WO2021181449A1 - 保護用組成物 - Google Patents

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carboxylic acid
polyester resin
protective film
polyvalent carboxylic
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輝 榊原
伸哉 駒引
前田　浩司
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互応化学工業株式会社
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    • C09D5/008—Temporary coatings

Definitions

  • the present disclosure relates to protective compositions, and more specifically to protective compositions used to protect metals.
  • the metal may be covered with a protective film (for example, Patent Documents 1 to 3).
  • the protective film has adhesion to the metal so that it does not fall off from the metal during processing, and is easily removed from the metal after processing.
  • An object of the present disclosure is to provide a protective film composition that is used for forming a protective film on a metal, has adhesiveness to the metal, and is easily removed from the metal.
  • the protective composition according to one aspect of the present disclosure is used to form a protective film on a metal. Contains the water-soluble polyester resin (A).
  • the protective composition according to this embodiment is used to form a protective film on a metal.
  • the protective composition contains a water-soluble polyester resin (A).
  • the protective film made from the protective composition tends to have adhesion to the metal. Further, by bringing the protective film into contact with the water-based cleaning liquid, the protective film can be easily removed from the metal.
  • the protective film can be removed using a water-based cleaning solution, it is difficult to cause deterioration of the working environment when removing the protective film, and the need for waste liquid treatment can be eliminated or reduced.
  • the metal may be a metalloid.
  • the metal is, for example, copper, aluminum, chromium, nickel, iron, silver, gold, gallium, indium, tantalum, boron, silicon (silicon), germanium, arsenic, antimony, etc., or an alloy containing one or more of these metals. be.
  • the metal may be a metal base material, or may be a metal layer provided on a base material other than metal such as a glass base material.
  • a protective film can be produced to protect the surface of the metal during storage, transportation, division processing, cutting processing, polishing processing, or laser ablation processing.
  • a protective film can be prepared as a resist when wet etching, dry etching using a reactive gas or the like, sandblasting treatment, plating treatment or the like is applied to a metal.
  • a protective film can be produced by applying a protective composition to a metal and then drying it if necessary.
  • the protective composition can be applied by a bar coating method, a dip coating method, a spray coating method or a spin coating method.
  • the protective composition may be applied in combination with two or more coating methods, if necessary.
  • the coating film of the protective composition is dried, for example, the coating film is heated at a temperature of 120 ° C. or lower.
  • the coating film may be dried under reduced pressure.
  • the thickness of the coating film is appropriately set and is not particularly limited.
  • the aqueous cleaning liquid may be water or a mixed solvent containing water and an organic solvent.
  • the organic solvent contains at least one selected from the group consisting of, for example, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, dimethylacetamide and the like.
  • the example of the organic solvent is not limited to the above.
  • the aqueous cleaning solution may contain additives if necessary. Additives are, for example, acids, surfactants, metal corrosion inhibitors and the like.
  • the protective film When the protective film is brought into contact with the aqueous cleaning solution, the protective film may be immersed in the aqueous cleaning solution, or the protective film may be sprayed with the aqueous cleaning solution or the like.
  • the protective film may be brought into contact with the aqueous cleaning solution by a method other than the above.
  • the protective composition will be described in more detail.
  • the protective composition contains the water-soluble polyester resin (A).
  • the water-soluble polyester resin (A) is judged to be water-soluble based on common general technical knowledge.
  • the water-soluble polyester resin (A) dissolves in water without using a dispersion aid such as a hydrophilic organic solvent or a surfactant.
  • a dispersion aid such as a hydrophilic organic solvent or a surfactant.
  • the water-soluble polyester resin (A) and water at 90 ° C. are mixed at a mass ratio of 1: 4 and stirred at a sufficient speed for 2 hours while maintaining the temperature of the obtained liquid at 90 ° C., the water becomes water-soluble.
  • the sex polyester resin (A) is completely dissolved in water.
  • the water-soluble polyester resin (A) may have a polyvalent carboxylic acid residue (a).
  • the water-soluble polyester resin (A) may have a polyhydric alcohol residue (b).
  • the water-soluble polyester resin (A) may have both a polyvalent carboxylic acid residue (a) and a polyhydric alcohol residue (b).
  • the water-soluble polyester resin (A) is a polymerization product produced by bonding the monomer components with an ester bond.
  • the water-soluble polyester resin (A) has a polyvalent carboxylic acid residue (a)
  • the monomer component contains a polyvalent carboxylic acid component.
  • the water-soluble polyester resin (A) can have a multivalent carboxylic acid residue (a) derived from the multivalent carboxylic acid component.
  • the water-soluble polyester resin (A) has a polyhydric alcohol residue (b)
  • the monomer component contains a polyhydric alcohol component.
  • the water-soluble polyester resin (A) can have a polyhydric alcohol residue (b) derived from the polyhydric alcohol component.
  • the monomer component may contain a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component.
  • the polyvalent carboxylic acid component comprises at least one compound selected from a divalent or higher polyvalent carboxylic acid and an ester-forming derivative of the polyvalent carboxylic acid.
  • the ester-forming derivative of the polyvalent carboxylic acid is a derivative of the polyvalent carboxylic acid, for example, an anhydride of the polyvalent carboxylic acid, an ester, an acid chloride, a halide, etc., and reacts with a polyvalent alcohol component described later. It is a compound that forms an ester.
  • a polyvalent carboxylic acid has two or more carboxy groups per molecule.
  • the polyhydric alcohol component comprises at least one compound selected from a divalent or higher polyhydric alcohol and an ester-forming derivative of the polyhydric alcohol.
  • the ester-forming derivative of a polyhydric alcohol is a derivative of a polyhydric alcohol, for example, a diacetate compound corresponding to the polyhydric alcohol, and is a compound that reacts with a polyhydric carboxylic acid component to form an ester.
  • Polyhydric alcohols have more than one hydroxy group per molecule.
  • the monomer component may contain a compound having a carboxy group or an ester-forming inducer thereof and a hydroxy group or an ester-forming inducer thereof, such as a hydroxy acid, an ester-forming derivative of a hydroxy acid, or a lactone.
  • the polyvalent carboxylic acid residue (a) preferably has no reactive functional group other than the carboxy group and its ester-forming inducing group.
  • the polyhydric alcohol residue (b) preferably has no reactive functional group other than the hydroxy group and its ester-forming inducing group.
  • the reactive functional group referred to here is, for example, a reactive group such as an ethylenically unsaturated bond, an amino group, an imino group, a hydradino group, a nitro group, an epoxy group, a cyano group or an azo group.
  • neither the polyvalent carboxylic acid residue (a) nor the polyhydric alcohol residue (b) has a reactive functional group.
  • the amount of the reactive functional groups of the water-soluble polyester resin (A) is reduced, or the water-soluble polyester resin (A) becomes non-reactive.
