WO2022025090A1 - ヒダントイン化合物の反応生成物を含むレジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

ヒダントイン化合物の反応生成物を含むレジスト下層膜形成組成物 Download PDF

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龍太 水落
祐希 加藤
護 田村
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    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32139—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer using masks

Definitions

  • the present invention relates to a composition used in a lithography process in semiconductor manufacturing, particularly in a state-of-the-art (ArF, EUV, EB, etc.) lithography process.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a substrate with a resist pattern to which the resist underlayer film is applied, and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • a thin film of a photoresist composition is formed on a semiconductor substrate such as a silicon wafer, and an active light beam such as ultraviolet rays is irradiated through a mask pattern on which a pattern of a device is drawn to develop the film.
  • an active light beam such as ultraviolet rays
  • This is a processing method for forming fine irregularities corresponding to the pattern on the surface of the substrate by etching the substrate using the obtained photoresist pattern as a protective film.
  • Patent Document 1 discloses a resist underlayer film forming composition containing a compound having a hydantoin ring.
  • Patent Document 2 discloses a resist underlayer film forming composition for EUV sography, which comprises a polymer obtained by condensing an isocyanuric acid-containing compound and barbital.
  • Patent Document 3 discloses a resist underlayer film forming composition for lithography having a structure containing a sulfonyl group at the end of a polymer chain.
  • the characteristics required for the resist underlayer film are, for example, that intermixing with the resist film formed on the upper layer does not occur (it is insoluble in the resist solvent) and that the dry etching rate is faster than that of the resist film. Can be mentioned.
  • the line width of the formed resist pattern is 32 nm or less, and the resist underlayer film for EUV exposure is used with a thinner film thickness than before.
  • pinholes, agglomeration, etc. are likely to occur due to the influence of the substrate surface, the polymer used, and the like, and it is difficult to form a uniform film without defects.
  • LWR Line Width Roughness, line width fluctuation (roughness)
  • An object of the present invention is to provide a composition for forming a resist underlayer film capable of forming a desired resist pattern, which solves the above problems, and a resist pattern forming method using the resist underlayer film forming composition. ..
  • the present invention includes the following.
  • T 1 , T 2 , T 3 and T 4 may be independently interrupted by a hydrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, respectively. It represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms which may be substituted with a hydroxy group, or an alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 1 represents an alkyl group, a phenyl group, a pyridyl group, a halogeno group or a hydroxy group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group or a halogeno group
  • R 4 represents a direct bond or a divalent group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R5 represents an organic group
  • R5 represents a divalent organic group having 1 to 8 carbon atoms
  • A represents an aromatic ring or an aromatic heterocycle
  • t represents 0 or 1
  • u represents 1 or 2.
  • a resist underlayer film which is a fired product of a coating film comprising the resist underlayer film forming composition according to any one of [1] to [10].
  • a patterned substrate including a step of applying and baking to form a resist film, a step of exposing the resist underlayer film and a semiconductor substrate coated with the resist, and a step of developing and patterning the resist film after exposure. Manufacturing method.
  • a step of forming a resist underlayer film composed of the resist underlayer film forming composition according to any one of [1] to [10] on a semiconductor substrate The step of forming a resist film on the resist underlayer film and The process of forming a resist pattern by irradiating the resist film with light or electron beam and subsequent development, A step of forming a patterned resist underlayer film by etching the resist underlayer film through the formed resist pattern, and a step of forming the resist underlayer film.
  • a resist pattern is formed using a resist underlayer film forming composition containing a reaction product of the above-mentioned (A) hydantoin-containing compound having two epoxy groups and (B) (A) a different hydantoin-containing compound.
  • the limit resolution size at which the resist pattern does not collapse after development is smaller than that of the conventional resist underlayer film, and a finer resist pattern can be formed.
  • the range of the resist pattern size showing a good pattern is increased as compared with the prior art.
  • the resist underlayer film forming composition of the present application contains (A) a reaction product of a hydantoin-containing compound having two epoxy groups, (B) and a hydantoin-containing compound different from (A), and an organic solvent. It is preferable that the reaction product is a reaction product of (B) a secondary amino group contained in a hydantoin-containing compound and (A) an epoxy group contained in a hydantoin-containing compound. This reaction can be carried out by a known method.
  • the compound (A) is of the formula (A-1), and the compound (B) is of the formula (B-1) :.
  • T 1 , T 2 , T 3 and T 4 may be independently interrupted by a hydrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, respectively. It represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms which may be substituted with a hydroxy group, or an alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • T 1 , T 2 , T 3 and T 4 may all be the same, all may be different, or some may be the same.
  • T 1 , T 2 , T 3 and T 4 are preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, and t-.
  • Examples of the aryl group having 6 to 40 carbon atoms include a phenyl group, an o-methylphenyl group, an m-methylphenyl group, a p-methylphenyl group, an o-chlorphenyl group, an m-chlorphenyl group and a p-chlorphenyl group.
  • alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms examples include 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-methyl-1-ethenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group and 2-methyl.
  • Preferred specific examples of the above compound (A) include the following compounds.
  • Preferred specific examples of the compound (B) include the following compounds.
  • Examples of the organic solvent contained in the resist underlayer film forming composition of the present invention include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol.
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, cyclohexanone and the like are preferable.
  • propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate are preferable.
  • the weight average molecular weight of the reaction product is preferably 500 to 50,000, more preferably 1,000 to 30,000.
  • the weight average molecular weight can be measured, for example, by the gel permeation chromatography method described in Examples.
  • the end of the reaction product is sealed with a compound having a functional group.
  • the functional group is preferably selected from a carboxy group, a hydroxy group, an amino group, an imino group and a thiol group.
  • the compound having a functional group contains an aliphatic ring in which the carbon-carbon bond may be interrupted by a heteroatom and may be substituted with a substituent.
  • the aliphatic ring is a monocyclic or polycyclic aliphatic ring having 3 to 10 carbon atoms.
  • the polycyclic aliphatic ring is preferably a bicyclo ring or a tricyclo ring.
