JP7416241B2 - ジオール構造を含む保護膜形成用組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、半導体製造におけるリソグラフィープロセスにおいて、特に半導体用ウエットエッチング液に対する耐性に優れた保護膜を形成するための組成物に関する。また、前記保護膜を適用したレジストパターン付き基板の製造方法、及び半導体装置の製造方法に関する。
半導体製造において、基板とその上に形成されるレジスト膜との間にレジスト下層膜を設け、所望の形状のレジストパターンを形成するリソグラフィープロセスは広く知られている。レジストパターンを形成した後に基板の加工を行うが、その工程としてはドライエッチングが主に用いられるが、基板種によってはウエットエッチングが用いられる場合がある。特許文献１には、分子内に互いに隣接する２つの水酸基を少なくとも１組含む化合物、又はその重合体と、溶剤とを含む、半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成組成物が開示されている。特許文献２には、エポキシ基を含む樹脂とチオール基を有する化合物とを反応させて得られる樹脂を含む埋め込み性に優れたレジスト下層膜組成物が開示されている。
国際公開第２０１９／１２４４７４号公報 国際公開第２０１９／０５９２１０号公報
保護膜形成組成物を用いて半導体基板の保護膜を形成し、保護膜をエッチングマスクとして下地基板の加工をウエットエッチングで行う場合、保護膜には半導体用ウエットエッチング液に対する良好なマスク機能（すなわち、マスクされている部分は基板を保護できる）が求められている。
さらには、いわゆる段差基板に対しても被覆性が良好で、埋め込み後の膜厚差が小さく、平坦な膜を形成し得る保護膜形成組成物も求められている。
従来、ウエットエッチング薬液の一種であるＳＣ－１（アンモニア－過酸化水素溶液）に対する耐性を発現させるためには、低分子化合物（例えば没食子酸）を添加剤として適用する手法が用いられていたが、上記の課題を解決するには限界があった。
さらに上記目的で用いられる保護膜は、いわゆるレジストパターン形成時のトラブル（形状不良等）を解決するためのレジスト下層膜としての機能を有することが期待される。
本発明の目的は、上記の課題を解決することである。
本発明は以下を包含する。
［１］ 分子内に互いに隣接する２つの水酸基を少なくとも１組含む構造を末端に有する、重量平均分子量が１５００以下の、複素環を含まない化合物（Ａ）、及び有機溶剤を含み、
動的光散乱法による平均粒子径が３ｎｍ以下である粒子を含む、
半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成組成物。
［２］ 半導体基板上の狭ギャップへの埋め込み性に優れる、［１］に記載の半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成組成物。
［３］ 前記化合物（Ａ）が、芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を含む、［１］又は［２］に記載の保護膜形成組成物。
［４］ 前記化合物（Ａ）が、前記分子内に互いに隣接する２つの水酸基を少なくとも１組含む構造として、１，２－エタンジオール構造を有する、［１］～［３］何れか１項に記載の保護膜形成組成物。
［５］ 前記化合物（Ａ）が下記の部分構造を含む、［１］～［４］いずれか１項に記載の半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成組成物。
Figure 0007416241000001
（式（１）中、Ａｒは、置換基で置換されていてもよいベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表し、Ｘ１はエーテル結合又はエステル結合を表し、Ｘ２はエーテル結合、エステル結合、スルフィド結合又は－ＮＸ３－のいずれかを表し、Ｘ３は水素原子又はメチル基を表す。）
［６］ 上記式（１）のＸ１がエーテル結合を表し、Ｘ２がスルフィド結合を表す、［５］に記載の半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成組成物。
［７］ 酸触媒をさらに含む、［１］～［６］のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物。
［８］ ［１］～［７］のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とする保護膜。
［９］ 分子内に互いに隣接する２つの水酸基を少なくとも１組含む構造を末端に有する、重量平均分子量が１５００以下の、複素環を含まない化合物（Ａ）、及び有機溶剤を含み、
動的光散乱法による平均粒子径が３ｎｍ以下である粒子を含む、
レジスト下層膜形成組成物。
［１０］ 半導体基板上の狭ギャップへの埋め込み性に優れる、［９］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１１］ 前記化合物（Ａ）が、芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を含む、［９］又は［１０］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１２］ 前記化合物（Ａ）が、前記分子内に互いに隣接する２つの水酸基を少なくとも１組含む構造として、１，２－エタンジオール構造を有する、［９］～［１１］何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１３］ 前記化合物（Ａ）が下記の部分構造を含む、［９］～［１２］何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
Figure 0007416241000002
（式（１）中、Ａｒは、置換基で置換されていてもよいベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表し、Ｘ１はエーテル結合又はエステル結合を表し、Ｘ２はエーテル結合、エステル結合、スルフィド結合又は－ＮＸ３－のいずれかを表し、Ｘ３は水素原子又はメチル基を表す。）
［１４］ 上記式（１）のＸ１がエーテル結合を表し、Ｘ２がスルフィド結合を表す、［１３］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１５］ 酸触媒及び／又は架橋剤をさらに含む、［９］～［１４］何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１６］ ［９］～［１５］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
［１７］ ［１］～［７］のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物を、段差を有する半導体基板上に塗布し焼成して保護膜を形成する工程を含む、半導体の製造に用いることを特徴とする保護膜付き基板の製造方法。
［１８］ ［１］～［７］又は［９］～［１５］のいずれか１項に記載の保護膜組成物又はレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜としての保護膜を形成する工程、該保護膜上にレジスト膜を形成し、次いで露光、現像してレジストパターンを形成する工程を含み、半導体の製造に用いることを特徴とするレジストパターン付き基板の製造方法。
［１９］ 表面に無機膜が形成されていてもよい半導体基板上に、［１］～［７］のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物を用いて保護膜を形成し、前記保護膜上にレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記保護膜をドライエッチングし、前記無機膜又は前記半導体基板の表面を露出させ、ドライエッチング後の前記保護膜をマスクとして、半導体用ウエットエッチング液を用いて前記無機膜又は前記半導体基板をウエットエッチング及び洗浄する工程を含む半導体装置の製造方法。
