TW202344543A - 具有糖精骨架之阻劑下層膜形成用組成物 - Google Patents

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Abstract

一種阻劑下層膜形成用組成物，其係含有包含下述式(A)表示之結構之聚合物，及溶劑。

Description

具有糖精骨架之阻劑下層膜形成用組成物
本發明係有關阻劑下層膜形成用組成物、阻劑下層膜、半導體加工用基板、半導體元件之製造方法，及圖型之形成方法及可適用於阻劑下層膜形成用組成物的聚合物。
以往半導體裝置之製造，藉由使用阻劑組成物之微影進行微細加工。前述微細加工係於矽晶圓等之半導體基板上形成光阻組成物的薄膜，其上，經由描繪有裝置圖型的遮罩圖型，照射紫外線等的活性光線，進行顯影，以所得之光阻圖型作為保護膜，對基板進行蝕刻處理，在基板表面形成與前述光阻圖型對應之微細凹凸的加工法。近年，半導體裝置之高集積度化進展，使用的活性光線，除了以往使用的i線(波長365nm)、KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)外，最尖端之微細加工也檢討EUV光(波長13.5nm)或EB(電子束)之實用化。伴隨此，因半導體基板等之影響，阻劑圖型形成不良成為大問題。因此為了解決此問題，廣泛檢討在阻劑和半導體基板之間設置阻劑下層膜的方法。
專利文獻1揭示包含具有鹵素原子之萘環的微影用下層膜形成組成物。專利文獻2揭示鹵化抗反射膜。專利文獻3揭示阻劑下層膜形成用組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2006/003850號公報 [專利文獻2]日本特表2005-526270號公報 [專利文獻3]國際公開2020/111068號公報
[發明所欲解決之課題]
阻劑圖型形成時，顯影步驟中，使用可溶解阻劑膜之溶劑(通常為有機溶劑)去除前述阻劑膜之未曝光部，將該阻劑膜之曝光部作為阻劑圖型而殘留之負型顯影製程或去除前述阻劑膜之曝光部，以該阻劑膜之未曝光部作為阻劑圖型而殘留之正型顯影製程，阻劑圖型與基底之密著性之改善成為大的問題。阻劑圖型與基底之密著性低時，欲形成微細阻劑圖型時，圖型容易倒塌，結果難以形成微細阻劑圖型的緣故。
本發明之目的係藉由抑制阻劑圖型之圖型倒塌，可提供可形成微細阻劑圖型之阻劑下層膜形成用之阻劑下層膜形成用組成物。 又，本發明之目的係提供由該阻劑下層膜形成用組成物所得之阻劑下層膜、使用了該阻劑下層膜之半導體加工用基板，及使用了該阻劑下層膜形成用組成物之半導體元件之製造方法，及圖型之形成方法。 又，本發明之目的係提供可適用於阻劑下層膜形成用組成物的聚合物。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了解決上述課題，而精心檢討的結果，發現解決上述課題，而完成具有以下要件之本發明。 亦即，本發明包含以下者。 [1]一種阻劑下層膜形成用組成物，其係含有包含下述式(A)表示之結構的聚合物，及溶劑， (式(A)中，*表示鍵結鍵)。 [2]如[1]之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述聚合物在側鏈具有前述式(A)表示之結構。 [3]如[1]或[2]之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述聚合物在單元結構中具有前述式(A)表示之結構。 [4]如[1]至[3]中任一項之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述聚合物在側鏈具有作為包含前述式(A)表示之結構之結構之下述式(A-1)表示的結構， (式(A-1)中，X表示-CO-、或-SO 2-， R a表示鹵素原子、可具有取代基之碳原子數1~8之烷基、可具有取代基之碳原子數1~8之烷氧基、碳原子數1~5之烷硫基、硝基、或氰基， n表示0~4之整數， R a為2以上的情形，2以上的R a可相同或相異， *表示鍵結鍵)。 [5]如[4]之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述聚合物具有作為包含前述式(A-1)表示之結構之單元結構之下述式(1)表示之單元結構， (式(1)中，Ar表示苯環、萘環或蒽環， R 1表示羥基、可被甲基保護的巰基、可被甲基保護的胺基、鹵素原子、或、可被雜原子取代或中斷，可被羥基取代之碳原子數1~10之烷基， n1表示0~3之整數， n2表示1或2， L 1表示單鍵或碳原子數1~10之伸烷基， Y表示下述式(A-2)表示之基， T 1係n2為1時，表示單鍵、醚鍵、酯鍵或醯胺鍵( -NHCO-)， T 1係n2為2時，表示氮原子或醯胺鍵) (式(A-2)中，T 2表示碳原子數1~10之2價有機基， X表示-CO-、或-SO 2-， R a表示鹵素原子、可具有取代基之碳原子數1~8之烷基、可具有取代基之碳原子數1~8之烷氧基、碳原子數1~5之烷硫基、硝基、或氰基， n表示0~4之整數， R a為2以上的情形，2以上之R a可相同或相異。 *表示鍵結鍵)。 [6]如[1]至[5]中任一項之阻劑下層膜形成用組成物，其係進一步包含交聯劑。 [7]如[1]至[6]中任一項之阻劑下層膜形成用組成物，其係進一步包含硬化觸媒。 [8]一種阻劑下層膜，其係如[1]至[7]中任一項之阻劑下層膜形成用組成物之硬化物。 [9]一種半導體加工用基板，其係具備半導體基板，及如[8]之阻劑下層膜。 [10]一種半導體元件之製造方法，其係包含：使用如[1]至[7]中任一項之之阻劑下層膜形成用組成物，在半導體基板之上形成阻劑下層膜的步驟，及 使用阻劑，在前述阻劑下層膜之上形成阻劑膜的步驟。 [11]一種圖型之形成方法，其係包含：使用如[1]至[7]中任一項之阻劑下層膜形成用組成物，在半導體基板之上形成阻劑下層膜的步驟， 使用阻劑，在前述阻劑下層膜之上形成阻劑膜的步驟， 將光或電子束照射前述阻劑膜，接著將前述阻劑膜進行顯影，得到阻劑圖型的步驟，及 將前述阻劑圖型用於遮罩，蝕刻前述阻劑下層膜的步驟。 [12]一種聚合物，其係具有下述式(1)表示之單元結構， (式(1)中，Ar表示苯環、萘環或蒽環， R 1表示羥基、可被甲基保護的巰基、可被甲基保護的胺基、鹵素原子、或、可被雜原子取代或中斷，可被羥基取代之碳原子數1~10之烷基， n1表示0~3之整數， n2表示1或2， L 1表示單鍵或碳原子數1~10之伸烷基， Y表示下述式(A-2)表示之基， T 1係n2為1時，表示單鍵、醚鍵、酯鍵或醯胺鍵( -NHCO-)， T 1係n2為2時，表示氮原子或醯胺鍵) (式(A-2)中，T 2表示碳原子數1~10之2價有機基， X表示-CO-、或-SO 2-， R a表示鹵素原子、可具有取代基之碳原子數1~8之烷基、可具有取代基之碳原子數1~8之烷氧基、碳原子數1~5之烷硫基、硝基、或氰基， n表示0~4之整數， R a為2以上的情形，2以上之R a可相同或相異， *表示鍵結鍵)。 [發明效果]
