WO2024075720A1 - レジスト下層膜形成用組成物 - Google Patents

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WO2024075720A1
WO2024075720A1 PCT/JP2023/036038 JP2023036038W WO2024075720A1 WO 2024075720 A1 WO2024075720 A1 WO 2024075720A1 JP 2023036038 W JP2023036038 W JP 2023036038W WO 2024075720 A1 WO2024075720 A1 WO 2024075720A1
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WO
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group
underlayer film
resist underlayer
forming
resist
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Application number
PCT/JP2023/036038
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English (en)
French (fr)
Inventor
知忠 広原
裕斗 緒方
護 田村
Original Assignee
日産化学株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a resist underlayer film, a resist underlayer film, a laminate, a method for manufacturing a semiconductor device, and a method for forming a pattern.
  • microfabrication by lithography using a resist composition has been performed.
  • the microfabrication is a processing method in which a thin film of a photoresist composition is formed on a semiconductor substrate such as a silicon wafer, and the thin film is irradiated with active light such as ultraviolet light through a mask pattern on which a device pattern is drawn, developed, and the substrate is etched using the obtained photoresist pattern as a protective film, thereby forming fine irregularities on the substrate surface corresponding to the photoresist pattern.
  • Patent Document 1 discloses a composition for forming an underlayer film for lithography that contains a naphthalene ring having a halogen atom.
  • Patent Document 2 discloses a halogenated anti-reflective film.
  • Patent Document 3 discloses a composition for forming a resist underlayer film.
  • the present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a composition for forming a resist underlayer film capable of forming a resist underlayer film that can increase the sensitivity of a resist, as well as a method for manufacturing a resist underlayer film, a laminate, and a semiconductor element, and a method for forming a pattern, using the composition for forming a resist underlayer film.
  • a composition for forming a resist underlayer film for EB or EUV lithography comprising: A composition for forming a resist underlayer film, comprising a polymer having a structure represented by the following formula (1) and a solvent:
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom.
  • m1 and m2 each independently represent an integer of 0 to 4. When there are two or more R 1s , the two or more R 1s may be the same or different.
  • R2 is two or more, the two or more R2 may be the same or different.
  • n1 and n2 each independently represent 0 or 1.
  • Q 1 is represented by the following formula (1-1-1):
  • Z1 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a sulfonyl group.
  • R 11 and R 12 each independently represent an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, a methoxy group, a thiol group, an acetyl group, a nitro group, an allyl group, a phenyl group, a naphthyl group, or a halogen atom.
  • n11 and n12 each independently represent an integer of 0 to 4. When there are two or more R 11 s , the two or more R 11 s may be the same or different. When R 12 is two or more, the two or more R 12 may be the same or different.
  • the crosslinking agent is a compound having two or more structures represented by the following formula (C): (In formula (C), R 101 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • a resist underlayer film which is a cured product of the composition for forming a resist underlayer film according to any one of [1] to [6].
  • a semiconductor substrate [7] The resist underlayer film according to the present invention; A laminate comprising: [9] A step of forming a resist underlayer film on a semiconductor substrate using the composition for forming a resist underlayer film according to any one of [1] to [6]; forming a resist film on the resist underlayer film;
  • a method for manufacturing a semiconductor device comprising: [10] A step of forming a resist underlayer film on a semiconductor substrate using the composition for forming a resist underlayer film according to any one of [1] to [6]; forming a resist film on the resist underlayer film; irradiating the resist film with EB or EUV, and then developing the resist film to obtain a resist pattern; Etching the resist underlayer film using the resist pattern as a mask;
  • a pattern forming method comprising:
  • the present invention provides a composition for forming a resist underlayer film capable of forming a resist underlayer film that can increase the sensitivity of a resist, as well as a method for producing a resist underlayer film, a laminate, and a semiconductor element, and a method for forming a pattern, using the composition for forming a resist underlayer film.
  • composition for forming a resist underlayer film of the present invention is a composition for forming a resist underlayer film for EB (electron beam) or EUV (extreme ultraviolet) lithography.
  • the composition for forming a resist underlayer film contains a polymer (A) and a solvent.
  • the polymer (A) has a structure represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom.
  • m1 and m2 each independently represent an integer of 0 to 4. When there are two or more R 1s , the two or more R 1s may be the same or different. When R2 is two or more, the two or more R2 may be the same or different. * represents a bond.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom in R 1 and R 2 include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, a cyclobutyl group, a 1-methyl-cyclopropyl group, a 2-methyl-cyclopropyl group, an n-pentyl group, a 1-methyl-n-butyl group, a 2-methyl-n-butyl group, a 3-methyl-n-butyl group, a 1,1-dimethyl-n-propyl group, a 1,2-dimethyl-n-propyl group,
  • Examples of the structure represented by formula (1) include the following structures. (In the formula, * represents a bond.)
  • the bond * in the structure represented by formula (1) is, for example, bonded to a heteroatom.
  • heteroatoms include an oxygen atom and a nitrogen atom.
  • the polymer (A) may have at least one of the repeating structure represented by the following formula (1-1) and the repeating unit represented by the following formula (1-2) as a repeating unit having the structure represented by formula (1).
  • the polymer (A) preferably has a repeating unit represented by the following formula (1-1) as a repeating unit having a structure represented by formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom.
  • m1 and m2 each independently represent an integer of 0 to 4. When there are two or more R 1s , the two or more R 1s may be the same or different. When R2 is two or more, the two or more R2 may be the same or different.
  • Q1 represents a divalent organic group having an aromatic hydrocarbon ring.
  • n1 and n2 each independently represent 0 or 1.
  • Q1 in formula (1-1) is preferably represented by the following formula (1-1-1).
  • Z1 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a sulfonyl group.
  • R 11 and R 12 each independently represent an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, a methoxy group, a thiol group, an acetyl group, a nitro group, an allyl group, a phenyl group, a naphthyl group, or a halogen atom.
  • n11 and n12 each independently represent an integer of 0 to 4. When there are two or more R 11 s , the two or more R 11 s may be the same or different. When R 12 is two or more, the two or more R 12 may be the same or different.
  • Z 1 in the formula (1-1) is, for example, preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a sulfonyl group.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom.
  • m1 and m2 each independently represent an integer of 0 to 4. When there are two or more R 1s , the two or more R 1s may be the same or different. When R2 is two or more, the two or more R2 may be the same or different.
  • X11 represents a divalent group represented by any one of the following formulas (1-2-1) to (1-2-3).
  • Z11 and Z12 each independently represent a single bond or a divalent group represented by the following formula (1-2-4).
  • R 1 to R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom, a benzyl group, or a phenyl group, and the phenyl group may be substituted with at least one monovalent group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, and an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring having 3 to 6 carbon atoms.
  • * represents a bond.
  • *1 represents a bond bonded to a carbon atom in formula (1-2).
  • *2 represents a bond bonded to a nitrogen atom in formula (1-2).
  • m1 is an integer of 0 to 4
  • m2 is 0 or 1
  • m3 is 0 or 1
  • m4 is an integer of 0 to 2.
  • *3 represents a bond bonded to the nitrogen atom in formula (1-2).
  • *4 represents a bond.
  • examples of a halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group is not limited to being linear, but may be branched or cyclic.
  • linear or branched alkyl groups include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, and an n-hexyl group.
  • Examples of cyclic alkyl groups (cycloalkyl groups) include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • examples of an alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-pentyloxy group, and an isopropoxy group.
  • examples of the alkylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, an n-pentylthio group, an isopropylthio group and the like.
  • examples of the alkenyl group include an ethenyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 1-methyl-1-ethenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, a 3-butenyl group, a 2-methyl-1-propenyl group, and a 2-methyl-2-propenyl group.
  • examples of the alkynyl group include the above-mentioned "alkenyl groups" in which the double bond is replaced with a triple bond.
  • examples of the alkenyloxy group include a vinyloxy group, a 1-propenyloxy group, a 2-n-propenyloxy group (allyloxy group), a 1-n-butenyloxy group, and a prenyloxy group.
  • examples of the alkynyloxy group include a 2-propynyloxy group, a 1-methyl-2-propynyloxy group, a 2-methyl-2-propynyloxy group, a 2-butynyloxy group, and a 3-butynyloxy group.
  • examples of the acyl group include an acetyl group and a propionyl group.
  • examples of the aryloxy group include a phenoxy group, naphthyloxy group, and the like.
  • examples of the arylcarbonyl group include a phenylcarbonyl group.
  • examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
  • examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a 1,3-propylene group, a 2,2-propylene group, a 1-methylethylene group, a 1,4-butylene group, a 1-ethylethylene group, a 1-methylpropylene group, a 2-methylpropylene group, a 1,5-pentylene group, a 1-methylbutylene group, a 2-methylbutylene group, a 1,1-dimethylpropylene group, a 1,2-dimethylpropylene group, a 1-ethylpropylene group, a 2-ethylpropylene group, a 1,6-hexylene group, a 1,4-cyclohexylene group, a 1,8-octylene group, a 2-ethyloctylene group, a 1,9-nonylene group, and a 1,10-decylene group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom in R 1 to R 5 of formulas (1-2-1) to (1-2-3) include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxyalkoxyalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkylthioalkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom may contain two or more oxygen atoms or sulfur atoms.
  • Examples of the structure represented by the following formula in formula (1-1) include the following structures. (* represents a bond.) (* represents a bond.)
  • Examples of the structure represented by the following formula in formula (1-2) include the following structures. (* represents a bond.) (* represents a bond.)
  • the polymer (A) may have a structure represented by the following formula (E):
  • the structure represented by formula (E) is located, for example, at an end (one end or both ends) of the polymer (A).
  • Y represents a monovalent group.
  • n11 represents 0 or 1. * represents a bond.
  • Examples of the monovalent group for Y in formula (E) include monovalent organic groups having 1 to 30 carbon atoms.
  • Examples of Y in formula (E) include a monovalent residue in which one hydrogen atom has been removed from an aliphatic ring which may be substituted with a substituent, and a monovalent aromatic group which may be substituted with a substituent.
  • Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the aromatic group in the monovalent aromatic group which may be substituted with a substituent include aromatic hydrocarbon groups, such as a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group.
  • Examples of the compound represented by formula (EA) include the following compounds.
  • the polymer (A) may have, at its terminal, a "non-cyclic aliphatic hydrocarbon group which may be interrupted by a group containing a heteroatom and which may be substituted with a substituent."
  • the non-cyclic aliphatic hydrocarbon group refers to a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkenyl group, a linear or branched alkynyl group, or any combination thereof.
  • the number of carbon atoms in the non-cyclic aliphatic hydrocarbon group is preferably less than 12, more preferably less than 10.
