JP3909178B2 - 表面コート液およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は表面コート液に関する。更に詳しくは、ポリエステル製中空成形体の被覆(コート)に用いられ、熱水による除去が可能でありながら、常温の水にほとんど溶解しない被覆を形成する表面コート液に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート(以下、PENと略称することがある)系中空成形体は、ポリエチレンテレフタレート(以下、PETと略称することがある)系中空成形体に比べて優れた特性を持ち、回収して再利用可能な中空成形体として期待されている。
再利用には、中空成形体の洗浄が必要であり、通常は、50〜100℃の水酸化ナトリウム水溶液(1〜6%)を用いて洗浄を行う。
ところが、使用後に回収したPEN系中空成形体にアルカリ洗浄を施すと中空成形体の透明性が低下する。そして、透明性の低下の程度は、回収再利用というリサイクルの回数が多いほど顕著になる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、単にPEN系中空成形体の表面を被覆しただけでは、耐水性はあるものの、再利用するときの被覆層の除去が困難であり、例えば、熱水で洗浄しても除去できない。
また、被覆層を設けることなく、中空成形体の素材に紫外線吸収性化合物を配合すると、ブリードアウトにより内容物を汚染する問題が懸念される。
さらに、PEN系中空成形体は表面硬度が高いために表面に傷が付きやすく、回収再利用のためには、表面の傷の発生を抑制することが必要である。
本発明は、ポリエステルへの塗付性が良好であり、熱水により容易に除去することができながら、常温の水にほとんど溶解せず安全性の高い被覆をポリエステル製中空成形体の表面に形成することができる、安定性の高い表面コート液を提供することを課題とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ナフタレンジカルボン酸単位およびテレフタル酸単位から選択される少なくとも1種の単位を全ジカルボン酸成分あたり92.99〜60モル%、イソフタル酸単位を全ジカルボン酸成分あたり0.01〜20モル%ならびにスルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸単位を全ジカルボン酸成分あたり7〜20モル%のジカルボン酸成分とし、エチレングリコ−ル単位を全ジオール成分あたり65〜95モル%およびジエチレングリコ−ル単位を全ジオール成分あたり5〜35モル%のジオール成分としてなるポリエステル(A)1〜40重量%と、界面活性剤(B)0.1〜10重量%とを含有し、該界面活性剤(B)がポリエチレングリコール及び/又はポリオキシエチレンソルビタンアルキレートである表面コート液である。
以下、本発明について詳細に説明する。
【0005】
[ポリエステル(A)]
表面コート液のポリエステル(A)は、ナフタレンジカルボン酸単位およびテレフタル酸単位から選択される少なくとも1種の単位を全ジカルボン酸成分あたり92.99〜60モル%、イソフタル酸単位を全ジカルボン酸成分あたり0.01〜20モル%ならびにスルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸単位を全ジカルボン酸成分あたり7〜20モル%のジカルボン酸成分とし、エチレングリコ−ル単位を全ジオール成分あたり65〜95モル%およびジエチレングリコ−ル単位を全ジオール成分あたり5〜35モル%のジオール成分としてなるポリエステルである。
【0006】
ナフタレンジカルボン酸単位としては、2,6−ナフタレンジカルボン酸および2,7−ナフタレンジカルボン酸が例示され、就中、2,6−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【0007】
ナフタレンジカルボン酸単位およびテレフタル酸単位は、エステル誘導体に由来してもよい。エステル誘導体として、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステルが例示され、就中、メチルエステルが好ましい。
【0008】
ナフタレンジカルボン酸単位およびテレフタル酸単位から選択される少なくとも1種の単位は、全ジカルボン酸成分あたり60〜92.99モル%である。60モル%未満であるとポリエステルの耐水性が低下し、92.99モル%を超えると熱水可溶性が低下する。さらに熱水可溶性の観点から、ナフタレンジカルボン酸単位は、全ジカルボン酸成分の50モル%以下であることが好ましい。
【0009】
ナフタレンジカルボン酸単位は、特に良好な熱水可溶性を得るためには、全ジカルボン酸成分あたり、好ましくは0〜50モル%、さらに好ましくは0〜30モル%、特に好ましくは0〜10モル%である。
【0010】
イソフタル酸単位としては、イソフタル酸およびその誘導体としてのメチル、エチル、プロピル、ブチル等のエステルが例示される。
【0011】
イソフタル酸単位は、全ジカルボン酸成分あたり、0.01〜20モル%、好ましくは0.01〜15モル%、特に好ましくは5〜10モル%である。0.01モル%未満であるとポリエステルの結晶性が高すぎる。20モル%を超えると重合反応性の低下及び結晶性の低下が大きくなる。
【0012】
スルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸単位としては、5−リチウムスルホイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−カリウムスルホイソフタル酸が例示され、就中、5−ナトリウムスルホイソフタル酸が好ましい。
【0013】