［２０］ 表面に無機膜が形成されていてもよい半導体基板上に、［９］～［１５］いずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜上にレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記レジスト下層膜をドライエッチングし、前記無機膜又は前記半導体基板の表面を露出させ、ドライエッチング後の前記レジスト下層膜をマスクとして、前記無機膜又は前記半導体基板をエッチングする工程を含む半導体装置の製造方法。
本発明の保護膜形成組成物は、半導体製造におけるリソグラフィープロセスにおいて、例えば下記の特性をバランス良く有していることが要求される。（１）下地基板加工時にウエットエッチング液に対する良好なマスク機能を有すること、（２）さらに低ドライエッチング速度により基板加工時の保護膜又はレジスト下層膜へのダメージを低減すること、（３）段差基板の平坦化性に優れること、（４）微細なトレンチパターン基板への埋め込み性に優れること、これら（１）～（４）の性能をバランスよく有することで、半導体基板の微細加工を容易に行うことができる。
実施例の埋め込み性評価基板の断面模式図である。 実施例１～８の保護膜形成組成物の段差基板への埋め込み性評価の断面ＳＥＭ写真である。
＜保護膜形成組成物＞
本願の保護膜形成組成物は、分子内に互いに隣接する２つの水酸基を少なくとも１組含む構造を末端に有する、重量平均分子量が１５００以下の、複素環を含まない化合物（Ａ）、及び有機溶剤を含む、半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成組成物であり、該組成物中に存在する粒子の、動的光散乱法による平均粒子径が３ｎｍ以下であることを特徴とする。上記粒子は、後述するように分子量が大きい化合物に由来する。
上記重量平均分子量は、例えば実施例に記載のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することが出来る。
＜動的光散乱法による平均粒子径＞
本願でいう保護膜形成組成物中に、分子量が大きい化合物（重合体）が存在する場合、動的光散乱法（ＤＬＳ）により粒子として測定できる。本願の上記化合物（Ａ）は、いわゆる既存技術に記載の重合体と比較し、分子量が１５００以下と小さいため、ＤＬＳによる平均粒子径が３ｎｍ以下である。さらに好ましくは平均粒子径が３ｎｍ未満であり、２ｎｍ以下であり、１ｎｍ以下である。左記の平均粒子径の数字は、上記のＤＬＳの測定装置で、測定時点における検出限界の数字を示すことになる。平均粒子径が小さいことにより、本願の前記化合物は、微細なトレンチパターン基板等、段差を有する半導体基板への埋め込み性に優れる。
前記化合物（Ａ）が、芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を含むことが好ましい。
前記分子内に互いに隣接する２つの水酸基を少なくとも１組含む構造が、１，２－エタンジオール構造であることが好ましい。
上記化合物が、下記の部分構造を含むことが好ましい。
Figure 0007416241000003
（式（１）中、Ａｒは、置換基で置換されていてもよいベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表し、Ｘ１はエーテル結合又はエステル結合を表し、Ｘ２はエーテル結合、エステル結合、スルフィド結合又は－ＮＸ３－のいずれかを表し、Ｘ３は水素原子又はメチル基を表す。）
上記Ｘ１がエーテル結合を表し、Ｘ２がスルフィド結合を表すことが好ましい。
上記置換基で置換されていてもよいとは、本願のＡｒに含まれるベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環中に存在する一部又は全部の水素原子が、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基又は炭素原子数１～９のアルコキシ基で置換されてもよいことを意味する。
上記の炭素原子数１～９のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２，－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基及びｎ－ノニルオキシ基等が挙げられる。
＜分子内に互いに隣接する２つの水酸基を少なくとも１組含む構造を末端に有する、分子量が１５００以下の、複素環を含まない化合物（Ａ）＞
本願の化合物（Ａ）は、分子内に互いに隣接する２つの水酸基を少なくとも１組含む構造を末端に有する、分子量が１５００以下の、複素環を含まない化合物であれば限定されないが、式（１）の部分構造を含むことが好ましい。化合物式（１）の部分構造を含む化合物の具体例としては、下記式（ａ－１）～（ａ－４３）で表される化合物（すなわち１分子内に、エステル結合、エーテル結合、炭素原子数１～１０のアルキレン基及び／又は窒素原子で連結されたエポキシ基を２～４個有する、水素原子が炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数３～６のアルケニル基及び／又はケトン基で置換されていてもよい芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を含む化合物、該エポキシ基はグリシジルエーテル基であってもよい）と、下記式（ｂ－１）～（ｂ－４）で表される化合物（すなわち、分子内にチオール基、アミノ基、メチルアミノ基及び／又はカルボキシ基等のエポキシ基と反応する有機基を有する、その末端に１，２－エタンジオール構造を有する化合物）とを公知の方法で反応させて得た反応生成物であることが好ましい。
Figure 0007416241000004
Figure 0007416241000005
Figure 0007416241000006
Figure 0007416241000007
上記炭素原子数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、i－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、t－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロプロピル基、２,３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロブチル基、１,３－ジメチル－シクロブチル基、２,２－ジメチル－シクロブチル基、２,３－ジメチル－シクロブチル基、２,４－ジメチル－シクロブチル基、３,３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－i－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１,２,２－トリメチル－シクロプロピル基、１,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、２,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、デシル基が挙げられる。