  • the protective composition containing the water-soluble polyester resin (A) is applied to the base material and then heated for drying, or the protective film made from the protective composition is cut with a blade that rotates at high speed. Even if the protective film is heated by the contact frictional heat or the laser irradiation when performing the laser ablation process, the water solubility of the water-soluble polyester resin (A) is less likely to decrease.
  • the water-soluble polyester resin (A) does not have a reactive functional group, the water-soluble polyester resin (A) is unlikely to discolor the metal. Therefore, even if the metal is covered with a protective film, the metal is unlikely to be discolored.
  • the metal sulfonate group is not included in the above-mentioned reactive functional group.
  • the polyvalent carboxylic acid residue (a) preferably contains a polyvalent carboxylic acid residue (a1) having a metal sulfonate group.
  • the polyvalent carboxylic acid residue (a1) having a metal sulfonate group allows the water-soluble polyester (A) to have good water solubility, so that the protective film is easily removed by the aqueous cleaning solution.
  • the polyvalent carboxylic acid residue (a1) having a metal sulfonate group is, for example, a residue of an alkali metal salt of 5-sulfoisophthalic acid, a residue of an alkali metal salt of 2-sulfoisophthalic acid, or an alkali of 4-sulfoisophthalic acid. It contains at least one selected from the group consisting of metal salt residues, alkali metal salt residues of sulfoterephthalic acid, alkali metal salt residues of 4-sulfonaphthalene-2,6-dicarboxylic acid and the like.
  • the alkali metal is preferably sodium, potassium or lithium.
  • the polyvalent carboxylic acid residue having a metal sulfonate group contains a sodium 5-sulfoisophthalate residue (for example, a dimethyl sodium 5-sulfoisophthalate residue or a sodium 5-sulfoisophthalate residue), a water-soluble polyester
  • the sodium sulfonate group effectively remains in the resin (A), which imparts excellent water solubility to the water-soluble polyester resin (A).
  • the ratio of the polyvalent carboxylic acid residue (a1) having a metal sulfonate group is preferably 7 mol% or more with respect to the polyvalent carboxylic acid residue (a).
  • the water solubility of the water-soluble polyester resin (A) becomes good, and the protective film is easily removed by the aqueous cleaning solution. Further, good adhesion between the protective film and the metal is likely to be realized.
  • This ratio is more preferably 10 mol% or more, and even more preferably 15 mol% or more. Further, this ratio is, for example, 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, and further preferably 60 mol% or less.
  • the ratio of the polyvalent carboxylic acid residue (a1) having a metal sulfonate group is 7 mol% or more and less than 15 mol% with respect to the polyvalent carboxylic acid residue (a).
  • the protective film is likely to be provided with the property that it is difficult to remove with water at room temperature and easily removed with warm water. Therefore, the protective composition can be applied to applications utilizing such properties. For example, in blade dicing in which cutting is performed while pressing a blade rotating at high speed against a base material, contact frictional heat is generated by contact between the blade and the base material. In order to alleviate the contact frictional heat, the protective film provided on the base material may be removed by warm water after cutting while spraying water on the blade and the base material. In such an application, the protective film is required to have a property that it is difficult to remove with water at room temperature and easily removed with warm water.
  • the polyvalent carboxylic acid residue (a) contains a naphthalenedicarboxylic acid residue (a2).
  • the naphthalenedicarboxylic acid residue (a2) makes it easier for the water-soluble polyester (A) and the protective film to absorb light near the wavelength of 355 nm, and even if the protective composition does not contain a laser light absorber, the YAG laser The efficiency of laser ablation processing by (third wavelength) etc. tends to increase. Further, if the protective composition does not contain the laser light absorber, the stability of the protective composition is likely to be enhanced, and problems such as bleeding out of the laser absorber from the protective film do not occur.
  • the ratio of the naphthalene dicarboxylic acid residue (a2) is preferably 20 mol% or more with respect to the polyvalent carboxylic acid residue (a). In this case, the light absorption of the protective film near the wavelength of 355 nm tends to be particularly good. It is more preferable if this ratio is 30 mol% or more, and even more preferably if it is 35 mol% or more. Further, this ratio is, for example, 93 mol% or less, preferably 90 mol% or less, and further preferably 80 mol% or less.
  • the polyvalent carboxylic acid residue (a) is a polyvalent carboxylic acid residue (a1) having a metal sulfonate group and a naphthalenedicarboxylic acid residue (a1). It is also preferable to include both a2) and. In this case, the protective film is easily removed by the water-based cleaning liquid, and the light absorption in the vicinity of the wavelength of 355 nm is likely to be good.
  • the polyvalent carboxylic acid residue (a) may contain a polyvalent carboxylic acid residue (a3) other than the polyvalent carboxylic acid residue (a1) having a metal sulfonate group and the naphthalenedicarboxylic acid residue (a2). good.
  • the polyvalent carboxylic acid residue (a3) contains a dicarboxylic acid residue such as an aromatic dicarboxylic acid residue or an aliphatic dicarboxylic acid residue.
  • polyvalent carboxylic acid residues include aromatic dicarboxylic acid residues such as terephthalic acid residues and isophthalic acid residues, as well as succinic acid residues, adipic acid residues, sebacic acid residues, and dodecanedioic acid residues. It preferably contains at least one selected from residues of aliphatic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid residues. In this case, the durability of the water-soluble polyester resin (A) becomes good.
  • the glass transition temperature of the water-soluble polyester resin (A) can be easily reduced.
  • the naphthalenedicarboxylic acid residue (a2) tends to increase the glass transition temperature of the water-soluble polyester resin (A), but when the water-soluble polyester resin (A) further has a residue of an aliphatic dicarboxylic acid, the water-soluble polyester resin (A) It is possible to prevent the glass transition temperature of A) from becoming excessively high.
  • the polyhydric alcohol residue (b) preferably contains a glycol residue.
  • Glycol residues include ethylene glycol residues, diethylene glycol residues, polyethylene glycol residues, butanediol residues such as 1,4-butanediol residues, and hexanediols such as 1,6-hexanediol residues. It preferably contains at least one selected from residues, neopentyl glycol residues and the like. In this case, the adhesion of the protective film to the metal tends to be particularly high.
  • the residues contained in the polyhydric alcohol residue are not limited to the above, and include, for example, residues of 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A residues, bisphenol fluorene residues, bisphenoloxyethanol fluorene residues, and the like. But it may be.
  • the polyhydric alcohol residue (b) preferably contains an ethylene glycol residue.
  • the ratio of the ethylene glycol residue (b1) is preferably 70 mol% or more with respect to the polyhydric alcohol residue (b). In this case, the adhesion of the protective film to the metal tends to be particularly high.
  • the proportion of ethylene glycol residue (b1) is more preferably 75 mol% or more, and even more preferably 80 mol% or more.
  • the polyhydric alcohol residue (b) contains a polyethylene glycol residue.
  • the adhesion of the protective film to the metal tends to be particularly high.
  • the durability characteristics of the water-soluble polyester resin (A) are improved, and the glass transition temperature of the water-soluble polyester resin (A) can be easily reduced.
