WO2022196606A1 - 酸触媒担持型ポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

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WO2022196606A1
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carbon atoms
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resist underlayer
formula
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祥 清水
浩之 若山
護 田村
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日産化学株式会社
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    • H01L21/0274—Photolithographic processes

Definitions

  • the present invention relates to compositions used in lithographic processes in semiconductor manufacturing, particularly in cutting-edge (ArF, EUV, EB, etc.) lithographic processes.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing a substrate with a resist pattern to which the resist underlayer film is applied, and a method of manufacturing a semiconductor device.
  • microfabrication by lithography using a resist composition has been performed in the manufacture of semiconductor devices.
  • a thin film of a photoresist composition is formed on a semiconductor substrate such as a silicon wafer, exposed to actinic rays such as ultraviolet rays through a mask pattern on which a device pattern is drawn, and developed.
  • actinic rays such as ultraviolet rays
  • This is a processing method in which the substrate is etched using the obtained photoresist pattern as a protective film to form fine unevenness corresponding to the pattern on the substrate surface.
  • Patent Document 1 discloses a composition for forming a resist underlayer film for EUV lithography containing a condensation polymer.
  • Patent Document 2 discloses a composition for forming a resist underlayer film containing an alicyclic compound-terminated polymer.
  • Properties required for the resist underlayer film include, for example, no intermixing with the resist film formed on the upper layer (insolubility in the resist solvent), and a faster dry etching rate than the resist film. mentioned.
  • the line width of the formed resist pattern is 32 nm or less, and the resist underlayer film for EUV exposure is formed thinner than before.
  • it is difficult to form a defect-free uniform film because pinholes and aggregation are likely to occur due to the influence of the substrate surface, the polymer used, and the like.
  • a solvent capable of dissolving the resist film usually an organic solvent, is used to remove the unexposed portion of the resist film, leaving the exposed portion of the resist film as a resist pattern.
  • improvement of the adhesion of the resist pattern is a major issue.
  • An object of the present invention is to provide a composition for forming a resist underlayer film capable of forming a desired resist pattern, and a method for forming a resist pattern using the resist underlayer film-forming composition, which solves the above problems. .
  • the present invention includes the following.
  • a resist underlayer film-forming composition comprising a polymer carrying an acid compound at its end and a solvent.
  • the terminal is represented by the following formula (I): (In formula (I), A 1 represents an acid compound, B represents a basic structure, and * is a binding site with a polymer residue), according to [1] or [2].
  • a composition for forming a resist underlayer film (In formula (I), A 1 represents an acid compound, B represents a basic structure, and * is a binding site with a polymer residue), according to [1] or [2].
  • the B is R 1 R 2 R 3 N;
  • R 1 and R 2 each independently represent an optionally substituted linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, R 1 and R 2 may form a ring with or without a heteroatom,
  • R 3 represents an optionally substituted aromatic group or an optionally substituted linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, when R 1 and R 2 do not form a ring, R 3 is an optionally substituted aromatic group,
  • the composition for forming a resist underlayer film according to [3] or [4].
  • the B is [In the formula, R 1 and R 2 each independently represent an optionally substituted linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, R3 represents an optionally substituted aromatic group. ], or the following formula (II) [in the formula (II), R is a hydrogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, a carboxyl group, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and a carbon number an aryl group of 6 to 40, an organic group containing an ether bond, an organic group containing a ketone bond, an organic group containing an ester bond, or a combination thereof; R' is and R a and R b each independently represent optionally substituted alkyl; X is O, S, or SO2 ; n and m are each independently 2, 3, 4, 5, or 6
  • R 3 represents an optionally substituted phenyl, naphthyl, anthracenyl, or phenanthrenyl group
  • the above R is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an allyl group, or a cyanomethyl group
  • the above R' is The composition for forming a resist underlayer film according to [6], which is a base represented by
  • a 1 is the following formula (In formula (III), A is an optionally substituted linear, branched, or cyclic saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, an aryl group optionally substituted by a group other than a carboxyl group , or an optionally substituted heteroaryl group).
  • the polymer has the following formula (1): [Wherein, A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 and A 6 each represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group; Formula (4) or Formula (0): (wherein R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, a benzyl group or a phenyl group; Alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkenyl groups having 3 to 6 carbon atoms, benzyl groups and phenyl groups are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, halogen atoms, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, and nitro groups.
  • R 1 and R 2 are bonded to each other to form a group having 3 carbon atoms.
  • R 3 represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, a benzyl group or a phenyl group, and the phenyl The group is selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, and an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Q is formula (5) or formula (6): (In the formula, Q 1 represents an alkylene group, phenylene group, naphthylene group, or anthrylene group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkylene group, phenylene group, naphthylene group, and anthrylene group each have a number of carbon atoms.
  • 1-6 alkyl group, carbonyloxyalkyl group with 2-7 carbon atoms, halogen atom, alkoxy group with 1-6 carbon atoms, phenyl group, nitro group, cyano group, hydroxy group, 1-6 carbon atoms may be substituted with an alkylthio group, a group having a disulfide group, a carboxyl group, or a group consisting of a combination thereof, the alkylene group may be interrupted by a disulfide bond, n 1 and n 2 are each 0 or represents the number of 1, and X 2 represents formula (2), formula (3), or formula (0)] is a polymer having a repeating unit structure represented by [1] to [8 ] The composition for forming a resist underlayer film according to any one of ].
  • a resist underlayer film characterized by being a baked product of a coating film comprising the resist underlayer film-forming composition according to [1] to [11].
  • a step of forming a resist underlayer film comprising the resist underlayer film-forming composition according to any one of [1] to [11] on a semiconductor substrate; forming a resist film on the resist underlayer film; a step of forming a resist pattern by irradiating the resist film with light or an electron beam and then developing; forming a patterned resist underlayer film by etching the resist underlayer film through the formed resist pattern; a step of processing a semiconductor substrate with the patterned resist underlayer film;
  • a method of manufacturing a semiconductor device comprising:
  • the composition for forming a resist underlayer film of the present invention has excellent applicability to a semiconductor substrate to be processed, and has excellent adhesion at the interface between the resist and the resist underlayer film when forming a resist pattern.
  • a good rectangular resist pattern can be formed without the occurrence of Especially when EUV (wavelength 13.5 nm) or EB (electron beam) is used, a remarkable effect is exhibited.
  • the resist underlayer film-forming composition of the present invention contains a polymer carrying an acid compound at its end and a solvent.
  • the acid compound of the present invention is not limited as long as it exhibits the effects of the present invention, but both thermal acid generators and photoacid generators can be used.
  • Thermal acid generators include p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium-p-toluenesulfonate (pyridinium-p-toluenesulfonic acid), pyridinium phenolsulfonic acid, pyridinium-p-hydroxybenzenesulfonic acid (p- phenolsulfonic acid pyridinium salt), pyridinium-trifluoromethanesulfonic acid, salicylic acid, camphorsulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, citric acid , benzoic
  • Examples of the photoacid generator include onium salt compounds, sulfonimide compounds, and disulfonyldiazomethane compounds.
  • Onium salt compounds include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-normal butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-normal octane sulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, and bis(4-tert-butylphenyl)iodonium camphorsulfonate.
  • iodonium salt compounds such as bis(4-tert-butylphenyl)iodonium trifluoromethanesulfonate, and triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium nonafluoro-normal butanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate and triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate sulfonium salt compounds such as
  • sulfonimide compounds include N-(trifluoromethanesulfonyloxy)succinimide, N-(nonafluoro-normalbutanesulfonyloxy)succinimide, N-(camphorsulfonyloxy)succinimide and N-(trifluoromethanesulfonyloxy)naphthalimide. mentioned.
  • disulfonyldiazomethane compounds include bis(trifluoromethylsulfonyl)diazomethane, bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane, bis(phenylsulfonyl)diazomethane, bis(p-toluenesulfonyl)diazomethane, and bis(2,4-dimethylbenzenesulfonyl). ) diazomethane, and methylsulfonyl-p-toluenesulfonyl diazomethane.
  • the acid compound can be used alone or in combination of two or more.
  • the method for supporting the acid compound on the polymer is not limited, but as in the method described in the Examples, the acid compound is added to a polymer solution having a terminal structure capable of supporting an acid, and the acid compound is added and stirred. can be made
  • the proportion (mol%) of the acid compound supported on the polymer terminal can be indirectly calculated from the amount of the acid compound removed during polymer purification by the production method described in the Examples. % or more, 70 mol % or more, 90 mol % or more, and preferably 98 mol % or more of the acid compound is supported at the terminal of the polymer.
  • the acid compound also has the role of promoting the cross-linking reaction of the polymer with the cross-linking agent described below.
  • the acid compound may ionically bond with the base present at the end of the polymer.
  • the terminal is represented by the following formula (I): (In formula ( I ), A1 represents an acid compound, B represents a basic structure, and * is a binding portion with a polymer residue).
  • the B may contain a nitrogen atom.
  • R 1 R 2 R 3 N each independently represent an optionally substituted linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, R 1 and R 2 may form a ring with or without a heteroatom, R 3 represents an optionally substituted aromatic group or an optionally substituted linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, When R 1 and R 2 do not form a ring, R 3 may be an optionally substituted aromatic group.
  • R 1 and R 2 each independently represent an optionally substituted linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, R3 represents an optionally substituted aromatic group.
  • R is a hydrogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, a carboxyl group, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and a carbon number an aryl group of 6 to 40, an organic group containing an ether bond, an organic group containing a ketone bond, an organic group containing an ester bond, or a combination thereof; R' is and R a and R b each independently represent optionally substituted alkyl; X is O, S, or SO2 ; n and m are each independently 2, 3, 4, 5, or 6; ]
  • R 3 represents an optionally substituted phenyl, naphthyl, anthracenyl, or phenanthrenyl group
  • the above R is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an allyl group, or a cyanomethyl group
  • the above R' is It may be a base represented by
  • a 1 is the following formula (In formula (III), A is an optionally substituted linear, branched, or cyclic saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, an aryl group optionally substituted by a group other than a carboxyl group , or an optionally substituted heteroaryl group).
