JP7447892B2 - ジオール構造を末端に有する重合生成物を含む薬液耐性保護膜形成組成物 - Google Patents

ジオール構造を末端に有する重合生成物を含む薬液耐性保護膜形成組成物 Download PDF

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Description

本発明は、半導体製造におけるリソグラフィープロセスにおいて、特に半導体用ウエットエッチング液に対する耐性に優れた保護膜を形成するための組成物に関する。また、前記保護膜を適用したレジストパターン付き基板の製造方法、及び半導体装置の製造方法に関する。
半導体製造において、基板とその上に形成されるレジスト膜との間にレジスト下層膜を設け、所望の形状のレジストパターンを形成するリソグラフィープロセスは広く知られている。レジストパターンを形成した後に基板の加工を行うが、その工程としてはドライエッチングが主に用いられるが、基板種によってはウエットエッチングが用いられる場合がある。特許文献１には、カルボキシ基及び／又はヒドロキシ基を含む特定の化合物を含む、過酸化水素水溶液に対する保護膜形成組成物が開示されている。
国際公開第２０１８／０５２１３０号公報
レジスト下層膜をエッチングマスクとして用い、下地基板の加工をウエットエッチングで行う場合、レジスト下層膜には下地基板加工時にウエットエッチング液に対する良好なマスク機能（すなわち、マスクされている部分は基板を保護できる）が求められている。
このような場合、該レジスト下層膜は基板に対する保護膜として用いられることになる。さらに、ウエットエッチング後に不要な該保護膜をドライエッチングで除去する場合、該保護膜は下地基板にダメージが生じないように、ドライエッチングで速やかに除去できるようなエッチング速度の速い（高エッチングレート）保護膜が求められている。
さらには、いわゆる段差基板に対しても被覆性が良好で、埋め込み後の膜厚差が小さく、平坦な膜を形成し得る保護膜形成組成物も求められている。
従来、ウエットエッチング薬液の一種であるＳＣ－１（アンモニア－過酸化水素溶液）に対する耐性を発現させるためには、低分子化合物（例えばガリック酸）を添加剤として適用する手法が用いられていたが、上記の課題を解決するには限界があった。
本発明の目的は、上記の課題を解決することである。
本発明は以下を包含する。
［１］ 分子内に互いに隣接する２つの水酸基を少なくとも１組含む構造を、末端に有する重合体、及び有機溶剤を含む、半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成組成物。
［２］ 前記分子内に互いに隣接する２つの水酸基を少なくとも１組含む構造が、１，２－エタンジオール構造（Ａ）である、［１］に記載の保護膜形成組成物。
［３］ 前記１，２－エタンジオール構造が、式（１）：
Figure 0007447892000001
（式（１）中、Ｘは－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲ１－のいずれかを表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｙは直接結合又は置換されてもよい炭素原子数１乃至４のアルキレン基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子、置換されてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は置換されてもよい炭素原子数６乃至４０のアリール基であり、Ｒ２はＲ３又はＲ４と一緒になって環を形成してもよい。）
で表される構造を含む、［２］に記載の保護膜形成組成物。
［４］ 前記式（１）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子である、［３］に記載の保護膜形成組成物。
［５］ 前記式（１）中、Ｙがメチレン基である、［３］又は［４］に記載の保護膜形成組成物。
［６］ 前記式（１）中、Ｘが－Ｓ－である、［３］乃至［５］のいずれか１に記載の保護膜形成組成物。
［７］ 前記重合体が、ジエポキシ化合物（Ｂ）と２官能以上のプロトン発生化合物（Ｃ）との反応生成物である、［１］乃至［６］のいずれか１に記載の保護膜形成組成物。
［８］ 前記２官能以上のプロトン発生化合物（Ｃ）が、水酸基、カルボキシ基、チオール基、アミノ基及びイミド基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、［７］に記載の保護膜形成組成物。
［９］ 前記２官能以上のプロトン発生化合物（Ｃ）が、酸二無水物である、［７］に記載の保護膜形成組成物。
［１０］ 前記重合体が、下記式（２）：
Figure 0007447892000002
（式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑ１は２つの炭素原子間の二価の有機基を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０又は１を表す。）
で表される部分構造を含む、［１］乃至［９］のいずれか１に記載の保護膜形成組成物。
［１１］ 前記式（２）のＱ１が、下記式（３）：
Figure 0007447892000003
（式（３）中、Ｑ２は直接結合、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｓ－Ｓ－で中断されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｓ－Ｓ－で中断されていてもよい炭素原子数２乃至６のアルケニレン基、又は炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素環若しくは炭素原子数６乃至１４の芳香族炭化水素環を少なくとも１つ有する二価の有機基を表し、
前記二価の有機基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、炭素原子数２乃至６のアルキニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチリデン基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のアルコキシカルボニル基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。
Ｚ１及びＺ２はそれぞれ－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－のいずれかを表す。）
で表される［１０］に記載の保護膜形成組成物。
［１２］ 前記式（２）のＱ１が下記式（４）：
Figure 0007447892000004
（式（４）中、Ｑ３は下記式（５）、式（６）又は式（７）を表す。）
Figure 0007447892000005
（式（５）、式（６）及び式（７）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、
前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよく、
Ｒ１３とＲ１４は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよい。）
で表される［１０］に記載の保護膜形成組成物。
［１３］ 架橋触媒をさらに含む、［１］乃至［１２］のいずれか１に記載の保護膜形成組成物。
［１４］ 架橋剤をさらに含む、［１］乃至［１３］のいずれか１に記載の保護膜形成組成物。
［１５］ 界面活性剤をさらに含む、［１］乃至［１４］のいずれか１に記載の保護膜形成組成物。
［１６］ ［１］から［１５］のいずれか１に記載の保護膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とする保護膜。
［１７］ ［１］から［１５］のいずれか１に記載の保護膜組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜としての保護膜を形成する工程、該保護膜上にレジスト膜を形成し、次いで露光、現像してレジストパターンを形成する工程を含み、半導体の製造に用いることを特徴とするレジストパターン付き基板の製造方法。
［１８］ 表面に無機膜が形成されていてもよい半導体基板上に、［１］乃至［１５］のいずれか１に記載の保護膜形成組成物を用いて保護膜を形成し、前記保護膜上にレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記保護膜をドライエッチングし、前記無機膜又は前記半導体基板の表面を露出させ、ドライエッチング後の前記保護膜をマスクとして、半導体用ウエットエッチング液を用いて前記無機膜又は前記半導体基板をウエットエッチング及び洗浄する工程を含む半導体装置の製造方法。
保護膜形成組成物は、半導体製造におけるリソグラフィープロセスにおいて、例えば下記の特性をバランス良く有していることが要求される。すなわち、（１）下地基板加工時にウエットエッチング液に対する良好なマスク機能を有すること、（２）さらにドライエッチング速度が高いこと、及び（３）段差基板の平坦化性に優れることである。本発明の保護膜形成組成物は、これら（１）～（３）の性能をバランスよく有することで、半導体基板の微細加工を容易に行うことができる。
≪用語の説明≫
本発明において用いられる用語は、他に特に断りのない限り、以下の定義を有する。
