KR20230047120A - 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

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KR20230047120A
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resist underlayer
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KR1020237004839A
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히카루 토쿠나가
마코토 나카지마
히로카즈 니시마키
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

장치를 오염시키는 승화물량의 저감, 피복막의 면내균일도포성의 개선, 또한, 레지스트 하층막에도 사용되는 약액에 대해서도 충분한 내성을 나타내는 등 기타 양호한 특성을 발휘할 수 있는 신규한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다. 용제, 및 하기 식(1):
Figure pct00040

(식(1) 중, Ar1, 및 Ar2는 각각 벤젠환, 또는 나프탈렌환을 나타내고, R1, 및 R2는 각각 Ar1, 및 Ar2의 환 상의 수소원자를 치환하는 기이며, R4는 수소원자, 트리플루오로메틸기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R5는 수소원자, 트리플루오로메틸기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, n1 및 n2는 각각 0 내지 3의 정수이다.)로 표시되는 단위구조(A)를 포함하는 폴리머를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이다.

Description

레지스트 하층막 형성 조성물
본 발명은, 레지스트 하층막 형성 조성물, 해당 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 레지스트 하층막, 해당 조성물을 이용한 반도체 장치의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 장치 제조의 리소그래피 프로세스에 이용하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물에 대하여, 상층과의 인터믹싱이 일어나지 않고, 우수한 레지스트패턴이 얻어지며, 상층(하드마스크: 도포막 또는 증착막)이나 반도체 기판에 비해 작은 드라이에칭속도를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 것이 요구되고 있고, 벤젠환, 또는 나프탈렌환을 포함하는 반복단위를 갖는 중합체의 이용이 제안되어 있다(특허문헌 1).
WO 2013/047516 A1
그러나, 종래의 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 장치를 오염시키는 승화물량의 저감, 피복막의 면내균일도포성의 개선과 같은 요구에 대해서는 아직 불만족인 점이 있었다. 또한, 반도체 제조 프로세스에 있어서, 약액에 의한 처리가 이루어지는 경우가 있는데, 이에 수반하여 레지스트 하층막에도 사용되는 약액에 대하여 충분한 내성을 나타내는 것이 요구되는 경우가 있다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하는 것이다. 즉 본 발명은 이하를 포함한다.
[1] 용제, 및 하기 식(1):
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1) 중,
Ar1, 및 Ar2는 각각 벤젠환, 또는 나프탈렌환을 나타내고, Ar1 및 Ar2는 단결합을 개재하여 결합해 있을 수도 있고,
R1, 및 R2는 각각 Ar1, 및 Ar2의 환 상의 수소원자를 치환하는 기이며, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기, 이 알키닐기, 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합, 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고,
R4는 수소원자, 트리플루오로메틸기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 아릴기, 및 이 복소환기는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 10의 알키닐기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기, 이 알키닐기, 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합, 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고, R5는 수소원자, 트리플루오로메틸기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 아릴기, 및 이 복소환기는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 10의 알키닐기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기, 이 알키닐기, 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합, 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고,
그리고 R4와 R5는 그들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 환을 형성하고 있을 수도 있다.
n1 및 n2는 각각 0 내지 3의 정수이다.)
로 표시되는 단위구조(A)를 포함하는 폴리머를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
[2] 상기 식(1)에 있어서 Ar1, 및 Ar2가 벤젠환인 [1]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[3] 상기 식(1)의 R5가 수소원자이며, R4가 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기로서, 이 아릴기는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 10의 알키닐기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기로 치환되어 있을 수도 있는
[1] 또는 [2]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[4] 상기 식(1)의 R5가 수소원자이며, R4가 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기로서, 이 아릴기는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기로 치환되어 있을 수도 있는 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[5] 상기 식(1)의 R5가 수소원자이며, R4가 치환되어 있을 수도 있는, 벤젠환의 조합으로 이루어지는 기인 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[6] 추가로 가교제를 포함하는, [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[7] 추가로 산 및/또는 산발생제를 포함하는, [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[8] 상기 용제의 비점이, 160℃ 이상인 [1]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[9] [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 레지스트 하층막.
[10] 반도체 기판 상에 [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
형성된 레지스트 하층막의 위에 레지스트막을 형성하는 공정,
형성된 레지스트막에 대한 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정,
형성된 레지스트패턴을 개재하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 패턴화하는 공정, 및
패턴화된 레지스트 하층막을 개재하여 반도체 기판을 가공하는 공정
을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
[11] 반도체 기판 상에 [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
형성된 레지스트 하층막의 위에 하드마스크를 형성하는 공정,
형성된 하드마스크의 위에 레지스트막을 형성하는 공정,
형성된 레지스트막에 대한 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정,
형성된 레지스트패턴을 개재하여 하드마스크를 에칭하는 공정,
에칭된 하드마스크를 개재하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및
하드마스크를 제거하는 공정
을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
[12] 추가로,
하드마스크가 제거된 하층막 상에 증착막(스페이서)을 형성하는 공정,
형성된 증착막(스페이서)을 에칭에 의해 가공하는 공정,
이 하층막을 제거하는 공정, 및
스페이서에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정
을 포함하는 [11]에 기재된 반도체 장치의 제조방법.
[13] 상기 반도체 기판이 단차기판인 [10]~[12] 중 어느 하나에 기재된 반도체 장치의 제조방법.
[14]
하기 식(1)로 표시되는 단위구조(A)를 포함하는 폴리머.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(1) 중,
Ar1, 및 Ar2는 각각 벤젠환, 또는 나프탈렌환을 나타내고, Ar1 및 Ar2는 단결합을 개재하여 결합해 있을 수도 있고,
R1, 및 R2는 각각 Ar1, 및 Ar2의 환 상의 수소원자를 치환하는 기이며, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기, 이 알키닐기, 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합, 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고,
R4는 비페닐기를 포함하는, 치환되어 있을 수도 있는 벤젠환의 조합으로 이루어지는 기이며, 또한, 이 벤젠환은, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 10의 알키닐기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기, 이 알키닐기, 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합, 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고,
R5는 수소원자이며,
n1 및 n2는 각각 0 내지 3의 정수이다.)
[15]
상기 식(1)에 있어서 Ar1, 및 Ar2가 벤젠환인 [14]에 기재된 폴리머.
[16]
상기 식(1)에 있어서 R4가 치환되어 있을 수도 있는 비페닐기인 [14]에 기재된 폴리머.
본 발명에 따르면, 장치를 오염시키는 승화물량의 저감, 피복막의 면내균일도포성의 개선, 또한, 레지스트 하층막에도 사용되는 약액에 대해서도 충분한 내성을 나타내는 등 기타 양호한 특성을 발휘할 수 있는 신규한 레지스트 하층막 형성 조성물이 제공된다.
<레지스트 하층막 형성 조성물>
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물은, 용제, 및 하기 식(1):
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(1) 중,
Ar1, 및 Ar2는 각각 벤젠환, 또는 나프탈렌환을 나타내고, Ar1 및 Ar2는 단결합을 개재하여 결합해 있을 수도 있고,
R1, 및 R2는 각각 Ar1, 및 Ar2의 환 상의 수소원자를 치환하는 기이며, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기, 이 알키닐기, 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합, 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고,
R4는 수소원자, 트리플루오로메틸기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 아릴기, 및 이 복소환기는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 10의 알키닐기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기, 이 알키닐기, 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합, 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고, R5는 수소원자, 트리플루오로메틸기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 아릴기, 및 이 복소환기는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 10의 알키닐기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기, 이 알키닐기, 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합, 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고,
그리고 R4와 R5는 그들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 환을 형성하고 있을 수도 있다.
n1 및 n2는 각각 0 내지 3의 정수이다.)
로 표시되는 단위구조(A)를 포함하는 폴리머를 포함한다.
<식(1)로 표시되는 단위구조(A)를 포함하는 폴리머>
Ar1, 및 Ar2는 각각 벤젠환, 또는 나프탈렌환을 나타낸다.
Ar1 및 Ar2는, 단결합을 개재하여 결합해 있을 수도 있고, 예를 들어 카바졸골격을 형성할 수 있다.
Ar1, 및 Ar2가 모두 벤젠환인 것이 바람직하다.
R1, 및 R2는 각각 Ar1, 및 Ar2의 환 상의 수소원자를 치환하는 기이며, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기, 이 알키닐기, 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합, 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있다.
할로겐기로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
탄소원자수 1 내지 10의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있다.