  • linear, branched or cyclic saturated aliphatic hydrocarbon groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, cyclobutyl group, 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n- propyl group, cyclopentyl group, 1-methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl
  • Linear, branched or cyclic unsaturated aliphatic hydrocarbon groups include ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methyl-1-ethenyl, 1-butenyl and 2-butenyl. group, 3-butenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 1- pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 1-n-propylethenyl group, 1-methyl-1-butenyl group, 1-methyl-2-butenyl group, 1-methyl-3 -butenyl group, 2-ethyl-2-propenyl group, 2-methyl-1-butenyl group, 2-methyl-2-butenyl group, 2-methyl-3-butenyl group, 3-methyl-1-butenyl group, 3 -methyl-2-butenyl
  • aryl group examples include a phenyl group, o-methylphenyl group, m-methylphenyl group, p-methylphenyl group, o-chlorophenyl group, m-chlorophenyl group, p-chlorophenyl group, o-fluorophenyl group, p- fluorophenyl group, o-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, p-nitrophenyl group, p-cyanophenyl group, ⁇ -naphthyl group, ⁇ -naphthyl group, o-biphenylyl group, m-biphenylyl group, p- biphenylyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 9-phenanthryl group and the like.
  • heteroaryl groups include furanyl, thiophenyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyranyl, pyridinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, pyrrolidinyl, piperidinyl, piperazinyl, morpholinyl, quinuclidinyl, indolyl, and purinyl.
  • quinolinyl group isoquinolinyl group, chromenyl group, thianthrenyl group, phenothiazinyl group, phenoxazinyl group, xanthenyl group, acridinyl group, phenazinyl group, carbazolyl group and the like.
  • Aryl groups and heteroaryl groups are included in aromatic groups.
  • substituents include a nitro group, an amino group, a cyano group, a sulfo group, a hydroxy group, a carboxyl group, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • substituents include alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, aryl groups having 6 to 40 carbon atoms, organic groups containing ether bonds, organic groups containing ketone bonds, organic groups containing ester bonds, or combinations thereof.
  • the halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentyloxy, 1- methyl-n-butoxy group, 2-methyl-n-butoxy group, 3-methyl-n-butoxy group, 1,1-dimethyl-n-propoxy group, 1,2-dimethyl-n-propoxy group, 2,2 -dimethyl-n-propoxy group, 1-ethyl-n-propoxy group, n-hexyloxy group, 1-methyl-n-pentyloxy group, 2-methyl-n-pentyloxy group, 3-methyl-n-pentyl oxy group, 4-methyl-n-pentyloxy group, 1,1-dimethyl-n-butoxy group, 1,2-dimethyl-n-butoxy group, 1,3-dimethyl-n-butoxy group, 2,2- dimethyl-n-butoxy group, 2,3-dimethyl-but
  • alkyl group, alkenyl group, and aryl group are as exemplified above.
  • An organic group containing an ether bond is R 11 —OR 11 (each R 11 independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group or ethyl group, an alkylene group, a phenyl group or a phenylene group). Examples include organic groups containing ether bonds, including methoxy groups, ethoxy groups, and phenoxy groups.
  • the organic group containing an ester bond is R 31 —C( ⁇ O)OR 31 (R 31 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an alkylene group, a phenyl group, a phenylene group), and examples thereof include organic groups containing an ester bond such as methyl ester, ethyl ester, and phenyl ester.
  • A does not include an aryl group substituted with a hydroxy group. Therefore, anions derived from p-phenolsulfonic acid, o-cresol-4-sulfonic acid, p-cresol-2-sulfonic acid and the like are not included in (A-SO 3 ) - in the present invention. Also preferably, A does not include aryl groups substituted by carboxyl groups. Therefore, anions derived from 5-sulfosalicylic acid and the like are not included in (A—SO 3 ) — in the present invention.
  • A is preferably a methyl group, a fluoromethyl group, or a tolyl group.
  • B examples include N-methylmorpholine, N,N-diethylaniline, and the like.
  • the polymer contained in the resist underlayer film-forming composition of the present invention is not limited as long as it exhibits the effect of the present application, but the following formula (1) described in WO 2013/018802: [Wherein, A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 and A 6 each represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group; Formula (4) or Formula (0): (wherein R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, a benzyl group or a phenyl group; Alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkenyl groups having 3 to 6 carbon atoms, benzyl groups and phenyl groups are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, halogen atoms, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, and nitro groups.
  • R 1 and R 2 are bonded to each other to form a group having 3 carbon atoms.
  • R 3 represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, a benzyl group or a phenyl group, and the phenyl The group is selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, and an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Q is formula (5) or formula (6): (In the formula, Q 1 represents an alkylene group, phenylene group, naphthylene group, or anthrylene group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkylene group, phenylene group, naphthylene group, and anthrylene group each have a number of carbon atoms.
  • 1-6 alkyl group, carbonyloxyalkyl group with 2-7 carbon atoms, halogen atom, alkoxy group with 1-6 carbon atoms, phenyl group, nitro group, cyano group, hydroxy group, 1-6 carbon atoms may be substituted with an alkylthio group, a group having a disulfide group, a carboxyl group, or a group consisting of a combination thereof, the alkylene group may be interrupted by a disulfide bond, n 1 and n 2 are each 0 or 1, and X 2 represents formula (2), formula (3), or formula (0)].
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, normal butyl group and cyclohexyl group.
  • alkenyl group examples include 2-propenyl group and 3-butenyl group.
  • R 1 and R 2 may combine with each other to form a ring having 3 to 6 carbon atoms, and examples of such rings include cyclobutane ring, cyclopentane ring and cyclohexane ring.
  • the alkoxy group includes a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and an isopropoxy group.
  • Examples of the group having the disulfide group include -SSR group and -RSRSR group.
  • R represents the aforementioned alkyl group, alkylene group, aryl group and arylene group.
  • repeating unit structure represented by formula (1) include repeating unit structures represented by formulas (13) to (32).
  • R is an alcohol residue (an organic group other than the hydroxy group of alcohol), and this R represents an alkyl group, an ether group, or a combination thereof.
  • R above include an alkyl group, an alkoxyalkyl group, and the like. Examples of the alkyl group and alkoxy group are given above.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the polymer is, for example, 500, 1,000, 2,000, or 3,000, and the upper limit of the weight average molecular weight of the reaction product is, for example, 30,000, 20,000, or 10, 000.
  • the solvent used in the composition for forming a resist underlayer film of the present application is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve components such as the above-mentioned polymers that are solid at room temperature.
  • organic solvents are preferred. Specifically, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl Ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, 4-methyl-2-pentanol, methyl 2-
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, and cyclohexanone are preferred.
  • Propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate are particularly preferred.
  • the acid generator contained as an optional component in the resist underlayer film-forming composition of the present invention may further contain the same or different acid compound and acid generator in addition to the acid compound supported at the terminal of the polymer.
  • Either a thermal acid generator or a photoacid generator can be used as the acid generator, but it is preferable to use a thermal acid generator.
  • Thermal acid generators include, for example, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium-p-toluenesulfonate (pyridinium-p-toluenesulfonic acid), pyridinium phenolsulfonic acid, pyridinium-p-hydroxybenzenesulfonic acid ( p-phenolsulfonic acid pyridinium salt), pyridinium-trifluoromethanesulfonic acid, salicylic acid, camphorsulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, Sulfonic acid compounds and carboxylic acid compounds such as citric acid, benzoic acid, and hydroxybenzoic acid can be mentioned.
  • Examples of the photoacid generator include onium salt compounds, sulfonimide compounds, and disulfonyldiazomethane compounds.
  • Onium salt compounds include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-normal butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-normal octane sulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, and bis(4-tert-butylphenyl)iodonium camphorsulfonate.
  • iodonium salt compounds such as bis(4-tert-butylphenyl)iodonium trifluoromethanesulfonate, and triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium nonafluoro-normal butanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate and triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate sulfonium salt compounds such as
  • sulfonimide compounds include N-(trifluoromethanesulfonyloxy)succinimide, N-(nonafluoro-normalbutanesulfonyloxy)succinimide, N-(camphorsulfonyloxy)succinimide and N-(trifluoromethanesulfonyloxy)naphthalimide. mentioned.
  • disulfonyldiazomethane compounds include bis(trifluoromethylsulfonyl)diazomethane, bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane, bis(phenylsulfonyl)diazomethane, bis(p-toluenesulfonyl)diazomethane, and bis(2,4-dimethylbenzenesulfonyl). ) diazomethane, and methylsulfonyl-p-toluenesulfonyl diazomethane.
  • the acid generator can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the acid generator is, for example, 0.1% by mass to 50% by mass, preferably 1% by mass to 30% by mass, relative to the following cross-linking agent. .
  • the content of the acid generator is 50 to 200 mol% and 80 to 150 mol% with respect to the terminal end of the polymer.
  • cross-linking agents contained as optional components in the resist underlayer film-forming composition of the present invention include hexamethoxymethylmelamine, tetramethoxymethylbenzoguanamine, 1,3,4,6-tetrakis(methoxymethyl)glycoluril (tetramethoxy methyl glycoluril) (POWDERLINK® 1174), 1,3,4,6-tetrakis(butoxymethyl)glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis(hydroxymethyl)glycoluril, 1,3-bis (hydroxymethyl)urea, 1,1,3,3-tetrakis(butoxymethyl)urea and 1,1,3,3-tetrakis(methoxymethyl)urea.
  • cross-linking agent of the present application is a nitrogen-containing compound having 2 to 6 substituents per molecule represented by the following formula (1d) that binds to a nitrogen atom, as described in International Publication No. 2017/187969. There may be.
  • R 1 represents a methyl group or an ethyl group.
  • the nitrogen-containing compound having 2 to 6 substituents represented by the formula (1d) in one molecule may be a glycoluril derivative represented by the following formula (1E).
  • R 1s each independently represent a methyl group or an ethyl group
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group.
  • Examples of the glycoluril derivative represented by the formula (1E) include compounds represented by the following formulas (1E-1) to (1E-6).
  • the nitrogen-containing compound having 2 to 6 substituents represented by the formula (1d) in one molecule has 2 to 6 substituents in the molecule represented by the following formula (2d) bonded to the nitrogen atom. It can be obtained by reacting a nitrogen-containing compound with at least one compound represented by the following formula (3d).
  • R 1 represents a methyl group or an ethyl group
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the glycoluril derivative represented by the formula (1E) is obtained by reacting a glycoluril derivative represented by the following formula (2E) with at least one compound represented by the formula (3d).
  • a nitrogen-containing compound having 2 to 6 substituents represented by the above formula (2d) in one molecule is, for example, a glycoluril derivative represented by the following formula (2E).
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group
  • R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. represents.
  • Examples of the glycoluril derivative represented by the formula (2E) include compounds represented by the following formulas (2E-1) to (2E-4).
  • examples of the compound represented by the formula (3d) include compounds represented by the following formulas (3d-1) and (3d-2).