これらは誘導体に由来してもよい。誘導体としては、例えばエステルであり、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステルが例示され、就中、メチルエステルが好ましい。
【0014】
スルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸単位は、全ジカルボン酸成分あたり、7〜20モル%、好ましくは8〜15モル%、特に好ましくは9〜13モル%である。7モル%未満であると熱水可溶性が不十分であり、20モル%を越えると重合時の反応性が悪く、さらに溶融粘度が高くなりすぎ生産性が悪化する。
【0015】
エチレングリコール単位は、全ジオール成分あたり65〜95モル%である。
【0016】
ジエチレングリコール単位は、全ジオール成分あたり5〜35モル%、好ましくは10〜35モル%、特に好ましくは10〜25モル%である。5モル%未満であると熱水溶解性が低下し、35モル%を超えると熱分解による劣化が大きい。
【0017】
ジエチレングリコール単位は、重合時に添加したジエチレングリコール成分に由来してもよく、重合反応で生成したものであってもよい。
【0018】
表面コート液のポリエステル(A)は、その固有粘度が、好ましくは0.2〜0.5、更に好ましくは0.25〜0.45である。固有粘度が0.2未満であると重合時のチップ化が困難であり、強度も低く好ましくない。0.5を超えると重合時の生産性が悪く、熱水溶解性も悪く好ましくない。
【0019】
ポリエステル(A)は、次に例示する方法で製造することができる。例えば、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体(好ましくは、ジメチルエステル)、イソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体(好ましくは、ジメチルエステル)、スルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体(好ましくは、ジメチルエステル)、2,6−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体(好ましくは、ジメチルエステル)と、エチレングリコ−ル(場合により、ジエチレングリコールを添加する)とを、加熱下にエステル化またはエステル交換反応させる。
【0020】
エステル交換反応の場合、触媒として、コバルト、マンガン、カルシウム、マグネシウムおよび/またはチタン化合物を用いるとよい。
【0021】
反応性およびジエチレングリコール含有量をコントロールするため、アルカリ金属を添加することが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、なかでもナトリウムが好ましい。添加量は、全ジカルボン酸成分に対して、好ましくは10〜400mmol%、さらに好ましくは100〜250mmol%である。
【0022】
引き続き、ゲルマニウム、アンチモンおよび/またはチタン触媒とリン化合物との存在下で、加熱真空下にて重縮合反応を行う。
【0023】
リン化合物としては、正リン酸、次亜リン酸、亜リン酸等の無機リン酸およびトリメチルホスフェ−トなどの有機リン酸が好ましく用いられる。
【0024】
次いで所望により、前記ポリマ−をチップまたはペレット状にするか、ブロック状にして粉砕して用いる。
【0025】
本発明の表面コート液において、ポリエステル(A)は1〜40重量%が含有される。1重量%未満であると造膜が困難であり、40重量%を超えると高粘度となり取り扱いが困難である。
【0026】
[界面活性剤(B)]
界面活性剤(B)としては、イオン性および非イオン性の界面活性剤を用いることができるが、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレ−トであることが必要である。これらの界面活性剤を併用することも好ましい。すなわち、本発明の態様において、界面活性剤(B)はポリエチレングリコール及び/又はポリオキシエチレンソルビタンアルキレートであり、両者の重量比率は、塗布時の造膜性及び耐水性の観点から、好ましくは10:1〜1:5、さらに好ましくは10:1〜1:2である。
【0027】
本発明の表面コート液において、界面活性剤(B)は、0.1〜10重量%、好ましく0.1〜5重量%が含有される。この範囲で界面活性剤を添加することにより、被覆層の形成のためのコート液塗付時のヌレ性が良好になり、また、形成されたコート層の熱水による除去またはアルカリ水溶液による除去が容易になる。10重量%を超えると常温の水への溶解性が増加する。
【0028】
ポリエチレングリコ−ルとしては、液状低粘度のものが好ましく、分子量で200〜1000のものが好ましい。
【0029】
ポリオキシエチレンソルビタンアルキレ−トとしては、ポリオキシエチレンソルビタンオレエ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンステアレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテ−トが好ましく、就中、ポリオキシエチレンソルビタンオレエ−トが好ましい。
【0030】
[表面コート液]
表面コート液は、上述の成分を水に溶解または分散することにより、水溶液または水分散体することが好ましい。この溶解または分散化にあたり、熱水、好ましくは60〜100℃の熱水を用いることが、衛生上および取り扱いの安全性の観点からで好ましい。
【0031】
