TW202035502A - 包含與具有縮水甘油基的伸芳基化合物之聚合生成物之耐化學性保護膜形成組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供保護膜形成組成物及使用該組成物製造之保護膜、附抗蝕圖型之基板及半導體裝置之製造方法，該保護膜形成組成物可形成於半導體基板加工時對溼蝕刻液具有良好遮蔽(保護)功能、高乾蝕刻速度，進而對階差基板之被覆性亦良好，嵌埋後之膜厚差較小之平坦膜。一種對於半導體用溼蝕刻液之保護膜形成組成物包含藉由使二環氧化合物(A)與2官能以上之質子產生化合物(B)反應所得之開環聚合物(C)與溶劑。 前述開環聚合物(C)較佳以下述式(A-1)之單位構造表示。

Description

包含與具有縮水甘油基的伸芳基化合物之聚合生成物之耐化學性保護膜形成組成物
本發明係有關於半導體製造中之微影蝕刻製程中，用以形成尤其對半導體用溼蝕刻液之耐性優異之保護膜的組成物。且，有關應用前述保護膜之附抗蝕圖型之基板的製造方法及半導體裝置之製造方法。
半導體製造中，於基板與其上形成之抗蝕膜之間設置抗蝕基底膜，形成期望形狀之抗蝕圖型之微影蝕刻製程已廣為人知。於形成抗蝕圖型後進行加板加工，作為該步驟主要使用乾蝕刻，但有依基板種類而使用溼蝕刻之情況。專利文獻1中揭示包含含有羧基及/或羥基之特定化合物之對過氧化氫水溶液之保護膜形成組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2018/052130號公報
[發明欲解決之課題]
使用抗蝕下層膜作為蝕刻遮罩，以溼蝕刻進行基底基板加工時，對抗蝕下層膜要求於基底基板加工時對溼蝕刻液之良好遮蔽功能(亦即經遮蔽之部分可保護基板)。此等情況下，使用該抗蝕下層膜作為對基板之保護膜。再者，溼蝕刻後藉由乾蝕刻去除不要的該保護膜時，要求該保護膜能以不對基底基板產生損傷之方式，可如藉乾蝕刻快速去除般之蝕刻速度較快(高蝕刻速率)的保護膜。 進而，亦要求對於所謂階差基板之被覆性亦良好，嵌埋後之膜厚差較小，可形成平坦膜之保護膜形成組成物。 以往，為了對溼蝕刻藥液之一種的SC-1(氨-過氧化氫溶液)展現耐性，雖已使用低分子化合物(例如沒食子酸)作為添加劑之方法，但就解決上述課題而言仍有界限。 本發明之目的係解決上述課題。 [用以解決課題之手段]
本發明包含以下。 [1] 一種對於半導體用溼蝕刻液之保護膜形成組成物，其包含藉由使二環氧化合物(A)與2官能以上之質子產生化合物(B)反應所得之開環聚合物(C)與溶劑。 [2] 如[1]記載之保護膜形成組成物，其中前述開環聚合物(C)係以下述式(A-1)之單位構造表示，
Figure 02_image001
(式(A-1)中，Q表示藉由二環氧化合物(A)之開環聚合而產生之2價有機基，T表示源自2官能以上之質子產生化合物(B)之2價有機基)。 [3] 如[2]記載之保護膜形成組成物，其中前述式(A-1)中，Q係以下述式(A-2)表示，
Figure 02_image003
(式(A-2)中，Ar表示2價伸芳基，n1 及n2 各獨立表示0或1之整數)。 [4] 如[3]記載之保護膜形成組成物，其中前述式(A-2)中之Ar係以下述式(A-3)、下述式(A-4)及下述式(A-5)之任一者表示，
Figure 02_image005
(式(A-3)~式(A-5)中，X1 、X2 、X3 及X4 各獨立表示碳原子數1至6之烷基，-W-表示直接鍵、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CO-、-O-、-S-或-SO2 -之任一者，n3 、n5 及n6 各獨立表示0至4之整數，n4 表示0至6之整數)。 [5]如[2]記載之保護膜形成組成物，其中前述式(A-1)中，T係以下述式(A-6)或下述式(A-7)表示，
Figure 02_image007
(式(A-6)或式(A-7)中，R1 、R2 、R3 、R4 及R5 各獨立表示氫原子、可經取代之碳原子數1至6之烷基、碳原子數2至6之烯基、羥基、碳原子數1至6之烷氧基、氰基或鹵原子，R2 與R4 可相互鍵結形成環，-Y1 -及-Y2 -各獨立表示-O-、-S-或-COO-，Z表示直接鍵或2價有機基，n7 及n8 各獨立表示0至5之整數，n9 及n10 各獨立表示0或1之整數，n11 表示0至4之整數)。 [6] 如[5]記載之保護膜形成組成物，其中前述式(A-6)中，以Z表示之2價有機基係以下述式(A-8)表示，
Figure 02_image009
(式(A-8)中，-V1 -表示-O-、-S-、-S-S-、-CR10 =CR11 -、-C(=CR12 R13 )-或-C≡C-，R10 、R11 、R12 及R13 各獨立表示氫原子或甲基，-V2 -表示-O-或-S-，R8 及R9 分別獨立表示氫原子、可經取代之碳原子數1至6之烷基、碳原子數2至6之烯基、羥基、碳原子數1至6之烷氧基、氰基或鹵原子，n12 表示1至3之整數，n13 表示0至2之整數)。 [7] 如[4]記載之保護膜形成組成物，其中前述式(A-2)中，Ar係以前述式(A-3)表示。 [8] 如[7]記載之保護膜形成組成物，其中前述式(A-3)之n3 為0。 [9] 如[5]記載之保護膜形成組成物，其中前述式(A-1)中，-T-係以前述式(A-6)表示。 [10] 如[9]記載之保護膜形成組成物，其中前述式(A-6)之-Y1 -及-Y2 -為-COO-。 [11] 如[1]至[10]中任一項記載之保護膜形成組成物，其中進而包含交聯觸媒。 [12] 如[1]至[11]中任一項記載之保護膜形成組成物，其中進而包含交聯劑。 [13] 如[1]至[12]中任一項記載之保護膜形成組成物，其中進而包含界面活性劑。 [14] 一種保護膜，其特徵係由如[1]至[13]中任一項記載之保護膜形成組成物所成之塗佈膜的燒成物。 [15] 一種附抗蝕圖型之基板之製造方法，其特徵係包含於半導體基板上塗佈如[1]至[13]中任一項記載之保護膜形成組成物並燒成，形成作為抗蝕下層膜之保護膜之步驟，及於該保護膜上形成抗蝕膜，其次進行曝光、顯影而形成抗蝕圖型之步驟，且該製造方法係使用於半導體之製造。 [16] 一種半導體裝置之製造方法，其包含下述步驟：於表面可形成無機膜的半導體基板上，使用如[1]至[13]中任一項記載之保護膜形成組成物形成保護膜，於前述保護膜上形成抗蝕圖型，將前述抗蝕圖型作為遮罩而乾蝕刻前述保護膜，使前述無機膜或前述半導體基板之表面露出，將乾蝕刻後之前述保護膜作為遮罩，使用半導體用溼蝕刻液將前述無機膜或前述半導體基板溼蝕刻及洗淨。 [發明效果]
本發明之保護膜形成組成物具有對於基底基板加工時之溼蝕刻液之良好遮蔽功能，進而為高乾蝕刻速度及階差基板之平坦化性良好，故而可容易進行半導體基板之微細加工。
＜保護膜形成組成物＞
本申請案之保護膜形成組成物包含藉由使二環氧化合物(A)與2官能以上之質子產生化合物(B)反應所得之開環聚合物(C)。
藉由使二環氧化合物(A)與2官能以上之質子產生化合物(B)藉由例如實施例記載之本身習知之方法反應之結果物的開環聚合物(C)較佳具有下述單位構造。
Figure 02_image011
(式(A-1)中，Q表示藉由二環氧化合物(A)之開環聚合而產生之2價有機基，T表示源自2官能以上之質子產生化合物(B)之2價有機基)。
前述式(A-1)中，Q較佳以下述式(A-2)表示，
Figure 02_image013
(式(A-2)中，Ar表示2價伸芳基，n1 及n2 各獨立表示0或1之整數)。
上述Ar舉例為例如碳原子數6至40之伸芳基。作為具體例，舉例為伸苯基、鄰-甲基伸苯基、間-甲基伸苯基、對-甲基伸苯基、鄰-氯伸苯基、間-氯伸苯基、對-氯伸苯基、鄰-氟伸苯基、對-氟伸苯基、鄰-甲氧基伸苯基、對-甲氧基伸苯基、對-硝基伸苯基、對-氰基伸苯基、α-伸萘基、β-伸萘基、鄰-聯伸苯基、間-聯伸苯基、對-聯伸苯基、1-伸蒽基、2-伸蒽基、9-伸蒽基、1-伸菲基、2-伸菲基、3-伸菲基、4-伸菲基及9-伸菲基。上述碳原子數6至40之伸芳基所具有之氫原子之一部分或全部亦可經取代基取代。