  • cross-linking agent may be a cross-linkable compound represented by the following formula (G-1) or formula (G-2) described in International Publication 2014/208542.
  • Q 1 represents a single bond or a monovalent organic group
  • R 1 and R 4 each represent an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • 2 to 10 alkyl group R 2 and R 5 each represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 and R 6 each represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms indicates a group.
  • n1 is an integer of 1 ⁇ n1 ⁇ 3, n2 is an integer of 2 ⁇ n2 ⁇ 5, n3 is an integer of 0 ⁇ n3 ⁇ 3, n4 is an integer of 0 ⁇ n4 ⁇ 3, and 3 ⁇ (n1+n2+n3+n4) ⁇ 6.
  • n5 is an integer satisfying 1 ⁇ n5 ⁇ 3, n6 is an integer satisfying 1 ⁇ n6 ⁇ 4, n7 is an integer satisfying 0 ⁇ n7 ⁇ 3, n8 is an integer satisfying 0 ⁇ n8 ⁇ 3, and 2 ⁇ (n5+n6+n7+n8) ⁇ 5 show.
  • m1 represents an integer from 2 to 10; )
  • the crosslinkable compound represented by the above formula (G-1) or formula (G-2) comprises a compound represented by the following formula (G-3) or formula (G-4) and a hydroxyl group-containing ether compound or carbon atom It may be obtained by reaction with alcohols of numbers 2 to 10.
  • Q 2 represents a single bond or an m2-valent organic group.
  • R 8 , R 9 , R 11 and R 12 each represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 7 and R 10 each have 1 carbon atom.
  • n9 is an integer of 1 ⁇ n9 ⁇ 3, n10 is an integer of 2 ⁇ n10 ⁇ 5, n11 is an integer of 0 ⁇ n11 ⁇ 3, n12 is an integer of 0 ⁇ n12 ⁇ 3, and 3 ⁇ (n9+n10+n11+n12) ⁇ 6. show.
  • n13 is an integer satisfying 1 ⁇ n13 ⁇ 3
  • n14 is an integer satisfying 1 ⁇ n14 ⁇ 4
  • n15 is an integer satisfying 0 ⁇ n15 ⁇ 3
  • n16 is an integer satisfying 0 ⁇ n16 ⁇ 3, and 2 ⁇ (n13+n14+n15+n16) ⁇ 5.
  • m2 represents an integer from 2 to 10; )
  • Me represents a methyl group.
  • the content of the cross-linking agent is, for example, 1% by mass to 50% by mass, preferably 5% by mass to 30% by mass, relative to the reaction product.
  • a surfactant may be further added to the resist underlayer film-forming composition of the present invention in order to prevent pinholes, striations, and the like from occurring and to further improve coatability against surface unevenness.
  • surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, and polyoxyethylene nonylphenol ether.
  • Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene/polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, etc.
  • sorbitan fatty acid esters polyoxyethylene sorbitan such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate
  • Nonionic surfactants such as fatty acid esters, F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd., trade names), Megafac F171, F173, R-30 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., commercial products name), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., trade name), Asahiguard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name), etc.
  • organosiloxane polymer KP341 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the blending amount of these surfactants is usually 2.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film-forming composition of the present invention.
  • These surfactants may be added singly or in combination of two or more.
  • the solid content contained in the resist underlayer film-forming composition of the present invention is, for example, 0.01% by mass to 10% by mass.
  • the resist underlayer film according to the present invention can be produced by applying the resist underlayer film-forming composition described above onto a semiconductor substrate and baking the composition.
  • Semiconductor substrates to which the resist underlayer film-forming composition of the present invention is applied include, for example, silicon wafers, germanium wafers, and compound semiconductor wafers such as gallium arsenide, indium phosphide, gallium nitride, indium nitride, and aluminum nitride. be done.
  • the inorganic film is formed by, for example, an ALD (atomic layer deposition) method, a CVD (chemical vapor deposition) method, a reactive sputtering method, an ion plating method, or a vacuum deposition method. It is formed by a spin coating method (spin on glass: SOG).
  • the inorganic film examples include a polysilicon film, a silicon oxide film, a silicon nitride film, a BPSG (Boro-Phospho Silicate Glass) film, a titanium nitride film, a titanium oxynitride film, a tungsten film, a gallium nitride film, and a gallium arsenide film. are mentioned.
  • the resist underlayer film-forming composition of the present invention is applied onto such a semiconductor substrate by a suitable coating method such as a spinner or coater. Thereafter, a resist underlayer film is formed by baking using a heating means such as a hot plate. Baking conditions are appropriately selected from a baking temperature of 100° C. to 400° C. and a baking time of 0.3 minutes to 60 minutes. Preferably, the baking temperature is 120° C. to 350° C. and the baking time is 0.5 minutes to 30 minutes, and more preferably the baking temperature is 150° C. to 300° C. and the baking time is 0.8 minutes to 10 minutes.
  • the film thickness of the resist underlayer film to be formed is, for example, 0.001 ⁇ m (1 nm) to 10 ⁇ m, 0.002 ⁇ m (2 nm) to 1 ⁇ m, 0.005 ⁇ m (5 nm) to 0.5 ⁇ m (500 nm), 0.001 ⁇ m (1 nm).
  • a method of manufacturing a patterned substrate includes the following steps. Usually, it is manufactured by forming a photoresist layer on a resist underlayer film.
  • the photoresist formed by coating and baking on the resist underlayer film by a method known per se is not particularly limited as long as it is sensitive to the light used for exposure. Both negative and positive photoresists can be used.
  • positive photoresist composed of novolac resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester;
  • a chemically amplified photoresist comprising a low-molecular compound that decomposes to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, an alkali-soluble binder, and a photoacid generator, and a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate.
  • Examples thereof include V146G (trade name) manufactured by JSR Corporation, APEX-E (trade name) manufactured by Shipley, PAR710 (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., AR2772 (trade name) and SEPR430 (trade name) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the like. Also, for example, Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334 (2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364 (2000), and Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374 (2000).
  • resist compositions include the following compositions.
  • Actinic ray-sensitive or sensitive resin containing a resin A having a repeating unit having an acid-decomposable group in which the polar group is protected by a protective group that is released by the action of an acid, and a compound represented by the general formula (21) A radioactive resin composition.
  • m represents an integer of 1-6.
  • R 1 and R 2 each independently represent a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • L 1 represents -O-, -S-, -COO-, -SO 2 -, or -SO 3 -.
  • L2 represents an optionally substituted alkylene group or a single bond.
  • W1 represents an optionally substituted cyclic organic group.
  • M + represents a cation
  • a radiation-sensitive resin comprising a polymer having a first structural unit represented by the following formula (31) and a second structural unit represented by the following formula (32) containing an acid-labile group, and an acid generator. Composition.
  • Ar is a group obtained by removing (n+1) hydrogen atoms from arene having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 1 is a hydroxy group, a sulfanyl group, or a monovalent group having 1 to 20 carbon atoms.
  • n is an integer of 0 to 11.
  • R 2 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 3 is a monovalent group having 1 to 20 carbon atoms containing the acid dissociable group
  • Z is a single bond, an oxygen atom or a sulfur atom
  • R 4 is , a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom
  • X 1 is a single bond
  • -CO-O-* or -CO-NR 4 -* * represents a bond with -Ar
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Ar is one or more groups selected from the group consisting of a hydroxy group and a carboxyl group represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms which may have ]
  • resist films examples include the following.
  • R A is each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1 and R 2 are each independently a tertiary alkyl group having 4 to 6 carbon atoms
  • Each R 3 is independently a fluorine atom or a methyl group
  • m is an integer of 0 to 4
  • X 1 is a single bond, a phenylene group or a naphthylene group, an ester bond, a lactone ring, or a phenylene is a linking group having 1 to 12 carbon atoms and containing at least one selected from a group and a naphthylene group
  • X 2 is a single bond, an ester bond or an amide bond.
  • resist materials include the following.
  • R A is a hydrogen atom or a methyl group.
  • X 1 is a single bond or an ester group.
  • X 2 is a linear, branched or cyclic carbon an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, and part of the methylene groups constituting the alkylene group may be substituted with an ether group, an ester group or a lactone ring-containing group,
  • at least one hydrogen atom contained in X 2 is substituted with a bromine atom
  • X 3 is a single bond, an ether group, an ester group, or a linear, branched or cyclic group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Rf 1 to Rf 4 independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoro a methyl group, at least one of which is a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and Rf 1 and Rf 2 may combine to form a carbonyl group
  • R 1 to R 5 each independently linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, linear, branched or cyclic alkenyl groups having 2 to 12 carbon atoms, alkynyl groups having 2 to 12 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms an aryl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an aryloxyalkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms of these groups are hydroxy groups, carboxy groups,
  • R A is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 is a hydrogen atom or an acid-labile group.
  • R 2 is a linear, branched or cyclic C 1 to 6 alkyl groups or halogen atoms other than bromine,
  • X 1 is a single bond or a phenylene group, or a linear, branched or cyclic C 1-12 group which may contain an ester group or a lactone ring is an alkylene group of X 2 is -O-, -O-CH 2 - or -NH-,
  • m is an integer of 1 to 4, and
  • n is an integer of 0 to 3.
  • a resist composition that generates acid upon exposure and whose solubility in a developer changes due to the action of the acid, Containing a base component (A) whose solubility in a developer changes under the action of an acid and a fluorine additive component (F) which exhibits decomposability in an alkaline developer,
  • each Rf 21 is independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, or a cyano group.
  • n" is an integer of 0 to 2. * is a bond.
  • the structural unit (f1) includes a structural unit represented by the following general formula (f1-1) or a structural unit represented by the following general formula (f1-2).
  • each R is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • X is a divalent linking group having no acid-labile site.
  • a aryl is an optionally substituted divalent aromatic cyclic group.
  • X 01 is a single bond or a divalent linking group.
  • Each R 2 is independently an organic group having a fluorine atom.
  • coatings examples include the following.
  • An inorganic oxo/hydroxo-based composition An inorganic oxo/hydroxo-based composition.
  • a coating solution comprising an organic solvent and a first organometallic compound represented by the formula RSnO (3/2-x/2) (OH) x where 0 ⁇ x ⁇ 3, wherein the solution from about 0.0025M to about 1.5M tin, and R is an alkyl or cycloalkyl group having 3 to 31 carbon atoms, wherein said alkyl or cycloalkyl group is a secondary or secondary A coating solution bonded to tin at a tertiary carbon atom.