  • the aliphatic ring has at least one unsaturated bond.
  • carboxy group-containing compound containing an aliphatic ring in which the carbon-carbon bond may be interrupted with a hetero atom and may be substituted with a substituent shall be in accordance with the contents described in PCT / JP2020 / 0184436.
  • the end of the reaction product of the compound (A) and the compound (B) is sealed with an aliphatic ring in which the carbon-carbon bond may be interrupted with a heteroatom and may be substituted with a substituent.
  • the structure may be such that the reaction product of the compound (A) and the compound (B) and the carbon-carbon bond described below are interrupted by a heteroatom and substituted with a substituent. It can be produced by reacting with a carboxy group-containing compound containing an aliphatic ring.
  • carboxy group-containing compound containing an aliphatic ring in which the carbon-carbon bond may be interrupted by a heteroatom and may be substituted with a substituent include the compounds described below. Specific examples include compounds in which the carboxy group of the following specific example is replaced with a hydroxy group, an amino group and a thiol group.
  • R 1 represents an alkyl group, a phenyl group, a pyridyl group, a halogeno group or a hydroxy group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group or a halogeno group
  • R 4 represents a direct bond or a divalent group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R5 represents an organic group
  • R5 represents a divalent organic group having 1 to 8 carbon atoms
  • A represents an aromatic ring or an aromatic heterocycle
  • t represents 0 or 1
  • u represents 1 or 2. It is preferably represented by.).
  • the reaction product terminal structure of the compound (A) and the compound (B) represented by the formulas (1) and (2) is the reaction product of the compound (A) and the compound (B).
  • a compound represented by the following formula for example, a compound represented by the following formula can be mentioned.
  • Specific examples include compounds in which the carboxy group of the following specific example is replaced with a hydroxy group, an amino group or a thiol group.
  • Examples of the compound containing the imino group include the following compounds.
  • thermoacid generator As the acid generator contained as an optional component in the resist underlayer film forming composition of the present invention, either a thermal acid generator or a photoacid generator can be used, but it is preferable to use a thermal acid generator.
  • thermoacid generator include p-toluene sulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium-p-toluenesulfonate (pyridinium-p-toluenesulfonic acid), and pyridinium-p-hydroxybenzenesulfonic acid (p-phenolsulfonic acid).
  • Pyridinium salt Pyridinium salt
  • pyridinium-trifluoromethanesulfonic acid salicylic acid, camphorsulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, citric acid, benzoic acid , Sulfonic acid compounds such as hydroxybenzoic acid and carboxylic acid compounds.
  • the photoacid generator include onium salt compounds, sulfoneimide compounds, disulfonyldiazomethane compounds and the like.
  • onium salt compounds include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoronormal butane sulfonate, diphenyliodonium perfluoronormal octane sulfonate, diphenyliodonium camphor sulfonate, and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium camphor sulfonate.
  • iodonium salt compounds such as bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, and triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium nonafluoronormal butane sulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate and triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate.
  • sulfonium salt compounds and the like can be mentioned.
  • sulfoneimide compound examples include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoronormalbutanesulfonyloxy) succinimide, N- (kanfersulfonyloxy) succinimide and N- (trifluoromethanesulfonyloxy) naphthalimide. Can be mentioned.
  • disulfonyl diazomethane compound examples include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, and bis (2,4-dimethylbenzenesulfonyl).
  • Diazomethane methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane and the like. Only one kind of the acid generator can be used, or two or more kinds can be used in combination. When the above acid generator is used, the content ratio of the acid generator is, for example, 0.1% by mass to 50% by mass, preferably 1% by mass to 30% by mass, based on the following cross-linking agent. ..
  • cross-linking agent examples include hexamethoxymethylmelamine, tetramethoxymethylbenzoguanamine, and 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril (tetramethoxy).
  • Methyl Glycoluryl (POWDERLINK® 1174), 1,3,4,6-tetrakis (butoxymethyl) glycoluryl, 1,3,4,6-tetrakis (hydroxymethyl) glycoluryl, 1,3-bis (Hydroxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (butoxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (methoxymethyl) urea and and 2,4,6-tris [bis (methoxymethyl)) Amino] -1,3,5-triazine ((trade name) Cymel [registered trademark] -303, Nicarac [registered trademark] MW-390) can be mentioned.
  • the cross-linking agent of the present application may be a nitrogen-containing compound described in WO2017 / 187969, which has 2 to 6 substituents represented by the following formula (1X) that bind to a nitrogen atom in one molecule. good.
  • R 1 represents a methyl group or an ethyl group.
  • the nitrogen-containing compound having 2 to 6 substituents represented by the formula (1X) in one molecule may be a glycoluril derivative represented by the following formula (1A).
  • each of the four R 1s independently represents a methyl group or an ethyl group, and R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group, respectively.
  • Examples of the glycoluril derivative represented by the formula (1A) include compounds represented by the following formulas (1A-1) to (1A-6).
  • the compound represented by the formula (1A) is represented by a nitrogen-containing compound having 2 to 6 substituents represented by the following formula (2X) that binds to a nitrogen atom in one molecule and the following formula (3).
  • the glycoluril derivative represented by the formula (1A) is obtained by reacting the glycoluril derivative represented by the following formula (2A) with at least one compound represented by the formula (3).
  • the nitrogen-containing compound having 2 to 6 substituents represented by the formula (2X) in one molecule is, for example, a glycoluril derivative represented by the following formula (2A).
  • R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group, and R 4 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Represents a group.
  • Examples of the glycoluril derivative represented by the formula (2A) include compounds represented by the following formulas (2A-1) to (2A-4). Further, examples of the compound represented by the above formula (3) include compounds represented by the following formulas (3-1) and (3-2).
  • the content of the nitrogen-containing compound having 2 to 6 substituents represented by the following formula (1X) bonded to the nitrogen atom in one molecule is the same as that described in WO2017 / 187969.
  • the content ratio of the cross-linking agent is, for example, 1% by mass to 50% by mass, preferably 5% by mass to 30% by mass, based on the reaction product.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention does not generate pinholes or stirries, and a surfactant can be further added in order to further improve the coatability against surface unevenness.
