JP3909178B2

JP3909178B2 - 表面コート液およびその製造方法

Info

Publication number: JP3909178B2
Application number: JP31217499A
Authority: JP
Inventors: 稔鈴木; 博紀長野
Original assignee: Teijin Fibers Ltd
Current assignee: Teijin Fibers Ltd
Priority date: 1999-11-02
Filing date: 1999-11-02
Publication date: 2007-04-25
Anticipated expiration: 2019-11-02
Also published as: JP2001131471A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は表面コート液に関する。更に詳しくは、ポリエステル製中空成形体の被覆（コート）に用いられ、熱水による除去が可能でありながら、常温の水にほとんど溶解しない被覆を形成する表面コート液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（以下、ＰＥＮと略称することがある）系中空成形体は、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称することがある）系中空成形体に比べて優れた特性を持ち、回収して再利用可能な中空成形体として期待されている。
再利用には、中空成形体の洗浄が必要であり、通常は、５０〜１００℃の水酸化ナトリウム水溶液（１〜６％）を用いて洗浄を行う。
ところが、使用後に回収したＰＥＮ系中空成形体にアルカリ洗浄を施すと中空成形体の透明性が低下する。そして、透明性の低下の程度は、回収再利用というリサイクルの回数が多いほど顕著になる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、単にＰＥＮ系中空成形体の表面を被覆しただけでは、耐水性はあるものの、再利用するときの被覆層の除去が困難であり、例えば、熱水で洗浄しても除去できない。
また、被覆層を設けることなく、中空成形体の素材に紫外線吸収性化合物を配合すると、ブリードアウトにより内容物を汚染する問題が懸念される。
さらに、ＰＥＮ系中空成形体は表面硬度が高いために表面に傷が付きやすく、回収再利用のためには、表面の傷の発生を抑制することが必要である。
本発明は、ポリエステルへの塗付性が良好であり、熱水により容易に除去することができながら、常温の水にほとんど溶解せず安全性の高い被覆をポリエステル製中空成形体の表面に形成することができる、安定性の高い表面コート液を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ナフタレンジカルボン酸単位およびテレフタル酸単位から選択される少なくとも１種の単位を全ジカルボン酸成分あたり９２．９９〜６０モル％、イソフタル酸単位を全ジカルボン酸成分あたり０．０１〜２０モル％ならびにスルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸単位を全ジカルボン酸成分あたり７〜２０モル％のジカルボン酸成分とし、エチレングリコ−ル単位を全ジオール成分あたり６５〜９５モル％およびジエチレングリコ−ル単位を全ジオール成分あたり５〜３５モル％のジオール成分としてなるポリエステル（Ａ）１〜４０重量％と、界面活性剤（Ｂ）０．１〜１０重量％とを含有し、該界面活性剤（Ｂ）がポリエチレングリコール及び／又はポリオキシエチレンソルビタンアルキレートである表面コート液である。
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００５】
［ポリエステル（Ａ）］
表面コート液のポリエステル（Ａ）は、ナフタレンジカルボン酸単位およびテレフタル酸単位から選択される少なくとも１種の単位を全ジカルボン酸成分あたり９２．９９〜６０モル％、イソフタル酸単位を全ジカルボン酸成分あたり０．０１〜２０モル％ならびにスルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸単位を全ジカルボン酸成分あたり７〜２０モル％のジカルボン酸成分とし、エチレングリコ−ル単位を全ジオール成分あたり６５〜９５モル％およびジエチレングリコ−ル単位を全ジオール成分あたり５〜３５モル％のジオール成分としてなるポリエステルである。
【０００６】
ナフタレンジカルボン酸単位としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸および２，７−ナフタレンジカルボン酸が例示され、就中、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【０００７】
ナフタレンジカルボン酸単位およびテレフタル酸単位は、エステル誘導体に由来してもよい。エステル誘導体として、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステルが例示され、就中、メチルエステルが好ましい。
【０００８】
ナフタレンジカルボン酸単位およびテレフタル酸単位から選択される少なくとも１種の単位は、全ジカルボン酸成分あたり６０〜９２．９９モル％である。６０モル％未満であるとポリエステルの耐水性が低下し、９２．９９モル％を超えると熱水可溶性が低下する。さらに熱水可溶性の観点から、ナフタレンジカルボン酸単位は、全ジカルボン酸成分の５０モル％以下であることが好ましい。