「炭素原子数１乃至１０のアルキレン基」としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基、シクロブチレン基、１－メチル－シクロプロピレン基、２－メチル－シクロプロピレン基、ｎ－ペンチレン基、１－メチル－ｎ－ブチレン基、２－メチル－ｎ－ブチレン基、３－メチル－ｎ－ブチレン基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピレン基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピレン基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピレン、１－エチル－ｎ－プロピレン基、シクロペンチレン基、１－メチル－シクロブチレン基、２－メチル－シクロブチレン基、３－メチル－シクロブチレン基、１，２－ジメチル－シクロプロピレン基、２，３－ジメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－シクロプロピレン基、２－エチル－シクロプロピレン基、ｎ－ヘキシレン基、１－メチル－ｎ－ペンチレン基、２－メチル－ｎ－ペンチレン基、３－メチル－ｎ－ペンチレン基、４－メチル－ｎ－ペンチレン基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチレン基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１－エチル－ｎ－ブチレン基、２－エチル－ｎ－ブチレン基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピレン基、シクロヘキシレン基、１－メチル－シクロペンチレン基、２－メチル－シクロペンチレン基、３－メチル－シクロペンチレン基、１－エチル－シクロブチレン基、２－エチル－シクロブチレン基、３－エチル－シクロブチレン基、１，２－ジメチル－シクロブチレン基、１，３－ジメチル－シクロブチレン基、２，２－ジメチル－シクロブチレン基、２，３－ジメチル－シクロブチレン基、２，４－ジメチル－シクロブチレン基、３，３－ジメチル－シクロブチレン基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、１－イソプロピル－シクロプロピレン基、２－イソプロピル－シクロプロピレン基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピレン基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基又はｎ－デカニレン基が挙げられる。
「炭素原子数１乃至１０のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコデシル基等が挙げられる。
「炭素原子数６乃至４０のアリール基」としては、フェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロルフェニル基、ｍ－クロルフェニル基、ｐ－クロルフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基及び９－フェナントリル基が挙げられる。
「炭素原子数２乃至１０のアルケニル基」としては、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１，１－ジメチル－２－ブテニル基、１，１－ジメチル－３－ブテニル基、１，２－ジメチル－１－ブテニル基、１，２－ジメチル－２－ブテニル基、１，２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－ｓ－ブチルエテニル基、１，３－ジメチル－１－ブテニル基、１，３－ジメチル－２－ブテニル基、１，３－ジメチル－３－ブテニル基、１－ｉ－ブチルエテニル基、２，２－ジメチル－３－ブテニル基、２，３－ジメチル－１－ブテニル基、２，３－ジメチル－２－ブテニル基、２，３－ジメチル－３－ブテニル基、２－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、３，３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１，１，２－トリメチル－２－プロペニル基、１－ｔ－ブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基及び３－シクロヘキセニル基等が挙げられる。
「炭素原子数２乃至６のアルケニレン基」とは、上記「炭素原子数２乃至１０のアルケニル基」に挙げられた炭素原子数２乃至６のアルケニル基の水素原子が１つ除かれ、２価の基になったものを言う。
「炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素環」としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、スピロビシクロペンタン、ビシクロ［２．１．０］ペンタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、トリシクロ［３．２．１．０２，７］オクタン、スピロ［３，４］オクタン等が挙げられる。
「炭素原子数６乃至１４の芳香族炭化水素環」とは、上記「炭素原子数６乃至４０のアリール基」の内、炭素原子数６乃至１４の芳香族炭化水素環を有するものを言う。
「炭素原子数２乃至６のアルキニル基」とは、上記「炭素原子数２乃至１０のアルケニル基」に挙げられた炭素原子数２乃至６のアルケニル基の２重結合が３重結合に置き換えられている基を言う。
「炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基」としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基、及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニオキシ基、アダマンチルオキシ基、アダマンタンメチルオキシ基、アダマンタンエチルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基等が挙げられる。
「炭素原子数１乃至６のアルコキシカルボニル基」としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基等が挙げられる。
「炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基」としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基及びヘキシルチオ基等が挙げられる。
「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
「炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基」としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基、及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基、アダマンタンメチルオキシ基、アダマンタンエチルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基等が挙げられる。
「置換されてもよい」とは、上記炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は上記炭素原子数６乃至４０のアリール基中に存在する一部又は全部の水素原子が、例えば、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基又は炭素原子数１乃至９のアルコキシ基で置換されてもよいことを意味する。
＜保護膜形成組成物＞
本願の保護膜形成組成物は、分子内に互いに隣接する２つの水酸基を少なくとも１組含む構造を末端に有する重合体、及び有機溶剤を含む、半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成組成物、である。以下に順に説明する。
＜分子内に互いに隣接する２つの水酸基を少なくとも１組含む構造＞
分子内に互いに隣接する２つの水酸基を少なくとも１組含む構造は、１，２－エタンジオール構造（Ａ）であってもよい。
前記１，２－エタンジオール構造が、式（１）：
Figure 0007447892000006
（式（１）中、Ｘは－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲ１－のいずれかを表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｙは置換されてもよい炭素原子数１乃至４のアルキレン基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子、置換されてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は炭素原子数６乃至４０のアリール基であり、Ｒ２はＲ３又はＲ４と一緒になって環を形成してもよい。）
で表される構造を含んでもよい。
Ｒ２がＲ３又はＲ４と一緒になって形成している環の具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン環等が挙げられる。
上記環を形成する場合、例えばシクロペンタン－１、２－ジオール、シクロヘキサン－１、２－ジオール、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－１、２－ジオール等の化合物を重合体末端に反応させることで誘導することができる。
前記式（１）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子であってもよい。
前記式（１）中、Ｙがメチレン基であってもよい。
前記式（１）中、Ｘが－Ｓ－であってもよい。
１，２－エタンジオール構造（Ａ）を有する前記ポリマーの末端を形成する化合物としては、例えば、下記式（Ａ－１）乃至式（Ａ－４）で表される化合物を例示することができる。
Figure 0007447892000007
＜重合体＞
前記重合体が、ジエポキシ化合物（Ｂ）と２官能以上のプロトン発生化合物（Ｃ）との反応生成物であってもよい。
上記反応生成物は、下記式（２）：
Figure 0007447892000008
（式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑ１は２つの炭素原子間の二価の有機基を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０又は１を表す。）
で表される部分構造を含むものであってもよい。
前記式（２）のＱ１が、下記式（３）：
Figure 0007447892000009
（式（３）中、Ｑ２は直接結合、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｓ－Ｓ－で中断されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数２乃至６のアルケニレン基、又は炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素環若しくは炭素原子数６乃至１４の芳香族炭化水素環を少なくとも１つ有する二価の有機基を表し、前記二価の有機基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、炭素原子数２乃至６のアルキニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチリデン基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のアルコキシカルボニル基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。Ｚ１及びＺ２はそれぞれ－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－のいずれかを表す。）