  • a surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, and polyoxyethylene nonylphenol ether.
  • Polyoxyethylene alkylallyl ethers such as polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, etc.
  • Solbitan fatty acid esters polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, etc.
  • Nonionic surfactants such as fatty acid esters, Ftop EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd., trade name), Megafuck F171, F173, R-30 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., product) Name), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., trade name), Asahi Guard AG710, Surfron S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name), etc.
  • fatty acid esters Ftop EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd., trade name), Megafuck F171, F173, R-30 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., product) Name), Florard FC430, FC431 (manufact
  • Fluorosurfactant organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • the blending amount of these surfactants is usually 2.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film forming composition of the present invention.
  • These surfactants may be added alone or in combination of two or more.
  • the resist underlayer film forming composition of the present application is preferably an electron beam resist underlayer film forming composition or an EUV resist underlayer film forming composition used in an electron beam (EB) drawing step and an EUV exposure step, preferably EUV. It is preferably a resist underlayer film forming composition.
  • the resist underlayer film according to the present invention can be produced by applying the above-mentioned resist underlayer film forming composition on a semiconductor substrate and firing it.
  • the resist underlayer film according to the present invention is preferably an electron beam resist underlayer film or an EUV resist underlayer film.
  • Examples of the semiconductor substrate to which the resist underlayer film forming composition of the present invention is applied include silicon wafers, germanium wafers, and compound semiconductor wafers such as gallium arsenide, indium phosphide, gallium nitride, indium nitride, and aluminum nitride. Will be.
  • the inorganic film can be, for example, ALD (atomic layer deposition) method, CVD (chemical vapor deposition) method, reactive sputtering method, ion plating method, vacuum deposition. It is formed by a method, a spin coating method (spin-on-glass: SOG).
  • ALD atomic layer deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • reactive sputtering method reactive sputtering method
  • ion plating method vacuum deposition. It is formed by a method, a spin coating method (spin-on-glass: SOG).
  • spin-on-glass: SOG spin-on-glass
  • the inorganic film include a polysilicon film, a silicon oxide film, a silicon nitride film, a BPSG (Boro-Phospho Silicone Glass) film, a titanium nitride film, a titanium nitride film, a tungsten film, a gallium nitride film, and a gallium ar
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention is applied onto such a semiconductor substrate by an appropriate coating method such as a spinner or a coater. Then, the resist underlayer film is formed by baking using a heating means such as a hot plate.
  • the baking conditions are appropriately selected from a baking temperature of 100 ° C. to 400 ° C. and a baking time of 0.3 minutes to 60 minutes.
  • the bake temperature is preferably 120 ° C. to 350 ° C. and the bake time is 0.5 minutes to 30 minutes, and more preferably the bake temperature is 150 ° C. to 300 ° C. and the bake time is 0.8 minutes to 10 minutes. If the baking temperature is lower than the above range, crosslinking will be insufficient. On the other hand, if the temperature at the time of baking is higher than the above range, the resist underlayer film may be decomposed by heat.
  • the film thickness of the resist underlayer film to be formed is, for example, 0.001 ⁇ m (1 nm) to 10 ⁇ m, 0.002 ⁇ m (2 nm) to 1 ⁇ m, 0.005 ⁇ m (5 nm) to 0.5 ⁇ m (500 nm), 0.001 ⁇ m (1 nm).
  • the method for manufacturing the patterned substrate goes through the following steps. Usually, it is manufactured by forming a photoresist layer on a resist underlayer film.
  • the photoresist formed by applying and firing on the resist underlayer film by a method known per se is not particularly limited as long as it is sensitive to the light used for exposure. Both negative photoresists and positive photoresists can be used.
  • a positive photoresist consisting of a novolak resin and a 1,2-naphthoquinone diazidosulfonic acid ester, a chemically amplified photoresist consisting of a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator, and an acid.
  • a chemically amplified photoresist consisting of a low molecular weight compound that decomposes to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, an alkali-soluble binder, and a photoacid generator, and a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate.
  • photoresists composed of low molecular weight compounds and photoacid generators that decompose with acid to increase the alkali dissolution rate of photoresists, and resists containing metal elements.
  • the product name V146G manufactured by JSR Corporation the product name APEX-E manufactured by Shipley Co., Ltd.
  • the product name PAR710 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. the product names AR2772 and SEPR430 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Proc. SPIE Vol. 3999, 330-334 (2000)
  • Proc. SPIE Vol. 3999,357-364
  • Proc. SPIE Vol. Fluorine-containing atomic polymer-based photoresists as described in 3999,365-374 (2000) can be mentioned.
  • the exposure is carried out through a mask (reticle) for forming a predetermined pattern, and for example, i-ray, KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV (extreme ultraviolet) or EB (electron beam) are used.
  • the resist underlayer film forming composition of the above is preferably applied for EUV (extreme ultraviolet) or EB (electron beam) exposure, and particularly preferably for EUV (extreme ultraviolet) exposure.
  • An alkaline developer is used for development, and the development temperature is appropriately selected from 5 ° C to 50 ° C and the development time is 10 seconds to 300 seconds.
  • alkaline developer examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, inorganic alkalis such as aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and the like. Secondary amines such as g-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline and the like.
  • an aqueous solution of an alkali such as a quaternary ammonium salt, cyclic amines such as pyrrole and piperidine can be used.
  • an alcohol such as isopropyl alcohol and a surfactant such as a nonionic surfactant can be added to the aqueous solution of the alkalis in an appropriate amount for use.
  • the preferred developer is a quaternary ammonium salt, more preferably tetramethylammonium hydroxide and choline.
  • a surfactant or the like can be added to these developers.
  • a method of developing with an organic solvent such as butyl acetate to develop a portion of the photoresist in which the alkali dissolution rate has not been improved can also be used. Through the above steps, a substrate on which the above resist is patterned can be manufactured.
  • the resist underlayer film is dry-etched using the formed resist pattern as a mask.