  • the number average molecular weight of polyethylene glycol corresponding to the polyethylene glycol residue is preferably 150 or more and 20000 or less. In this case, the adhesion of the protective film to the metal tends to be particularly high.
  • the number average molecular weight is more preferably 150 or more and 10000 or less, and further preferably 150 or more and 5000 or less. This number average molecular weight is derived from the measurement result of the hydroxyl value by the acetic anhydride-pyridine method or the like.
  • the ratio of polyethylene glycol residues is preferably 0.1 mol% or more and 30 mol% or less with respect to the polyhydric alcohol residue (b). In this case, the adhesion of the protective film to the metal tends to be particularly high. This ratio is more preferably 0.5 mol% or more and 25 mol% or less, and further preferably 1 mol% or more and 20 mol% or less.
  • the ratio of the polyvalent carboxylic acid component to the polyhydric alcohol component is contained in the polyvalent carboxylic acid component.
  • the total number of carboxy groups and their ester-forming inducing groups and the total number of hydroxy groups contained in the polyhydric alcohol component and their ester-forming inducing groups are in the range of 1: 1.1 to 2.5 in terms of molar ratio. It is preferable to adjust so as to be.
  • the water-soluble polyester resin (A) is produced by polymerizing a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component by a known polyester production method.
  • the polyvalent carboxylic acid component is a polyhydric carboxylic acid and the polyhydric alcohol component is a polyhydric alcohol
  • a direct esterification reaction in which the polyhydric carboxylic acid and the polyhydric alcohol are reacted in a one-step reaction. Is adopted.
  • the water-soluble polyester resin (A) may be produced through a first-stage reaction, which is an exchange reaction, and a second-stage reaction in which the reaction products of the first-stage reaction are transesterified.
  • the transesterification reaction which is the first-stage reaction
  • all the raw materials used for producing the water-soluble polyester resin (A) may be contained in the reaction system from the beginning.
  • the dicarboxylic acid diester and the polyhydric alcohol are held in the reaction vessel, they are gradually heated to 150 to 260 ° C. under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas under normal pressure conditions.
  • the transesterification reaction proceeds.
  • the polycondensation reaction which is the second stage reaction, proceeds in a temperature range of 160 to 280 ° C. under a reduced pressure of, for example, 6.7 hPa (5 mmHg) or less.
  • titanium, antimony, lead, zinc, magnesium, calcium, manganese, alkali metal compounds and the like may be added to the reaction system at any time as a catalyst.
  • the number average molecular weight of the water-soluble polyester resin (A) is preferably 1000 or more and 50,000 or less. When the number average molecular weight is 1000 or more, the protective film tends to have sufficient strength. When the number average molecular weight is 50,000 or less, the water solubility of the water-soluble polyester resin (A) becomes sufficiently high, and the water solubility of the protective film is effectively improved. It is more preferable that the number average molecular weight is 2000 or more and 40,000 or less.
  • the number average molecular weight of the water-soluble polyester resin (A) is derived from the measurement result by gel permeation chromatography (polystyrene conversion).
  • the degree of water solubility of the water-soluble polyester resin (A) is, for example, the molecular weight of the water-soluble polyester resin (A) and the polyvalent carboxylic acid residue (a1) having a metal sulfonate group in the water-soluble polyester resin (A).
  • the ratio is adjusted by setting it in a well-balanced manner. That is, the molecular weight of the water-soluble polyester resin (A) and the ratio of the polyvalent carboxylic acid residue (a1) having a metal sulfonate group are set so that the water-soluble polyester resin (A) becomes sufficiently water-soluble. It is preferable to set it appropriately.
  • the acid value of the water-soluble polyester resin (A) is preferably 10 mgKOH / g or less.
  • the acid value is 10 mgKOH / g or less, the water-soluble polyester resin (A) is particularly difficult to discolor the metal.
  • the glass transition temperature of the water-soluble polyester resin (A) is preferably 10 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature is 10 ° C. or higher, excessive adhesiveness is unlikely to occur in the protective film, so that the handleability tends to be good.
  • the glass transition temperature is 100 ° C. or lower, the film-forming property of the protective composition is good, and the adhesion between the protective film and the metal tends to be good.
  • the glass transition temperature is 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and further preferably 30 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature is derived from the measurement result by differential scanning calorimetry.
  • the ratio of the water-soluble polyester resin (A) in the protective composition is preferably 1% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the solid content (nonvolatile component) of the protective composition, which is 10% by mass. It is more preferable if it is 90% by mass or more, and further preferable if it is 15% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the protective composition may further contain an aqueous resin other than the water-soluble polyester resin (A).
  • an aqueous resin other than the water-soluble polyester resin (A).
  • the aqueous resin contains at least one selected from the group consisting of, for example, polyvinyl alcohol, polyurethane, acrylic resin, cellulose derivative, modified polypropylene, modified polyethylene and the like.
  • the protective composition may contain an appropriate additive.
  • the additive contains at least one selected from the group consisting of, for example, a leveling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antifoaming agent and the like.
  • the protective composition may contain at least one of water and a hydrophilic organic solvent.
  • Hydrophilic organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and 1,2-propanediol; glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, ethyl cellosolve and n-butyl cellosolve; and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone. Contains at least one selected from the group consisting of.
  • the protective composition according to the present embodiment is easily applied by a bar coating method, a dip coating method, a spray coating method or a spin coating method.
  • polyester resin A reaction vessel with a capacity of 1000 ml equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet, a thermometer, a rectification tower and a cooling condenser was prepared. The raw materials shown in the table and potassium titanium oxalate as a catalyst were placed in this reaction vessel to obtain a mixture. The transesterification reaction was completed by raising the temperature of this mixture to 200 ° C. under normal pressure while stirring and mixing in a nitrogen atmosphere, and then gradually raising the temperature to 250 ° C. over 4 hours.
  • the mixture was gradually depressurized to 0.67 hPa (0.5 mmHg) at a temperature of 250 ° C., and then held in that state for 2 hours to allow the polycondensation reaction to proceed. As a result, a polyester resin was obtained.
  • composition (1) Examples 1 to 14 A polyester resin solution having a polyester resin concentration of 20% by mass was obtained by mixing 50 parts by mass of the polyester resin and 200 parts by mass of water and holding them at a temperature of 90 ° C. for 2 hours while stirring them.
  • Comparative Examples 1 to 4 The polyester resins of Comparative Examples 1 to 4 had low water solubility, and the polyester resins could not be dissolved under the conditions of Examples 1 to 14. Therefore, the resin was dissolved using n-butyl cellosolve as a hydrophilic organic solvent. Specifically, 50 parts by mass of polyester resin, 25 parts by mass of n-butyl cellosolve, and 175 parts by mass of water are mixed and kept at a temperature of 90 ° C. for 2 hours while stirring to obtain a polyester resin concentration of 20 parts by mass. % Polyester resin solution was obtained.
  • Acid Value The acid value of the polyester resin in the composition was measured by titration using an ethanol solution of potassium hydroxide.