又，上述Ar較佳為以下述式(A-3)、下述式(A-4)及下述式(A-5)之任一者表示。
Figure 02_image015
(式(A-3)~式(A-5)中，X1 、X2 、X3 及X4 各獨立表示碳原子數1至6之烷基，-W-表示直接鍵、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CO-、-O-、-S-或-SO2 -之任一者，n3 、n5 及n6 各獨立表示0至4之整數，n4 表示0至6之整數)。
上述Ar，於式(A-3)~式(A-5)中，較佳以式(A-3)表示。
n3 較佳為0。
作為上述碳原子數1至6之烷基，舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
前述式(A-1)中，T較佳以下述式(A-6)或下述式(A-7)表示。
Figure 02_image017
(式(A-6)或式(A-7)中，R1 、R2 、R3 、R4 及R5 各獨立表示氫原子、可經取代之碳原子數1至6之烷基、碳原子數2至6之烯基、羥基、碳原子數1至6之烷氧基、氰基或鹵原子，R2 與R4 可相互鍵結形成環，-Y1 -及-Y2 -各獨立表示-O-、-S-或-COO-，Z表示直接鍵或2價有機基，但作為較佳之2價有機基，表示-O-、-S-、-S-S-、-CR10 =CR11 -、 -C(=CR12 R13 )-或-C≡C-，R10 、R11 、R12 及R13 各獨立表示氫原子或甲基，n7 及n8 各獨立表示0至5之整數，n9 及n10 各獨立表示0或1之整數，n11 表示0至4之整數)。
碳原子數1至6之烷基舉例為上述之烷基。
上述所謂可經取代是說上述烷基之一部分或全部氫原子可經例如羥基、鹵原子、羧基、硝基、氰基、甲二氧基、乙醯氧基、甲硫基、胺基或碳原子數1至9的烷氧基取代。
作為上述鹵原子舉例為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為上述碳原子數2至6之烯基，舉例為乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-異丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-第二丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-異丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-異丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-以基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-第三丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-異丙基-1-丙烯基、1-異丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-亞甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環己烯基等。
作為上述碳原子數1至6之烷氧基，舉例為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基及1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。
所謂R2 與R4 可相互鍵結形成環是說R2 與R4 可相互鍵結形成例如碳原子數3~12之烴環。
前述式(A-6)中，以Z表示之2價有機基較佳係以下述式(A-8)表示。
Figure 02_image019
(式(A-8)中，-V1 -表示-O-、-S-、-S-S-、-CR10 =CR11 -、-C(=CR12 R13 )-或-C≡C-，R10 、R11 、R12 及R13 各獨立表示氫原子或甲基，-V2 -表示-O-或-S-，R8 及R9 分別獨立表示氫原子、可經取代之碳原子數1至6之烷基、碳原子數2至6之烯基、羥基、碳原子數1至6之烷氧基、氰基或鹵原子，n12 表示1至3之整數，n13 表示0至2之整數)。
可經取代之碳原子數1至6之烷基、碳原子數2至6之烯基及碳原子數1至6之烷氧基之較佳具體例係如上述。
前述式(A-1)中，T較佳以下述式(A-6)表示。
前述式(A-6)中，以Z表示之2價有機基較佳以下述式(A-8)表示。
前述式(A-6)之-Y1 -及-Y2 -較佳為-COO-。-COO-表示酯鍵。該酯鍵之羰基較佳存在於接近式(A-6)之包含取代基R1 及R2 之單位構造或包含取代基R3 及R4 之單位構造之位置。
作為上述開環化合物(C)之單位構造，可為例如以下例示者。
Figure 02_image021
Figure 02_image023
Figure 02_image025
上述二環氧化合物(A)可舉例為芳基二縮水甘油醚化合物、芳基二縮水甘油酯化合物。具有式(A-3)之構造單位之苯基二縮水甘油醚化合物或苯基二縮水甘油酯化合物例如可例示如下。
Figure 02_image027
式(D-1)表示之化合物可以NAGASE CHEMTEX(股)製之商品名DENACOL EX-711取得。
式(D-8)表示之化合物可以NAGASE CHEMTEX(股)製之商品名DENACOL EX-721取得。
式(D-13)表示之化合物可以NAGASE CHEMTEX(股)製之商品名DENACOL EX-201或DENACOL EX-201-IM取得。
再者，具有式(A-4)之構造單位之萘基二縮水甘油醚化合物或萘基二縮水甘油酯化合物例如可例示如下。
Figure 02_image029
再者，具有式(A-5)之構造單位之聯苯二縮水甘油醚化合物、雙酚二縮水甘油醚化合物、聯苯二縮水甘油酯化合物或雙酚二縮水甘油酯化合物例如可例示如下。
Figure 02_image031
上述2官能以上之質子產生化合物(B)中所謂「官能」係以著眼於物質化學屬性或化學反應性之概念，稱為官能基時係想定為分別具有之固有物性或化學反應性，但本申請案中，是說藉由發生質子而可與其他化合物鍵結之反應性取代基。亦即例如所謂2官能係上述化合物中具有2個反應性取代基。作為本申請案之反應性取代基之具體例舉例為羥基、環氧基、醯基、乙醯基、甲醯基、苯甲醯基、羧基、羰基、胺基、亞胺基、氰基、偶氮基、疊氮基、硫醇基、磺基及烯丙基。
本申請案之質子產生化合物(B)若為2官能以上則未特別限制，但較佳為4官能以下，較佳為3官能以下，最佳為2官能。
本申請案之2官能以上之質子產生化合物(B)可舉例為例如含有2個以上羧基之化合物、含有2個以上羥基之化合物、含有2個以上硫醇基之化合物。
上述官能基於化合物中可包含1種或2種以上，但較佳包含2種以下之官能基。較佳包含1種官能基。
具有上述式(A-6)之構造單位之含羧基化合物、含羥基化合物、含硫醇基化合物可例示例如以下。
Figure 02_image033
Figure 02_image035
本申請案之聚合生成物的重量平均分子量較佳為500~10,000，更佳為700~5,000。
＜溶劑＞ 本發明之保護膜形成組成物可藉由將上述各成分溶解於有機溶劑中而調製，係以均一溶液狀態使用。
作為本發明之保護膜形成組成物之溶劑，若為可溶解上述開環聚合物(C)之溶劑，則可無特別限制地使用。尤其，由於本發明之保護膜形成組成物係以均一溶液狀態使用，故若考慮其塗佈性能，則推薦併用於微影蝕刻步驟中一般使用之溶劑。