【０００９】
ナフタレンジカルボン酸単位は、特に良好な熱水可溶性を得るためには、全ジカルボン酸成分あたり、好ましくは０〜５０モル％、さらに好ましくは０〜３０モル％、特に好ましくは０〜１０モル％である。
【００１０】
イソフタル酸単位としては、イソフタル酸およびその誘導体としてのメチル、エチル、プロピル、ブチル等のエステルが例示される。
【００１１】
イソフタル酸単位は、全ジカルボン酸成分あたり、０．０１〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１５モル％、特に好ましくは５〜１０モル％である。０．０１モル％未満であるとポリエステルの結晶性が高すぎる。２０モル％を超えると重合反応性の低下及び結晶性の低下が大きくなる。
【００１２】
スルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸単位としては、５−リチウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸が例示され、就中、５−ナトリウムスルホイソフタル酸が好ましい。
【００１３】
これらは誘導体に由来してもよい。誘導体としては、例えばエステルであり、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステルが例示され、就中、メチルエステルが好ましい。
【００１４】
スルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸単位は、全ジカルボン酸成分あたり、７〜２０モル％、好ましくは８〜１５モル％、特に好ましくは９〜１３モル％である。７モル％未満であると熱水可溶性が不十分であり、２０モル％を越えると重合時の反応性が悪く、さらに溶融粘度が高くなりすぎ生産性が悪化する。
【００１５】
エチレングリコール単位は、全ジオール成分あたり６５〜９５モル％である。
【００１６】
ジエチレングリコール単位は、全ジオール成分あたり５〜３５モル％、好ましくは１０〜３５モル％、特に好ましくは１０〜２５モル％である。５モル％未満であると熱水溶解性が低下し、３５モル％を超えると熱分解による劣化が大きい。
【００１７】
ジエチレングリコール単位は、重合時に添加したジエチレングリコール成分に由来してもよく、重合反応で生成したものであってもよい。
【００１８】
表面コート液のポリエステル（Ａ）は、その固有粘度が、好ましくは０．２〜０．５、更に好ましくは０．２５〜０．４５である。固有粘度が０．２未満であると重合時のチップ化が困難であり、強度も低く好ましくない。０．５を超えると重合時の生産性が悪く、熱水溶解性も悪く好ましくない。
【００１９】
ポリエステル（Ａ）は、次に例示する方法で製造することができる。例えば、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体（好ましくは、ジメチルエステル）、イソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体（好ましくは、ジメチルエステル）、スルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体（好ましくは、ジメチルエステル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（好ましくは、ジメチルエステル）と、エチレングリコ−ル（場合により、ジエチレングリコールを添加する）とを、加熱下にエステル化またはエステル交換反応させる。
【００２０】
エステル交換反応の場合、触媒として、コバルト、マンガン、カルシウム、マグネシウムおよび／またはチタン化合物を用いるとよい。
【００２１】
反応性およびジエチレングリコール含有量をコントロールするため、アルカリ金属を添加することが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、なかでもナトリウムが好ましい。添加量は、全ジカルボン酸成分に対して、好ましくは１０〜４００ｍｍｏｌ％、さらに好ましくは１００〜２５０ｍｍｏｌ％である。
【００２２】
引き続き、ゲルマニウム、アンチモンおよび／またはチタン触媒とリン化合物との存在下で、加熱真空下にて重縮合反応を行う。
【００２３】
リン化合物としては、正リン酸、次亜リン酸、亜リン酸等の無機リン酸およびトリメチルホスフェ−トなどの有機リン酸が好ましく用いられる。
【００２４】
次いで所望により、前記ポリマ−をチップまたはペレット状にするか、ブロック状にして粉砕して用いる。
【００２５】
本発明の表面コート液において、ポリエステル（Ａ）は１〜４０重量％が含有される。１重量％未満であると造膜が困難であり、４０重量％を超えると高粘度となり取り扱いが困難である。
【００２６】
［界面活性剤（Ｂ）］
界面活性剤（Ｂ）としては、イオン性および非イオン性の界面活性剤を用いることができるが、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレ−トであることが必要である。これらの界面活性剤を併用することも好ましい。すなわち、本発明の態様において、界面活性剤（Ｂ）はポリエチレングリコール及び／又はポリオキシエチレンソルビタンアルキレートであり、両者の重量比率は、塗布時の造膜性及び耐水性の観点から、好ましくは１０：１〜１：５、さらに好ましくは１０：１〜１：２である。
