젠, 4,4’-디플루오로디페닐메탄, 4,4-디플루오로벤조페논을 들 수 있는데, 1,4-디플루오로벤젠, 4,4’-디플루오로디페닐메탄, 4,4-디플루오로벤조페논이 바람직하다.
방향족 화합물A’는, B1과는 상이한 유기기를 유도하는 것을 조건으로 하는 탄소원자수 120 이하의 방향족 화합물이고, 방향족 화합물에 대해서는 상기 방향족 화합물A에 대한 기재와 동일하다. 방향족 화합물A’의 예로는, 이들로 한정되는 것은 아닌데 하이드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜, 플로로글루시놀, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 3,6-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 1,7-디하이드록시나프탈렌, 1,3-디하이드록시나프탈렌, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 4,4-비페놀, 4,4’,4’’-트리하이드록시트리페닐메탄, 칼릭스아렌, 비스페놀A, 비스페놀AP, 비스페놀AF, 비스페놀B, 비스페놀BP, 비스페놀C, 비스페놀E, 비스페놀F, 비스페놀G, 비스페놀M, 비스페놀S, 비스페놀P, 비스페놀PH, 비스페놀TMC, 비스페놀Z, 디하이드록시카르바졸, 디하이드록시페닐아민, α,α,α’,α’-테트라키스(4-하이드록시페닐)-p-자일렌, 9,9-비스(하이드록시페닐)플루오렌, 비스(하이드록시나프틸)플루오렌, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 2,2-비페놀, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄 등을 들 수 있는데 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 2,2-비페놀, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄이 바람직하다.
폴리머(X)의 합성에 이용되는 화합물은, 1종의 화합물로 한정되지 않고, 2종 이상의 화합물을 병용할 수도 있다. 따라서, ROCH2-기를 갖는 방향족 화합물A와, A와는 상이한 탄소원자수 120 이하의 방향족 화합물B가, 연결기 -O-를 개재하여 교호로 결합한 반복구조단위는, 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
폴리머(X)는, 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~30의 방향족 탄화수소기를 적어도 한 말단에 가질 수 있다. 이러한 방향족 탄화수소기의 예로는, 비닐기 등에 의해 치환되어 있을 수도 있는 페닐기나 나프틸기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 방향족 화합물A와, 방향족 화합물B와, 임의선택적으로 방향족 화합물A’가 연결기 -O-를 개재하여 교호로 결합한 반복구조단위를 구성하고 있는 점에 특징이 있다.
본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물에 포함되는 폴리머(X)의 중량평균분자량은 특별히 한정되지 않는다. 표준 폴리스티렌 환산값으로, 예를 들어 500 이상이고, 예를 들어 1,000 이상이고, 예를 들어 2,000 이상이고, 예를 들어 500,000 이하이고, 예를 들어 100,000 이하이다.
[용제]
본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물은, 상기 각 성분을 적당한 용제에 용해시킴으로써 조제할 수 있고, 균일한 용액상태로 이용된다.
그러한 용제로서, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈을 들 수 있다.
나아가, 비점이 180℃ 이상인 고비점 용제를 이용할 수도 있다. 고비점 유기용제의 구체예로는, 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린, 아세트산n-노닐, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리아세틴, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, γ-부티로락톤, 말론산디헥실, 석신산디에틸, 석신산디프로필, 석신산디부틸, 석신산디헥실, 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디부틸 등을 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 상기 조성물로부터 유기용제를 제외한 고형분의 비율은, 예를 들어 0.5질량% 내지 30질량%, 바람직하게는 0.8질량% 내지 15질량%이다.
또한, WO2018/131562A1에 기재된 하기 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 13]
(식(i) 중의 R1, R2 및 R3은 각각 수소원자, 산소원자, 황원자 또는 아미드결합으로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타내고, 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, 서로 결합하여 환구조를 형성할 수도 있다.)
탄소원자수 1~20의 알킬기로는, 치환기를 가질 수도, 갖지 않을 수도 있는 직쇄 또는 분지를 갖는 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, p-tert-부틸시클로헥실기, n-데실기, n-도데실노닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 에이코실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소원자수 1~12의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1~8의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소원자수 1~4의 알킬기이다.
산소원자, 황원자 또는 아미드결합에 의해 중단된 탄소원자수 1~20의 알킬기로는, 예를 들어, 구조단위 -CH2-O-, -CH2-S-, -CH2-NHCO- 또는 -CH2-CONH-를 함유하는 것을 들 수 있다. -O-, -S-, -NHCO- 또는 -CONH-는 상기 알킬기 중에 1단위 또는 2단위 이상 있을 수 있다. -O-, -S-, -NHCO- 또는 -CONH-단위에 의해 중단된 탄소원자수 1~20의 알킬기의 구체예는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 프로필카르보닐아미노기, 부틸카르보닐아미노기, 메틸아미노카르보닐기, 에틸아미노카르보닐기, 프로필아미노카르보닐기, 부틸아미노카르보닐기 등이고, 나아가서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 또는 옥타데실기로서, 그 각각이 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 메틸아미노카르보닐기, 에틸아미노카르보닐기 등에 의해 치환된 것이다. 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기이고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다.
이들 용제는 비교적 고비점인 점에서, 레지스트 하층막형성 조성물에 고매립성이나 고평탄화성을 부여하기 위해서도 유효하다.
이하에 식(i)로 표시되는 바람직한 화합물의 구체예를 나타낸다.
[화학식 14]
상기 중에서, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, 및
하기 식:
[화학식 15]
으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 식(i)로 표시되는 화합물로서 특히 바람직한 것은, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 및 N,N-디메틸이소부틸아미드이다.
이들 용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 이들 용제 중에서 비점이 160℃ 이상인 것이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 시클로헥사논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, 2,5-디메틸헥산-1,6-디일디아세테이트(DAH; cas, 89182-68-3), 및 1,6-디아세톡시헥산(cas, 6222-17-9) 등이 바람직하다. 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, N,N-디메틸이소부틸아미드가 바람직하다.
[임의성분]
본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물은, 추가로 임의성분으로서, 가교제, 산 및/또는 산발생제, 열산발생제 및 계면활성제 중 적어도 1개를 함유할 수도 있다.