作為前述有機溶劑可舉例為例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、4-甲基-2-戊酮、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羥基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基環戊烷、苯甲醚、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二甲基乙醯胺。該等溶劑可單獨或組合2種以上使用。
該等溶劑中，較佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及環己酮等。特佳為丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯。
＜交聯觸媒＞ 本發明之保護膜形成組成物，為了促進交聯反應，可含有交聯觸媒作為任意成分。作為該交聯觸媒，除了酸性化合物，亦可使用藉由熱而產生酸或鹼之化合物。作為酸性化合物可使用磺酸化合物或羧酸化合物，作為藉由熱而產生酸之化合物，可使用熱酸產生劑。
作為磺酸化合物或羧酸化合物舉例為例如對-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓三氟甲烷磺酸鹽、吡啶鎓-對甲苯磺酸鹽、吡啶鎓-4-羥基苯磺酸鹽、水楊酸、樟腦磺酸、5-磺基水楊酸、4-氯苯磺酸、4-羥基苯磺酸、吡啶鎓-4-羥基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、4-硝基苯磺酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸。
作為熱酸產生劑舉例為例如K-PURE[註冊商標] CXC-1612、K-PURE CXC-1614、K-PURE TAG-2172、K-PURE TAG-2179、K-PURE TAG-2678、K-PURE TAG2689(以上為King Industries公司製)、及SI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-150(以上為三新化學工業股份有限公司製)。
又，作為鹼性化合物，可使用胺化合物或氫氧化銨化合物，作為藉由熱產生鹼之化合物，可使用脲。 作為胺化合物舉例為例如三乙醇胺、三丁醇胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三-第三丁胺、三正辛胺、三異丙醇胺、苯基二乙醇胺、硬脂基二乙醇胺及二氮雜雙環辛烷等之3級胺、吡啶及4-二甲胺基吡啶等之芳香族胺。且，作為胺化合物亦可舉例為苄胺及正丁胺等之1級胺、二乙胺及二正丁胺等之2級胺。該等胺化合物可單獨或組合兩種以上使用。 作為氫氧化銨化合物舉例為例如氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化苄基三甲銨、氫氧化苄基三乙銨、氫氧化乙醯基三甲銨、氫氧化苯基三甲銨、氫氧化苯基三乙銨。 又，作為藉由熱產生鹼之化合物舉例為使用具有如醯胺基、胺基甲酸酯基或氮丙啶基之熱不穩定性基並且藉由加熱產生胺之化合物。此外，藉由熱而產生鹼之化合物亦可舉例為脲、氯化苄基三甲銨、氯化苄基三乙銨、氯化苄基二甲苯銨、氯化苄基十二烷基二甲銨、氯化苄基三丁銨、氯化膽鹼。
該等交聯劑可使用1種或組合2種以上使用。 前述保護膜形成組成物包含交聯劑時，其含量相對於保護膜形成組成物總固形分，為0.0001至20重量%，較佳為0.01至15重量%，又更佳為0.1至10質量%。
＜交聯劑＞ 本發明之抗蝕下層膜形成組成物可包含交聯劑成分。作為該交聯劑舉例為三聚氰胺系、取代脲系或該等之聚合物系等。較佳為具有至少2個交聯形成取代基之交聯劑，甲氧基甲基化甘醇脲、丁氧基甲基化甘醇脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲或甲氧基甲基化硫脲等之化合物。且亦可使用該等化合物之縮合物。
又，作為上述交聯劑亦可使用耐熱性高的交聯劑。作為耐熱性高的交聯劑可使用分子內具有芳香族環(例如苯環、萘環)之交聯形成基之化合物。
該等化合物舉例為具有下述式(5-1)之部分構造之化合物或具有下述式(5-2)之重複單位之聚合物或寡聚物。
Figure 02_image037
上述R11 、R12 、R13 及R14 為氫原子或碳數1至10之烷基，該等烷基可使用上述之例示。
m1係1≦m1≦6-m2，m2係1≦m2≦5，m3係1≦m3≦4-m2，m4係1≦m4≦3。
式(5-1)及式(5-2)之化合物、聚合物、寡聚物係例示如下。
Figure 02_image039
上述化合物可以旭有機材工業(股)、本州化學工業(股)之製品取得。例如上述交聯劑中式(6-22)之化合物可以旭有機材工業(股)商品名TMOM-BP取得。
該等交聯劑可使用1種或組合2種以上使用。
交聯劑之添加量係根據使用之塗佈溶劑、使用之基底基板、所要求之溶液黏度、所要求之膜形狀等而變動，但相對於保護膜形成組成物之總固形分，為0.001至80重量%，較佳為0.01至50重量%，更佳為0.1至40重量%。該等交聯劑有時亦因自我縮合而引起交聯反應，但本發明之上述聚合物中存在交聯性取代基時，可引起與該等交聯性取代基之交聯反應。
＜界面活性劑＞ 本發明之保護膜形成組成物，為了提高對於半導體基板之塗佈性而可含有界面活性劑作為任意成分。作為前述界面活性劑舉例為聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等之聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯．聚氧丙烯嵌段共聚物類，山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐單三硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之陰離子系界面活性劑，EF TOP[註冊商標] EF301、EF TOP EF303、EF TOP EF352 (三菱材料電子化成股份有限公司製)、MEGAFAC[註冊商標] F171、MEGAFAC F173、MEGAFAC R-30、MEGAFAC R-30N、MEGAFAC R-40、MEGAFAC R-40-LM(DIC股份有限公司製)、FLUORAD FC430、FLUORAD FC431(住友3M股份有限公司製)、ASAHI GUARD[註冊商標] AG710、SURFLON[註冊商標] S-382、SURFLON SC101、SURFLON SC102、SURFLON SC103、SURFLON SC104、SURFLON SC105、SURFLON SC106(旭硝子股份有限公司製)等之氟系界面活性劑，有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業股份有限公司製)等。該等界面活性劑可單獨使用或組合兩種以上使用。前述保護膜形成組成物包含界面活性劑時，其調配量，相對於保護膜形成組成物之總固形分，為0.0001至10重量%，較佳為0.01至5重量%。
＜其他成分＞ 本發明之保護膜形成組成物可添加吸光劑、流變調整劑、接著輔助劑等。流變調整劑可有效提高保護膜形成組成物之流動性。接著輔助劑可有效提高半導體基板或光阻與下層膜之密著性。