依據本發明時，藉由抑制阻劑圖型之圖型倒塌，可提供可形成微細阻劑圖型之阻劑下層膜形成用之阻劑下層膜形成用組成物。 又，依據本發明時，可提供由該阻劑下層膜形成用組成物所得之阻劑下層膜、使用了該阻劑下層膜之半導體加工用基板，及使用了該阻劑下層膜形成用組成物之半導體元件之製造方法，及圖型之形成方法。 又，依據本發明時，可提供可適用於阻劑下層膜形成用組成物的聚合物。 [實施發明之形態]
(阻劑下層膜形成用組成物) 本發明之阻劑下層膜形成用組成物包含聚合物，及溶劑。
＜聚合物＞ 聚合物包含下述式(A)表示之結構。 該聚合物也為本發明之對象。 (式(A)中，*表示鍵結鍵)。
又，本發明中，式(A)表示之結構或下述式(A-1)表示之結構稱為糖精骨架。
聚合物因含有式(A)表示之結構，可提高阻劑圖型與阻劑下層膜之密著性。結果可形成微細之阻劑圖型。
聚合物係主鏈可具有或側鏈可具有式(A)表示之結構，但是就適合得到本發明效果的觀點，較佳為側鏈具有式(A)表示之結構。
聚合物，例如在單元結構中具有式(A)表示之結構。
聚合物在側鏈具有作為包含式(A)表示之結構之結構之下述式(A-1)表示之結構，就可適合得到本發明之效果的觀點，較佳。 (式(A-1)中，X表示-CO-、或-SO 2-。 R a表示鹵素原子、可具有取代基之碳原子數1~8之烷基、可具有取代基之碳原子數1~8之烷氧基、碳原子數1~5之烷硫基、硝基、或氰基。 n表示0~4之整數。 R a為2以上的情形，2以上的R a可相同或相異。 *表示鍵結鍵。)
聚合物中，式(A-1)表示之結構，可為1種類或2種類以上。
＜＜R a＞＞ 本說明書中，鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
可具有取代基之碳原子數1~8之烷基中之烷基的碳原子數，可為1~6或可為1~4。 可具有取代基之碳原子數1~8之烷基中之烷基，可列舉例如，甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基等。
可具有取代基之碳原子數1~8之烷氧基中之烷氧基之碳原子數，可為1~6，也可為1~4。 可具有取代基之碳原子數1~8之烷氧基中之烷氧基，可列舉例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己氧基、1-甲基-n-戊氧基、2-甲基-n-戊氧基、3-甲基-n-戊氧基、4-甲基-n-戊氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙氧基、環戊氧基、環己氧基等。
碳原子數1~5之烷硫基，可列舉例如，甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基等。
可具有取代基之碳原子數1~8之烷基及可具有取代基之碳原子數1~8之烷氧基中，「可具有取代基之」係指存在於烷基或烷氧基中之一部分或全部的氫原子，例如可被羥基、鹵素原子、羧基、硝基、氰基、亞甲基雙氧基、乙醯氧基、甲硫基、胺基或碳原子數1~6之烷氧基取代。
就可得到本發明效果的觀點，聚合物較佳為具有作為包含式(A-1)表示之結構之單元結構之下述式(1)表示之單元結構。
(式(1)中，Ar表示苯環、萘環或蒽環。 R 1表示羥基、可被甲基保護的巰基、可被甲基保護的胺基、鹵素原子、或、可被雜原子取代或中斷，可被羥基取代之碳原子數1~10之烷基。 n1表示0~3之整數。 n2表示1或2。 L 1表示單鍵或碳原子數1~10之伸烷基。 Y表示下述式(A-2)表示之基， T 1係n2為1時，表示單鍵、醚鍵、酯鍵或醯胺鍵( -NHCO-)。 T 1係n2為2時，表示氮原子或醯胺鍵。) (式(A-2)中，T 2表示碳原子數1~10之2價有機基。 X表示-CO-、或-SO 2-。 R a表示鹵素原子、可具有取代基之碳原子數1~8之烷基、可具有取代基之碳原子數1~8之烷氧基、碳原子數1~5之烷硫基、硝基、或氰基。 n表示0~4之整數。 R a為2以上的情形，2以上之R a可相同或相異。 *表示鍵結鍵。)
聚合物中，式(1)表示之單元結構，可為1種類或2種類以上。
＜Ar＞ Ar表示苯環、萘環或蒽環。
＜R 1＞ R 1表示例如羥基、可被甲基保護的巰基、可被甲基保護的胺基、或鹵素原子。 可被甲基保護的胺基，可列舉例如，-NH 2、-N(CH 3)H、-N(CH 3) 2。 R 1可被雜原子取代或中斷，可被羥基取代之碳原子數1~10之烷基。雜原子可列舉例如，鹵素原子、氮原子、氧原子等。 「可被雜原子取代或中斷，可被羥基取代之碳原子數1~10之烷基」中，被羥基取代之烷基，可列舉羥基烷基。被氧原子取代或中斷之烷基，可列舉例如，烷氧基、烷氧基烷基、醯氧基烷基、烷氧基羰基烷基等。 碳原子數1~10之烷氧基，可列舉例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己氧基、1-甲基-n-戊氧基、2-甲基-n-戊氧基、3-甲基-n-戊氧基、4-甲基-n-戊氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2,-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙氧基、n-庚氧基、n-辛氧基、n-壬氧基等。
＜L 1＞ L 1表示單鍵或碳原子數1~10之伸烷基。 碳原子數1~10之伸烷基，可列舉例如，伸甲基、伸乙基、1,3-伸丙基、1-甲基伸乙基、1,4-伸丁基、1-乙基伸乙基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、1,5-伸戊基、1-甲基伸丁基、2-甲基伸丁基、1,1-二甲基伸丙基、1,2-二甲基伸丙基、1-乙基伸丙基、2-乙基伸丙基、1,6-伸己基、1,4-伸環己基、1,8-伸辛基、2-乙基伸辛基、1,9-伸壬基、1,10-伸癸基等。