(가교제)
본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물은, 추가로 가교제를 함유할 수 있다. 상기 가교제로는, 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교성 화합물이 바람직하게 이용된다. 예를 들어, 메틸올기, 메톡시메틸기 등의 가교형성 치환기를 갖는, 멜라민계 화합물, 치환요소계 화합물 및 페놀계 화합물 또는 그들의 폴리머계 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메톡시메틸화글리콜우릴, 부톡시메틸화글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민 등의 화합물이고, 예를 들어, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴, 헥사메톡시메틸멜라민을 들 수 있다. 나아가, 치환요소계 화합물로서, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 또는 메톡시메틸화티오요소 등의 화합물이고, 예를 들어, 테트라메톡시메틸요소, 테트라부톡시메틸요소를 들 수 있다. 또한, 이들 화합물의 축합체도 사용할 수 있다. 페놀계 화합물로서, 예를 들어, 테트라하이드록시메틸비페놀, 테트라메톡시메틸비페놀, 테트라하이드록시메틸비스페놀, 테트라메톡시메틸비스페놀, 및 하기 식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 16]
[화학식 17]
상기 가교제로는, 또한, 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 이러한 화합물로서, 예를 들어, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 4,4’-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 비스페놀-A-디글리시딜에테르, (주)다이셀제의 에포리드〔등록상표〕 GT-401, 동 GT-403, 동 GT-301, 동 GT-302, 셀록사이드〔등록상표〕 2021, 동 3000, 미쯔비시화학(주)제의 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, 828, 807, 152, 154, 180S75, 871, 872, 일본화약(주)제의 EPPN201, 동 202, EOCN-102, 동 103S, 동 104S, 동 1020, 동 1025, 동 1027, 나가세켐텍스(주)제의 데나콜〔등록상표〕 EX-252, 동 EX-611, 동 EX-612, 동 EX-614, 동 EX-622, 동 EX-411, 동 EX-512, 동 EX-522, 동 EX-421, 동 EX-313, 동 EX-314, 동 EX-321, BASF재팬(주)제의 CY175, CY177, CY179, CY182, CY184, CY192, DIC(주)제의 에피클론 200, 동 400, 동 7015, 동 835LV, 동 850CRP를 들 수 있다. 상기 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로는, 또한, 아미노기를 갖는 에폭시 수지를 사용할 수도 있다. 이러한 에폭시 수지로서, 예를 들어, YH-434, YH-434L(신닛카에폭시제조(주)제)을 들 수 있다.
상기 가교제로는, 또한, 적어도 2개의 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 화합물로서, 예를 들어, 미쯔이화학(주)제의 타케네이트〔등록상표〕 B-830, 동 B-870N, 에보닉데구사사제의 VESTANAT〔등록상표〕 B1358/100을 들 수 있다.
상기 가교제로는, 또한, 적어도 2개의 비닐에테르기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 화합물로서, 예를 들어, 비스(4-(비닐옥시메틸)시클로헥실메틸)글루타레이트, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 아디프산디비닐에스테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2,4-트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트, 1,3,5-트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸)테레프탈레이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸)이소프탈레이트, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르 및 시클로헥산디메탄올디비닐에테르를 들 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 이용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족환(예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환)을 갖는 가교형성 치환기를 함유하는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
이 화합물은 하기 식(4)의 부분구조를 갖는 화합물이나, 하기 식(5)의 반복단위를 갖는 폴리머 또는 올리고머를 들 수 있다.
[화학식 18]
상기 R11, R12, R13, 및 R14는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이들 알킬기는 상기 서술한 예시를 이용할 수 있다.
식(4) 및 식(5)의 화합물, 폴리머, 올리고머는 이하에 예시된다.
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
상기 화합물은 아사히유기재공업주식회사, 혼슈화학공업주식회사의 제품으로서 입수할 수 있다. 예를 들어, 상기 가교제 중에서, 식(4-23)의 화합물은 혼슈화학공업주식회사, 상품명 TMOM-BP로서, 식(4-24)의 화합물은 아사히유기재공업주식회사, 상품명 TM-BIP-A로서 입수할 수 있다.
가교제의 첨가량은, 사용하는 도포용매, 사용하는 기판, 요구되는 용액점도, 요구되는 막형상 등에 따라 변동되는데, 전체 고형분에 대하여 0.001질량% 이상, 0.01질량% 이상, 0.05질량% 이상, 0.5질량% 이상, 또는 1.0질량% 이상이고, 80질량% 이하, 50질량% 이하, 40질량% 이하, 20질량% 이하, 또는 10질량% 이하이다. 이들 가교제는 자기축합에 의한 가교반응을 일으키는 경우도 있는데, 본 발명의 상기 중합체 중에 가교성 치환기가 존재하는 경우는, 그들 가교성 치환기와 가교반응을 일으킬 수 있다.
이들 각종 가교제로부터 선택된 1종류를 첨가할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 첨가할 수도 있다.
(산 및/또는 그의 염 및/또는 산발생제)
본 발명에 따른 레지스트 하층막형성 조성물은, 산 및/또는 그의 염 및/또는 산발생제를 포함할 수 있다.
산으로는 예를 들어, 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 살리실산, 5-설포살리실산, 4-페놀설폰산, 캠퍼설폰산, 4-클로로벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 카르본산 화합물이나 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산을 들 수 있다.
염으로는 전술한 산의 염을 이용할 수도 있다. 염으로는 한정되는 것은 아닌데 트리메틸아민염, 트리에틸아민염 등의 암모니아 유도체염이나 피리딘 유도체염, 모르폴린 유도체염 등을 호적하게 이용할 수 있다.
산 및/또는 그의 염은 1종만을 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 배합량은 전체 고형분에 대하여, 통상 0.0001 내지 20질량%, 바람직하게는 0.0005 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5질량%이다.
산발생제로는, 열산발생제나 광산발생제를 들 수 있다.
열산발생제로는, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, K-PURE〔등록상표〕 CXC-1612, 동 CXC-1614, 동 TAG-2172, 동 TAG-2179, 동 TAG-2678, 동 TAG2689, 동 TAG2700(King Industries사제), 및 SI-45, SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-150(산신화학공업(주)제) 그 외에, 트리플루오로아세트산의 제4급 암모늄염, 유기 설폰산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
광산발생제는, 레지스트의 노광시에 산을 발생시킨다. 그 때문에, 하층막의 산성도의 조정이 가능하다. 이것은, 하층막의 산성도를 상층의 레지스트와의 산성도에 맞추기 위한 하나의 방법이다. 또한, 하층막의 산성도의 조정에 의해, 상층에 형성되는 레지스트의 패턴형상의 조정이 가능하다.
본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물에 포함되는 광산발생제로는, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 및 디설포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로는 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로노말옥탄설포네이트, 디페닐요오도늄캠퍼설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄캠퍼설포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 요오도늄염 화합물, 및 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 트리페닐설포늄캠퍼설포네이트 및 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 설포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
설폰이미드 화합물로는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)석신이미드, N-(노나플루오로노말부탄설포닐옥시)석신이미드, N-(캠퍼설포닐옥시)석신이미드 및 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디설포닐디아조메탄 화합물로는, 예를 들어, 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠설포닐)디아조메탄, 및 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
산발생제는 1종만을 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산발생제가 사용되는 경우, 그 비율로는, 레지스트 하층막형성 조성물의 고형분 100질량부에 대하여, 0.01 내지 10질량부, 또는 0.1 내지 8질량부, 또는 0.5 내지 5질량부이다.