  • the inorganic film is formed on the surface of the used semiconductor substrate, the surface of the inorganic film is exposed, and if the inorganic film is not formed on the surface of the used semiconductor substrate, the semiconductor substrate is exposed. Expose the surface.
  • the semiconductor device can be manufactured through a step of processing the substrate by a method known per se (dry etching method or the like).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A) shown in the synthesis example below is a measurement result by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Measuring device HLC-8020GPC [Product name] (manufactured by Tosoh Corporation)
  • GPC column TSKgel G2000HXL; 2 pcs, G3000HXL: 1 pcs, G4000HXL; 1 pcs [Product name] (All manufactured by Tosoh Corporation)
  • Solvent Tetrahydrofuran (THF)
  • Flow rate 1.0 ml / min
  • Standard sample Polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Reaction product 1 contains the following structure as a repeating unit structure.
  • Reaction product 2 contains the following structure as a repeating unit structure.
  • the reaction product 3 contains the following structure as a repeating unit structure.
  • the reaction product 4 contains the following structure as a repeating unit structure.
  • the reaction product 5 contains the following structure as a repeating unit structure.
  • the reaction product 6 contains the following structure as a repeating unit structure.
  • the reaction product 7 contains the following structure as a repeating unit structure.
  • the reaction product 8 contains the following structure as a repeating unit structure.
  • Propylene glycol is obtained by mixing 0.11 g of tetramethoxymethyl glycol uryl and 0.012 g of p-phenolsulfonic acid pyridinium salt in 3.12 g of the solution containing 0.047 g of the reaction product 1 obtained in Synthesis Example 1. 263.41 g of monomethyl ether and 29.89 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added and dissolved. Then, it was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • Example 2 to 6 A resist underlayer film forming composition was prepared by the same method as in Example 1 except that reaction products 2 to 6 were used instead of the reaction product 1.
  • a resist underlayer film forming composition was prepared by the same method as in Example 1 except that reaction products 7 to 8 were used instead of the reaction product 1.
  • resist patterning evaluation [Resist pattern formation test using electron beam lithography system]
  • the resist underlayer film forming composition was applied onto each silicon wafer using a spinner.
  • the silicon wafer was baked on a hot plate at 205 ° C. for 60 seconds to obtain a resist underlayer film having a film thickness of 5 nm.
  • a negative resist solution for EUV (containing a methacrylic polymer) was spin-coated on the resist underlayer film and heated at 100 ° C. for 60 seconds to form an EUV resist film.
  • the resist film was exposed under predetermined conditions using an electron beam lithography system (ELS-G130). After exposure, baking (PEB) was performed at 100 ° C.
  • ELS-G130 electron beam lithography system
  • the photoresist pattern thus obtained is observed from above the pattern, and the minimum CD size in which no collapse is seen in the shot of the resist pattern and the connection (bridge) between the adjacent patterns can be seen.
  • the maximum CD size that could not be confirmed was confirmed, and the range in which the pattern was well resolved was confirmed.
  • the results of Examples 1 to 6 show that the size range that can form a good pattern is wider than that of Comparative Examples 1 and 2. Is shown.
  • Table 1 shows the observation results of the resist patterns confirmed in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the resist underlayer film forming composition according to the present invention is a composition for forming a resist underlayer film capable of forming a desired resist pattern, a method for producing a substrate with a resist pattern using the resist underlayer film forming composition, and a semiconductor.
  • a method of manufacturing an apparatus can be provided.

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Abstract

本発明は、所望のレジストパターンを形成できるレジスト下層膜を形成するための組成物、及び該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターン製造方法、半導体装置の製造方法を提供する。（Ａ）エポキシ基を２つ有するヒダントイン含有化合物と、（Ｂ）（Ａ）と異なるヒダントイン含有化合物との反応生成物、及び有機溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物、である。前記反応生成物が、（Ｂ）ヒダントイン含有化合物が有する２級アミノ基と、（Ａ）ヒダントイン含有化合物が有するエポキシ基との反応生成物であることが好ましい。

Description

ヒダントイン化合物の反応生成物を含むレジスト下層膜形成組成物
　本発明は、半導体製造におけるリソグラフィープロセスにおいて、特に最先端（ＡｒＦ、ＥＵＶ、ＥＢ等）のリソグラフィープロセスに用いられる組成物に関する。また、前記レジスト下層膜を適用したレジストパターン付き基板の製造方法、及び半導体装置の製造方法に関する。
　従来から半導体装置の製造において、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工は、シリコンウェハー等の半導体基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線も、従来使用されていたｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に加え、最先端の微細加工にはＥＵＶ光（極端紫外線、波長１３．５ｎｍ）又はＥＢ（電子線）の実用化が検討されている。これに伴い、レジストへの半導体基板からの影響が大きな問題となっている。
　そこでこの問題を解決すべく、レジストと半導体基板の間にレジスト下層膜を設ける方法が広く検討されている。