で表されてもよい。
前記式（２）のＱ１が下記式（４）：
Figure 0007447892000010
（式（４）中、Ｑ３は下記式（５）、式（６）又は式（７）を表す。）
Figure 0007447892000011
（式（５）、式（６）及び式（７）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよく、Ｒ１３とＲ１４は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよい。）
で表されてもよい。
前記式（２）で表され、ｍ１及びｍ２が１を表す構造単位を形成するジエポキシ化合物（Ｂ）としては、例えば、下記式（Ｂ－１）乃至式（Ｂ－４６）で表されるエポキシ基を２つ有するジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステルを有する化合物を例示するこができるが、これらの例に限定されるわけではない。
Figure 0007447892000012
Figure 0007447892000013
前記式（２）で表され、ｍ１及びｍ２が０で表される構造単位を形成する２官能以上のプロトン発生化合物（Ｃ）としては、例えば、下記式（Ｃ－１）乃至式（Ｃ－４７）で表されるカルボキシル基、ヒドロキシフェニル基又はイミド基を２つ有する化合物、及び酸二無水物を例示することができるが、これらの例に限定されるわけではない。
Figure 0007447892000014
Figure 0007447892000015
上記重合体の重量平均分子量は、例えば１,０００～３０,０００である。
［架橋剤］
本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を用いることができる。
このような化合物としては、下記式（５－１）の部分構造を有する化合物や、下記式（５－２）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
Figure 0007447892000016
上記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、これらのアルキル基の具体例は上述のとおりである。
ｍ１は１≦ｍ１≦６－ｍ２、ｍ２は１≦ｍ２≦５、ｍ３は１≦ｍ３≦４－ｍ２、ｍ４は１≦ｍ４≦３である。
式（５－１）及び式（５－２）の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
Figure 0007447892000017
Figure 0007447892000018
上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（６－２２）の化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭＯＭ－ＢＰとして入手することができる。
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、保護膜形成組成物の全固形分に対して通常０．００１乃至８０重量％、好ましくは ０．０１乃至５０重量％、さらに好ましくは０．１乃至４０重量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
［架橋触媒］
本発明の保護膜形成組成物は、任意成分として、架橋反応を促進させるために、架橋触媒を含有することができる。当該架橋触媒としては、酸性化合物、塩基性化合物に加え、熱により酸又は塩基が発生する化合物を用いることができるが、架橋酸触媒であることが好ましい。酸性化合物としては、スルホン酸化合物又はカルボン酸化合物を用いることができ、熱により酸が発生する化合物としては、熱酸発生剤を用いることができる。
スルホン酸化合物又はカルボン酸化合物としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－フェノールスルホン酸、ピリジニウム－４－フェノールスルホネート、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、４－ニトロベンゼンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。
熱酸発生剤としては、例えば、Ｋ－ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＣＸＣ－１６１２、同ＣＸＣ－１６１４、同ＴＡＧ－２１７２、同ＴＡＧ－２１７９、同ＴＡＧ－２６７８、同ＴＡＧ２６８９（以上、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、及びＳＩ－４５、ＳＩ－６０、ＳＩ－８０、ＳＩ－１００、ＳＩ－１１０、ＳＩ－１５０（以上、三新化学工業株式会社製）が挙げられる。
これら架橋触媒は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、塩基性化合物としては、アミン化合物又は水酸化アンモニウム化合物を用いることができ、熱により塩基が発生する化合物としては、尿素を用いることができる。
アミン化合物として、例えば、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリノルマルブチルアミン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、トリノルマルオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、及びジアザビシクロオクタン等の第３級アミン、ピリジン及び４－ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミンが挙げられる。また、ベンジルアミン及びノルマルブチルアミン等の第１級アミン、ジエチルアミン及びジノルマルブチルアミン等の第２級アミンもアミン化合物として挙げられる。これらのアミン化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
水酸化アンモニウム化合物としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化セチルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリエチルアンモニウムが挙げられる。
また、熱により塩基が発生する化合物としては、例えば、アミド基、ウレタン基又はアジリジン基のような熱不安定性基を有し、加熱することでアミンを生成する化合物を使用することができる。その他、尿素、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロリド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、コリンクロリドも熱により塩基が発生する化合物として挙げられる。
前記保護膜形成組成物が架橋触媒を含む場合、その含有量は、保護膜形成組成物の全固形分に対して、通常０．０００１乃至２０重量％、好ましくは０．０１乃至１５重量％、さらに好ましくは０．１乃至１０質量％である。
［界面活性剤］
本発明の保護膜形成組成物は、任意成分として、半導体基板に対する塗布性を向上させるために界面活性剤を含有することができる。前記界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成株式会社製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ－３０、同Ｒ－４０、同Ｒ－４０－ＬＭ（ＤＩＣ株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子株式会社製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。前記保護膜形成組成物が界面活性剤を含む場合、その含有量は、保護膜形成組成物の全固形分に対して、通常０．０００１乃至１０重量％、好ましくは０．０１乃至５重量％である。
［溶媒］
本発明の保護膜形成組成物は、上記各成分を、有機溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。
本発明に係る保護膜形成組成物の溶媒としては、上記分子内に互いに隣接する２つの水酸基を少なくとも１組以上含む化合物、又はその重合体を溶解できる溶媒であれば、特に制限なく使用することができる。特に、本発明に係る保護膜形成組成物は均一な溶液状態で用いられるものであるため、その塗布性能を考慮すると、リソグラフィー工程に一般的に使用される溶媒を併用することが推奨される。
前記有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノール、２―ヒドロキシイソ酪酸メチル、２―ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２－ヒドロキシエチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの溶媒の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等が好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
［その他の成分］
本発明の保護膜形成組成物には、吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤などを添加することができる。レオロジー調整剤は、保護膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。
吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄ ｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。
上記吸光剤は通常、保護膜形成組成物の全固形分に対して通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