(계면활성제)
본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물은, 추가로 계면활성제를 함유할 수 있다. 상기 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록 코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올리에이트, 솔비탄트리올리에이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올리에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱〔등록상표〕 EF301, 동 EF303, 동 EF352(미쯔비시머티리얼전자화성(주)제), 메가팍〔등록상표〕 F171, 동 F173, 동 R-30, 동 R-30-N, 동 R-40, 동 R-40-LM(DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431(스미토모쓰리엠(주)제), 아사히가드〔등록상표〕 AG710, 서플론 〔등록상표〕 S-382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106(아사히글래스(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산 폴리머 KP341(신에쓰화학공업(주)제)을 들 수 있다. 이들 계면활성제로부터 선택된 1종류를 첨가할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 첨가할 수도 있다. 상기 계면활성제의 함유비율은, 본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물로부터 후술하는 용제를 제외한 고형분에 대하여, 예를 들어 0.01질량% 내지 5질량%이다.
[막재료(Z)]
본 발명에 따른 폴리머(X)는, 막재료(Z)의 가교제로도 사용할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 레지스트 하층막형성 조성물은, 폴리머(X)와 가교반응가능한 막재료(Z)를 추가로 포함한다. 막재료(Z)는, 폴리머(X)와 가교반응가능한 막재료라고 할 수 있다.
본 발명에 임의선택적으로 이용되는 막재료(Z)는, 상기 폴리머(X)와 가교반응가능한 재료이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 해당 막재료는, 폴리머일 수도, 올리고머일 수도, 분자량 1,000 이하의 저분자 화합물일 수도 있다. 막재료 중에 존재하는 가교형성기로는 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기, 알콕시기를 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로는, WO2021/172295(일본특허출원 2020-033333) 명세서의 [막재료(Y)]의 항에 개시된 (a)부터 (z)까지의 막재료를 예시할 수 있다.
상기 가교반응가능한 막재료(Z)는, 바람직하게는,
(Y1) 지방족환을 함유하는 막재료(예를 들어 상기 (a)),
(Y2) 노볼락 막재료(예를 들어 상기 (b)(c)(d)(e)(f)(g)(h)(i)(j)(k)(l)),
(Y3) 폴리에테르 막재료(예를 들어 상기 (z)),
(Y4) 폴리에스테르 막재료(예를 들어 상기 (o)(p)),
(Y5) 가교성 화합물(A)과 상이한 화합물(예를 들어 상기 (n)(r)(s)(t)(u)(v)(w)(x)(y)),
(Y6) 방향족 축합환을 함유하는 막재료(예를 들어 상기 (q)),
(Y7) 아크릴 수지, 및
(Y8) 메타크릴 수지
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막형성 조성물이 가교반응가능한 막재료(Z)(막재료 또는 폴리머)를 포함하는 경우에는, 상기 가교반응가능한 막재료(Z)의 함유비율은, 전체 고형분에 대하여 통상 1 내지 99.9질량%, 바람직하게는 50 내지 99.9질량%, 보다 바람직하게는 50 내지 95질량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 90질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물에는, 추가로, 흡광제, 레올로지조정제, 접착보조제 등을 첨가할 수 있다. 레올로지조정제는, 하층막형성 조성물의 유동성을 향상시키는 데에 유효하다. 접착보조제는, 반도체기판 또는 레지스트와 하층막의 밀착성을 향상시키는 데에 유효하다.
(흡광제)
흡광제로는 예를 들어, 「공업용 색소의 기술과 시장」(CMC출판)이나 「염료편람」(유기합성화학협회편)에 기재된 시판의 흡광제, 예를 들어, C.I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 및 124; C.I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 및 73; C.I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 및 210; C.I. Disperse Violet 43; C.I. Disperse Blue 96; C.I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135 및 163; C.I. Solvent Orange 2 및 45; C.I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 및 49; C.I. Pigment Green 10; C.I. Pigment Brown 2 등을 호적하게 이용할 수 있다. 상기 흡광제는 통상, 레지스트 하층막형성 조성물의 전체 고형분에 대하여 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하의 비율로 배합된다.
(레올로지조정제)
레올로지조정제는, 주로 레지스트 하층막형성 조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 베이킹 공정에 있어서, 레지스트 하층막의 막두께균일성의 향상이나 홀 내부에의 레지스트 하층막형성 조성물의 충전성을 높일 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 디노말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산 유도체, 디노말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산 유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸르푸릴올레이트 등의 올레산 유도체, 또는 노말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아르산 유도체를 들 수 있다. 이들 레올로지조정제는, 레지스트 하층막형성 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 30질량% 미만의 비율로 배합된다.
(접착보조제)
접착보조제는, 주로 기판 혹은 레지스트와 레지스트 하층막형성 조성물의 밀착성을 향상시키고, 특히 현상에 있어서 레지스트가 박리되지 않도록 하기 위한 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸메틸올클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸메틸올에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N’-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, 메틸올트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환식 화합물이나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소 화합물을 들 수 있다. 이들 접착보조제는, 레지스트 하층막형성 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 5질량% 미만, 바람직하게는 2질량% 미만의 비율로 배합된다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막형성 조성물의 고형분은 통상 0.1 내지 70질량%, 바람직하게는 0.1 내지 60질량%로 한다. 고형분은 레지스트 하층막형성 조성물로부터 용제를 제외한 전체 성분의 함유비율이다. 고형분 중에 있어서의 상기 폴리머의 비율은, 1 내지 100질량%, 1 내지 99.9질량%, 50 내지 99.9질량%, 50 내지 95질량%, 50 내지 90질량%의 순으로 바람직하다.
레지스트 하층막형성 조성물이 균일한 용액상태인지의 여부를 평가하는 척도의 하나는, 특정한 마이크로필터의 통과성을 관찰하는 것인데, 본 발명에 따른 레지스트 하층막형성 조성물은, 구멍직경 0.1μm의 마이크로필터를 통과하여, 균일한 용액상태를 나타낸다.
상기 마이크로필터 재질로는, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), PFA(테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체) 등의 불소계 수지, PE(폴리에틸렌), UPE(초고분자량 폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌), PSF(폴리설폰), PES(폴리에테르설폰), 나일론을 들 수 있는데, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)제인 것이 바람직하다.
[레지스트 하층막]
레지스트 하층막은, 본 발명에 따른 레지스트 하층막형성 조성물을 이용하여, 이하와 같이 형성할 수 있다.