또한, 환상 알킬기일 수도 있고, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기로는, 예를 들어, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
탄소원자수 2 내지 10의 알키닐기로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다.
탄소원자수 6 내지 40의 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 나프타세닐기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 및 아릴기는, 에테르결합(-O-), 케톤결합(-CO-), 또는 에스테르결합(-COO-, -OCO-)을 포함하고 있을 수도 있다.
R4는 수소원자, 트리플루오로메틸기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 아릴기, 및 이 복소환기는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 10의 알키닐기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기, 이 알키닐기, 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합, 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있다.
또한, R5는 수소원자, 트리플루오로메틸기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 아릴기, 및 이 복소환기는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 10의 알키닐기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기, 이 알키닐기, 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합, 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있다.
복소환기란, 복소환식 화합물에서 유래하는 치환기이며, 구체적으로는 티오펜기, 푸란기, 피리딘기, 피리미딘기, 피라진기, 피롤기, 옥사졸기, 티아졸기, 이미다졸기, 퀴놀린기, 카바졸기, 퀴나졸린기, 푸린기, 인돌리진기, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 인돌기, 아크리딘기, 이소인돌기, 벤조이미다졸기, 이소퀴놀린기, 퀴녹살린기, 신놀린기, 프테리딘기, 크로멘기(벤조피란기), 이소크로멘기(벤조피란기), 크산텐기, 티아졸기, 피라졸기, 이미다졸린기, 아진기를 들 수 있는데, 이들 중에서도 티오펜기, 푸란기, 피리딘기, 피리미딘기, 피라진기, 피롤기, 옥사졸기, 티아졸기, 이미다졸기, 퀴놀린기, 카바졸기, 퀴나졸린기, 푸린기, 인돌리진기, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 인돌기 및 아크리딘기가 바람직하고, 가장 바람직한 것은 티오펜기, 푸란기, 피리딘기, 피리미딘기, 피롤기, 옥사졸기, 티아졸기, 이미다졸기 및 카바졸기이다.
탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기로는, 상기 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기의 말단의 탄소원자에 에테르성 산소원자(-O-)가 결합한 기를 들 수 있다. 이러한 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, 시클로프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 시클로부톡시기, 1-메틸-시클로프로폭시기, 2-메틸-시클로프로폭시기, n-펜톡시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, 1,1-디에틸-n-프로폭시기, 시클로펜톡시기, 1-메틸-시클로부톡시기, 2-메틸-시클로부톡시기, 3-메틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로프로폭시기, 2,3-디메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-시클로프로폭시기 등을 들 수 있다.
R4와 R5는 그들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 환(예를 들어, 플루오렌환)을 형성하고 있을 수도 있다.
n1 및 n2는 각각 0 내지 3의 정수이다.
상기 식(1)로 표시되는 단위구조(A)를 포함하는 폴리머 중, 바람직한 것을 약간 들면 다음과 같다.
·R5가 수소원자이며, R4가 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기로서, 이 아릴기는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 10의 알키닐기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기로 치환되어 있을 수도 있는 상기 식(1)로 표시되는 단위구조(A)를 포함하는 폴리머, 또는 상기 식(1)로 표시되는 폴리머.
·R5가 수소원자이며, R4가 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기로서, 이 아릴기는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기로 치환되어 있을 수도 있는 상기 식(1)로 표시되는 단위구조(A)를 포함하는 폴리머, 또는 상기 식(1)로 표시되는 폴리머.
·R5가 수소원자이며, R4가 치환되어 있을 수도 있는, 벤젠환의 조합으로 이루어지는 기인 상기 식(1)로 표시되는 단위구조(A)를 포함하는 폴리머, 또는 상기 식(1)로 표시되는 폴리머.
·R5는 수소원자이며, R4가 비페닐기를 포함하는, 치환되어 있을 수도 있는 벤젠환의 조합으로 이루어지는 기인 상기 식(1)로 표시되는 단위구조(A)를 포함하는 폴리머, 또는 상기 식(1)로 표시되는 폴리머.
·R5는 수소원자이며, R4가 비페닐기를 포함하는, 치환되어 있을 수도 있는 벤젠환의 조합으로 이루어지는 기이며, Ar1, 및 Ar2가 벤젠환인 상기 식(1)로 표시되는 단위구조(A)를 포함하는 폴리머, 또는 상기 식(1)로 표시되는 폴리머.
·R5는 수소원자이며, R4가 치환되어 있을 수도 있는 비페닐기인 상기 식(1)로 표시되는 단위구조(A)를 포함하는 폴리머, 또는 상기 식(1)로 표시되는 폴리머.
·R5는 수소원자이며, R4가 비페닐기이며, Ar1, 및 Ar2가 벤젠환 또는 나프탈렌환인 상기 식(1)로 표시되는 단위구조(A)를 포함하는 폴리머, 또는 상기 식(1)로 표시되는 폴리머.
<용제>
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물의 용제로는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 용해할 수 있는 용제이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물은 균일한 용액상태로 이용되는 것이므로, 그 도포성능을 고려하면, 리소그래피 공정에 일반적으로 사용되는 용제를 병용하는 것이 추장된다.
그러한 용제로는, 예를 들어, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 메틸이소부틸카르비놀, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에테르에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 유산에틸, 유산프로필, 유산이소프로필, 유산부틸, 유산이소부틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산이소프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세토아세트산메틸, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로헥사논, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 4-메틸-2-펜탄올, 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
또한, WO2018/131562A1에 기재된 하기의 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(i) 중의 R1, R2 및 R3은 각각 수소원자, 산소원자, 황원자 또는 아미드결합으로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타내고, 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, 서로 결합하여 환구조를 형성할 수도 있다.)
탄소원자수 1~20의 알킬기로는, 치환기를 가질 수도, 갖지 않을 수도 있는 직쇄 또는 분지를 갖는 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, p-tert-부틸시클로헥실기, n-데실기, n-도데실노닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 에이코실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소원자수 1~12의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1~8의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소원자수 1~4의 알킬기이다.
산소원자, 황원자 또는 아미드결합에 의해 중단된 탄소원자수 1~20의 알킬기로는, 예를 들어, 구조단위 -CH2-O-, -CH2-S-, -CH2-NHCO- 또는 -CH2-CONH-를 함유하는 것을 들 수 있다. -O-, -S-, -NHCO- 또는 -CONH-는 상기 알킬기 중에 1단위 또는 2단위 이상일 수 있다. -O-, -S-, -NHCO- 또는 -CONH-단위에 의해 중단된 탄소원자수 1~20의 알킬기의 구체예는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 프로필카르보닐아미노기, 부틸카르보닐아미노기, 메틸아미노카르보닐기, 에틸아미노카르보닐기, 프로필아미노카르보닐기, 부틸아미노카르보닐기 등이며, 더 나아가, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 또는 옥타데실기로서, 그 각각이 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 메틸아미노카르보닐기, 에틸아미노카르보닐기 등에 의해 치환된 것이다. 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기이며, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다.
이들 용제는 비교적 고비점인 점에서, 레지스트 하층막 형성 조성물에 고매립성이나 고평탄화성을 부여하기 위해서도 유효하다.
이하에 식(i)로 표시되는 바람직한 화합물의 구체예를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 중에서, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, 및
하기 식:
[화학식 6]
Figure pct00006
으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 식(i)로 표시되는 화합물로서 특히 바람직한 것은, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 및 N,N-디메틸이소부틸아미드이다.
이들 용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 이들 용제 중에서 비점이 160℃ 이상인 것이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 시클로헥사논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, 2,5-디메틸헥산-1,6-디일디아세테이트(DAH; cas,89182-68-3), 및 1,6-디아세톡시헥산(cas,6222-17-9) 등이 바람직하다. 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, N,N-디메틸이소부틸아미드가 바람직하다.
이들 용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 상기 조성물로부터 유기용제를 제외한 고형분의 비율은, 예를 들어 0.5질량% 내지 30질량%, 바람직하게는 0.8질량% 내지 15질량%이다.
<임의성분>
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 추가로 임의성분으로서, 가교제, 산 및/또는 산발생제, 열산발생제 및 계면활성제 중 적어도 1개를 함유할 수도 있다.