L 1較佳為下述式(1-2)表示之2價基。 (式(1-2)中，R 2、及R 3各自獨立表示氫原子、甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、或環丁基。 R 2、及R 3彼此鍵結可形成碳原子數3~6之環。 *表示鍵結鍵)
此等之中，R 2、及R 3皆為氫原子較佳。
＜T 1＞ T 1係n2為1時，表示單鍵、醚鍵、酯鍵或醯胺鍵 (-NHCO-)。 T 1係n2為2時，表示氮原子或醯胺鍵。此醯胺鍵也可表示-N(-)CO-，醯胺鍵之氮原子未鍵結於氫原子。
＜T 2＞ T 2表示碳原子數1~10之2價有機基。T 2可具有雜原子。雜原子可列舉例如，鹵素原子、氧原子、氮原子等。 T 2較佳為下述式(1-3)表示之基。 (式(1-3)中，*表示鍵結鍵)
＜R a＞ 式(A-2)中之R a之具體例，可列舉例如，式(A-1)中之R a之具體例。
＜＜聚合物之製造方法＞＞ 包含式(A)表示之結構之聚合物之製造方法，無特別限定。
具有式(1)表示之單元結構的聚合物，例如使具有下述式(1-1)表示之單元結構的聚合物與下述式(A-1-1)表示之化合物反應可得到。 (式(1-1)中，Ar表示苯環、萘環或蒽環。 R 1表示羥基、可被甲基保護的巰基、可被甲基保護的胺基、鹵素原子、或、可被雜原子取代或中斷，可被羥基取代之碳原子數1~10之烷基。 n1表示0~3之整數。 n2表示1或2。 L 1表示單鍵或碳原子數1~10之伸烷基。 T 1係n2為1時，表示單鍵、醚鍵、酯鍵或醯胺鍵( -NHCO-)。 T 1係n2為2時，表示氮原子或醯胺鍵。) (式(A-1-1)中，X表示-CO-、或-SO 2-。 R a表示鹵素原子、可具有取代基之碳原子數1~8之烷基、可具有取代基之碳原子數1~8之烷氧基、碳原子數1~5之烷硫基、硝基、或氰基。 n表示0~4之整數。 R a為2以上的情形，2以上之R a可相同或相異。 *表示鍵結鍵。)
式(1-1)中之Ar、R 1、L 1、T 1、n1，及n2係分別與式(1)中之Ar、R 1、L 1、T 1、n1，及n2相同。
式(A-1-1)中之X、R a，及n係分別與式(A-1)及式(A-2)中之X、R a，及n相同。
式(1-1)表示之單元結構，可列舉例如以下的單元結構。 (式中，Me表示甲基，Et表示乙基。)
包含式(A)表示之結構的聚合物，可為合成物，也可為市售品。 具有式(1-1)表示之單元結構之聚合物之市售品，可列舉例如耐熱性環氧基酚醛清漆樹脂EOCN(註冊商標)系列(日本化藥(股)製)、環氧基酚醛清漆樹脂D.E.N(註冊商標)系列(Dow Chemical日本(股)製)等。
式(A-1-1)表示之化合物，可為合成物，也可為市售品。 式(A-1-1)表示之化合物，較佳為鄰磺醯苯甲醯亞胺(o-Sulfobenzimide)(糖精：式(A-1-1)中，X=-CO-、及n=0)。
聚合物之分子量，無特別限定，藉由凝膠滲透層析儀而得之重量平均分子量，較佳為1,500~100,000，更佳為2,000~50,000。
阻劑下層膜形成用組成物中之包含式(A)表示之結構之聚合物之含量，無特別限定，相對於膜形成成分，較佳為50質量%~100質量%，更佳為60質量%~99質量%，特佳為70質量%~99質量%。 膜形成成分係指由阻劑下層膜形成用組成物形成阻劑下層膜時，殘留於阻劑下層膜中的成分。膜形成成分之一例係直接的狀態存在於阻劑下層膜中的成分，作為與其他之成分之反應產物，存在於阻劑下層膜中之成分，作為幫助其他之成分之反應之助劑(例如，硬化觸媒)使用的成分等。 膜形成成分，換言之，阻劑下層膜形成用組成物之全成分之中，溶劑以外者之總稱。
＜交聯劑＞ 阻劑下層膜形成用組成物，就適合得到本發明效果的觀點，較佳為包含交聯劑。 阻劑下層膜形成用組成物中作為任意成分所含有的交聯劑，具有本身單獨進行反應的官能基。 作為交聯劑，可列舉例如，六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯胍胺、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(四甲氧基甲基甘脲)(POWDERLINK[註冊商標]1174)、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羥基甲基)甘脲、1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲及1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲等。
又，交聯劑可為記載於國際公開第2017/187969號公報之，1分子中具有2~6個與氮原子鍵結之下述式(1d)表示之取代基的含氮化合物。
(式(1d)中，R 1表示甲基或乙基。*表示與氮原子鍵結之鍵結鍵)
1分子中具有2~6個前述式(1d)表示之取代基的含氮化合物，可為下述式(1E)表示之甘脲衍生物。
(式(1E)中，4個之R 1各自獨立表示甲基或乙基，R 2及R 3各自獨立表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、或苯基)。
前述式(1E)表示之甘脲衍生物，可列舉例如，下述式(1E-1)~式(1E-6)表示之化合物。
1分子中具有2~6個前述式(1d)表示之取代基的含氮化合物係使1分子中具有2~6個與氮原子鍵結之下述式(2d)表示之取代基的含氮化合物與下述式(3d)表示之至少1種之化合物產生反應而得。
(式(2d)及式(3d)中，R 1表示甲基或乙基，R 4表示碳原子數1~4之烷基。*表示與氮原子鍵結之鍵結鍵)
前述式(1E)表示之甘脲衍生物係使下述式(2E)表示之甘脲衍生物與前述式(3d)表示之至少1種之化合物進行反應而得。
1分子中具有2~6個前述式(2d)表示之取代基的含氮化合物，例如下述式(2E)表示之甘脲衍生物。
(式(2E)中，R 2及R 3各自獨立表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、或苯基，R 4各自獨立表示碳原子數1~4之烷基)。
前述式(2E)表示之甘脲衍生物，可列舉例如，下述式(2E-1)~式(2E-4)表示之化合物。此外，前述式(3d)表示之化合物，可列舉例如下述式(3d-1)及式(3d-2)表示之化合物。