반도체장치의 제조에 사용되는 기판(예를 들어, 실리콘웨이퍼기판, 이산화실리콘 피복기판(SiO2기판), 실리콘나이트라이드기판(SiN기판), 질화산화규소기판(SiON기판), 티탄나이트라이드기판(TiN기판), 텅스텐기판(W기판), 유리기판, ITO기판, 폴리이미드기판, 및 저유전율재료(low-k재료) 피복기판 등)의 위에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물을 도포하고, 그 후, 핫플레이트 등의 가열수단을 이용하여 소성함으로써 레지스트 하층막이 형성된다. 소성하는 조건으로는, 소성온도 80℃ 내지 600℃, 소성시간 0.3 내지 60분간 중으로부터 적당히 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 150℃ 내지 350℃, 소성시간 0.5 내지 2분간이다. 소성시의 분위기 기체로는 공기를 이용할 수도 있고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 이용할 수도 있다. 여기서, 형성되는 하층막의 막두께로는, 예를 들어, 10 내지 1000nm이고, 또는 20 내지 500nm이고, 또는 30 내지 400nm이고, 또는 50 내지 300nm이다. 또한, 기판으로서 석영기판을 이용하면, 석영 임프린트몰드의 레플리카(몰드레플리카)를 제작할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 상에 밀착층 및/또는 99질량% 이하, 또는 50질량% 이하의 Si를 포함하는 실리콘층을 도포 또는 증착에 의해 형성할 수도 있다. 예를 들어, 일본특허공개 2013-202982호 공보나 일본특허 제5827180호 공보에 기재된 밀착층, WO2009/104552A1에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막(무기 레지스트 하층막)형성 조성물을 스핀코트로 형성하는 방법 외에, Si계의 무기재료막을 CVD법 등으로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 하층막형성 조성물을, 단차를 갖는 부분과 단차를 갖지 않는 부분을 갖는 반도체기판(이른바 단차기판) 상에 도포하고, 소성함으로써, 해당 단차를 갖는 부분과 단차를 갖지 않는 부분의 단차를 저감할 수 있다.
[반도체장치의 제조방법]
본 발명에 따른 반도체장치의 제조방법은,
본 발명에 따른 레지스트 하층막형성 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
형성된 레지스트 하층막의 위에 레지스트막을 형성하는 공정,
형성된 레지스트막에 대한 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정,
형성된 레지스트패턴을 개재하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 패턴화하는 공정, 및
패턴화된 레지스트 하층막을 개재하여 반도체기판을 가공하는 공정
을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 반도체장치의 제조방법은,
본 발명에 따른 레지스트 하층막형성 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
형성된 레지스트 하층막의 위에 하드마스크를 형성하는 공정,
형성된 하드마스크의 위에 레지스트막을 형성하는 공정,
형성된 레지스트막에 대한 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정,
형성된 레지스트패턴을 개재하여 상기 하드마스크를 에칭하고, 패턴화하는 공정, 및
패턴화된 하드마스크를 개재하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 패턴화하는 공정, 및
패턴화된 레지스트 하층막을 개재하여 반도체기판을 가공하는 공정
을 포함한다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막형성 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정은, 위에 설명한 바와 같다.
상기 공정에 의해 형성한 레지스트 하층막 상에 오가노폴리실록산막을 제2의 레지스트 하층막으로서 형성하고, 그 위에 레지스트패턴을 형성할 수도 있다. 이 제2의 레지스트 하층막은, CVD, PVD 등의 증착법으로 형성되는 SiON막 또는 SiN막일 수도 있다. 나아가 이 제2의 레지스트 하층막 상에 제3의 레지스트 하층막으로서 반사방지막(BARC)을 형성할 수도 있고, 이 제3의 레지스트 하층막은 반사방지능을 갖지 않는 레지스트 형상보정막일 수도 있다.
상기 레지스트패턴을 형성하는 공정에 있어서, 노광은 소정의 패턴을 형성하기 위한 마스크(레티클)를 통하여 또는 직접묘화에 의해 행해진다. 노광원에는, 예를 들어, g선, i선, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저, EUV, 전자선을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열(Post Exposure Bake)이 행해진다. 그 후, 현상액(예를 들어 2.38질량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)에 의해 현상하고, 나아가 린스액 또는 순수로 헹구고, 사용한 현상액을 제거한다. 그 후, 레지스트패턴의 건조 및 하지와의 밀착성을 높이기 위해 포스트베이크를 행한다.
상기 레지스트패턴 형성 후에 행해지는 에칭 공정은, 드라이에칭에 의해 행해진다. 드라이에칭에 사용하는 에칭가스로서, 제2의 레지스트 하층막(오가노폴리실록산막)에 대해서는 예를 들어 CHF3, CF4, C2F6을 들 수 있고, 본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물로부터 형성된 제1의 레지스트 하층막에 대해서는 예를 들어 O2, N2O, NO2를 들 수 있고, 단차 또는 오목부 및/또는 볼록부를 갖는 표면에 대해서는 예를 들어 CHF3, CF4, C2F6을 들 수 있다. 나아가, 이들 가스에 아르곤, 질소 또는 이산화탄소를 혼합하여 사용할 수 있다.
[나노임프린트법에 의한 레지스트 하층막의 형성]
상기 레지스트 하층막을 형성하는 공정을 나노임프린트법에 의해 행하는 것도 가능하다. 그 방법은,
형성된 레지스트 하층막 상에 경화성 조성물을 적용하는 공정,
상기 경화성 조성물과 몰드를 접촉시키는 공정,
상기 경화성 조성물에 광 또는 전자선을 조사하여 경화막으로 하는 공정, 및
상기 경화막과 상기 몰드를 떼어내는 공정
을 포함한다.
본 발명에 따른 폴리머(X)는, He, H2, N2, 공기 등의 가스에 대하여 양호한 투과성을 나타내는 것을 기대할 수 있고, 양호한 매립성, 경도, 굴곡내성을 나타내며, 분자골격을 변경함으로써, 프로세스에 적응하는 광학상수나 에칭속도로 조정할 수 있다. 그 상세는, 예를 들어, WO2021/172295(일본특허출원 2020-033333) 명세서의 [나노임프린트법에 의한 레지스트 하층막의 형성]의 항에 개시되어 있는 바와 같다.
실시예
이하, 본 발명에 따른 조성물의 구체예를, 하기 실시예 등을 이용하여 설명하는데, 이것에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
하기 합성예에서 얻어진 반응생성물의 중량평균분자량의 측정에 이용한 장치 등을 나타낸다.
장치: 토소주식회사제 HLC-8320GPC
GPC칼럼: TSKgel Super-MultiporeHZ-N(2개)
칼럼온도: 40℃
유량: 0.35ml/분
용리액: THF
표준시료: 폴리스티렌
사용한 주된 원료의 화학구조(예시)와 약칭은 이하와 같다.