  • the light absorption evaluation composition having a wavelength of 355 nm was diluted with water, and the absorption spectrum of this resin solution was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer. The results were evaluated as follows. A: Absorption of light having a wavelength of 355 nm is observed. B: Absorption of light having a wavelength of 355 nm is not observed.
  • a protective film having a thickness of 10 ⁇ m was formed by applying the composition to a single crystal silicon substrate by a spin coating method and then air-drying it.
  • the protective film was irradiated with UV laser light (wavelength 355 nm) using a Q-switch laser to perform laser ablation to form a groove having a width of about 20 ⁇ m. From the results, the laser processability of the protective film was evaluated as follows. A: A good processed shape is obtained, and no peeling is observed between the protective film and the base material. B: A good processed shape was obtained, but some peeling was observed between the protective film and the base material. C: A good processed shape cannot be obtained, and peeling is observed between the protective film and the base material.
  • a stainless steel plate (SUS304) was prepared as a base material, and a protective film having a thickness of 5 ⁇ m was formed on the base material by the same method as in the case of “(1) Adhesion to base material” above.
  • the protective film was brought into contact with running water having a flow rate of 1.94 L / min and a water temperature of 30 ° C. for 5 minutes. Subsequently, the appearance of the base material was observed, and the results were evaluated as follows. The same test was conducted and evaluated when the water temperature of running water was changed to 70 ° C.
  • B Residual protective film is observed on a part of the substrate.
  • C Residual protective film is observed in most parts of the substrate.
  • the protective composition according to the first aspect of the present disclosure is used for forming a protective film on a metal and contains a water-soluble polyester resin (A). do.
  • the protective film made from the protective composition tends to have adhesion to a metal. Further, by bringing the protective film into contact with the water-based cleaning liquid, the protective film can be easily removed from the metal.
  • the water-soluble polyester resin has a polyvalent carboxylic acid residue (a), and the polyvalent carboxylic acid residue (a) is , Has a polyvalent carboxylic acid residue (a1) having a metal sulfonate group.
  • the ratio of the polyvalent carboxylic acid residue (a1) having a metal sulfonate group is 7 mol% or more and 80 mol% or less with respect to the polyvalent carboxylic acid residue (a).
  • the water-soluble polyester resin (A) tends to have particularly good water solubility, and therefore the protective film is particularly easy to be removed by the aqueous cleaning solution.
  • the protective composition according to the third aspect has a ratio of the polyvalent carboxylic acid residue (a1) having a metal sulfonate group to 7 with respect to the polyvalent carboxylic acid residue (a). More than mol% and less than 15 mol%.
  • the protective film is likely to be provided with the property that it is difficult to remove with water at room temperature and easily removed with warm water.
  • the water-soluble polyester resin (A) has a polyvalent carboxylic acid residue (a) and is a polyvalent carboxylic acid.
  • the acid residue (a) contains a naphthalenedicarboxylic acid residue (a2), and the ratio of the naphthalenedicarboxylic acid residue (a2) is 20 mol% or more and 93 mol with respect to the polyvalent carboxylic acid residue (a). % Or less.
  • the water-soluble polyester (A) and the protective film easily absorb light having a wavelength of around 355 nm, and even if the protective composition does not contain a laser light absorber, the YAG laser (third). The efficiency of laser ablation processing by harmonics) etc. tends to increase.
  • the water-soluble polyester resin (A) has a polyhydric alcohol residue (b), and the polyhydric alcohol residue.
  • the group (b) contains an ethylene glycol residue (b1), and the proportion of the ethylene glycol residue (b1) is 70 mol% or more with respect to the polyhydric alcohol residue (b).
  • the adhesion of the protective film to the metal tends to be particularly high.