上記炭素原子数１～１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基、シクロブチレン基、１－メチル－シクロプロピレン基、２－メチル－シクロプロピレン基、ｎ－ペンチレン基、１－メチル－ｎ－ブチレン基、２－メチル－ｎ－ブチレン基、３－メチル－ｎ－ブチレン基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピレン基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピレン基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピレン、１－エチル－ｎ－プロピレン基、シクロペンチレン基、１－メチル－シクロブチレン基、２－メチル－シクロブチレン基、３－メチル－シクロブチレン基、１，２－ジメチル－シクロプロピレン基、２，３－ジメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－シクロプロピレン基、２－エチル－シクロプロピレン基、ｎ－ヘキシレン基、１－メチル－ｎ－ペンチレン基、２－メチル－ｎ－ペンチレン基、３－メチル－ｎ－ペンチレン基、４－メチル－ｎ－ペンチレン基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチレン基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１－エチル－ｎ－ブチレン基、２－エチル－ｎ－ブチレン基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピレン基、シクロヘキシレン基、１－メチル－シクロペンチレン基、２－メチル－シクロペンチレン基、３－メチル－シクロペンチレン基、１－エチル－シクロブチレン基、２－エチル－シクロブチレン基、３－エチル－シクロブチレン基、１，２－ジメチル－シクロブチレン基、１，３－ジメチル－シクロブチレン基、２，２－ジメチル－シクロブチレン基、２，３－ジメチル－シクロブチレン基、２，４－ジメチル－シクロブチレン基、３，３－ジメチル－シクロブチレン基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、１－イソプロピル－シクロプロピレン基、２－イソプロピル－シクロプロピレン基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピレン基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基又はｎ－デカニレン基が挙げられる。
上記炭素原子数３～６のアルケニル基としては、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１，１－ジメチル－２－ブテニル基、１，１－ジメチル－３－ブテニル基、１，２－ジメチル－１－ブテニル基、１，２－ジメチル－２－ブテニル基、１，２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－ｓ－ブチルエテニル基、１，３－ジメチル－１－ブテニル基、１，３－ジメチル－２－ブテニル基、１，３－ジメチル－３－ブテニル基、１－ｉ－ブチルエテニル基、２，２－ジメチル－３－ブテニル基、２，３－ジメチル－１－ブテニル基、２，３－ジメチル－２－ブテニル基、２，３－ジメチル－３－ブテニル基、２－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、３，３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１，１，２－トリメチル－２－プロペニル基、１－ｔ－ブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基及び３－シクロヘキセニル基等が挙げられる。
上記式（ｂ－１）～（ｂ－４）で表される化合物の中では、特に（ｂ－４）を用いることが好ましい。
式（１）の部分構造を含む化合物の重量平均分子量は１５００以下であり、１４００以下であり、１２００以下であり、１０００以下であり、９００以下であり、８００以下であり、７００以下であり、６００以下であることが好ましい。
＜有機溶剤＞
本発明の保護膜形成組成物は、上記各成分を、有機溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。
本発明に係る保護膜形成組成物の有機溶剤としては、上記化合物や、下記に記載の酸触媒等の固形成分を溶解できる有機溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。特に、本発明に係る保護膜形成組成物は均一な溶液状態で用いられるものであるため、その塗布性能を考慮すると、リソグラフィー工程に一般的に使用される有機溶剤を併用することが推奨される。
前記有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノール、２―ヒドロキシイソ酪酸メチル、２―ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２－ヒドロキシエチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの溶媒の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等が好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
本願の保護膜形成組成物は、酸触媒をさらに含んでもよい。
当該酸触媒としては、酸性化合物、塩基性化合物に加え、熱により酸又は塩基が発生する化合物を用いることができる。酸性化合物としては、スルホン酸化合物又はカルボン酸化合物を用いることができ、熱により酸が発生する化合物としては、熱酸発生剤を用いることができる。
スルホン酸化合物又はカルボン酸化合物として、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（＝ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸）、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート、ピリジニウム－４－ヒドロキシベンゼンスルホナート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－フェノールスルホン酸、ピリジニウム－４－フェノールスルホネート、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、４－ニトロベンゼンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。
熱酸発生剤として、例えば、Ｋ－ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＣＸＣ－１６１２、同ＣＸＣ－１６１４、同ＴＡＧ－２１７２、同ＴＡＧ－２１７９、同ＴＡＧ－２６７８、同ＴＡＧ２６８９（以上、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、及びＳＩ－４５、ＳＩ－６０、ＳＩ－８０、ＳＩ－１００、ＳＩ－１１０、ＳＩ－１５０（以上、三新化学工業株式会社製）が挙げられる。
これら酸触媒は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、塩基性化合物としては、アミン化合物又は水酸化アンモニウム化合物を用いることができ、熱により塩基が発生する化合物としては、尿素を用いることができる。
アミン化合物として、例えば、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリノルマルブチルアミン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、トリノルマルオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、及びジアザビシクロオクタン等の第３級アミン、ピリジン及び４－ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミンが挙げられる。また、ベンジルアミン及びノルマルブチルアミン等の第１級アミン、ジエチルアミン及びジノルマルブチルアミン等の第２級アミンもアミン化合物として挙げられる。これらのアミン化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
