WO2024122488A1 - 保護膜形成用組成物 - Google Patents

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WO2024122488A1
WO2024122488A1 PCT/JP2023/043231 JP2023043231W WO2024122488A1 WO 2024122488 A1 WO2024122488 A1 WO 2024122488A1 JP 2023043231 W JP2023043231 W JP 2023043231W WO 2024122488 A1 WO2024122488 A1 WO 2024122488A1
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WO
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group
protective film
formula
compound
forming
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Application number
PCT/JP2023/043231
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English (en)
French (fr)
Inventor
登喜雄 西田
哲 上林
俊 窪寺
Original Assignee
日産化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 日産化学株式会社 filed Critical 日産化学株式会社
Publication of WO2024122488A1 publication Critical patent/WO2024122488A1/ja

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Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a protective film that is particularly resistant to wet etching solutions for semiconductors in the lithography process of semiconductor manufacturing. It also relates to a protective film formed from the composition, a method for manufacturing a substrate with a resist pattern to which the protective film is applied, and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • Patent Document 1 discloses a resist underlayer film material that is resistant to alkaline hydrogen peroxide water.
  • the protective film When a protective film is formed on a semiconductor substrate using a protective film-forming composition and the underlying substrate is processed by wet etching using the protective film as an etching mask, the protective film is required to have good masking properties against the semiconductor wet etching solution (i.e., the masked portion is capable of protecting the substrate).
  • the protective film used for the above purpose is expected to function as a resist underlayer film to resolve problems (such as defective shapes) that occur during resist pattern formation.
  • the present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a composition for forming a protective film that can form a protective film with excellent resistance to a wet etching solution for semiconductors, and that can also be effectively used as a composition for forming a resist underlayer film.
  • the inventors conducted extensive research to solve the above-mentioned problems, and discovered that the above-mentioned problems could be solved by adding a specific component (A) and a specific component (B) to the composition for forming a protective film, thereby completing the present invention.
  • Component (A) a film-forming component
  • Component (B) at least one of a triazole compound (B-1), a tetrazole compound (B-2), a compound having two or more phenolic hydroxy groups (B-3), and a compound having two or more non-phenolic hydroxy groups (B-4); and
  • Component (C) a solvent.
  • a composition for forming a protective film against a wet etching solution for semiconductors comprising: [2] The composition for forming a protective film according to [1], wherein the component (A) contains a compound having a theoretical molecular weight of 999 or less.
  • Z1 represents a p-valent group containing a nitrogen-containing heterocycle.
  • p represents an integer of 2 to 4.
  • Each U independently represents a monovalent organic group represented by the following formula (2):
  • R 1 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • T represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms and a valence of (s+1).
  • a 1 to A 3 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • X represents -COO-, -OCO-, -O-, -S- or -NR a -, where R a represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Y represents a single bond or an optionally substituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, or an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • R5 represents a hydrogen atom or a hydroxy group.
  • m1, m2, and q each independently represent an integer of 0 or 1.
  • s represents an integer of 1 or 2; * represents the bond to Z1 in formula (1).
  • R 11 to R 15 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom, a benzyl group, or a phenyl group, and the phenyl group may be substituted with at least one monovalent functional group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, and an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 11 to R 20 each independently represent a group formed by one or more atoms selected from the group consisting of a hydrogen atom, a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, and a halogen atom.
  • R 14 and R 15 may be joined together to form a ring structure.
  • m and n each independently represent an integer of 0 to 4. When m is 2 or more, two or more R 18 may be the same or different. When n is 2 or more, two or more R20 may be the same or different.
  • composition for forming a protective film according to any one of [1] to [5], wherein the tetrazole compound (B-2) is a compound represented by the following formula (B-2-1):
  • R 21 and R 22 each independently represent a group formed by one or more atoms selected from the group consisting of a hydrogen atom, a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, and a halogen atom.
  • R 21 and R 22 may be joined together to form a ring structure.
  • composition for forming a protective film according to any one of [1] to [6], wherein the compound (B-3) is at least one of a compound (B-3-1) represented by the following formula (11a), a compound (B-3-2) represented by the following formula (11b), and a compound (B-3-3) having a group represented by the following formula (12) and a molecular weight of 300 or more and less than 800, or a weight average molecular weight of 300 or more and less than 800.
  • R 31 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkenylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • k represents an integer of 0 or 1.
  • n represents an integer of 2 to 4. * represents a bond.
  • the composition for forming a protective film according to any one of [1] to [7], wherein the compound (B-4) having two or more non-phenolic hydroxy groups is a compound represented by the following formula (B-4-1):
  • X represents -O- or -NR- (R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hydroxyl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms which may have a substituent).
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • a protective film against a wet etching solution for semiconductors which is a fired product of a coating film made of the composition for forming a protective film according to any one of [1] to [8].
  • a method for producing a substrate with a protective film, which is used in the production of a semiconductor comprising a step of applying the composition for forming a protective film according to any one of [1] to [8] onto a semiconductor substrate having a step and baking the composition to form a protective film.
  • the method for producing a substrate having a resist pattern, which is used in the production of a semiconductor comprises the steps of: [12] A method for manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of forming a protective film on a semiconductor substrate having an inorganic film formed on its surface using the composition for forming a protective film according to any one of [1] to [8], forming a resist pattern on the protective film directly or via another layer, dry-etching the protective film using the resist pattern as a mask to expose a surface of the inorganic film, and wet-etching the inorganic film using the protective film after dry etching as a mask using a wet etching solution for semiconductors.
  • the present invention provides a composition for forming a protective film that can form a protective film that has excellent resistance to a wet etching solution for semiconductors, and can also be effectively used as a composition for forming a resist underlayer film.
  • the composition for forming a protective film of the present invention is a composition for forming a protective film.
  • the protective film is preferably a protective film that protects an inorganic film formed on the surface of a semiconductor substrate from wet etching.
  • the composition for forming a protective film contains component (A), component (B), and component (C) a solvent.
  • Component (A) is a film-forming component.
  • Component (B) is at least one of a triazole compound (B-1), a tetrazole compound (B-2), a compound having two or more phenolic hydroxy groups (B-3), and a compound having two or more non-phenolic hydroxy groups (B-4).
  • Component (C) is a solvent.
  • Component (A) is a film-forming component.
  • the film-forming component is not particularly limited as long as it is a compound that forms a film when applied to a substrate and heated, but is preferably a compound with a theoretical molecular weight of 999 or less. More preferably, the film-forming component is a compound represented by the following formula (1) and having a theoretical molecular weight of 999 or less.
  • Z1 represents a p-valent group containing a nitrogen-containing heterocycle. p represents an integer of 2 to 4.
  • Each U independently represents a monovalent organic group represented by the following formula (2):
  • R 1 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • T represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms and a valence of (s+1).
  • a 1 to A 3 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • X represents -COO-, -OCO-, -O-, -S- or -NR a -, where R a represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Y represents a single bond or an optionally substituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, or an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • R5 represents a hydrogen atom or a hydroxy group.
  • m1, m2, and q each independently represent an integer of 0 or 1.
  • s represents an integer of 1 or 2; * represents the bond to Z1 in formula (1).
  • T is a single bond, m1 and q cannot be 1 at the same time.
  • the theoretical molecular weight is the molecular weight calculated based on the chemical structure of the compound represented by formula (1).
  • the compound represented by formula (1) preferably contains 2 or more, 3 or more, 4 or more nitrogen atoms and 6 or more, 8 or more, 9 or more, 10 or more, 15 or more oxygen atoms in the molecule. Furthermore, it preferably contains 2 or more, 3 or more, 4 or more, 5 or more, 6 or more sulfur atoms in the molecule.
  • m2 in formula (2) is 1.
  • q is preferably 1.
  • X in formula (2) is preferably --S--.
  • T is a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms
  • q is 0 or 1.
  • T is a single bond
  • m1 and q cannot be 1 at the same time.
  • s is 2, m1 is 1, m2 is 1, T is a trivalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and q is 1.
  • alkylene groups include methylene, ethylene, 1,3-propylene, 1-methylethylene, 1,4-butylene, 1-ethylethylene, 1-methylpropylene, 2-methylpropylene, 1,5-pentylene, 1-methylbutylene, 2-methylbutylene, 1,1-dimethylpropylene, 1,2-dimethylpropylene, 1-ethylpropylene, 2-ethylpropylene, 1,6-hexylene, 1,4-cyclohexylene, 1,8-octylene, 2-ethyloctylene, 1,9-nonylene, and 1,10-decylene.
  • Y in formula (2) means that some or all of the hydrogen atoms present in the functional group to be substituted may be substituted with, for example, a hydroxy group, a halogen atom, a carboxyl group, a nitro group, a cyano group, a methylenedioxy group, an acetoxy group, a methylthio group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms.
  • aryl groups include phenyl, o-methylphenyl, m-methylphenyl, p-methylphenyl, o-chlorophenyl, m-chlorophenyl, p-chlorophenyl, o-fluorophenyl, p-fluorophenyl, o-methoxyphenyl, p-methoxyphenyl, p-nitrophenyl, p-cyanophenyl, ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl, o-biphenylyl, m-biphenylyl, p-biphenylyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl, and 9-phenanthryl groups.
  • Z1 is preferably represented by the following formula (3-1) or formula (3-2).
  • Q3 represents the following formula (4), formula (5), formula (6), or formula (7). * each represents a bond to U in formula (1).
  • R 11 to R 15 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom, a benzyl group, or a phenyl group, and the phenyl group may be substituted with at least one monovalent functional group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, and an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms.
  • * represents a bond.
  • *1 represents a bond bonded to the nitrogen atom in formula (3-
  • alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, cyclopropyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, cyclobutyl, 1-methylcyclopropyl, 2-methylcyclopropyl, n-pentyl, 1-methyln-butyl, 2-methyln-butyl, 3-methyln-butyl, 1,1-dimethyln-propyl, 1,2-dimethyln-propyl, 2,2-dimethyln-propyl, 1-ethyln-propyl, cyclopentyl, 1-methylcyclobutyl, 2-methyl n-cyclobutyl, 3-methylcyclobutyl, 1,2-dimethylcyclopropyl, 2,3-dimethylcyclopropyl, 1-ethylcyclopropyl, 2-ethylcyclopropyl, n-hexyl
  • alkenyl groups include 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-methyl-1-ethenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 1-n-propylethenyl group, 1 -methyl-1-butenyl group, 1-methyl-2-butenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, 2-ethyl-2-propenyl group, 2-methyl-1-butenyl group, 2-methyl-2-butenyl group, 2-methyl-3-butenyl group, 3-methyl-1-butenyl group, 3-methyl-2-butenyl group, 3-methyl-3-butenyl group, 1,1-
  • alkynyl groups include ethynyl groups, 1-propynyl groups, 2-propynyl groups, 1-butynyl groups, 2-butynyl groups, and 3-butynyl groups.