  • the protective composition according to the sixth aspect has an acid value of 10 mgKOH / g or less of the water-soluble polyester resin (A) in any one of the first to fifth aspects.
  • the water-soluble polyester resin (A) is particularly difficult to discolor the metal.
  • the protective composition according to the seventh aspect has a glass transition temperature of the water-soluble polyester resin (A) of 10 ° C. or higher and 100 ° C. or lower in any one of the first to sixth aspects.

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Abstract

本開示の課題は、金属上に保護膜を作製するために用いられ、保護膜が金属に対する密着性を有し、かつ金属から容易に除去されやすい保護膜組成物を提供することである。本開示の一態様に係る保護用組成物は、金属上に保護膜を作製するために用いられ、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する。

Description

保護用組成物
　本開示は、保護用組成物に関し、詳しくは金属を保護するために使用される保護用組成物に関する。
　金属に物理的又は化学的な表面加工を施す場合、又は金属に機械的な加工を施す場合に、金属における加工が施されない箇所を加工時に生じるガス等や飛散物、汚染物質等から保護するために、金属を保護膜で覆うことがある（例えば、特許文献１～３）。
　保護膜は、加工時等に金属から脱落しないように金属に対する密着性を有しながら、加工の後には金属から容易に除去されることが望まれる。
特開平８－１３６８号公報 特開２００３－８９０６０号公報 特開２０１９－１９１４７０号公報
　本開示の課題は、金属上に保護膜を作製するために用いられ、保護膜が金属に対する密着性を有し、かつ金属から容易に除去されやすい保護膜組成物を提供することである。
　本開示の一態様に係る保護用組成物は、金属上に保護膜を作製するために用いられ、
水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する。
　以下、本発明を実施するための形態について説明する。
　本実施形態に係る保護用組成物は、金属上に保護膜を作製するために用いられる。保護用組成物は、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する。
　このため、保護用組成物から作製された保護膜は、金属との密着性を有しやすい。さらに、保護膜を水系洗浄液と接触させることにより、保護膜を金属上から除去しやすい。
　水系洗浄液を用いて保護膜を除去できるので、保護膜を除去する際の作業環境の悪化を生じさせにくく、かつ廃液処理の必要性を無くし又は低減できる。
　保護膜が設けられる金属に制限はない。金属は半金属であってもよい。金属は例えば銅、アルミニウム、クロム、ニッケル、鉄、銀、金、ガリウム、インジウム、タンタル、ホウ素、ケイ素（シリコン）、ゲルマニウム、ヒ素、もしくはアンチモン等、又はこれらのうち一以上の金属を含む合金である。
　金属は、金属基材であってもよく、ガラス基材等の金属以外の基材に設けられた金属層であってもよい。
　金属上に保護膜を作製する理由に特に制限はない。例えば金属を保管する際、運搬する際、分割加工する際、切削加工する際、研磨加工する際、又はレーザアブレーション加工する際に金属の表面を保護するために保護膜を作製できる。また、金属にウェットエッチング、反応性ガス等を用いたドライエッチング、サンドブラスト処理、又はめっき処理等を施す際のレジストとして保護膜を作製することもできる。
　保護膜を作製する場合は、例えば金属に保護用組成物を塗布してから、必要に応じて乾燥することで、保護膜を作製できる。保護用組成物を塗布する方法に特に制限はない。例えば、保護用組成物をバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法又はスピンコート法で塗布することができる。保護用組成物を、必要に応じて二種以上のコート法を併用して塗布してもよい。保護用組成物の塗膜を乾燥する場合には、例えば塗膜を１２０℃以下の温度で、加熱する。減圧下で塗膜を乾燥してもよい。塗膜の厚みは適宜設定され、特に制限はない。
　金属から保護膜を除去する場合には、例えば保護膜を水性洗浄液に接触させることで除去する。水性洗浄液は、水でもよく、水と有機溶剤とを含む混合溶媒でもよい。有機溶剤は、例えばメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル及びジメチルアセトアミド等からなる群から選択される少なくとも一種を含有する。なお有機溶剤の例は前記のみには限られない。水性洗浄液は、必要に応じて添加剤を含有してもよい。添加剤は、例えば酸、界面活性剤、メタル防食剤等である。保護膜を水性洗浄液に接触させるにあたっては、保護膜を水性洗浄液に浸漬してもよく、保護膜に水性洗浄液をスプレー等で吹き付けてもよい。前記以外の方法で保護膜を水性洗浄液に接触させてもよい。
　保護用組成物について、更に詳しく説明する。
　上記のとおり、保護用組成物は、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する。
　なお、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）が水溶性を有することは、技術常識に基づいて判断される。特に、親水性有機溶剤や界面活性剤等の分散補助剤を使用しなくても、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）が水に溶解することが好ましい。例えば、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）と９０℃の水とを１：４の質量比で混合し、得られた液の温度を９０℃に保持したまま、十分な速度で２時間撹拌すると、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）が水に全て溶解することが好ましい。
　水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価カルボン酸残基（ａ）を有してよい。水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価アルコール残基（ｂ）を有してもよい。水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価カルボン酸残基（ａ）と多価アルコール残基（ｂ）とを両方有してもよい。
　水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、モノマー成分がエステル結合で結合することで生成する重合生成物である。水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）が多価カルボン酸残基（ａ）を有する場合、例えばモノマー成分が多価カルボン酸成分を含有する。この場合、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価カルボン酸成分に由来する多価カルボン酸残基（ａ）を有することができる。水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）が多価アルコール残基（ｂ）を有する場合、例えばモノマー成分は多価アルコール成分を含有する。この場合、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価アルコール成分に由来する多価アルコール残基（ｂ）を有することができる。モノマー成分は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを含有してもよい。
　多価カルボン酸成分は、二価以上の多価カルボン酸と多価カルボン酸のエステル形成性誘導体とから選択される、少なくとも一種の化合物から成る。多価カルボン酸のエステル形成性誘導体とは、多価カルボン酸の誘導体、例えば多価カルボン酸の無水物、エステル、酸クロライド、ハロゲン化物等、であって、後述する多価アルコール成分と反応してエステルを形成する化合物である。多価カルボン酸は、一分子あたり二以上のカルボキシ基を有する。
　多価アルコール成分は、二価以上の多価アルコールと多価アルコールのエステル形成性誘導体とから選択される、少なくとも一種の化合物から成る。多価アルコールのエステル形成性誘導体とは、多価アルコールの誘導体、例えば多価アルコールに対応するジアセテート化合物等、であって、多価カルボン酸成分と反応してエステルを形成する化合物である。多価アルコールは、一分子あたり二以上のヒドロキシ基を有する。
　モノマー成分は、ヒドロキシ酸、ヒドロキシ酸のエステル形成誘導体、ラクトン等の、カルボキシ基又はそのエステル形成性誘導基と、ヒドロキシ基又はそのエステル形成性誘導基とを有する化合物を含有してもよい。
　多価カルボン酸残基（ａ）は、カルボキシ基とそのエステル形成性誘導基以外に、反応性の官能基を有しないことが好ましい。また、多価アルコール残基（ｂ）は、ヒドロキシ基とそのエステル形成性誘導基以外に、反応性の官能基を有しないことが好ましい。ここでいう反応性の官能基とは、例えばエチレン性不飽和結合、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、ニトロ基、エポキシ基、シアノ基、アゾ基等の反応基である。