  • the alkyl group includes methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, cyclopropyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, cyclobutyl, 1-methylcyclopropyl, 2-methylcyclopropyl, n-pentyl, 1-methyln-butyl, 2-methyln-butyl, 3-methyln-butyl, 1,1-dimethyln-propyl, 1,2-dimethyln-propyl, 2,2-dimethyln-propyl, 1-ethyln-propyl, cyclopentyl, 1-methylcyclobutyl, 2-methylcyclobutyl, 3-methylcyclobutyl, 1, 2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,3-dimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl-cyclopropyl group, 2-ethyl-cyclopropyl group, n-hexy
  • Alkenyl groups include 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methyl-1-ethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 2-methyl-1-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-ethylethenyl, 1-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-n-propylethenyl, 1-methyl-1-but ...-2-propenyl, 1-ethyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-n-propyl-2-ethenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-ethyl-2-propenyl, 1-ethyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 1-ethyl
  • Alkynyl groups include ethynyl groups, 1-propynyl groups, and 2-propynyl groups.
  • the heteroatom is not particularly limited, but is usually an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom.
  • groups containing heteroatoms include ether groups, thioether groups, carbonyl groups, thiocarbonyl groups, ester groups, thioester groups, thionoester groups, amide groups, urea groups, and oxysulfonyl groups.
  • the phrase "may be interrupted by a group containing a heteroatom” means that the non-cyclic aliphatic hydrocarbon group according to the present invention may contain one or more ether bonds, thioether bonds, carbonyl bonds, thiocarbonyl bonds, ester bonds, thioester bonds, thionoester bonds, amide bonds, urea bonds, oxysulfonyl bonds, etc. between its carbon-carbon bonds.
  • the type of bond may be one or two or more.
  • May be substituted with a substituent means that all or part of the hydrogen atoms of the non-cyclic aliphatic hydrocarbon group according to the present invention may be substituted with, for example, a hydroxy group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a carboxy group.
  • the alkyl group is as described above.
  • the alkoxy groups are methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentyloxy, 1-methyl-n-butoxy, 2-methyl-n-butoxy, 3-methyl-n-butoxy, 1,1-dimethyl-n-propoxy, 1,2-dimethyl-n-propoxy, 2,2-dimethyl-n-propoxy, 1-ethyl-n-propoxy, n-hexyloxy, 1-methyl-n-pentyloxy, 2-methyl-n-pentyloxy, 3-methyl-n-pentyloxy, 4-methyl-n-pentyloxy, 1,1-dimethyl-n-butoxy, 1,2-dimethyl
  • the aryloxy group include -n-butoxy group, 1,3-dimethyl-n-butoxy group, 2,2-dimethyl-n-butoxy group, 2,3-dimethyl-n-butoxy group,
  • the acyloxy group is represented by the following formula (20).
  • Z represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms among the above alkyl groups, and * represents a bonding portion to the above non-cyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • a non-cyclic aliphatic hydrocarbon group containing a heteroatom and having less than 12 carbon atoms is preferred, a non-cyclic aliphatic hydrocarbon group containing an oxygen atom and having less than 12 carbon atoms is more preferred, a non-cyclic aliphatic hydrocarbon group containing less than 12 carbon atoms and interrupted by at least two groups selected from the group consisting of an ether group, a carbonyl group, and an ester group is even more preferred, and a non-cyclic aliphatic hydrocarbon group containing less than 12 carbon atoms and interrupted by an ether group or an ester group is most preferred.
  • the non-cyclic aliphatic hydrocarbon group preferably has at least one unsaturated bond (e.g., a double bond or a triple bond).
  • the non-cyclic aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 3 unsaturated bonds.
  • the unsaturated bond is preferably a double bond.
  • non-cyclic aliphatic hydrocarbon group which may be interrupted by a group containing a heteroatom and which may be substituted by a substituent
  • a saturated or unsaturated dicarboxylic acid anhydride such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, methylmaleic acid, ethylmaleic acid, dimethylmaleic acid, or citraconic acid with the terminal of the polymer by a method known per se.
  • the polymer (A) can be obtained, for example, by the following reaction (I) or (II).
  • R 1 , R 2 , m1 and m2 have the same meanings as R 1 , R 2 , m1 and m2 in formula (1), respectively.
  • Q 1 , n1 and n2 have the same meanings as Q 1 , n1 and n2 in formula (1-1), respectively.
  • X 11 , Z 11 and Z 12 have the same meanings as X 11 , Z 11 and Z 12 in formula (1-2), respectively.
  • Reactions (I) and (II) may be carried out, for example, in the presence of a catalyst.
  • the catalyst is, for example, a quaternary phosphonium salt such as tetrabutylphosphonium bromide or ethyltriphenylphosphonium bromide, or a quaternary ammonium salt such as benzyltriethylammonium chloride.
  • the amount of catalyst used may be selected appropriately from the range of 0.1 to 10% by mass based on the total mass of the reaction raw materials used in the reaction.
  • the optimum reaction temperature and time may be selected, for example, from the ranges of 80 to 160°C and 2 to 50 hours.
  • the molecular weight of the polymer (A) is not particularly limited.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the polymer (A) is, for example, 500, 1,000, 2,000, or 3,000.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the polymer (A) is, for example, 100,000, 50,000, or 30,000.
  • the content of the polymer (A) in the composition for forming a resist underlayer film is not particularly limited, but is preferably 30% by mass to 95% by mass, more preferably 50% by mass to 90% by mass, and particularly preferably 60% by mass to 85% by mass, based on the film-constituting components in the composition for forming a resist underlayer film.
  • the film constituent components refer to the components other than the solvent in the composition for forming a resist underlayer film.
  • the solvent used in the composition for forming the resist underlayer film is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve the components contained therein such as the polymer (A), but is preferably an organic solvent generally used in chemicals for semiconductor lithography processes.
  • the organic solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, cyclohexane ...
  • Examples of the solvent include heptanone, 4-methyl-2-pentanol, methyl 2-hydroxyisobutyrate, ethyl 2-hydroxyisobutyrate, ethyl ethoxyacetate, 2-hydroxyethyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, 2-heptanone, methoxycyclopentane, anisole, ⁇ -butyrolactone, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, and N,N-dimethylacetamide. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, and cyclohexanone are preferred.
  • Propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate are particularly preferred.
  • the composition for forming a resist underlayer film may contain a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent is not particularly limited.
  • the crosslinking agent may, for example, be a compound having two or more structures represented by the following formula (C).
  • R 101 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms. * represents a bond.
  • the bond is, for example, bonded to a nitrogen atom or a carbon atom constituting an aromatic hydrocarbon ring.
  • R 101 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a group represented by the following structure.
  • R 102 represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group. * represents a bond.
  • Preferred crosslinking agents are melamine compounds, guanamine compounds, glycoluril compounds, urea compounds, and compounds having a phenolic hydroxyl group. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the melamine compound is not particularly limited as long as it has a group capable of reacting with a hydroxy group.
  • the melamine compound include hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, a compound in which 1 to 6 methylol groups of hexamethylol melamine are methoxymethylated or a mixture thereof, hexamethoxyethyl melamine, hexaacyloxymethyl melamine, a compound in which 1 to 6 methylol groups of hexamethylol melamine are acyloxymethylated or a mixture thereof, and the like.
  • the guanamine compound is not particularly limited as long as it has a group capable of reacting with a hydroxy group.
  • examples of the guanamine compound include tetramethylol guanamine, tetramethoxymethyl guanamine, a compound in which one to four methylol groups of tetramethylol guanamine are methoxymethylated or a mixture thereof, tetramethoxyethyl guanamine, tetraacyloxyguanamine, a compound in which one to four methylol groups of tetramethylol guanamine are acyloxymethylated or a mixture thereof, and the like.
  • glycoluril compound is not particularly limited as long as it has a group capable of reacting with a hydroxy group.
  • glycoluril compounds include tetramethylol glycoluril, tetramethoxy glycoluril, tetramethoxymethyl glycoluril, compounds in which one to four methylol groups of tetramethylol glycoluril are methoxymethylated or mixtures thereof, and compounds in which one to four methylol groups of tetramethylol glycoluril are acyloxymethylated or mixtures thereof.
  • the glycoluril compound may be, for example, a glycoluril derivative represented by the following formula (1E).
  • the four R 1s each independently represent a methyl group or an ethyl group
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group.
  • glycoluril derivative represented by formula (1E) examples include compounds represented by the following formulas (1E-1) to (1E-6).
  • the glycoluril derivative represented by formula (1E) can be obtained, for example, by reacting a glycoluril derivative represented by the following formula (2E) with at least one compound represented by the following formula (3d).
  • R2 and R3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group, and R4 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 represents a methyl group or an ethyl group.
  • glycoluril derivative represented by formula (2E) examples include compounds represented by the following formulae (2E-1) to (2E-4).
  • Examples of the compound represented by formula (3d) include compounds represented by the following formulae (3d-1) and (3d-2).
  • the urea compound is not particularly limited as long as it has a group capable of reacting with a hydroxy group.
  • examples of the urea compound include tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea, tetramethylol urea compounds in which one to four methylol groups are methoxymethylated, or mixtures thereof, and tetramethoxyethyl urea.
  • Examples of the compound having a phenolic hydroxy group include compounds represented by the following formula (111) or (112).
  • Q2 represents a single bond or an m2-valent organic group.
  • R 8 , R 9 , R 11 and R 12 each represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R7 and R10 each represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • n9 is an integer satisfying 1 ⁇ n9 ⁇ 3, n10 is an integer satisfying 2 ⁇ n10 ⁇ 5, n11 is an integer satisfying 0 ⁇ n11 ⁇ 3, n12 is an integer satisfying 0 ⁇ n12 ⁇ 3, and 3 ⁇ ( n9 + n10 + n11 + n12 ) ⁇ 6.
  • n13 is an integer satisfying 1 ⁇ n13 ⁇ 3, n14 is an integer satisfying 1 ⁇ n14 ⁇ 4, n15 is an integer satisfying 0 ⁇ n15 ⁇ 3, n16 is an integer satisfying 0 ⁇ n16 ⁇ 3, and 2 ⁇ ( n13 + n14 + n15 + n16 ) ⁇ 5.
  • m2 represents an integer from 2 to 10.
  • the m2-valent organic group for Q2 includes, for example, an m2-valent organic group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the compound represented by formula (111) or formula (112) include the following compounds.
  • the above compound is available as a product of Asahi Yukizai Kogyo Co., Ltd. and Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • An example of the product is TMOM-BP, a product name of Asahi Yukizai Kogyo Co., Ltd.
  • glycoluril compounds are preferred, specifically tetramethylol glycoluril, tetramethoxy glycoluril, tetramethoxymethyl glycoluril, a compound in which one to four methylol groups of tetramethylol glycoluril are methoxymethylated or a mixture thereof, and a compound in which one to four methylol groups of tetramethylol glycoluril are acyloxymethylated or a mixture thereof, with tetramethoxymethyl glycoluril being preferred.