[화학식 22]
[화학식 23]
[합성예 1]
플라스크에 TMOM-BP(혼슈화학공업주식회사) 12.00g, 4,4-디플루오로벤조페논(도쿄화성공업주식회사, 이후 DFBP라고 기재) 7.23g, 탄산칼륨(후지필름와코순약공업주식회사제) 4.78g, N-메틸피롤리돈(이후 NMP라고 기재) 56.01g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 150℃까지 가열하고, 약 4.5시간 반응시켰다. 반응정지 후, 여과에 의해 탄산칼륨을 제거하였다. 얻어진 여액에 대하여 1N-HCl을 첨가하여 중성으로 한 후, 잠시 교반하였다. 이 희석용액을 메탄올/물=90/10(vol/vol) 용액 중에 적하하여, 재침전시키고, 흡인여과를 행하였다. 얻어진 침전물을 건조시킴으로써 수지(1-1)를 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 약 7,300이었다. 얻어진 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(이후 PGMEA라고 기재)에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 24]
[합성예 2]
플라스크에 TMOM-BP 15.00g, DFBP 4.52g, 4,4’-디플루오로디페닐메탄 4,23g, 탄산칼륨 2.99g, NMP 52.51g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 150℃까지 가열하고, 약 4.5시간 반응시켰다. 반응정지 후, 여과에 의해 탄산칼륨을 제거하였다. 얻어진 여액에 대하여 1N-HCl을 첨가하여 중성으로 한 후, 잠시 교반하였다. 이 희석용액을 메탄올/물=90/10(vol/vol) 용액 중에 적하하여, 재침전시키고, 흡인여과를 행하였다. 얻어진 침전물을 건조시킴으로써 수지(1-2)를 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 약 5,100이었다. 얻어진 수지를 PGMEA에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 25]
[합성예 3]
플라스크에 TMOM-BP 12.00g, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(도쿄화성공업주식회사) 11.60g, DFBP 14.45g, 탄산칼륨 9.55g, NMP 111.06g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 150℃까지 가열하고, 약 3.5시간 반응시켰다. 반응정지 후, 여과에 의해 탄산칼륨을 제거하였다. 얻어진 여액에 대하여 1N-HCl을 첨가하여 중성으로 한 후, 잠시 교반하였다. 이 희석용액을 메탄올/물=90/10(vol/vol) 용액 중에 적하하여, 재침전시키고, 흡인여과를 행하였다. 얻어진 침전물을 건조시킴으로써 수지(1-3)를 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 약 6,500이었다. 얻어진 수지를 PGMEA에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 26]
[합성예 4]
플라스크에 TMOM-BP 15.00g, 1,5-디하이드록시나프탈렌(도쿄화성공업주식회사) 6.63g, DFBP 18.06g, 탄산칼륨 11.93g, NMP 120.45g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 150℃까지 가열하고, 약 1.5시간 반응시켰다. 반응정지 후, 여과에 의해 탄산칼륨을 제거하였다. 얻어진 여액에 대하여 1N-HCl을 첨가하여 중성으로 한 후, 잠시 교반하였다. 이 희석용액을 메탄올/물=90/10(vol/vol) 용액 중에 적하하여, 재침전시키고, 흡인여과를 행하였다. 얻어진 침전물을 건조시킴으로써 수지(1-4)를 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 약 7,600이었다. 얻어진 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(이후 PGME라고 기재)에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 27]
[합성예 5]
플라스크에 TMOM-BP 15.00g, 1,4-디플루오로벤젠(도쿄화성주식회사, 이후 DFB라고 기재) 2.36g, DFBP 4.52g, 탄산칼륨 5.97g, NMP 25.49g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 150℃까지 가열하고, 약 3시간 반응시켰다. 반응정지 후, 여과에 의해 탄산칼륨을 제거하였다. 얻어진 여액에 대하여 1N-HCl을 첨가하여 중성으로 한 후, 잠시 교반하였다. 이 희석용액을 메탄올/물=90/10(vol/vol) 용액 중에 적하하여, 재침전시키고, 흡인여과를 행하였다. 얻어진 침전물을 건조시킴으로써 수지(1-5)를 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 약 15,200이었다. 얻어진 수지를 시클로헥사논(이후 CYH라고 기재)에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 28]
[합성예 6]
플라스크에 TMOM-BP 10.00g, 1-나프톨 1.10g, DFBP 7.53g, 탄산칼륨 4.97g, NMP 55.07g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 150℃까지 가열하고, 약 4.5시간 반응시켰다. 반응정지 후, 여과에 의해 탄산칼륨을 제거하였다. 얻어진 여액에 대하여 1N-HCl을 첨가하여 중성으로 한 후, 잠시 교반하였다. 이 희석용액을 메탄올/물=90/10(vol/vol) 용액 중에 적하하여, 재침전시키고, 흡인여과를 행하였다. 얻어진 침전물을 건조시킴으로써 수지(1-6)를 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 약 5,700이었다. 얻어진 수지를 PGMEA에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 29]
[합성예 7]
플라스크에 TMOM-BP 12.00g, 4-플루오로스티렌(도쿄화성주식회사) 0.81g, DFBP 5.78g, 탄산칼륨 4.77g, NMP 54.51g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 150℃까지 가열하고, 약 4.5시간 반응시켰다. 반응정지 후, 여과에 의해 탄산칼륨을 제거하였다. 얻어진 여액에 대하여 1N-HCl을 첨가하여 중성으로 한 후, 잠시 교반하였다. 이 희석용액을 메탄올/물=90/10(vol/vol) 용액 중에 적하하여, 재침전시키고, 흡인여과를 행하였다. 얻어진 침전물을 건조시킴으로써 수지(1-8)를 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 약 14,400이었다. 얻어진 수지를 PGMEA에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 30]
[합성예 8]
플라스크에 TMOM-BP 12.00g, 2,2-비페놀(도쿄화성주식회사) 2.64g, DFBP 5.78g, 탄산칼륨 10.32g, NMP 78.93g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 150℃까지 가열하고, 약 4시간 반응시켰다. 반응정지 후, 여과에 의해 탄산칼륨을 제거하였다. 얻어진 여액에 대하여 1N-HCl을 첨가하여 중성으로 한 후, 잠시 교반하였다. 이 희석용액을 메탄올/물=90/10(vol/vol) 용액 중에 적하하여, 재침전시키고, 흡인여과를 행하였다. 얻어진 침전물을 건조시킴으로써 수지(1-9)를 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 약 5,000이었다. 얻어진 수지를 PGMEA에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 31]
[합성예 9]
플라스크에 TMOM-BP 12.00g, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄(도쿄화성주식회사) 4.30g, DFBP 10.32g, 탄산칼륨 8.86g, NMP 82.80g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 150℃까지 가열하고, 약 1.5시간 반응시켰다. 반응정지 후, 여과에 의해 탄산칼륨을 제거하였다. 얻어진 여액에 대하여 1N-HCl을 첨가하여 중성으로 한 후, 잠시 교반하였다. 이 희석용액을 메탄올/물=90/10(vol/vol) 용액 중에 적하하여, 재침전시키고, 흡인여과를 행하였다. 얻어진 침전물을 건조시킴으로써 수지(1-10)를 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 약 7,500이었다. 얻어진 수지를 PGMEA에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 32]
[합성예 10]
플라스크에 TMOM-BP 8.00g, TM-BIP-A 1.92g, DFBP 6.02g, 탄산칼륨 3.98g, NMP 46.48g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 100℃까지 가열하고, 약 5시간 반응시켰다. 반응정지 후, 여과에 의해 탄산칼륨을 제거하였다. 얻어진 여액에 대하여 1N-HCl을 첨가하여 중성으로 한 후, 잠시 교반하였다. 이 희석용액을 메탄올/물=70/30(vol/vol) 용액 중에 적하하여, 재침전시키고, 흡인여과를 행하였다. 얻어진 침전물을 건조시킴으로써 수지(1-11)를 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 약 4,400이었다. 얻어진 수지를 PGMEA에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 33]
[합성예 11]
100mL 플라스크에 카르바졸(도쿄화성공업(주)제) 8.00g, 9-플루오레논(도쿄화성공업(주)제) 8.63g, 메탄설폰산(도쿄화성공업(주)제) 2.30g, PGMEA 18.93g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 환류할 때까지 가열, 약 1.5시간 후에 메탄올로 침전시키고, 건조시킴으로써 폴리머(1-12)를 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 약 2,600이었다. 얻어진 수지를 PGMEA에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 폴리머용액을 얻었다.