(가교제)
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 추가로 가교제를 함유할 수 있다. 상기 가교제로는, 적어도 2개의 가교형성치환기를 갖는 가교성 화합물이 바람직하게 이용된다. 예를 들어, 메틸올기, 메톡시메틸기 등의 가교형성치환기를 갖는, 멜라민계 화합물, 치환요소계 화합물 및 페놀계 화합물 또는 그들의 폴리머계 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메톡시메틸화글리콜우릴, 부톡시메틸화글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 등의 화합물이며, 예를 들어, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(예를 들어, PL-LI(미도리화학(주)제 테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴), 테트라부톡시메틸글리콜우릴, 헥사메톡시메틸멜라민을 들 수 있다. 나아가, 치환요소계 화합물로서, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 또는 메톡시메틸화티오요소 등의 화합물이며, 예를 들어, 테트라메톡시메틸요소, 테트라부톡시메틸요소를 들 수 있다. 또한, 이들 화합물의 축합체도 사용할 수 있다. 페놀계 화합물로서, 예를 들어, 테트라하이드록시메틸비페놀, 테트라메톡시메틸비페놀, 테트라하이드록시메틸비스페놀, 테트라메톡시메틸비스페놀, 및 하기 식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 가교제로는, 또한, 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 이러한 화합물로서, 예를 들어, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 4,4’-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 비스페놀-A-디글리시딜에테르, (주)다이셀제의 에폴리드〔등록상표〕 GT-401, 동 GT-403, 동 GT-301, 동 GT-302, 셀록사이드〔등록상표〕 2021, 동 3000, 미쯔비시화학(주)제의 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, 828, 807, 152, 154, 180S75, 871, 872, 일본화약(주)제의 EPPN201, 동 202, EOCN-102, 동 103S, 동 104S, 동 1020, 동 1025, 동 1027, 나가세켐텍스(주)제의 데나콜〔등록상표〕 EX-252, 동 EX-611, 동 EX-612, 동 EX-614, 동 EX-622, 동 EX-411, 동 EX-512, 동 EX-522, 동 EX-421, 동 EX-313, 동 EX-314, 동 EX-321, BASF재팬(주)제의 CY175, CY177, CY179, CY182, CY184, CY192, DIC(주)제의 에피클론 200, 동 400, 동 7015, 동 835LV, 동 850CRP를 들 수 있다. 상기 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로는, 또한, 아미노기를 갖는 에폭시 수지를 사용할 수도 있다. 이러한 에폭시 수지로서, 예를 들어, YH-434, YH-434L(신닛카에폭시제조(주)제)을 들 수 있다.
상기 가교제로는, 또한, 적어도 2개의 블록이소시아네이트기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 화합물로서, 예를 들어, 미쯔이화학(주)제의 타케네이트〔등록상표〕 B-830, 동 B-870N, 에보닉데구사사제의 VESTANAT〔등록상표〕 B1358/100을 들 수 있다.
상기 가교제로는, 또한, 적어도 2개의 비닐에테르기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 화합물로서, 예를 들어, 비스(4-(비닐옥시메틸)시클로헥실메틸)글루타레이트, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 아디프산디비닐에스테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2,4-트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트, 1,3,5-트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸)테레프탈레이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸)이소프탈레이트, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르 및 시클로헥산디메탄올디비닐에테르를 들 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 이용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족환(예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환)을 갖는 가교형성치환기를 함유하는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
이 화합물은 하기 식(4)의 부분구조를 갖는 화합물이나, 하기 식(5)의 반복단위를 갖는 폴리머 또는 올리고머를 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
상기 R11, R12, R13, 및 R14는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이들 알킬기는 상기 서술한 예시를 이용할 수 있다. n1은 1~4의 정수이며, n2는 1~(5-n1)의 정수이며, (n1+n2)는 2~5의 정수를 나타낸다. n3은 1~4의 정수이며, n4는 0~(4-n3)이며, (n3+n4)는 1~4의 정수를 나타낸다. 올리고머 및 폴리머는 반복단위구조의 수가 2~100, 또는 2~50인 범위에서 이용할 수 있다.
식(4) 및 식(5)의 화합물, 폴리머, 올리고머는 이하에 예시된다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
상기 화합물은 아사히유기재공업주식회사, 혼슈화학공업주식회사의 제품으로서 입수할 수 있다. 예를 들어, 상기 가교제 중에서, 식(4-23)의 화합물은 혼슈화학공업주식회사, 상품명 TMOM-BP로서, 식(4-24)의 화합물은 아사히유기재공업주식회사, 상품명 TM-BIP-A로서, 입수할 수 있다.
가교제의 첨가량은, 사용하는 도포용매, 사용하는 기판, 요구되는 용액점도, 요구되는 막형상 등에 따라 변동되는데, 전체고형분에 대하여 0.001질량% 이상, 0.01질량% 이상, 0.05질량% 이상, 0.5질량% 이상, 또는 1.0질량% 이상이며, 80질량% 이하, 50질량% 이하, 40질량% 이하, 20질량% 이하, 또는 10질량% 이하이다. 이들 가교제는 자기축합에 의한 가교반응을 일으키는 경우도 있는데, 본 발명의 상기 중합체 중에 가교성 치환기가 존재하는 경우는, 그들 가교성 치환기와 가교반응을 일으킬 수 있다.
이들 각종 가교제로부터 선택된 1종류를 첨가할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 첨가할 수도 있다.
(산 및/또는 그의 염 및/또는 산발생제)
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물은, 산 및/또는 그의 염 및/또는 산발생제를 포함할 수 있다.
산으로는 예를 들어, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 살리실산, 5-설포살리실산, 4-페놀설폰산, 캠퍼설폰산, 4-클로로벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 카르본산 화합물이나 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산을 들 수 있다.
염으로는 전술한 산의 염을 이용할 수도 있다. 염으로는 한정되는 것은 아닌데 트리메틸아민염, 트리에틸아민염 등의 암모니아유도체염이나 피리딘유도체염, 모르폴린유도체염 등을 호적하게 이용할 수 있다.
산 또는 그의 염은 1종만을 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 배합량은 전체고형분에 대하여, 통상 0.0001 내지 20질량%, 바람직하게는 0.0005 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5질량%이다.
산발생제로는, 열산발생제나 광산발생제를 들 수 있다.
열산발생제로는, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, K-PURE〔등록상표〕 CXC-1612, 동 CXC-1614, 동 TAG-2172, 동 TAG-2179, 동 TAG-2678, 동 TAG2689, 동 TAG2700(King Industries사제), 및 SI-45, SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-150(삼신화학공업(주)제) 기타, 트리플루오로아세트산의 제4급 암모늄염, 유기설폰산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
광산발생제는, 레지스트의 노광시에 산을 발생시킨다. 그 때문에, 하층막의 산성도의 조정이 가능하다. 이는, 하층막의 산성도를 상층의 레지스트와의 산성도에 맞추기 위한 하나의 방법이다. 또한, 하층막의 산성도의 조정에 의해, 상층에 형성되는 레지스트의 패턴형상의 조정이 가능하다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 광산발생제로는, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 및 디설포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로는 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로노말옥탄설포네이트, 디페닐요오도늄캠퍼설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄캠퍼설포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 요오도늄염 화합물, 및 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 트리페닐설포늄캠퍼설포네이트 및 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 설포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
설폰이미드 화합물로는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)석신이미드, N-(노나플루오로노말부탄설포닐옥시)석신이미드, N-(캠퍼설포닐옥시)석신이미드 및 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디설포닐디아조메탄 화합물로는, 예를 들어, 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠설포닐)디아조메탄, 및 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
산발생제는 1종만을 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산발생제가 사용되는 경우, 그 비율로는, 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분 100질량부에 대하여, 0.01 내지 10질량부, 또는 0.1 내지 8질량부, 또는 0.5 내지 5질량부이다.
(계면활성제)
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 핀홀이나 스트리에이션 등의 발생이 없고, 표면얼룩에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위해, 계면활성제를 배합할 수 있다. 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올리에이트, 솔비탄트리올리에이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올리에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱〔등록상표〕 EF301, 동 EF303, 동 EF352(미쯔비시머테리얼전자화성(주)제), 메가팍〔등록상표〕 F171, 동 F173, 동 R-30, 동 R-30-N, 동 R-40, 동 R-40-LM(DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431(스미토모쓰리엠(주)제), 아사히가드〔등록상표〕 AG710, 서플론〔등록상표〕 S-382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106(아사히글라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(신에쓰화학공업(주)제)을 들 수 있다. 이들 계면활성제로부터 선택된 1종류를 첨가할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 첨가할 수도 있다. 상기 계면활성제의 함유비율은, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 후술하는 용제를 제외한 고형분에 대하여, 예를 들어 0.01질량% 내지 5질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 추가로, 흡광제, 레올로지조정제, 접착보조제 등을 첨가할 수 있다. 레올로지조정제는, 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키기에 유효하다. 접착보조제는, 반도체 기판 또는 레지스트와 하층막의 밀착성을 향상시키기에 유효하다.