  • halogen atoms include fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms.
  • alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, 1-methyl-n-butoxy, 2-methyl-n-butoxy, 3-methyl-n-butoxy, 1,1-dimethyl-n-propoxy, 1,2-dimethyl-n-propoxy, 2,2-dimethyl-n-propoxy, 1-ethyl-n-propoxy, n-hexyloxy, 1-methyl-n-pentyloxy, 2-methyl-n-pentyloxy, 3-methyl-n-pentyloxy, 4-methyl-n-pentyloxy, 5-methyl-n-pentyloxy, 6-methyl-n-pentyloxy, 7-methyl-n-pentyloxy, 8-methyl-n-pentyloxy, 9-methyl-n-pentyloxy, 10-methyl-n-pentyloxy, 11
  • alkylthio groups examples include methylthio groups, ethylthio groups, and butylthio groups.
  • R 11 and R 12 in formula (4) each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 13 and R 14 in formula (5) each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Z1 in the formula (1) is preferably a group represented by the formula (3-1).
  • Q3 in formula (3-1) is preferably formula (6) or formula (7).
  • R 15 in formula (6) is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom, or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the compound represented by formula (1) can be obtained, for example, by reacting an epoxy group or allyl group contained in a compound represented by the following formulas (a) to (ak) with 1-thioglycerol (3-mercapto-1,2-propanediol, CAS No. 96-27-5) by a known method, but is not limited thereto.
  • the compound may contain a diol structure formed by hydrolysis of the epoxy group contained therein.
  • a diol structure derived from the reaction of the epoxy group or allyl group with 1-thioglycerol is preferred, and a diol structure derived from the reaction of the epoxy group with 1-thioglycerol is even more preferred.
  • Theoretical molecular weight of the compound represented by formula (X-1) 799
  • Theoretical molecular weight of the compound represented by formula (X-2) 621
  • Theoretical molecular weight of the compound represented by formula (X-3) 471
  • Theoretical molecular weight of the compound represented by formula (X-4) 499
  • Theoretical molecular weight of the compound represented by formula (X-5) 456
  • the theoretical molecular weight of the compound represented by formula (1) is 400 to 999, preferably 450 to 800.
  • Component (B) is at least one of a triazole compound (B-1), a tetrazole compound (B-2), a compound having two or more phenolic hydroxy groups (B-3), and a compound having two or more non-phenolic hydroxy groups (B-4).
  • the triazole compound (B-1) is not particularly limited as long as it is a compound having a triazine ring.
  • the number of triazine rings contained in the triazole compound (B-1) is not particularly limited, and may be one, two, three, or four or more.
  • the molecular weight of the triazole compound (B-1) is not particularly limited and may be, for example, 69 to 1,000, 69 to 800, or 69 to 600.
  • the molecular weight of triazine (C 2 H 3 N 3 ) is 69.
  • the triazole compound (B-1) may or may not be a salt.
  • the triazole compound (B-1) is preferably at least any one of a compound represented by the following formula (B-1-1), a compound represented by the following formula (B-1-2), a compound represented by the following formula (B-1-3), and a compound represented by the following formula (B-1-4).
  • R 11 to R 20 each independently represent a group formed by one or more atoms selected from the group consisting of a hydrogen atom, a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, and a halogen atom.
  • R 14 and R 15 may be joined together to form a ring structure.
  • m and n each independently represent an integer of 0 to 4. When m is 2 or more, two or more R 18 may be the same or different. When n is 2 or more, two or more R20 may be the same or different.
  • the molecular weight of R 11 to R 20 is not particularly limited, and may be, for example, 1-500 or 1-300.
  • Examples of the ring structure formed by R 14 and R 15 together include a 5-membered ring and a 6-membered ring. Examples of the ring structure formed by R 14 and R 15 taken together include a ring structure having a heteroatom. Examples of the ring structure having a heteroatom include the following ring structures.
  • R 11 to R 20 examples include a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a mercapto group, a carboxy group, an amino group, an amido group, --NO 2 , --SO 3 H, and a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • Examples of the triazole compound (B-1) include the following compounds.
  • the tetrazole compound (B-2) is not particularly limited as long as it is a compound having a tetrazine ring.
  • the number of tetrazine rings contained in the tetrazole compound (B-2) is not particularly limited, and may be one, two, three, or four or more.
  • the molecular weight of the tetrazole compound (B-2) is not particularly limited and may be, for example, 70 to 1,000, 69 to 800, 69 to 600, or 69 to 400.
  • the molecular weight of tetrazine (CH 2 N 4 ) is 70.
  • the tetrazole compound (B-2) may or may not be a salt.
  • the tetrazole compound (B-2) is preferably a compound represented by the following formula (B-2-1).
  • R 21 and R 22 each independently represent a group formed by one or more atoms selected from the group consisting of a hydrogen atom, a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, and a halogen atom.
  • R 21 and R 22 may be joined together to form a ring structure.
  • the molecular weight of R 21 and R 22 is not particularly limited and may be, for example, 1-500 or 1-300.
  • Examples of the ring structure formed by R 21 and R 22 together include a 5-membered ring, a 6-membered ring, and a 7-membered ring.
  • the ring structure formed by R21 and R22 taken together includes, for example, a ring structure having a heteroatom.
  • Examples of the ring structure having a heteroatom include the following 7-membered ring structure.
  • N in the formula is N constituting a tetrazine ring.
  • R 21 and R 22 include a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a mercapto group, a carboxy group, an amino group, an amido group, --NO 2 , --SO 3 H, and a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • Examples of the tetrazole compound (B-2) include the following compounds.
  • the compound (B-3) having two or more phenolic hydroxy groups (hereinafter, sometimes referred to as compound (B-3)) is not particularly limited.
  • the molecular weight of the compound (B-3) is not particularly limited and may be, for example, 110 to 1,500, 110 to 1,000, 110 to 800, or 110 to 400.
  • the molecular weight of dihydroxybenzene is 110.
  • the compound (B-3) is preferably at least any one of a compound (B-3-1) represented by the following formula (11a), a compound (B-3-2) represented by the following formula (11b), and a compound having a group represented by the following formula (12) and a molecular weight of 300 or more and less than 800, or a compound (B-3-3) having a weight average molecular weight of 300 or more and less than 800.
  • R 31 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkenylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • k represents an integer of 0 or 1.
  • m represents an integer of 1 to 3.
  • n represents an integer of 2 to 4. * represents a bond.
  • Examples of the compound (B-3-1) represented by formula (11a) include compounds represented by the following formulas (11a-1) to (11a-19).
  • Examples of the compound (B-3-2) represented by formula (11b) include compounds represented by the following formulas (11b-1) to (11b-31).
  • the compound (B-3-3) having a molecular weight of 300 or more and less than 800, or the compound (B-3-3) having a weight-average molecular weight of 300 or more and less than 800, which has a group represented by formula (12) (hereinafter sometimes referred to as compound (B-3-3)), may be any of a monomer, dimer, trimer, and oligomer.
  • Examples of the group represented by formula (12) include groups represented by the following formulae (21-1) to (21-14). (In the formula, * represents a bond.)
  • Examples of the compound (B-3-3) include compounds represented by the following formulas (21a-1) to (21a-3).
  • the molecular weight of compound (B-4) is not particularly limited, and may be, for example, 106 to 500, 106 to 400, or 106 to 300.
  • the compound (B-4) is preferably a compound represented by the following formula (B-4-1).
  • X represents -O- or -NR- (R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hydroxyl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms which may have a substituent).
  • n represents an integer of 1 to 3. When n is 2 or 3, X may be the same or different.
  • Examples of the aromatic ring in the aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • Examples of the aromatic ring in the aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms which may have a substituent include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • Examples of the substituent in the aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent and the aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms which may have a substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R in -NR- in formula (B-4-1) is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hydroxy group, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hydroxy group a hydroxyalkyl group is preferred, and a 2-hydroxyethyl group is more preferred.
  • n when X is —O—, n is preferably 2.
  • n when X is —NR—, n is preferably 1.
  • Examples of the compound (B-4) include the following compounds:
  • the content of component (B) in the protective film-forming composition is not particularly limited, but from the viewpoint of optimally obtaining the effects of the present invention, it is preferably 0.01 parts by mass to 50 parts by mass, more preferably 0.1 parts by mass to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.5 parts by mass to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A).
  • the curing catalyst contained as an optional component in the composition for forming a protective film may be either a thermal acid generator or a photoacid generator, but it is preferable to use a thermal acid generator.
  • thermal acid generators include sulfonic acid compounds and carboxylic acid compounds such as p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate (pyridinium p-toluenesulfonic acid), pyridinium phenolsulfonic acid, pyridinium p-hydroxybenzenesulfonic acid (pyridinium p-phenolsulfonate salt), pyridinium trifluoromethanesulfonic acid, salicylic acid, camphorsulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, citric acid, benzoic acid, and hydroxybenzoic acid.
  • carboxylic acid compounds such as p-toluenesulfonic acid
  • photoacid generators examples include onium salt compounds, sulfonimide compounds, and disulfonyldiazomethane compounds.
  • onium salt compounds include iodonium salt compounds such as diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoronormal butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoronormal octanesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, bis(4-tert-butylphenyl)iodonium camphorsulfonate, and bis(4-tert-butylphenyl)iodonium trifluoromethanesulfonate, and sulfonium salt compounds such as triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium nonafluoronormal butanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, and triphenylsulfonium triflu
  • sulfonimide compounds include N-(trifluoromethanesulfonyloxy)succinimide, N-(nonafluoronormalbutanesulfonyloxy)succinimide, N-(camphorsulfonyloxy)succinimide, and N-(trifluoromethanesulfonyloxy)naphthalimide.
  • disulfonyldiazomethane compounds include bis(trifluoromethylsulfonyl)diazomethane, bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane, bis(phenylsulfonyl)diazomethane, bis(p-toluenesulfonyl)diazomethane, bis(2,4-dimethylbenzenesulfonyl)diazomethane, and methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane.
  • the content of the curing catalyst relative to component (A) is, for example, 0.1% by mass to 50% by mass, and preferably 1% by mass to 30% by mass.
  • composition for forming a protective film of the present invention can be prepared by dissolving the above-mentioned components in a solvent, preferably an organic solvent, and is used in the state of a homogeneous solution.