  • the molecular weight of the crosslinking agent is not particularly limited, but is preferably 500 or less.
  • the content of the crosslinking agent in the composition for forming the resist underlayer film is not particularly limited, but is, for example, 1% by mass to 50% by mass, and preferably 5% by mass to 40% by mass, relative to the polymer (A).
  • the curing catalyst contained as an optional component in the composition for forming a resist underlayer film may be either a thermal acid generator or a photoacid generator, but it is preferable to use a thermal acid generator.
  • the thermal acid generator include sulfonic acid compounds and carboxylic acid compounds such as p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate (pyridinium p-toluenesulfonic acid), pyridinium phenolsulfonic acid, pyridinium p-hydroxybenzenesulfonic acid (pyridinium p-phenolsulfonate salt), pyridinium trifluoromethanesulfonic acid, salicylic acid, camphorsulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulfonic acid, benzened
  • photoacid generators examples include onium salt compounds, sulfonimide compounds, and disulfonyldiazomethane compounds.
  • onium salt compounds include iodonium salt compounds such as diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoronormal butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoronormal octanesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, bis(4-tert-butylphenyl)iodonium camphorsulfonate, and bis(4-tert-butylphenyl)iodonium trifluoromethanesulfonate, and sulfonium salt compounds such as triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium nonafluoronormal butanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, and triphenylsulfonium triflu
  • sulfonimide compounds include N-(trifluoromethanesulfonyloxy)succinimide, N-(nonafluoronormalbutanesulfonyloxy)succinimide, N-(camphorsulfonyloxy)succinimide, and N-(trifluoromethanesulfonyloxy)naphthalimide.
  • disulfonyldiazomethane compounds include bis(trifluoromethylsulfonyl)diazomethane, bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane, bis(phenylsulfonyl)diazomethane, bis(p-toluenesulfonyl)diazomethane, bis(2,4-dimethylbenzenesulfonyl)diazomethane, and methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane.
  • the content of the curing catalyst relative to the crosslinking agent is, for example, 0.1% by mass to 50% by mass, and preferably 1% by mass to 30% by mass.
  • a surfactant may be further added to the composition for forming a resist underlayer film in order to prevent pinholes, striations, and the like, and to further improve the coatability against surface unevenness.
  • surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene alkylaryl ethers such as polyoxyethylene octylphenol ether and polyoxyethylene nonylphenol ether; polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers; sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, and sorbitan tristearate; polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan tristearate, and the like; nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, such as polyoxyethylene sorbitan
  • the amount of these surfactants to be added is usually 2.0% by mass or less, and preferably 1.0% by mass or less, based on the total solid content of the composition for forming a resist underlayer film.
  • These surfactants may be added alone or in combination of two or more kinds.
  • the solid content of the composition for forming a resist underlayer film of the present invention i.e., the components excluding the solvent, is, for example, 0.01% by mass to 10% by mass.
  • the resist underlayer of the present invention is a cured product of the above-mentioned composition for forming a resist underlayer film.
  • the resist underlayer film can be produced, for example, by applying the above-mentioned composition for forming a resist underlayer film onto a semiconductor substrate and baking the applied composition.
  • Semiconductor substrates onto which the resist underlayer film forming composition is applied include, for example, silicon wafers, germanium wafers, and compound semiconductor wafers such as gallium arsenide, indium phosphide, gallium nitride, indium nitride, and aluminum nitride.
  • the inorganic film is formed by, for example, ALD (atomic layer deposition), CVD (chemical vapor deposition), reactive sputtering, ion plating, vacuum deposition, or spin coating (spin-on glass: SOG).
  • ALD atomic layer deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • reactive sputtering ion plating
  • vacuum deposition vacuum deposition
  • spin coating spin-on glass: SOG.
  • the inorganic film include polysilicon film, silicon oxide film, silicon nitride film, BPSG (Boro-Phospho Silicate Glass) film, titanium nitride film, titanium nitride oxide film, tungsten film, gallium nitride film, and gallium arsenide film.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention is applied onto such a semiconductor substrate by a suitable application method such as a spinner or coater.
  • the resist underlayer film is then formed by baking using a heating means such as a hot plate.
  • the baking conditions are appropriately selected from a baking temperature of 100°C to 400°C and a baking time of 0.3 minutes to 60 minutes.
  • the baking temperature is 120°C to 350°C
  • the baking time is 0.5 minutes to 30 minutes
  • the baking temperature is 150°C to 300°C
  • the baking time is 0.8 minutes to 10 minutes.
  • the thickness of the resist underlayer film may be, for example, 0.001 ⁇ m (1 nm) to 10 ⁇ m, 0.002 ⁇ m (2 nm) to 1 ⁇ m, 0.005 ⁇ m (5 nm) to 0.5 ⁇ m (500 nm), 0.001 ⁇ m (1 nm) to 0.05 ⁇ m (50 nm), 0.002 ⁇ m (2 nm) to 0.05 ⁇ m (50 nm), 0.003 ⁇ m (3 nm) to 0.05 ⁇ m (50 nm), 0.004 ⁇ m (4 nm) to 0.05 ⁇ m (50 nm), 0.005 ⁇ m (5 nm) to 0.05 ⁇ m (5 0 nm), 0.003 ⁇ m (3 nm) to 0.03 ⁇ m (30 nm), 0.003 ⁇ m (3 nm) to 0.02 ⁇ m (20 nm), 0.005 ⁇ m (5 nm) to 0.02 ⁇ m (20 nm),
  • the method for measuring the film thickness of the resist underlayer film is as follows.
  • the laminate of the present invention comprises a semiconductor substrate and the resist underlayer film of the present invention.
  • the semiconductor substrate may be, for example, the semiconductor substrate described above.
  • the resist underlayer film is disposed, for example, on a semiconductor substrate.
  • the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention includes at least the following steps. - forming a resist underlayer film on a semiconductor substrate using the composition for forming a resist underlayer film of the present invention; and - forming a resist film on the resist underlayer film.
  • the pattern forming method of the present invention includes at least the following steps.
  • a step of etching the resist underlayer film using the resist pattern as a mask includes at least the following steps.
  • a resist film is formed on the resist underlayer film.
  • the thickness of the resist film is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, even more preferably 100 nm or less, and particularly preferably 80 nm or less.
  • the thickness of the resist film is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, and particularly preferably 30 nm or more.
  • the resist film formed on the resist underlayer film by a known method is not particularly limited as long as it responds to EB or EUV used for irradiation. Either a negative photoresist or a positive photoresist can be used. In this specification, a resist that responds to EB is also called a photoresist.
  • photoresists include positive photoresists made of novolac resin and 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester, chemically amplified photoresists made of a binder having a group that decomposes with acid to increase the alkaline dissolution rate and a photoacid generator, chemically amplified photoresists made of a low molecular compound that decomposes with acid to increase the alkaline dissolution rate of the photoresist, an alkali-soluble binder, and a photoacid generator, chemically amplified photoresists made of a binder having a group that decomposes with acid to increase the alkaline dissolution rate of the photoresist, a low molecular compound that decomposes with acid to increase the alkaline dissolution rate of the photoresist, and a photoacid generator, and resists containing metal elements.
  • V146G (trade name) manufactured by JSR Corporation, APEX-E (trade name) manufactured by Shipley, PAR710 (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and AR2772 and SEPR430 (trade names) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. may be mentioned.
  • resist compositions include the following compositions:
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition comprising: resin A having a repeating unit having an acid-decomposable group in which a polar group is protected with a protecting group that is cleaved by the action of an acid; and a compound represented by the following general formula (121).
  • m represents an integer of 1 to 6.
  • R 1 and R 2 each independently represent a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • L 1 represents —O—, —S—, —COO—, —SO 2 — or —SO 3 —.
  • L2 represents an alkylene group which may have a substituent or a single bond.
  • W1 represents a cyclic organic group which may have a substituent.
  • M + represents a cation.
  • a metal-containing film-forming composition for extreme ultraviolet or electron beam lithography comprising a compound having a metal-oxygen covalent bond and a solvent, the metal element constituting the compound belonging to Periods 3 to 7 of Groups 3 to 15 of the periodic table.
  • a radiation-sensitive resin composition comprising a polymer having a first structural unit represented by the following formula (31) and a second structural unit represented by the following formula (32) containing an acid-dissociable group, and an acid generator.
  • Ar is a group obtained by removing (n+1) hydrogen atoms from an arene having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 1 is a hydroxy group, a sulfanyl group, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • n is an integer from 0 to 11. When n is 2 or more, multiple R 1s are the same or different.
  • R 2 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 3 is a monovalent group having 1 to 20 carbon atoms containing the above-mentioned acid dissociable group.
  • Z is a single bond, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • R 4 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom
  • X 1 represents a single bond, -CO-O-* or -CO-NR 4 -*
  • * represents a bond to -Ar
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Ar represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms which may have one or more groups selected from the group consisting of a hydroxyl group and a carboxyl group.
  • resist films examples include:
  • a resist film comprising a base resin containing a repeating unit represented by the following formula (a1) and/or a repeating unit represented by the following formula (a2) and a repeating unit that generates an acid bonded to the polymer main chain upon exposure.
  • R A is each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 and R 2 are each independently a tertiary alkyl group having 4 to 6 carbon atoms.
  • R 3 is each independently a fluorine atom or a methyl group.
  • m is an integer of 0 to 4.
  • X 1 is a single bond, a phenylene group or a naphthylene group, or a linking group having 1 to 12 carbon atoms containing at least one selected from an ester bond, a lactone ring, a phenylene group, and a naphthylene group.
  • X 2 is a single bond, an ester bond, or an amide bond.
  • resist materials examples include:
  • R A is a hydrogen atom or a methyl group.
  • X 1 is a single bond or an ester group.
  • X 2 is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a part of the methylene groups constituting the alkylene group may be substituted with an ether group, an ester group or a lactone ring-containing group, and at least one hydrogen atom contained in X 2 is substituted with a bromine atom.
  • X 3 is a single bond, an ether group, an ester group, or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a part of the methylene groups constituting the alkylene group may be substituted with an ether group or an ester group.
  • Rf 1 to Rf 4 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and at least one of them is a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • Rf 1 and Rf 2 may combine to form a carbonyl group.
  • R 1 R 1 to R 5 are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an aryloxyalkyl group having 7 to 12 carbon atoms, some or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with a hydroxy group, a carboxy group, a halogen atom, an oxo group, a cyano group, an amide group, a nitro group, a sultone group, a sulfone group, or a sulfonium salt-containing group, and some of the methylene groups constituting these groups may be substituted with an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carbon
  • a resist material comprising a base resin containing a polymer containing a repeating unit represented by the following formula (a):
  • R A is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 is a hydrogen atom or an acid labile group.