レオロジー調整剤は、主に保護膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部への保護膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、保護膜形成組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストと保護膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにする目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルメチロールクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメチロールエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、メチロールトリクロロシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、保護膜形成組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
［保護膜形成組成物］
本発明に係る保護膜形成組成物の固形分は通常０．１乃至７０質量％、好ましくは０．１乃至６０質量％とする。固形分は保護膜形成組成物から溶媒を除いた全成分の含有割合である。固形分中におけるポリマーの割合は、１乃至１００質量％、１乃至９９．９質量％、５０乃至９９．９質量％、５０乃至９５質量％、５０乃至９０質量％の順で好ましい。
［レジストパターン付き基板及び半導体装置の製造方法］
以下、本発明に係る保護膜形成組成物を用いたレジストパターン付き基板の製造方法及び半導体装置の製造方法について説明する。
本発明に係るレジストパターン付き基板は、上記した保護膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することにより製造することができる。
本発明の保護膜形成組成物が塗布される半導体基板としては、例えば、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、及びヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の化合物半導体ウエハが挙げられる。
表面に無機膜が形成された半導体基板を用いる場合、当該無機膜は、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法（スピンオングラス：ＳＯＧ）により形成される。前記無機膜として、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ－Ｐｈｏｓｐｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、窒化チタン膜、酸窒化チタン膜、窒化タングステン膜、窒化ガリウム膜、及びヒ化ガリウム膜が挙げられる。
このような半導体基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の保護膜形成組成物を塗布する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることにより保護膜を形成する。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃乃至４００℃、ベーク時間０．３分乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃乃至３５０℃、ベーク時間０．５分乃至３０分間、より好ましくは、ベーク温度１５０℃乃至３００℃、ベーク時間０．８分乃至１０分間である。形成される保護膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ乃至１０μｍ、好ましくは０．００２μｍ乃至１μｍ、より好ましくは０．００５μｍ乃至０．５μｍである。ベーク時の温度が、上記範囲より低い場合には架橋が不十分となり、形成される保護膜の、レジスト溶剤又は塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性が得られにくくなることがある。一方、ベーク時の温度が上記範囲より高い場合は、保護膜が熱によって分解してしまうことがある。
露光は、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して行われ、例えば、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）またはＥＢ（電子線）が使用される。現像にはアルカリ現像液が用いられ、現像温度５℃乃至５０℃、現像時間１０秒乃至３００秒から適宜選択される。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。アルカリ現像液に代えて、酢酸ブチル等の有機溶媒で現像を行い、フォトレジストのアルカリ溶解速度が向上していない部分を現像する方法を用いることもできる。
次いで、形成したレジストパターンをマスクとして、前記保護膜をドライエッチングする。その際、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されている場合、その無機膜の表面を露出させ、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されていない場合、その半導体基板の表面を露出させる。
さらに、ドライエッチング後の保護膜（その保護膜上にレジストパターンが残存している場合、そのレジストパターンも）をマスクとして、半導体用ウエットエッチング液を用いてウエットエッチングすることにより、所望のパターンが形成される。
半導体用ウエットエッチング液としては、半導体用ウエハをエッチング加工するための一般的な薬液を使用することが出来、例えば酸性を示す物質、塩基性を示す物質何れも使用することができる。
酸性を示す物質としては、例えば過酸化水素、フッ酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、バッファードフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸又はこれらの混合液が挙げられる。
塩基性を示す物質としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、トリエタノールアミン等の有機アミンと過酸化水素水とを混合し、ｐＨを塩基性にした、塩基性過酸化水素水を挙げることができる。具体例としては、ＳＣ－１（アンモニア－過酸化水素溶液）が挙げられる。その他、ｐＨを塩基性にすることができるもの、例えば、尿素と過酸化水素水を混合し、加熱により尿素の熱分解を引き起こすことでアンモニアを発生させ、最終的にｐＨを塩基性にするものも、ウエットエッチングの薬液として使用できる。
これらの中でも、酸性過酸化水素水又は塩基性過酸化水素水であることが好ましい。
これらの薬液は、界面活性剤等の添加剤が含まれていてもよい。
半導体用ウエットエッチング液の使用温度は２５℃乃至９０℃であることが望ましく、４０℃乃至８０℃であることがさらに望ましい。ウエットエッチング時間としては、０．５分乃至３０分であることが望ましく、１分乃至２０分であることがさらに望ましい。
次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記合成例で得られたポリマーの重量平均分子量の測定に用いた装置等を示す。
装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕・Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
流量：０．３５ｍＬ／分
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
標準試料：ポリスチレン（東ソー株式会社）
＜実施例１＞
メチルイソシアヌル酸ジグリシジル（製品名：ＭｅＤＧＩＣ、四国化成工業株式会社製、４９．２重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）１３．００ｇ、コハク酸２．３６ｇ、１－チオグリセロール１．０８ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド０．６４ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３５．２７ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１００℃で２３時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（Ｄ－１）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４００であった。
Figure 0007447892000019
前記式（Ｄ－１）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１７．３重量％）４．２６ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－４，４’－ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．１５ｇ、架橋触媒としてピリジニウム－４－ヒドロキシベンゼンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（製品名：メガファックＲ－４０、ＤＩＣ株式会社製）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．６７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９１ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例２＞
テレフタル酸ジグリシジルエステル（製品名：デナコールＥＸ－７１１、ナガセケムテックス株式会社製）８．００ｇ、コハク酸２．６１ｇ、１－チオグリセロール１．１９ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド０．７０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル５０．０１ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１００℃で２３時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（Ｄ－２）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３７００であった。
Figure 0007447892000020