[화학식 34]
[비교합성예 1]
플라스크에 4,4’-디하이드록시3,3’,5,5’-테트라메틸비페닐 5.00g, DFBP 4.50g, 탄산칼륨 2.97g, NMP 29.11g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 150℃까지 가열하고, 약 4.5시간 반응시켰다. 반응정지 후, 여과에 의해 탄산칼륨을 제거하였다. 얻어진 여액에 대하여 1N-HCl을 첨가하여 중성으로 한 후, 잠시 교반하였다. 이 희석용액을 메탄올/물=90/10(vol/vol) 용액 중에 적하하여, 재침전시키고, 흡인여과를 행하였다. 얻어진 침전물을 건조시킴으로써 수지(2-1)를 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 약 1,500이었다. 얻어진 수지를 PGMEA에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 35]
[실시예 1]
합성예 1에서 수지용액(고형분 17.17질량%)을 얻었다. 이 수지용액 4.97g에 TMOM-BP(혼슈화학주식회사) 0.17g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트함유 PGME 1.95g, 1질량% 계면활성제(DIC주식회사, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.09g, PGMEA 5.57g, PGME 2.93g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 2]
합성예 1에서 수지용액(고형분 17.17질량%)을 얻었다. 이 수지용액 5.93g에 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트함유 PGME 1.53g, 1질량% 계면활성제(DIC주식회사, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.10g, PGMEA 4.75g, PGME 2.69g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 3]
합성예 1에서 수지용액(고형분 17.17질량%)을 얻었다. 이 수지용액 13.96g에 1질량% 계면활성제(DIC주식회사, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.24g, PGMEA 0.52g, PGME 5.28g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 4]
합성예 2에서 수지용액(고형분 14.96질량%)을 얻었다. 이 수지용액 5.70g에 TMOM-BP 0.17g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트함유 PGME 1.28g, 1질량% 계면활성제(DIC주식회사, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.09g, PGMEA 4.83g, PGME 2.93g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 5]
합성예 3에서 수지용액(고형분 17.90질량%)을 얻었다. 이 수지용액 4.77g에 TMOM-BP 0.17g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트함유 PGME 1.28g, 1질량% 계면활성제(DIC주식회사, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.09g, PGMEA 5.77g, PGME 2.91g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 6]
합성예 4에서 수지용액(고형분 17.39질량%)을 얻었다. 이 수지용액 4.90g에 TMOM-BP 0.17g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트함유 PGME 1.28g, 1질량% 계면활성제(DIC주식회사, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.09g, PGMEA 4.10g, PGME 4.46g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 7]
합성예 5에서 수지용액(고형분 17.40질량%)을 얻었다. 이 수지용액 4.90g에 TMOM-BP 0.17g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트함유 PGME 1.28g, 1질량% 계면활성제(DIC주식회사, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.09g, PGMEA 4.10g, PGME 1.54g, CYH 2.93g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 8]
합성예 6에서 수지용액(고형분 21.61질량%)을 얻었다. 이 수지용액 3.76g에 TMOM-BP 0.16g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트함유 PGME 1.22g, 1질량% 계면활성제(DIC주식회사, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.08g, PGMEA 3.27g, PGME 1.51g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 9]
합성예 7에서 수지용액(고형분 19.85질량%)을 얻었다. 이 수지용액 4.09g에 TMOM-BP 0.16g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트함유 PGME 1.22g, 1질량% 계면활성제(DIC주식회사, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.08g, PGMEA 2.94g, PGME 1.51g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 10]
합성예 8에서 수지용액(고형분 20.06질량%)을 얻었다. 이 수지용액 4.05g에 TMOM-BP 0.16g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트함유 PGME 1.22g, 1질량% 계면활성제(DIC주식회사, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.08g, PGMEA 2.98g, PGME 1.51g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 11]
합성예 9에서 수지용액(고형분 19.38질량%)을 얻었다. 이 수지용액 4.19g에 TMOM-BP 0.16g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트함유 PGME 1.22g, 1질량% 계면활성제(DIC주식회사, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.08g, PGMEA 2.84g, PGME 1.51g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 12]
합성예 10에서 수지용액(고형분 17.52질량%)을 얻었다. 이 수지용액 4.87g에 TMOM-BP 0.17g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트함유 PGME 1.28g, 1질량% 계면활성제(DIC주식회사, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.09g, PGMEA 5.66g, PGME 2.91g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 13]
합성예 11에서 수지용액(고형분 30.00질량%)을 얻었다. 이 수지용액 4.33g에 합성예 1에서 얻은 수지용액(고형분 17.17질량%) 1.51g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트함유 PGME 1.95g, 1질량% 계면활성제(DIC주식회사, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.13g, PGMEA 10.31g, PGME 1.77g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[비교예 1]
비교합성예 1에서 수지용액(고형분 18.37질량%)을 얻었다. 이 수지용액 5.31g에 TMOM-BP 0.19g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트함유 PGME 1.46g, 1질량% 계면활성제(DIC주식회사, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.10g, PGMEA 5.21g, PGME 2.71g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[비교예 2]
합성예 11에서 수지용액(고형분 30.00질량%)을 얻었다. 이 수지용액 4.33g에 TMOM-BP 0.26g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트함유 PGME 1.95g, 1질량% 계면활성제(DIC주식회사, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.13g, PGMEA 11.56g, PGME 1.77g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(레지스트용제에의 용출시험)
비교예 1 및 실시예 1-12에서 조제한 레지스트 하층막형성 조성물의 용액을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃, 350℃ 또는 400℃에서 60초간 소성하여, 레지스트 하층막(막두께 200nm)을 형성하였다. 이들 레지스트 하층막을 범용적인 시너인 PGME/PGMEA=7/3으로 침지하고, 용제에 대한 내성을 확인하였다(표 1). 침지 후에 막두께감소가 1% 미만인 경우를 ○, 침지 후에 막두께감소가 1% 이상인 경우를 ×로 기재하였다.
240℃ 소성의 경우, 실시예 1과 비교예 1을 비교하면, 실시예는 양호한 경화성을 나타내는 것에 반해, 비교예는 경화성이 부족하다. 따라서, 폴리머 중에 특정한 가교기를 도입하는 것은 경화성에 대하여 큰 메리트를 부여한다. 또한, 일반적으로 가교제와 촉매를 조합하여 소성하는 경우를 제외하고, 저온소성에서 용제내성은 얻어지지 않는다. 그러나, 실시예 1-12와 같이, 폴리머 중에 특정한 가교기를 가짐으로써, 가교제와 산촉매를 이용한 경우, 산촉매만을 이용한 경우, 가교제도 산촉매도 이용하지 않은 경우, 모든 경우에서 충분한 경화성을 얻을 수 있다.