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom other than bromine.
  • X 1 is a single bond, a phenylene group, or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms which may contain an ester group or a lactone ring.
  • X 2 is -O-, -O-CH 2 - or -NH-.
  • m is an integer of 1 to 4.
  • u is an integer of 0 to 3, with the proviso that m+u is an integer of 1 to 4.
  • a resist composition which generates an acid upon exposure and changes its solubility in a developer by the action of the acid
  • the composition contains a base component (A) whose solubility in a developer changes under the action of an acid, and a fluorine additive component (F) that is decomposable in an alkaline developer
  • the fluorine additive component (F) is a resist composition containing a fluorine resin component (F1) having a structural unit (f1) containing a base dissociable group, and a structural unit (f2) containing a group represented by the following general formula (f2-r-1):
  • Rf 21 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a hydroxyalkyl group, or a cyano group.
  • n′′ is an integer of 0 to 2. * represents a bond.
  • the structural unit (f1) includes a structural unit represented by the following general formula (f1-1) or a structural unit represented by the following general formula (f1-2).
  • R is each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • X is a divalent linking group having no acid dissociable site.
  • a aryl is a divalent aromatic cyclic group which may have a substituent.
  • X 01 is a single bond or a divalent linking group.
  • R 2 is each independently an organic group having a fluorine atom.
  • coatings examples include the following:
  • a coating comprising a metal oxo-hydroxo network with organic ligands via metal carbon bonds and/or metal carboxylate bonds.
  • RzSnO (2-(z/2)-(x/2)) (OH) x , where 0 ⁇ z ⁇ 2 and 0 ⁇ (
  • a coating solution comprising an organic solvent and a first organometallic compound having the formula RSnO (3/2-x/2) (OH) x , where 0 ⁇ x ⁇ 3, wherein the solution contains from about 0.0025M to about 1.5M tin, and R is an alkyl or cycloalkyl group having 3 to 31 carbon atoms, the alkyl or cycloalkyl group being bonded to the tin at a secondary or tertiary carbon atom.
  • An aqueous inorganic pattern forming precursor solution comprising water, a mixture of metal suboxide cations, polyatomic inorganic anions, and a radiation sensitive ligand comprising a peroxide group.
  • the EB or EUV irradiation is carried out, for example, through a mask (reticle) for forming a predetermined pattern.
  • the composition for forming a resist underlayer film of the present invention is preferably applied for EUV (extreme ultraviolet) exposure.
  • EUV extreme ultraviolet
  • the irradiation energy of the electron beam and the exposure dose of EUV are not particularly limited.
  • baking Post Exposure Bake
  • the baking temperature is not particularly limited, but is preferably from 60°C to 150°C, more preferably from 70°C to 120°C, and particularly preferably from 75°C to 110°C.
  • the baking time is not particularly limited, but is preferably from 1 second to 10 minutes, more preferably from 10 seconds to 5 minutes, and particularly preferably from 30 seconds to 3 minutes.
  • an alkaline developer is used.
  • the development temperature is, for example, from 5°C to 50°C.
  • the development time may be, for example, from 10 seconds to 300 seconds.
  • alkaline developer for example, aqueous solutions of alkalis such as inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and ammonia water, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and choline, and cyclic amines such as pyrrole and piperidine can be used.
  • alkalis
  • an appropriate amount of alcohols such as isopropyl alcohol and a nonionic surfactant can be added to the aqueous solution of the above-mentioned alkalis.
  • preferred developers are aqueous solutions of quaternary ammonium salts, more preferably aqueous solutions of tetramethylammonium hydroxide and aqueous solutions of choline.
  • surfactants and the like can be added to these developers.
  • a method can also be used in which development is performed with an organic solvent such as butyl acetate instead of an alkaline developer to develop the parts of the photoresist where the alkaline dissolution rate is not improved.
  • the resist underlayer film is etched using the formed resist pattern as a mask.
  • the etching may be dry etching or wet etching, but is preferably dry etching.
  • the inorganic film is formed on the surface of the semiconductor substrate used, the surface of the inorganic film is exposed, and when the inorganic film is not formed on the surface of the semiconductor substrate used, the surface of the semiconductor substrate is exposed.
  • the semiconductor substrate is then processed by a known method (e.g., dry etching) to produce a semiconductor element.
  • the weight average molecular weights of the polymers shown in the following Synthesis Examples 1 to 3 and Comparative Synthesis Examples 1 and 2 in this specification are the results of measurement by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a GPC device manufactured by Tosoh Corporation was used, and the measurement conditions etc. are as follows.
  • Standard sample polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
  • the structure present in polymer 2 is shown in the following formula.
  • polymer 3 After replacing the atmosphere in the reaction vessel with nitrogen, the mixture was reacted at 120°C for 24 hours to obtain a polymer solution.
  • the obtained polymer 3 had a weight average molecular weight of 5600 and a dispersity of 2.3 in terms of standard polystyrene.
  • the structure present in polymer 3 is shown in the following formula.
  • Comparative Synthesis Example 1 5.00 g of monoallyl diglycidyl isocyanuric acid (manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.), 5.75 g of bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.16 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 0.46 g of tetrabutylphosphonium bromide (manufactured by Hokko Chemical Industry Co., Ltd.) were added to 45.45 g of cyclohexanone and dissolved.
  • polymer 4 After replacing the reaction vessel with nitrogen, the mixture was reacted at 120° C. for 24 hours to obtain a polymer solution.
  • the obtained polymer 4 had a weight average molecular weight of 16200 and a dispersity of 2.9 in terms of standard polystyrene.
  • the structure present in polymer 4 is shown in the following formula.
  • Comparative Synthesis Example 2 9.00 g of monoallyl diglycidyl isocyanuric acid (manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.), 11.36 g of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.28 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 1.09 g of tetrabutylphosphonium bromide (manufactured by Hokko Chemical Industry Co., Ltd.) were added to 26.56 g of propylene glycol monomethyl ether and dissolved.
  • polymer 5 After replacing the reaction vessel with nitrogen, the mixture was reacted at 120° C. for 24 hours to obtain a polymer solution.
  • the obtained polymer 5 had a weight average molecular weight of 17,500 and a dispersity of 2.4 in terms of standard polystyrene.
  • the structure present in polymer 5 is shown in the following formula.
  • composition for forming resist underlayer film (Preparation of composition for forming resist underlayer film)
  • the polymers, crosslinking agents, curing catalysts, surfactants, and solvents obtained in Synthesis Examples 1 and 2 and Comparative Synthesis Examples 1 and 2 were mixed in the ratios shown in Tables 1-1 and 1-2, and filtered through a 0.1 ⁇ m fluorine resin filter to prepare compositions for forming resist underlayer films.
  • Tables 1-1 and 1-2 The meanings of the abbreviations in Tables 1-1 and 1-2 are as follows.
  • PGME-PL Imidazolo[4,5-d]imidazole-2,5(1H,3H)-dione, tetrahydro-1,3,4,6-tetrakis[(2-methoxy-1-methylethoxy)methyl]-
  • PyPSA pyridinium-p-hydroxybenzenesulfonic acid
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the proportions of polymer added in Tables 1-1 and 1-2 indicate the amounts of polymer itself added, not the amounts of polymer solutions added.
  • resist patterning evaluation [Test of forming resist patterns using an EUV exposure device]
  • the resist underlayer film forming compositions of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2 were applied onto a silicon wafer using a spinner.
  • the silicon wafer was baked on a hot plate at 205°C for 60 seconds to obtain a resist underlayer film with a thickness of 5 nm.
  • a positive resist solution for EUV was spin-coated onto the resist underlayer film, and heated at 130°C for 60 seconds to form an EUV resist film.
  • the resist film was exposed under predetermined conditions using an EUV exposure device (NXE3400B).
  • the resist film was baked (PEB) at 100°C for 60 seconds, cooled to room temperature on a cooling plate, and paddle developed for 30 seconds using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (NMD-3) as a photoresist developer.
  • a resist pattern with a hole size of 17 nm to 20 nm was formed.
  • a scanning electron microscope (CG6300, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used to measure the length of the resist pattern.
  • the photoresist patterns thus obtained were evaluated for the possibility of forming 20 nm contact holes (C/H). Formation of 20 nm C/H patterns was confirmed in all cases of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2.
  • Table 3 shows the irradiation energies (mJ/cm 2 ) when the EUV irradiation amount at which a 20 nm hole was formed was taken as the optimal irradiation energy and Comparative Examples 1 and 2 were taken as 1.00. Improvement in sensitivity was confirmed in Examples 1-2 compared to Comparative Examples 1-2.