  • any organic solvent that can dissolve solid components such as component (A), component (B), and other optional solid components can be used without any particular restrictions.
  • the protective film-forming composition of the present invention is used in the form of a homogeneous solution, in consideration of its coating performance, it is recommended to use an organic solvent that is commonly used in lithography processes in combination.
  • organic solvents examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ether.
  • Examples of the solvent include cyclopentane, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, 4-methyl-2-pentanol, ethyl ethoxyacetate, 2-hydroxyethyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl acetate, butyl acetate, 2-heptanone, methoxycyclopentane, anisole, ⁇ -butyrolactone, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, and N,N-dimethylacetamide. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, etc. are preferred.
  • Propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate are particularly preferred.
  • the solid content of the protective film-forming composition according to the present invention is usually 0.1 to 70% by mass, preferably 0.1 to 60% by mass.
  • the solid content is the content of all components excluding the solvent from the protective film-forming composition.
  • the proportion of component (A) in the solid content is preferably 1 to 99.9% by mass, more preferably 50 to 99.9% by mass, even more preferably 50 to 95% by mass, and particularly preferably 50 to 90% by mass.
  • the protective film of the present invention is a fired product of a coating film made of a composition for forming a protective film.
  • the method for producing a substrate with a protective film of the present invention includes a step of applying the composition for forming a protective film of the present invention onto a semiconductor substrate having a step and baking the composition to form a protective film.
  • the method for producing a substrate having a resist pattern of the present invention includes the following steps (1) and (2).
  • Step (1) A step of applying the composition for forming a protective film of the present invention onto a semiconductor substrate and baking it to form a protective film as a resist underlayer film.
  • Step (2) A step of forming a resist film on the protective film directly or via another layer, followed by exposure and development to form a resist pattern.
  • the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention includes the following steps (A) to (D).
  • Semiconductor substrates onto which the protective film forming composition (resist underlayer film forming composition) of the present invention is applied include, for example, silicon wafers, germanium wafers, and compound semiconductor wafers such as gallium arsenide, indium phosphide, gallium nitride, indium nitride, and aluminum nitride.
  • the inorganic film is formed by, for example, ALD (atomic layer deposition), CVD (chemical vapor deposition), reactive sputtering, ion plating, vacuum deposition, or spin coating (spin-on glass: SOG).
  • ALD atomic layer deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • reactive sputtering ion plating
  • vacuum deposition vacuum deposition
  • spin coating spin-on glass: SOG
  • the inorganic film examples include a polysilicon film, a silicon oxide film, a silicon nitride film, a silicon oxynitride film, a BPSG (Boro-Phospho Silicate Glass) film, a titanium nitride film, a titanium oxynitride film, a tungsten nitride film, a gallium nitride film, and a gallium arsenide film.
  • the semiconductor substrate may be a stepped substrate in which so-called vias (holes), trenches (grooves), etc. are formed.
  • the via has an approximately circular shape when viewed from above, and the diameter of the approximately circular shape is, for example, 2 nm to 20 nm, and the depth is 50 nm to 500 nm, while the trench has, for example, a groove (recess in the substrate) with a width of 2 nm to 20 nm and a depth of 50 nm to 500 nm.
  • the protective film forming composition (resist underlayer film forming composition) of the present invention has a small weight average molecular weight and average particle size of the compound contained in the composition, so that the composition can be embedded in the above-mentioned stepped substrate without defects such as voids (gaps).
  • the absence of defects such as voids is an important characteristic.
  • the composition for forming a protective film of the present invention is applied onto such a semiconductor substrate by a suitable application method such as a spinner or coater. After that, a protective film is formed by baking using a heating means such as a hot plate.
  • the baking conditions are appropriately selected from a baking temperature of 100°C to 400°C and a baking time of 0.3 minutes to 60 minutes.
  • the baking temperature is 120°C to 350°C
  • the baking time is 0.5 minutes to 30 minutes
  • the baking temperature is 150°C to 300°C
  • the baking time is 0.8 minutes to 10 minutes.
  • the thickness of the protective film formed is, for example, 0.001 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 0.002 ⁇ m to 1 ⁇ m, and more preferably 0.005 ⁇ m to 0.5 ⁇ m. If the baking temperature is lower than the above range, crosslinking will be insufficient, and the formed protective film may not be resistant to a resist solvent or a basic hydrogen peroxide aqueous solution. On the other hand, if the baking temperature is higher than the above range, the protective film may be decomposed by heat.
  • a resist film is formed directly or via another layer on the protective film formed as described above, and then exposed and developed to form a resist pattern. Exposure is performed through a mask (reticle) for forming a predetermined pattern, and for example, i-line, KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV (extreme ultraviolet) or EB (electron beam) is used.
  • a mask reticle
  • An alkaline developer is used for development, and the development temperature is appropriately selected from 5°C to 50°C and the development time is appropriately selected from 10 seconds to 300 seconds.
  • alkaline developer for example, aqueous solutions of alkalis such as inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and ammonia water, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and choline, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, etc.
  • alkalis such as inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and ammonia water
  • primary amines such as e
  • the preferred developer is a quaternary ammonium salt, more preferably tetramethylammonium hydroxide and choline.
  • a surfactant or the like can be added to these developers.
  • an alkaline developer a method can be used in which development is performed with an organic solvent such as butyl acetate to develop the part of the photoresist where the alkaline dissolution rate is not improved.
  • the protective film is dry etched using the formed resist pattern as a mask. At that time, if the inorganic film is formed on the surface of the semiconductor substrate used, the surface of the inorganic film is exposed, and if the inorganic film is not formed on the surface of the semiconductor substrate used, the surface of the semiconductor substrate is exposed.
  • the desired pattern is formed by wet etching using a semiconductor wet etching solution, using the protective film after dry etching (and the resist pattern if any remains on the protective film) as a mask.
  • any common chemical solution for etching semiconductor wafers can be used, for example, both acidic and basic substances can be used.
  • substances that exhibit acidity include hydrogen peroxide, hydrofluoric acid, ammonium fluoride, acidic ammonium fluoride, ammonium hydrogen fluoride, buffered hydrofluoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and mixtures of these.
  • Examples of substances that exhibit basicity include basic hydrogen peroxide solution, which is made by mixing ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium cyanide, potassium cyanide, organic amines such as triethanolamine, with hydrogen peroxide solution to make the pH basic.
  • a specific example is SC-1 (ammonia-hydrogen peroxide solution).
  • SC-1 ammonia-hydrogen peroxide solution
  • Other substances that can make the pH basic such as mixing urea with hydrogen peroxide solution and heating to cause the urea to thermally decompose to generate ammonia, which ultimately makes the pH basic, can also be used as wet etching chemicals.
  • acidic hydrogen peroxide solution or basic hydrogen peroxide solution is preferred.
  • These chemical solutions may contain additives such as surfactants.
  • the temperature at which the semiconductor wet etching solution is used is preferably 25°C to 90°C, and more preferably 40°C to 80°C.
  • the wet etching time is preferably 0.5 to 30 minutes, and more preferably 1 to 20 minutes.
  • the weight average molecular weights of the reaction products shown in Synthesis Examples 1 to 3 below in this specification are the results of measurement by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a GPC device manufactured by Tosoh Corporation was used, and the measurement conditions, etc. are as follows. Column temperature: 40°C Solvent: tetrahydroxyfuran (THF) Flow rate: 1.0 ml/min. Standard sample: polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Example 1 To 5.1 g of the solution containing the reaction product obtained in Synthesis Example 1, 0.029 g of pyridinium trifluoromethanesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.0076 g of gallic acid hydrate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.0008 g of a surfactant (product name: Megafac R-40, manufactured by DIC Corporation), 1.9 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 13.0 g of propylene glycol monomethyl ether were added to prepare a solution. The solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.02 ⁇ m to prepare a composition for forming a protective film.
  • a surfactant product name: Megafac R-40, manufactured by DIC Corporation
  • Example 2 To 5.1 g of the solution containing the reaction product obtained in Synthesis Example 1, 0.029 g of pyridinium trifluoromethanesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.0076 g of 1,2,3-benzotriazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.0008 g of a surfactant (product name: Megafac R-40, manufactured by DIC Corporation), 1.9 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 13.0 g of propylene glycol monomethyl ether were added to prepare a solution. The solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.02 ⁇ m to prepare a composition for forming a protective film.
  • a surfactant product name: Megafac R-40, manufactured by DIC Corporation
  • Example 3 To 5.1 g of the solution containing the reaction product obtained in Synthesis Example 1, 0.029 g of pyridinium trifluoromethanesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.0076 g of 5-benzyl-1H-tetrazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.0008 g of a surfactant (product name: Megafac R-40, manufactured by DIC Corporation), 1.9 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 13.0 g of propylene glycol monomethyl ether were added to prepare a solution. The solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.02 ⁇ m to prepare a composition for forming a protective film.
  • pyridinium trifluoromethanesulfonate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • 5-benzyl-1H-tetrazole manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 4 To 5.1 g of the solution containing the reaction product obtained in Synthesis Example 1, 0.029 g of pyridinium trifluoromethanesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.0076 g of triethanolamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.0008 g of a surfactant (product name: Megafac R-40, manufactured by DIC Corporation), 1.9 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 13.0 g of propylene glycol monomethyl ether were added to prepare a solution. The solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.02 ⁇ m to prepare a composition for forming a protective film.
  • a surfactant product name: Megafac R-40, manufactured by DIC Corporation
  • Example 5 To 5.1 g of the solution containing the reaction product obtained in Synthesis Example 1, 0.029 g of pyridinium trifluoromethanesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.0076 g of N-phenyldiethanolamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.0008 g of a surfactant (product name: Megafac R-40, manufactured by DIC Corporation), 1.9 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 13.0 g of propylene glycol monomethyl ether were added to prepare a solution. The solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.02 ⁇ m to prepare a composition for forming a protective film.
  • pyridinium trifluoromethanesulfonate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • N-phenyldiethanolamine manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • a surfactant product name
  • Example 6 To 4.9 g of the solution containing the reaction product obtained in Synthesis Example 2, 0.029 g of pyridinium trifluoromethanesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.0076 g of gallic acid hydrate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.0008 g of a surfactant (product name: Megafac R-40, manufactured by DIC Corporation), 1.9 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 13.1 g of propylene glycol monomethyl ether were added to prepare a solution. The solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.02 ⁇ m to prepare a composition for forming a protective film.