(흡광제)
흡광제로는 예를 들어, 「공업용 색소의 기술과 시장」(CMC출판)이나 「염료편람」(유기합성화학협회편)에 기재된 시판의 흡광제, 예를 들어, C.I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 및 124; C.I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 및 73; C.I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 및 210; C.I. Disperse Violet 43; C.I. Disperse Blue 96; C.I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135 및 163; C.I. Solvent Orange 2 및 45; C.I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 및 49; C.I. Pigment Green 10; C.I. Pigment Brown 2 등을 호적하게 이용할 수 있다. 상기 흡광제는 통상, 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체고형분에 대하여 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하의 비율로 배합된다.
(레올로지조정제)
레올로지조정제는, 주로 레지스트 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 베이킹공정에 있어서, 레지스트 하층막의 막두께균일성의 향상이나 홀 내부에의 레지스트 하층막 형성 조성물의 충전성을 높일 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산유도체, 디노말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산유도체, 디노말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸르푸릴올레이트 등의 올레산유도체, 또는 노말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아르산유도체를 들 수 있다. 이들 레올로지조정제는, 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체고형분에 대하여 통상 30질량% 미만의 비율로 배합된다.
(접착보조제)
접착보조제는, 주로 기판 혹은 레지스트와 레지스트 하층막 형성 조성물의 밀착성을 향상시키고, 특히 현상에 있어서 레지스트가 박리되지 않도록 하기 위한 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸메틸올클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸메틸올에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N’-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, 메틸올트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환식 화합물이나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소 화합물을 들 수 있다. 이들 접착보조제는, 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체고형분에 대하여 통상 5질량% 미만, 바람직하게는 2질량% 미만의 비율로 배합된다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분은 통상 0.1 내지 70질량%, 바람직하게는 0.1 내지 60질량%로 한다. 고형분은 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 용제를 제외한 전체성분의 함유비율이다. 고형분 중에 있어서의 상기 중합체의 비율은, 1 내지 100질량%, 1 내지 99.9질량%, 50 내지 99.9질량%, 50 내지 95질량%, 50 내지 90질량%의 순으로 바람직하다.
레지스트 하층막 형성 조성물이 균일한 용액상태인지 여부를 평가하는 척도의 하나는, 특정의 마이크로필터의 통과성을 관찰하는 것인데, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물은, 구경 0.1μm의 마이크로필터를 통과하고, 균일한 용액상태를 나타낸다.
상기 마이크로필터재질로는, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), PFA(테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체) 등의 불소계 수지, PE(폴리에틸렌), UPE(초고분자량 폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌), PSF(폴리설폰), PES(폴리에테르설폰), 나일론을 들 수 있는데, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)제인 것이 바람직하다.
<레지스트 하층막>
레지스트 하층막은, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여, 이하와 같이 형성할 수 있다.
반도체 장치의 제조에 사용되는 기판(예를 들어, 실리콘웨이퍼기판, 이산화실리콘기판(SiO2기판), 실리콘나이트라이드기판(SiN기판), 질화산화규소기판(SiON기판), 티탄나이트라이드기판(TiN기판), 텅스텐기판(W기판), 유리기판, ITO기판, 폴리이미드기판, 및 저유전율재료(low-k재료)피복기판 등)의 위에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고, 그 후, 핫플레이트 등의 가열수단을 이용하여 소성함으로써 레지스트 하층막이 형성된다. 소성하는 조건으로는, 소성온도 80℃ 내지 600℃, 소성시간 0.3 내지 60분간 중에서 적당히 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 150℃ 내지 350℃, 소성시간 0.5 내지 2분간이다. 소성시의 분위기기체로는 공기를 이용할 수도 있고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 이용할 수도 있다. 여기서, 형성되는 하층막의 막두께로는, 예를 들어, 10 내지 1000nm이며, 또는 20 내지 500nm이며, 또는 30 내지 400nm이며, 또는 50 내지 300nm이다. 또한, 기판으로서 석영기판을 이용하면, 석영임프린트몰드의 레플리카(몰드레플리카)를 제작할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기레지스트 하층막 상에 무기레지스트 하층막(하드마스크)을 형성할 수도 있다. 예를 들어, WO2009/104552A1에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막(무기레지스트 하층막) 형성 조성물을 스핀코트로 형성하는 방법 외에, Si계의 무기재료막을 CVD법 등으로 형성할 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서의 하드마스크에는 실리콘하드마스크와 CVD막의 어느 것이나 포함된다.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 상에 밀착층 및/또는 99질량% 이하, 또는 50질량% 이하의 Si를 포함하는 실리콘층을 도포 또는 증착에 의해 형성할 수도 있다. 예를 들어, 일본특허공개 2013-202982호 공보나 일본특허 제5827180호 공보에 기재된 밀착층, WO2009/104552A1에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막(무기레지스트 하층막) 형성 조성물을 스핀코트로 형성하는 방법 외에, Si계의 무기재료막을 CVD법 등으로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물을, 단차를 갖는 부분과 단차를 갖지 않는 부분을 갖는 반도체 기판(이른바 단차기판) 상에 도포하고, 소성함으로써, 해당 단차를 갖는 부분과 단차를 갖지 않는 부분의 단차를 작게 한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
<반도체 장치의 제조방법>
본 발명에 따른 반도체 장치의 제조방법은,
반도체 기판 상에 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
형성된 레지스트 하층막의 위에 레지스트막을 형성하는 공정,
형성된 레지스트막에 대한 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정,
형성된 레지스트패턴을 개재하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 패턴화하는 공정, 및
패턴화된 레지스트 하층막을 개재하여 반도체 기판을 가공하는 공정
을 포함한다.
본 발명에 따른 반도체 장치의 제조방법은,
반도체 기판 상에 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
형성된 레지스트 하층막의 위에 하드마스크를 형성하는 공정,
형성된 하드마스크의 위에 레지스트막을 형성하는 공정,
형성된 레지스트막에 대한 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정,
형성된 레지스트패턴을 개재하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및
하드마스크를 제거하는 공정
을 포함한다.
바람직하게는 추가로,
하드마스크가 제거된 하층막 상에 증착막(스페이서)을 형성하는 공정,
형성된 증착막(스페이서)을 에칭에 의해 가공하는 공정,
이 하층막을 제거하는 공정, 및
스페이서에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정
을 포함한다.
상기 반도체 기판은 단차기판일 수도 있다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정은, 위에 설명한 바와 같다.
이어서 그 레지스트 하층막의 위에 레지스트막, 예를 들어 포토레지스트의 층이 형성된다. 포토레지스트의 층의 형성은, 주지의 방법, 즉, 포토레지스트 조성물 용액의 하층막 상에의 도포 및 소성에 의해 행할 수 있다. 포토레지스트의 막두께로는 예를 들어 50 내지 10000nm이며, 또는 100 내지 2000nm이며, 또는 200 내지 1000nm이다.
레지스트 하층막의 위에 형성되는 포토레지스트로는 노광에 사용되는 광으로 감광하는 것이면 특별히 한정은 없다. 네가티브형 포토레지스트 및 포지티브형 포토레지스트의 어느 것이나 사용할 수 있다. 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리가용성 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 및 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트 등이 있다. 예를 들어, 시플레이사제 상품명 APEX-E, 스미토모화학공업주식회사제 상품명 PAR710, 및 신에쓰화학공업주식회사제 상품명 SEPR430 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, Proc.SPIE, Vol.3999, 330-334(2000), Proc.SPIE, Vol.3999, 357-364(2000)나 Proc.SPIE, Vol.3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는 바와 같은, 함불소원자 폴리머계 포토레지스트를 들 수 있다.
다음에, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성한다. 우선, 소정의 마스크를 통과하여 노광이 행해진다. 노광에는, 근자외선, 원자외선, 또는 극단자외선(예를 들어, EUV(파장 13.5nm)) 등이 이용된다. 구체적으로는, KrF엑시머레이저(파장 248nm), ArF엑시머레이저(파장 193nm) 및 F2엑시머레이저(파장 157nm) 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, ArF엑시머레이저(파장 193nm) 및 EUV(파장 13.5nm)가 바람직하다. 노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열(post exposure bake)을 행할 수도 있다. 노광 후 가열은, 가열온도 70℃ 내지 150℃, 가열시간 0.3 내지 10분간으로부터 적당히, 선택된 조건으로 행해진다.