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Abstract

ＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物であって、　下記式（１）で表される構造を有するポリマーと、溶剤とを含有する、レジスト下層膜形成用組成物。 （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。　ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して、０～４の整数を表す。　Ｒ１が２つ以上の時、２つ以上のＲ１は同じであってもよいし、異なっていてもよい。　Ｒ２が２つ以上の時、２つ以上のＲ２は同じであってもよいし、異なっていてもよい。　＊は、結合手を表す。）

Description

レジスト下層膜形成用組成物
　本発明は、レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、積層体、半導体素子の製造方法、及びパターン形成方法に関する。
　従来から半導体装置の製造において、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工は、シリコンウェハー等の半導体基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記フォトレジストパターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線も、従来使用されていたｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に加え、最先端の微細加工にはＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）又はＥＢ（電子線）の実用化が検討されている。これに伴い、半導体基板等からの影響による、レジストパターン形成不良が大きな問題となっている。そこでこの問題を解決すべく、レジストと半導体基板の間にレジスト下層膜を設ける方法が広く検討されている。
　特許文献１には、ハロゲン原子を有するナフタレン環を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物が開示されている。特許文献２には、ハロゲン化反射防止膜が開示されている。特許文献３には、レジスト下層膜形成用組成物が開示されている。
国際公開２００６／００３８５０号公報 特表２００５－５２６２７０号公報 国際公開２０２０／１１１０６８号公報
　半導体デバイス加工においては、生産性向上のために、露光時間の短縮のための方法の一つとして、レジストの高感度化が求められている。特に最先端のＥＢ（電子線）又はＥＵＶ（極端紫外線）リソグラフィー技術を用いた半導体デバイス加工においては、ＥＢ照射時間又はＥＵＶ露光時間が生産性に影響するため、この要求が強い。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジストの感度を上げることができるレジスト下層膜を形成可能なレジスト下層膜形成用組成物、並びに当該レジスト下層膜形成用組成物を用いた、レジスト下層膜、積層体、半導体素子の製造方法、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、上記の課題を解決出来ることを見出し、以下の要旨を有する本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下の態様を包含するものである。
　［１］　ＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物であって、
　下記式（１）で表される構造を有するポリマーと、溶剤とを含有する、レジスト下層膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。
　ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して、０～４の整数を表す。
　Ｒ１が２つ以上のとき、２つ以上のＲ１は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　Ｒ２が２つ以上のとき、２つ以上のＲ２は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　＊は、結合手を表す。）
　［２］　前記ポリマーが、前記式（１）で表される構造を有する繰り返し単位として、下記式（１－１）で表される繰り返し単位を有する、［１］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１－１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。
　ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して、０～４の整数を表す。
　Ｒ１が２つ以上のとき、２つ以上のＲ１は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　Ｒ２が２つ以上のとき、２つ以上のＲ２は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　Ｑ１は、芳香族炭化水素環を有する２価の有機基を表す。
　ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０又は１を表す。）
　［３］　前記Ｑ１が、下記式（１－１－１）で表される、［２］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（１－１－１）中、Ｚ１は、単結合、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキレン基、又はスルホニル基を表す。
　Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１３のアルキル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、チオール基、アセチル基、ニトロ基、アリル基、フェニル基、ナフチル基、又はハロゲン原子を表す。
　ｎ１１及びｎ１２は、それぞれ独立して、０～４の整数を表す。
　Ｒ１１が２つ以上のとき、２つ以上のＲ１１は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　Ｒ１２が２つ以上のとき、２つ以上のＲ１２は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。）
　［４］　ｍ１及びｍ２が１であり、Ｒ１及びＲ２がメチル基である、［１］から［３］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［５］　架橋剤を含有する、［１］から［４］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［６］　前記架橋剤が、下記式（Ｃ）で表される構造を２つ以上有する化合物である、［５］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（Ｃ）中、Ｒ１０１は、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又は炭素原子数２～６のアルコキシアルキル基を表す。＊は、結合手を表す。）
　［７］　［１］から［６］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物の硬化物である、レジスト下層膜。
　［８］　半導体基板と、
　［７］に記載のレジスト下層膜と、
を備える積層体。
　［９］　半導体基板の上に、［１］から［６］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程と、
　前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
を含む、半導体素子の製造方法。
　［１０］　半導体基板の上に、［１］から［６］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程と、
　前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
　前記レジスト膜にＥＢ又はＥＵＶを照射し、次いで、前記レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程と、
　前記レジストパターンをマスクに用い、前記レジスト下層膜をエッチングする工程と、
を含む、パターン形成方法。
　本発明によれば、レジストの感度を上げることができるレジスト下層膜を形成可能なレジスト下層膜形成用組成物、並びに当該レジスト下層膜形成用組成物を用いた、レジスト下層膜、積層体、半導体素子の製造方法、及びパターン形成方法を提供することができる。
（レジスト下層膜形成用組成物）
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、ＥＢ（電子線）又はＥＵＶ（極端紫外線）リソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物である。
　レジスト下層膜形成用組成物は、ポリマー（Ａ）と、溶剤とを含有する。
＜ポリマー（Ａ）＞
　ポリマー（Ａ）は、下記式（１）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。
　ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して、０～４の整数を表す。
　Ｒ１が２つ以上のとき、２つ以上のＲ１は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　Ｒ２が２つ以上のとき、２つ以上のＲ２は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　＊は、結合手を表す。）
　Ｒ１及びＲ２におけるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基としては、例えば、炭素原子数１～６のアルキル基が挙げられる。
　炭素原子数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基などが挙げられる。
　これらの中でも炭素原子数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
　式（１－１）中のｍ１及びｍ２は１であり、Ｒ１及びＲ２はメチル基であることが好ましい。
　式（１）で表される構造としては、例えば、以下の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、＊は、結合手を表す。）
　式（１）で表される構造における結合手＊は、例えば、ヘテロ原子に結合している。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子などが挙げられる。
　ポリマー（Ａ）は、式（１）で表される構造を有する繰り返し単位として、下記式（１－１）で表される繰り返し構造及び下記式（１－２）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有していてもよい。
　ポリマー（Ａ）は、式（１）で表される構造を有する繰り返し単位として、下記式（１－１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（１－１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。
　ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して、０～４の整数を表す。
　Ｒ１が２つ以上のとき、２つ以上のＲ１は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　Ｒ２が２つ以上のとき、２つ以上のＲ２は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　Ｑ１は、芳香族炭化水素環を有する２価の有機基を表す。
　ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０又は１を表す。）
　式（１－１）中のＱ１としては、下記式（１－１－１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（１－１－１）中、Ｚ１は、単結合、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキレン基、又はスルホニル基を表す。
　Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１３のアルキル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、チオール基、アセチル基、ニトロ基、アリル基、フェニル基、ナフチル基、又はハロゲン原子を表す。
　ｎ１１及びｎ１２は、それぞれ独立して、０～４の整数を表す。
　Ｒ１１が２つ以上のとき、２つ以上のＲ１１は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　Ｒ１２が２つ以上のとき、２つ以上のＲ１２は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。）
　式（１－１）中のＺ１としては、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキレン基、スルホニル基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（１－２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。
　ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して、０～４の整数を表す。
　Ｒ１が２つ以上のとき、２つ以上のＲ１は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　Ｒ２が２つ以上のとき、２つ以上のＲ２は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　Ｘ１１は、下記式（１－２－１）～（１－２－３）のいずれかで表される２価の基を表す。Ｚ１１及びＺ１２は、それぞれ独立して、単結合又は下記式（１－２－４）で表される２価の基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（１－２－１）～（１－２－３）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数２～１０のアルキニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、該フェニル基は、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の基で置換されていてもよい。Ｒ１とＲ２は、互いに結合して炭素原子数３～６の環を形成していてもよい。Ｒ３とＲ４は、互いに結合して炭素原子数３～６の環を形成していてもよい。
　＊は結合手を表す。＊１は式（１－２）中の炭素原子に結合する結合手を表す。＊２は式（１－２）中の窒素原子に結合する結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（１－２－４）中、ｍ１は０～４の整数であり、ｍ２は０又は１であり、ｍ３は０又は１であり、ｍ４は０～２の整数である。ただし、ｍ３が１の場合、ｍ１及びｍ２は同時に０にならない。＊３は式（１－２）中の窒素原子に結合する結合手を表す。＊４は結合手を表す。）
　本明細書において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　本明細書において、アルキル基としては、直鎖状に限らず分岐状でもよく環状でもよい。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基などが挙げられる。環状のアルキル基（シクロアルキル基）としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
　本明細書において、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられる。
　本明細書において、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－ペンチルチオ基、イソプロピルチオ基などが挙げられる。
　本明細書において、アルケニル基としては、例えば、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基などが挙げられる。
　本明細書において、アルキニル基としては、上記「アルケニル基」に挙げられたアルケニル基の２重結合が３重結合に置き換えられている基が挙げられる。
　本明細書において、アルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、１－プロペニルオキシ基、２－ｎ－プロペニルオキシ基（アリルオキシ基）、１－ｎ－ブテニルオキシ基、プレニルオキシ基などが挙げられる。
　本明細書において、アルキニルオキシ基としては、例えば、２－プロピニルオキシ基、１－メチル－２－プロピニルオキシ基、２－メチル－２－プロピニルオキシ基、２－ブチニルオキシ基、３－ブチニルオキシ基などが挙げられる。
　本明細書において、アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基などが挙げられる。
　本明細書において、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシなどが挙げられる。
　本明細書において、アリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基などが挙げられる。
　本明細書において、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
　本明細書において、アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３－プロピレン基、２，２－プロピレン基、１－メチルエチレン基、１，４－ブチレン基、１－エチルエチレン基、１－メチルプロピレン基、２－メチルプロピレン基、１，５－ペンチレン基、１－メチルブチレン基、２－メチルブチレン基、１，１－ジメチルプロピレン基、１，２－ジメチルプロピレン基、１－エチルプロピレン基、２－エチルプロピレン基、１，６－ヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，８－オクチレン基、２－エチルオクチレン基、１，９－ノニレン基及び１，１０－デシレン基等が挙げられる。
　式（１－２－１）～（１－２－３）のＲ１～Ｒ５における酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基としては、例えば、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルコキシアルキル基、炭素原子数３～１０のアルコキシアルコキシアルキル基、炭素原子数１～１０のアルキルチオ基、炭素原子数２～１０のアルキルチオアルキル基などが挙げられる。
　また、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基には、酸素原子若しくは硫黄原子が２以上含まれていてもよい。
　式（１－１）中の下記式で表される構造としては、例えば、以下の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （＊は、結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （＊は、結合手を表す。）