前記式（Ｄ－２）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１６．６重量％）４．４５ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－４，４’－ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．１５ｇ、架橋触媒としてピリジニウム－４－ヒドロキシベンゼンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（製品名：メガファックＲ－４０、ＤＩＣ株式会社製）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．４８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９１ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例３＞
テレフタル酸ジグリシジルエステル（製品名：デナコールＥＸ－７１１、ナガセケムテックス株式会社製）７．００ｇ、３，３’－ジチオプロピオン酸４．０６ｇ、１－チオグリセロール１．０４ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド０．４１ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル５０．０６ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１００℃で２４時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（Ｄ－３）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４３００であった。
Figure 0007447892000021
前記式（Ｄ－３）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１５．２重量％）４．８５ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－４，４’－ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．１５ｇ、架橋触媒としてピリジニウム－４－ヒドロキシベンゼンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（製品名：メガファックＲ－４０、ＤＩＣ株式会社製）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．０８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９１ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例４＞
テレフタル酸ジグリシジルエステル（製品名：デナコールＥＸ－７１１、ナガセケムテックス株式会社製）８．００ｇ、２，２’－チオジグリコール酸３．３１ｇ、１－チオグリセロール１．１９ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド０．４７ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル５１．９０ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１００℃で２４時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（Ｄ－４）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２７００であった。
Figure 0007447892000022
前記式（Ｄ－４）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１６．６重量％）４．４３ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－４，４’－ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．１５ｇ、架橋触媒としてピリジニウム－４－ヒドロキシベンゼンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（製品名：メガファックＲ－４０、ＤＩＣ株式会社製）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９１ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例５＞
フタル酸ジグリシジルエステル（製品名：デナコールＥＸ－７２１、ナガセケムテックス株式会社製）８．００ｇ、コハク酸２．４７ｇ、１－チオグリセロール１．１３ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド０．６６ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４９．０３ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１００℃で２３時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（Ｄ－５）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２１００であった。
Figure 0007447892000023
前記式（Ｄ－５）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１６．１重量％）４．５８ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－４，４’－ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．１５ｇ、架橋触媒としてピリジニウム－４－ヒドロキシベンゼンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（製品名：メガファックＲ－４０、ＤＩＣ株式会社製）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．３５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９１ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例６＞
レソルシノールジグリシジルエーテル（製品名：デナコールＥＸ－２０１－ＩＭ、ナガセケムテックス株式会社製、５０．０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）１４．００ｇ、コハク酸２．８４ｇ、１－チオグリセロール１．３０ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド０．７６ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４０．５９ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１００℃で２３時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（Ｄ－６）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３６００であった。
Figure 0007447892000024
前記式（Ｄ－６）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１６．２重量％）４．５４ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－４，４’－ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．１５ｇ、架橋触媒としてピリジニウム－４－ヒドロキシベンゼンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（製品名：メガファックＲ－４０、ＤＩＣ株式会社製）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９１ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例７＞
レソルシノールジグリシジルエーテル（製品名：デナコールＥＸ－２０１－ＩＭ、ナガセケムテックス株式会社製、５０．０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）１２．００ｇ、３，３’－ジチオプロピオン酸４．３３ｇ、１－チオグリセロール１．１１ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド０．４４ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４１．５１ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１００℃で２３時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（Ｄ－７）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４７００であった。
Figure 0007447892000025
前記式（Ｄ－７）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１６．１重量％）４．５７ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－４，４’－ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．１５ｇ、架橋触媒としてピリジニウム－４－ヒドロキシベンゼンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（製品名：メガファックＲ－４０、ＤＩＣ株式会社製）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．３６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９１ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例８＞