또한, 본 발명에서는 레지스트로서 포토레지스트를 대신하여 전자선리소그래피용 레지스트를 이용할 수 있다. 전자선레지스트로는 네가티브형, 포지티브형 어느 것이나 사용할 수 있다. 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어지는 화학증폭형 레지스트, 알칼리가용성 바인더와 산발생제와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어지는 화학증폭형 레지스트, 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어지는 화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어지는 비화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 절단되어 알칼리용해속도를 변화시키는 부위를 갖는 바인더로 이루어지는 비화학증폭형 레지스트 등이 있다. 이들 전자선레지스트를 이용한 경우도 조사원을 전자선으로 하여 포토레지스트를 이용한 경우와 마찬가지로 레지스트패턴을 형성할 수 있다.
혹은 또한, 고해상성이나 초점심도폭의 유지, 향상을 목적으로 하여, 레지스트막이 형성된 기판을 액체매체 중에 침지하여 노광하는 방식을 채용할 수도 있다. 이때, 레지스트 하층막에는 사용되는 액체매체에 대한 내성도 요구되는데, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 이러한 요구에 응하는 레지스트 하층막을 형성하는 것도 가능하다.
이어서, 현상액에 의해 현상이 행해진다. 이에 따라, 예를 들어 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우는, 노광된 부분의 포토레지스트가 제거되고, 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속 수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화4급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등의 알칼리성 수용액을 예로서 들 수 있다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5 내지 50℃, 시간 10 내지 600초로부터 적당히 선택된다.
그리고, 이와 같이 하여 형성된 포토레지스트(상층)의 패턴을 보호막으로 하여 무기하층막(중간층)의 제거가 행해지고, 이어서 패턴화된 포토레지스트 및 무기하층막(중간층)으로 이루어지는 막을 보호막으로 하여, 유기하층막(하층)의 제거가 행해진다. 마지막으로, 패턴화된 무기하층막(중간층) 및 유기하층막(하층)을 보호막으로 하여, 반도체 기판의 가공이 행해진다.
우선, 포토레지스트가 제거된 부분의 무기하층막(중간층)을 드라이에칭에 의해 제거하고, 반도체 기판을 노출시킨다. 무기하층막의 드라이에칭에는 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소, 염소, 트리클로로보란 및 디클로로보란 등의 가스를 사용할 수 있다. 무기하층막의 드라이에칭에는 할로겐계 가스를 사용하는 것이 바람직하고, 불소계 가스에 의한 것이 보다 바람직하다. 불소계 가스로는, 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
그 후, 패턴화된 포토레지스트 및 무기하층막으로 이루어지는 막을 보호막으로 하여 유기하층막의 제거가 행해진다. 유기하층막(하층)은 산소계 가스에 의한 드라이에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 실리콘원자를 많이 포함하는 무기하층막은, 산소계 가스에 의한 드라이에칭으로는 제거되기 어렵기 때문이다.
한편, 프로세스공정의 간략화나 가공기판에의 데미지저감을 목적으로 하여, 웨트에칭처리가 행해지는 경우도 있는데, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물에 따르면, 사용되는 약액에 대하여 충분한 내성을 나타내는 레지스트 하층막을 형성하는 것도 가능하다.
마지막으로, 반도체 기판의 가공이 행해진다. 반도체 기판의 가공은 불소계 가스에 의한 드라이에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
불소계 가스로는, 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
또한, 레지스트 하층막의 상층에는, 포토레지스트의 형성 전에 유기계의 반사방지막을 형성할 수 있다. 거기에 사용되는 반사방지막 조성물로는 특별히 제한은 없고, 지금까지 리소그래피 프로세스에 있어서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있고, 또한, 관용되고 있는 방법, 예를 들어, 스피너, 코터에 의한 도포 및 소성에 의해 반사방지막의 형성을 행할 수 있다.
본 발명에서는 기판 상에 유기하층막을 성막한 후, 그 위에 무기하층막을 성막하고, 추가로 그 위에 포토레지스트를 피복할 수 있다. 이로 인해 포토레지스트의 패턴폭이 좁아지고, 패턴무너짐을 방지하기 위해 포토레지스트를 얇게 피복한 경우에도, 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다. 예를 들어, 포토레지스트에 대하여 충분히 빠른 에칭속도가 되는 불소계 가스를 에칭가스로 하여 레지스트 하층막에 가공이 가능하며, 또한 무기하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭속도가 되는 불소계 가스를 에칭가스로 하여 기판의 가공이 가능하며, 나아가 유기하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭속도가 되는 산소계 가스를 에칭가스로 하여 기판의 가공을 행할 수 있다.
레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 또한, 리소그래피 프로세스에 있어서 사용되는 광의 파장에 따라서는, 그 광에 대한 흡수를 갖는 경우가 있다. 그리고, 그러한 경우에는, 기판으로부터의 반사광을 방지하는 효과를 갖는 반사방지막으로서 기능할 수 있다. 나아가, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로 형성된 하층막은 하드마스크로도 기능할 수 있는 것이다. 본 발명의 하층막은, 기판과 포토레지스트의 상호작용을 방지하기 위한 층, 포토레지스트에 이용되는 재료 또는 포토레지스트에의 노광시에 생성되는 물질의 기판에의 악작용을 방지하는 기능을 갖는 층, 가열소성시에 기판으로부터 생성되는 물질의 상층 포토레지스트에의 확산을 방지하는 기능을 갖는 층, 및 반도체 기판 유전체층에 의한 포토레지스트층의 포이즈닝효과를 감소시키기 위한 배리어층 등으로서 사용하는 것도 가능하다.
또한, 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 하층막은, 듀얼다마신프로세스에서 이용되는 비아홀이 형성된 기판에 적용되고, 홀을 극간없이 충전할 수 있는 매립재로서 사용할 수 있다. 또한, 요철이 있는 반도체 기판의 표면을 평탄화하기 위한 평탄화재로서 사용할 수도 있다.
실시예
이하에 실시예 등을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해 전혀 제한을 받는 것은 아니다.
하기 합성예에서 얻어진 화합물의 중량평균분자량의 측정에 이용한 장치 등을 나타낸다.