  • RSnO (3/2-x/2) (OH) x where 0 ⁇ x ⁇ 3, wherein the solution from about 0.0025M to about 1.5M tin, and R is an alkyl or cycloalkyl group having 3 to 31 carbon atoms, wherein said alkyl or cycloalkyl group is a secondary or secondary A coating solution bonded to tin at a tertiary carbon atom.
  • An aqueous inorganic pattern-forming precursor comprising a mixture of water, a metal suboxide cation, a polyatomic inorganic anion, and a radiation-sensitive ligand comprising a peroxide group.
  • Exposure is performed through a mask (reticle) for forming a predetermined pattern, and for example, i-ray, KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV (extreme ultraviolet) or EB (electron beam) is used. is preferably applied for EB (electron beam) or EUV (extreme ultraviolet) exposure, and preferably for EUV (extreme ultraviolet) exposure.
  • An alkaline developer is used for development, and the development temperature is selected from 5° C. to 50° C. and the development time is appropriately selected from 10 seconds to 300 seconds.
  • alkaline developer examples include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, secondary amines such as di-n-butylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; Aqueous solutions of alkalis such as quaternary ammonium salts, pyrrole, cyclic amines such as piperidine, and the like can be used.
  • inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, secondary amines such as di-n-butyl
  • an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added in an appropriate amount to the aqueous alkali solution.
  • Preferred developers among these are quaternary ammonium salts, more preferably tetramethylammonium hydroxide and choline.
  • a surfactant or the like can be added to these developers. It is also possible to use a method of developing with an organic solvent such as butyl acetate instead of the alkaline developer, and developing the portion where the rate of alkali dissolution of the photoresist is not improved.
  • the resist underlayer film is dry-etched.
  • the inorganic film is formed on the surface of the semiconductor substrate used, the surface of the inorganic film is exposed, and when the inorganic film is not formed on the surface of the semiconductor substrate used, the semiconductor substrate is exposed. expose the surface.
  • the substrate is processed by a method known per se (dry etching method, etc.), and a semiconductor device can be manufactured.
  • the weight average molecular weights of the polymers shown in Synthesis Example 1, Synthesis Example 2, Synthesis Example 3, Synthesis Example 4, and Comparative Synthesis Example 1 below in this specification are the results of measurement by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC). is.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polymer solution does not become cloudy even when cooled to room temperature, and has good solubility in propylene glycol monomethyl ether.
  • GPC analysis revealed that the polymer in the obtained solution had a weight average molecular weight of 5,000 in terms of standard polystyrene.
  • the structure present in the polymer obtained in this synthesis example is shown in the following formula.
  • the polymer solution does not become cloudy even when cooled to room temperature, and has good solubility in propylene glycol monomethyl ether.
  • GPC analysis revealed that the polymer in the obtained solution had a weight average molecular weight of 6,000 in terms of standard polystyrene.
  • the structure present in the polymer obtained in this synthesis example is shown in the following formula.
  • the polymer solution does not become cloudy even when cooled to room temperature, and has good solubility in propylene glycol monomethyl ether.
  • GPC analysis revealed that the polymer in the obtained solution had a weight average molecular weight of 5,000 in terms of standard polystyrene.
  • the structure present in the polymer obtained in this synthesis example is shown in the following formula.
  • the polymer solution does not become cloudy even when cooled to room temperature, and has good solubility in propylene glycol monomethyl ether.
  • GPC analysis revealed that the polymer in the obtained solution had a weight average molecular weight of 6,000 in terms of standard polystyrene.
  • the structure present in the polymer obtained in this synthesis example is shown in the following formula.
  • the polymer solution does not become cloudy even when cooled to room temperature, and has good solubility in propylene glycol monomethyl ether.
  • GPC analysis revealed that the polymer in the obtained solution had a weight average molecular weight of 5,000 in terms of standard polystyrene.
  • the structure present in the polymer obtained in this synthesis example is shown in the following formula.
  • Example 1 To 10.00 g of the polymer solution obtained in Synthesis Example 1 (solid content: 20.0% by weight), 0.27 g of p-toluenesulfonic acid (100 mol% relative to the polymer end) was added and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. Stirred. The p-toluenesulfonic acid was coordinated to the morpholine in the polymer by stirring for 24 hours. Thereafter, reprecipitation was carried out in 2-propanol to remove non-coordinated p-toluenesulfonic acid. Removal was confirmed by GPC. The resulting polymer solid was dissolved in propylene glycol monomethyl ether to form a solution. The structure of the polymer present in the polymer solution obtained in this example is shown in the formula below.
  • Example 2 To 0.43 g (solid content: 16.4% by weight) of the polymer solution obtained in Example 1 above, 0.02 g of tetramethoxymethyl glycoluril (manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.) and 44.5 g of propylene glycol monomethyl ether were added. and 4.99 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added and dissolved. Thereafter, the mixture was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m to obtain a composition for forming a resist underlayer film for lithography.
  • tetramethoxymethyl glycoluril manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.
  • Example 3 To 10.00 g of the polymer solution obtained in Synthesis Example 2 (solid content: 20.0% by weight), 0.27 g of p-toluenesulfonic acid (100 mol% relative to the polymer end) was added and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. Stirred. The p-toluenesulfonic acid was coordinated to the morpholine in the polymer by stirring for 24 hours. Thereafter, reprecipitation was carried out in 2-propanol to remove non-coordinated p-toluenesulfonic acid. Removal was confirmed by GPC. The resulting polymer solid was dissolved in propylene glycol monomethyl ether to form a solution. The polymer structure present in the polymer solution obtained in this example is shown in the following formula.
  • Example 4 To 0.43 g (solid content: 16.4% by weight) of the polymer solution obtained in Example 3 above, 0.02 g of tetramethoxymethyl glycoluril (manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.) and 44.5 g of propylene glycol monomethyl ether were added. and 4.99 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added and dissolved. Thereafter, the mixture was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m to obtain a composition for forming a resist underlayer film for lithography.
  • tetramethoxymethyl glycoluril manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.
  • Example 5 To 0.48 g (solid content: 20.0% by weight) of the polymer solution obtained in Synthesis Example 3 above, 0.02 g of tetramethoxymethyl glycoluril (manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.) and 0.2 g of p-toluenesulfonic acid were added. 02 g (100 mol % with respect to the polymer terminal), 44.4 g of propylene glycol monomethyl ether and 4.99 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added and dissolved. Thereafter, the mixture was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m to obtain a composition for forming a resist underlayer film for lithography.
  • Example 6 To 0.48 g (solid content: 20.0% by weight) of the polymer solution obtained in Synthesis Example 4 above, 0.02 g of tetramethoxymethyl glycoluril (manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.) and 0.2 g of p-toluenesulfonic acid were added. 02 g (100 mol % with respect to the polymer terminal), 44.4 g of propylene glycol monomethyl ether and 4.99 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added and dissolved. Thereafter, the mixture was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m to obtain a composition for forming a resist underlayer film for lithography.
  • Example 2 The resist underlayer film forming compositions of Example 2, Example 4, Example 5, Example 6 and Comparative Example 3 were each applied onto a silicon wafer using a spinner.
  • the silicon wafer was baked on a hot plate at 205° C. for 60 seconds to obtain a resist underlayer film with a thickness of 5 nm.
  • An EUV positive resist solution (containing methacrylic polymer) was spin-coated on the resist underlayer film and heated at 130° C. for 60 seconds to form an EUV resist film.
  • the resist film was exposed under predetermined conditions using an electron beam lithography system (ELS-G130). After exposure, bake (PEB) at 100° C.
  • ELS-G130 electron beam lithography system
  • the composition for forming a resist underlayer film according to the present invention is a composition for forming a resist underlayer film capable of forming a desired resist pattern, a method for producing a substrate with a resist pattern using the composition for forming a resist underlayer film, a semiconductor A method of manufacturing a device can be provided.