水酸化アンモニウム化合物としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化セチルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリエチルアンモニウムが挙げられる。
また、熱により塩基が発生する化合物としては、例えば、アミド基、ウレタン基又はアジリジン基のような熱不安定性基を有し、加熱することでアミンを生成する化合物を使用することができる。その他、尿素、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロリド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、コリンクロリドも熱により塩基が発生する化合物として挙げられる。
本願の保護膜形成組成物が酸触媒を含む場合、その含有量は、保護膜形成組成物の全固形分に対して、０．０００１～２０質量％、好ましくは０．０１～１５質量％、さらに好ましくは０．１～１０質量％である。
本発明に係る保護膜形成組成物の固形分は通常０．１～７０質量％、好ましくは０．１～６０質量％とする。固形分は保護膜形成組成物から溶媒を除いた全成分の含有割合である。固形分中におけるポリマーの割合は、１～１００質量％、１～９９．９質量％、５０～９９．９質量％、５０～９５質量％、５０～９０質量％の順で好ましい。
＜レジスト下層膜形成組成物＞
本願のレジスト下層膜形成組成物は、分子内に互いに隣接する２つの水酸基を少なくとも１組含む構造を末端に有する、重量平均分子量が１５００以下の、複素環を含まない化合物及び、有機溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物であり、該組成物中に存在する粒子の、動的光散乱法による平均粒子径が３ｎｍ以下であることを特徴とする。
重量平均分子量測定、動的光散乱法による平均粒子径測定は前述のとおりである。
前記化合物が、芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を含むことが好ましい。
前記分子内に互いに隣接する２つの水酸基を少なくとも１組含む構造が、１，２－エタンジオール構造であることが好ましい。
前記化合物が下記の部分構造を含むことが好ましい。
Figure 0007416241000008
（式（１）中、Ａｒは、置換基で置換されていてもよいベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表し、Ｘ１はエーテル結合又はエステル結合を表し、Ｘ２はエーテル結合、エステル結合、スルフィド結合又は－ＮＸ３－のいずれかを表し、Ｘ３は水素原子又はメチル基を表す。）
上記Ｘ１がエーテル結合を表し、Ｘ２がスルフィド結合を表すことが好ましい。
酸触媒、酸触媒の含有量及び有機溶剤は上述の保護膜形成組成物のものと同一である。
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の固形分は通常０．１～７０質量％、好ましくは０．１～６０質量％とする。固形分は保護膜形成組成物から溶媒を除いた全成分の含有割合である。固形分中におけるポリマーの割合は、１～１００質量％、１～９９．９質量％、５０～９９．９質量％、５０～９５質量％、５０～９０質量％の順で好ましい。
＜架橋剤＞
本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を用いることができる。
このような化合物としては、下記式（５－１）の部分構造を有する化合物や、下記式（５－２）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
Figure 0007416241000009
上記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、これらのアルキル基の具体例は上述のとおりである。
ｍ１は１≦ｍ１≦６－ｍ２、ｍ２は１≦ｍ２≦５、ｍ３は１≦ｍ３≦４－ｍ２、ｍ４は１≦ｍ４≦３である。
式（５－１）及び式（５－２）の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
Figure 0007416241000010
Figure 0007416241000011
上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（６－２２）の化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭＯＭ－ＢＰとして入手することができる。
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、保護膜形成組成物の全固形分に対して通常０．００１～８０質量％、好ましくは ０．０１～５０質量％、さらに好ましくは０．１～４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
＜保護膜、レジスト下層膜、レジストパターン付き基板及び半導体装置の製造方法＞
以下、本発明に係る保護膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）を用いたレジストパターン付き基板の製造方法及び半導体装置の製造方法について説明する。
本発明に係るレジストパターン付き基板は、上記した保護膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）を半導体基板上に塗布し、焼成することにより製造することができる。
本発明の保護膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）が塗布される半導体基板としては、例えば、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、及びヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の化合物半導体ウエハが挙げられる。
表面に無機膜が形成された半導体基板を用いる場合、当該無機膜は、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法（スピンオングラス：ＳＯＧ）により形成される。前記無機膜として、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ－Ｐｈｏｓｐｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、窒化チタン膜、酸窒化チタン膜、窒化タングステン膜、窒化ガリウム膜、及びヒ化ガリウム膜が挙げられる。上記半導体基板は、いわゆるビア（穴）、トレンチ（溝）等が形成された段差基板であってもよい。例えばビアは、上面から見ると略円形の形状であり、略円の直径は例えば１ｎｍ～２０ｎｍ、深さは５０ｎｍ～５００ｎｍ、トレンチは例えば溝（基板の凹部）の幅が２ｎｍ～２０ｎｍ、深さは５０ｎｍ～５００ｎｍである。本願の保護膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）は組成物中に含まれる化合物の重量平均分子量及び平均粒径が小さいため、上記のような段差基板にも、ボイド（空隙）等の欠陥なく、該組成物を埋め込むことができる。半導体製造の次工程（半導体基板のウエットエッチング／ドライエッチング、レジストパターン形成）のために、ボイド等の欠陥が無いのは重要な特性である。