レソルシノールジグリシジルエーテル（製品名：デナコールＥＸ－２０１－ＩＭ、ナガセケムテックス株式会社製、５０．０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）１３．００ｇ、２，２’－チオジグリコール酸３．３５ｇ、１－チオグリセロール１．２１ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド０．４７ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３９．６１ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１００℃で２３時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（Ｄ－８）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１９００であった。
Figure 0007447892000026
前記式（Ｄ－８）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１６．６重量％）４．４５ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－４，４’－ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．１５ｇ、架橋触媒としてピリジニウム－４－ヒドロキシベンゼンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（製品名：メガファックＲ－４０、ＤＩＣ株式会社製）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．４８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９１ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
＜比較例１＞
メチルイソシアヌル酸ジグリシジル（製品名：ＭｅＤＧＩＣ、四国化成工業株式会社製、４９．２重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）１０．００ｇ、コハク酸２．７２ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド０．４９ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２７．４４ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１００℃で２３時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（Ｅ－１）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４００であった。
Figure 0007447892000027
前記式（Ｅ－１）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１７．５重量％）４．２１ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－４，４’－ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．１５ｇ、架橋触媒としてピリジニウム－４－ヒドロキシベンゼンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（製品名：メガファックＲ－４０、ＤＩＣ株式会社製）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．７２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９１ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
＜比較例２＞
テレフタル酸ジグリシジルエステル（製品名：デナコールＥＸ－７１１、ナガセケムテックス株式会社製）１０．００ｇ、コハク酸４．８９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．６４ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル６２．１１ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１００℃で２３時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（Ｅ－２）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３１００であった。
Figure 0007447892000028
前記式（Ｅ－２）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１６．３重量％）４．０３ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－４，４’－ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．１３ｇ、架橋触媒としてピリジニウム－４－ヒドロキシベンゼンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（製品名：メガファックＲ－４０、ＤＩＣ株式会社製）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．９１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
＜比較例３＞
テレフタル酸ジグリシジルエステル（製品名：デナコールＥＸ－７１１、ナガセケムテックス株式会社製）１０．００ｇ、３，３’－ジチオプロピオン酸８．７０ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３１ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１０７．７６ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１００℃で２４時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（Ｅ－３）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３２００であった。
Figure 0007447892000029
前記式（Ｅ－３）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１６．２重量％）４．０４ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－４，４’－ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．１３ｇ、架橋触媒としてピリジニウム－４－ヒドロキシベンゼンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（製品名：メガファックＲ－４０、ＤＩＣ株式会社製）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．８９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
＜比較例４＞
テレフタル酸ジグリシジルエステル（製品名：デナコールＥＸ－７１１、ナガセケムテックス株式会社製）１０．００ｇ、２，２’－チオジグリコール酸６．２１ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．６４ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル６７．４２ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１００℃で２３時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（Ｅ－４）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２７００であった。
Figure 0007447892000030
前記式（Ｅ－４）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１６．７重量％）３．９３ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－４，４’－ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．１３ｇ、架橋触媒としてピリジニウム－４－ヒドロキシベンゼンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（製品名：メガファックＲ－４０、ＤＩＣ株式会社製）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
＜比較例５＞
フタル酸ジグリシジルエステル（製品名：デナコールＥＸ－７２１、ナガセケムテックス株式会社製）１０．００ｇ、コハク酸４．６２ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．６１ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル６０．９１ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１００℃で２７時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（Ｅ－５）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１９００であった。
Figure 0007447892000031
前記式（Ｅ－５）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１６．１重量％）４．０７ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－４，４’－ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．１３ｇ、架橋触媒としてピリジニウム－４－ヒドロキシベンゼンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（製品名：メガファックＲ－４０、ＤＩＣ株式会社製）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．８７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