1分子中具有2~6個與前述氮原子鍵結之式(1d)表示之取代基之含氮化合物的內容，本案援用WO2017/187969號公報之全部揭示。
又，上述交聯劑可為國際公開2014/208542號公報所記載之下述式(G-1)或式(G-2)表示之交聯性化合物。
(式中，Q 1表示單鍵或m1價之有機基，R 1及R 4各自表示碳原子數2至10之烷基、或具有碳原子數1至10之烷氧基之碳原子數2至10之烷基，R 2及R 5各自表示氫原子或甲基，R 3及R 6各自表示碳原子數1至10之烷基、或碳原子數6至40之芳基。 n1表示1≦n1≦3之整數，n2表示2≦n2≦5之整數，n3表示0≦n3≦3之整數，n4表示0≦n4≦3之整數，且3≦(n1+n2+n3+n4)≦6之整數。 n5表示1≦n5≦3之整數，n6表示1≦n6≦4之整數，n7表示0≦n7≦3之整數，n8表示0≦n8≦3之整數，且2≦(n5+n6+n7+n8)≦5之整數。 m1表示2至10之整數)。
上述式(G-1)或式(G-2)表示之交聯性化合物，可為藉由下述式(G-3)或式(G-4)表示之化合物與含有羥基之醚化合物或碳原子數2至10之醇之反應所得者。
(式中，Q 2表示單鍵或m2價有機基。R 8、R 9、R 11及R 12各自表示氫原子或甲基，R 7及R 10各自表示碳原子數1至10之烷基、或碳原子數6至40之芳基。 n9表示1≦n9≦3之整數，n10表示2≦n10≦5之整數，n11表示0≦n11≦3之整數，n12為0≦n12≦3之整數，且3≦(n9+n10+n11+n12)≦6之整數。 n13表示1≦n13≦3之整數，n14表示1≦n14≦4之整數，n15表示0≦n15≦3之整數，n16表示0≦n16≦3之整數，2≦(n13+n14+n15+n16)≦5之整數。 m2表示2至10之整數)。
上述式(G-1)及式(G-2)表示之化合物，例如可為以下所例示。
式(G-3)及式(G-4)表示之化合物，例如可為以下所例示。
式中，Me表示甲基。
本案援用國際公開2014/208542號公報之全部揭示。
使用前述交聯劑時，阻劑下層膜形成用組成物中之該交聯劑的含有比例係相對於包含式(A)表示之結構的聚合物，例如為1質量%~50質量%，較佳為5質量%~40質量%。
＜溶劑＞ 作為溶劑，較佳為一般半導體微影步驟用藥液所使用之有機溶劑。具體而言，可列舉乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羥基乙基、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基環戊烷、苯甲醚、γ-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺，及N,N-二甲基乙醯胺。此等之溶劑可單獨使用或組合2種以上使用。
此等之溶劑之中，較佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、及環己酮。特佳為丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯。
＜硬化觸媒＞ 阻劑下層膜形成用組成物中作為任意成分含有的硬化觸媒，可使用熱酸產生劑、光酸產生劑，較佳為使用熱酸產生劑。
熱酸產生劑，可列舉例如p-甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶鎓-p-甲苯磺酸鹽(吡啶鎓-p-甲苯磺酸)、吡啶鎓苯酚磺酸、吡啶鎓-p-羥基苯磺酸(p-苯酚磺酸吡啶鎓鹽)、吡啶鎓-三氟甲磺酸、水楊酸、樟腦磺酸、5-磺基水楊酸、4-氯苯磺酸、4-羥基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸等之磺酸化合物及羧酸化合物。
光酸產生劑可列舉例如，鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物，及二磺醯基重氮甲烷化合物等。
作為鎓鹽化合物，可列舉例如二苯基錪六氟磷酸酯、二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基錪樟腦磺酸鹽、雙(4-tert-丁基苯基)錪樟腦磺酸鹽及雙(4-tert-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽等之錪氯化合物，及三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽及三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等之鋶鹽化合物等。
作為磺醯亞胺化合物，可列舉例如N-(三氟甲烷磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)丁二醯亞胺及N-(三氟甲烷磺醯氧基)萘醯亞胺等。
二磺醯基重氮甲烷化合物，可列舉例如雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷，及甲基磺醯基-p-甲苯磺醯基重氮甲烷等。
硬化觸媒可僅使用一種，或組合二種以上使用。
使用硬化觸媒時，該硬化觸媒之含有比例係相對於交聯劑，例如為0.1質量%~50質量%，較佳為1質量%~30質量%。
＜其他的成分＞ 阻劑下層膜形成用組成物中，為了不發生針孔或條紋等，進一步提高對於表面不均之塗佈性，可進一步添加界面活性劑。
作為界面活性劑，可列舉例如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯十六醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧化乙烯烷醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙醚類、聚氧乙烯･聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、EFTOPEF301、EF303、EF352((股) TOHKEM PRODUCTS製、商品名)、MegafacF171、F173、R-30(DIC(股)製、商品名)、FluoradFC430、FC431(住友3M(股)製、商品名)、AsahiguardAG710、SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製、商品名)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。 此等之界面活性劑之調配量，無特別限制，相對於阻劑下層膜形成用組成物之全固體成分，通常為2.0質量%以下，較佳為1.0質量%以下。 此等之界面活性劑可單獨添加，也可以2種以上之組合添加。