【００２７】
本発明の表面コート液において、界面活性剤（Ｂ）は、０．１〜１０重量％、好ましく０．１〜５重量％が含有される。この範囲で界面活性剤を添加することにより、被覆層の形成のためのコート液塗付時のヌレ性が良好になり、また、形成されたコート層の熱水による除去またはアルカリ水溶液による除去が容易になる。１０重量％を超えると常温の水への溶解性が増加する。
【００２８】
ポリエチレングリコ−ルとしては、液状低粘度のものが好ましく、分子量で２００〜１０００のものが好ましい。
【００２９】
ポリオキシエチレンソルビタンアルキレ−トとしては、ポリオキシエチレンソルビタンオレエ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンステアレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテ−トが好ましく、就中、ポリオキシエチレンソルビタンオレエ−トが好ましい。
【００３０】
［表面コート液］
表面コート液は、上述の成分を水に溶解または分散することにより、水溶液または水分散体することが好ましい。この溶解または分散化にあたり、熱水、好ましくは６０〜１００℃の熱水を用いることが、衛生上および取り扱いの安全性の観点からで好ましい。
【００３１】
水溶液とする場合には、ポリエステル（Ａ）を熱水、好ましく６０〜１００℃の熱水に、好ましくは２０時間以内、さらに好ましくは１０時間以内、特に好ましくは３時間以内である。これは、加水分解を抑制する観点からである。この際の濃度は、好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。さらに、コート方法およびコート膜厚により、この範囲内で濃度を適宜調整する。１重量％未満であるとコート膜厚が薄く、不均一となり好ましくない。４０重量％を超えると熱水に溶解しない溶解残量が増し、溶液粘度が増加して塗布性が悪くなり好ましくない。
【００３２】
分散化する方法としては、ポリエステル（Ａ）をエタノ−ル、メタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどの有機溶媒に高濃度で溶解した後、これと水を混合することにより、分散化する方法を用いることができる。
【００３３】
なお、水溶液および水分散液のいずれの場合においても、界面活性剤（Ｂ）は、表面コート液に含有されていればよく、いかなる段階で添加してもよい。
【００３４】
したがって、本発明のよれば、ポリエステル（Ａ）を６０〜１００℃の水に溶解または分散化させ、界面活性剤（Ｂ）を添加する、表面コート液の製造方法が提供される。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。特性は下記の方法で測定した。
（１）溶解性
表面コート液の製造において、表面コート液用ポリエステルの溶解に要する時間を測定した。
（２）塗付性
表面コート液をＰＥＮフィルムに塗布して、このときのヌレ性を評価した。さらに塗付後自然乾燥することによりコート層を形成し、コート層の表面状態を評価した。
（３）安定性
表面コート液を、エバポレータで乾燥して固形物として、固有粘度を測定し、初期固有粘度とした。次に参考例１の表面コート液を１００℃で2時間保持し、その後、エバポレータで乾燥して固形物として、固有粘度を測定し、終期固有粘度とした。
以下の式を用いて、表面コート液の安定性を算出した。
安定性（％）＝１００（％）×（初期固有粘度−終期固有粘度）／（初期固有粘度）
（４）固有粘度
試料１８０ｍｇをフェノール：テトラクロロエタン＝３：２の混合溶媒に溶解し、ウベローデ型粘度管で２５℃で測定した。ハギンス定数には、ポリエチレンテレフタレートのものを使用した。
【００３６】
［実施例１］表面コート液用ポリエステルおよび表面コート液の製造
ジメチルテレフタレート１００重量部（以下、DMTと略記）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１９重量部（以下、K2と略記）、ジメチルイソフタレート１２．５重量部（以下、DMIと略記）とエチレングリコール７２重量部（以下、EGと略記）とを、酢酸マンガン及び酢酸ナトリウムとを用い、副生するメタノールを系外に留去させかつ２５０℃まで加熱昇温しながらエステル交換反応させ、メタノールの留去がほぼ終了した段階で重合触媒として三酸化アンチモンを添加し、引いて安定剤としてトリメチルフォスフェートを添加して、エステル交換反応を終了せしめた。次いで、この反応生成物を高温高真空下で重縮合反応させて固有粘度（テトラクロロエタン２重量部とフェノール３重量部の混合溶媒、２５℃）０．４０のポリマーを得た。このポリマーをストランド型のチップとして、表面コート液用ポリエステルを得た。
【００３７】
この表面コート液用ポリエステルを、表面コート液として１０重量％の濃度となるように、９５℃の熱水に溶解し、さらに、表面コート液として２重量％の分子量２００のポリエチレングリコールおよび０．５重量％のポリオキシエチレンソルビタンオレエ−トを添加して、表１記載の条件で表面コート液とした。表面コート液を評価した。結果を表１および表２に示す。表面コート液を用いて形成したコート層は、３５℃の温水中溶解せず、ハクリしなかった。
【００３８】
【表１】