作為吸光劑可較好地使用例如「工業用色素技術與市場」(CMC出版)或「染料便覽」(有機合成化學協會編)記載之市售吸光劑，例如C.I.分散黃1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114及124；C.I.分散橙1、5、13、25、29、30、31、44、57、72及73；C.I.分散紅1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199及210；C.I.分散紫43；C.I.分散藍96；C.I.螢光亮白劑112、135及163；C.I.溶劑橙2及45；C.I.溶劑紅1、3、8、23、24、25、27及49；C.I.顏料綠10；C.I.顏料棕2等。
上述吸光劑通常相對於保護膜形成組成物之總固形分以10質量%以下，較好5質量%以下之比例調配。
流變調整劑主要係提高保護膜形成組成物之流動性，尤其於烘烤步驟中，係以提高抗蝕下層膜之膜厚均一性或提高保護膜形成組成物對孔洞內部之填充性為目的而添加。作為具體例，可舉例鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸丁酯異癸酯等之鄰苯二甲酸衍生物，己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、己二酸辛酯癸酯等之己二酸衍生物，丙二酸二正丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二壬酯等之丙二酸衍生物，油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氫糠酯等之油酸衍生物，或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等之硬脂酸衍生物。該等之流變調整劑相對於保護膜形成組成物之總固形分通常以未達30質量%之比例調配。
接著輔助劑主要係為了提高基板或抗蝕劑與保護膜形成組成物之密著性，尤其於顯影中以使抗蝕劑不剝離之目的而添加。作為具體例可舉例為三甲基氯矽烷、二甲基羥甲基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等之氯矽烷類，三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基羥甲基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷類，六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽烷基)脲、二甲基三甲基矽烷基胺、三甲基矽烷基咪唑等之矽氮烷類，羥甲基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷類，苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、尿唑(urazole)、硫尿嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等之雜環式化合物，或1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等之脲，或硫脲化合物。該等接著輔助劑相對於保護膜形成組成物之總固形分通常以未達5質量%，較好未達2質量%之比例調配。
＜保護膜形成組成物＞ 本發明之保護膜形成組成物之固形分通常為0.1至70質量%，較佳為0.1至60質量%。固形分係自保護膜形成組成物去除溶劑後之全部成分之含有比例。固形分中開環聚合物之比例依序較好為1至100質量%、1至99.9質量%、50至99.9質量%、50至95質量%、50至90質量%。
＜保護膜、附抗蝕圖型之基板之製造方法、半導體裝置之製造方法＞ 以下針對使用本發明之保護膜形成組成物製造之保護膜、附抗蝕圖型之基板之製造方法、半導體裝置之製造方法加以說明。
本發明之附抗蝕圖型之基板可藉由將上述保護膜形成組成物塗佈於半導體基板上並燒成而製造。
作為塗佈本發明之保護膜形成組成物之半導體基板舉例為例如矽晶圓、鍺晶圓及砷化鎵、磷化銦、氮化鎵、氮化銦、氮化鋁等之化合物半導體晶圓。
使用於表面形成無機膜之半導體基板，該無機膜係藉由例如ALD(原子堆積)法、CVD(化學氣相堆積)法、反應性濺渡法、離子鍍覆法、真空蒸鍍髮、旋轉塗佈法(旋塗玻璃：SOG)而形成。作為前述無機膜舉例為例如多晶矽膜、氧化矽膜、氮化矽膜、BPSG(硼磷酸矽酸鹽玻璃)膜、氮化鈦膜、氧氮化鈦膜、氮化鎢膜、氮化鎵膜及砷化鎵膜。
藉由旋轉器、塗佈器等適當塗佈方法於此等半導體基板上塗佈本發明之保護膜形成組成物。隨後，使用加熱板等之加熱手段藉由烘烤形成保護膜。作為烘烤條件，係自烘烤溫度100℃至400℃、烘烤時間0.3至60分鐘之中適當選擇。較佳為烘烤溫度120℃至350℃、烘烤時間0.5至30分鐘，更佳為烘烤溫度150℃至300℃、烘烤時間0.8至10分鐘。作為形成之保護膜膜厚為例如0.001μm至10μm，較佳0.002μm至1μm，更佳0.005μm至0.5μm。烘烤時之溫度低於上述範圍時，交聯變不充分，有難以獲得形成的保護膜對於抗蝕溶劑或鹼性過氧化氫水溶液之耐性之情況。另一方面，烘烤時之溫度高於上述範圍時，有保護膜因熱而分解之情況。
曝光係通過用以形成特定圖型之遮罩(光罩；reticle)進行，例如使用i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV(極端紫外線)或EB(電子束)。顯影係使用鹼顯影液，自顯影溫度5℃至50℃、顯影時間10秒至300秒中適當選擇。作為鹼顯影液可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等之無機鹼類，乙胺、正丙胺等之一級胺，二乙胺、二正丁胺等之二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等之三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類，氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼等之四級銨鹽，吡咯、哌啶等之環狀胺類等之鹼類水溶液。再者，上述鹼類水溶液中亦可添加適當量之異丙醇等之醇類、非離子系界面活性劑而使用。該等中，較佳之顯影液為四級銨鹽，又更佳為氫氧化四甲基銨及膽鹼。再者，該等顯影液中亦可添加界面活性劑。亦可替代鹼顯影液，而使用以乙酸丁酯等之有機溶劑進行顯影，使光阻劑之鹼溶解速度未提高之部分顯影之方法。
其次，將形成之抗蝕圖型作為遮罩，使前述保護膜進行乾蝕刻。此時，於所用之半導體基板表面形成前述無機膜時，使該無機膜表面露出，所用之半導體基板表面未形成前述無機膜時，使該半導體基板之表面露出。
進而，將乾蝕刻後之保護膜(於其保護膜上殘存抗蝕圖型時，亦為其抗蝕圖型)作為遮罩，使用半導體用溼蝕刻液藉由溼蝕刻，形成期望圖型。
＜半導體用溼蝕刻液＞ 作為半導體溼蝕刻液可使用用以蝕刻加工半導體晶圓之一般藥液，例如可使用顯示酸性之物質、顯示鹼性之物質之任一者。
作為顯示酸性之物質舉例為例如過氧化氫、氫氟酸、氟化銨、酸性氟化銨、氟化氫銨、緩衝氫氟酸、鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸或該等之混合液。作為具體例舉例為SC-2(鹽酸-過氧化氫溶液)。
作為顯示鹼性之物質舉例為例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氰化鈉、氰化鉀、混合三乙醇胺等之有機胺與過氧化氫水溶液且pH設為鹼性之鹼性過氧化氫水溶液。作為具體例舉例為SC-1(氨-過氧化氫溶液)。此外，pH可設為鹼性者例如混合脲與過氧化氫，藉由加熱而引起脲熱分解而產生氨，最終pH成為鹼性者，亦可作為溼蝕刻之藥液。
該等中，較佳為酸性過氧化氫水溶液或鹼性過氧化氫水溶液。
該等藥液亦可包含界面活性劑。