  • a surfactant product name: Megafac R-40, manufactured by DIC Corporation
  • Example 7 To 4.9 g of the solution containing the reaction product obtained in Synthesis Example 2, 0.029 g of pyridinium trifluoromethanesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.0076 g of 3-mercapto-1,2,4-triazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.0008 g of a surfactant (product name: Megafac R-40, manufactured by DIC Corporation), 1.9 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 13.1 g of propylene glycol monomethyl ether were added to prepare a solution. The solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.02 ⁇ m to prepare a composition for forming a protective film.
  • a surfactant product name: Megafac R-40, manufactured by DIC Corporation
  • Example 8 To 4.9 g of the solution containing the reaction product obtained in Synthesis Example 2, 0.029 g of pyridinium trifluoromethanesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.0076 g of 3-mercapto-4-methyl-4H-1,2,4-triazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.0008 g of a surfactant (product name: Megafac R-40, manufactured by DIC Corporation), 1.9 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 13.1 g of propylene glycol monomethyl ether were added to obtain a solution. The solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.02 ⁇ m to prepare a composition for forming a protective film.
  • a surfactant product name: Megafac R-40, manufactured by DIC Corporation
  • Example 10 To 4.7 g of the solution containing the reaction product obtained in Synthesis Example 3, 0.029 g of pyridinium trifluoromethanesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.0076 g of 5-benzyl-1H-tetrazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.0008 g of a surfactant (product name: Megafac R-40, manufactured by DIC Corporation), 1.9 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 13.4 g of propylene glycol monomethyl ether were added to prepare a solution. The solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.02 ⁇ m to prepare a composition for forming a protective film.
  • pyridinium trifluoromethanesulfonate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • 5-benzyl-1H-tetrazole manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 11 To 4.7 g of the solution containing the reaction product obtained in Synthesis Example 3, 0.029 g of pyridinium trifluoromethanesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.0076 g of N-phenyldiethanolamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.0008 g of a surfactant (product name: Megafac R-40, manufactured by DIC Corporation), 1.9 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 13.4 g of propylene glycol monomethyl ether were added to prepare a solution. The solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.02 ⁇ m to prepare a composition for forming a protective film.
  • pyridinium trifluoromethanesulfonate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • N-phenyldiethanolamine manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • a surfactant product name
  • a solution (solid content is 16.4 mass%) of 8.25 g of a reaction product (corresponding to the following formula (1n) and a copolymer having a weight average molecular weight of 4500 measured in polystyrene equivalent by GPC) obtained by the method described in Synthesis Example 12 of WO2020/026834 was prepared by adding 0.05 g of pyridinium trifluoromethanesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.01 g of a surfactant (product name: Megafac R-40, manufactured by DIC Corporation), 18.05 g of propylene glycol monomethyl ether, and 2.84 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to obtain a solution.
  • the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.02 ⁇ m to prepare a composition for forming a protective film.
  • Table 1 shows the types of reaction products, types of additives, and amounts of additives in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the amounts of additives in Table 1 are the amounts (parts by mass) per 100 parts by mass of the reaction product.
  • each of the protective film-forming compositions prepared in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 was applied to a titanium nitride (TiN) vapor-deposited substrate having a thickness of 50 nm, and heated at 220° C. for 1 minute to form a protective film having a thickness of 100 nm.
  • TiN titanium nitride
  • 20% by mass of hydrogen peroxide water was prepared.
  • the TiN vapor-deposited substrate to which the protective film-forming composition was applied was immersed in 20% by mass of hydrogen peroxide water heated to 70° C., and the time from immediately after immersion until the coating film (protective film) peeled off was measured.
  • Tables 2-1 to 2-2 The results of the resistance test to hydrogen peroxide water are shown in Tables 2-1 to 2-2.
  • " ⁇ " indicates a state in which no peeling was observed in the coating film even after immersion
  • " ⁇ ” indicates a state in which peeling was observed in part or all of the coating film after immersion.
  • the protective film-forming compositions prepared in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 were each applied onto a silicon wafer using a spinner.
  • the composition was baked on a hot plate at 220° C. for 1 minute to form a protective film (film thickness 50 nm).
  • the n value (refractive index) and k value (attenuation coefficient or absorption coefficient) of these films at wavelengths of 193 nm and 248 nm were then measured using a spectroscopic ellipsometer (J.A. Woollam, VUV-VASE VU-302). The results are shown in Table 3.
  • each of the resist underlayer film forming compositions (compositions for forming protective films) prepared in the above-mentioned Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 was applied onto a silicon wafer and heated at 220° C. for 1 minute to form a protective film with a thickness of 100 nm.
  • the formed protective film was dry-etched with a mixed gas of nitrogen gas and hydrogen gas using a dry etching device (product name: Lam2300, Lam research) to measure the dry etching rate ratio (selectivity ratio of dry etching rate) of the protective film.
  • the measurement results of the etching selectivity are shown in Table 4. It can be said that the larger the etching selectivity, the faster the dry etching rate. It should be noted that the results shown in Table 4 are the etching rates when the etching rate of the protective film in Comparative Example 4 is set to 1.0.
  • Examples 1 to 11 have a higher dry etching selectivity than Comparative Example 4, and therefore a faster dry etching rate.
  • Examples 1 to 11 are useful because they can reduce the dry etching time required to remove the protective film, thereby reducing damage to the underlying substrate.
  • the composition for forming a protective film according to the present invention has excellent resistance when a wet etching solution is applied in substrate processing and has a high dry etching rate, and therefore provides a protective film that allows easy substrate processing.

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Abstract

成分（Ａ）：膜形成成分、　成分（Ｂ）：トリアゾール化合物（Ｂ－１）、テトラゾール化合物（Ｂ－２）、フェノール性ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物（Ｂ－３）、及び非フェノール性ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物（Ｂ－４）の少なくともいずれか、並びに　成分（Ｃ）：溶剤、　を含む、半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成用組成物。

Description

保護膜形成用組成物
　本発明は、半導体製造におけるリソグラフィープロセスにおいて、特に半導体用ウエットエッチング液に対する耐性に優れた保護膜を形成するための組成物に関する。また、前記組成物から形成される保護膜とその保護膜を適用したレジストパターン付き基板の製造方法、及び半導体装置の製造方法に関する。
　半導体製造において、基板とその上に形成されるレジスト膜との間にレジスト下層膜を設け、所望の形状のレジストパターンを形成するリソグラフィープロセスは広く知られている。レジストパターンを形成した後に基板の加工を行うが、その工程としてはドライエッチングが主に用いられるが、基板種によってはウエットエッチングが用いられる場合がある。特許文献１には、アルカリ性過酸化水素水耐性を有するレジスト下層膜材料が開示されている。