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Abstract

所望のレジストパターンを形成できるレジスト下層膜を形成するための組成物、及び該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターン製造方法、半導体装置の製造方法を提供すること。末端に酸化合物を担持したポリマー、及び溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物である。前記酸化合物が、ポリマー末端に存在する塩基とイオン結合してよい。前記末端が、下記式（１）：（式中、Ａ１は酸化合物を表し、Ｂは塩基性構造を表し、＊はポリマー残基との結合部分である）で表されてよい。

Description

酸触媒担持型ポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物
　本発明は、半導体製造におけるリソグラフィープロセスにおいて、特に最先端（ＡｒＦ、ＥＵＶ、ＥＢ等）のリソグラフィープロセスに用いられる組成物に関する。また、前記レジスト下層膜を適用したレジストパターン付き基板の製造方法、及び半導体装置の製造方法に関する。
　従来から半導体装置の製造において、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工は、シリコンウェハー等の半導体基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線も、従来使用されていたｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に加え、最先端の微細加工にはＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）又はＥＢ（電子線）の実用化が検討されている。これに伴い、半導体基板等からの影響による、レジストパターン形成不良が大きな問題となっている。そこでこの問題を解決すべく、レジストと半導体基板の間にレジスト下層膜を設ける方法が広く検討されている。特許文献１には、縮合系ポリマーを有するＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物が開示されている。特許文献２には、脂環式化合物末端の重合体を含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている。
国際特許出願公開第２０１３／０１８８０２号公報 国際特許出願公開第２０２０／２２６１４１号公報
　レジスト下層膜に要求される特性としては、例えば、上層に形成されるレジスト膜とのインターミキシングが起こらないこと（レジスト溶剤に不溶であること）、レジスト膜に比べてドライエッチング速度が速いことが挙げられる。
　ＥＵＶ露光を伴うリソグラフィーの場合、形成されるレジストパターンの線幅は３２ｎｍ以下となり、ＥＵＶ露光用のレジスト下層膜は、従来よりも膜厚を薄く形成して用いられる。このような薄膜を形成する際、基板表面、使用するポリマーなどの影響により、ピンホール、凝集などが発生しやすく、欠陥のない均一な膜を形成することが困難であった。
　一方、レジストパターン形成の際、現像工程において、レジスト膜を溶解し得る溶剤、通常は有機溶剤を用いて前記レジスト膜の未露光部を除去し、当該レジスト膜の露光部をレジストパターンとして残すネガ現像プロセスや、前記レジスト膜の露光部を除去し、当該レジスト膜の未露光部をレジストパターンとして残すポジ現像プロセスにおいては、レジストパターンの密着性の改善が大きな課題となっている。
　本発明は、上記課題を解決した、所望のレジストパターンを形成できるレジスト下層膜を形成するための組成物、及び該レジスト下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
　本発明は以下を包含する。
［１］
　末端に酸化合物を担持したポリマー、及び溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物。
［２］
　前記酸化合物が、ポリマー末端に存在する塩基とイオン結合している、［１］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［３］
　前記末端が、下記式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式（Ｉ）中、Ａ１は酸化合物を表し、Ｂは塩基性構造を表し、＊はポリマー残基との結合部位である）で表される、［１］又は［２］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［４］
　前記Ｂが、窒素原子を含む、［３］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［５］
　前記Ｂが、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎであり、
　Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立に、置換されていてもよい直鎖、若しくは分岐の飽和、若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基を表し、
　Ｒ１とＲ２とはヘテロ原子を介して、若しくはヘテロ原子を介さずに環を形成していてもよく、
　Ｒ３は置換されていてもよい芳香族基、又は置換されていてもよい直鎖、若しくは分岐の飽和、若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基を表し、
　Ｒ１とＲ２が環を形成していないとき、Ｒ３は置換されていてもよい芳香族基である、
［３］又は［４］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［６］
　前記Ｂが、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［式中、
Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立に、置換されていてもよい直鎖、若しくは分岐の飽和、若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｒ３は置換されていてもよい芳香族基を表す。］、又は
下記式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［式（ＩＩ）中、
Ｒは、水素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数６～４０のアリール基、エーテル結合を含む有機基、ケトン結合を含む有機基、エステル結合を含む有機基、またはそれらを組み合わせた基であり、
Ｒ’は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
であり、
Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して、任意に置換されたアルキルを表し、
ＸはＯ、Ｓ、またはＳＯ２であり、
ｎ、及びｍはそれぞれ独立に２、３、４、５、又は６である。］
で表される塩基である、［３］又は［４］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［７］
　上記Ｒ３が置換されていてもよいフェニル、ナフチル、アントラセニル、又はフェナントレニル基を表し、
　上記Ｒが、水素原子、メチル基、エチル基、アリル基、又はシアノメチル基であり、
　上記Ｒ’が、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
で表される塩基である、［６］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［８］
　前記Ａ１が、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式（ＩＩＩ）中、Ａは、置換されていてもよい直鎖、分岐、若しくは環状の飽和、若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、カルボキシル基以外の基によって置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロアリール基である。）で表される、［３］～［７］何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［９］
　前記ポリマーが、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
〔式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、及びＡ６は、それぞれ、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｘ１は式（２）、式（３）、式（４）、又は式（０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数３～６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数３～６のアルケニル基、ベンジル基及びフェニル基は、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、Ｒ１とＲ２は互いに結合して炭素原子数３～６の環を形成していてもよく、Ｒ３はハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数３～６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい）を表し、Ｑは式（５）または式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中Ｑ１は炭素原子数１～１０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、またはアントリレン基を表し、そして、前記アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～７のカルボニルオキシアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１～６のアルキルチオ基、ジスルフィド基を有する基、カルボキシル基又はそれらの組み合わせからなる基で置換されていてもよく、前記アルキレン基は、ジスルフィド結合で中断されていてもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０または１の数を表し、Ｘ２は式（２）、式（３）、又は式（０）を表す）を表す〕で表される繰り返し単位構造を有するポリマーである、［１］～［８］の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１０］
　架橋剤をさらに含む、［１］～［９］の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１１］
　酸発生剤をさらに含む、［１］～［１０］の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１２］
　［１］～［１１］に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
［１３］
　半導体基板上に［１］～［１１］何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、
　前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、
　前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、
　露光後の前記レジスト膜を現像し、パターニングする工程
を含む、パターニングされた基板の製造方法。
［１４］
　半導体基板上に、［１］～［１１］何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなるレジスト下層膜を形成する工程と、
　前記レジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程と、
　レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する工程と、
　形成された前記レジストパターンを介して前記レジスト下層膜をエッチングすることによりパターン化されたレジスト下層膜を形成する工程と、
　パターン化された前記レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程と、
を含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、被加工半導体基板への優れた塗布性を有し、レジストパターン形成時のレジストとレジスト下層膜界面の密着性に優れることで、レジストパターンの剥がれや倒れが生じることなく、レジストパターンが矩形状である良好なレジストパターンを形成できる。特にＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）又はＥＢ（電子線）使用時に顕著な効果を奏する。
＜レジスト下層膜形成組成物＞
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、末端に酸化合物を担持したポリマー、及び溶剤を含む。
＜酸化合物＞
　本発明の酸化合物は、本発明の効果を奏する酸化合物であれば制限は無いが、熱酸発生剤、光酸発生剤何れも使用することができる。熱酸発生剤としては、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート（ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸）、ピリジニウムフェノールスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸（ｐ－フェノールスルホン酸ピリジニウム塩）、ピリジニウム－トリフルオロメタンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物が挙げられる。
　前記光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
　前記酸化合物は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記酸化合物のポリマーへの担持方法に制限は無いが、実施例に記載の方法のように、酸が担持可能な構造を末端に有するポリマー溶液に、酸化合物を添加し、攪拌することで担持させることができる。ポリマー末端に、酸化合物が担持された割合（モル％）は、実施例に記載の製造方法により、ポリマー精製時に除去された酸化合物の量から、間接的に計算することができ、例えば５０モル％以上であり、７０モル％以上であり、９０モル％以上であり、９８モル％以上のポリマー末端に酸化合物が担持していることが好ましい。
　前記酸化合物は、下記に記載の架橋剤と、ポリマーの架橋反応を促進する役割も有する。
　前記酸化合物が、ポリマー末端に存在する塩基とイオン結合していてよい。
　前記末端が、下記式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式（Ｉ）中、Ａ１は酸化合物を表し、Ｂは塩基性構造を表し、＊はポリマー残基との結合部分である）で表されてよい。
　前記Ｂが、窒素原子を含んでよい。
　前記Ｂが、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎであり、
　Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立に、置換されていてもよい直鎖、若しくは分岐の飽和、若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基を表し、
　Ｒ１とＲ２とはヘテロ原子を介して、若しくはヘテロ原子を介さずに環を形成していてもよく、
　Ｒ３は置換されていてもよい芳香族基、又は置換されていてもよい直鎖、若しくは分岐の飽和、若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基を表し、
　Ｒ１とＲ２が環を形成していないとき、Ｒ３は置換されていてもよい芳香族基であってよい。
　前記Ｂが、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［式中、
Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立に、置換されていてもよい直鎖、若しくは分岐の飽和、若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｒ３は置換されていてもよい芳香族基を表す。］、又は
下記式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［式（ＩＩ）中、
Ｒは、水素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数６～４０のアリール基、エーテル結合を含む有機基、ケトン結合を含む有機基、エステル結合を含む有機基、またはそれらを組み合わせた基であり、
Ｒ’は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
であり、
Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して、任意に置換されたアルキルを表し、
ＸはＯ、Ｓ、またはＳＯ２であり、
ｎ、及びｍはそれぞれ独立に２、３、４、５、又は６である。］
で表される塩基であってよい。
　上記Ｒ３が置換されていてもよいフェニル、ナフチル、アントラセニル、又はフェナントレニル基を表し、
　上記Ｒが、水素原子、メチル基、エチル基、アリル基、又はシアノメチル基であり、
　上記Ｒ’が、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
で表される塩基であってよい。
　前記Ａ１が、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式（ＩＩＩ）中、Ａは、置換されていてもよい直鎖、分岐、若しくは環状の飽和、若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、カルボキシル基以外の基によって置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロアリール基である。）で表されてよい。
　前記直鎖、分岐、若しくは環状の飽和の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　直鎖、分岐、若しくは環状の不飽和の脂肪族炭化水素基としては、例えばエテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１，１－ジメチル－２－ブテニル基、１，１－ジメチル－３－ブテニル基、１，２－ジメチル－１－ブテニル基、１，２－ジメチル－２－ブテニル基、１，２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－ｓ－ブチルエテニル基、１，３－ジメチル－１－ブテニル基、１，３－ジメチル－２－ブテニル基、１，３－ジメチル－３－ブテニル基、１－ｉ－ブチルエテニル基、２，２－ジメチル－３－ブテニル基、２，３－ジメチル－１－ブテニル基、２，３－ジメチル－２－ブテニル基、２，３－ジメチル－３－ブテニル基、２－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、３，３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１，１，２－トリメチル－２－プロペニル基、１－ｔ－ブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基及び３－シクロヘキセニル基等が挙げられる。
　アリール基としては、例えばフェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロロフェニル基、ｍ－クロロフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基及び９－フェナントリル基等が挙げられる。