半導體用溼蝕刻液之使用溫度期望為25℃至90℃，更期望為40℃至80℃。作為溼蝕刻時間期望為0.5分鐘至30分鐘，更期望為1分鐘至20分鐘。 [實施例]
其次列舉實施例具體說明本發明的內容，但本發明不限定於該等。
顯示下述合成例所得之聚合物的重量平均分子量測定所用之裝置。 裝置：TOSOH股份有限公司製HLC-8320GPC GPC管柱：Shodex[註冊商標]・Asahipak[註冊商標] (昭和電工(股)) 管柱溫度：40℃ 流量：0.35mL/分鐘 溶離液：四氫呋喃(THF) 標準試料：聚苯乙烯(TOSOH股份有限公司)
＜實施例1＞ 添加有對苯二甲酸二縮水甘油酯(製品名：DENACOL EX-711，NAGASE CHEMTEX股份有限公司製) 10.00g、3,3’-二硫代丙酸8.70g、氯化苄基三乙銨0.31g、丙二醇單甲醚107.76g之反應燒瓶在氮氣環境下，於100℃加熱攪拌24小時。所得反應生成物相當於式(B-1)，藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為3200。
Figure 02_image041
於相當於前述式(B-1)之反應生成物之溶液(固形分為16.2重量%) 4.04g中，添加作為交聯劑之3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-4,4’-二羥基聯苯(製品名：TMOM-BP，本州化學工業股份有限公司製) 0.13g、作為交聯觸媒之吡啶鎓-4-羥基苯磺酸鹽0.01g、作為界面活性劑之氟系界面活性劑(製品名：MEGAFC R-40，DIC股份有限公司製) 0.001g、丙二醇單甲醚13.89g、丙二醇單甲醚乙酸酯1.92g，調製保護膜形成組成物之溶液。
＜實施例2＞ 添加有對苯二甲酸二縮水甘油酯(製品名：DENACOL EX-711，NAGASE CHEMTEX股份有限公司製) 10.00g、2,2’-硫基二乙醇酸6.21g、溴化乙基三苯基鏻0.64g、丙二醇單甲醚67.42g之反應燒瓶在氮氣環境下，於100℃加熱攪拌23小時。所得反應生成物相當於式(B-2)，藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為2700。
Figure 02_image043
於相當於前述式(B-2)之反應生成物之溶液(固形分為16.7重量%) 3.93g中，添加作為交聯劑之3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-4,4’-二羥基聯苯(製品名：TMOM-BP，本州化學工業股份有限公司製) 0.13g、作為交聯觸媒之吡啶鎓-4-羥基苯磺酸鹽0.01g、作為界面活性劑之氟系界面活性劑(製品名：MEGAFC R-40，DIC股份有限公司製) 0.001g、丙二醇單甲醚14.00g、丙二醇單甲醚乙酸酯1.92g，調製保護膜形成組成物之溶液。
＜實施例3＞ 添加有對苯二甲酸二縮水甘油酯(製品名：DENACOL EX-711，NAGASE CHEMTEX股份有限公司製) 10.00g、丙二酸3.77g、溴化乙基三苯基鏻0.64g、丙二醇單甲醚14.41g之反應燒瓶在氮氣環境下，於100℃加熱攪拌24小時後，添加丙二醇單甲醚43.23g進行稀釋。所得反應生成物相當於式(B-3)，藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為2600。
Figure 02_image045
於相當於前述式(B-3)之反應生成物之溶液(固形分為17.3重量%) 3.79g中，添加作為交聯劑之3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-4,4’-二羥基聯苯(製品名：TMOM-BP，本州化學工業股份有限公司製) 0.13g、作為交聯觸媒之吡啶鎓-4-羥基苯磺酸鹽0.01g、作為界面活性劑之氟系界面活性劑(製品名：MEGAFC R-40，DIC股份有限公司製) 0.001g、丙二醇單甲醚14.15g、丙二醇單甲醚乙酸酯1.92g，調製保護膜形成組成物之溶液。
＜實施例4＞ 添加有對苯二甲酸二縮水甘油酯(製品名：DENACOL EX-711，NAGASE CHEMTEX股份有限公司製) 10.00g、琥珀酸4.89g、溴化乙基三苯基鏻0.64g、丙二醇單甲醚62.11g之反應燒瓶在氮氣環境下，於100℃加熱攪拌23小時。所得反應生成物相當於式(B-4)，藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為3100。
Figure 02_image047
於相當於前述式(B-4)之反應生成物之溶液(固形分為16.3重量%) 4.03g中，添加作為交聯劑之3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-4,4’-二羥基聯苯(製品名：TMOM-BP，本州化學工業股份有限公司製) 0.13g、作為交聯觸媒之吡啶鎓-4-羥基苯磺酸鹽0.01g、作為界面活性劑之氟系界面活性劑(製品名：MEGAFC R-40，DIC股份有限公司製) 0.001g、丙二醇單甲醚13.91g、丙二醇單甲醚乙酸酯1.92g，調製保護膜形成組成物之溶液。
＜實施例5＞ 添加有對苯二甲酸二縮水甘油酯(製品名：DENACOL EX-711，NAGASE CHEMTEX股份有限公司製) 10.00g、依康酸5.38g、溴化乙基三苯基鏻0.64g、氫醌0.02g、丙二醇單甲醚64.10g之反應燒瓶在氮氣環境下，於100℃加熱攪拌27小時。所得反應生成物相當於式(B-5)，藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為2000。
Figure 02_image049
於相當於前述式(B-5)之反應生成物之溶液(固形分為17.6重量%) 3.73g中，添加作為交聯劑之3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-4,4’-二羥基聯苯(製品名：TMOM-BP，本州化學工業股份有限公司製) 0.13g、作為交聯觸媒之吡啶鎓-4-羥基苯磺酸鹽0.01g、作為界面活性劑之氟系界面活性劑(製品名：MEGAFC R-40，DIC股份有限公司製) 0.001g、丙二醇單甲醚14.21g、丙二醇單甲醚乙酸酯1.92g，調製保護膜形成組成物之溶液。
＜實施例6＞ 添加有對苯二甲酸二縮水甘油酯(製品名：DENACOL EX-711，NAGASE CHEMTEX股份有限公司製) 10.00g、酒石酸6.21g、溴化乙基三苯基鏻0.64g、丙二醇單甲醚67.41g之反應燒瓶在氮氣環境下，於100℃加熱攪拌18小時。所得反應生成物相當於式(B-6)，藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為2600。
Figure 02_image051
於相當於前述式(B-6)之反應生成物之溶液(固形分為18.6重量%) 3.52g中，添加作為交聯劑之3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-4,4’-二羥基聯苯(製品名：TMOM-BP，本州化學工業股份有限公司製) 0.13g、作為交聯觸媒之吡啶鎓-4-羥基苯磺酸鹽0.01g、作為界面活性劑之氟系界面活性劑(製品名：MEGAFC R-40，DIC股份有限公司製) 0.001g、丙二醇單甲醚14.41g、丙二醇單甲醚乙酸酯1.92g，調製保護膜形成組成物之溶液。