このような半導体基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の保護膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）を塗布する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることにより保護膜（レジスト下層膜）を形成する。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃～４００℃、ベーク時間０．３分～６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃～３５０℃、ベーク時間０．５分～３０分間、より好ましくは、ベーク温度１５０℃～３００℃、ベーク時間０．８分～１０分間である。形成される保護膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ～１０μｍ、好ましくは０．００２μｍ～１μｍ、より好ましくは０．００５μｍ～０．５μｍである。ベーク時の温度が、上記範囲より低い場合には架橋が不十分となり、形成される保護膜（（レジスト下層膜形成組成物）の、レジスト溶剤又は塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性が得られにくくなることがある。一方、ベーク時の温度が上記範囲より高い場合は、保護膜（レジスト下層膜）が熱によって分解してしまうことがある。
露光は、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して行われ、例えば、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）またはＥＢ（電子線）が使用される。現像にはアルカリ現像液が用いられ、現像温度５℃～５０℃、現像時間１０秒～３００秒から適宜選択される。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。アルカリ現像液に代えて、酢酸ブチル等の有機溶媒で現像を行い、フォトレジストのアルカリ溶解速度が向上していない部分を現像する方法を用いることもできる。
次いで、形成したレジストパターンをマスクとして、前記保護膜（レジスト下層膜形成組成物）をドライエッチングする。その際、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されている場合、その無機膜の表面を露出させ、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されていない場合、その半導体基板の表面を露出させる。
さらに、ドライエッチング後の保護膜（レジスト下層膜形成組成物）（その保護膜／レジスト下層膜上にレジストパターンが残存している場合、そのレジストパターンも）をマスクとして、半導体用ウエットエッチング液を用いてウエットエッチングすることにより、所望のパターンが形成される。
半導体用ウエットエッチング液としては、半導体用ウエハをエッチング加工するための一般的な薬液を使用することが出来、例えば酸性を示す物質、塩基性を示す物質何れも使用することができる。
酸性を示す物質としては、例えば過酸化水素、フッ酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、バッファードフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸又はこれらの混合液が挙げられる。
塩基性を示す物質としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、トリエタノールアミン等の有機アミンと過酸化水素水とを混合し、ｐＨを塩基性にした、塩基性過酸化水素水を挙げることができる。具体例としては、ＳＣ－１（アンモニア－過酸化水素溶液）が挙げられる。その他、ｐＨを塩基性にすることができるもの、例えば、尿素と過酸化水素水を混合し、加熱により尿素の熱分解を引き起こすことでアンモニアを発生させ、最終的にｐＨを塩基性にするものも、ウエットエッチングの薬液として使用できる。
これらの中でも、酸性過酸化水素水又は塩基性過酸化水素水であることが好ましい。
これらの薬液は、界面活性剤等の添加剤が含まれていてもよい。
半導体用ウエットエッチング液の使用温度は２５℃～９０℃であることが望ましく、４０℃～８０℃であることがさらに望ましい。ウエットエッチング時間としては、０．５分～３０分であることが望ましく、１分～２０分であることがさらに望ましい。
次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本明細書の下記合成例に示す化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１．０ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株）製）
＜合成例１＞
１，１－ビス（２，７－ジグリシジルオキシ－１－ナフチル）メタン（ＤＩＣ（株）製、製品名ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４７００）８．００ｇ、チオグリセロール（富士フイルム和光純薬（株）製）８．００ｇ及び触媒としてテトラブチルホスホニウム ブロミド（北興化学（株））０．６３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル７８．４４ｇに溶解させた後、１１０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含有する溶液（固形分２０質量％）を得た。得られた反応生成物は式（Ｄ－１）で表される。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量５４６であった。
Figure 0007416241000012
＜合成例２＞
１，１’―メチレンビス（２－グリシジルオキシナフタレン）（ＤＩＣ（株）製、製品名ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４７７０）１１．００ｇ、チオグリセロール（富士フイルム和光純薬（株）製）６．１２ｇ及び触媒としてテトラブチルホスホニウム ブロミド（北興化学（株））０．６９ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル７１．２３ｇに溶解させた後、１１０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含有する溶液（固形分２０質量％）を得た。得られた反応生成物は式（Ｄ－２）で表される。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量５５２であった。
Figure 0007416241000013
＜合成例３＞
テトラフェニルオールエタンテトラグリシジルエーテル（日本化薬（株）製、製品名１０３１Ｓ）６．００ｇ、チオグリセロール（富士フイルム和光純薬（株）製）４．８４ｇ及び触媒としてテトラブチルホスホニウム ブロミド（北興化学（株））０．３７ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル４４．８１ｇに溶解させた後、１１０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含有する溶液（固形分２０質量％）を得た。得られた反応生成物は式（Ｄ－３）で表される。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１３８５であった。
Figure 0007416241000014
＜合成例４＞
２－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－２－（４－［１，１－ビス［４－（［２，３－エポキシプロポキシ］フェニル）エチル］フェニル］プロパン（三菱ケミカル（株）製、製品名ＮＣ－６０００）６．００ｇ、チオグリセロール（富士フイルム和光純薬（株）製）４．８４ｇ及び触媒としてテトラブチルホスホニウム ブロミド（北興化学（株））０．３７ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル４４．８１ｇに溶解させた後、１１０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含有する溶液（固形分２０質量％）を得た。得られた反応生成物の式（Ｄ－４）で表される。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量９５０であった。