장치: 토소주식회사제 HLC-8320GPC
GPC칼럼: TSKgel Super-MultiporeHZ-N(2개)
칼럼온도: 40℃
유량: 0.35mL/분
용리액: THF
표준시료: 폴리스티렌
<합성예 1>
플라스크에 디페닐아민(도쿄화성공업(주)제, 이후 DPA라고 기재) 10.00g, 1-나프토알데히드(도쿄화성공업(주)제) 9.23g, 메탄설폰산(도쿄화성공업(주)제, 이후 MSA라고 기재) 1.14g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이후 PGMEA라고 기재) 47.52g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 120℃까지 가열하고, 약 2시간 반응시켰다. 반응정지 후, 메탄올로 침전시키고, 건조시킴으로써 수지(1-1)를 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw은 약 2,500이었다. 얻어진 수지를 시클로헥사논(이후 CYH라고 기재)에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 13]
Figure pct00013
<합성예 2>
플라스크에 DPA 10.00g, 4-페닐벤즈알데히드(도쿄화성공업(주)제) 10.77g, MSA 0.28g, PGMEA 63.16g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 115℃까지 가열하고, 약 4시간 반응시켰다. 반응정지 후, 메탄올로 침전시키고, 건조시킴으로써 수지(1-2)를 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw은 약 5,700이었다. 얻어진 수지를 PGMEA에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 14]
Figure pct00014
<합성예 3>
플라스크에 DPA 10.00g, 4-메틸벤즈알데히드(도쿄화성공업(주)제) 7.10g, MSA 0.28g, PGMEA 52.15g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 115℃까지 가열하고, 약 5시간 반응시켰다. 반응정지 후, 메탄올로 침전시키고, 건조시킴으로써 수지(1-3)를 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw은 약 4,500이었다. 얻어진 수지를 PGMEA에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 15]
Figure pct00015
<합성예 4>
플라스크에 DPA 10.00g, 4-플루오로벤즈알데히드(도쿄화성공업(주)제) 7.34g, MSA 0.28g, PGMEA 70.50g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 환류할 때까지 가열하고, 약 4시간 반응시켰다. 반응정지 후, 메탄올로 침전시키고, 건조시킴으로써 수지(1-4)를 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw은 약 5,700이었다. 얻어진 수지를 PGMEA에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 16]
Figure pct00016
<합성예 5>
플라스크에 DPA 10.00g, 4-tert-부틸벤즈알데히드(도쿄화성공업(주)제) 9.59g, MSA 0.57g, PGMEA 80.62g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 환류할 때까지 가열하고, 약 8시간 반응시켰다. 반응정지 후, 메탄올로 침전시키고, 건조시킴으로써 수지(1-5)를 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw은 약 4,500이었다. 얻어진 수지를 PGMEA에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 17]
Figure pct00017
<합성예 6>
플라스크에 DPA 10.00g, 9-플루오레논(도쿄화성공업(주)제) 10.65g, MSA 2.84g, CYH 23.49g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 환류할 때까지 가열하고, 약 2.5시간 반응시켰다. 반응정지 후, 메탄올로 침전시키고, 건조시킴으로써 수지(1-6)를 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw은 약 1,300이었다. 얻어진 수지를 PGMEA에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 18]
Figure pct00018
<합성예 7>
플라스크에 DPA 10.00g, 1-피렌카르복시알데히드 13.61g, MSA 1.14g, PGMEA 46.19g, N-메틸-2-피롤리돈 11.59g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 120℃까지 가열하고, 약 7.5시간 반응시켰다. 반응정지 후, 메탄올로 침전시키고, 건조시킴으로써 수지(1-7)를 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw은 약 1,400이었다. 얻어진 수지를 CYH에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 19]
Figure pct00019
<합성예 8>
플라스크에 N-페닐-1-나프틸아민(도쿄화성공업(주)제, 이후 PNA라고 기재) 10.00g, 벤즈알데히드(도쿄화성공업(주)제) 4.84g, MSA 0.88g, PGMEA 36.67g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 환류할 때까지 가열하고, 약 15분간 반응시켰다. 반응정지 후, 메탄올로 침전시키고, 건조시킴으로써 수지(1-8)를 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw은 약 5,900이었다. 얻어진 수지를 CYH에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 20]
Figure pct00020
<합성예 9>
플라스크에 PNA 10.00g, 1-나프토알데히드(도쿄화성공업(주)제) 7.12g, p-톨루엔설폰산일수화물(관동화학(주)제) 0.91g, 1,4-디옥산 21.03g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 110℃까지 가열하고, 약 12시간 반응시켰다. 반응정지 후, 메탄올로 침전시키고, 건조시킴으로써 수지(1-9)를 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw은 약 1,400이었다. 얻어진 수지를 PGMEA에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 21]
Figure pct00021
<합성예 10>
플라스크에 PNA 8.00g, 1-피렌카르복시알데히드 8.47g, p-톨루엔설폰산(도쿄화성공업(주)제) 1.04g, 톨루엔 16.26g, 1,4-디옥산 16.26g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 환류까지 가열하고, 약 19.5시간 반응시켰다. 반응정지 후, 메탄올로 침전시키고, 건조시킴으로써 수지(1-10)를 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw은 약 1,200이었다. 얻어진 수지를 시클로헥사논(이후 CYH라고 기재)에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 22]
Figure pct00022
<합성예 11>
플라스크에 PNA 15.00g, 4-페닐벤즈알데히드(도쿄화성공업(주)제) 12.47g, MSA 0.33g, PGMEA 41.70g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 115℃까지 가열하고, 약 2시간 반응시켰다. 반응정지 후, 메탄올로 침전시키고, 건조시킴으로써 수지(1-11)를 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw은 약 2,600이었다. 얻어진 수지를 PGMEA에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 23]
Figure pct00023
<합성예 12>
플라스크에 카바졸(도쿄화성공업(주)제, 이후 Cz라고 기재) 35.00g, 1-나프토알데히드(도쿄화성공업(주)제) 32.72g, MSA 2.01g, PGMEA 162.71g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 120℃까지 가열하고, 약 7시간 반응시켰다. 반응정지 후, 메탄올로 침전시키고, 건조시킴으로써 화합물(1-12)을 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw은 약 2,600이었다. 얻어진 수지를 PGMEA에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 24]
Figure pct00024
<합성예 13>
플라스크에 Cz 15.00g, 4-페닐벤즈알데히드(도쿄화성공업(주)제) 16.36g, MSA 0.43g, PGMEA 47.69g을 넣었다. 그 후, 질소하 115℃에서 가열하고, 약 4.5시간 반응시켰다. 반응정지 후, 메탄올로 침전시키고, 건조시킴으로써 화합물(1-13)을 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw은 약 3,600이었다. 얻어진 수지를 PGMEA에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 25]
Figure pct00025
<합성예 14>
플라스크에 Cz 7.00g, 1-피렌카르복시알데히드 9.72g, p-톨루엔설폰산일수화물(도쿄화성공업(주)제) 1.59g, PGMEA 27.48g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 환류할 때까지 가열하고, 약 1시간 반응시켰다. 반응정지 후, 메탄올로 침전시키고, 건조시킴으로써 화합물(1-14)을 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw은 약 1,300이었다. 얻어진 수지를 CYH에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 26]
Figure pct00026
<합성예 15>
플라스크에 Cz 8.00g, 9-플루오레논(도쿄화성공업(주)제) 8.63g, MSA 2.30g, PGMEA 18.93g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 환류할 때까지 가열, 약 1.5시간 후에 메탄올로 침전시키고, 건조시킴으로써 수지(1-15)를 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw은 약 2,600이었다. 얻어진 수지를 PGMEA에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 폴리머용액을 얻었다.
[화학식 27]
Figure pct00027
<합성예 16>
플라스크에 Cz 8.00g, 1-나프톨(도쿄화성공업(주)제) 0.77g, 9-플루오레논(도쿄화성공업(주)제) 9.59g, MSA 1.28g, PGMEA 36.46g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 환류할 때까지 가열, 약 13시간 후에 메탄올로 침전시켜, 건조시킴으로써 수지(1-16)를 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw은 약 2,800이었다. 얻어진 수지를 PGMEA에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 폴리머용액을 얻었다.
[화학식 28]
Figure pct00028
<합성예 17>
플라스크에 Cz 6.00g, p-나프톨벤제인(후지필름와코순약(주)제) 4.48g, 9-플루오레논(도쿄화성공업(주)제) 8.63g, MSA 1.15g, PGMEA 30.39g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 환류할 때까지 가열, 약 14.5시간 후에 메탄올로 침전시켜, 건조시킴으로써 수지(1-17)를 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw은 약 3,000이었다. 얻어진 수지를 PGMEA에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 폴리머용액을 얻었다.