　式（１－２）中の下記式で表される構造としては、例えば、以下の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （＊は、結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （＊は、結合手を表す。）
　ポリマー（Ａ）は、下記式（Ｅ）で表される構造を有していてもよい。式（Ｅ）で表される構造は、例えば、ポリマー（Ａ）の末端（片末端又は両末端）に位置する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式（Ｅ）中、Ｙは、１価の基を表す。ｎ１１は、０又は１を表す。＊は、結合手を表す。）
　式（Ｅ）中のＹにおける１価の基としては、例えば、炭素原子数１～３０の１価の有機基が挙げられる。
　式（Ｅ）中のＹとしては、例えば、置換基で置換されていてもよい脂肪族環から水素原子を１つ除いた１価の残基、置換基で置換されていてもよい１価の芳香族基が挙げられる。
　置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基などが挙げられる。
　置換基で置換されていてもよい１価の芳香族基における芳香族基としては、例えば、芳香族炭化水素基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
　ポリマー（Ａ）に式（Ｅ）で表される構造を与える化合物としては、下記式（ＥＡ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式（ＥＡ）中、Ｙ及びｎ１１は、それぞれ、式（Ｅ）中のＹ及びｎ１１と同義である。）
　式（ＥＡ）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　ポリマー（Ａ）は、「ヘテロ原子を含む基によって中断されていてもよく、置換基で置換されていてもよい非環状脂肪族炭化水素基」を末端に有してもよい。
　非環状脂肪族炭化水素基とは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルキニル基、及びこれらの任意の組合せをいう。非環状脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１２未満、より好ましくは１０未満である。
　アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコデシル基等が挙げられる。
　アルケニル基としては、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１，１－ジメチル－２－ブテニル基、１，１－ジメチル－３－ブテニル基、１，２－ジメチル－１－ブテニル基、１，２－ジメチル－２－ブテニル基、１，２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－ｓ－ブチルエテニル基、１，３－ジメチル－１－ブテニル基、１，３－ジメチル－２－ブテニル基、１，３－ジメチル－３－ブテニル基、１－ｉ－ブチルエテニル基、２，２－ジメチル－３－ブテニル基、２，３－ジメチル－１－ブテニル基、２，３－ジメチル－２－ブテニル基、２，３－ジメチル－３－ブテニル基、２－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、３，３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１，１，２－トリメチル－２－プロペニル基、１－ｔ－ブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基及び３－シクロヘキセニル基等が挙げられる。
　アルキニル基としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基などが挙げられる。
　ヘテロ原子は特に限定されないが、通常は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子である。
　ヘテロ原子を含む基としては、例えば、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、チオカルボニル基、エステル基、チオエステル基、チオノエステル基、アミド基、尿素基、オキシスルホニル基が挙げられる。
　「ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい」とは、本発明に係る非環状脂肪族炭化水素基の炭素－炭素結合の間に、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、アミド結合、尿素結合、オキシスルホニル結合などを１つ又は２つ以上含んでもよいことをいう。２つ以上の結合を含む場合、結合の種類は１種でもよく、２種以上でもよい。
　非環状脂肪族炭化水素基を中断するヘテロ原子を含む基の具体例を若干挙げれば下記式のとおりである。式中、＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　「置換基で置換されていてもよい」とは、本発明に係る非環状脂肪族炭化水素基の水素原子の全部又は一部が、例えばヒドロキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数１～１０のアシルオキシ基及びカルボキシ基で置換されていてもよいことをいう。
　アルキル基については上記したとおりである。
　アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基、及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニオキシ基、アダマンチルオキシ基、アダマンタンメチルオキシ基、アダマンタンエチルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基等が挙げられる。
　アシルオキシ基としては、下記式（２０）で表されるものをいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式（２０）中、Ｚは水素原子、又は上記アルキル基中の炭素原子数１～９のアルキル基を表し、＊は上記非環状脂肪族炭化水素基との結合部分を表す。）
　ヘテロ原子を含む炭素原子数１２未満の非環状脂肪族炭化水素基が好ましく、酸素原子を含む炭素原子数１２未満の非環状脂肪族炭化水素基がより好ましく、エーテル基、カルボニル基、及びエステル基からなる群より選択される少なくとも２種により中断された炭素原子数１２未満の非環状脂肪族炭化水素基が更に好ましく、エーテル基、及びエステル基により中断された炭素原子数１２未満の非環状脂肪族炭化水素基が最も好ましい。
　前記非環状脂肪族炭化水素基が、少なくとも１つの不飽和結合（例えば２重結合、３重結合）を有することが好ましい。前記非環状脂肪族炭化水素基が、１乃至３個の不飽和結合を有することが好ましい。不飽和結合は２重結合であることが好ましい。
　「ヘテロ原子を含む基によって中断されていてもよく、置換基で置換されていてもよい非環状脂肪族炭化水素基」は、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、エチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、シトラコン酸等の飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物をポリマーの末端に自体公知の方法で反応させることで誘導することができる。
　ポリマー（Ａ）の製造方法の一例について説明する。
　ポリマー（Ａ）は、例えば、以下の反応（Ｉ）又は（ＩＩ）により得られる。
　（Ｉ）：下記式（１Ａ）で表される化合物と、下記式（２－１Ａ）で表される化合物及び下記（２－２Ａ）で表される化合物の少なくともいずれかとの反応。
　（ＩＩ）：下記式（１Ａ）で表される化合物と、下記式（２－１Ａ）で表される化合物及び下記（２－２Ａ）で表される化合物の少なくともいずれかと、式（ＥＡ）で表される化合物との反応。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式（１Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ１及びｍ２は、それぞれ、式（１）中のＲ１、Ｒ２、ｍ１及びｍ２と同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式（２－１Ａ）中、Ｑ１、ｎ１及びｎ２は、それぞれ、式（１－１）中のＱ１、ｎ１及びｎ２と同義である。
　式（２－２Ａ）中、Ｘ１１、Ｚ１１及びＺ１２は、それぞれ、式（１－２）中のＸ１１、Ｚ１１及びＺ１２と同義である。）
　反応（Ｉ）及び（ＩＩ）は、例えば、触媒存在下で行ってもよい。触媒とは、例えば、テトラブチルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミドのような第４級ホスホニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドのような第４級アンモニウム塩である。触媒の使用量としては、反応に使用する反応原料の全質量に対して０．１～１０質量％の範囲から適量を選択して用いることができる。反応させる温度及び時間は、例えば、８０～１６０℃、２～５０時間の範囲から、最適な条件を選択することができる。
　ポリマー（Ａ）の分子量は特に限定されない。
　ポリマー（Ａ）の重量平均分子量の下限は、例えば、５００、１，０００、２，０００、又は３，０００である。
　ポリマー（Ａ）の重量平均分子量の上限は、例えば、１００，０００、５０，０００、又は３０，０００である。
　レジスト下層膜形成用組成物におけるポリマー（Ａ）の含有量としては、特に制限されないが、レジスト下層膜形成用組成物における膜構成成分に対して、３０質量％～９５質量％が好ましく、５０質量％～９０質量％がより好ましく、６０質量％～８５質量％が特に好ましい。
　膜構成成分とは、レジスト下層膜形成用組成物中の溶剤以外の成分を指す。
＜溶剤＞
　レジスト下層膜形成用組成物に使用される溶剤は、ポリマー（Ａ）等の含有成分を均一に溶解できる溶剤であれば特に限定は無いが、一般的に半導体リソグラフィー工程用薬液に用いられる有機溶剤が好ましい。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノール、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２－ヒドロキシエチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンが好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
＜架橋剤＞
　レジスト下層膜形成用組成物は、架橋剤を含有していてもよい。
　架橋剤としては、特に制限されない。
　架橋剤としては、例えば、下記式（Ｃ）で表される構造を２つ以上有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式（Ｃ）中、Ｒ１０１は、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又は炭素原子数２～６のアルコキシアルキル基を表す。＊は、結合手を表す。）
　結合手は、例えば、窒素原子、芳香族炭化水素環を構成する炭素原子などに結合している。
　Ｒ１０１としては、水素原子、メチル基、エチル基又は下記構造で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （構造中、Ｒ１０２は、水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。＊は、結合手を表す。）
　架橋剤としては、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物が好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　メラミン化合物としては、ヒドロキシ基と反応することができる基を有するメラミン化合物であれば、特に限定されない。
　メラミン化合物としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１乃至６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１乃至６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
　グアナミン化合物としては、ヒドロキシ基と反応することができる基を有するグアナミン化合物であれば、特に限定されない。
　グアナミン化合物としては、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１乃至４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１乃至４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
　グリコールウリル化合物としては、ヒドロキシ基と反応することができる基を有するグリコールウリル化合物であれば、特に限定されない。
　グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１乃至４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１乃至４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
　また、グリコールウリル化合物としては、例えば、下記式（１Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （式（１Ｅ）中、４つのＲ１はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
　前記式（１Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体として、例えば、下記式（１Ｅ－１）～式（１Ｅ－６）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　式（１Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体は、例えば、下記式（２Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体と、下記式（３ｄ）で表される少なくとも１種の化合物とを反応させることで得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 （式（２Ｅ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （式（３ｄ）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。）
　前記式（２Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体として、例えば、下記式（２Ｅ－１）～式（２Ｅ－４）で表される化合物が挙げられる。さらに前記式（３ｄ）で表される化合物として、例えば下記式（３ｄ－１）及び式（３ｄ－２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　ウレア化合物としては、ヒドロキシ基と反応することができる基を有するウレア化合物のであれば、特に限定されない。
　ウレア化合物としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１乃至４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
　フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、下記式（１１１）又は式（１１２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 （式（１１１）及び式（１１２）中、Ｑ２は単結合又はｍ２価の有機基を示す。
　Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ水素原子又はメチル基を示す。
　Ｒ７及びＲ１０はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。
　ｎ９は１≦ｎ９≦３の整数、ｎ１０は２≦ｎ１０≦５の整数、ｎ１１は０≦ｎ１１≦３の整数、ｎ１２は０≦ｎ１２≦３の整数、３≦（ｎ９＋ｎ１０＋ｎ１１＋ｎ１２）≦６の整数を示す。
　ｎ１３は１≦ｎ１３≦３の整数、ｎ１４は１≦ｎ１４≦４の整数、ｎ１５は０≦ｎ１５≦３の整数、ｎ１６は０≦ｎ１６≦３の整数、２≦（ｎ１３＋ｎ１４＋ｎ１５＋ｎ１６）≦５の整数を示す。
　ｍ２は２乃至１０の整数を示す。）
　Ｑ２におけるｍ２価の有機基としては、例えば、炭素原子数１～４のｍ２価の有機基が挙げられる。
　式（１１１）又は式（１１２）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 　上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。製品としては、例えば、旭有機材工業（株）の商品名ＴＭＯＭ－ＢＰが挙げられる。
　これらの中でも、グリコールウリル化合物が好ましく、具体的にはテトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１乃至４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１乃至４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が好ましく、テトラメトキシメチルグリコールウリルが好ましい。
　架橋剤の分子量としては、特に制限されないが、５００以下が好ましい。
　レジスト下層膜形成用組成物における架橋剤の含有量としては、特に制限されないが、ポリマー（Ａ）に対して、例えば１質量％～５０質量％であり、好ましくは、５質量％～４０質量％である。
＜硬化触媒＞
　レジスト下層膜形成用組成物に任意成分として含まれる硬化触媒は、熱酸発生剤、光酸発生剤何れも使用することができるが、熱酸発生剤を使用することが好ましい。
　熱酸発生剤としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート（ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸）、ピリジニウムフェノールスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸（ｐ－フェノールスルホン酸ピリジニウム塩）、ピリジニウム－トリフルオロメタンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、Ｎ－メチルモルホリン－ｐ－トルエンスルホン酸、Ｎ－メチルモルホリン－ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、Ｎ－メチルモルホリン－５－スルホサリチル酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物が挙げられる。
　光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
　硬化触媒は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　硬化触媒が使用される場合、当該硬化触媒の含有割合は、架橋剤に対し、例えば０．１質量％～５０質量％であり、好ましくは、１質量％～３０質量％である。
＜その他の成分＞