特開２０１８－１７３５２０号公報
　保護膜形成用組成物を用いて半導体基板の保護膜を形成し、保護膜をエッチングマスクとして下地基板の加工をウエットエッチングで行う場合、保護膜には半導体用ウエットエッチング液に対する良好なマスク機能（すなわち、マスクされている部分は基板を保護できる）が求められている。
　さらに上記目的で用いられる保護膜は、いわゆるレジストパターン形成時のトラブル（形状不良等）を解決するためのレジスト下層膜としての機能を有することが期待される。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、半導体用ウエットエッチング液に対し耐性に優れた保護膜を形成することができる保護膜形成用の組成物であって、レジスト下層膜形成用の組成物としても有効に使用することができる組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前述の課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、保護膜形成用組成物に特定の成分（Ａ）と特定の成分（Ｂ）とを含有させることで前述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下の態様を包含するものである。
　［１］　成分（Ａ）：膜形成成分、
　成分（Ｂ）：トリアゾール化合物（Ｂ－１）、テトラゾール化合物（Ｂ－２）、フェノール性ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物（Ｂ－３）、及び非フェノール性ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物（Ｂ－４）の少なくともいずれか、並びに
　成分（Ｃ）：溶剤、
　を含む、半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成用組成物。
　［２］　前記成分（Ａ）が、理論分子量が９９９以下の化合物を含む、［１］に記載の保護膜形成用組成物。
　［３］　前記理論分子量が９９９以下の化合物が、下記式（１）で表される、理論分子量が９９９以下の化合物である、［１］に記載の保護膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（１）中、Ｚ１は、窒素含有複素環を含むｐ価の基を表す。
　ｐは、２～４の整数を表す。
　Ｕは、それぞれ独立して、下記式（２）で表される一価の有機基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（２）中、Ｒ１は、炭素原子数１～４のアルキレン基を表す。
　Ｔは、単結合、又は炭素原子数１～８の（ｓ＋１）価の炭化水素基を表す。
　Ａ１～Ａ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。
　Ｘは、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－ＮＲａ－を表し、Ｒａは水素原子又はメチル基を表す。
　Ｙは、単結合又は置換されていてもよい炭素原子数１～４のアルキレン基を表す。
　Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基若しくは炭素原子数６～４０のアリール基を表す。
　Ｒ５は、水素原子又はヒドロキシ基を表す。
　ｍ１、ｍ２、及びｑは、それぞれ独立して、０又は１の整数を表す。
　ｓは、１又は２の整数を表す。
　＊は、式（１）中のＺ１への結合部分を表す。
　ただし、Ｔが単結合のとき、ｍ１及びｑは同時に１にはならない。）
　［４］　前記Ｚ１が、下記式（３－１）又は式（３－２）で表される、［３］に記載の保護膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（３－１）中、Ｑ３は、下記式（４）、式（５）、式（６）、又は式（７）を表す。
　＊は、それぞれ、式（１）中のＵへの結合部分を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（４）、式（５）、式（６）、及び式（７）中、
　Ｒ１１～Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数２～１０のアルキニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の官能基で置換されていてもよい。
　＊は、結合手を表す。＊１は、式（３－１）中の窒素原子に結合する結合手を表す。＊２は、式（３－１）中の炭素原子に結合する結合手を表す。＊３は、式（１）中のＵへの結合部分を表す。）
　［５］　前記トリアゾール化合物（Ｂ－１）が、下記式（Ｂ－１－１）で表される化合物、下記式（Ｂ－１－２）で表される化合物、下記式（Ｂ－１－３）で表される化合物、及び下記式（Ｂ－１－４）で表される化合物の少なくともいずれかである、［１］～［４］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（Ｂ－１－１）～（Ｂ－１－４）中、Ｒ１１～Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される１種又は２種以上の原子によって形成される基を表す。
　Ｒ１４及びＲ１５は、一緒になって環構造を形成していてもよい。
　ｍ及びｎは、それそれ独立して、０～４の整数を表す。
　ｍが２以上の時、２つ以上のＲ１８は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　ｎが２以上の時、２つ以上のＲ２０は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。）
　［６］　前記テトラゾール化合物（Ｂ－２）が、下記式（Ｂ－２－１）で表される化合物である、［１］～［５］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（Ｂ－２－１）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される１種又は２種以上の原子によって形成される基を表す。
　Ｒ２１及びＲ２２は、一緒になって環構造を形成していてもよい。）
　［７］　前記化合物（Ｂ－３）が、下記式（１１ａ）で表される化合物（Ｂ－３－１）、下記式（１１ｂ）で表される化合物（Ｂ－３－２）、及び下記式（１２）で表される基を有する分子量３００以上８００未満の化合物もしくは重量平均分子量３００以上８００未満である化合物（Ｂ－３－３）の少なくともいずれかである、［１］～［６］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（１１ａ）、（１１ｂ）及び（１２）中、Ｒ３１は、単結合、炭素原子数１～４のアルキレン基、又は炭素原子数２～４のアルケニレン基を表す。
　ｋは、０又は１の整数を表す。
　ｍは、１～３の整数を表す。
　ｎは、２～４の整数を表す。
　＊は、結合手を表す。）
　［８］　前記非フェノール性ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物（Ｂ－４）が、下記式（Ｂ－４－１）で表される化合物である、［１］～［７］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（Ｂ－４－１）中、Ｘは、－Ｏ－、又は－ＮＲ－（Ｒは、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素原子数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～１２のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数７～１３のアラルキル基を表す。）を表す。
　ｎは、１～３の整数を表す。ｎが２又は３の時、Ｘは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。）
　［９］　［１］～［８］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物からなる塗布膜の焼成物である半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜。
　［１０］　［１］～［８］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物を、段差を有する半導体基板上に塗布し焼成して保護膜を形成する工程を含む、半導体の製造に用いる、保護膜付き基板の製造方法。
　［１１］　［１］～［８］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜としての保護膜を形成する工程と、
　該保護膜上に直接又は他の層を介してレジスト膜を形成し、次いで露光、現像してレジストパターンを形成する工程と、
を含み、半導体の製造に用いる、レジストパターン付き基板の製造方法。
　［１２］　表面に無機膜が形成された半導体基板上に、［１］～［８］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物を用いて保護膜を形成し、前記保護膜上に直接又は他の層を介してレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記保護膜をドライエッチングし、前記無機膜の表面を露出させ、ドライエッチング後の前記保護膜をマスクとして、半導体用ウエットエッチング液を用いて前記無機膜をウエットエッチングする工程を含む、半導体装置の製造方法。
　本発明により、半導体用ウエットエッチング液に対し耐性に優れた保護膜を形成することができる保護膜形成用の組成物であって、レジスト下層膜形成用の組成物としても有効に使用することができる組成物を提供することができる。
（保護膜形成用組成物）
　本発明の保護膜形成用組成物は、保護膜を形成するための組成物である。
　保護膜は、好適には、表面に無機膜が形成された半導体基板の無機膜をウエットエッチングから保護する保護膜である。
　保護膜形成用組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）溶剤を含む。
　成分（Ａ）は、膜形成成分である。
　成分（Ｂ）は、トリアゾール化合物（Ｂ－１）、テトラゾール化合物（Ｂ－２）、フェノール性ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物（Ｂ－３）、及び非フェノール性ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物（Ｂ－４）の少なくともいずれかである。
　成分（Ｃ）は、溶剤である。
＜成分（Ａ）＞
　成分（Ａ）は、膜形成成分である。
　膜形成成分としては、例えば、基板上に塗布して加熱することで膜を形成する化合物であれば特に制限されるものではないが、理論分子量が９９９以下の化合物であることが好ましい。
　より好適には、膜形成成分は、下記式（１）で表される、理論分子量が９９９以下の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（１）中、Ｚ１は、窒素含有複素環を含むｐ価の基を表す。
　ｐは、２～４の整数を表す。
　Ｕは、それぞれ独立して、下記式（２）で表される一価の有機基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（２）中、Ｒ１は、炭素原子数１～４のアルキレン基を表す。
　Ｔは、単結合、又は炭素原子数１～８の（ｓ＋１）価の炭化水素基を表す。
　Ａ１～Ａ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。
　Ｘは、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－ＮＲａ－を表し、Ｒａは水素原子又はメチル基を表す。
　Ｙは、単結合又は置換されていてもよい炭素原子数１～４のアルキレン基を表す。
　Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基若しくは炭素原子数６～４０のアリール基を表す。
　Ｒ５は、水素原子又はヒドロキシ基を表す。
　ｍ１、ｍ２、及びｑは、それぞれ独立して、０又は１の整数を表す。
　ｓは、１又は２の整数を表す。
　＊は、式（１）中のＺ１への結合部分を表す。
　ただし、Ｔが単結合のとき、ｍ１及びｑは同時に１にはならない。）
　上記理論分子量とは、式（１）で表される化合物の化学構造に基づき、計算により算出される分子量のことをいう。
　式（１）で表される化合物は、ドライエッチングレートを高める観点から、窒素原子を２つ以上、３つ以上、４つ以上、及び酸素原子を６つ以上、８つ以上、９つ以上、１０以上、１５以上分子内に含むことが好ましい。さらに硫黄原子を２つ以上、３つ以上、４つ以上、５つ以上、６つ以上分子内に含むことが好ましい。
　式（２）のｍ２は、１であることが好ましい。
　式（２）のｓが２の時、ｑは１であることが好ましい。
　式（２）のＸは、－Ｓ－が好ましい。
　例えば、ｓが１のとき、ｍ１は０又は１であり、ｍ２は１であり、Ｔは単結合又は炭素原子数１～８のアルキレン基であり、ｑは０又は１である。ただし、Ｔが単結合のとき、ｍ１及びｑは同時に１にはならない。
　例えば、ｓが２のとき、ｍ１は１であり、ｍ２は１であり、Ｔは炭素原子数１～８の３価の炭化水素基であり、ｑは１である。
　本明細書において、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、１，３－プロピレン基、１－メチルエチレン基、１，４－ブチレン基、１－エチルエチレン基、１－メチルプロピレン基、２－メチルプロピレン基、１，５－ペンチレン基、１－メチルブチレン基、２－メチルブチレン基、１，１－ジメチルプロピレン基、１，２－ジメチルプロピレン基、１－エチルプロピレン基、２－エチルプロピレン基、１，６－ヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，８－オクチレン基、２－エチルオクチレン基、１，９－ノニレン基及び１，１０－デシレン基等が挙げられる。
　式（２）中のＹにおける「置換されていてもよい」とは、置換される官能基中に存在する一部又は全部の水素原子が、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基又は炭素原子数１～９のアルコキシ基で置換されていてもよいことを意味する。
　本明細書において、アリール基としては、フェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロルフェニル基、ｍ－クロルフェニル基、ｐ－クロルフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基及び９－フェナントリル基等が挙げられる。
　式（１）中、Ｚ１は好ましくは下記式（３－１）又は式（３－２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（３－１）中、Ｑ３は、下記式（４）、式（５）、式（６）、又は式（７）を表す。
　＊は、それぞれ、式（１）中のＵへの結合部分を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（４）、式（５）、式（６）、及び式（７）中、
　Ｒ１１～Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数２～１０のアルキニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の官能基で置換されていてもよい。
　＊は、結合手を表す。＊１は、式（３－１）中の窒素原子に結合する結合手を表す。＊２は、式（３－１）中の炭素原子に結合する結合手を表す。＊３は、式（１）中のＵへの結合部分を表す。）
　本明細書において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、デシル基等が挙げられる。
　本明細書において、アルケニル基としては、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１，１－ジメチル－２－ブテニル基、１，１－ジメチル－３－ブテニル基、１，２－ジメチル－１－ブテニル基、１，２－ジメチル－２－ブテニル基、１，２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－ｓ－ブチルエテニル基、１，３－ジメチル－１－ブテニル基、１，３－ジメチル－２－ブテニル基、１，３－ジメチル－３－ブテニル基、１－ｉ－ブチルエテニル基、２，２－ジメチル－３－ブテニル基、２，３－ジメチル－１－ブテニル基、２，３－ジメチル－２－ブテニル基、２，３－ジメチル－３－ブテニル基、２－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、３，３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１，１，２－トリメチル－２－プロペニル基、１－ｔ－ブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基及び３－シクロヘキセニル基等が挙げられる。