(광학상수 측정)
비교예 1 및 실시예 1-12에서 조제한 레지스트 하층막형성 조성물의 용액을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 240℃, 350℃ 또는 400℃ 60초간 소성하여, 레지스트 하층막(막두께 50nm)을 형성하였다. 이들 레지스트 하층막을, 분광엘립소미터를 이용하여 파장 193nm에서의 굴절률(n값) 및 광학흡광계수(k값, 감쇠계수라고도 부른다)를 측정하였다(표 2).
실시예와 같이, 조합하는 화합물의 종류를 변화시킴으로써 광학상수를 변화시킬 수 있다.
(드라이에칭속도의 측정)
드라이에칭속도의 측정에 이용한 에처 및 에칭가스는 이하와 같다.
RIE-200NL(삼코제): CF4
비교예 1 및 실시예 1-12에서 조제한 레지스트 하층막형성 조성물의 용액을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 240℃, 350℃ 또는 400℃ 60초간 소성하여 레지스트 하층막(막두께 200nm)을 형성하였다. 에칭가스로서 CF4가스를 사용하여 드라이에칭속도를 측정하고, 비교예 1 및 실시예 1-12의 드라이에칭속도비를 구하였다. 드라이에칭속도비는 (레지스트 하층막)/(KrF포토레지스트)의 드라이에칭속도비이다(표 3).
실시예와 같이, 조합하는 화합물의 종류를 변화시킴으로써 에칭레이트를 변화시킬 수 있다.
(승화물량 측정)
승화물량의 측정은 국제공개 제2007/111147호 팜플렛에 기재되어 있는 승화물량 측정장치를 이용하여 실시하였다. 비교예 1 및 실시예 1-12에서 조제한 레지스트 하층막형성 조성물을 각각 실리콘웨이퍼에 도포하고, 240℃, 350℃ 또는 400℃ 60초간 소성 후에 막두께 200nm가 될 때의 승화물량을 측정하였다(표 4). 한편, 표에 기재된 값은 실시예 1-12의 승화물량/비교예 1의 승화물량이다.
비교예 1과 실시예 1-12를 비교하면, 폴리머 중에 특정한 가교기를 가짐으로써, 가교제와 산촉매를 이용한 경우, 산촉매만을 이용한 경우, 가교제도 산촉매도 이용하지 않은 경우, 모든 경우에서 승화물량을 대폭 저감할 수 있다. 또한, 반응시키는 화합물을 변경한 경우도 마찬가지로 승화물량을 낮게 억제할 수 있다. 따라서, 장치오염의 우려를 저감할 수 있다.
(경도 측정)
비교예 1 및 실시예 1-12에서 조제된 레지스트 하층막형성 조성물을 상기 기판에 도포 후, 240℃, 350℃ 또는 400℃ 60초간 소성하여 200nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이 레지스트 경화막의 경도를 Bruker사제 TI-980 triboidentor로 평가하였다. 비교예 1을 대조로 하고, 비교예 1에 대하여 경도가 높은 것을 ○로 평가하였다(표 5).
비교예 1과 실시예 1-12를 비교하면, 폴리머 중에 특정한 가교기를 가짐으로써, 가교제와 산촉매를 이용한 경우, 산촉매만을 이용한 경우, 및 가교제도 산촉매도 이용하지 않은 경우의 모든 경우에서 경도를 높일 수 있다. 또한, 경도는 통상 고온소성할수록 높아진다. 그러나, 실시예를 240℃에서 저온소성한 경우, 비교예를 350℃에서 고온소성한 경우보다 경도가 높아진다. 따라서, 고온소성의 경우뿐만 아니라, 저온소성의 경우에서도 양호한 굴곡내성을 갖는 것으로 생각된다.
(매립성 평가)
200nm 막두께의 SiO2기판, 트렌치폭 50nm, 피치 100nm의 덴스패턴에어리어에서 매립성을 확인하였다. 비교예 1 및 실시예 1-12에서 조제된 레지스트 하층막형성 조성물을 상기 기판 상에 도포 후, 240℃, 350℃ 또는 400℃ 60초간 소성하여 약 200nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이 기판의 평탄화성을 히타찌하이테크놀로지즈(주)제 주사형 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰하고, 패턴 내부에의 레지스트 하층막형성 조성물의 충전의 유무를 확인하였다(표 6).
패턴 내부에 레지스트 하층막형성 조성물이 충전된 것을 ○, 패턴 내부에 레지스트 하층막형성 조성물이 충전되지 않은 것을 ×로 기재하였다.
실시예는 종래의 재료(=비교예)와 마찬가지로 높은 매립성을 나타낸다.
(굴곡내성 평가)
비교예 1 및 실시예 12에서 조제된 각 레지스트 하층막형성 조성물의 용액을, 스핀코터를 이용하여 각각 산화규소 피막부착 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 350℃ 60초간 소성하여 레지스트 하층막(막두께 200nm)을 형성하였다. 레지스트 하층막 상에 실리콘 하드마스크형성 조성물용액을 도포하고, 240℃에서 1분간 소성하여 실리콘 하드마스크층(막두께 30nm)을 형성하였다. 그 위에 레지스트용액을 도포하고, 100℃에서 1분간 소성하여 레지스트층(막두께 150nm)을 형성하였다. 마스크를 이용하여 파장 193nm에서 노광하고, 노광 후 가열PEB(105℃에서 1분간)를 행한 후, 현상하여 레지스트패턴을 얻었다. 그 후, 불소계 가스와 산소계 가스를 이용하여 드라이에칭을 행하고, 레지스트패턴을 산화규소 피막부착 실리콘웨이퍼에 전사한 후, 각각의 패턴형상을 주식회사히타찌하이테크놀로지제 CG-4100으로 관찰하였다.
패턴폭이 좁아짐에 따라 불규칙한 패턴의 굴곡이 발생하기 쉬워진다. 이것이 발생함으로써 기판의 가공을 충실하게 행할 수 없게 된다. 따라서, 보다 굴곡이 발생하기 어려울수록 미세한 기판가공이 가능해진다(표 7). 비교예에 대하여 굴곡내성이 높은 것을 ○로 평가하였다.
다음으로, 본 발명의 재료를 가교제로서 이용한 경우의 평가는 이하와 같다. 레지스트용제에의 용출시험, 광학상수 측정, 드라이에칭속도의 측정, 경도와 굴곡내성의 시험은 전술한 바와 같은 방법을 이용하였다. 또한, 단차기판에의 피복시험 및 내열성 평가는 하기와 같이 실시하였다.