　特許文献１には、ヒダントイン環を有する化合物を含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている。特許文献２には、イソシアヌル酸含有化合物と、バルビタールとを縮合させたポリマーを含むＥＵＶソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物が開示されている。特許文献３には、スルホニル基を含む構造をポリマー鎖末端に有するリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物が開示されている。
国際公開２０１８／０１２２５３号公報 国際公開２０１３／０１８８０２号公報 国際公開２０１５／１６３１９５号公報
　レジスト下層膜に要求される特性としては、例えば、上層に形成されるレジスト膜とのインターミキシングが起こらないこと（レジスト溶剤に不溶であること）、レジスト膜に比べてドライエッチング速度が速いことが挙げられる。
　ＥＵＶ露光を伴うリソグラフィーの場合、形成されるレジストパターンの線幅は３２ｎｍ以下となり、ＥＵＶ露光用のレジスト下層膜は、従来よりも膜厚を薄く形成して用いられる。このような薄膜を形成する際、基板表面、使用するポリマーなどの影響により、ピンホール、凝集などが発生しやすく、欠陥のない均一な膜を形成することが困難であった。
　一方、レジストパターン形成の際、現像工程において、レジスト膜を溶解し得る溶剤、通常は有機溶剤を用いて前記レジスト膜の未露光部を除去し、当該レジスト膜の露光部をレジストパターンとして残す方法が採用されることがある。このようなネガ現像プロセスにおいては、レジストパターンの密着性の改善が大きな課題となっている。
　また、レジストパターン形成時のＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、ライン・ウィドス・ラフネス、線幅の揺らぎ（ラフネス））の悪化を抑制し、良好な矩形形状を有するレジストパターンを形成すること、及びレジスト感度の向上が求められている。
　本発明は、上記課題を解決した、所望のレジストパターンを形成できるレジスト下層膜を形成するための組成物、及び該レジスト下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
　本発明は以下を包含する。
［１］　（Ａ）エポキシ基を２つ有するヒダントイン含有化合物と、
　（Ｂ）（Ａ）と異なるヒダントイン含有化合物と
の反応生成物、
及び有機溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物。
［２］　前記反応生成物が、（Ｂ）ヒダントイン含有化合物が有する２級アミノ基と、（Ａ）ヒダントイン含有化合物が有するエポキシ基との反応生成物である、［１］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［３］　上記（Ａ）化合物が式（Ａ－１）、上記（Ｂ）化合物が式（Ｂ－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［式（Ａ－１）及び式（Ｂ－１）中、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３及びＴ４は各々独立して、水素原子、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよくヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数６～４０のアリール基又は炭素原子数３～６のアルケニル基を表す。］で各々表される、［１］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［４］　前記反応生成物の末端が、官能基を有する化合物で封止されている、［１］～［３］何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［５］　前記官能基が、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基及びチオール基から選ばれる、［４］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［６］　前記官能基を有する化合物が、炭素－炭素結合がヘテロ原子で中断されていてもよく且つ置換基で置換されていてもよい脂肪族環を含む、［４］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［７］　前記官能基を有する化合物で封止されている構造が、下記式（１）及び式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（１）及び式（２）中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素原子数１～６のアルキル基、フェニル基、ピリジル基、ハロゲノ基又はヒドロキシ基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲノ基又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｘで表されるエステル基を表し、Ｘは置換基を有してもよい炭素原子数１～６のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、ヒドロキシ基又はハロゲノ基を表し、Ｒ４は直接結合、又は炭素原子数１～８の二価の有機基を表し、Ｒ５は炭素原子数１～８の二価の有機基を表し、Ａは芳香族環又は芳香族複素環を表し、ｔは０又は１を表し、ｕは１又は２を表す。）で表される、［４］又は［５］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［８］　酸発生剤をさらに含む、［１］～[７]の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［９］　架橋剤をさらに含む、［１］～［８］の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１０］　［１］～［９］何れか１項に記載の電子線又はＥＵＶレジスト下層膜形成組成物。
［１１］　［１］～［１０］の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
［１２］　半導体基板上に［１］～［１０］の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像し、パターニングする工程を含む、パターニングされた基板の製造方法。
［１３］　半導体基板上に、［１］～［１０］の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなるレジスト下層膜を形成する工程と、
　前記レジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程と、
　レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する工程と、
　形成された前記レジストパターンを介して前記レジスト下層膜をエッチングすることによりパターン化されたレジスト下層膜を形成する工程と、
　パターン化された前記レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程と、
を含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法。
　上記の（Ａ）エポキシ基を２つ有するヒダントイン含有化合物と、（Ｂ）（Ａ）と異なるヒダントイン含有化合物との反応生成物を含む、レジスト下層膜形成組成物を用いてレジストパターンを形成する場合、現像後のレジストパターン倒れが見られない限界解像サイズが、従来のレジスト下層膜と比較しより小さくなり、より微細なレジストパターン形成が可能となる。また、良好なパターンを示すレジストパターンサイズの範囲が、従来技術と比較し増大するという効果も奏する。
　本願のレジスト下層膜形成組成物は、（Ａ）エポキシ基を２つ有するヒダントイン含有化合物と、（Ｂ）（Ａ）と異なるヒダントイン含有化合物との反応生成物、及び有機溶剤を含む。前記反応生成物が、（Ｂ）ヒダントイン含有化合物が有する２級アミノ基と、（Ａ）ヒダントイン含有化合物が有するエポキシ基との反応生成物であることが好ましい。この反応は公知の方法で行うことができる。
　上記（Ａ）化合物が式（Ａ－１）、（Ｂ）化合物が式（Ｂ－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式（Ａ－１）及び式（Ｂ－１）中、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３及びＴ４は各々独立して、水素原子、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよくヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数６～４０のアリール基又は炭素原子数３～６のアルケニル基を表す。］で各々表されることが好ましい。Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３及びＴ４は全て同一でもよく、全て異なっていてもよく、一部が同一でもよい。
　これらの中でもＴ１、Ｔ２、Ｔ３及びＴ４は炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数６～４０のアリール基であることが好ましい。
　上記炭素原子数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、デシル基が挙げられる。
　上記炭素原子数６～４０のアリール基としては、フェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロルフェニル基、ｍ－クロルフェニル基、ｐ－クロルフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基及び９－フェナントリル基が挙げられる。
　上記炭素原子数３～６のアルケニル基としては、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１，１－ジメチル－２－ブテニル基、１，１－ジメチル－３－ブテニル基、１，２－ジメチル－１－ブテニル基、１，２－ジメチル－２－ブテニル基、１，２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－ｓ－ブチルエテニル基、１，３－ジメチル－１－ブテニル基、１，３－ジメチル－２－ブテニル基、１，３－ジメチル－３－ブテニル基、１－ｉ－ブチルエテニル基、２，２－ジメチル－３－ブテニル基、２，３－ジメチル－１－ブテニル基、２，３－ジメチル－２－ブテニル基、２，３－ジメチル－３－ブテニル基、２－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、３，３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１，１，２－トリメチル－２－プロペニル基、１－ｔ－ブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基及び３－シクロヘキセニル基等が挙げられる。