包含阻劑下層膜形成用組成物之膜形成成分，亦即去除前述溶劑的成分，例如，阻劑下層膜形成用組成物之0.01質量%~10質量%。
阻劑下層膜形成用組成物，較佳為用於形成膜厚為10nm以下之EB或EUV微影用阻劑下層膜。
(阻劑下層膜) 本發明之阻劑下層膜係前述之阻劑下層膜形成用組成物的硬化物。 阻劑下層膜，例如可將前述阻劑下層膜形成用組成物塗佈於半導體基板上，藉由燒成來製造。
被塗佈阻劑下層膜形成用組成物之半導體基板，可列舉例如，矽晶圓、鍺晶圓、及砷化鎵、磷化銦、氮化鎵、氮化銦、氮化鋁等之化合物半導體晶圓。
使用表面形成了無機膜的半導體基板時，該無機膜例如藉由ALD(原子層堆積)法、CVD(化學氣相堆積)法、反應性濺鍍法、離子被覆法、真空蒸鍍法、旋轉塗佈法(旋塗式玻璃：SOG)而形成。前述無機膜，可列舉例如多晶矽膜、氧化矽膜、氮化矽膜、BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass)膜、氮化鈦膜、氮化氧化鈦膜、鎢膜、氮化鎵膜，及砷化鎵膜。
藉由旋轉塗佈機、塗佈機等之適當的塗佈方法，將本發明之阻劑下層膜形成用組成物塗佈於這種半導體基板上。然後，藉由使用加熱板等之加熱手段進行烘烤，形成阻劑下層膜。作為烘烤條件，可自烘烤溫度100℃~400℃、烘烤時間0.3分鐘~60分鐘中適宜選擇。較佳為烘烤溫度120℃~350℃、烘烤時間0.5分鐘~30分鐘，更佳為烘烤溫度150℃~300℃、烘烤時間0.8分鐘~10分鐘。
就適宜得到本發明效果的觀點， 阻劑下層膜之膜厚，較佳為10nm以下，更佳為9nm以下，又更佳為8nm以下，特佳為7nm以下。又，阻劑下層膜之膜厚，可為1nm以上，也可為2nm以上，也可為3nm以上。
本說明書中之阻劑下層膜之膜厚的測定方法，例如以下。 ･測定裝置名：橢圓式膜厚測定裝置RE-3100((股) SCREEN) ･SWE(單波長橢圓測厚儀(Ellipsometer))模式 ･8點之算術平均(例如，晶圓X方向以1cm間隔測定8點)
(半導體加工用基板) 本發明之半導體加工用基板係具備半導體基板及本發明之阻劑下層膜。 半導體基板，可列舉例如前述半導體基板。 阻劑下層膜例如配置於半導體基板上。
(半導體元件之製造方法、圖型之形成方法) 本發明之半導體元件之製造方法，至少包含以下步驟。 ･使用本發明之阻劑下層膜形成用組成物，在半導體基板之上形成阻劑下層膜的步驟，及 ･使用阻劑，在阻劑下層膜之上形成阻劑膜的步驟
本發明之圖型之形成方法，至少包含以下步驟。 ･使用本發明之阻劑下層膜形成用組成物，在半導體基板之上形成阻劑下層膜的步驟， ･使用阻劑，在阻劑下層膜之上形成阻劑膜的步驟 ･將光或電子束照射阻劑膜，接著將阻劑膜進行顯影，得到阻劑圖型的步驟，及 ･將阻劑圖型用於遮罩，蝕刻阻劑下層膜的步驟。
通常，在阻劑下層膜之上形成阻劑膜。 阻劑膜之膜厚，較佳為200nm以下，更佳為150nm以下，又更佳為100nm以下，特佳為80nm以下。又，阻劑膜之膜厚，較佳為10nm以上，更佳為20nm以上，特佳為30nm以上。
在阻劑下層膜之上使用習知的方法進行塗佈、燒成所形成之阻劑，對於照射所使用之光或電子束回應(respond)者時，無特別限定。可使用負型光阻及正型光阻之任一者。 又，本說明書中，對於電子束(EB)回應的阻劑也稱為光阻。 作為光阻，例如由酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯所成之正型光阻、由具有藉由酸分解提高鹼溶解速度之基的黏結劑與光酸產生劑所成之化學增強型光阻、由藉由酸分解提高光阻之鹼溶解速度的低分子化合物與鹼可溶性黏結劑與光酸產生劑所成之化學增強型光阻、及由具有藉由酸分解提高鹼溶解速度之基的黏結劑與藉由酸分解提高光阻之鹼溶解速度的低分子化合物與光酸產生劑所成之化學增強型光阻，含有金屬元素之阻劑等。可列舉例如JSR(股)製商品名V146G、Shipley公司製商品名APEX-E、住友化學工業(股)製商品名PAR710，及信越化學工業(股)製商品名AR2772、SEPR430等。又，可列舉例如Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)、或Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)所記載之含氟原子聚合物系光阻。
又，可使用WO2019/188595、WO2019/187881、WO2019/187803、WO2019/167737、WO2019/167725、WO2019/187445、WO2019/167419、WO2019/123842、WO2019/054282、WO2019/058945、WO2019/058890、WO2019/039290、WO2019/044259、WO2019/044231、WO2019/026549、WO2018/193954、WO2019/172054、WO2019/021975、WO2018/230334、WO2018/194123、日本特開2018-180525、WO2018/190088、日本特開2018-070596、日本特開2018-028090、日本特開2016-153409、日本特開2016-130240、日本特開2016-108325、日本特開2016-047920、日本特開2016-035570、日本特開2016-035567、日本特開2016-035565、日本特開2019-101417、日本特開2019-117373、日本特開2019-052294、日本特開2019-008280、日本特開2019-008279、日本特開2019-003176、日本特開2019-003175、日本特開2018-197853、日本特開2019-191298、日本特開2019-061217、日本特開2018-045152、日本特開2018-022039、日本特開2016-090441、日本特開2015-10878、日本特開2012-168279、日本特開2012-022261、日本特開2012-022258、日本特開2011-043749、日本特開2010-181857、日本特開2010-128369、WO2018/031896、日本特開2019-113855、WO2017/156388、WO2017/066319、日本特開2018-41099、WO2016/065120、WO2015/026482、日本特開2016-29498、日本特開2011-253185等所記載之阻劑組成物、輻射敏感性樹脂組成物、基於有機金屬溶液之高解析度圖型化組成物等所謂的阻劑組成物、含有金屬之阻劑組成物，但是不限定於此等。