水溶液とする場合には、ポリエステル(A)を熱水、好ましく60〜100℃の熱水に、好ましくは20時間以内、さらに好ましくは10時間以内、特に好ましくは3時間以内である。これは、加水分解を抑制する観点からである。この際の濃度は、好ましくは1〜40重量%、さらに好ましくは5〜20重量%である。さらに、コート方法およびコート膜厚により、この範囲内で濃度を適宜調整する。1重量%未満であるとコート膜厚が薄く、不均一となり好ましくない。40重量%を超えると熱水に溶解しない溶解残量が増し、溶液粘度が増加して塗布性が悪くなり好ましくない。
【0032】
分散化する方法としては、ポリエステル(A)をエタノ−ル、メタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどの有機溶媒に高濃度で溶解した後、これと水を混合することにより、分散化する方法を用いることができる。
【0033】
なお、水溶液および水分散液のいずれの場合においても、界面活性剤(B)は、表面コート液に含有されていればよく、いかなる段階で添加してもよい。
【0034】
したがって、本発明のよれば、ポリエステル(A)を60〜100℃の水に溶解または分散化させ、界面活性剤(B)を添加する、表面コート液の製造方法が提供される。
【0035】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。特性は下記の方法で測定した。
(1)溶解性
表面コート液の製造において、表面コート液用ポリエステルの溶解に要する時間を測定した。
(2)塗付性
表面コート液をPENフィルムに塗布して、このときのヌレ性を評価した。さらに塗付後自然乾燥することによりコート層を形成し、コート層の表面状態を評価した。
(3)安定性
表面コート液を、エバポレータで乾燥して固形物として、固有粘度を測定し、初期固有粘度とした。次に参考例1の表面コート液を100℃で2時間保持し、その後、エバポレータで乾燥して固形物として、固有粘度を測定し、終期固有粘度とした。
以下の式を用いて、表面コート液の安定性を算出した。
安定性(%)=100(%)×(初期固有粘度−終期固有粘度)/(初期固有粘度)
(4)固有粘度
試料180mgをフェノール:テトラクロロエタン=3:2の混合溶媒に溶解し、ウベローデ型粘度管で25℃で測定した。ハギンス定数には、ポリエチレンテレフタレートのものを使用した。
【0036】
[実施例1]表面コート液用ポリエステルおよび表面コート液の製造
ジメチルテレフタレート100重量部(以下、DMTと略記)、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル19重量部(以下、K2と略記)、ジメチルイソフタレート12.5重量部(以下、DMIと略記)とエチレングリコール72重量部(以下、EGと略記)とを、酢酸マンガン及び酢酸ナトリウムとを用い、副生するメタノールを系外に留去させかつ250℃まで加熱昇温しながらエステル交換反応させ、メタノールの留去がほぼ終了した段階で重合触媒として三酸化アンチモンを添加し、引いて安定剤としてトリメチルフォスフェートを添加して、エステル交換反応を終了せしめた。次いで、この反応生成物を高温高真空下で重縮合反応させて固有粘度(テトラクロロエタン2重量部とフェノール3重量部の混合溶媒、25℃)0.40のポリマーを得た。このポリマーをストランド型のチップとして、表面コート液用ポリエステルを得た。
【0037】
この表面コート液用ポリエステルを、表面コート液として10重量%の濃度となるように、95℃の熱水に溶解し、さらに、表面コート液として2重量%の分子量200のポリエチレングリコールおよび0.5重量%のポリオキシエチレンソルビタンオレエ−トを添加して、表1記載の条件で表面コート液とした。表面コート液を評価した。結果を表1および表2に示す。表面コート液を用いて形成したコート層は、35℃の温水中溶解せず、ハクリしなかった。
【0038】
【表1】
【0039】
[実施例2〜12]
実施例1と同様に、表1の組成で表面コート液用ポリエステルを得て、表1および表2記載の条件で表面コート液とした。表面コート液を評価した。結果を表1および表2に示す。
いずれの例でも、表面コート液を用いて形成したコート層は、35℃の温水中溶解せず、ハクリしなかった。
【0040】
【表2】
【0041】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエステルへの塗付性が良好であり、熱水により容易に除去することができながら、常温の水にほとんど溶解せず安全性の高い被覆をポリエステル製中空成形体の表面に形成することができる、安定性の高い表面コート液を提供することができる。
Claims (4)
- ナフタレンジカルボン酸単位およびテレフタル酸単位から選択される少なくとも1種の単位を全ジカルボン酸成分あたり92.99〜60モル%、イソフタル酸単位を全ジカルボン酸成分あたり0.01〜20モル%ならびにスルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸単位を全ジカルボン酸成分あたり7〜20モル%のジカルボン酸成分とし、エチレングリコ−ル単位を全ジオール成分あたり65〜95モル%およびジエチレングリコ−ル単位を全ジオール成分あたり5〜35モル%のジオール成分としてなるポリエステル(A)1〜40重量%と、界面活性剤(B)0.1〜10重量%とを含有し、該界面活性剤(B)がポリエチレングリコール及び/又はポリオキシエチレンソルビタンアルキレートである表面コート液。
- 表面コート液が水溶液である請求項1記載の表面コート液。
- 表面コート液が水分散体である請求項1記載の表面コート液。
- ポリエステル(A)を60〜100℃の水に溶解または分散化させ、界面活性剤(B)を添加する、請求項1記載の表面コート液の製造方法。
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