＜實施例7＞ 添加有鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(製品名：DENACOL EX-721，NAGASE CHEMTEX股份有限公司製) 10.00g、琥珀酸4.62g、溴化乙基三苯基鏻0.61g、丙二醇單甲醚60.91g之反應燒瓶在氮氣環境下，於100℃加熱攪拌27小時。所得反應生成物相當於式(B-7)，藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為1900。
Figure 02_image053
於相當於前述式(B-7)之反應生成物之溶液(固形分為16.1重量%) 4.07g中，添加作為交聯劑之3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-4,4’-二羥基聯苯(製品名：TMOM-BP，本州化學工業股份有限公司製) 0.13g、作為交聯觸媒之吡啶鎓-4-羥基苯磺酸鹽0.01g、作為界面活性劑之氟系界面活性劑(製品名：MEGAFC R-40，DIC股份有限公司製) 0.001g、丙二醇單甲醚13.87g、丙二醇單甲醚乙酸酯1.92g，調製保護膜形成組成物之溶液。
＜實施例8＞ 添加有鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(製品名：DENACOL EX-721，NAGASE CHEMTEX股份有限公司製) 10.00g、依康酸5.09g、溴化乙基三苯基鏻0.61g、氫醌0.02g、丙二醇單甲醚36.63g之反應燒瓶在氮氣環境下，於100℃加熱攪拌27小時，添加丙二醇單甲醚18.31g進行稀釋。所得反應生成物相當於式(B-8)，藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為1500。
Figure 02_image055
於相當於前述式(B-8)之反應生成物之溶液(固形分為18.2重量%) 3.59g中，添加作為交聯劑之3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-4,4’-二羥基聯苯(製品名：TMOM-BP，本州化學工業股份有限公司製) 0.13g、作為交聯觸媒之吡啶鎓-4-羥基苯磺酸鹽0.01g、作為界面活性劑之氟系界面活性劑(製品名：MEGAFC R-40，DIC股份有限公司製) 0.001g、丙二醇單甲醚14.31g、丙二醇單甲醚乙酸酯1.92g，調製保護膜形成組成物之溶液。
＜實施例9＞ 添加有鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(製品名：DENACOL EX-721，NAGASE CHEMTEX股份有限公司製) 10.00g、丙二酸4.54g、溴化乙基三苯基鏻0.61g、氫醌0.02g、丙二醇單甲醚60.59g之反應燒瓶在氮氣環境下，於100℃加熱攪拌26小時。所得反應生成物相當於式(B-9)，藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為3500。
Figure 02_image057
於相當於前述式(B-9)之反應生成物之溶液(固形分為16.8重量%) 4.16g中，添加作為交聯劑之3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-4,4’-二羥基聯苯(製品名：TMOM-BP，本州化學工業股份有限公司製) 0.13g、作為交聯觸媒之吡啶鎓-4-羥基苯磺酸鹽0.01g、作為界面活性劑之氟系界面活性劑(製品名：MEGAFC R-40，DIC股份有限公司製) 0.001g、丙二醇單甲醚13.78g、丙二醇單甲醚乙酸酯1.92g，調製保護膜形成組成物之溶液。
＜實施例10＞ 添加有間苯二酚二縮水甘油醚(製品名：DENACOL EX-201-IM，NAGASE CHEMTEX股份有限公司製) 10.00g、琥珀酸6.09g、溴化乙基三苯基鏻0.80g、丙二醇單甲醚67.55g之反應燒瓶在氮氣環境下，於100℃加熱攪拌27小時。所得反應生成物相當於式(B-10)，藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為3000。
Figure 02_image059
於相當於前述式(B-10)之反應生成物之溶液(固形分為16.7重量%) 3.93g中，添加作為交聯劑之3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-4,4’-二羥基聯苯(製品名：TMOM-BP，本州化學工業股份有限公司製) 0.13g、作為交聯觸媒之吡啶鎓-4-羥基苯磺酸鹽0.01g、作為界面活性劑之氟系界面活性劑(製品名：MEGAFC R-40，DIC股份有限公司製) 0.001g、丙二醇單甲醚13.94g、丙二醇單甲醚乙酸酯1.92g，調製保護膜形成組成物之溶液。
＜實施例11＞ 添加有間苯二酚二縮水甘油醚(製品名：DENACOL EX-201-IM，NAGASE CHEMTEX股份有限公司製) 10.00g、依康酸6.71g、溴化乙基三苯基鏻0.80g、氫醌0.03g、丙二醇單甲醚70.03g之反應燒瓶在氮氣環境下，於100℃加熱攪拌25小時。所得反應生成物相當於式(B-11)，藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為1700。
Figure 02_image061
於相當於前述式(B-11)之反應生成物之溶液(固形分為18.2重量%) 3.60g中，添加作為交聯劑之3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-4,4’-二羥基聯苯(製品名：TMOM-BP，本州化學工業股份有限公司製) 0.13g、作為交聯觸媒之吡啶鎓-4-羥基苯磺酸鹽0.01g、作為界面活性劑之氟系界面活性劑(製品名：MEGAFC R-40，DIC股份有限公司製) 0.001g、丙二醇單甲醚14.34g、丙二醇單甲醚乙酸酯1.92g，調製保護膜形成組成物之溶液。
＜實施例12＞ 添加有間苯二酚二縮水甘油醚(製品名：DENACOL EX-201-IM，NAGASE CHEMTEX股份有限公司製) 10.00g、富馬酸5.99g、溴化乙基三苯基鏻0.80g、氫醌0.03g、丙二醇單甲醚67.14g之反應燒瓶在氮氣環境下，於100℃加熱攪拌26小時。所得反應生成物相當於式(B-12)，藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為4500。
Figure 02_image063
於相當於前述式(B-12)之反應生成物之溶液(固形分為16.7重量%) 3.92g中，添加作為交聯劑之3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-4,4’-二羥基聯苯(製品名：TMOM-BP，本州化學工業股份有限公司製) 0.13g、作為交聯觸媒之吡啶鎓-4-羥基苯磺酸鹽0.01g、作為界面活性劑之氟系界面活性劑(製品名：MEGAFC R-40，DIC股份有限公司製) 0.001g、丙二醇單甲醚14.01g、丙二醇單甲醚乙酸酯1.92g，調製保護膜形成組成物之溶液。
＜比較例1＞ 添加有異氰尿酸單烯丙酯二縮水甘油酯(製品名：MA-DGICA，四國化成工業股份有限公司製) 10.00g、3,3’-二硫代丙酸8.96g、溴化乙基三苯基鏻0.66g、丙二醇單甲醚78.47g之反應燒瓶在氮氣環境下，於100℃加熱攪拌23小時。所得反應生成物相當於式(C-1)，藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為2800。
Figure 02_image065