阻劑組成物，可列舉例如以下的組成物。
感活性光線性或輻射敏感性樹脂組成物，其係包含樹脂A：具有藉由酸之作用脫離之保護基保護極性基之酸分解性基的重複單元，及下述通式(21)表示的化合物。
通式(21)中，m表示1~6之整數。 R 1及R 2各自獨立表示氟原子或全氟烷基。 L 1表示-O-、-S-、-COO-、-SO 2-、或、-SO 3-。 L 2表示可具有取代基之伸烷基或單鍵。 W 1表示可具有取代基之環狀有機基。 M +表示陽離子。
含有具有金屬-氧共價鍵的化合物與溶劑，構成上述化合物的金屬元素為屬於週期表第3族~第15族之第3週期~第7週期之極紫外線或電子束微影用含金屬膜形成組成物。
一種輻射敏感性樹脂組成物，其係含有：具有下述式(31)表示之第1結構單元及下述式(32)表示，含有酸解離性基之第2結構單元的聚合物，及酸產生劑。
(式(31)中，Ar係由碳數6~20之芳烴去除(n+1)個之氫原子而得之基。R 1係羥基、磺醯基或碳數1~20之1價有機基。n為0~11之整數。n為2以上的情形，複數之R 1為相同或不同。R 2為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 式(32)中，R 3為包含上述酸解離性基之碳數1~20的1價基。Z為單鍵、氧原子或硫原子。R 4為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基)
一種阻劑組成物，其係含有包含具有環狀碳酸酯結構之結構單位、下述式表示之結構單位及具有酸不安定基之結構單位的樹脂(A1)與酸產生劑。
[式中，R 2表示可具有鹵素原子之碳數1~6之烷基、氫原子或鹵素原子，X 1表示單鍵、-CO-O-*或-CO-NR 4-*；*表示與-Ar之鍵結鍵，R 4表示氫原子或碳數1~4之烷基，Ar表示可具有選自由羥基及羧基所構成群組中之1以上之基之碳數6~20的芳香族烴基]
作為阻劑膜，可列舉例如以下。
一種阻劑膜，其係包含基礎樹脂，前述基礎樹脂包含下述式(a1)表示之重複單元及/或下述式(a2)表示之重複單元，與藉由曝光鍵結於聚合物主鏈產生酸的重複單元。
(式(a1)及式(a2)中，R A各自獨立為氫原子或甲基。R 1及R 2各自獨立為碳數4~6之三級烷基。R 3各自獨立為氟原子或甲基。m為0~4之整數。X 1為單鍵、伸苯基或伸萘基、或包含選自由酯鍵、內酯環、伸苯基及伸萘基之至少1種之碳數1~12的連結基。X 2為單鍵、酯鍵或醯胺鍵。)
作為阻劑材料，可列舉例如以下。
阻劑材料係包含具有下述式(b1)或(b2)表示之重複單元的聚合物。
(式(b1)及式(b2)中，R A為氫原子或甲基。X 1為單鍵或酯基。X 2為直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1~12之伸烷基或碳數6~10之伸芳基，構成該伸烷基之伸甲基之一部分可被醚基、酯基或含內酯環之基取代，又，X 2所含有之至少1個之氫原子被溴原子取代。X 3為單鍵、醚基、酯基、或碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，構成該伸烷基之伸甲基之一部分可被醚基或酯基所取代。Rf 1~Rf 4各自獨立為氫原子、氟原子或三氟甲基，其中至少1個為氟原子或三氟甲基。又，Rf 1及Rf 2一起可形成羰基。R 1~R 5各自獨立為直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1~12之烷基、直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數2~12之烯基、碳數2~12之炔基、碳數6~20之芳基、碳數7~12之芳烷基、或碳數7~12之芳氧基烷基，此等之基之氫原子之一部分或全部，可被羥基、羧基、鹵素原子、側氧基、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、磺酸基基或含有鋶鹽之基取代，構成此等基之伸甲基之一部分，可被醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基取代。又，R 1與R 2可鍵結與此等所鍵結之硫原子一同形成環)
一種包含基礎樹脂的阻劑材料，該基礎樹脂含有包含下述式(a)表示之重複單元的聚合物。
(式(a)中，R A為氫原子或甲基。R 1為氫原子或酸不安定基。R 2為直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1~6之烷基、或溴以外的鹵素原子。X 1為單鍵或伸苯基、或可含有酯基或內酯環之直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1~12之伸烷基。X 2為-O-、-O-CH 2-或-NH-。m為1~4之整數。u為0~3之整數。但是m+u為1~4之整數)。
一種阻劑組成物，其係因曝光產生酸藉由酸之作用，對顯影液之溶解性產生變化的阻劑組成物， 含有藉由酸之作用，對顯影液之溶解性產生變化的基材成分(A)及對鹼顯影液顯示分解性的氟添加劑成分(F)， 前述氟添加劑成分(F)含有氟樹脂成分(F1)，該氟樹脂成分(F1)具有包含鹼解離性基之構成單元(f1)及包含下述通式(f2-r-1)表示之基之構成單元(f2)。
[式(f2-r-1)中，Rf 21各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、羥基、羥基烷基或氰基。n”為0~2之整數。*為鍵結鍵]。
前述構成單元(f1)包含下述通式(f1-1)表示之構成單元、或下述通式(f1-2)表示之構成單元。