【００３９】
［実施例２〜１２］
実施例１と同様に、表１の組成で表面コート液用ポリエステルを得て、表１および表２記載の条件で表面コート液とした。表面コート液を評価した。結果を表１および表２に示す。
いずれの例でも、表面コート液を用いて形成したコート層は、３５℃の温水中溶解せず、ハクリしなかった。
【００４０】
【表２】

【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエステルへの塗付性が良好であり、熱水により容易に除去することができながら、常温の水にほとんど溶解せず安全性の高い被覆をポリエステル製中空成形体の表面に形成することができる、安定性の高い表面コート液を提供することができる。

Claims

ナフタレンジカルボン酸単位およびテレフタル酸単位から選択される少なくとも１種の単位を全ジカルボン酸成分あたり９２．９９〜６０モル％、イソフタル酸単位を全ジカルボン酸成分あたり０．０１〜２０モル％ならびにスルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸単位を全ジカルボン酸成分あたり７〜２０モル％のジカルボン酸成分とし、エチレングリコ−ル単位を全ジオール成分あたり６５〜９５モル％およびジエチレングリコ−ル単位を全ジオール成分あたり５〜３５モル％のジオール成分としてなるポリエステル（Ａ）１〜４０重量％と、界面活性剤（Ｂ）０．１〜１０重量％とを含有し、該界面活性剤（Ｂ）がポリエチレングリコール及び／又はポリオキシエチレンソルビタンアルキレートである表面コート液。
表面コート液が水溶液である請求項１記載の表面コート液。
表面コート液が水分散体である請求項１記載の表面コート液。
ポリエステル（Ａ）を６０〜１００℃の水に溶解または分散化させ、界面活性剤（Ｂ）を添加する、請求項１記載の表面コート液の製造方法。