　特に多価カルボン酸残基（ａ）と多価アルコール残基（ｂ）とが、いずれも反応性の官能基を有しないことが好ましい。これらの場合、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の反応性の官能基の量が低減し、或いは水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）が反応性を備えなくなる。そうすると、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含む保護用組成物が基材に塗布された後で乾燥のために加熱されたり、保護用組成物から作製された保護膜が高速回転するブレードで切削加工された際に接触摩擦熱により加熱されたり、レーザアブレーション加工を施す際のレーザ照射により保護膜が加熱されたりしても、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の水溶性が低下しにくくなる。さらに、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）が反応性の官能基を有しないと、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、金属を変色させにくい。このため、保護膜で金属を覆っても、金属が変色しにくい。なお、金属スルホネート基は、前記の反応性の官能基には含まれない。
　水溶性ポリエステル樹脂が多価カルボン酸残基（ａ）を有する場合、多価カルボン酸残基（ａ）は、金属スルホネート基を有する多価カルボン酸残基（ａ１）を含むことが好ましい。金属スルホネート基を有する多価カルボン酸残基（ａ１）によって、水溶性ポリエステル（Ａ）は良好な水溶性を有することができ、そのため保護膜が水性洗浄液によって除去されやすい。
　金属スルホネート基を有する多価カルボン酸残基（ａ１）は、例えば５－スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩の残基、２－スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩の残基、４－スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩の残基、スルホテレフタル酸のアルカリ金属塩の残基、及び４－スルホナフタレン－２，６－ジカルボン酸のアルカリ金属塩の残基等からなる群から選択される少なくとも一種を含む。水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）に良好な水溶性が付与されるためには、アルカリ金属がナトリウム、カリウム又はリチウムであることが好ましい。特に金属スルホネート基を有する多価カルボン酸残基が５－スルホイソフタル酸ナトリウム残基（例えば５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム残基又は５－スルホイソフタル酸ナトリウム残基等）を含むと、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）中にスルホン酸ナトリウム基が有効に残存し、このため水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）に優れた水溶性が付与される。
　金属スルホネート基を有する多価カルボン酸残基（ａ１）の割合は、多価カルボン酸残基（ａ）に対して、７モル％以上であることが好ましい。この場合、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の水溶性が良好となり、保護膜が水系洗浄液で除去されやすくなる。さらに、保護膜と金属との良好な密着性が実現されやすい。この割合は、１０モル％以上であればより好ましく、１５モル％以上であれば更に好ましい。また、この割合は例えば８０モル％以下であり、７０モル％以下であればより好ましく、６０モル％以下であれば更に好ましい。
　金属スルホネート基を有する多価カルボン酸残基（ａ１）の割合が、多価カルボン酸残基（ａ）に対して、７モル％以上１５モル％未満であることも好ましい。この場合、保護膜に、常温の水では除去されにくく、かつ温水によっては除去されやすいという特性が、付与されやすい。そのため、保護用組成物を、このような特性を利用した用途に適用可能である。例えば、高速回転するブレードを基材に押し当てながら切削加工を施すブレードダイシングでは、ブレードと基材とが接触することで接触摩擦熱が生じる。接触摩擦熱を緩和するため、ブレードと基材に水を吹きかけながら切削加工を施した後、基材上に設けた保護膜を温水によって除去する場合がある。このような用途では、保護膜に、常温の水では除去されにくく、かつ温水によっては除去されやすいという特性が必要となる。
　水溶性ポリエステル樹脂が多価カルボン酸残基（ａ）を有する場合、多価カルボン酸残基（ａ）が、ナフタレンジカルボン酸残基（ａ２）を含むことも好ましい。ナフタレンジカルボン酸残基（ａ２）によって、水溶性ポリエステル（Ａ）及び保護膜は、波長３５５ｎｍ付近の光を吸収しやすくなり、保護用組成物がレーザ光吸収剤を含有しなくても、ＹＡＧレーザ（第三高調波）等によるレーザアブレーション加工の効率が高まりやすい。また、保護用組成物がレーザ光吸収剤を含有しなければ、保護用組成物の安定性が高まりやすく、かつ保護膜からのレーザ吸収剤のブリードアウト等の問題が生じない。
　ナフタレンジカルボン酸残基（ａ２）の割合は、多価カルボン酸残基（ａ）に対して、２０モル％以上であることが好ましい。この場合、保護膜の波長３５５ｎｍ付近の光の吸収性が特に良好になりやすい。この割合が３０モル％以上であればより好ましく、３５モル％以上であれば更に好ましい。またこの割合は例えば９３モル％以下であり、９０モル％以下であれば好ましく、８０モル％以下であれば更に好ましい。
　水溶性ポリエステル樹脂が多価カルボン酸残基（ａ）を有する場合、多価カルボン酸残基（ａ）が、金属スルホネート基を有する多価カルボン酸残基（ａ１）とナフタレンジカルボン酸残基（ａ２）とを両方含むことも好ましい。この場合、保護膜は、水系洗浄液によって除去されやすく、かつ波長３５５ｎｍ付近の光の吸収性が良好になりやすい。
　多価カルボン酸残基（ａ）は、金属スルホネート基を有する多価カルボン酸残基（ａ１）及びナフタレンジカルボン酸残基（ａ２）以外の多価カルボン酸残基（ａ３）を含有してもよい。
　多価カルボン酸残基（ａ３）は、例えば芳香族ジカルボン酸残基、脂肪族ジカルボン酸残基等の、ジカルボン酸残基を含有する。特に多価カルボン酸残基は、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基等の芳香族ジカルボン酸類の残基、並びにコハク酸残基、アジピン酸残基、セバシン酸残基、ドデカン二酸残基、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸残基等の脂肪族ジカルボン酸類の残基から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。この場合、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の耐久性が良好となる。特に、多価カルボン酸残基（ａ３）が脂肪族ジカルボン酸類の残基を含有すると、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度を低減させやすい。ナフタレンジカルボン酸残基（ａ２）は水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度を高めやすいが、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）が更に脂肪族ジカルボン酸類の残基を有すると、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が過度に高くなりにくくできる。
　水溶性ポリエステル樹脂が多価アルコール残基（ｂ）を有する場合、多価アルコール残基（ｂ）は、グリコール残基を含むことが好ましい。グリコール残基は、エチレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、ポリエチレングリコール残基、１，４－ブタンジオール残基等のブタンジオール類の残基、１，６－ヘキサンジオール残基等のヘキサンジオール類の残基、及びネオペンチルグリコール残基等から選ばれる、少なくとも一種を含むことが好ましい。この場合、保護膜の金属との密着性が特に高くなりやすい。また、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の耐久性の特性が良好となり、また、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度を低減させやすい。多価アルコール残基に含まれる残基は前記のみには制限されず、例えば１，４－シクロヘキサンジメタノール類の残基、ビスフェノールＡ残基、ビスフェノールフルオレン残基、ビスフェノキシエタノールフルオレン残基等を含んでもよい。
　特に、多価アルコール残基（ｂ）はエチレングリコール残基を含むことが好ましい。エチレングリコール残基（ｂ１）の割合は、多価アルコール残基（ｂ）に対して、７０モル％以上であることが好ましい。この場合、保護膜の金属との密着性が特に高くなりやすい。エチレングリコール残基（ｂ１）の割合は、７５モル％以上であればより好ましく、８０モル％以上であれば更に好ましい。
　多価アルコール残基（ｂ）は、ポリエチレングリコール残基を含むことも好ましい。この場合、保護膜の金属との密着性が特に高くなりやすい。また、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の耐久性の特性が良好となり、また、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度を低減させやすい。
　ポリエチレングリコール残基に対応するポリエチレングリコールの数平均分子量は、１５０以上２００００以下であることが好ましい。この場合、保護膜の金属との密着性が特に高くなりやすい。この数平均分子量は、１５０以上１００００以下であればより好ましく、１５０以上５０００以下であれば更に好ましい。なお、この数平均分子量は、無水酢酸－ピリジン法等による水酸基価の測定結果から導出される。