[式(f1-1)、(f1-2)中，R各自獨立為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。X為不具有酸解離性部位之2價的連結基。A aryl為可具有取代基之2價之芳香族環式基。X 01為單鍵或2價之連結基。R 2各自獨立為具有氟原子之有機基]。
塗料、塗料(coating)溶液，及塗料組成物，可列舉例如以下。
一種塗料，其係含有藉由金屬碳鍵結及/或金屬羧酸酯鍵結，具有機配位基之金屬氧代-氫氧基網狀物(network)。
無機氧代(oxo)/氫氧基(hydroxo)基底的組成物。
一種塗料溶液，其係含有有機溶劑；第一有機金屬組成物，以式R zSnO (2-(z/2)-(x/2))(OH) x(在此，0＜z≦2及0＜(z+x)≦4)、式R’ nSnX 4-n(在此，n=1或2)、或彼等之混合物表示，在此，R及R’獨立為具有1~31個碳原子的烴基(hydrocarbyl groups)，及X為具有對Sn之水解性鍵結之配位基或彼等之組合之第一有機金屬組成物；及水解性之金屬化合物，以式MX’ v(在此，M為選自元素週期表之第2~16族之金屬，v=2~6之數，及X’為具有水解性之M-X鍵結之配位基或彼等之組合)表示之水解性之金屬化合物。
一種塗料溶液，其係含有有機溶劑與以式RSnO( 3/2-x/2)(OH) x(式中，0＜x＜3)表示之第1有機金屬化合物的塗料溶液，前述溶液中含有約0.0025M~約1.5M之錫，R為具有3~31個碳原子的烷基或環烷基，前述烷基或環烷基為二級或三級碳原子中，與錫所鍵結的塗料溶液。
含有水，金屬亞氧化物陽離子，多原子無機陰離子及含有過氧化物基所成之感輻射線配體( ligand)之混合物而成的無機圖型形成前驅物水溶液。
光或電子束之照射，例如通過形成特定之圖型用之遮罩(十字線)來進行。本發明之阻劑下層膜形成用組成物，較佳為使用於EB(電子束)或EUV(極紫外線：13.5nm)照射用，更佳為使用EUV(極紫外線)曝光用。 EB之照射能量及EUV之曝光量，無特別限制。
光或電子束之照射後，顯影之前，可進行烘烤(PEB：Post Exposure Bake)。 烘烤溫度，無特別限定，較佳為60℃~150℃，更佳為70℃~120℃，特佳為75℃~110℃。 烘烤時間，無特別限定，較佳為1秒鐘~10分鐘，更佳為10秒鐘~5分鐘，特佳為30秒鐘~3分鐘。
顯影例如可使用鹼顯影液。 顯影溫度，可列舉例如，5℃~50℃。 顯影時間，可列舉例如，10秒~300秒。 鹼顯影液，可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等之無機鹼類、乙基胺、n-丙基胺等之第一胺類、二乙基胺、二-n-丁基胺等之第二胺類、三乙基胺、甲基二乙基胺等之第三胺類(Tertiary amines)、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼等之四級銨鹽、吡咯、哌啶等之環狀胺類等之鹼類的水溶液。此外，在上述鹼類之水溶液中可適量添加使用異丙醇等之醇類、非離子系等之界面活性劑者。此等之中，較佳之顯影液為四級銨鹽的水溶液，又更佳為氫氧化四甲銨的水溶液及膽鹼的水溶液。此外，此等之顯影液中也可加入界面活性劑等。也可取代鹼顯影液，以乙酸丁酯等之有機溶劑進行顯影，也可使用將光阻之未提昇鹼溶解速度的部分進行顯影的方法。
接著，將形成之阻劑圖型作為遮罩，蝕刻阻劑下層膜。蝕刻可為乾式蝕刻，也可為濕式蝕刻，較佳為乾式蝕刻。 使用之半導體基板表面形成前述無機膜時，使該無機膜之表面露出，在使用之半導體基板表面未形成前述無機膜時，使該半導體基板之表面露出。然後，經由將半導體基板藉由習知的方法(乾蝕刻法等)對半導體基板加工的步驟，可製造半導體裝置。
[實施例]
其次，舉實施例具體說明本發明之內容，但是本發明不限定於此等者。
下述合成例1及比較合成例1所示之聚合物的重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(以下簡稱為GPC)的測定結果。測定使用東曹(股)製GPC裝置，測定條件等如下述。 GPC管柱：Shodex KF803L、Shodex KF802、Shodex KF801[註冊商標](昭和電工(股)) 管柱溫度：40℃ 溶劑：N,N-二甲基甲醯胺(DMF) 流量：0.6ml/分鐘 標準試料：聚苯乙烯(東曹(股)製)
＜合成例1＞ 將酚醛清漆型環氧樹脂EOCN-104S(日本化藥(股)製)3.00g、鄰磺醯苯甲醯亞胺(東京化成工業(股)製)2.66g及四丁基鏻溴化物(東京化成工業(股)製)0.18g加入於反應容器內之丙二醇單甲醚23.34g中，進行溶解。反應容器進行氮取代後，於120℃下使反應24小時，得到聚合物溶液。進行GPC分析，所得之聚合物1係以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量6500、分散度為3.0。存在於聚合物1中的結構如下述式所示。
＜比較合成例1＞ 將酚醛清漆型環氧樹脂EOCN-104S(日本化藥(股)製)3.00g、4-甲基磺醯基苯甲酸(東京化成工業(股)製) 2.92g及四丁基鏻溴化物(東京化成工業(股)製)0.18g加入於反應容器內之丙二醇單甲醚24.38g中，進行溶解。反應容器進行氮取代後，於120℃下使反應24小時，得到聚合物溶液。進行GPC分析，所得之聚合物2係以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量8700、分散度為3.1。存在於聚合物2中的結構如下述式所示。
(阻劑下層膜之調製) (實施例) 將上述合成例1、比較合成例1所得之聚合物、交聯劑、硬化觸媒，及溶劑以表1所示之比例混合，藉由使用0.1μm之氟樹脂製之過濾器進行過濾，分別調製阻劑下層膜形成用組成物。
表1中之簡稱如下述。 ･PL-LI：四甲氧基甲基甘脲(日本CytecIndustries(股)製) ･PGME-PL：Imidazo[4,5-d]imidazole-2,5(1H,3H)-dione, tetrahydro-1,3,4,6-tetrakis[(2-methoxy-1-methylethoxy)methyl]-(下述結構式) ･PyPSA：吡啶鎓-p-羥基苯磺酸 ･PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 ･PGME：丙二醇單甲醚