[화학식 29]
Figure pct00029
<비교합성예 1>
플라스크에 N-에틸카바졸(도쿄화성공업(주)제) 8.00g, 벤즈알데히드(도쿄화성공업(주)제) 4.35g, MSA 0.59g, PGMEA 30.19g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 환류할 때까지 가열하고, 약 3시간 반응시켰다. 반응정지 후, 메탄올로 침전시키고, 건조시킴으로써 화합물(2-1)을 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw은 950이었다. 얻어진 수지를 CYH에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 30]
Figure pct00030
<비교합성예 2>
플라스크에 트리페닐아민(도쿄화성공업(주)제) 10.00g, 4-페닐벤즈알데히드(도쿄화성공업(주)제) 7.43g, MSA 0.39g, PGMEA 53.46g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 100℃까지 가열하고, 약 15시간 반응시켰다. 반응정지 후, 메탄올로 침전시키고, 건조시킴으로써 화합물(2-2)을 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw은 1,900이었다. 얻어진 수지를 CYH에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 31]
Figure pct00031
<비교합성예 3>
플라스크에 TEP-TPA(아사히유기재(주)제) 10.00g, 벤즈알데히드(도쿄화성공업(주)제) 4.48g, MSA 0.81g, PGME 35.67g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 환류할 때까지 가열하고, 약 4시간 반응시켰다. 반응정지 후, 메탄올/물 혼합용액으로 침전시키고, 건조시킴으로써 화합물(2-1)을 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw은 195,000이었다. 얻어진 수지를 PGME에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 32]
Figure pct00032
<비교합성예 4>
플라스크에 1,5-디하이드록시나프탈렌 10.00g(도쿄화성공업(주)제), 벤즈알데히드(도쿄화성공업(주)제) 6.62g, MSA 1.20g, PGMEA 41.58g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 환류할 때까지 가열하고, 약 1.5시간 반응시켰다. 반응정지 후, 메탄올로 침전시키고, 건조시킴으로써 화합물(2-2)을 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw은 5,300이었다. 얻어진 수지를 PGME에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 33]
Figure pct00033
<비교합성예 5>
플라스크에 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 20.00g, 벤즈알데히드(도쿄화성공업(주)제) 6.06g, MSA 1.10g, PGMEA 40.73g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 환류할 때까지 가열하고, 약 6.5시간 반응시켰다. 반응정지 후, 메탄올/물 혼합용액으로 침전시키고, 건조시킴으로써 화합물(2-3)을 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw은 3,850이었다. 얻어진 수지를 PGMEA에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 34]
Figure pct00034
<실시예 1>
합성예 1에서 수지용액(고형분 18.14질량%)을 얻었다. 이 수지용액 3.21g에 PL-LI(미도리화학(주)제) 0.15g, 2질량% TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유 PGME 1.09g, 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.06g, PGMEA 2.79g, PGME 1.78g, CYH 5.92g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 2>
합성예 2에서 수지용액(고형분 20.53질량%)을 얻었다. 이 수지용액 30.43g에 PL-LI 0.15g, 2질량% 피리디늄p-톨루엔설폰산(미도리화학(주)사제)함유 PGME 11.71g, 1질량% 계면활성제함유 PGMEA 0.62g, PGMEA 63.98g, PGME 55.11g, CYH 66.59g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 3>
합성예 3에서 수지용액(고형분 20.08질량%)을 얻었다. 이 수지용액 31.11g에 PL-LI 1.56g, 2질량% 피리디늄p-톨루엔설폰산함유 PGME 11.71g, 1질량% 계면활성제함유 PGMEA 0.62g, PGMEA 129.88g, PGME 55.11g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 4>
합성예 4에서 수지용액(고형분 20.35질량%)을 얻었다. 이 수지용액 30.70g에 PL-LI 1.56g, 2질량% 피리디늄p-톨루엔설폰산함유 PGME 11.71g, 1질량% 계면활성제함유 PGMEA 0.62g, PGMEA 130.29g, PGME 55.11g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 5>
합성예 5에서 수지용액(고형분 20.88질량%)을 얻었다. 이 수지용액 29.92g에 PL-LI 1.56g, 2질량% 피리디늄p-톨루엔설폰산함유 PGME 11.71g, 1질량% 계면활성제함유 PGMEA 0.62g, PGMEA 130.07g, PGME 55.11g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 6>
합성예 6에서 수지용액(고형분 19.94질량%)을 얻었다. 이 수지용액 31.33g에 PL-LI 1.56g, 2질량% 피리디늄p-톨루엔설폰산함유 PGME 11.71g, 1질량% 계면활성제함유 PGMEA 0.62g, PGMEA 129.66g, PGME 55.11g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 7>
합성예 7에서 수지용액(고형분 19.78질량%)을 얻었다. 이 수지용액 2.35g에 PL-LI 0.12g, 2질량% TAG2689함유 PGME 0.87g, 1질량% 계면활성제함유 PGMEA 0.05g, PGMEA 2.83g, PGME 2.02g, CYH 6.75g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 8>
합성예 8에서 수지용액(고형분 17.72질량%)을 얻었다. 이 수지용액 2.63g에 PL-LI 0.12g, 2질량% TAG2689함유 PGME 0.87g, 1질량% 계면활성제함유 PGMEA 0.05g, PGMEA 2.83g, PGME 2.02g, CYH 6.48g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 9>
합성예 9에서 수지용액(고형분 30.00질량%)을 얻었다. 이 수지용액 1.55g에 PL-LI 0.12g, 2질량% TAG2689함유 PGME 0.87g, 1질량% 계면활성제함유 PGMEA 0.05g, PGMEA 8.95g, PGME 3.46g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 10>
합성예 10에서 수지용액(고형분 30.00질량%)을 얻었다. 이 수지용액 1.55g에 PL-LI 0.12g, 2질량% TAG2689함유 PGME 0.87g, 1질량% 계면활성제함유 PGMEA 0.05g, PGMEA 2.83g, PGME 2.02g, CYH 7.55g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 11>
합성예 11에서 수지용액(고형분 21.70질량%)을 얻었다. 이 수지용액 19.90g에 PL-LI 0.86g, 2질량% 피리디늄p-톨루엔설폰산함유 PGME 3.24g, 1질량% 계면활성제함유 PGMEA 0.43g, PGMEA 41.89g, PGME 40.25g, CYH 43.43g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 12>
합성예 12에서 수지용액(고형분 30.30질량%)을 얻었다. 이 수지용액 1.54g에 PL-LI 0.12g, 2질량% TAG2689함유 PGME 0.87g, 1질량% 계면활성제함유 PGMEA 0.05g, PGMEA 8.96g, PGME 3.46g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 13>
합성예 13에서 수지용액(고형분 21.56질량%)을 얻었다. 이 수지용액 2.55g에 PL-LI 0.14g, 2질량% TAG2689함유 PGME 0.55g, 1질량% 계면활성제함유 PGMEA 0.06g, PGMEA 11.45g, PGME 5.25g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 14>
합성예 14에서 수지용액(고형분 20.71질량%)을 얻었다. 이 수지용액 2.25g에 PL-LI 0.12g, 2질량% TAG2689함유 PGME 0.87g, 1질량% 계면활성제함유 PGMEA 0.05g, PGMEA 2.83g, PGME 2.02g, CYH 6.86g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 15>
합성예 15에서 수지용액(고형분 30.00질량%)을 얻었다. 이 수지용액 1.55g에 PL-LI 0.12g, 2질량% TAG2689함유 PGME 0.87g, 1질량% 계면활성제함유 PGMEA 0.05g, PGMEA 8.95g, PGME 3.46g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 16>
합성예 16에서 수지용액(고형분 16.73질량%)을 얻었다. 이 수지용액 4.08g에 PL-LI 0.10g, 2질량% 피리디늄p-톨루엔설폰산함유 PGME 0.68g, 1질량% 계면활성제함유 PGMEA 0.07g, PGMEA 9.97g, PGME 5.09g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 17>
합성예 17에서 수지용액(고형분 16.96질량%)을 얻었다. 이 수지용액 4.03g에 PL-LI 0.10g, 2질량% 피리디늄p-톨루엔설폰산함유 PGME 0.68g, 1질량% 계면활성제함유 PGMEA 0.07g, PGMEA 10.0g, PGME 5.09g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<비교예 1>
비교합성예 1에서 수지용액(고형분 18.47질량%)을 얻었다. 이 수지용액 2.52g에 PL-LI 0.12g, 2질량% TAG2689함유 PGME 0.87g, 1질량% 계면활성제함유 PGMEA 0.05g, PGMEA 2.83g, PGME 2.02, CYH 6.58g을 첨가하여 용해시키고, 구경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<비교예 2>
비교합성예 2에서 수지용액(고형분 18.08질량%)을 얻었다. 이 수지용액 2.58g에 TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.12g, 2질량% 피리디늄p-톨루엔설폰산함유 PGME 0.87g, 1질량% 계면활성제함유 PGMEA 0.05g, PGMEA 1.89g, PGME 3.02g, CYH 11.5g을 첨가하여 용해시키고, 구경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<비교예 3>
비교합성예 3에서 수지용액(고형분 15.22질량%)을 얻었다. 이 수지용액 3.06g에 PL-LI 0.12g, 2질량% 피리디늄p-톨루엔설폰산함유 PGME 0.87g, 1질량% 계면활성제함유 PGMEA 0.05g, PGMEA 5.77g, PGME 10.13g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<비교예 4>
비교합성예 4에서 수지용액(고형분 18.21질량%)을 얻었다. 이 수지용액 2.56g에 PL-LI 0.12g, 2질량% 피리디늄p-톨루엔설폰산함유 PGME 0.87g, 1질량% 계면활성제함유 PGMEA 0.05g, PGMEA 1.89g, PGME 14.51g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<비교예 5>
비교합성예 5에서 수지용액(고형분 20.18질량%)을 얻었다. 이 수지용액 2.31g에 PL-LI 0.12g, 2질량% 피리디늄p-톨루엔설폰산함유 PGME 0.87g, 1질량% 계면활성제함유 PGMEA 0.05g, PGMEA 11.69g, PGME 4.96g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<비교예 6>
비교합성예 3에서 수지용액(고형분 15.22질량%)을 얻었다. 이 수지용액 3.06g에 PL-LI 0.12g, 2질량% TAG2689함유 PGME 0.87g, 1질량% 계면활성제함유 PGMEA 0.05g, PGMEA 5.77g, PGME 10.13g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<비교예 7>
비교합성예 4에서 수지용액(고형분 18.21질량%)을 얻었다. 이 수지용액 2.56g에 PL-LI 0.12g, 2질량% TAG2689함유 PGME 0.87g, 1질량% 계면활성제함유 PGMEA 0.05g, PGMEA 1.89g, PGME 14.51g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<비교예 8>
비교합성예 5에서 수지용액(고형분 20.18질량%)을 얻었다. 이 수지용액 2.31g에 PL-LI 0.12g, 2질량% TAG2689함유 PGME 0.87g, 1질량% 계면활성제함유 PGMEA 0.05g, PGMEA 11.69g, PGME 4.96g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(레지스트용제에의 용출시험)
비교예 1-8 및 실시예 1-17에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃ 60초간 소성 또는 350℃ 60초간 소성하여, 레지스트 하층막(막두께 65nm)을 형성하였다. 이들 레지스트 하층막을 범용적인 시너인 PGME/PGMEA=7/3으로 침지하였다. 레지스트 하층막은 불용이며, 충분한 경화성을 확인하였다.