　本明細書において、アルキニル基としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基等が挙げられる。
　本明細書において、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
　本明細書において、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２，－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基及びｎ－ノニルオキシ基等が挙げられる。
　本明細書において、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等が挙げられる。
　式（３－１）中、Ｑ３が式（４）を表すとき、式（４）中のＲ１１及びＲ１２が、各々独立に炭素原子数１～１０のアルキル基であることが好ましい。
　式（３－１）中、Ｑ３が式（５）を表すとき、式（５）中のＲ１３及びＲ１４が、各々独立に炭素原子数１～１０のアルキル基であることが好ましい。
　式（１）中のＺ１としては、式（３－１）が好ましい。
　式（３－１）中のＱ３は、式（６）又は式（７）であることが好ましい。
　式（６）中のＲ１５は、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニル基が好ましく、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数２～１０のアルケニル基がより好ましい。
　式（１）で表される化合物は例えば下記式（ａ）～（ａｋ）で表される化合物が有するエポキシ基又はアリル基と、１－チオグリセロール（３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、ＣＡＳ　Ｎｏ．９６－２７－５）とを公知の方法で反応させて得ることができるが、これらに限定されるわけでは無い。さらに、上記化合物が有するエポキシ基の加水分解によるジオール構造を含んでいてもよい。上記エポキシ基又はアリル基と、１－チオグリセロールとの反応から誘導されるジオール構造が好ましく、上記エポキシ基と、１－チオグリセロールとの反応から誘導されるジオール構造がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（１）で表される化合物の具体例をいくつか挙げると、以下のとおりである。合成方法については実施例の項に詳述する。
　・式（Ｘ－１）で表される化合物の理論分子量：７９９
　・式（Ｘ－２）で表される化合物の理論分子量：６２１
　・式（Ｘ－３）で表される化合物の理論分子量：４７１
　・式（Ｘ－４）で表される化合物の理論分子量：４９９
　・式（Ｘ－５）で表される化合物の理論分子量：４５６
　・式（Ｘ－６）で表される化合物の理論分子量：５７３
　・式（Ｘ－７）で表される化合物の理論分子量：７９５
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（１）で表される化合物の理論分子量は、４００～９９９であり、好ましくは４５０～８００である。
＜成分（Ｂ）＞
　成分（Ｂ）は、トリアゾール化合物（Ｂ－１）、テトラゾール化合物（Ｂ－２）、フェノール性ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物（Ｂ－３）、及び非フェノール性ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物（Ｂ－４）の少なくともいずれかである。
＜＜トリアゾール化合物（Ｂ－１）＞＞
　トリアゾール化合物（Ｂ－１）としては、トリアジン環を有する化合物であれば、特に制限されない。
　トリアゾール化合物（Ｂ－１）が有するトリアジン環の数としては、特に制限されず、１つであってもよいし、２つであってもよいし、３つであってもよいし、４つ以上であってもよい。
　トリアゾール化合物（Ｂ－１）の分子量としては、特に制限されず、例えば、６９～１，０００であってもよいし、６９～８００であってもよいし、６９～６００であってもよい。
　なお、トリアジン（Ｃ２Ｈ３Ｎ３）の分子量は、６９である。
　トリアゾール化合物（Ｂ－１）は、塩であってもよいし、塩でなくてもよい。
　トリアゾール化合物（Ｂ－１）としては、本発明の効果を好適に得る観点から、下記式（Ｂ－１－１）で表される化合物、下記式（Ｂ－１－２）で表される化合物、下記式（Ｂ－１－３）で表される化合物、及び下記式（Ｂ－１－４）で表される化合物の少なくともいずれかであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式（Ｂ－１－１）～（Ｂ－１－４）中、Ｒ１１～Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される１種又は２種以上の原子によって形成される基を表す。
　Ｒ１４及びＲ１５は、一緒になって環構造を形成していてもよい。
　ｍ及びｎは、それそれ独立して、０～４の整数を表す。
　ｍが２以上の時、２つ以上のＲ１８は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　ｎが２以上の時、２つ以上のＲ２０は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。）
　Ｒ１１～Ｒ２０の分子量としては、特に制限はなく、例えば、１～５００であってもよいし、１～３００であってもよい。
　Ｒ１４及びＲ１５が一緒になって形成する環構造としては、例えば、５員環、６員環などが挙げられる。
　Ｒ１４及びＲ１５が一緒になって形成する環構造としては、例えば、ヘテロ原子を有する環構造が挙げられる。ヘテロ原子を有する環構造としては、例えば、以下の環構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　Ｒ１１～Ｒ２０としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、－ＮＯ２、－ＳＯ３Ｈ、置換基を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。
　トリアゾール化合物（Ｂ－１）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
＜＜テトラゾール化合物（Ｂ－２）＞＞
　テトラゾール化合物（Ｂ－２）としては、テトラジン環を有する化合物であれば、特に制限されない。
　テトラゾール化合物（Ｂ－２）が有するテトラジン環の数としては、特に制限されず、１つであってもよいし、２つであってもよいし、３つであってもよいし、４つ以上であってもよい。
　テトラゾール化合物（Ｂ－２）の分子量としては、特に制限されず、例えば、７０～１，０００であってもよいし、６９～８００であってもよいし、６９～６００であってもよいし、６９～４００であってもよい。
　なお、テトラジン（ＣＨ２Ｎ４）の分子量は、７０である。
　テトラゾール化合物（Ｂ－２）は、塩であってもよいし、塩でなくてもよい。
　テトラゾール化合物（Ｂ－２）としては、本発明の効果を好適に得る観点から、下記式（Ｂ－２－１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式（Ｂ－２－１）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される１種又は２種以上の原子によって形成される基を表す。
　Ｒ２１及びＲ２２は、一緒になって環構造を形成していてもよい。）
　Ｒ２１及びＲ２２の分子量としては、特に制限はなく、例えば、１～５００であってもよいし、１～３００であってもよい。
　Ｒ２１及びＲ２２が一緒になって形成する環構造としては、例えば、５員環、６員環、７員環などが挙げられる。
　Ｒ２１及びＲ２２が一緒になって形成する環構造としては、例えば、ヘテロ原子を有する環構造が挙げられる。ヘテロ原子を有する環構造としては、例えば、以下の７員環構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　なお、式中のＮは、テトラジン環を構成するＮである。
　Ｒ２１及びＲ２２としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、－ＮＯ２、－ＳＯ３Ｈ、置換基を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。
　テトラゾール化合物（Ｂ－２）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
＜＜フェノール性ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物（Ｂ－３）＞＞
　フェノール性ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物（Ｂ－３）（以下、化合物（Ｂ－３）と称することがある）としては、特に制限されない。
　化合物（Ｂ－３）の分子量としては、特に制限されず、例えば、１１０～１，５００であってもよいし、１１０～１，０００であってもよいし、１１０～８００であってもよいし、１１０～４００であってもよい。
　なお、ジヒドロキシベンゼンの分子量は、１１０である。
　化合物（Ｂ－３）としては、本発明の効果を好適に得る観点から、下記式（１１ａ）で表される化合物（Ｂ－３－１）、下記式（１１ｂ）で表される化合物（Ｂ－３－２）、及び下記式（１２）で表される基を有する分子量３００以上８００未満の化合物もしくは重量平均分子量３００以上８００未満である化合物（Ｂ－３－３）の少なくともいずれかであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式（１１ａ）、（１１ｂ）及び（１２）中、Ｒ３１は、単結合、炭素原子数１～４のアルキレン基、又は炭素原子数２～４のアルケニレン基を表す。
　ｋは、０又は１の整数を表す。
　ｍは、１～３の整数を表す。
　ｎは、２～４の整数を表す。
　＊は、結合手を表す。）
　式（１１ａ）で表される化合物（Ｂ－３－１）としては、例えば、下記式（１１ａ－１）で表される化合物～式（１１ａ－１９）で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式（１１ｂ）で表される化合物（Ｂ－３－２）としては、例えば、下記式（１１ｂ－１）で表される化合物～式（１１ｂ－３１）で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式（１２）で表される基を有する分子量３００以上８００未満の化合物もしくは重量平均分子量３００以上８００未満である化合物（Ｂ－３－３）（以下、化合物（Ｂ－３－３）と称することがある）は、単量体、二量体、三量体、オリゴマーいずれでもよい。
　式（１２）で表される基としては、例えば、下記式（２１－１）で表される基～式（２１－１４）で表される基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （式中、＊は、結合手を表す。）
　化合物（Ｂ－３－３）としては、例えば、下記式（２１ａ－１）で表される化合物～式（２１ａ－３）で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
＜＜非フェノール性ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物（Ｂ－４））＞＞
　非フェノール性ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物（Ｂ－４）（以下、化合物（Ｂ－４）と称することがある）としては、特に制限されない。
　化合物（Ｂ－４）の分子量としては、特に制限されず、例えば、１０６～５００であってもよいし、１０６～４００であってもよいし、１０６～３００であってもよい。
　化合物（Ｂ－４）としては、本発明の効果を好適に得る観点から、下記式（Ｂ－４－１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 （式（Ｂ－４－１）中、Ｘは、－Ｏ－、又は－ＮＲ－（Ｒは、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素原子数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～１２のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数７～１３のアラルキル基を表す。）を表す。
　ｎは、１～３の整数を表す。ｎが２又は３の時、Ｘは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。）
　置換基を有していてもよい炭素原子数６～１２のアリール基における芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。
　置換基を有していてもよい炭素原子数７～１３のアラルキル基における芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。
　置換基を有していてもよい炭素原子数６～１２のアリール基及び置換基を有していてもよい炭素原子数７～１３のアラルキル基における置換基としては、例えば、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基などが挙げられる。
　式（Ｂ－４－１）の－ＮＲ－におけるＲとしては、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素原子数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～１２のアリール基が好ましい。ヒドロキシ基を有していてもよい炭素原子数１～６のアルキル基としては、ヒドロキシアルキル基が好ましく、２－ヒドロキシエチル基がより好ましい。
　式（Ｂ－４－１）において、Ｘが－Ｏ－のとき、ｎは２であることが好ましい。
　式（Ｂ－４－１）において、Ｘが－ＮＲ－のとき、ｎは１であることが好ましい。
　化合物（Ｂ－４）としては、例えば、以下の化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　保護膜形成用組成物における成分（Ｂ）の含有量としては、特に制限されないが、本発明の効果を好適に得る観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部～５０質量部が好ましく、０．１質量部～１０質量部がより好ましく、０．５質量部～５質量部が特に好ましい。
＜硬化触媒＞
　保護膜形成用組成物に任意成分として含まれる硬化触媒は、熱酸発生剤、光酸発生剤何れも使用することができるが、熱酸発生剤を使用することが好ましい。
　熱酸発生剤としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート（ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸）、ピリジニウムフェノールスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸（ｐ－フェノールスルホン酸ピリジニウム塩）、ピリジニウム－トリフルオロメタンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物が挙げられる。
　光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
　硬化触媒は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　硬化触媒が使用される場合、当該硬化触媒の含有割合は、成分（Ａ）に対し、例えば０．１質量％～５０質量％であり、好ましくは、１質量％～３０質量％である。
＜（Ｃ）溶剤＞
　本発明の保護膜形成用組成物は、上述した各成分を、溶剤、好ましくは有機溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。
　本発明に係る保護膜形成用組成物の有機溶剤としては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、その他任意選択的な固形成分等の固形成分を溶解できる有機溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。特に、本発明に係る保護膜形成用組成物は均一な溶液状態で用いられるものであるため、その塗布性能を考慮すると、リソグラフィー工程に一般的に使用される有機溶剤を併用することが推奨される。
　有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノール、エトキシ酢酸エチル、酢酸２－ヒドロキシエチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、２－ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの溶媒の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びシクロヘキサノン等が好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