＜比較例６＞
レソルシノールジグリシジルエーテル（製品名：デナコールＥＸ－２０１－ＩＭ、ナガセケムテックス株式会社製）１０．００ｇ、コハク酸６．０９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．８０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル６７．５５ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１００℃で２７時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（Ｅ－６）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３０００であった。
Figure 0007447892000032
前記式（Ｅ－６）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１６．７重量％）３．９３ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－４，４’－ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．１３ｇ、架橋触媒としてピリジニウム－４－ヒドロキシベンゼンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（製品名：メガファックＲ－４０、ＤＩＣ株式会社製）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．９４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
＜比較例７＞
グリシジルメタクリレート５．００ｇ、５－ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（Ｃｏｏｌ Ｐｈａｒｍ ＬＴＤ．製）５．２１ｇ、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．５８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３４．５３ｇの溶液を滴下ロートに加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル８．６３ｇを加えた反応フラスコ中に窒素雰囲気下、１００℃で滴下させ、２０時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（Ｅ－７）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９０００であった。
Figure 0007447892000033
前記式（Ｅ－７）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１６．１重量％）４．０６ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－４，４’－ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．１３ｇ、架橋触媒としてピリジニウム－４－ヒドロキシベンゼンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（製品名：メガファックＲ－４０、ＤＩＣ株式会社製）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．８７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
＜比較例８＞
グリシジルメタクリレート１６．００ｇ、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）４．５３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６５．６８ｇの溶液を滴下ロートに加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６．４８ｇを加えた反応フラスコ中に窒素雰囲気下、１００℃で滴下させ、１３時間加熱撹拌した。得られた溶液３０．００ｇ（エポキシ価６７６ｇ／ｅｑ）に、３，４－ジヒドロキシ安息香酸５．３１ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．２０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１７．８９ｇを加え、窒素雰囲気下、２０時間加熱還流撹拌した。得られた反応生成物は式（Ｅ－８）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２４４００であった。
Figure 0007447892000034
前記式（Ｅ－８）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１９．５重量％）３．３６ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－４，４’－ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．１３ｇ、架橋触媒としてピリジニウム－４－ヒドロキシベンゼンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（製品名：メガファックＲ－４０、ＤＩＣ株式会社製）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４．５８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
〔レジスト溶剤耐性試験〕
実施例１乃至実施例８及び比較例１乃至比較例８で調製された保護膜形成組成物のそれぞれをスピンコーターにてシリコンウェハー上に塗布（スピンコート）した。塗布後のシリコンウェハーをホットプレート上で２５０℃、１分間加熱し、膜厚１００ｎｍの被膜（保護膜）を形成した。次に、保護膜のレジスト溶剤耐性を確認するため、保護膜形成後のシリコンウェハーを、プロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを重量比７対３で混合した溶剤に１分間浸漬し、スピンドライ後に１００℃、３０秒間ベークした。混合溶剤を浸漬する前後の保護膜の膜厚を光干渉膜厚計（製品名：ナノスペック６１００、ナノメトリクス・ジャパン株式会社製）で測定した。
レジスト溶剤耐性の評価は、（（溶剤浸漬前の膜厚）－（溶剤浸漬後の膜厚））÷（溶剤浸漬前の膜厚）×１００の計算式から、溶剤浸漬によって除去された保護膜の膜厚減少率（％）を算出、評価した。結果を表１に示す。なお、膜厚減少率が約１％以下であれば十分なレジスト溶剤耐性を有すると言える。
Figure 0007447892000035
上記の結果から、実施例１乃至実施例８及び比較例１乃至８の保護膜形成組成物はレジスト溶剤に浸漬後も膜厚変化が非常に小さかった。よって、実施例１乃至実施例８の保護膜形成組成物は保護膜として機能するに十分なレジスト溶剤耐性を有している。
［酸性過酸化水素水への耐性試験］
酸性過酸化水素水への耐性評価として、実施例１乃至実施例８及び比較例１乃至比較例８で調製された保護膜形成組成物のそれぞれを５０ｎｍ膜厚のＴｉＮ蒸着基板に塗布し、２５０℃、１分間加熱することで、膜厚１００ｎｍとなるように保護膜を成膜した。次に、８５％リン酸、３３％過酸化水素をそれぞれ重量比１対１となるように混合し、酸性過酸化水素水を調製した。前記の保護膜形成組成物を塗布したＴｉＮ蒸着基板を６０℃に加温したこの酸性過酸化水素水中に浸漬し、浸漬直後から保護膜が基板から剥離するまでの時間（剥離時間）を測定した。酸性過酸化水素水への耐性試験の結果を表２に示す。尚、剥離時間が長くなるほど、酸性過酸化水素水を用いたウエットエッチング液への耐性が高いと言える。
［酸性過酸化水素水への耐性試験］
酸性過酸化水素水への耐性評価として、実施例１乃至実施例８及び比較例１乃至比較例８で調製された保護膜形成組成物のそれぞれを５０ｎｍ膜厚のＴｉＮ蒸着基板に塗布し、２５０℃、１分間加熱することで、膜厚１００ｎｍとなるように保護膜を成膜した。次に、８５％リン酸、水をそれぞれ重量比１対１となるように混合し、酸性過酸化水素水を調製した。前記の保護膜形成組成物を塗布したＴｉＮ蒸着基板を６０℃に加温したこの酸性過酸化水素水中に浸漬し、浸漬直後から保護膜が基板から剥離するまでの時間（剥離時間）を測定した。酸性過酸化水素水への耐性試験の結果を表２に示す。尚、剥離時間が長くなるほど、酸性過酸化水素水を用いたウエットエッチング液への耐性が高いと言える。
Figure 0007447892000036
上記の結果から、分子内に互いに隣接する２つの水酸基を少なくとも１組含む構造を、末端に有する重合体を用いた実施例１とそのような重合体を用いていない比較例１とを比較した場合、実施例１の方が塩基性過酸化水素水に対する保護膜の剥離時間が長かった。同様に実施例２と比較例２、実施例３と比較例３、実施例４と比較例４、実施例５と比較例５、実施例６と比較例６とを比較した場合、各実施例の方が塩基性過酸化水素水や酸性過酸化水素水に対する保護膜の剥離時間が長かった。
すなわち、実施例１乃至実施例６の結果より、分子内に互いに隣接する２つの水酸基を少なくとも１組含む構造を、末端に有する重合体を選択、採用することによって、そのような重合体を選択、採用しない比較例１乃至比較例６と比較して塩基性過酸化水素水もしくは酸性過酸化水素水もしくはその両方を用いたウエットエッチング液に対して良好な耐性を得ることができた。
また、実施例７乃至実施例８は、比較例１乃比較例６と比較して、塩基性過酸化水素水もしくは酸性過酸化水素水またはその両方を用いたウエットエッチング液に対して良好な耐性を示すと言える。したがって、実施例１乃至実施例８は、比較例１乃至６と比較して、塩基性過酸化水素水もしくは酸性過酸化水素水もしくはその両方に対して、良好な薬液耐性を示すことから、半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜として有用である。
［エッチング選択比の評価］
エッチング選択比の評価として、前記の実施例１乃至実施例８及び比較例７乃至比較例８で調製された保護膜形成組成物のそれぞれをシリコンウェハー上に塗布し、２５０℃、１分間加熱することで、膜厚１００ｎｍとなるように保護膜を成膜した。次に、成膜した保護膜と半導体リソグラフィー用レジスト下層膜（製品名：ＡＲＣ（登録商標）２９Ａ、日産化学株式会社製）をドライエッチング装置（製品名：ＲＩＥ－１０ＮＲ、サムコ株式会社製）を用い、窒素ガスによるドライエッチングを行うことで、保護膜のドライエッチング速度の比（ドライエッチング速度の選択比）を測定した。エッチング選択比の測定結果を表３に示す。尚、エッチング選択比が大きくなるほど、ドライエッチング速度が速いと言える。