　ヘテロアリール基としては、例えばフラニル基、チオフェニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラニル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、キヌクリジニル基、インドリル基、プリニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、クロメニル基、チアントレニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、キサンテニル基、アクリジニル基、フェナジニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
　アリール基、及びヘテロアリール基は芳香族基に包含される。
　置換基としては、例えばニトロ基、アミノ基、シアノ基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、エーテル結合を含む有機基、ケトン結合を含む有機基、エステル結合を含む有機基、又はそれらを組合せが挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基、及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が挙げられる。
　アルキル基、アルケニル基、アリール基については、上に例示したとおりである。
　エーテル結合を含む有機基はＲ１１－Ｏ－Ｒ１１（Ｒ１１は各々独立にメチル基、エチル基等の炭素数１乃至６のアルキル基、アルキレン基や、フェニル基、フェニレン基を示す。）で示すことができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基を含むエーテル結合を含む有機基が挙げられる。
　ケトン結合を含む有機基はＲ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２１（Ｒ２１は各々独立にメチル基、エチル基等の炭素数１乃至６のアルキル基、アルキレン基や、フェニル基、フェニレン基を示す。）で示すことができ、例えばアセトキシ基やベンゾイル基を含むケトン結合を含む有機基が挙げられる。
　エステル結合を含む有機基はＲ３１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ３１（Ｒ３１は各々独立にメチル基、エチル基等の炭素数１乃至６のアルキル基、アルキレン基や、フェニル基、フェニレン基を示す。）で示すことができ、例えばメチルエステルやエチルエステル、フェニルエステルなどのエステル結合を含む有機基が挙げられる。
　なお、Ａには、ヒドロキシ基によって置換されているアリール基は含まれない。したがって、ｐ－フェノールスルホン酸、ｏ－クレゾール－４－スルホン酸、ｐ－クレゾール－２－スルホン酸等に由来するアニオンは、本発明における（Ａ－ＳＯ３）－には包含されない。また、好ましくは、Ａには、カルボキシル基によって置換されているアリール基は含まれない。したがって、５－スルホサリチル酸等に由来するアニオンは、本発明における（Ａ－ＳＯ３）－には包含されない。
　好ましくは、Ａはメチル基、フルオロメチル基、又はトリル基である。
　本発明において、Ｂの具体例としては、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等が挙げられる。
＜ポリマー＞
　本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーは、本願の効果を奏するポリマーであれば制限が無いが、国際公開２０１３／０１８８０２号公報に記載の下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
〔式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、及びＡ６は、それぞれ、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｘ１は式（２）、式（３）、式（４）、又は式（０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数３～６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数３～６のアルケニル基、ベンジル基及びフェニル基は、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、Ｒ１とＲ２は互いに結合して炭素原子数３～６の環を形成していてもよく、Ｒ３はハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数３～６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい）を表し、Ｑは式（５）または式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（式中Ｑ１は炭素原子数１～１０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、またはアントリレン基を表し、そして、前記アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～７のカルボニルオキシアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１～６のアルキルチオ基、ジスルフィド基を有する基、カルボキシル基又はそれらの組み合わせからなる基で置換されていてもよく、前記アルキレン基は、ジスルフィド結合で中断されていてもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０または１の数を表し、Ｘ２は式（２）、式（３）、又は式（０）を表す）を表す〕で表される繰り返し単位構造を有するポリマーであってよい。
　前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。前記アルケニル基の具体例としては、２－プロペニル基及び３－ブテニル基等が挙げられる。また、Ｒ１とＲ２は互いに結合して炭素原子数３～６の環を形成していてもよく、そのような環としては、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環が挙げられる。
　前記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びイソプロポキシ基が挙げられる。
　前記ジスルフィド基を有する基は、－Ｓ－Ｓ－Ｒ基や、－Ｒ－Ｓ－Ｓ－Ｒ基が挙げられる。ここでＲは前述のアルキル基、アルキレン基、アリール基及びアリーレン基を示す。
　式（１）で表される繰り返し単位構造の具体例としては、例えば、式（１３）～式（３２）の繰り返し単位構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記式（３２）において、Ｒはアルコール残基（アルコールのヒドロキシ基以外の有機基）であり、このＲはアルキル基、エーテル基、又はそれらの組み合わせを示す。上記Ｒとしては例えば、アルキル基、アルコキシアルキル基等が例示される。アルキル基、アルコキシ基は上述の例を挙げることができる。
　国際公開２０１３／０１８８０２号公報の全開示が本願に援用される。
　前記ポリマーの重量平均分子量の下限は例えば５００、１，０００、２，０００、又は３，０００であり、前記反応生成物の重量平均分子量の上限は例えば３０，０００、２０，０００、又は１０，０００である。
＜溶剤＞
　本願のレジスト下層膜形成組成物に使用される溶剤は、前記ポリマー等の常温で固体の含有成分を均一に溶解できる溶剤であれば特に限定は無いが、一般的に半導体リソグラフィー工程用薬液に用いられる有機溶剤が好ましい。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノール、２―ヒドロキシイソ酪酸メチル、２―ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２－ヒドロキシエチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンが好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
＜酸発生剤＞
　本発明のレジスト下層膜形成組成物に任意成分として含まれる酸発生剤は、前記ポリマー末端に担持された酸化合物に加え、さらに同一、又は異なった酸化合物、酸発生剤を含んでよい。酸発生剤は、熱酸発生剤、光酸発生剤何れも使用することができるが、熱酸発生剤を使用することが好ましい。熱酸発生剤としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート（ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸）、ピリジニウムフェノールスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸（ｐ－フェノールスルホン酸ピリジニウム塩）、ピリジニウム－トリフルオロメタンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物が挙げられる。
　前記光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
　前記酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記酸発生剤が使用される場合、当該酸発生剤の含有割合は、下記架橋剤に対し、例えば０．１質量％～５０質量％であり、好ましくは、１質量％～３０質量％である。
　前記酸発生剤が使用される場合、当該酸発生剤の含有割合は、前記ポリマー末端に対し、５０～２００モル％であり、８０～１５０モル％である。
＜架橋剤＞
　本発明のレジスト下層膜形成組成物に任意成分として含まれる架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（テトラメトキシメチルグリコールウリル）（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。
　また、本願の架橋剤は、国際公開第２０１７／１８７９６９号公報に記載の、窒素原子と結合する下記式（１ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（式（１ｄ）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。）
　前記式（１ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物は下記式（１Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（式（１Ｅ）中、４つのＲ１はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
　前記式（１Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体として、例えば、下記式（１Ｅ－１）～式（１Ｅ－６）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　前記式（１ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物は、窒素原子と結合する下記式（２ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物と下記式（３ｄ）で表される少なくとも１種の化合物とを反応させることで得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（式（２ｄ）及び式（３ｄ）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ４は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）
　前記式（１Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体は、下記式（２Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体と前記式（３ｄ）で表される少なくとも１種の化合物とを反応させることにより得られる。
　前記式（２ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物は、例えば、下記式（２Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（式（２Ｅ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）
　前記式（２Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体として、例えば、下記式（２Ｅ－１）～式（２Ｅ－４）で表される化合物が挙げられる。さらに前記式（３ｄ）で表される化合物として、例えば下記式（３ｄ－１）及び式（３ｄ－２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　前記窒素原子と結合する下記式（１ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物に係る内容については、ＷＯ２０１７／１８７９６９号公報の全開示が本願に援用される。
　また、上記架橋剤は、国際公開２０１４／２０８５４２号公報に記載の、下記式（Ｇ－１）又は式（Ｇ－２）で表される架橋性化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（式中、Ｑ１は単結合又はｍ１価の有機基を示し、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ炭素原子数２乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を有する炭素原子数２乃至１０のアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ５はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３及びＲ６はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。
　ｎ１は１≦ｎ１≦３の整数、ｎ２は２≦ｎ２≦５の整数、ｎ３は０≦ｎ３≦３の整数、ｎ４は０≦ｎ４≦３の整数、３≦（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）≦６の整数を示す。
　ｎ５は１≦ｎ５≦３の整数、ｎ６は１≦ｎ６≦４の整数、ｎ７は０≦ｎ７≦３の整数、ｎ８は０≦ｎ８≦３の整数、２≦（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８）≦５の整数を示す。
　ｍ１は２乃至１０の整数を示す。）
　上記式（Ｇ－１）又は式（Ｇ－２）で示される架橋性化合物は、下記式（Ｇ－３）又は式（Ｇ－４）で示される化合物と、ヒドロキシル基含有エーテル化合物又は炭素原子数２乃至１０のアルコールとの反応によって得られるものであってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
（式中、Ｑ２は単結合又はｍ２価の有機基を示す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７及びＲ１０はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。
　ｎ９は１≦ｎ９≦３の整数、ｎ１０は２≦ｎ１０≦５の整数、ｎ１１は０≦ｎ１１≦３の整数、ｎ１２は０≦ｎ１２≦３の整数、３≦（ｎ９＋ｎ１０＋ｎ１１＋ｎ１２）≦６の整数を示す。
　ｎ１３は１≦ｎ１３≦３の整数、ｎ１４は１≦ｎ１４≦４の整数、ｎ１５は０≦ｎ１５≦３の整数、ｎ１６は０≦ｎ１６≦３の整数、２≦（ｎ１３＋ｎ１４＋ｎ１５＋ｎ１６）≦５の整数を示す。
　ｍ２は２乃至１０の整数を示す。）
　上記式（Ｇ－１）及び式（Ｇ－２）で示される化合物は例えば以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　式（Ｇ－３）及び式（Ｇ－４）で示される化合物は例えば以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　式中、Ｍｅはメチル基を表す。
　国際公開２０１４／２０８５４２号公報の全開示は本願に援用される。
　前記架橋剤が使用される場合、当該架橋剤の含有割合は、前記反応生成物に対し、例えば１質量％～５０質量％であり、好ましくは、５質量％～３０質量％である。
＜その他の成分＞
　本発明のレジスト下層膜形成組成物には、ピンホールやストリエーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、さらに界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物が含む固形分、すなわち前記溶剤を除いた成分は例えば０．０１質量％～１０質量％である。
＜レジスト下層膜＞
　本発明に係るレジスト下層膜は、前述したレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することにより製造することができる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布される半導体基板としては、例えば、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、及びヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の化合物半導体ウエハが挙げられる。
　表面に無機膜が形成された半導体基板を用いる場合、当該無機膜は、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法（スピンオングラス：ＳＯＧ）により形成される。前記無機膜として、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ－Ｐｈｏｓｐｈｏ　Ｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｇｌａｓｓ）膜、窒化チタン膜、窒化酸化チタン膜、タングステン膜、窒化ガリウム膜、及びヒ化ガリウム膜が挙げられる。
　このような半導体基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物を塗布する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることによりレジスト下層膜を形成する。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃～４００℃、ベーク時間０．３分～６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃～３５０℃、ベーク時間０．５分～３０分間、より好ましくは、ベーク温度１５０℃～３００℃、ベーク時間０．８分～１０分間である。
　形成されるレジスト下層膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ（１ｎｍ）～１０μｍ、０．００２μｍ（２ｎｍ）～１μｍ、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．５μｍ（５００ｎｍ）、０．００１μｍ（１ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００２μｍ（２ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００４μｍ（４ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０３μｍ（３０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０２μｍ（２０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０２μｍ（２０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０１μｍ（１０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０１μｍ（１０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．００６μｍ（６ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）である。ベーク時の温度が、上記範囲より低い場合には架橋が不十分となる。一方、ベーク時の温度が上記範囲より高い場合は、レジスト下層膜が熱によって分解してしまうことがある。