　本発明に係る保護膜形成用組成物の固形分は通常０．１～７０質量％、好ましくは０．１～６０質量％とする。固形分は保護膜形成用組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中における成分（Ａ）の割合は、１～９９．９質量％が好ましく、５０～９９．９質量％がより好ましく、５０～９５質量％がさらにより好ましく、５０～９０質量％が特に好ましい。
（保護膜、保護膜付き基板の製造方法、レジストパターン付き基板の製造方法及び半導体装置の製造方法）
　本発明の保護膜は、保護膜形成用組成物からなる塗布膜の焼成物である。
　本発明の保護膜付き基板の製造方法は、本発明の保護膜形成用組成物を、段差を有する半導体基板上に塗布し焼成して保護膜を形成する工程を含む。
　本発明のレジストパターン付き基板の製造方法は、以下の工程（１）～（２）を含む。
　工程（１）：本発明の保護膜形成用組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜としての保護膜を形成する工程
　工程（２）：保護膜上に直接又は他の層を介してレジスト膜を形成し、次いで露光、現像してレジストパターンを形成する工程
　本発明の半導体装置の製造方法は、以下の処理（Ａ）～（Ｄ）を含む。
　処理（Ａ）：表面に無機膜が形成された半導体基板上に、本発明の保護膜形成用組成物を用いて保護膜を形成する処理
　処理（Ｂ）：保護膜上に直接又は他の層を介してレジストパターンを形成する処理
　処理（Ｃ）：レジストパターンをマスクとして保護膜をドライエッチングし、無機膜の表面を露出させる処理
　処理（Ｄ）：ドライエッチング後の保護膜をマスクとして、半導体用ウエットエッチング液を用いて無機膜をウエットエッチングする処理
　本発明の保護膜形成用組成物（レジスト下層膜形成用組成物）が塗布される半導体基板としては、例えば、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、及びヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の化合物半導体ウエハが挙げられる。
　表面に無機膜が形成された半導体基板を用いる場合、当該無機膜は、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法（スピンオングラス：ＳＯＧ）により形成される。上記無機膜として、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ－Ｐｈｏｓｐｈｏ　Ｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｇｌａｓｓ）膜、窒化チタン膜、酸窒化チタン膜、窒化タングステン膜、窒化ガリウム膜、及びヒ化ガリウム膜が挙げられる。
　上記半導体基板は、いわゆるビア（穴）、トレンチ（溝）等が形成された段差基板であってもよい。例えばビアは、上面から見ると略円形の形状であり、略円の直径は例えば２ｎｍ～２０ｎｍ、深さは５０ｎｍ～５００ｎｍ、トレンチは例えば溝（基板の凹部）の幅が２ｎｍ～２０ｎｍ、深さは５０ｎｍ～５００ｎｍである。本発明の保護膜形成用組成物（レジスト下層膜形成用組成物）は組成物中に含まれる化合物の重量平均分子量及び平均粒径が小さいため、上記のような段差基板にも、ボイド（空隙）等の欠陥なく、該組成物を埋め込むことができる。半導体製造の次工程（半導体基板のウエットエッチング／ドライエッチング、レジストパターン形成）のために、ボイド等の欠陥が無いのは重要な特性である。
　このような半導体基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の保護膜形成用組成物を塗布する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることにより保護膜を形成する。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃～４００℃、ベーク時間０．３分～６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃～３５０℃、ベーク時間０．５分～３０分間、より好ましくは、ベーク温度１５０℃～３００℃、ベーク時間０．８分～１０分間である。形成される保護膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ～１０μｍ、好ましくは０．００２μｍ～１μｍ、より好ましくは０．００５μｍ～０．５μｍである。ベーク時の温度が、上記範囲より低い場合には架橋が不十分となり、形成される保護膜の、レジスト溶剤又は塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性が得られにくくなることがある。一方、ベーク時の温度が前記範囲より高い場合は、保護膜が熱によって分解してしまうことがある。
　上記のように形成した該保護膜上に直接又は他の層を介してレジスト膜を形成し、次いで露光、現像してレジストパターンを形成する。
　露光は、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して行われ、例えば、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）またはＥＢ（電子線）が使用される。現像にはアルカリ現像液が用いられ、現像温度５℃～５０℃、現像時間１０秒～３００秒から適宜選択される。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。アルカリ現像液に代えて、酢酸ブチル等の有機溶媒で現像を行い、フォトレジストのアルカリ溶解速度が向上していない部分を現像する方法を用いることもできる。
　次いで、形成したレジストパターンをマスクとして、保護膜をドライエッチングする。その際、用いた半導体基板の表面に上記無機膜が形成されている場合、その無機膜の表面を露出させ、用いた半導体基板の表面に上記無機膜が形成されていない場合、その半導体基板の表面を露出させる。
　さらに、ドライエッチング後の保護膜（その保護膜上にレジストパターンが残存している場合、そのレジストパターンも）をマスクとして、半導体用ウエットエッチング液を用いてウエットエッチングすることにより、所望のパターンが形成される。
　半導体用ウエットエッチング液としては、半導体用ウエハをエッチング加工するための一般的な薬液を使用することが出来、例えば酸性を示す物質、塩基性を示す物質何れも使用することができる。
　酸性を示す物質としては、例えば過酸化水素、フッ酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、バッファードフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸又はこれらの混合液が挙げられる。
　塩基性を示す物質としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、トリエタノールアミン等の有機アミンと過酸化水素水とを混合し、ｐＨを塩基性にした、塩基性過酸化水素水を挙げることができる。具体例としては、ＳＣ－１（アンモニア－過酸化水素溶液）が挙げられる。その他、ｐＨを塩基性にすることができるもの、例えば、尿素と過酸化水素水を混合し、加熱により尿素の熱分解を引き起こすことでアンモニアを発生させ、最終的にｐＨを塩基性にするものも、ウエットエッチングの薬液として使用できる。
　これらの中でも、酸性過酸化水素水又は塩基性過酸化水素水であることが好ましい。
　これらの薬液は、界面活性剤等の添加剤が含まれていてもよい。
　半導体用ウエットエッチング液の使用温度は２５℃～９０℃であることが望ましく、４０℃～８０℃であることがさらに望ましい。ウエットエッチング時間としては、０．５分～３０分であることが望ましく、１分～２０分であることがさらに望ましい。
　次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本明細書の下記合成例１乃至合成例３に示す反応生成物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
　・カラム温度：４０℃
　・溶媒：テトラヒドロキシフラン（ＴＨＦ）
　・流量：１．０ｍｌ／分
　・標準試料：ポリスチレン（東ソー（株）製）
＜合成例１＞
　メチルイソシアヌル酸ジグリシジル（製品名：ＭｅＤＧＩＣ、四国化成工業株式会社製、２９．９重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）３０．０ｇ、１－チオグリセロール（旭化学工業株式会社製）７．９ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学株式会社製）０．９ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル５０．２ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１００℃で１６時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（Ｘ－１）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４６０であった。
　式（Ｘ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
＜合成例２＞
　モノアリルジグリシジルイソシアヌレート（四国化成工業（株）製、製品名ＭＡ－ＤＧＩＣ）９．０ｇ、１－チオグリセロール（旭化学工業株式会社製）７．１ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学株式会社製）０．８２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル６７．７ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１００℃で１６時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（Ｘ－２）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４９１であった。
　式（Ｘ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
＜合成例３＞
　トリグリシジルイソシアヌル酸（製品名ＴＥＰＩＣ、日産化学株式会社製）１３．０ｇ、１－チオグリセロール（旭化学工業株式会社製）１４．３ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学株式会社製）１．７ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１１５．９ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１００℃で１６時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（Ｘ－３）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５８７であった。
　式（Ｘ－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
＜実施例１＞
　合成例１で得られた反応生成物を含有する溶液５．１ｇに、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．０２９ｇ、没食子酸水和物（東京化成工業株式会社製）０．００７６ｇ、界面活性剤（製品名：メガファックＲ－４０、ＤＩＣ株式会社製）０．０００８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．０ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２＞
　合成例１で得られた反応生成物を含有する溶液５．１ｇに、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．０２９ｇ、１，２，３－ベンゾトリアゾール（東京化成工業株式会社製）０．００７６ｇ、界面活性剤（製品名：メガファックＲ－４０、ＤＩＣ株式会社製）０．０００８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．０ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成用組成物を調製した。
＜実施例３＞
　合成例１で得られた反応生成物を含有する溶液５．１ｇに、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．０２９ｇ、５－ベンジル－１Ｈ－テトラゾール（東京化成工業株式会社製）０．００７６ｇ、界面活性剤（製品名：メガファックＲ－４０、ＤＩＣ株式会社製）０．０００８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．０ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成用組成物を調製した。
＜実施例４＞
　合成例１で得られた反応生成物を含有する溶液５．１ｇに、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．０２９ｇ、トリエタノールアミン（東京化成工業株式会社製）０．００７６ｇ、界面活性剤（製品名：メガファックＲ－４０、ＤＩＣ株式会社製）０．０００８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．０ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成用組成物を調製した。
＜実施例５＞
　合成例１で得られた反応生成物を含有する溶液５．１ｇに、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．０２９ｇ、Ｎ－フェニルジエタノールアミン（東京化成工業株式会社製）０．００７６ｇ、界面活性剤（製品名：メガファックＲ－４０、ＤＩＣ株式会社製）０．０００８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．０ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成用組成物を調製した。
＜実施例６＞
　合成例２で得られた反応生成物を含有する溶液４．９ｇに、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．０２９ｇ、没食子酸水和物（東京化成工業株式会社製）０．００７６ｇ、界面活性剤（製品名：メガファックＲ－４０、ＤＩＣ株式会社製）０．０００８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．１ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成用組成物を調製した。
＜実施例７＞
　合成例２で得られた反応生成物を含有する溶液４．９ｇに、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．０２９ｇ、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール（東京化成工業株式会社製）０．００７６ｇ、界面活性剤（製品名：メガファックＲ－４０、ＤＩＣ株式会社製）０．０００８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．１ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成用組成物を調製した。
＜実施例８＞
　合成例２で得られた反応生成物を含有する溶液４．９ｇに、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．０２９ｇ、３－メルカプト－４－メチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール（東京化成工業株式会社製）０．００７６ｇ、界面活性剤（製品名：メガファックＲ－４０、ＤＩＣ株式会社製）０．０００８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．１ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成用組成物を調製した。
＜実施例９＞
　合成例２で得られた反応生成物を含有する溶液４．９ｇに、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．０２９ｇ、トリエタノールアミン（東京化成工業株式会社製）０．００７６ｇ、界面活性剤（製品名：メガファックＲ－４０、ＤＩＣ株式会社製）０．０００８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．１ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成用組成物を調製した。
＜実施例１０＞