　ポリエチレングリコール残基の割合は、多価アルコール残基（ｂ）に対して、０．１モル％以上３０モル％以下であることが好ましい。この場合、保護膜の金属との密着性が特に高くなりやすい。この割合は０．５モル％以上２５モル％以下であればより好ましく、１モル％以上２０モル％以下であれば更に好ましい。
　多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を含むモノマー成分とから水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）を合成する場合、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との割合は、多価カルボン酸成分に含まれるカルボキシ基及びそのエステル形成性誘導基の総数と、多価アルコール成分に含まれるヒドロキシ基及びそのエステル形成性誘導基の総数とが、モル比率で１：１．１～２．５の範囲となるように調整されることが好ましい。
　水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、公知のポリエステル製造方法により多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分を重合させて生成される。
　多価カルボン酸成分が多価カルボン酸であり、且つ多価アルコール成分が多価アルコールである場合には、例えば多価カルボン酸と多価アルコールとを一段階の反応で反応させる直接エステル化反応が採用される。
　多価カルボン酸成分が多価カルボン酸のエステル形成性誘導体であり、且つ多価アルコール成分が多価アルコールである場合には、例えば多価カルボン酸のエステル形成性誘導体と多価アルコールとのエステル交換反応である第一段反応と、第一段反応による反応生成物が重縮合する第二段反応とを経て、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）が製造されてもよい。
　第一段反応と第二段反応とを経る水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法について、更に具体的に説明する。第一段反応であるエステル交換反応においては、反応系中に水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造に供される全ての原料が最初から含有されていてよい。例えばジカルボン酸ジエステルと多価アルコールとが反応容器に保持された状態で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、常圧条件下で、１５０～２６０℃まで徐々に昇温加熱されることで、エステル交換反応が進行する。
　第二段反応である重縮合反応は、例えば６．７ｈＰａ（５ｍｍＨｇ）以下の減圧下、１６０～２８０℃の温度範囲内で進行する。
　第一段反応及び第二段反応において、任意の時期に、反応系中に触媒として、チタン、アンチモン、鉛、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、マンガン、アルカリ金属化合物等が添加されてもよい。
　水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１０００以上５００００以下であることが好ましい。数平均分子量が１０００以上であれば、保護膜が十分な強度を有しやすい。数平均分子量が５００００以下であれば、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の水溶性が十分に高くなり、保護膜の水溶性が効果的に向上する。数平均分子量が２０００以上４００００以下であればより好ましい。なお、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ポリスチレン換算）による測定結果から導出される。
　水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の水溶性の程度は、例えば水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量と、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）中の金属スルホネート基を有する多価カルボン酸残基（ａ１）の割合とが、バランスよく設定されることで、調整される。すなわち、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の水溶性が十分に高くなるように、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量と、金属スルホネート基を有する多価カルボン酸残基（ａ１）の割合とが、適宜設定されることが好ましい。
　また、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、金属を特に変色させにくい。
　水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、１０℃以上１００℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が１０℃以上であれば、保護膜に過度な粘着性が生じにくいため、取り扱い性が良好になりやすい。ガラス転移温度が１００℃以下であれば、保護用組成物の造膜性が良好となり、保護膜と金属との密着性が良好になりやすい。ガラス転移温度が２０℃以上８０℃以下であればより好ましく、３０℃以上７０℃以下であれば更に好ましい。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定による測定結果から導出される。
　保護用組成物中での水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の割合は、保護用組成物の固形分（不揮発性成分）に対して１質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上９０質量％以下であればより好ましく、１５質量％以上８０質量％以下であれば更に好ましい。
　保護用組成物は、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）以外の水性樹脂を更に含有してもよい。水性樹脂によって、例えば保護用組成物の粘度を調整して保護用組成物の塗布性を高めることができる。水性樹脂は、例えばポリビニルアルコール、ポリウレタン、アクリル樹脂、セルロース誘導体、変性ポリプロピレン及び変性ポリエチレン等からなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
　保護用組成物は、適宜の添加剤を含有してもよい。添加剤は、例えばレベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び消泡剤等からなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
　保護用組成物は、水と親水性有機溶剤とのうち少なくとも一方を含有してもよい。この場合、例えば保護用組成物の粘度を調整することで、保護用組成物の塗布性を高めることができる。親水性有機溶剤は、例えばメタノール、エタノール、２－プロパノール、１，２－プロパンジオール等のアルコール；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ、ｎ－ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル；及びアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトンからなる群から選択される、少なくとも一種を含有する。
　本実施形態に係る保護用組成物は、特にバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法又はスピンコート法で、容易に塗布しやすい。
　以下、本実施形態の具体的な実施例を提示する。なお、本実施形態は、以下の実施例のみには制限されない。
　１．ポリエステル樹脂の調製
　攪拌機、窒素ガス導入口、温度計、精留塔及び冷却コンデンサーを備える容量１０００ｍｌの反応容器を準備した。この反応容器内に、表に示す原料と、触媒であるシュウ酸チタンカリウムとを入れて、混合物を得た。この混合物を、常圧下、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温し、続いて４時間かけて２５０℃にまで徐々に昇温することで、エステル交換反応を完了させた。次に、この混合物を２５０℃の温度下で０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）まで徐々に減圧してから、その状態で２時間保持することで、重縮合反応を進行させた。これにより、ポリエステル樹脂を得た。
　２．組成物の調製
　（１）実施例１～１４
　ポリエステル樹脂５０質量部と、水２００質量部とを混合し、これらを攪拌しながら９０℃の温度下に２時間保持することで、ポリエステル樹脂濃度２０質量％のポリエステル樹脂溶液を得た。
　（２）比較例１～４
　比較例１～４のポリエステル樹脂は水溶性が低く、実施例１～１４の条件ではポリエステル樹脂を溶解できなかった。このため、親水性有機溶剤としてｎ－ブチルセロソルブを使用して樹脂を溶解した。詳しくは、ポリエステル樹脂５０質量部と、ｎ－ブチルセロソルブ２５質量部と、水１７５質量部とを混合し、これらを攪拌しながら９０℃の温度下に２時間保持することで、ポリエステル樹脂濃度２０質量％のポリエステル樹脂溶液を得た。
　３．物性評価
　（１）数平均分子量
　組成物中のポリエステル樹脂の数平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィ（ポリスチレン換算）による測定結果から導出した。
　（２）ガラス転移温度
　組成物中のポリエステル樹脂のガラス転移温度を、示差走査熱量測定による測定結果から導出した。
　（３）酸価
　組成物中のポリエステル樹脂の酸価を、水酸化カリウムのエタノール溶液を用いた滴定により、測定した。