Figure 0007416241000015
＜合成例５＞
市販のエポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、製品名ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－６０００）１２．１３ｇ、チオグリセロール（富士フイルム和光純薬（株）製）１．７３ｇ及び触媒としてテトラブチルホスホニウム ブロミド（北興化学（株））０．１９ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル５６．２０ｇに溶解させた後、１１０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含有する溶液（固形分２０質量％）を得た。得られた反応生成物は式（Ｄ－５）で表される。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６１３であった。
Figure 0007416241000016
＜合成例６＞
１，３－ジグリシジルオキシベンゼン（ナガセケムテックス（株）製、製品名ＥＸ－２０１）９．９７ｇ、チオグリセロール（富士フイルム和光純薬（株）製）１０．０１g及び触媒としてテトラブチルホスホニウム ブロミド（北興化学（株））１．１２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル８４．４１ｇに溶解させた後、１１０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含有する溶液（固形分２０質量％）を得た。得られた反応生成物は式（Ｄ－６）で表される。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量４８２であった。
Figure 0007416241000017
＜合成例７＞
１，６－ナフタレンジオールグリシジルエーテル（ＤＩＣ（株）製、製品名ＥＰＩＣＲＯＮ（登録商標）ＨＰ－４０３２Ｄ）９．５１ｇ、チオグリセロール（富士フイルム和光純薬（株）製）７．３６ｇ及び触媒としてテトラブチルホスホニウム ブロミド（北興化学（株））０．８２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル８４．６４ｇに溶解させた後、１１０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含有する溶液（固形分２０質量％）を得た。得られた反応生成物は式（Ｄ－７）で表される。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量４５６であった。
Figure 0007416241000018
＜合成例８＞
ハイドロキノン型結晶性エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社（株）製、製品名ＹＤＣ－１３１２）１０．００ｇ、チオグリセロール（富士フイルム和光純薬（株）製）６．４５ｇ及び触媒としてテトラブチルホスホニウム ブロミド（北興化学（株））０．７２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６８．７０ｇに溶解させた後、１１０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含有する溶液（固形分２０質量％）を得た。得られた反応生成物は式（Ｄ－８）で表される。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量５８８であった。
Figure 0007416241000019
＜合成例９＞
１，３－ジグリシジルオキシベンゼン（ナガセケムテックス（株）製、製品名ＥＸ－２０１）５９．８０ｇ、コハク酸（東京化成工業（株））１４．００ｇ、チオグリセロール（富士フイルム和光純薬（株）製）２．８５ｇ及び触媒としてテトラブチルホスホニウム ブロミド（北興化学（株））３．３５ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３２０．００ｇに溶解させた後、１００℃で２４時間反応させ、反応生成物を含有する溶液（固形分２０質量％）を得た。得られた反応生成物は式（Ｄ－９）で表される。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量４７７２であった。
Figure 0007416241000020
＜実施例１＞
合成例１で得られた反応生成物を含有する溶液３．２０ｇに、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸０．００３６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．９６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５．８３ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成組成物を調製した。
＜実施例２＞
合成例２で得られた反応生成物を含有する溶液２．２８ｇに、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸０．００３６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．９６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル６．７５ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成組成物を調製した。
＜実施例３＞
合成例３で得られた反応生成物を含有する溶液４．９７ｇに、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸０．００５３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．４５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル８．５８ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成組成物を調製した。
＜実施例４＞
合成例４で得られた反応生成物を含有する溶液２．６１ｇに、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸０．００３６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．９６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル６．４２ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成組成物を調製した。
＜実施例５＞
合成例５で得られた反応生成物を含有する溶液２．３９ｇに、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸０．００３６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．９６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル６．６５ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成組成物を調製した。
＜実施例６＞
合成例６で得られた反応生成物を含有する溶液３．６３ｇに、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸０．００４１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．１１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル６．７６ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成組成物を調製した。