　上記（Ａ）化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記（Ｂ）化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノール、２―ヒドロキシイソ酪酸メチル、２―ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２－ヒドロキシエチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等が好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
　上記反応生成物の重量平均分子量は、好ましくは５００～５０，０００、より好ましくは１，０００～３０，０００である。前記重量平均分子量は、例えば実施例に記載のゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定できる。
　前記反応生成物の末端が、官能基を有する化合物で封止されていることが好ましい。
　前記官能基が、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基及びチオール基から選ばれることが好ましい。
　前記官能基を有する化合物が、炭素－炭素結合がヘテロ原子で中断されていてもよく且つ置換基で置換されていてもよい脂肪族環を含むことが好ましい。
　前記脂肪族環が、炭素原子数３～１０の単環式又は多環式脂肪族環であることが好ましい。
　前記多環式脂肪族環が、ビシクロ環又はトリシクロ環であることが好ましい。
　前記脂肪族環が、少なくとも１つの不飽和結合を有することが好ましい。
　上記炭素－炭素結合がヘテロ原子で中断されていてもよく且つ置換基で置換されていてもよい脂肪族環を含むカルボキシ基含有化合物の説明は、ＰＣＴ／ＪＰ２０２０／０１８４３６に記載の内容に準ずる。
　前記（Ａ）化合物と（Ｂ）化合物との反応生成物の末端が、炭素－炭素結合がヘテロ原子で中断されていてもよく且つ置換基で置換されていてもよい脂肪族環で封止されている構造は、上記（Ａ）化合物と（Ｂ）化合物との反応生成物と、下記に記載の炭素－炭素結合がヘテロ原子で中断されていてもよく且つ置換基で置換されていてもよい脂肪族環を含むカルボキシ基含有化合物との反応により製造できる。
　炭素－炭素結合がヘテロ原子で中断されていてもよく且つ置換基で置換されていてもよい脂肪族環を含むカルボキシ基含有化合物の具体例としては、以下に記載の化合物が挙げられる。下記具体例のカルボキシ基が、ヒドロキシ基、アミノ基及びチオール基に置き換わった化合物も具体例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　前記官能基を有する化合物で封止されている構造が、下記式（１）又は式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式（１）及び式（２）中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素原子数１～６のアルキル基、フェニル基、ピリジル基、ハロゲノ基又はヒドロキシ基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲノ基又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｘで表されるエステル基を表し、Ｘは置換基を有してもよい炭素原子数１～６のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、ヒドロキシ基又はハロゲノ基を表し、Ｒ４は直接結合、又は炭素原子数１～８の二価の有機基を表し、Ｒ５は炭素原子数１～８の二価の有機基を表し、Ａは芳香族環又は芳香族複素環を表し、ｔは０又は１を表し、ｕは１又は２を表す。）で表されることが好ましい。
　上記式（１）及び式（２）に記載の用語の説明については、ＷＯ２０１５／１６３１９５に記載の内容に準ずる。
　上記式（１）及び式（２）で表される、上記（Ａ）化合物と（Ｂ）化合物との反応生成物末端構造は、上記（Ａ）化合物と（Ｂ）化合物との反応生成物と、下記式（１ａ）で表される化合物及び／又は下記式（２ａ）で表される化合物との反応により製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（上記式（１ａ）及び式（２ａ）の記号の意味は、前記式（１）及び式（２）で説明した通りである。）
　前記式（１ａ）で表される化合物として、例えば、下記式で表される化合物を挙げることができる。下記具体例のカルボキシ基又はヒドロキシ基が、アミノ基又はチオール基に置き換わった化合物も具体例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　前記式（２ａ）で表される化合物として、例えば、下記式で表される化合物を挙げることができる。下記具体例のカルボキシ基が、ヒドロキシ基、アミノ基又はチオール基に置き換わった化合物も具体例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　また、前記イミノ基を含有する化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
＜酸発生剤＞
　本発明のレジスト下層膜形成組成物に任意成分として含まれる酸発生剤としては、熱酸発生剤、光酸発生剤何れも使用することができるが、熱酸発生剤を使用することが好ましい。熱酸発生剤としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート（ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸）、ピリジニウム－ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸（ｐ－フェノールスルホン酸ピリジニウム塩）、ピリジニウム－トリフルオロメタンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物が挙げられる。
　前記光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
　前記酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　上記酸発生剤が使用される場合、当該酸発生剤の含有割合は、下記架橋剤に対し、例えば０．１質量％～５０質量％であり、好ましくは、１質量％～３０質量％である。
＜架橋剤＞
　本発明のレジスト下層膜形成組成物に任意成分として含まれる架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（テトラメトキシメチルグリコールウリル）（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素及び及び２，４，６－トリス[ビス(メトキシメチル)アミノ]－１，３，５－トリアジン（（商品名）Ｃｙｍｅｌ〔登録商標〕－３０３，　ニカラック〔登録商標〕ＭＷ－３９０）が挙げられる。
　また、本願の架橋剤は、ＷＯ２０１７／１８７９６９号公報に記載の、窒素原子と結合する下記式（１Ｘ）で表される置換基を１分子中に２乃至６つ有する含窒素化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　（式（１Ｘ）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。）
　　前記式（１Ｘ）で表される置換基を１分子中に２乃至６つ有する含窒素化合物は下記式（１Ａ）で表されるグリコールウリル誘導体であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式（１Ａ）中、４つのＲ１はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
　前記式（１Ａ）で表されるグリコールウリル誘導体として、例えば、下記式（１Ａ－１）乃至式（１Ａ－６）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　前記式（１Ａ）で表される化合物は、窒素原子と結合する下記式（２Ｘ）で表される置換基を１分子中に２乃至６つ有する含窒素化合物と下記式（３）で表される少なくとも１種の化合物とを反応させて前記式（１Ｘ）で表される置換基を１分子中に２乃至６つ有する含窒素化合物を製造することで得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（２Ｘ）及び式（３）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ４は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表す。）
　前記式（１Ａ）で表されるグリコールウリル誘導体は、下記式（２Ａ）で表されるグリコールウリル誘導体と前記式（３）で表される少なくとも１種の化合物とを反応させることにより得られる。
　前記式（２Ｘ）で表される置換基を１分子中に２乃至６つ有する含窒素化合物は、例えば、下記式（２Ａ）で表されるグリコールウリル誘導体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式（２Ａ）中、Ｒ２は及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至４のアルキル基を表す。）
　前記式（２Ａ）で表されるグリコールウリル誘導体として、例えば、下記式（２Ａ－１）乃至式（２Ａ－４）で表される化合物が挙げられる。さらに前記式（３）で表される化合物として、例えば下記式（３－１）及び式（３－２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記窒素原子と結合する下記式（１Ｘ）で表される置換基を１分子中に２乃至６つ有する含窒素化合物に係る内容については、ＷＯ２０１７／１８７９６９号公報に記載の内容に準ずる。
　上記架橋剤が使用される場合、当該架橋剤の含有割合は、前記反応生成物に対し、例えば１質量％～５０質量％であり、好ましくは、５質量％～３０質量％である。
＜その他の成分＞
　本発明のレジスト下層膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、さらに界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
　本願のレジスト下層膜形成組成物は、電子線（ＥＢ）描画工程及び、ＥＵＶ露光工程において使用される、電子線レジスト下層膜形成組成物又はＥＵＶレジスト下層膜形成組成物であることが好ましく、ＥＵＶレジスト下層膜形成組成物であることが好ましい。
＜レジスト下層膜＞
　本発明に係るレジスト下層膜は、上述したレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することにより製造することができる。
　本発明に係るレジスト下層膜は、電子線レジスト下層膜又はＥＵＶレジスト下層膜であることが好ましい。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布される半導体基板としては、例えば、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、及びヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の化合物半導体ウエハが挙げられる。