［パターン基板上での平坦化性試験］
パターン基板上での平坦化性試験として、膜厚５ｎｍでＴｉＮを蒸着した深さ２００ｎｍ、トレンチ幅５０ｎｍを有するシリコン基板に、実施例１乃至実施例８及び比較例７乃至比較例８で調製された保護膜形成組成物を塗布し、２５０℃、１分間加熱した。尚、保護膜形成組成物はシリコンウェハー上で２５０℃、１分間加熱した際に膜厚１００ｎｍとなるように調製した。パターン基板上に保護膜を成膜後、ピッチ１００ｎｍのデンスパターンエリアとパターンが形成されていないオープンエリアにおける膜厚を走査型電子顕微鏡（製品名：Ｓ－４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察し、デンスエリアとオープンエリアの膜厚の差（膜厚バイアス）を測定した。膜厚バイアスの測定結果を表３に示す。尚、膜厚バイアスが小さくなるほど、デンスエリアとオープンエリアの膜厚差が小さくなるため、パターンを有する下地基板上でより高平坦に塗布できると言える。
Figure 0007447892000037
上記の結果から、実施例１乃至実施例８は、比較例７乃至比較例８と比較してドライエッチング選択比が高いため、ドライエッチング速度が速いと言える。すなわち、実施例１乃至実施例８は、保護膜を除去するために必要なドライエッチング時間を短縮できることから、下地基板へのダメージを低減することができるために有用である。
また、実施例１乃至実施例８は、比較例７乃至比較例８と比較してデンスエリアとオープンエリアの膜厚差（膜厚バイアス）が小さく、パターンを有する下地基板上でより平坦に成膜することが可能であると言える。すなわち、実施例１乃至実施例８は、パターンを有する下地基板で膜厚の不均一性が発生しにくく、所望のエッチング時間で一定量の保護膜を均一に除去できるために有用である。
すなわち、実施例１乃至実施例８は、比較例１乃至比較例６よりも塩基性過酸化水素水または酸性過酸化水素水またはその両方を用いた半導体用ウエットエッチング液への耐性に優れ、比較例７乃至８よりもエッチング速度が速く、パターンを有する下地基板上へ平坦に塗布することができる。よって、本発明によれば、高ウエットエッチング液耐性、高エッチング速度、高平坦化性を併せ有する保護膜形成組成物を提供することができる。
本発明に係る保護膜形成組成物は、基板加工にウエットエッチング液を適用する際に耐性に優れ、高ドライエッチング速度を有するため、基板加工が容易であり、段差基板に塗布した場合平坦化性に優れる保護膜を提供するものである。

Claims (16)

  1. 分子内に互いに隣接する２つの水酸基を少なくとも１組含む構造を、末端に有する重合体、及び有機溶剤を含む、半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成組成物であって、
    前記重合体が、ジエポキシ化合物（Ｂ）と２官能以上のプロトン発生化合物（Ｃ）との反応生成物であり、
    前記分子内に互いに隣接する２つの水酸基を少なくとも１組含む構造が、１，２－エタンジオール構造（Ａ）であり、
    前記１，２－エタンジオール構造が、式（１）：

    （式（１）中、Ｘは－Ｓ－を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｙは直接結合又は置換されてもよい炭素原子数１乃至４のアルキレン基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子、置換されてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は置換されてもよい炭素原子数６乃至４０のアリール基であり、Ｒ２はＲ３又はＲ４と一緒になって環を形成してもよい。）
    で表される構造を含む、保護膜形成組成物。
  2. 前記式（１）中、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 及びＲ ４ が水素原子である、請求項１に記載の保護膜形成組成物。
  3. 前記式（１）中、Ｙがメチレン基である、請求項１又は２に記載の保護膜形成組成物。
  4. 前記分子内に互いに隣接する２つの水酸基を少なくとも１組含む構造が、下記式（Ａ－４）で表される化合物によって形成される１，２－エタンジオール構造（Ａ）である、請求項１に記載の保護膜形成組成物。
  5. 前記半導体用ウエットエッチング液が酸性過酸化水素水又は塩基性過酸化水素水である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物。
  6. 前記２官能以上のプロトン発生化合物（Ｃ）が、水酸基、カルボキシ基、チオール基、アミノ基及びイミド基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、請求項１に記載の保護膜形成組成物。
  7. 前記２官能以上のプロトン発生化合物（Ｃ）が、酸二無水物である、請求項６に記載の保護膜形成組成物。
  8. 前記重合体が、下記式（２）：
    Figure 0007447892000040
    （式（２）中、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、Ｒ ８ 、Ｒ ９ 及びＲ １０ は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑ １ は２つの炭素原子間の二価の有機基を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０又は１を表す。）
    で表される部分構造を含む、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の保護膜形成組成物。
  9. 前記式（２）のＱ １ が、下記式（３）：

    （式（３）中、Ｑ ２ は直接結合、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｓ－Ｓ－で中断されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｓ－Ｓ－で中断されていてもよい炭素原子数２乃至６のアルケニレン基、又は炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素環若しくは炭素原子数６乃至１４の芳香族炭化水素環を少なくとも１つ有する二価の有機基を表し、
    前記二価の有機基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、炭素原子数２乃至６のアルキニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチリデン基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のアルコキシカルボニル基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。
    Ｚ １ 及びＺ ２ はそれぞれ－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－のいずれかを表す。）
    で表される請求項８に記載の保護膜形成組成物。
  10. 前記式（２）のＱ １ が下記式（４）：
    Figure 0007447892000042
    （式（４）中、Ｑ ３ は下記式（５）、式（６）又は式（７）を表す。）
    Figure 0007447892000043
    （式（５）、式（６）及び式（７）中、Ｒ １１ 、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 及びＲ １５ はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、
    前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよく、
    Ｒ １３ とＲ １４ は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよい。）
    で表される請求項８に記載の保護膜形成組成物。
  11. 架橋触媒をさらに含む、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物。
  12. 架橋剤をさらに含む、請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物。
  13. 界面活性剤をさらに含む、請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物。
  14. 請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とする半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜。
  15. 請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の保護膜組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜としての、半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜を形成する工程、該保護膜上にレジスト膜を形成し、次いで露光、現像してレジストパターンを形成する工程を含み、半導体の製造に用いることを特徴とするレジストパターン付き基板の製造方法。
  16. 表面に無機膜が形成されていてもよい半導体基板上に、請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物を用いて半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜を形成し、前記保護膜上にレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記保護膜をドライエッチングし、前記無機膜又は前記半導体基板の表面を露出させ、ドライエッチング後の前記保護膜をマスクとして、半導体用ウエットエッチング液を用いて前記無機膜又は前記半導体基板をウエットエッチング及び洗浄する工程を含む半導体装置の製造方法。
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