＜実施例７＞
合成例７で得られた反応生成物を含有する溶液３．４６ｇに、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸０．００４１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．１１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル６．９３ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成組成物を調製した。
＜実施例８＞
合成例８で得られた反応生成物を含有する溶液３．４６ｇに、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸０．００４１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．１１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル６．９３ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成組成物を調製した。
＜比較例１＞
合成例９で得られた反応生成物を含有する溶液５９．６５ｇに、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸０．４８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．００ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１６５．８６ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成組成物を調製した。
＜塗膜の形成＞
窒化チタン膜が表面に形成されたシリコン基板上に、実施例１～実施例８で調製した保護膜形成組成物及び比較例１で調製した保護膜形成組成物の各々をスピンコートにて塗布し、２５０℃で６０秒ベークすることで、１００ｎｍの膜厚の塗膜を作製した。
＜動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径の測定 ＞
実施例１～実施例８で調製した保護膜形成組成物及び比較例１で調製した保護膜形成組成物の各々について、動的光散乱法（ＤＬＳ法）による粒子径測定装置（大塚電子（株）製 多検体ナノ粒子径測定システムｎａｎｏＳＡＱＬＡ）（検出限界：３ｎｍ以下）を用いて、保護膜形成組成物の平均粒子径を測定した。
Figure 0007416241000021
上記表の結果より、実施例１～実施例８で調製した保護膜形成組成物は比較例１で調製した保護膜形成組成物と比較して、保護膜形成組成物（ワニス）中での粒子径が小さいことが示された。
＜埋め込み性評価基板への埋め込み性評価＞
図１に模式図で示す、５０ｎｍトレンチ（Ｌ（ライン）／Ｓ（スペース））を形成したシリコン基板に、ＣＶＤ法にてシリコン酸化膜を２０ｎｍ程度堆積させて作製した、シリコン酸化膜がトレンチ表面部に形成されたシリコン加工基板（シリコン酸化膜堆積後：１０ｎｍトレンチ（Ｌ（ライン）／Ｓ（スペース））上に、実施例１～実施例８で調製した保護膜形成組成物の各々をスピンコートにて塗布し、２５０℃で６０秒ベークすることで、１００ｎｍの膜厚の塗膜を作製した。断面ＳＥＭ（Ｓ－４８００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて埋め込み性の確認を行った。
断面ＳＥＭ観察結果を（図２）に示す。実施例の保護膜形成組成物においては、ＳＥＭ写真上白く見えるシリコン酸化膜の間隙である１０ｎｍトレンチ（Ｌ（ライン）／Ｓ（スペース））基板へ、該組成物がボイド（空隙等）を生じることなく埋め込まれていることが分かる（ＳＥＭ写真で黒っぽく見える部分）。この埋め込み性評価の結果から、本願組成物中に含まれる化合物の大きさが３ｎｍ以下であるため、例えば３ｎｍ以下の線幅を有する微細トレンチを有する基板にも、比較例の保護膜形成組成物と比較し、埋め込み性が良好であることが予想できる。
＜塩基性過酸化水素水溶液への耐性試験＞
実施例１～実施例８で調製した保護膜形成組成物及び比較例１で調製した保護膜形成組成物を用いて窒化チタン膜が表面に形成されたシリコン基板上に作製した塗膜を、下記表１で示した組成の塩基性過酸化水素水溶液に、同表に示す温度で４分間浸し、その後水洗、乾燥後の塗膜の状態を目視で観察した。その結果を下記表２に示す。表２中の“○”は４分処理後も塗膜に剥がれが見られない状態 “×”は４分処理後に塗膜の一部又は全てにおいて剥がれが観察された状態を示している。
Figure 0007416241000022
Figure 0007416241000023
上記表の結果より、実施例１～実施例８で調製した保護膜形成組成物を用いて作製した塗膜は、塩基性過酸化水素水溶液に対して十分な耐性を有することが示された。すなわち、これらの塗膜は、塩基性過酸化水素水溶液に対する保護膜となり得ることがわかった。一方、比較例１で調製した膜形成組成物を用いて作製した塗膜は、塩基性過酸化水素水溶液に対する保護膜としては不十分であることがわかった。
＜光学パラメーターの試験＞
本明細書に記載の実施例１～８及び比較例１で調製された保護膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）を、それぞれスピナーによりシリコンウエハ上に塗布した。ホットプレート上、２５０℃で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚５０ｎｍ）を形成した。そして、これらの保護膜形成組成物について分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社、ＶＵＶ－ＶＡＳＥ ＶＵ－３０２）を用い、波長１９３ｎｍ及び２４８ｎｍでのｎ値（屈折率）及びｋ値（減衰係数又は吸光係数）を測定した。その結果を表４に示す。
＜ドライエッチング速度の測定＞
本明細書に記載の実施例１～８及び比較例１で調製された保護膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）を、それぞれスピンコーターによりシリコンウエハ上に塗布した。ホットプレート上、２５０℃で１分間ベークし、レジスト下層膜を形成した。そして、サムコ（株）製ドライエッチング装置（ＲＩＥ－１０ＮＲ）を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ４を使用する条件下でドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）を測定した。
本明細書に記載の実施例１～８で調製された保護膜形成組成物のドライエッチング速度と比較例１のドライエッチング速度との比較を行った。表４に、前記比較例１のドライエッチング速度を１．００としたときの、各実施例の保護膜形成組成物のドライエッチング速度を、選択比として示す。
Figure 0007416241000024
上記結果から本明細書に記載の実施例１～８で調整された保護膜形成組成物のドライエッチング速度と比較例１のドライエッチング速度と比較して実施例１～８の保護膜形成組成物は遅い結果が得られた。
本発明に係る保護膜形成組成物は、基板加工にウエットエッチング液を適用する際に耐性に優れ、低ドライエッチング速度を有するため、基板加工の際の保護膜へのダメージが低い保護膜を提供するものである。本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、基板加工にウエットエッチング液を適用する際に耐性に優れ、低ドライエッチング速度を有し、且つ基板加工にウエットエッチング液を適用する際に耐性に優れる。