(對光阻溶劑之溶出試驗) 分別使用旋轉塗佈機，將實施例1及比較例1之阻劑下層膜形成用組成物塗佈於矽晶圓上。將該矽晶圓在加熱板上，以205℃烘烤60秒鐘，得到膜厚5nm之阻劑下層膜。將此等之阻劑下層膜浸漬於使用於光阻之溶劑的丙二醇單甲醚/丙二醇單甲醚乙酸酯=70/30(質量比)之混合溶液中膜厚變化為未達1Å時，判斷為「良」，1Å以上時，判斷為「不良」，結果示於表2。
(成膜性試驗) 分別使用旋轉塗佈機，將實施例1及比較例1之阻劑下層膜形成用組成物塗佈於矽晶圓上。將該矽晶圓在加熱板上，以205℃烘烤60秒鐘，得到膜厚5nm之阻劑下層膜。此等之阻劑下層膜使用原子力顯微鏡(AFM)，測定表面粗糙度(Sa)。表面粗糙度(Sa)為未達3Å時，判斷為「良」，3Å以上時，判斷為「不良」，結果示於表2。
(阻劑圖型化評價) [藉由電子束繪圖裝置而得之阻劑圖型之形成試驗] 分別使用旋轉塗佈機，將實施例1及比較例1之阻劑下層膜形成用組成物塗佈於矽晶圓上。將該矽晶圓在加熱板上，以205℃烘烤60秒鐘，得到膜厚5nm之阻劑下層膜。將EUV用正型阻劑溶液旋轉塗佈於該阻劑下層膜上，以110℃加熱60秒鐘，形成EUV阻劑膜。對於該阻劑膜，使用電子束繪圖裝置(ELS-G130)以所定條件照射EB。照射後，以90℃進行60秒鐘烘烤(PEB)，在冷卻板上冷卻至室溫，使用作為光阻用顯影液之2.38%氫氧化四甲銨水溶液(東京應化工業(股)製、商品名NMD-3)，進行60秒鐘攪拌顯影。形成線尺寸為15nm~27nm之阻劑圖型。阻劑圖型之長度測量使用掃描型電子顯微鏡((股)日立High Technologys製、CG4100)。
對於如此所得之光阻圖型，評價22nm之線寬/間距(L/S)之形成可否。實施例1及比較例1之兩者時，確認22nmL/S圖型形成。又，形成了22nm線/44nm間距(線寬/間距(L/S=1/1)之電荷量作為最佳照射能量，示於表2。此時之最佳照射能量(μC/cm 2)之值越小表示阻劑之感度越高，但是實施例1的結果相較於比較例1，顯示同等之值，顯示感度無差異。又，由圖型上部之觀察，確認阻劑圖型之照射(shot)內未見倒塌( collapse)之最小之CD(Critical Dimension)尺寸。此值越小表示與阻劑之良好的密著性，但是實施例1的結果，相較於比較例1，最小之CD尺寸之值較小，顯示與阻劑之良好的密著性。

Claims (12)

  1. 一種阻劑下層膜形成用組成物，其係含有包含下述式(A)表示之結構的聚合物，及溶劑， (式(A)中，*表示鍵結鍵)。
  2. 如請求項1之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述聚合物在側鏈具有前述式(A)表示之結構。
  3. 如請求項1之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述聚合物在單元結構中具有前述式(A)表示之結構。
  4. 如請求項1之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述聚合物在側鏈具有作為包含前述式(A)表示之結構之結構之下述式(A-1)表示的結構， (式(A-1)中，X表示-CO-、或-SO 2-， R a表示鹵素原子、可具有取代基之碳原子數1~8之烷基、可具有取代基之碳原子數1~8之烷氧基、碳原子數1~5之烷硫基、硝基、或氰基， n表示0~4之整數， R a為2以上的情形，2以上的R a可相同或相異， *表示鍵結鍵)。
  5. 如請求項4之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述聚合物具有作為包含前述式(A-1)表示之結構之單元結構之下述式(1)表示之單元結構， (式(1)中，Ar表示苯環、萘環或蒽環， R 1表示羥基、可被甲基保護的巰基、可被甲基保護的胺基、鹵素原子、或、可被雜原子取代或中斷，可被羥基取代之碳原子數1~10之烷基， n1表示0~3之整數， n2表示1或2， L 1表示單鍵或碳原子數1~10之伸烷基， Y表示下述式(A-2)表示之基， T 1係n2為1時，表示單鍵、醚鍵、酯鍵或醯胺鍵( -NHCO-)， T 1係n2為2時，表示氮原子或醯胺鍵) (式(A-2)中，T 2表示碳原子數1~10之2價有機基， X表示-CO-、或-SO 2-， R a表示鹵素原子、可具有取代基之碳原子數1~8之烷基、可具有取代基之碳原子數1~8之烷氧基、碳原子數1~5之烷硫基、硝基、或氰基， n表示0~4之整數， R a為2以上的情形，2以上之R a可相同或相異， *表示鍵結鍵)。
  6. 如請求項1之阻劑下層膜形成用組成物，其係進一步包含交聯劑。
  7. 如請求項1之阻劑下層膜形成用組成物，其係進一步包含硬化觸媒。
  8. 一種阻劑下層膜，其係如請求項1至7中任一項之阻劑下層膜形成用組成物之硬化物。
  9. 一種半導體加工用基板，其係具備半導體基板，及如請求項8之阻劑下層膜。
  10. 一種半導體元件之製造方法，其係包含：使用如請求項1至7中任一項之阻劑下層膜形成用組成物，在半導體基板之上形成阻劑下層膜的步驟，及 使用阻劑，在前述阻劑下層膜之上形成阻劑膜的步驟。
  11. 一種圖型之形成方法，其係包含：使用如請求項1至7中任一項之阻劑下層膜形成用組成物，在半導體基板之上形成阻劑下層膜的步驟， 使用阻劑，在前述阻劑下層膜之上形成阻劑膜的步驟， 將光或電子束照射前述阻劑膜，接著將前述阻劑膜進行顯影，得到阻劑圖型的步驟，及 將前述阻劑圖型用於遮罩，蝕刻前述阻劑下層膜的步驟。
  12. 一種聚合物，其係具有下述式(1)表示之單元結構， (式(1)中，Ar表示苯環、萘環或蒽環， R 1表示羥基、可被甲基保護的巰基、可被甲基保護的胺基、鹵素原子、或、可被雜原子取代或中斷，可被羥基取代之碳原子數1~10之烷基， n1表示0~3之整數， n2表示1或2， L 1表示單鍵或碳原子數1~10之伸烷基， Y表示下述式(A-2)表示之基， T 1係n2為1時，表示單鍵、醚鍵、酯鍵或醯胺鍵( -NHCO-)， T 1係n2為2時，表示氮原子或醯胺鍵) (式(A-2)中，T 2表示碳原子數1~10之2價有機基， X表示-CO-、或-SO 2-， R a表示鹵素原子、可具有取代基之碳原子數1~8之烷基、可具有取代基之碳原子數1~8之烷氧基、碳原子數1~5之烷硫基、硝基、或氰基， n表示0~4之整數， R a為2以上的情形，2以上之R a可相同或相異， *表示鍵結鍵)。
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