於相當於前述式(C-1)之反應生成物之溶液(固形分為16.5重量%) 3.97g中，添加作為交聯劑之3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-4,4’-二羥基聯苯(製品名：TMOM-BP，本州化學工業股份有限公司製) 0.13g、作為交聯觸媒之吡啶鎓-4-羥基苯磺酸鹽0.01g、作為界面活性劑之氟系界面活性劑(製品名：MEGAFC R-40，DIC股份有限公司製) 0.001g、丙二醇單甲醚13.96g、丙二醇單甲醚乙酸酯1.92g，調製保護膜形成組成物之溶液。
＜比較例2＞ 添加有異氰尿酸單甲酯二縮水甘油酯(製品名：Me-DGICA，四國化成工業股份有限公司製，50重量%丙二醇單甲醚溶液) 20.00g、3,3’-二硫代丙酸9.90g、溴化乙基三苯基鏻0.73g、丙二醇單甲醚72.51g之反應燒瓶在氮氣環境下，於100℃加熱攪拌22小時。所得反應生成物相當於式(C-2)，藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為1900。
Figure 02_image067
於相當於前述式(C-2)之反應生成物之溶液(固形分為16.1重量%) 4.08g中，添加作為交聯劑之3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-4,4’-二羥基聯苯(製品名：TMOM-BP，本州化學工業股份有限公司製) 0.13g、作為交聯觸媒之吡啶鎓-4-羥基苯磺酸鹽0.01g、作為界面活性劑之氟系界面活性劑(製品名：MEGAFC R-40，DIC股份有限公司製) 0.001g、丙二醇單甲醚13.86g、丙二醇單甲醚乙酸酯1.92g，調製保護膜形成組成物之溶液。
＜比較例3＞ 添加有異氰尿酸單烯丙酯二縮水甘油酯(製品名：MA-DGICA，四國化成工業股份有限公司製) 10.00g、琥珀酸5.03g、溴化乙基三苯基鏻0.66g、丙二醇單甲醚62.76g之反應燒瓶在氮氣環境下，於100℃加熱攪拌23小時。所得反應生成物相當於式(C-3)，藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為4400。
Figure 02_image069
於相當於前述式(C-3)之反應生成物之溶液(固形分為17.2重量%) 3.81g中，添加作為交聯劑之3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-4,4’-二羥基聯苯(製品名：TMOM-BP，本州化學工業股份有限公司製) 0.13g、作為交聯觸媒之吡啶鎓-4-羥基苯磺酸鹽0.01g、作為界面活性劑之氟系界面活性劑(製品名：MEGAFC R-40，DIC股份有限公司製) 0.001g、丙二醇單甲醚14.12g、丙二醇單甲醚乙酸酯1.92g，調製保護膜形成組成物之溶液。
＜比較例4＞ 將甲基丙烯酸縮水甘油酯5.00g、5-乙烯基苯并[d][1,3]二噁唑(Cool Pharm LTD.製) 5.21g、2,2’-偶氮雙(異丁腈) 0.58g、丙二醇單甲醚34.53g之溶液添加於滴加漏斗中，在氮氣環境下，於100℃滴加於添加有丙二醇單甲醚8.63g之反應燒瓶中，加熱攪拌20小時。所得反應生成物相當於式(C-4)，藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為9000。
Figure 02_image071
於相當於前述式(C-4)之反應生成物之溶液(固形分為16.1重量%) 4.06g中，添加作為交聯劑之3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-4,4’-二羥基聯苯(製品名：TMOM-BP，本州化學工業股份有限公司製) 0.13g、作為交聯觸媒之吡啶鎓-4-羥基苯磺酸鹽0.01g、作為界面活性劑之氟系界面活性劑(製品名：MEGAFC R-40，DIC股份有限公司製) 0.001g、丙二醇單甲醚13.87g、丙二醇單甲醚乙酸酯1.92g，調製保護膜形成組成物之溶液。
＜比較例5＞ 將甲基丙烯酸縮水甘油酯16.00g、2,2’-偶氮雙(異丁腈) 4.53g、丙二醇單甲醚65.68g之溶液添加於滴加漏斗中，在氮氣環境下，於100℃滴加於添加有丙二醇單甲醚16.48g之反應燒瓶中，加熱攪拌13小時。於所得溶液30.00g(環氧價676g/eq)中，添加3,4-二羥基苯甲酸5.31g、氯化苄基三乙銨0.20g、丙二醇單甲醚17.89g，於氮氣環境下加熱回流攪拌20小時。所得反應生成物相當於式(C-5)，藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為24400。
Figure 02_image073
於相當於前述式(C-5)之反應生成物之溶液(固形分為19.5重量%) 3.36g中，添加作為交聯劑之3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-4,4’-二羥基聯苯(製品名：TMOM-BP，本州化學工業股份有限公司製) 0.13g、作為交聯觸媒之吡啶鎓-4-羥基苯磺酸鹽0.01g、作為界面活性劑之氟系界面活性劑(製品名：MEGAFC R-40，DIC股份有限公司製) 0.001g、丙二醇單甲醚14.58g、丙二醇單甲醚乙酸酯1.92g，調製保護膜形成組成物之溶液。
[抗蝕溶劑耐性試驗] 將實施例1至實施例12及比較例1至比較例5所調製之保護膜形成組成物分別藉旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上(旋轉塗佈)。塗佈後之矽晶圓於加熱板上於250℃加熱1分鐘，形成膜厚100nm之被膜(保護膜)。其次，為了確認保護膜之抗蝕溶劑耐性，將形成保護膜後之矽晶圓於丙二醇單甲醚與丙二醇單甲醚乙酸酯以重量比7比3混合之溶劑中浸漬1分鐘，旋轉乾燥後，於100℃烘烤30秒。以光干涉膜厚計(製品名：NANOSPEC 6100，NANOMETRICS JAPAN股份有限公司製)測定混合溶劑浸漬前後之保護膜膜厚。
抗蝕溶劑耐性之評價係自((溶劑浸漬前之膜厚)－(溶劑浸漬後之膜厚))÷(溶劑浸漬前之膜厚)×100之計算式，算出因溶劑浸漬而去除之保護膜的膜厚減少率(%)，並評價。結果示於表1。又，膜厚減少率若為約1%以下，則可說具有充分抗蝕溶劑耐性。
Figure 02_image075
由上述結果，可知實施例1至實施例12及比較例1至5之保護膜形成組成物以抗蝕溶劑浸漬後，膜厚變化均非常小。因此，實施例1至實施例12之保護膜形成組成物具有作為保護膜之功能的充分抗蝕溶劑耐性。
[對鹼性過氧化氫水溶液之耐性試驗] 作為對鹼性過氧化氫水溶液之耐性評價，係將實施例1至實施例12及比較例1至比較例5調製之保護膜形成組成物分別塗佈於50nm膜厚之TiN蒸鍍基板上，於250℃加熱1分鐘，以膜厚成為100nm之方式成膜保護膜。其次，將28%氨水、33%過氧化氫、水分別以重量比1比1比2之方式予以混合，調製鹼性過氧化氫水溶液。將塗佈有前述保護膜形成組成物之TiN蒸鍍基板浸漬於加溫至50℃之鹼性過氧化氫水溶液中，測定自剛浸漬後直至保護膜自基板剝離之時間(剝離時間)。對鹼性過氧化氫水溶液之耐性試驗結果示於表2。又，可說是剝離時間越長，對使用鹼性過氧化氫水溶液之溼蝕刻液的耐性越高。
[對酸性過氧化氫水溶液之耐性試驗] 作為對酸性過氧化氫水溶液之耐性評價，係將實施例1至實施例12及比較例1至比較例5調製之保護膜形成組成物分別塗佈於50nm膜厚之TiN蒸鍍基板上，於250℃加熱1分鐘，以膜厚成為100nm之方式成膜保護膜。其次，將85%磷酸、水分別以重量比1比1之方式予以混合，調製酸性過氧化氫水溶液。將塗佈有前述保護膜形成組成物之TiN蒸鍍基板浸漬於加溫至60℃之酸性過氧化氫水溶液中，測定自剛浸漬後直至保護膜自基板剝離之時間(剝離時間)。對酸性過氧化氫水溶液之耐性試驗結果示於表2。又，可說是剝離時間越長，對使用酸性過氧化氫水溶液之溼蝕刻液的耐性越高。