Claims (16)

  1. １分子内に、エステル結合、エーテル結合、炭素原子数１～１０のアルキレン基及び／又は窒素原子で連結されたエポキシ基又はグリシジルエーテル基を２～４個有する、水素原子が炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数３～６のアルケニル基及び／又はケトン基で置換されていてもよい芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を含む化合物と、分子内にエポキシ基又はグリシジルエーテル基と反応する有機基を有し、その末端に下記式（１）の部分構造を有する化合物との反応生成物（Ａ）、
    Figure 0007416241000025
    （式（１）中、Ａｒは、置換基で置換されていてもよいベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表し、Ｘ １ はエーテル結合を表し、Ｘ ２ はスルフィド結合を表す。）
    及び有機溶剤を含み、
    動的光散乱法による平均粒子径が３ｎｍ以下である、
    塩基性過酸化水素水溶液に対する保護膜形成組成物。
  2. 前記反応生成物（Ａ）が、下記式（ａ－１）～（ａ－４３）で表される化合物のいずれかと、下記式（ｂ－１）～（ｂ－４）で表される化合物のいずれとの反応生成物である、請求項１に記載の塩基性過酸化水素水溶液に対する保護膜形成組成物。
    Figure 0007416241000026
    Figure 0007416241000027
    Figure 0007416241000028
    Figure 0007416241000029
  3. 前記反応生成物（Ａ）が、下記（Ｄ－１）乃至（Ｄ－９）からなる群より選択される、請求項１に記載の塩基性過酸化水素水溶液に対する保護膜形成組成物。
    Figure 0007416241000030
    Figure 0007416241000031
    Figure 0007416241000032
    Figure 0007416241000033
    Figure 0007416241000034
    Figure 0007416241000035
    Figure 0007416241000036
    Figure 0007416241000037
    Figure 0007416241000038
  4. 半導体基板上の狭ギャップへの埋め込み性に優れる、請求項１に記載の塩基性過酸化水素水溶液に対する保護膜形成組成物。
  5. 酸触媒をさらに含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物。
  6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物を、半導体基板上に塗布し焼成する工程を含む、塩基性過酸化水素水溶液に対する保護膜の製造方法。
  7. １分子内に、エステル結合、エーテル結合、炭素原子数１～１０のアルキレン基及び／又は窒素原子で連結されたエポキシ基又はグリシジルエーテル基を２～４個有する、水素原子が炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数３～６のアルケニル基及び／又はケトン基で置換されていてもよい芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を含む化合物と、分子内にエポキシ基又はグリシジルエーテル基と反応する有機基を有し、その末端に下記式（１）の部分構造を有する化合物との反応生成物（Ａ）、
    Figure 0007416241000039
    （式（１）中、Ａｒは、置換基で置換されていてもよいベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表し、Ｘ１はエーテル結合を表し、Ｘ２はスルフィド結合を表す。）
    及び有機溶剤を含み、
    動的光散乱法による平均粒子径が３ｎｍ以下である、
    レジスト下層膜形成組成物。
  8. 前記反応生成物（Ａ）が、下記式（ａ－１）～（ａ－４３）で表される化合物のいずれかと、下記式（ｂ－１）～（ｂ－４）で表される化合物のいずれかとの反応生成物である、請求項７に記載のレジスト下層膜形成組成物。
    Figure 0007416241000040
    Figure 0007416241000041
    Figure 0007416241000042
    Figure 0007416241000043
  9. 前記反応生成物（Ａ）が、下記（Ｄ－１）乃至（Ｄ－９）からなる群より選択される、請求項７に記載のレジスト下層膜形成組成物。
    Figure 0007416241000044
    Figure 0007416241000045
    Figure 0007416241000046
    Figure 0007416241000047
    Figure 0007416241000048
    Figure 0007416241000049
    Figure 0007416241000050
    Figure 0007416241000051
    Figure 0007416241000052
  10. 半導体基板上の狭ギャップへの埋め込み性に優れる、請求項７に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  11. 酸触媒及び／又は架橋剤をさらに含む、請求項７～１０何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  12. 請求項７～１１のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を、半導体基板上に塗布し焼成する工程を含む、レジスト下層膜の製造方法。
  13. 請求項１～５のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物を、段差を有する半導体基板上に塗布し焼成して保護膜を形成する工程を含む、半導体の製造に用いることを特徴とする保護膜付き基板の製造方法。
  14. 請求項１～５又は請求項７～１１のいずれか１項に記載の保護膜組成物又はレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜としての保護膜を形成する工程、該保護膜上にレジスト膜を形成し、次いで露光、現像してレジストパターンを形成する工程を含み、半導体の製造に用いることを特徴とするレジストパターン付き基板の製造方法。
  15. 表面に無機膜が形成されていてもよい半導体基板上に、請求項１～５のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物を用いて保護膜を形成し、前記保護膜上にレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記保護膜をドライエッチングし、前記無機膜又は前記半導体基板の表面を露出させ、ドライエッチング後の前記保護膜をマスクとして、塩基性過酸化水素水溶液を用いて前記無機膜又は前記半導体基板をウエットエッチング及び洗浄する工程を含む半導体装置の製造方法。
  16. 表面に無機膜が形成されていてもよい半導体基板上に、請求項７～１１いずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜上にレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記レジスト下層膜をドライエッチングし、前記無機膜又は前記半導体基板の表面を露出させ、ドライエッチング後の前記レジスト下層膜をマスクとして、前記無機膜又は前記半導体基板をエッチングする工程を含む半導体装置の製造方法。
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