　合成例３で得られた反応生成物を含有する溶液４．７ｇに、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．０２９ｇ、５－ベンジル－１Ｈ－テトラゾール（東京化成工業株式会社製）０．００７６ｇ、界面活性剤（製品名：メガファックＲ－４０、ＤＩＣ株式会社製）０．０００８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．４ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成用組成物を調製した。
＜実施例１１＞
　合成例３で得られた反応生成物を含有する溶液４．７ｇに、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．０２９ｇ、Ｎ－フェニルジエタノールアミン（東京化成工業株式会社製）０．００７６ｇ、界面活性剤（製品名：メガファックＲ－４０、ＤＩＣ株式会社製）０．０００８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．４ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成用組成物を調製した。
＜比較例１＞
　合成例１で得られた反応生成物を含有する溶液５．１ｇに、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．０２９ｇ、界面活性剤（製品名：メガファックＲ－４０、ＤＩＣ株式会社製）０．０００８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．９ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成用組成物を調製した。
＜比較例２＞
　合成例２で得られた反応生成物を含有する溶液５．０ｇに、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．０２９ｇ、界面活性剤（製品名：メガファックＲ－４０、ＤＩＣ株式会社製）０．０００８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．０ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成用組成物を調製した。
＜比較例３＞
　合成例３で得られた反応生成物を含有する溶液４．７ｇに、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．０２９ｇ、界面活性剤（製品名：メガファックＲ－４０、ＤＩＣ株式会社製）０．０００８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．３ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成用組成物を調製した。
＜比較例４＞
　ＷＯ２０２０／０２６８３４の合成例１２に記載の方法で得られた反応生成物（下記式（１ｎ）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は４５００の共重合体）の溶液（固形分は、１６．４質量％）８．２５ｇに、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．０５ｇ、界面活性剤（製品名：メガファックＲ－４０、ＤＩＣ株式会社製）０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．０５ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．８４ｇを加え、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成用組成物を調製した。
　実施例１～１１で用いた添加剤の名称、略称、及び構造を以下に示す。
　・没食子酸（ＧＡ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　・１，２，３－ベンゾトリアゾール（ＢＴＺ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　・５－ベンジル－１Ｈ－テトラゾール（５－ＢＴＥＺ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　・トリエタノールアミン（ＴＥＡ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　・Ｎ－フェニルジエタノールアミン（ＰＤＥＡ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　・３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール（３－ＭＴＺ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　・３－メルカプト－４－メチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール（３－ＭＭＴＺ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　実施例１～１１、及び比較例１～３における、反応生成物の種類、添加剤の種類、及び添加剤の配合量を表１に示す。なお、表１における添加剤の配合量は、反応生成物１００質量部に対する配合量（質量部）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
（塗膜の形成）
［過酸化水素水への耐性試験］
　過酸化水素水への耐性評価として、実施例１～１１及び比較例１～４で調製された保護膜形成用組成物のそれぞれを５０ｎｍ膜厚の窒化チタン（ＴｉＮ）蒸着基板に塗布し、２２０℃、１分間加熱することで、膜厚１００ｎｍとなるように保護膜を成膜した。次に、２０質量％過酸化水素水を調製した。前記の保護膜形成用組成物を塗布したＴｉＮ蒸着基板を、７０℃に加温した２０質量％過酸化水素水中に浸漬し、浸漬直後から塗膜（保護膜）が剥がれるまでの時間を測定した。過酸化水素水への耐性試験の結果を表２－１～表２－２に示す。表２－１～表２－２中の“○”は浸漬後も塗膜に剥がれが見られない状態“×”は浸漬後に塗膜の一部又は全てにおいて剥がれが観察された状態を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
　上記表２－１～表２－２の結果より、実施例１乃至実施例１１で調製した保護膜形成用組成物を用いて作製した塗膜は、過酸化水素水に対して十分な耐性を有することが示された。すなわち、これらの塗膜は、過酸化水素水に対する保護膜となり得ることがわかった。
（光学パラメーターの試験）
　実施例１～１１及び比較例１～４で調製された保護膜形成用組成物を、それぞれスピナーによりシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上、２２０℃で１分間ベークし、保護膜（膜厚５０ｎｍ）を形成した。そして、これらの膜について分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社、ＶＵＶ－ＶＡＳＥ　ＶＵ－３０２）を用い、波長１９３ｎｍ及び波長２４８ｎｍでのｎ値（屈折率）及びｋ値（減衰係数又は吸光係数）を測定した。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
［エッチング選択比の評価］
　エッチング選択比の評価として、前記の実施例１～１１及び比較例１～４で調製されたレジスト下層膜形成組成物（保護膜形成用組成物）のそれぞれをシリコンウエハー上に塗布し、２２０℃、１分間加熱することで、膜厚１００ｎｍとなるように保護膜を成膜した。次に、成膜した保護膜をドライエッチング装置（製品名：Ｌａｍ２３００、Ｌａｍ　ｒｅｓｅａｒｃｈ）を用い、窒素ガスと水素ガスの混合ガスによるドライエッチングを行うことで、保護膜のドライエッチング速度の比（ドライエッチング速度の選択比）を測定した。エッチング選択比の測定結果を表４に示す。尚、エッチング選択比が大きくなるほど、ドライエッチング速度が速いと言える。なお、表４に示す結果は、比較例４の保護膜のエッチング速度を１．０としたときのエッチング速度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
　上記の結果から、実施例１～実施例１１は、比較例４と比較してドライエッチング選択比が高いため、ドライエッチング速度が速いと言える。すなわち、実施例１～１１は、保護膜を除去するために必要なドライエッチング時間を短縮できることから、下地基板へのダメージを低減することができるために有用である。
　本発明に係る保護膜形成用組成物は、基板加工にウエットエッチング液を適用する際に耐性に優れ、高ドライエッチング速度を有するため、基板加工が容易である保護膜を提供するものである。

 

Claims (12)

  1. 　成分（Ａ）：膜形成成分、
    　成分（Ｂ）：トリアゾール化合物（Ｂ－１）、テトラゾール化合物（Ｂ－２）、フェノール性ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物（Ｂ－３）、及び非フェノール性ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物（Ｂ－４）の少なくともいずれか、並びに
    　成分（Ｃ）：溶剤、
    　を含む、半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成用組成物。
  2. 　前記成分（Ａ）が、理論分子量が９９９以下の化合物を含む、請求項１に記載の保護膜形成用組成物。
  3. 　前記理論分子量が９９９以下の化合物が、下記式（１）で表される、理論分子量が９９９以下の化合物である、請求項２に記載の保護膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｚ１は、窒素含有複素環を含むｐ価の基を表す。
    　ｐは、２～４の整数を表す。
    　Ｕは、それぞれ独立して、下記式（２）で表される一価の有機基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ１は、炭素原子数１～４のアルキレン基を表す。
    　Ｔは、単結合、又は炭素原子数１～８の（ｓ＋１）価の炭化水素基を表す。
    　Ａ１～Ａ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。
    　Ｘは、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－ＮＲａ－を表し、Ｒａは水素原子又はメチル基を表す。
    　Ｙは、単結合又は置換されていてもよい炭素原子数１～４のアルキレン基を表す。
    　Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基若しくは炭素原子数６～４０のアリール基を表す。
    　Ｒ５は、水素原子又はヒドロキシ基を表す。
    　ｍ１、ｍ２、及びｑは、それぞれ独立して、０又は１の整数を表す。
    　ｓは、１又は２の整数を表す。
    　＊は、式（１）中のＺ１への結合部分を表す。
    　ただし、Ｔが単結合のとき、ｍ１及びｑは同時に１にはならない。）
  4. 　前記Ｚ１が、下記式（３－１）又は式（３－２）で表される、請求項３に記載の保護膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３－１）中、Ｑ３は、下記式（４）、式（５）、式（６）、又は式（７）を表す。
    　＊は、それぞれ、式（１）中のＵへの結合部分を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（４）、式（５）、式（６）、及び式（７）中、
    　Ｒ１１～Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数２～１０のアルキニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の官能基で置換されていてもよい。
    　＊は、結合手を表す。＊１は、式（３－１）中の窒素原子に結合する結合手を表す。＊２は、式（３－１）中の炭素原子に結合する結合手を表す。＊３は、式（１）中のＵへの結合部分を表す。）
  5. 　前記トリアゾール化合物（Ｂ－１）が、下記式（Ｂ－１－１）で表される化合物、下記式（Ｂ－１－２）で表される化合物、下記式（Ｂ－１－３）で表される化合物、及び下記式（Ｂ－１－４）で表される化合物の少なくともいずれかである、請求項１に記載の保護膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（Ｂ－１－１）～（Ｂ－１－４）中、Ｒ１１～Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される１種又は２種以上の原子によって形成される基を表す。
    　Ｒ１４及びＲ１５は、一緒になって環構造を形成していてもよい。
    　ｍ及びｎは、それそれ独立して、０～４の整数を表す。
    　ｍが２以上の時、２つ以上のＲ１８は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
    　ｎが２以上の時、２つ以上のＲ２０は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。）
  6. 　前記テトラゾール化合物（Ｂ－２）が、下記式（Ｂ－２－１）で表される化合物である、請求項１に記載の保護膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（Ｂ－２－１）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される１種又は２種以上の原子によって形成される基を表す。
    　Ｒ２１及びＲ２２は、一緒になって環構造を形成していてもよい。）
  7. 　前記化合物（Ｂ－３）が、下記式（１１ａ）で表される化合物（Ｂ－３－１）、下記式（１１ｂ）で表される化合物（Ｂ－３－２）、及び下記式（１２）で表される基を有する分子量３００以上８００未満の化合物もしくは重量平均分子量３００以上８００未満である化合物（Ｂ－３－３）の少なくともいずれかである、請求項１に記載の保護膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（１１ａ）、（１１ｂ）及び（１２）中、Ｒ３１は、単結合、炭素原子数１～４のアルキレン基、又は炭素原子数２～４のアルケニレン基を表す。
    　ｋは、０又は１の整数を表す。
    　ｍは、１～３の整数を表す。
    　ｎは、２～４の整数を表す。
    　＊は、結合手を表す。）
  8. 　前記非フェノール性ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物（Ｂ－４）が、下記式（Ｂ－４－１）で表される化合物である、請求項１に記載の保護膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（Ｂ－４－１）中、Ｘは、－Ｏ－、又は－ＮＲ－（Ｒは、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素原子数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～１２のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数７～１３のアラルキル基を表す。）を表す。
    　ｎは、１～３の整数を表す。ｎが２又は３の時、Ｘは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。）
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の保護膜形成用組成物からなる塗布膜の焼成物である半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜。
  10. 　請求項１～８のいずれかに記載の保護膜形成用組成物を、段差を有する半導体基板上に塗布し焼成して保護膜を形成する工程を含む、半導体の製造に用いる保護膜付き基板の製造方法。
  11. 　請求項１～８のいずれかに記載の保護膜形成用組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜としての保護膜を形成する工程と、
    　該保護膜上に直接又は他の層を介してレジスト膜を形成し、次いで露光、現像してレジストパターンを形成する工程と、
    を含み、半導体の製造に用いる、レジストパターン付き基板の製造方法。
  12. 　表面に無機膜が形成された半導体基板上に、請求項１～８のいずれかに記載の保護膜形成用組成物を用いて保護膜を形成し、前記保護膜上に直接又は他の層を介してレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記保護膜をドライエッチングし、前記無機膜の表面を露出させ、ドライエッチング後の前記保護膜をマスクとして、半導体用ウエットエッチング液を用いて前記無機膜をウエットエッチングする工程を含む、半導体装置の製造方法。

     
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