　レジスト下層膜形成用組成物には、ピンホールやストリエーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、さらに界面活性剤を添加することができる。
　界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（ＤＩＣ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣ（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
　これらの界面活性剤の配合量は、レジスト下層膜形成用組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。
　これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物が含む固形分、すなわち前記溶剤を除いた成分は例えば０．０１質量％～１０質量％である。
（レジスト下層膜）
　本発明のレジスト下層は、前述したレジスト下層膜形成用組成物の硬化物である。
　レジスト下層膜は、例えば、前述したレジスト下層膜形成用組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することにより製造することができる。
　レジスト下層膜形成用組成物が塗布される半導体基板としては、例えば、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、及びヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の化合物半導体ウエハが挙げられる。
　表面に無機膜が形成された半導体基板を用いる場合、当該無機膜は、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法（スピンオングラス：ＳＯＧ）により形成される。前記無機膜として、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ－Ｐｈｏｓｐｈｏ　Ｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｇｌａｓｓ）膜、窒化チタン膜、窒化酸化チタン膜、タングステン膜、窒化ガリウム膜、及びヒ化ガリウム膜が挙げられる。
　このような半導体基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成用組成物を塗布する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることによりレジスト下層膜を形成する。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃～４００℃、ベーク時間０．３分～６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃～３５０℃、ベーク時間０．５分～３０分間、より好ましくは、ベーク温度１５０℃～３００℃、ベーク時間０．８分～１０分間である。
　レジスト下層膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ（１ｎｍ）～１０μｍ、０．００２μｍ（２ｎｍ）～１μｍ、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．５μｍ（５００ｎｍ）、０．００１μｍ（１ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００２μｍ（２ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００４μｍ（４ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０３μｍ（３０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０２μｍ（２０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０２μｍ（２０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０２μｍ（２０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０１μｍ（１０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０１μｍ（１０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．００６μｍ（６ｎｍ）、又は０．００５μｍ（５ｎｍ）である。
　本明細書におけるレジスト下層膜の膜厚の測定方法は、以下のとおりである。
　・測定装置名：エリプソ式膜厚測定装置ＲＥ－３１００　（（株）ＳＣＲＥＥＮ）
　・ＳＷＥ（単波長エリプソメータ）モード
　・８点の算術平均（例えば、ウエハＸ方向に１ｃｍ間隔で８点測定）
（積層体）
　本発明の積層体は、半導体基板と、本発明のレジスト下層膜とを備える。
　半導体基板としては、例えば、前述の半導体基板が挙げられる。
　レジスト下層膜は、例えば、半導体基板の上に配される。
（半導体素子の製造方法、パターン形成方法）
　本発明の半導体素子の製造方法は、少なくとも以下の工程を含む。
　・半導体基板の上に、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程、及び
　・レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程
　本発明のパターン形成方法は、少なくとも以下の工程を含む。
　・半導体基板の上に、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程、
　・レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程
　・レジスト膜にＥＢ又はＥＵＶを照射し、次いで、レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程、及び
　・レジストパターンをマスクに用い、レジスト下層膜をエッチングする工程
　通常、レジスト下層膜の上にレジスト膜が形成される。
　レジスト膜の膜厚としては、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更により好ましく、８０ｎｍ以下が特に好ましい。また、レジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上が特に好ましい。
　レジスト下層膜の上に公知の方法（例えば、塗布、焼成）で形成されるレジスト膜としては照射に使用されるＥＢ又はＥＵＶに応答するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。
　なお、本明細書においてはＥＢに応答するレジストもフォトレジストと称する。
　フォトレジストとしては、ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、メタル元素を含有するレジストなどがある。例えば、ＪＳＲ（株）製商品名Ｖ１４６Ｇ、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＡＲ２７７２、ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
　また、ＷＯ２０１９／１８８５９５、ＷＯ２０１９／１８７８８１、ＷＯ２０１９／１８７８０３、ＷＯ２０１９／１６７７３７、ＷＯ２０１９／１６７７２５、ＷＯ２０１９／１８７４４５、ＷＯ２０１９／１６７４１９、ＷＯ２０１９／１２３８４２、ＷＯ２０１９／０５４２８２、ＷＯ２０１９／０５８９４５、ＷＯ２０１９／０５８８９０、ＷＯ２０１９／０３９２９０、ＷＯ２０１９／０４４２５９、ＷＯ２０１９／０４４２３１、ＷＯ２０１９／０２６５４９、ＷＯ２０１８／１９３９５４、ＷＯ２０１９／１７２０５４、ＷＯ２０１９／０２１９７５、ＷＯ２０１８／２３０３３４、ＷＯ２０１８／１９４１２３、特開２０１８－１８０５２５、ＷＯ２０１８／１９００８８、特開２０１８－０７０５９６、特開２０１８－０２８０９０、特開２０１６－１５３４０９、特開２０１６－１３０２４０、特開２０１６－１０８３２５、特開２０１６－０４７９２０、特開２０１６－０３５５７０、特開２０１６－０３５５６７、特開２０１６－０３５５６５、特開２０１９－１０１４１７、特開２０１９－１１７３７３、特開２０１９－０５２２９４、特開２０１９－００８２８０、特開２０１９－００８２７９、特開２０１９－００３１７６、特開２０１９－００３１７５、特開２０１８－１９７８５３、特開２０１９－１９１２９８、特開２０１９－０６１２１７、特開２０１８－０４５１５２、特開２０１８－０２２０３９、特開２０１６－０９０４４１、特開２０１５－１０８７８、特開２０１２－１６８２７９、特開２０１２－０２２２６１、特開２０１２－０２２２５８、特開２０１１－０４３７４９、特開２０１０－１８１８５７、特開２０１０－１２８３６９、ＷＯ２０１８／０３１８９６、特開２０１９－１１３８５５、ＷＯ２０１７／１５６３８８、ＷＯ２０１７／０６６３１９、特開２０１８－４１０９９、ＷＯ２０１６／０６５１２０、ＷＯ２０１５／０２６４８２、特開２０１６－２９４９８、特開２０１１－２５３１８５等に記載のレジスト組成物、感放射性樹脂組成物、有機金属溶液に基づいた高解像度パターニング組成物等のいわゆるレジスト組成物、金属含有レジスト組成物が使用できるが、これらに制限されない。
　レジスト組成物としては、例えば、以下の組成物が挙げられる。
　酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂Ａ、及び、下記一般式（１２１）で表される化合物を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　一般式（１２１）中、ｍは、１～６の整数を表す。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
　Ｌ１は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２－、又は、－ＳＯ３－を表す。
　Ｌ２は、置換基を有していてもよいアルキレン基又は単結合を表す。
　Ｗ１は、置換基を有していてもよい環状有機基を表す。
　Ｍ＋は、カチオンを表す。
　金属－酸素共有結合を有する化合物と、溶媒とを含有し、上記化合物を構成する金属元素が、周期表第３族～第１５族の第３周期～第７周期に属する、極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜形成組成物。
　下記式（３１）で表される第１構造単位及び下記式（３２）で表され酸解離性基を含む第２構造単位を有する重合体と、酸発生剤とを含有する、感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 （式（３１）中、Ａｒは、炭素原子数６～２０のアレーンから（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ１は、ヒドロキシ基、スルファニル基又は炭素原子数１～２０の１価の有機基である。ｎは、０～１１の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一又は異なる。Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。式（３２）中、Ｒ３は、上記酸解離性基を含む炭素原子数１～２０の１価の基である。Ｚは、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
　環状炭酸エステル構造を有する構造単位、下記式で表される構造単位及び酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂（Ａ１）と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 　［式中、
　Ｒ２は、ハロゲン原子を有してもよい炭素原子数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｘ１は、単結合、－ＣＯ－Ｏ－＊又は－ＣＯ－ＮＲ４－＊を表し、＊は－Ａｒとの結合手を表し、Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ａｒは、ヒドロキシ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる１以上の基を有していてもよい炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基を表す。］
　レジスト膜としては、例えば、以下が挙げられる。
　下記式（ａ１）で表される繰り返し単位及び／又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位と、露光によりポリマー主鎖に結合した酸を発生する繰り返し単位とを含むベース樹脂を含むレジスト膜。
（式（ａ１）及び式（ａ２）中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数４～６の３級アルキル基である。Ｒ３は、それぞれ独立に、フッ素原子又はメチル基である。ｍは、０～４の整数である。Ｘ１は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、ラクトン環、フェニレン基及びナフチレン基から選ばれる少なくとも１種を含む炭素原子数１～１２の連結基である。Ｘ２は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。）
　レジスト材料としては、例えば、以下が挙げられる。
　下記式（ｂ１）又は式（ｂ２）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含むレジスト材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 （式（ｂ１）及び式（ｂ２）中、ＲＡは、水素原子又はメチル基である。Ｘ１は、単結合又はエステル基である。Ｘ２は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数１～１２のアルキレン基又は炭素原子数６～１０のアリーレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基又はラクトン環含有基で置換されていてもよく、また、Ｘ２に含まれる少なくとも１つの水素原子が臭素原子で置換されている。Ｘ３は、単結合、エーテル基、エステル基、又は炭素原子数１～１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基又はエステル基で置換されていてもよい。Ｒｆ１～Ｒｆ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ１及びＲｆ２が合わさってカルボニル基を形成してもよい。Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数１～１２のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数２～１２のアルケニル基、炭素原子数２～１２のアルキニル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～１２のアラルキル基、又は炭素原子数７～１２のアリールオキシアルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、オキソ基、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル基で置換されていてもよい。また、Ｒ１とＲ２とが結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
　下記式（ａ）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含むベース樹脂を含むレジスト材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 （式（ａ）中、ＲＡは、水素原子又はメチル基である。Ｒ１は、水素原子又は酸不安定基である。Ｒ２は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数１～６のアルキル基、又は臭素以外のハロゲン原子である。Ｘ１は、単結合若しくはフェニレン基、又はエステル基若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数１～１２のアルキレン基である。Ｘ２は、－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ２－又は－ＮＨ－である。ｍは、１～４の整数である。ｕは、０～３の整数である。ただし、ｍ＋ｕは、１～４の整数である。）
　露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
　　酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）及びアルカリ現像液に対して分解性を示すフッ素添加剤成分（Ｆ）を含有し、
　　前記フッ素添加剤成分（Ｆ）は、塩基解離性基を含む構成単位（ｆ１）と、下記一般式（ｆ２－ｒ－１）で表される基を含む構成単位（ｆ２）と、を有するフッ素樹脂成分（Ｆ１）を含有する、レジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 ［式（ｆ２－ｒ－１）中、Ｒｆ２１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基又はシアノ基である。ｎ”は、０～２の整数である。＊は結合手である。］
　前記構成単位（ｆ１）は、下記一般式（ｆ１－１）で表される構成単位、又は下記一般式（ｆ１－２）で表される構成単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 ［式（ｆ１－１）、（ｆ１－２）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｘは、酸解離性部位を有さない２価の連結基である。Ａａｒｙｌは、置換基を有していてもよい２価の芳香族環式基である。Ｘ０１は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ２は、それぞれ独立に、フッ素原子を有する有機基である。］
　コーティング、コーティング溶液、及びコーティング組成物としては、例えば、以下が挙げられる。
　金属炭素結合および／または金属カルボキシラート結合により有機配位子を有する金属オキソ－ヒドロキソネットワークを含むコーティング。
　無機オキソ／ヒドロキソベースの組成物。
　コーティング溶液であって、有機溶媒；第一の有機金属組成物であって、式ＲｚＳｎＯ（２－（ｚ／２）－（ｘ／２））（ＯＨ）ｘ（ここで、０＜ｚ≦２および０＜（ｚ＋ｘ）≦４である）、式Ｒ’ｎＳｎＸ４－ｎ（ここで、ｎ＝１または２である）、またはそれらの混合物によって表され、ここで、ＲおよびＲ’が、独立して、１～３１個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、およびＸが、Ｓｎに対する加水分解性結合を有する配位子またはそれらの組合せである、第一の有機金属組成物；および加水分解性の金属化合物であって、式ＭＸ’ｖ（ここで、Ｍが、元素周期表の第２～１６族から選択される金属であり、ｖ＝２～６の数であり、およびＸ’が、加水分解性のＭ－Ｘ結合を有する配位子またはそれらの組合せである）によって表される、加水分解性の金属化合物を含む、コーティング溶液。
　有機溶媒と、式ＲＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（式中、０＜ｘ＜３）で表される第１の有機金属化合物とを含むコーティング溶液であって、前記溶液中に約０．００２５Ｍ～約１．５Ｍのスズが含まれ、Ｒが３～３１個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基であり、前記アルキル基またはシクロアルキル基が第２級または第３級炭素原子においてスズに結合された、コーティング溶液。