(승화물량측정)
승화물량의 측정은 국제공개 제2007/111147호 팜플렛에 기재되어 있는 승화물량측정장치를 이용하여 실시하였다. 승화물이란, 소성시에 막 중으로부터 대기 중으로 개방되는 성분이다. 비교예 1-2 및 실시예 1-17에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을 각각 실리콘웨이퍼에 도포하고, 240℃ 60초간 소성 후에 막두께 65nm가 될 때의 승화물량을 측정하였다. 비교예에 대하여 승화물량이 적은 것을 「○」라고 판단하였다.
Figure pct00035
비교예는 승화물량이 많으므로, 장치를 오염시킬 우려가 있다. 한편, 실시예는 승화물량이 적어, 장치오염을 억제할 수 있다.
(도포성 시험)
비교예 1-2 및 실시예 1-17에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃ 60초간 소성하여, 레지스트 하층막을 형성하였다. 그 후, 레지스트 하층막의 막두께를 측정하여, 「막두께의 편차(최대막두께-최소막두께)/평균막두께×100」에 따라서 값을 산출하였다. 이 값이 낮은 경우는 도포성이 양호하다고 판단할 수 있다. 비교예에 대응하는 실시예에 대하여 도포성이 양호하면, 「○」라고 판단하였다.
Figure pct00036
(약액내성 시험)
비교예 1-6 및 실시예 1-17에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을, 각각 스핀코터를 이용하여 SiON 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 240℃ 60초간 소성 또는 350℃ 60초간 소성하여, 레지스트 하층막(막두께 65nm)을 형성하였다. 이 상층에 실리콘하드마스크층(막두께 20nm)과 레지스트층(AR2772JN-14, JSR주식회사제, 막두께 120nm)을 형성하고, 마스크를 이용하여 파장 193nm로 노광, 현상하여 레지스트패턴을 얻었다. 그 후, 램리서치주식회사제의 에칭장치를 이용하여, 불소계 가스와 산소계 가스를 이용하여 드라이에칭을 행하고, 레지스트패턴을 레지스트 하층막에 전사하였다. 패턴형상을 주식회사히다찌테크놀로지제 CG-4100으로 확인하고, 50nm의 라인패턴이 얻어지고 있는 것을 확인하였다.
여기서 얻어진 패턴웨이퍼를 컷하고, 30℃로 가온한 SARC-410(인테그리스재팬주식회사제)에 침지하였다. 침지 후, 웨이퍼를 취출하고, 물로 린스를 행하고, 건조시켰다. 이것을 주사형 전자현미경(Regulus8240)으로 관찰하여, 레지스트 하층막으로 형성된 패턴형상이 악화되어 있지 않은지, 혹은 패턴이 무너져 있지 않은지 확인하였다. 패턴형상이 악화되지 않고, 패턴무너짐이 발생하지 않은 경우는 약액내성이 높다. 비교예에 대하여 보다 장시간 약액에 침지해도 패턴형상의 악화, 패턴무너짐이 발생하지 않은 경우를 「○」라고 판단하였다.
Figure pct00037
따라서, 본 특허의 재료는 저승화물량이므로, 장치오염을 억제할 수 있다. 승화물량이 적으므로, 도포성도 양호하다. 또한, 수산기의 양이 적은 폴리머는, 약액처리 후에 패턴형상악화나 패턴무너짐을 억제할 수 있다. 따라서, 알칼리약액에 대하여 약액내성이 높은 재료가 되므로, 약액을 이용하는 프로세스에도 적용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 용제, 및 하기 식(1):
    [화학식 35]
    Figure pct00038

    (식(1) 중,
    Ar1, 및 Ar2는 각각 벤젠환, 또는 나프탈렌환을 나타내고, Ar1 및 Ar2는 단결합을 개재하여 결합해 있을 수도 있고,
    R1, 및 R2는 각각 Ar1, 및 Ar2의 환 상의 수소원자를 치환하는 기이며, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기, 이 알키닐기, 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합, 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고,
    R4는 수소원자, 트리플루오로메틸기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 아릴기, 및 이 복소환기는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 10의 알키닐기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기, 이 알키닐기, 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합, 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고, R5는 수소원자, 트리플루오로메틸기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 아릴기, 및 이 복소환기는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 10의 알키닐기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기, 이 알키닐기, 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합, 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고,
    그리고 R4와 R5는 그들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 환을 형성하고 있을 수도 있다.
    n1 및 n2는 각각 0 내지 3의 정수이다.)
    로 표시되는 단위구조(A)를 포함하는 폴리머를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)에 있어서 Ar1, 및 Ar2가 벤젠환인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식(1)의 R5가 수소원자이며, R4가 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기로서, 이 아릴기는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 10의 알키닐기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기로 치환되어 있을 수도 있는
    레지스트 하층막 형성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(1)의 R5가 수소원자이며, R4가 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기로서, 이 아릴기는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기로 치환되어 있을 수도 있는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(1)의 R5가 수소원자이며, R4가 치환되어 있을 수도 있는, 벤젠환의 조합으로 이루어지는 기인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제를 추가로 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    산 및/또는 산발생제를 추가로 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 용제의 비점이, 160℃ 이상인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 레지스트 하층막.
  10. 반도체 기판 상에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    형성된 레지스트 하층막의 위에 레지스트막을 형성하는 공정,
    형성된 레지스트막에 대한 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정,
    형성된 레지스트패턴을 개재하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 패턴화하는 공정, 및
    패턴화된 레지스트 하층막을 개재하여 반도체 기판을 가공하는 공정
    을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
  11. 반도체 기판 상에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    형성된 레지스트 하층막의 위에 하드마스크를 형성하는 공정,
    형성된 하드마스크의 위에 레지스트막을 형성하는 공정,
    형성된 레지스트막에 대한 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정,
    형성된 레지스트패턴을 개재하여 하드마스크를 에칭하는 공정,
    에칭된 하드마스크를 개재하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및
    하드마스크를 제거하는 공정
    을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    하드마스크가 제거된 하층막 상에 증착막(스페이서)을 형성하는 공정,
    형성된 증착막(스페이서)을 에칭에 의해 가공하는 공정,
    이 하층막을 제거하는 공정, 및
    스페이서에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정
    을 추가로 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 기판이 단차기판인 반도체 장치의 제조방법.
  14. 하기 식(1)로 표시되는 단위구조(A)를 포함하는 폴리머.
    [화학식 36]
    Figure pct00039

    (식(1) 중,
    Ar1, 및 Ar2는 각각 벤젠환, 또는 나프탈렌환을 나타내고, Ar1 및 Ar2는 단결합을 개재하여 결합해 있을 수도 있고,
    R1, 및 R2는 각각 Ar1, 및 Ar2의 환 상의 수소원자를 치환하는 기이며, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기, 이 알키닐기, 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합, 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고,
    R4는 비페닐기를 포함하는, 치환되어 있을 수도 있는 벤젠환의 조합으로 이루어지는 기이며, 또한, 이 벤젠환은, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 10의 알키닐기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기, 이 알키닐기, 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합, 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고,
    R5는 수소원자이며,
    n1 및 n2는 각각 0 내지 3의 정수이다.)
  15. 제14항에 있어서,
    상기 식(1)에 있어서 Ar1, 및 Ar2가 벤젠환인 폴리머.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 식(1)에 있어서 R4가 치환되어 있을 수도 있는 비페닐기인 폴리머.
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