　４．評価方法
　（１）基材密着性
　基材として銅板、アルミニウム板、ステンレス板（ＳＵＳ３０４）、及び単結晶シリコンウエハを用意した。各基材の上に、組成物をバーコーターで塗布し、１００℃で１０分間加熱することで乾燥させた。これにより、基材上に厚み５μｍの保護膜を形成した。続いて、基材上の保護膜にセロハン粘着テープを密着させてから引き剥がし、基材上に残存する保護膜の様子を観察した。その結果を以下のように評価した。
Ａ：保護膜の剥離が認められない。
Ｂ：保護膜の一部が剥離したことが認められる。
Ｃ：保護膜の大半の部分が剥離したことが認められる。
　（２）ブレード加工性
　基材としてアルミニウム板を用意し、上記「（１）基材密着性」の場合と同じ方法で、基材上に厚み５μｍの保護膜を形成した。この保護膜に高速回転する超硬金属ブレードを用いて幅約８０μｍの溝を形成した。続いて、基材の外観の様子をマイクロスコープで観察し、その結果を以下のように評価した。
Ａ：良好な加工形状が得られ、保護膜に割れや剥離が認められない。
Ｂ：良好な加工形状が得られたが、保護膜の一部に割れや剥離が認められる。
Ｃ：良好な加工形状が得られず、保護膜の大半に割れや剥離が認められる。
　なお、上記評価後、流量１．９４Ｌ／ｍｉｎ、水温７０℃の流水を５分間接触させたところ、全ての実施例において、基材上に保護膜は残存せず、保護されていた基材部分には、変色等の異常は認められなかった。
　（３）波長３５５ｎｍの光吸収性評価
組成物を水希釈し、紫外可視分光光度計を用いてこの樹脂溶液の吸収スペクトルを測定した。その結果を以下のように評価した。
Ａ：波長３５５ｎｍの光の吸収が認められる。
Ｂ：波長３５５ｎｍの光の吸収が認められない。
　（４）レーザ加工性
　単結晶シリコン基材に組成物をスピンコート法で塗布してから、自然乾燥することで、厚み１０μｍの保護膜を形成した。保護膜にＱスイッチレーザを用いてＵＶレーザ光（波長３５５ｎｍ）を照射して、幅約２０μｍの溝を形成するレーザアブレーションを施した。その結果から、保護膜のレーザ加工性を以下のように評価した。
Ａ：良好な加工形状が得られ、保護膜と基材の間で剥離が認められない。
Ｂ：良好な加工形状が得られたが、保護膜と基材の間で一部剥離が認められる。
Ｃ：良好な加工形状が得られず、保護膜と基材の間で剥離が認められる。
　なお、上記評価後、流量１．９４Ｌ／ｍｉｎ、水温７０℃の流水を５分間接触させたところ、全ての実施例において、基材上に保護膜は残存せず、評価がＡまたはＢだったものにおいては、保護されていた基材部分には、変色等の異常は認められなかった。
　（５）除去性－１
　基材としてステンレス板（ＳＵＳ３０４）を用意し、上記「（１）基材密着性」の場合と同じ方法で、基材上に厚み５μｍの保護膜を形成した。この保護膜に流量１．９４Ｌ／ｍｉｎ、水温３０℃の流水を５分間接触させた。続いて、基材の外観を観察し、その結果を以下のように評価した。流水の水温を７０℃に変更した場合についても、同様に試験を行い、評価した。
Ａ：基材上に保護膜の残存が認められない。
Ｂ：基材上の一部で保護膜の残存が認められる。
Ｃ：基材上の大半の部分で保護膜の残存が認められる。
　なお、いずれの場合においても、保護されていた基材部分には変色等の異常は認められなかった。
　（６）除去性－２
　基材としてアルミニウム板を用意し、上記「（１）基材密着性」の場合と同じ方法で、基材上に厚み５μｍの保護膜を形成した。この保護膜に高速回転する超硬金属ブレードを用いて幅約８０μｍの溝を形成した。その後、この保護膜に流量１．９４Ｌ／ｍｉｎ、水温３０℃の流水を５分間接触させた。続いて、基材の外観の様子をマイクロスコープで観察し、その結果を以下のように評価した。流水の水温を７０℃に変更した場合についても、同様に試験を行い、評価した。
Ａ：基材上に保護膜の残存が認められない。
Ｂ：基材上の一部で保護膜の残存が認められる。
Ｃ：基材上の大半の部分で保護膜の残存が認められる。
　なお、いずれの場合においても、保護されていた基材には変色等の異常は認められなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上の実施形態及び実施例から明らかなように、本開示の第一の態様に係る保護用組成物は、金属上に保護膜を作製するために用いられ、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する。
　第一の態様によると、保護用組成物から作製された保護膜は、金属との密着性を有しやすい。さらに、保護膜を水系洗浄液と接触させることにより、保護膜を金属上から除去しやすい。
　本開示の第二の態様に係る保護用組成物は、第一の態様において、水溶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸残基（ａ）を有し、多価カルボン酸残基（ａ）は、金属スルホネート基を有する多価カルボン酸残基（ａ１）を有する。金属スルホネート基を有する多価カルボン酸残基（ａ１）の割合は、多価カルボン酸残基（ａ）に対して、７モル％以上８０モル％以下である。
　第二の態様によると、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）が特に良好な水溶性を有しやすく、そのため保護膜が水系洗浄液によって特に除去されやすい。
　第三の態様に係る保護用組成物は、第二の態様において、金属スルホネート基を有する多価カルボン酸残基（ａ１）の割合は、多価カルボン酸残基（ａ）に対して、７モル％以上１５モル％未満である。
　第三の態様によると、保護膜に、常温の水では除去されにくく、かつ温水によっては除去されやすいという特性が、付与されやすい。
　第四の態様に係る保護用組成物は、第一から第三のいずれか一の態様において、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価カルボン酸残基（ａ）を有し、多価カルボン酸残基（ａ）は、ナフタレンジカルボン酸残基（ａ２）を含み、ナフタレンジカルボン酸残基（ａ２）の割合は、多価カルボン酸残基（ａ）に対して、２０モル％以上９３モル％以下である。
　第四の態様によると、水溶性ポリエステル（Ａ）及び保護膜は、波長３５５ｎｍ付近の光を吸収しやすくなり、保護用組成物がレーザ光吸収剤を含有しなくても、ＹＡＧレーザ（第三高調波）等によるレーザアブレーション加工の効率が高まりやすい。
　第五の態様に係る保護用組成物は、第一から第四のいずれか一の態様において、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価アルコール残基（ｂ）を有し、多価アルコール残基（ｂ）は、エチレングリコール残基（ｂ１）を含み、エチレングリコール残基（ｂ１）の割合は、多価アルコール残基（ｂ）に対して、７０モル％以上である。
　第五の態様によると、保護膜の金属との密着性が特に高くなりやすい。
　第六の態様に係る保護用組成物は、第一から第五のいずれか一の態様において、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　第六の態様によると、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、金属を特に変色させにくい。
　第七の態様に係る保護用組成物は、第一から第六のいずれか一の態様において、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、１０℃以上１００℃以下である。
　第七の態様によると、保護膜に過度な粘着性が生じにくく、かつ造膜性が良好となり、保護膜と金属との密着性が良好になりやすい。

Claims (7)

  1. 金属上に保護膜を作製するために用いられ、
    水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する、
    保護用組成物。
  2. 前記水溶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸残基（ａ）を有し、
    前記多価カルボン酸残基（ａ）は、金属スルホネート基を有する多価カルボン酸残基（ａ１）を有し、
    前記金属スルホネート基を有する多価カルボン酸残基（ａ１）の割合は、前記多価カルボン酸残基（ａ）に対して、７モル％以上８０モル％以下である、
    請求項１に記載の保護用組成物。
  3. 前記金属スルホネート基を有する多価カルボン酸残基（ａ１）の割合は、前記多価カルボン酸残基（ａ）に対して、７モル％以上１５モル％未満である、
    請求項２に記載の保護用組成物。
  4. 前記水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価カルボン酸残基（ａ）を有し、
    前記多価カルボン酸残基（ａ）は、ナフタレンジカルボン酸残基（ａ２）を含み、
    前記ナフタレンジカルボン酸残基（ａ２）の割合は、前記多価カルボン酸残基（ａ）に対して、２０モル％以上９３モル％以下である、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の保護用組成物。
  5. 前記水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価アルコール残基（ｂ）を有し、
    前記多価アルコール残基（ｂ）は、エチレングリコール残基（ｂ１）を含み、
    前記エチレングリコール残基（ｂ１）の割合は、前記多価アルコール残基（ｂ）に対して、７０モル％以上である、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の保護用組成物。
  6. 前記水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、
    請求項１から５のいずれか一項に記載の保護用組成物。
  7. 前記水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、１０℃以上１００℃以下である、
    請求項１から６のいずれか一項に記載の保護用組成物。
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