Figure 02_image077
由上述結果可知，實施例1至實施例5及實施例7至實施例12與比較例1至比較例3比較，顯示保護膜對於鹼性過氧化氫水溶液之剝離時間較長。亦即，實施例1至實施例5及實施例7至實施例12與比較例1至比較例3相比，對使用鹼性過氧化氫水溶液之溼蝕刻液更具有良好耐性。
又，實施例2至實施例12與比較例1至比較例3比較，顯示保護膜對於酸性過氧化氫水溶液之剝離時間較長。亦即，實施例2至實施例12比比較例1至比較例3更顯示對酸性過氧化氫水溶液之良好藥液耐性，對使用酸性過氧化氫水溶液之溼蝕刻液具有耐性。
因此，實施例1至實施例12與比較例1至3比較，對於鹼性過氧化氫水溶液及酸性過氧化氫水溶液兩者均顯示良好藥液耐性，因此作為對半導體用溼蝕刻液之保護膜有用。
[蝕刻選擇比之評價] 作為蝕刻選擇比之評價，係將實施例1至實施例12及比較例4及5調製之保護膜形成組成物分別塗佈於矽晶圓上，於250℃加熱1分鐘，以膜厚成為100nm之方式成膜保護膜。其次，使用乾蝕刻裝置(製品名：RIE-10NR，SAMUCO股份有限公司製)，藉由氮氣對成膜之保護膜與半導體微影蝕刻用抗蝕下層膜(製品名：ARC(註冊商標)29A，日產化學股份有限公司製)進行乾蝕刻，測定保護膜之乾蝕刻速度之比(乾蝕刻速度之選擇比)。蝕刻選擇比之測定結果示於表3。又，蝕刻選擇比若越大，則可說乾蝕刻速度越快。
[圖型基板上之平坦化性試驗] 作為圖型基板上之平坦化性試驗，係於以膜厚5nm蒸鍍TiN之具有深度200nm、溝槽寬度50nm之矽基板上，塗佈實施例1至實施例12及比較例4及比較例5調製之保護膜形成組成物，於250℃加熱1分鐘。又，保護膜形成組成物係調製為於矽晶圓上於250℃加熱1分鐘時成為膜厚100nm。於圖型基板上成膜保護膜後，以掃描型電子顯微鏡(製品名：S-4800，日立高科技公司製)觀察間距100nm之密實圖型區域與未形成圖型之開放區域中之膜厚，測定密實區域與開放區域之膜厚差(膜厚偏差)。膜厚偏差之測定結果示於表3。又，由於膜厚偏差越小，測定密實區域與開放區域之膜厚差較小，故可說是於具有圖型之基底基板上可以更高平坦地進行塗佈。
Figure 02_image079
由上述結果可說是實施例1至實施例12與比較例4及比較例5比較，乾蝕刻選擇比較高，乾蝕刻速度較快。亦即，實施例1至實施例12由於可縮短用以去除保護膜之必要乾蝕刻時間，故由於可減低對基底基板之損傷故而有用。
又，實施例1至實施例12與比較例4及比較例5比較，密實區域與開放區域之膜厚差(膜厚偏差)較小，可說是於具有圖型之基底基板上可以更高平坦地進行塗佈。亦即，實施例1至實施例12於具有圖型之基底基板上不易發生膜厚不均一性，由於可以期望蝕刻時間均一地去除一定量的保護膜故而有用。
亦即，實施例1至實施例12比比較例1至比較例3對於使用鹼性過氧化氫水溶液或酸性過氧化氫水溶液之半導體用溼蝕刻液之耐性更優異，蝕刻速度比比較例4及5更快速，可於具有圖型之基底基板上平坦地塗佈。因此，依據本發明，可提供同時具有高溼蝕刻耐性、高蝕刻速度、高平坦性化之保護膜形成組成物。 [產業上之可利用性]
本發明之保護膜形成組成物可提供於基板加工中應用溼蝕刻液時之耐性優異、由於具有高乾蝕刻速度故基板加工容易、塗佈於階差基板時之平坦性優異之保護膜者。

Claims (16)

  1. 一種對於半導體用溼蝕刻液之保護膜形成組成物，其包含藉由使二環氧化合物(A)與2官能以上之質子產生化合物(B)反應所得之開環聚合物(C)與溶劑。
  2. 如請求項1之保護膜形成組成物，其中前述開環聚合物(C)係以下述式(A-1)之單位構造表示，
    Figure 03_image001
    (式(A-1)中，Q表示藉由二環氧化合物(A)之開環聚合而產生之2價有機基，T表示源自2官能以上之質子產生化合物(B)之2價有機基)。
  3. 如請求項2之保護膜形成組成物，其中前述式(A-1)中，Q係以下述式(A-2)表示，
    Figure 03_image003
    (式(A-2)中，Ar表示2價伸芳基，n1 及n2 各獨立表示0或1之整數)。
  4. 如請求項3之保護膜形成組成物，其中前述式(A-2)中之Ar係以下述式(A-3)、下述式(A-4)及下述式(A-5)之任一者表示，
    Figure 03_image005
    (式(A-3)~式(A-5)中，X1 、X2 、X3 及X4 各獨立表示碳原子數1至6之烷基，-W-表示直接鍵、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CO-、-O-、-S-或-SO2 -之任一者，n3 、n5 及n6 各獨立表示0至4之整數，n4 表示0至6之整數)。
  5. 如請求項2之保護膜形成組成物，其中前述式(A-1)中，T係以下述式(A-6)或下述式(A-7)表示，
    Figure 03_image007
    (式(A-6)或式(A-7)中，R1 、R2 、R3 、R4 及R5 各獨立表示氫原子、可經取代之碳原子數1至6之烷基、碳原子數2至6之烯基、羥基、碳原子數1至6之烷氧基、氰基或鹵原子，R2 與R4 可相互鍵結形成環，-Y1 -及-Y2 -各獨立表示-O-、-S-、-OCO-或-COO-，Z表示直接鍵或2價有機基，n7 及n8 各獨立表示0至5之整數，n9 及n10 各獨立表示0或1之整數，n11 表示0至4之整數)。
  6. 如請求項5之保護膜形成組成物，其中前述式(A-6)中，以Z表示之2價有機基係以下述式(A-8)表示，
    Figure 03_image009
    (式(A-8)中，-V1 -表示-O-、-S-、-S-S-、-CR10 =CR11 -、-C(=CR12 R13 )-或-C≡C-，R10 、R11 、R12 及R13 各獨立表示氫原子或甲基，-V2 -表示-O-或-S-，R8 及R9 分別獨立表示氫原子、可經取代之碳原子數1至6之烷基、碳原子數2至6之烯基、羥基、碳原子數1至6之烷氧基、氰基或鹵原子，n12 表示1至3之整數，n13 表示0至2之整數)。
  7. 如請求項4之保護膜形成組成物，其中前述式(A-2)中，Ar係以前述式(A-3)表示。
  8. 如請求項7之保護膜形成組成物，其中前述式(A-3)之n3 為0。
  9. 如請求項5之保護膜形成組成物，其中前述式(A-1)中，-T-係以前述式(A-6)表示。
  10. 如請求項9之保護膜形成組成物，其中前述式(A-6)之-Y1 -及-Y2 -為-COO-。
  11. 如請求項1至10中任一項之保護膜形成組成物，其中進而包含交聯觸媒。
  12. 如請求項1至11中任一項之保護膜形成組成物，其中進而包含交聯劑。
  13. 如請求項1至12中任一項之保護膜形成組成物，其中進而包含界面活性劑。
  14. 一種保護膜，其特徵係由如請求項1至13中任一項之保護膜形成組成物所成之塗佈膜的燒成物。
  15. 一種附抗蝕圖型之基板之製造方法，其特徵係包含於半導體基板上塗佈如請求項1至13中任一項之保護膜形成組成物並燒成，形成作為抗蝕下層膜之保護膜之步驟，及於該保護膜上形成抗蝕膜，其次進行曝光、顯影而形成抗蝕圖型之步驟，且該製造方法係使用於半導體之製造。
  16. 一種半導體裝置之製造方法，其包含下述步驟：於表面可形成無機膜的半導體基板上，使用如請求項1至13中任一項之保護膜形成組成物形成保護膜，於前述保護膜上形成抗蝕圖型，將前述抗蝕圖型作為遮罩而乾蝕刻前述保護膜，使前述無機膜或前述半導體基板之表面露出，將乾蝕刻後之前述保護膜作為遮罩，使用半導體用溼蝕刻液將前述無機膜或前述半導體基板溼蝕刻及洗淨。
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