　表面に無機膜が形成された半導体基板を用いる場合、当該無機膜は、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法（スピンオングラス：ＳＯＧ）により形成される。前記無機膜として、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ－Ｐｈｏｓｐｈｏ　Ｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｇｌａｓｓ）膜、窒化チタン膜、窒化酸化チタン膜、タングステン膜、窒化ガリウム膜、及びヒ化ガリウム膜が挙げられる。
　このような半導体基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物を塗布する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることによりレジスト下層膜を形成する。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃～４００℃、ベーク時間０．３分～６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃～３５０℃、ベーク時間０．５分～３０分間、より好ましくは、ベーク温度１５０℃～３００℃、ベーク時間０．８分～１０分間である。ベーク時の温度が、上記範囲より低い場合には架橋が不十分となる。一方、ベーク時の温度が上記範囲より高い場合は、レジスト下層膜が熱によって分解してしまうことがある。
　形成されるレジスト下層膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ（１ｎｍ）～１０μｍ、０．００２μｍ（２ｎｍ）～１μｍ、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．５μｍ（５００ｎｍ）、０．００１μｍ（１ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００２μｍ（２ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００３μｍ（１ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００４μｍ（４ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０３μｍ（３０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０２μｍ（２０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０２μｍ（２０ｎｍ）である。
＜パターンニングされた基板の製造方法、半導体装置の製造方法＞
　パターンニングされた基板の製造方法は以下の工程を経る。通常、レジスト下層膜の上にフォトレジスト層を形成して製造される。レジスト下層膜の上に自体公知の方法で塗布、焼成して形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、メタル元素を含有するレジストなどがある。例えば、ＪＳＲ（株）製商品名Ｖ１４６Ｇ、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＡＲ２７７２、ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
　露光は、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して行われ、例えば、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）またはＥＢ（電子線）が使用されるが、本願のレジスト下層膜形成組成物は、ＥＵＶ（極端紫外線）又はＥＢ（電子線）露光用に適用されることが好ましく、ＥＵＶ（極端紫外線）露光用に適用されることが特に好ましい。現像にはアルカリ現像液が用いられ、現像温度５℃～５０℃、現像時間１０秒～３００秒から適宜選択される。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。アルカリ現像液に代えて、酢酸ブチル等の有機溶媒で現像を行い、フォトレジストのアルカリ溶解速度が向上していない部分を現像する方法を用いることもできる。上記工程を経て、上記レジストがパターンニングされた基板が製造できる。
　次いで、形成したレジストパターンをマスクとして、前記レジスト下層膜をドライエッチングする。その際、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されている場合、その無機膜の表面を露出させ、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されていない場合、その半導体基板の表面を露出させる。その後基板を自体公知の方法（ドライエッチング法等）により基板を加工する工程を経て、半導体装置が製造できる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　下記の合成例に示す重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）法による測定結果である。測定には東ソー株式会社製ＧＰＣ装置を用い、測定条件は下記のとおりである。
測定装置：ＨＬＣ－８０２０ＧＰＣ〔商品名〕（東ソー株式会社製）
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬ；２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ；１本〔商品名〕（全て東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１．０ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー株式会社製）
［合成例１］反応生成物１の合成
　Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン４．９１ｇ、５，５－ジメチルヒダントイン２．８３ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド０．２７ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．００ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、還流加熱で２４時間反応させ、反応生成物１溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた溶液中の反応生成物１は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１４００であった。
　反応生成物１は下記の構造を繰り返し単位構造として含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［合成例２］反応生成物２の合成
　Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン４．００ｇ、５－フェニルヒダントイン３．７１ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド０．３０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．００ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、還流加熱で２４時間反応させ、反応生成物２溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた溶液中の反応生成物２は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３５００であった。
　反応生成物２は下記の構造を繰り返し単位構造として含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［合成例３］反応生成物３の合成
　Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン３．６６ｇ、５，５－ジフェニルヒダントイン４．１５ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド０．２０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．００ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、還流加熱で２４時間反応させ、反応生成物３溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた溶液中の反応生成物３は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３１００であった。
　反応生成物３は下記の構造を繰り返し単位構造として含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［合成例４］反応生成物４の合成
　Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン４．５２ｇ、５－フェニルヒダントイン２．９７ｇ、３－ヒドロキシ－１－アダマンタンカルボン酸１．１７ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド０．３４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．００ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、還流加熱で２４時間反応させ、反応生成物４溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた溶液中の反応生成物４は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２４００であった。
　反応生成物４は下記の構造を繰り返し単位構造として含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［合成例５］反応生成物５の合成
　Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン４．０１ｇ、５－フェニルヒダントイン２．６４ｇ、４－（メチルスルホニル）安息香酸１．０６ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド０．３０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．００ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、還流加熱で２４時間反応させ、反応生成物５溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた溶液中の反応生成物５は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１９００であった。
　反応生成物５は下記の構造を繰り返し単位構造として含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
［合成例６］反応生成物６の合成
　Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン４．６２ｇ、５－フェニルヒダントイン３．０４ｇ、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物１．０６ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド０．３４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．００ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、還流加熱で２４時間反応させ、反応生成物６溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた溶液中の反応生成物６は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２１００であった。
　反応生成物６は下記の構造を繰り返し単位構造として含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
＜比較合成例１＞
　モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸８．００ｇ、バルビタール５．４５ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド０．４８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル５６．００ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、還流加熱で１０時間反応させ、反応生成物７溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた溶液中の反応生成物７は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１００００であった。
　反応生成物７は下記の構造を繰り返し単位構造として含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
＜比較合成例２＞
　Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン３．６６ｇ、バルビタール５．４５ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド０．４８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル５６．００ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、還流加熱で１０時間反応させ、反応生成物８溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた溶液中の反応生成物８は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量４０００であった。
　反応生成物８は下記の構造を繰り返し単位構造として含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
［実施例１］
　上記合成例１で得られた、０．０４７ｇの反応生成物１を含む溶液３．１２ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．１１ｇとｐ－フェノールスルホン酸ピリジニウム塩０．０１２ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６３．４１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．８９ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
［実施例２～６］
　反応生成物１の代わりに反応生成物２～６を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
［比較例１～２］
　反応生成物１の代わりに反応生成物７～８を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
（レジストパターニング評価）
〔電子線描画装置によるレジストパターンの形成試験〕
　レジスト下層膜形成組成物を、スピナーを用いてシリコンウェハー上にそれぞれ塗布した。そのシリコンウェハーを、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間ベークし、膜厚５ｎｍのレジスト下層膜を得た。そのレジスト下層膜上に、ＥＵＶ用ネガ型レジスト溶液（メタクリルポリマー含有）をスピンコートし、１００℃で６０秒間加熱し、ＥＵＶレジスト膜を形成した。そのレジスト膜に対し、電子線描画装置（ＥＬＳ－Ｇ１３０）を用い、所定の条件で露光した。露光後、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、酢酸ブチルで現像した後、ピラーサイズが１７ｎｍ～２８ｎｍのレジストパターンを形成した。レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＣＧ４１００）を用いた。
　このようにして得られたフォトレジストパターンについて、パターン上部からの観察を行い、レジストパターンのショット内で倒れ（コラプス）が見られない最小のＣＤサイズと隣接するパターンとの接続（ブリッジ）が見られない最大のＣＤサイズを確認し、パターンが良好に解像している範囲を確認した。この範囲が大きいほど、良好なパターンを形成できるパターンの範囲が広いことを示すが、実施例１～６の結果は、比較例１、２と比較し良好にパターンが形成できるサイズ範囲が広いことを示している。
　上記実施例１～６および比較例１，２にて確認したレジストパターンの観察結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、所望のレジストパターンを形成できるレジスト下層膜を形成するための組成物、及び該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターン付き基板の製造方法、半導体装置の製造方法を提供することができる。

Claims (13)

  1. 　（Ａ）エポキシ基を２つ有するヒダントイン含有化合物と、
    　（Ｂ）（Ａ）と異なるヒダントイン含有化合物と
    の反応生成物、
    及び有機溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物。
  2. 　前記反応生成物が、（Ｂ）ヒダントイン含有化合物が有する２級アミノ基と、（Ａ）ヒダントイン含有化合物が有するエポキシ基との反応生成物である、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  3. 　上記（Ａ）化合物が式（Ａ－１）、上記（Ｂ）化合物が式（Ｂ－１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［式（Ａ－１）及び式（Ｂ－１）中、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３及びＴ４は各々独立して、水素原子、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよくヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数６～４０のアリール基又は炭素原子数３～６のアルケニル基を表す。］で各々表される、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  4. 　前記反応生成物の末端が、官能基を有する化合物で封止されている、請求項１～３何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  5. 　前記官能基が、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基及びチオール基から選ばれる、請求項４に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  6. 　前記官能基を有する化合物が、炭素－炭素結合がヘテロ原子で中断されていてもよく且つ置換基で置換されていてもよい脂肪族環を含む、請求項４に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  7. 　前記官能基を有する化合物で封止されている構造が、下記式（１）及び式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（１）及び式（２）中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素原子数１～６のアルキル基、フェニル基、ピリジル基、ハロゲノ基又はヒドロキシ基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲノ基又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｘで表されるエステル基を表し、Ｘは置換基を有してもよい炭素原子数１～６のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、ヒドロキシ基又はハロゲノ基を表し、Ｒ４は直接結合、又は炭素原子数１～８の二価の有機基を表し、Ｒ５は炭素原子数１～８の二価の有機基を表し、Ａは芳香族環又は芳香族複素環を表し、ｔは０又は１を表し、ｕは１又は２を表す。）で表される、請求項４又は５に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  8. 　酸発生剤をさらに含む、請求項１～７の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  9. 　架橋剤をさらに含む、請求項１～８の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  10. 　請求項１～９何れか１項に記載の電子線又はＥＵＶレジスト下層膜形成組成物。
  11. 　請求項１～１０の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
  12. 　半導体基板上に請求項１～１０の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像し、パターニングする工程を含む、パターニングされた基板の製造方法。
  13. 　半導体基板上に、請求項１～１０の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなるレジスト下層膜を形成する工程と、
    　前記レジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程と、
    　レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する工程と、
    　形成された前記レジストパターンを介して前記レジスト下層膜をエッチングすることによりパターン化されたレジスト下層膜を形成する工程と、
    　パターン化された前記レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程と、
    を含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法。
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