　水と、金属亜酸化物陽イオンと、多原子無機陰イオンと、過酸化物基を含んで成る感放射線リガンドとの混合物を含んで成る無機パターン形成前駆体水溶液。
　ＥＢ又はＥＵＶの照射は、例えば、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して行われる。本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、ＥＵＶ（極端紫外線）露光用に適用されることが好ましい。
　電子線の照射エネルギー及びＥＵＶの露光量としては、特に制限されない。
　ＥＢ又はＥＵＶの照射後であって現像の前に、ベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を行ってもよい。
　ベーク温度としては、特に制限されないが、６０℃～１５０℃が好ましく、７０℃～１２０℃がより好ましく、７５℃～１１０℃が特に好ましい。
　ベーク時間としては、特に制限されないが、１秒間～１０分間が好ましく、１０秒間～５分間がより好ましく、３０秒間～３分間が特に好ましい。
　現像には、例えば、アルカリ現像液が用いられる。
　現像温度としては、例えば、５℃～５０℃が挙げられる。
　現像時間としては、例えば、１０秒間～３００秒間が挙げられる。
　アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩の水溶液、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液及びコリンの水溶液である。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。アルカリ現像液に代えて、酢酸ブチル等の有機溶媒で現像を行い、フォトレジストのアルカリ溶解速度が向上していない部分を現像する方法を用いることもできる。
　次いで、形成したレジストパターンをマスクとして、レジスト下層膜をエッチングする。エッチングは、ドライエッチングであってもよし、ウェットエッチングであってもよいが、ドライエッチングであることが好ましい。
　用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されている場合、その無機膜の表面を露出させ、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されていない場合、その半導体基板の表面を露出させる。その後半導体基板を公知の方法（ドライエッチング法等）により半導体基板を加工する工程を経て、半導体素子が製造できる。
　次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本明細書の下記合成例１～合成例３、比較合成例１～２に示すポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
　ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＦ-３１０ＨＱ、Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＦ-５１０ＨＱ、Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＦ-７１０ＨＱ〔登録商標〕（昭和電工（株））
　カラム温度：４０℃
　溶媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
　流量：０．６ｍｌ／分
　標準試料：ポリスチレン（東ソー（株）製）
＜合成例１＞
　３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル（三菱ケミカル（株）製）４．００ｇ、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン（東京化成工業（株）製）３．４８ｇ及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．２８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３１．０１ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１２０℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマー１は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２２６００、分散度は３．４であった。ポリマー１中に存在する構造を下記式に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
＜合成例２＞
　３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル（三菱ケミカル（株）製）４．００ｇ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（東京化成工業（株）製）３．８１ｇ及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．２８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．１３ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１２０℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマー２は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２２０００、分散度は２．８であった。ポリマー２中に存在する構造を下記式に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
＜合成例３＞
　３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル（三菱ケミカル（株）製）７．００ｇ、ジエチルバルビタール（八代製薬（株）製）２．９６ｇ、３，５－ジヨードサリチル酸（東京化成工業（株）製）２．２１ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．４８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２９．５３ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１２０℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマー３は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量５６００、分散度は２．３であった。ポリマー３中に存在する構造を下記式に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
＜比較合成例１＞
　モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）５．００ｇ、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン（東京化成工業（株）製）５．７５ｇ、２，６－ジ－ｔｅｒｔブチル－ｐ－クレゾール（東京化成工業（株）製）０．１６ｇ及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．４６ｇを、シクロヘキサノン４５．４５ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１２０℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマー４は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１６２００、分散度は２．９であった。ポリマー４中に存在する構造を下記式に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
＜比較合成例２＞
　モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）９．００ｇ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（東京化成工業（株）製）１１．３６ｇ、２，６－ジ－ｔｅｒｔブチル－ｐ－クレゾール（東京化成工業（株）製）０．２８ｇ及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）１．０９ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．５６ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１２０℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマー５は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１７５００、分散度は２．４であった。ポリマー５中に存在する構造を下記式に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
（レジスト下層膜形成用組成物の調製）
　上記合成例１～２、比較合成例１～２で得られたポリマー、架橋剤、硬化触媒、界面活性剤、溶剤を表１－１及び表１－２に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、レジスト下層膜形成用組成物をそれぞれ調製した。
　表１－１及び表１－２中の略号の意味は以下の通りである。
　・ＰＧＭＥ－ＰＬ：Ｉｍｉｄａｚｏ［４，５－ｄ］ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－２，５（１Ｈ，３Ｈ）－ｄｉｏｎｅ，　ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ－１，３，４，６－ｔｅｔｒａｋｉｓ［（２－ｍｅｔｈｏｘｙ－１－ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌ］－
　・ＰｙＰＳＡ：ピリジニウム－ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸
　・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　・ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　・Ｃｙ：シクロヘキサノン
　各添加量は質量部で示した。
　なお、表１－１及び表１－２中のポリマーの添加割合はポリマー溶液の添加量ではなく、ポリマー自体の添加量を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
　実施例１～２、及び比較例１～２のレジスト下層膜形成用組成物を、スピナーを用いてシリコンウェハー上にそれぞれ塗布した。そのシリコンウェハーを、ホットプレート上で２０５℃で６０秒間ベークし、膜厚５ｎｍのレジスト下層膜を得た。これらのレジスト下層膜をフォトレジストに使用する溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝７０／３０（体積比）の混合溶液に浸漬し、膜厚変化が１Å以下である場合に「良」、１Å超である場合に「不良」とした。その結果を表２に示す。
（成膜性試験）
　実施例１～２、及び比較例１～２のレジスト下層膜形成用組成物を、スピナーを用いてシリコンウェハー上にそれぞれ塗布した。そのシリコンウェハーを、ホットプレート上で２０５℃で６０秒間ベークし、膜厚５ｎｍのレジスト下層膜を得た。これらのレジスト下層膜を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて表面粗さ（Ｓａ）を測定し、表面粗さ（Ｓａ）が３Å以下である場合に「良」、３Å超である場合に「不良」とした。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
（レジストパターニング評価）
〔ＥＵＶ露光装置によるレジストパターンの形成試験〕
　実施例１～２、及び比較例１～２のレジスト下層膜形成用組成物を、スピナーを用いてシリコンウェハー上にそれぞれ塗布した。そのシリコンウェハーを、ホットプレート上で２０５℃で６０秒間ベークし、膜厚５ｎｍのレジスト下層膜を得た。そのレジスト下層膜上に、ＥＵＶ用ポジ型レジスト溶液をスピンコートし、１３０℃で６０秒間加熱し、ＥＵＶレジスト膜を形成した。そのレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＮＸＥ３４００Ｂ）を用い、所定の条件で露光した。露光後、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、フォトレジスト用現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＮＭＤ－３）を用いて３０秒間パドル現像を行った。ホールサイズが１７ｎｍ～２０ｎｍのレジストパターンを形成した。レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＣＧ６３００）を用いた。
　このようにして得られたフォトレジストパターンについて、２０ｎｍのコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）の形成可否を評価した。実施例１～２及び比較例１～２の全ての場合で２０ｎｍＣ／Ｈパターン形成を確認した。また２０ｎｍホールを形成したＥＵＶ照射量を最適照射エネルギーとし、比較例１及び２をそれぞれ１．００とした時の照射エネルギー（ｍＪ／ｃｍ２）を表３に示す。実施例１～２では比較例１～２と比較して感度の改善が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
 

Claims (10)

  1. 　ＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物であって、
    　下記式（１）で表される構造を有するポリマーと、溶剤とを含有する、レジスト下層膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。
    　ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して、０～４の整数を表す。
    　Ｒ１が２つ以上のとき、２つ以上のＲ１は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
    　Ｒ２が２つ以上のとき、２つ以上のＲ２は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
    　＊は、結合手を表す。）
  2. 　前記ポリマーが、前記式（１）で表される構造を有する繰り返し単位として、下記式（１－１）で表される繰り返し単位を有する、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１－１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。
    　ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して、０～４の整数を表す。
    　Ｒ１が２つ以上のとき、２つ以上のＲ１は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
    　Ｒ２が２つ以上のとき、２つ以上のＲ２は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
    　Ｑ１は、芳香族炭化水素環を有する２価の有機基を表す。
    　ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０又は１を表す。）
  3. 　前記Ｑ１が、下記式（１－１－１）で表される、請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１－１－１）中、Ｚ１は、単結合、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキレン基、又はスルホニル基を表す。
    　Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１３のアルキル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、チオール基、アセチル基、ニトロ基、アリル基、フェニル基、ナフチル基、又はハロゲン原子を表す。
    　ｎ１１及びｎ１２は、それぞれ独立して、０～４の整数を表す。
    　Ｒ１１が２つ以上のとき、２つ以上のＲ１１は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
    　Ｒ１２が２つ以上のとき、２つ以上のＲ１２は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。）
  4. 　ｍ１及びｍ２が１であり、Ｒ１及びＲ２がメチル基である、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  5. 　架橋剤を含有する、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  6. 　前記架橋剤が、下記式（Ｃ）で表される構造を２つ以上有する化合物である、請求項５に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（Ｃ）中、Ｒ１０１は、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又は炭素原子数２～６のアルコキシアルキル基を表す。＊は、結合手を表す。）
  7. 　請求項１から６のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物の硬化物である、レジスト下層膜。
  8. 　半導体基板と、
    　請求項７に記載のレジスト下層膜と、
    を備える積層体。
  9. 　半導体基板の上に、請求項１から６のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程と、
    　前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
    を含む、半導体素子の製造方法。
  10. 　半導体基板の上に、請求項１から６のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程と、
    　前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
    　前記レジスト膜にＥＢ又はＥＵＶを照射し、次いで、前記レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程と、
    　前記レジストパターンをマスクに用い、前記レジスト下層膜をエッチングする工程と、
    を含む、パターン形成方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2020235427A1 (ja) * 2019-05-22 2020-11-26 日産化学株式会社 レジスト下層膜形成組成物

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