(단차기판에의 피복시험)
단차기판에의 피복시험으로서, 200nm 막두께의 SiO2기판에서, 패턴이 형성되어 있지 않은 오픈에어리어(OPEN)와 트렌치폭 50nm, 피치 100nm의 덴스패턴에어리어(DENSE)에서 피복막두께의 비교를 행하였다. 비교예 2 및 실시예 13에서 조제된 레지스트 하층막형성 조성물을 상기 기판에 도포 후, 350℃에서 60초간 소성하여 약 200nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이 기판의 평탄화성을 히타찌하이테크놀로지즈(주)제 주사형 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰하고, 단차기판의 트렌치에어리어(패턴부)와 오픈에어리어(패턴없음부)의 막두께차(트렌치에어리어와 오픈에어리어의 도포단차이며 바이어스라고 부른다)를 측정함으로써 평탄화성을 평가하였다. 여기서, 평탄화성이란, 패턴이 존재하는 부분(트렌치에어리어(패턴부))과, 패턴이 존재하지 않는 부분(오픈에어리어(패턴없음부))에서, 그 상부에 존재하는 도포된 피복물의 막두께차(Iso-dense 바이어스)가 작은 것을 의미한다. 비교예 2보다 바이어스가 작은 것을 ○로 평가하였다.
(내열성 평가)
비교예 2 및 실시예 13에서 조제한 레지스트 하층막형성 조성물의 용액을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 350℃ 60초간 소성하여, 200nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 얻어진 막을 깎아내고, 실온(약 20℃)으로부터 1분동안에 10℃씩의 비율로 승온가열하여 대기 중에서 열중량분석을 행하고, 중량감소의 경시(經時)변화를 확인하였다.
내열성 평가에 있어서는, 비교예 2보다도 중량감소율이 작은 것을 ○로 평가하였다.
이상으로부터, 본 발명의 재료를 가교제로서 이용한 경우, 비교예의 가교제보다도 고평탄화성, 고내열성 및 고경도이며 굴곡내성이 양호한 재료를 작성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 산촉매나 가교제를 포함하지 않아도 저온에서 자기경화하고, 승화물량을 저감할 수 있으며, 굴곡내성이 높은 고경도의 막을 얻을 수 있는 등의 요구에 부응하고, 또한, 가교제로도 이용할 수 있고, 가교제로서 이용하면 종래의 가교제보다도 고평탄화 또한 고내열성을 나타내며, 게다가, 매립성은 종래품과 동등하고, 광학상수나 에칭내성은 모노머의 선택으로 자유롭게 변경가능한 신규의 레지스트 하층막형성 조성물이 제공된다.

Claims (17)

  1. ROCH2-기(R은 1가의 유기기, 수소원자 또는 이들의 혼합이다)를 갖는 방향족 화합물A와, A와는 상이한 탄소원자수 120 이하의 방향족 화합물B가, 연결기 -O-를 개재하여 교호로 결합한 반복구조단위로서, 1개의 A에 대하여 1~6개의 B가 결합한 반복구조단위를 포함하는 폴리머(X), 및
    용제
    를 포함하는 레지스트 하층막형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리머(X)가 식(1)로 표시되는 반복구조단위를 포함하는, 레지스트 하층막형성 조성물.
    [화학식 36]

    (식(1) 중, A1은 ROCH2-기(R은 1가의 유기기, 수소원자 또는 이들의 혼합이다)를 갖는 방향족 화합물A유래의 유기기를 나타내고, B1은 A1과는 상이한 탄소원자수 120 이하의 방향족 화합물B유래의 유기기를 나타낸다.)
  3. 제2항에 있어서,
    식(1)에 있어서의 R이, 페닐기, 나프틸기 혹은 안트라세닐기로 치환되어 있을 수도 있고, 산소원자, 질소원자 혹은 카르보닐기로 중단되어 있을 수도 있는, 포화 혹은 불포화의 직쇄 혹은 분지의 C2-C20 지방족 혹은 C3-C20 지환식 탄화수소기, 수소원자, 또는 이들의 혼합인, 레지스트 하층막형성 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    식(1)에 있어서의 B1이, 하기 식(2)로 표시되는, 레지스트 하층막형성 조성물.
    [화학식 37]

    (식(2) 중,
    C1, C2는 각각 독립적으로, 탄소원자수 6~48의 헤테로원자를 포함할 수도 있는 탄소원자수 6~48의 방향족환, 또는 헤테로원자를 포함할 수도 있는 탄소원자수 6~48의 방향족환을 포함하는 탄화수소기를 나타내고,
    Y는 단결합, 카르보닐기, 설포닐기, -CR1 2-기, 또는 -(CF3)C(CF3)-기를 나타내고,
    R1은 산소원자, 카르보닐기, 질소원자, 탄소탄소 이중결합, 혹은 탄소탄소 삼중결합으로 중단되어 있을 수도 있고, 탄소탄소 이중결합, 혹은 탄소탄소 삼중결합이 말단에 결합할 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 하이드록시기, 수소원자, 할로겐, 탄소원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 또는 -NR2 2를 나타내고,
    R2는 탄소원자수 1~10의 쇄상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
    i는 0 또는 1이고,
    점선은 산소원자와의 결합을 나타낸다.)
  5. 제4항에 있어서,
    식(2)에 있어서의 i가 1인, 레지스트 하층막형성 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    폴리머(X)가 식(3)으로 표시되는 반복구조단위를 추가로 포함하는, 레지스트 하층막형성 조성물.
    [화학식 38]

    (식(3) 중, B1은 상기 식(2)로 표시되고, A2는 B1과는 상이한 탄소원자수 120 이하의 방향족 화합물A’유래의 유기기를 나타낸다.)
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(1)에 있어서의 A1이 페놀성 수산기를 갖지 않는, 레지스트 하층막형성 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리머(X)가, 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~30의 방향족 탄화수소기를 적어도 한 말단에 갖는, 레지스트 하층막형성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리머(X)와 가교반응가능한 막재료(Z)를 추가로 포함하는, 레지스트 하층막형성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제를 추가로 포함하는, 레지스트 하층막형성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    산 및/또는 산발생제를 추가로 포함하는, 레지스트 하층막형성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    계면활성제를 추가로 포함하는, 레지스트 하층막형성 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용제가 160℃ 이상의 비점을 갖는 용매를 포함하는 레지스트 하층막형성 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막.
  15. 반도체기판 상에 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    형성된 레지스트 하층막의 위에 레지스트막을 형성하는 공정,
    형성된 레지스트막에 대한 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정,
    형성된 레지스트패턴을 개재하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 패턴화하는 공정, 및
    패턴화된 레지스트 하층막을 개재하여 반도체기판을 가공하는 공정
    을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
  16. 반도체기판 상에 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    형성된 레지스트 하층막의 위에 하드마스크를 형성하는 공정,
    형성된 하드마스크의 위에 레지스트막을 형성하는 공정,
    형성된 레지스트막에 대한 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정,
    형성된 레지스트패턴을 개재하여 상기 하드마스크를 에칭하고, 패턴화하는 공정, 및
    패턴화된 하드마스크를 개재하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 패턴화하는 공정, 및
    패턴화된 레지스트 하층막을 개재하여 반도체기판을 가공하는 공정
    을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    레지스트 하층막을 형성하는 공정을 나노임프린트법에 의해 행하는 반도체장치의 제조방법.
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