＜パターンニングされた基板の製造方法、半導体装置の製造方法＞
　パターンニングされた基板の製造方法は以下の工程を経る。通常、レジスト下層膜の上にフォトレジスト層を形成して製造される。レジスト下層膜の上に自体公知の方法で塗布、焼成して形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、メタル元素を含有するレジストなどがある。例えば、ＪＳＲ（株）製商品名Ｖ１４６Ｇ、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＡＲ２７７２、ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
　また、ＷＯ２０１９／１８８５９５、ＷＯ２０１９／１８７８８１、ＷＯ２０１９／１８７８０３、ＷＯ２０１９／１６７７３７、ＷＯ２０１９／１６７７２５、ＷＯ２０１９／１８７４４５、ＷＯ２０１９／１６７４１９、ＷＯ２０１９／１２３８４２、ＷＯ２０１９／０５４２８２、ＷＯ２０１９／０５８９４５、ＷＯ２０１９／０５８８９０、ＷＯ２０１９／０３９２９０、ＷＯ２０１９／０４４２５９、ＷＯ２０１９／０４４２３１、ＷＯ２０１９／０２６５４９、ＷＯ２０１８／１９３９５４、ＷＯ２０１９／１７２０５４、ＷＯ２０１９／０２１９７５、ＷＯ２０１８／２３０３３４、ＷＯ２０１８／１９４１２３、特開２０１８－１８０５２５、ＷＯ２０１８／１９００８８、特開２０１８－０７０５９６、特開２０１８－０２８０９０、特開２０１６－１５３４０９、特開２０１６－１３０２４０、特開２０１６－１０８３２５、特開２０１６－０４７９２０、特開２０１６－０３５５７０、特開２０１６－０３５５６７、特開２０１６－０３５５６５、特開２０１９－１０１４１７、特開２０１９－１１７３７３、特開２０１９－０５２２９４、特開２０１９－００８２８０、特開２０１９－００８２７９、特開２０１９－００３１７６、特開２０１９－００３１７５、特開２０１８－１９７８５３、特開２０１９－１９１２９８、特開２０１９－０６１２１７、特開２０１８－０４５１５２、特開２０１８－０２２０３９、特開２０１６－０９０４４１、特開２０１５－１０８７８、特開２０１２－１６８２７９、特開２０１２－０２２２６１、特開２０１２－０２２２５８、特開２０１１－０４３７４９、特開２０１０－１８１８５７、特開２０１０－１２８３６９、ＷＯ２０１８／０３１８９６、特開２０１９－１１３８５５、ＷＯ２０１７／１５６３８８、ＷＯ２０１７／０６６３１９、特開２０１８－４１０９９、ＷＯ２０１６／０６５１２０、ＷＯ２０１５／０２６４８２、特開２０１６－２９４９８、特開２０１１－２５３１８５等に記載のレジスト組成物、感放射性樹脂組成物、有機金属溶液に基づいた高解像度パターニング組成物等のいわゆるレジスト組成物、金属含有レジスト組成物が使用できるが、これらに限定されない。
　レジスト組成物としては、例えば、以下の組成物が挙げられる。
　酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂Ａ、及び、一般式（２１）で表される化合物を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
一般式（２１）中、ｍは、１～６の整数を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２－、又は、－ＳＯ３－を表す。
Ｌ２は、置換基を有していてもよいアルキレン基又は単結合を表す。
Ｗ１は、置換基を有していてもよい環状有機基を表す。
Ｍ＋は、カチオンを表す。
　金属－酸素共有結合を有する化合物と、溶媒とを含有し、上記化合物を構成する金属元素が、周期表第３族～第１５族の第３周期～第７周期に属する、極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜形成組成物。
　下記式（３１）で表される第１構造単位及び下記式（３２）で表され酸解離性基を含む第２構造単位を有する重合体と、酸発生剤とを含有する、感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
（式（３１）中、Ａｒは、炭素数６～２０のアレーンから（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ１は、ヒドロキシ基、スルファニル基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎは、０～１１の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一又は異なる。Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。式（３２）中、Ｒ３は、上記酸解離性基を含む炭素数１～２０の１価の基である。Ｚは、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
　環状炭酸エステル構造を有する構造単位、下記式で表される構造単位及び酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂（Ａ１）と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　［式中、
　Ｒ２は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｘ１は、単結合、－ＣＯ－Ｏ－＊又は－ＣＯ－ＮＲ４－＊を表し、＊は－Ａｒとの結合手を表し、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ａｒは、ヒドロキシ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる１以上の基を有していてもよい炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を表す。］
　レジスト膜としては、例えば、以下が挙げられる。
　下記式（ａ１）で表される繰り返し単位及び／又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位と、露光によりポリマー主鎖に結合した酸を発生する繰り返し単位とを含むベース樹脂を含むレジスト膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
（式（ａ１）及び式（ａ２）中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数４～６の３級アルキル基である。Ｒ３は、それぞれ独立に、フッ素原子又はメチル基である。ｍは、０～４の整数である。Ｘ１は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、ラクトン環、フェニレン基及びナフチレン基から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。Ｘ２は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。）
　レジスト材料としては、例えば、以下が挙げられる。
　下記式（ｂ１）又は式（ｂ２）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含むレジスト材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
（式（ｂ１）及び式（ｂ２）中、ＲＡは、水素原子又はメチル基である。Ｘ１は、単結合又はエステル基である。Ｘ２は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１２のアルキレン基又は炭素数６～１０のアリーレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基又はラクトン環含有基で置換されていてもよく、また、Ｘ２に含まれる少なくとも１つの水素原子が臭素原子で置換されている。Ｘ３は、単結合、エーテル基、エステル基、又は炭素数１～１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基又はエステル基で置換されていてもよい。Ｒｆ１～Ｒｆ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ１及びＲｆ２が合わさってカルボニル基を形成してもよい。Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１２のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数２～１２のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、又は炭素数７～１２のアリールオキシアルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、オキソ基、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル基で置換されていてもよい。また、Ｒ１とＲ２とが結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
　下記式（ａ）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含むベース樹脂を含むレジスト材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
（式（ａ）中、ＲＡは、水素原子又はメチル基である。Ｒ１は、水素原子又は酸不安定基である。Ｒ２は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～６のアルキル基、又は臭素以外のハロゲン原子である。Ｘ１は、単結合若しくはフェニレン基、又はエステル基若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１２のアルキレン基である。Ｘ２は、－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ２－又は－ＮＨ－である。ｍは、１～４の整数である。ｎは、０～３の整数である。）
　露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
　　酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）及びアルカリ現像液に対して分解性を示すフッ素添加剤成分（Ｆ）を含有し、
　　前記フッ素添加剤成分（Ｆ）は、塩基解離性基を含む構成単位（ｆ１）と、下記一般式（ｆ２－ｒ－１）で表される基を含む構成単位（ｆ２）と、を有するフッ素樹脂成分（Ｆ１）を含有することを特徴とする、レジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
［式（ｆ２－ｒ－１）中、Ｒｆ２１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ヒドロキシアルキル基又はシアノ基である。ｎ”は、０～２の整数である。＊は結合手である。］
　前記構成単位（ｆ１）は、下記一般式（ｆ１－１）で表される構成単位、又は下記一般式（ｆ１－２）で表される構成単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
［式（ｆ１－１）、（ｆ１－２）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｘは、酸解離性部位を有さない２価の連結基である。Ａａｒｙｌは、置換基を有していてもよい２価の芳香族環式基である。Ｘ０１は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ２は、それぞれ独立に、フッ素原子を有する有機基である。］
　コーティング、コーティング溶液、及びコーティング組成物としては、例えば、以下が挙げられる。
　金属炭素結合および／または金属カルボキシラート結合により有機配位子を有する金属オキソ－ヒドロキソネットワークを含むコーティング。
　無機オキソ／ヒドロキソベースの組成物。
　コーティング溶液であって、有機溶媒；第一の有機金属組成物であって、式ＲｚＳｎＯ（２－（ｚ／２）－（ｘ／２））（ＯＨ）ｘ（ここで、０＜ｚ≦２および０＜（ｚ＋ｘ）≦４である）、式Ｒ’ｎＳｎＸ４－ｎ（ここで、ｎ＝１または２である）、またはそれらの混合物によって表され、ここで、ＲおよびＲ’が、独立して、１～３１個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、およびＸが、Ｓｎに対する加水分解性結合を有する配位子またはそれらの組合せである、第一の有機金属組成物；および加水分解性の金属化合物であって、式ＭＸ’ｖ（ここで、Ｍが、元素周期表の第２～１６族から選択される金属であり、ｖ＝２～６の数であり、およびＸ’が、加水分解性のＭ－Ｘ結合を有する配位子またはそれらの組合せである）によって表される、加水分解性の金属化合物を含む、コーティング溶液。
　有機溶媒と、式ＲＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（式中、０＜ｘ＜３）で表される第１の有機金属化合物とを含むコーティング溶液であって、前記溶液中に約０．００２５Ｍ～約１．５Ｍのスズが含まれ、Ｒが３～３１個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基であり、前記アルキル基またはシクロアルキル基が第２級または第３級炭素原子においてスズに結合された、コーティング溶液。
　水と、金属亜酸化物陽イオンと、多原子無機陰イオンと、過酸化物基を含んで成る感放射線リガンドとの混合物を含んで成る無機パターン形成前駆体水溶液。
　露光は、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して行われ、例えば、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）またはＥＢ（電子線）が使用されるが、本願のレジスト下層膜形成組成物は、ＥＢ（電子線）又はＥＵＶ（極端紫外線）露光用に適用されることが好ましく、ＥＵＶ（極端紫外線）露光用に適用されることが好ましい。現像にはアルカリ現像液が用いられ、現像温度５℃～５０℃、現像時間１０秒～３００秒から適宜選択される。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。アルカリ現像液に代えて、酢酸ブチル等の有機溶媒で現像を行い、フォトレジストのアルカリ溶解速度が向上していない部分を現像する方法を用いることもできる。上記工程を経て、上記レジストがパターンニングされた基板が製造できる。
　次いで、形成したレジストパターンをマスクとして、前記レジスト下層膜をドライエッチングする。その際、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されている場合、その無機膜の表面を露出させ、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されていない場合、その半導体基板の表面を露出させる。その後基板を自体公知の方法（ドライエッチング法等）により基板を加工する工程を経て、半導体装置が製造できる。
　次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本明細書の下記合成例１、合成例２、合成例３、合成例４、比較合成例１に示すポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０３Ｌ、Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０２、Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０１〔登録商標〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１．０ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株）製）
＜合成例１＞
　モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）５．００ｇ、３，３’－ジチオジプロピオン酸（東京化成工業（株）製、商品名：ＤＴＤＰＡ）３．０１ｇ、モルホリン（東京化成工業（株）製）０．５９ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド（ＡＣＲＯＳＳ社製）０．２０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．５６ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、８０℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量５，０００であった。本合成例で得られたポリマー中に存在する構造を下記式に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
＜合成例２＞
　モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）５．００ｇ、３，３’－ジチオジプロピオン酸（東京化成工業（株）製、商品名：ＤＴＤＰＡ）３．１８ｇ、４－ジメチルアミノ安息香酸（東京化成工業（株）製）０．４７ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド（ＡＣＲＯＳＳ社製）０．２０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．２９ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、８０℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６，０００であった。本合成例で得られたポリマー中に存在する構造を下記式に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
＜合成例３＞
　モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）２０．００ｇ、ジエチルバルビタール（八代製薬（株）製）１１．１６ｇ、モルホリン（東京化成工業（株）製）１．８６ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド（ＡＣＲＯＳＳ社製）０．８３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０．７８ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１０５℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量５，０００であった。本合成例で得られたポリマー中に存在する構造を下記式に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
＜合成例４＞
　モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）５．００ｇ、ジエチルバルビタール（八代製薬（株）製）２．８０ｇ、４－ジメチルアミノ安息香酸（東京化成工業（株）製）０．８９ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド（ＡＣＲＯＳＳ社製）０．２０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．３４ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１０５℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６，０００であった。本合成例で得られたポリマー中に存在する構造を下記式に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
＜比較合成例１＞
　モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）３．００ｇ、３，３’－ジチオジプロピオン酸（堺化学工業（株）製、商品名：ＤＴＤＰＡ）１．９１ｇ、アダマンタンカルボン酸（東京化成工業（株）製）０．５７ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド（ＡＣＲＯＳＳ社製）０．１４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．８７ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、８０℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量５，０００であった。本合成例で得られたポリマー中に存在する構造を下記式に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
＜実施例１＞
　上記合成例１で得られたポリマー溶液１０．００ｇ（固形分：２０．０重量％）に、ｐ－トルエンスルホン酸０．２７ｇ（ポリマー末端に対して１００モル％）を添加し室温で２４時間撹拌した。２４時間撹拌することで、ｐ－トルエンスルホン酸をポリマー中のモルホリンに配位させた。その後、２－プロパノールに再沈殿を行い、配位していないｐ－トルエンスルホン酸を除去した。除去はＧＰＣにて確認を行った。得られたポリマー固体をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、溶液状態とした。本実施例で得られたポリマー溶液中に存在するポリマーの構造を下記式に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
＜実施例２＞
　上記実施例１で得られたポリマー溶液０．４３ｇ（固形分：１６．４重量％）に、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．０２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４４．５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．９９ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
＜実施例３＞
　上記合成例２で得られたポリマー溶液１０．００ｇ（固形分：２０．０重量％）に、ｐ－トルエンスルホン酸０．２７ｇ（ポリマー末端に対して１００モル％）を添加し室温で２４時間撹拌した。２４時間撹拌することで、ｐ－トルエンスルホン酸をポリマー中のモルホリンに配位させた。その後、２－プロパノールに再沈殿を行い、配位していないｐ－トルエンスルホン酸を除去した。除去はＧＰＣにて確認を行った。得られたポリマー固体をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、溶液状態とした。本実施例で得られたポリマー溶液中に存在するポリマー構造を下記式に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
＜実施例４＞
　上記実施例３で得られたポリマー溶液０．４３ｇ（固形分：１６．４重量％）に、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．０２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４４．５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．９９ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
＜実施例５＞
　上記合成例３で得られたポリマー溶液０．４８ｇ（固形分：２０．０重量％）に、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．０２ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸０．０２ｇ（ポリマー末端に対して１００モル％）、プロピレングリコールモノメチルエーテル４４．４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．９９ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
＜実施例６＞
　上記合成例４で得られたポリマー溶液０．４８ｇ（固形分：２０．０重量％）に、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．０２ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸０．０２ｇ（ポリマー末端に対して１００モル％）、プロピレングリコールモノメチルエーテル４４．４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．９９ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
＜比較例１＞
　上記比較合成例１で得られたポリマー溶液１０．００ｇ（固形分：２０．０重量％）に、ｐ－トルエンスルホン酸０．２７ｇ（ポリマー末端に対して１００モル％）を添加し室温で２４時間撹拌した。その後、２－プロパノールに再沈殿を行い、配位していないｐ－トルエンスルホン酸を除去した。除去はＧＰＣにて確認を行った。得られたポリマー固体をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、溶液状態とした。
＜比較例２＞
　上記比較例１で得られたポリマー溶液０．４３ｇ（固形分：１６．４重量％）に、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．０２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４４．５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．９９ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
＜比較例３＞
　上記比較合成例１で得られたポリマー溶液０．４７ｇ（固形分：２０．０重量％）に、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．０２ｇ、ピリジニウムフェノールスルホン酸０．００３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４４．６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．９９ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
〔フォトレジスト溶剤への溶出試験〕
　実施例２、実施例４、実施例５、実施例６、比較例２及び比較例３のレジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、半導体基板であるシリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーをホットプレート上に配置し、２０５℃で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚５ｎｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜をフォトレジストに使用する溶剤である乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、膜厚変化が１Å未満である場合に良、１Å以上である場合に不良として、その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
　本結果から、実施例２及び実施例４においてｐ－トルエンスルホン酸がポリマーに配位・担持され塩形成していることが示唆された。一方で、比較例２は、ｐ－トルエンスルホン酸がポリマーに配位・担持されていないことを示唆している。また、実施例４及び５において、ｐ－トルエンスルホン酸をフォーミュレーション時に添加した際においても、十分な溶剤耐性を示した。
〔電子線描画装置によるネガ型レジストパターンの形成〕
　実施例２、実施例４、実施例５、実施例６及び比較例３のレジスト下層膜形成組成物を、スピナーを用いてシリコンウェハー上にそれぞれ塗布した。そのシリコンウェハーを、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間ベークし、膜厚５ｎｍのレジスト下層膜を得た。そのレジスト下層膜上に、ＥＵＶ用ポジ型レジスト溶液（メタクリルポリマー含有）をスピンコートし、１３０℃で６０秒間加熱し、ＥＵＶレジスト膜を形成した。そのレジスト膜に対し、電子線描画装置（ＥＬＳ－Ｇ１３０）を用い、所定の条件で露光した。露光後、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、アルカリ現像液（２．３８％ＴＭＡＨ）で現像した後、２６ｎｍピラーパターン／５２ｎｍピッチのレジストパターンを形成した。レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＣＧ４１００）を用いた。このようにして得られたフォトレジストパターンについて、パターン上部からの観察を行い、評価した。上記レジストパターンの形成において、ピラーパターンを形成できた場合は「良好」、ピラーパターンが倒れもしくは剥がれが見られた場合には「不良」と示した。また、ＣＤサイズ２６ｎｍのピラーパターンを形成するのに必要露光量を比較した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
　本結果は、従来架橋反応を促進させる熱酸発生剤をポリマーに担持させることで、リソグラフィー性能を向上可能であることを示唆している。
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、所望のレジストパターンを形成できるレジスト下層膜を形成するための組成物、及び該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターン付き基板の製造方法、半導体装置の製造方法を提供することができる。

Claims (14)

  1. 　末端に酸化合物を担持したポリマー、及び溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物。
  2. 　前記酸化合物が、ポリマー末端に存在する塩基とイオン結合している、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  3. 　前記末端が、下記式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｉ）中、Ａ１は酸化合物を表し、Ｂは塩基性構造を表し、＊はポリマー残基との結合部位である）で表される、請求項１又は２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  4. 　前記Ｂが、窒素原子を含む、請求項３に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  5. 　前記Ｂが、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎであり、
    　Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立に、置換されていてもよい直鎖、若しくは分岐の飽和、若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基を表し、
    　Ｒ１とＲ２とはヘテロ原子を介して、若しくはヘテロ原子を介さずに環を形成していてもよく、
    　Ｒ３は置換されていてもよい芳香族基、又は置換されていてもよい直鎖、若しくは分岐の飽和、若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基を表し、
    　Ｒ１とＲ２が環を形成していないとき、Ｒ３は置換されていてもよい芳香族基である、
    請求項３又は４に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  6. 　前記Ｂが、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    ［式中、
    Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立に、置換されていてもよい直鎖、若しくは分岐の飽和、若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基を表し、
    Ｒ３は置換されていてもよい芳香族基を表す。］、又は
    下記式（ＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    ［式（ＩＩ）中、
    Ｒは、水素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数６～４０のアリール基、エーテル結合を含む有機基、ケトン結合を含む有機基、エステル結合を含む有機基、またはそれらを組み合わせた基であり、
    Ｒ’は、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    であり、
    Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して、任意に置換されたアルキルを表し、
    ＸはＯ、Ｓ、またはＳＯ２であり、
    ｎ、及びｍはそれぞれ独立に２、３、４、５、又は６である。］
    で表される塩基である、請求項３又は４に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  7. 　上記Ｒ３が置換されていてもよいフェニル、ナフチル、アントラセニル、又はフェナントレニル基を表し、
    　上記Ｒが、水素原子、メチル基、エチル基、アリル基、又はシアノメチル基であり、
    　上記Ｒ’が、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    で表される塩基である、請求項６に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  8. 　前記Ａ１が、下記式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    （式（ＩＩＩ）中、Ａは、置換されていてもよい直鎖、分岐、若しくは環状の飽和、若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、カルボキシル基以外の基によって置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロアリール基である。）で表される、請求項３～７何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  9. 　前記ポリマーが、下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    〔式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、及びＡ６は、それぞれ、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｘ１は式（２）、式（３）、式（４）、又は式（０）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    （式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数３～６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数３～６のアルケニル基、ベンジル基及びフェニル基は、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、Ｒ１とＲ２は互いに結合して炭素原子数３～６の環を形成していてもよく、Ｒ３はハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数３～６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい）を表し、Ｑは式（５）または式（６）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    （式中Ｑ１は炭素原子数１～１０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、またはアントリレン基を表し、そして、前記アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～７のカルボニルオキシアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１～６のアルキルチオ基、ジスルフィド基を有する基、カルボキシル基又はそれらの組み合わせからなる基で置換されていてもよく、前記アルキレン基は、ジスルフィド結合で中断されていてもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０または１の数を表し、Ｘ２は式（２）、式（３）、又は式（０）を表す）を表す〕で表される繰り返し単位構造を有するポリマーである、請求項１～８の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  10. 　架橋剤をさらに含む、請求項１～９の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  11. 　酸発生剤をさらに含む、請求項１～１０の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  12. 　請求項１～１１に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
  13. 　半導体基板上に請求項１～１１何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、
    　前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、
    　前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、
    　露光後の前記レジスト膜を現像し、パターニングする工程
    を含む、パターニングされた基板の製造方法。
  14. 　半導体基板上に、請求項１～１１何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなるレジスト下層膜を形成する工程と、
    　前記レジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程と、
    　レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する工程と、
    　形成された前記レジストパターンを介して前記レジスト下層膜をエッチングすることによりパターン化されたレジスト下層膜を形成する工程と、
    　パターン化された前記レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程と、
    を含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法。
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