KR20010082773A

KR20010082773A - 피복 폴리에스테르 중공성형체, 이의 재생방법 및 표면코팅용 용액

Info

Publication number: KR20010082773A
Application number: KR1020017008361A
Authority: KR
Inventors: 스즈끼미노루; 나가노히로끼
Original assignee: 야스이 쇼사꾸; 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 1999-11-02
Filing date: 2000-10-27
Publication date: 2001-08-30
Also published as: TWI256958B; EP1153963A4; WO2001032756A1; US6627280B1; NO20013295L; EP1153963A1; NO20013295D0

Abstract

본 발명은 내용물 오염의 우려가 없어, 회수 재이용에 의한 반복 사용에 의해서도 양호한 투명성을 유지하며 표면이 실질적으로 손상되지 않은 상태에서 재이용할 수 있는 폴리에스테르 중공성형체의 제공에 관한 것이다.

폴리에스테르의 코팅층을 외면에 구비한 폴리에스테르 중공성형체로, 이 코팅층은 열수 또는 알칼리성 수용액에서 제거할 수 있다.

Description

피복 폴리에스테르 중공성형체, 이의 재생방법 및 표면 코팅용 용액 {COATED HOLLOW POLYESTER MOLDING, METHOD OF RECLAIMING THE SAME, AND SOLUTION FOR SURFACE COATING}

폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트 (이하, PEN 이라고 함) 계 중공성형체는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (이하, PET 라고 함) 계 중공성형체에 비해 우수한 특성을 갖고 있기 때문에, 회수하여 재이용할 수 있는 중공성형체로서 기대되고 있다.

재이용시에는 중공성형체의 세정이 필요하고, 통상적으로는 50 ∼ 100℃ 의 수산화나트륨수용액 (1 ∼ 6%) 을 사용하여 세정한다.

그런데, 사용후에 회수한 PEN 계 중공성형체를 알칼리 세정하면 중공성형체의 투명성이 저하된다. 그리고, 투명성 저하 정도는 회수 재이용이라는 재활용 회수가 많을수록 현저해진다.

그러나, 단순히 PEN 계 중공성형체 표면을 피복한 것만으로는 내수성은 부여할 수 있으나, 재이용할 때 피복층 제거가 어려워 예컨대 열수로 세정해도 제거할 수 없다.

또, 피복층을 형성하지 않고 중공성형체 소재에 자외선 흡수성 화합물을 배합하면 블리드아웃(bleedout)에 의해 내용물을 오염시키는 문제가 염려된다.

또한, PEN 계 중공성형체는 표면 경도 (硬度) 가 높기 때문에 표면이 잘 손상되어, 회수 재이용을 위해서는 표면 손상 발생을 억제할 필요가 있다.

한편, 수용성 폴리에스테르에 대해서는 아래와 같은 간행물이 알려져 있다.

일본 공개특허공보 평10-110027 호에는 테레프탈산 및 알칼리금속술포네이트기함유 방향족디카르복실산 또는 이들 저급알킬에스테르와 에틸렌글리콜을 에스테르화 또는 에스테르 교환반응시키고, 이어서 용융 중축합시키고 다시 고상 (固相) 중합시켜 열수 가용성 폴리에스테르를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 공보에는 제조되는 열수 가용성 폴리에스테르는 직포 형성후 필요부분을 열수로 용해시킴으로써 모양을 형성하는 재료로서 사용할 수 있음이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 평8-176284 호에는 폴리에스테르의 분자 주쇄에 이온해리성기함유 디카르복실산 성분 및/또는 이온해리성기함유 글리콜 성분을 전체 산 성분에 대하여 51 몰% 이상 함유하며 180℃ 이상 240℃ 미만의 중합온도에서 제조되고, 오르토클로로페놀 중 35℃ 에서 규정한 고유점도가 0.25 이상인 수용성 폴리에스테르가 개시되어 있다. 이 공보에는 이 수용성 폴리에스테르는 포장재료, 자기카드, 자기테이프, 자기디스크, 인쇄 재료 등에 유용한 저대전 접착용이성 폴리에스테르필름 제조에 유용함이 개시되어 있다.

본 발명은 피복 폴리에스테르 중공성형체, 그 재생법 및 표면 코팅용 용액에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 폴리에스테르 중공성형체 자체에 악영향을 미치지 않고 쉽게 제거할 수 있는 피복을 구비한 피복 폴리에스테르 중공성형체, 그 재생방법 및 이 피복을 형성하기 위한 표면 코팅 용액에 관한 것이다.

발명의 개시

본 발명의 목적은 내용물 오염의 우려가 없어, 회수 재이용에 의해서도 양호한 투명성을 유지하며 그리고 표면이 실질적으로 손상되지 않은 상태에서 재이용할 수 있는 피복 폴리에스테르 중공성형체를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 본 발명의 피복 폴리에스테르 중공성형체 제조에 사용되는 표면 코팅용 용액을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 본 발명의 피복 폴리에스테르 중공성형체를 재생하여 재이용하기 위한 재생방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적 및 이점은 아래와 같은 설명에서 알 수 있다.

본 발명에 따르면 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로

(A) 폴리에스테르 중공성형체 및

(B) 이 중공성형체 외표면상의 폴리에스테르 코팅층

으로 이루어진 피복 폴리에스테르 중공성형체에 의해 달성된다.

본 발명에 따르면 본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로 나프탈렌디카르복실산 단위 및 테레프탈산 단위로 이루어진 군에서 선택된 1 종류 이상의 디카르복실산 단위가 전체 디카르복실산 단위에 대하여 92.99 ∼ 60 몰%, 이소프탈산 단위가 전체 디카르복실산 단위에 대하여 0.01 ∼ 20 몰% 및 술폰산 금속염의 기를 갖는 이소프탈산 단위가 전체 디카르복실산 단위에 대하여 7 ∼ 20 몰% 를 디카르복실산 성분으로 하고, 그리고 에틸렌글리콜 단위가 전체 디올 단위에 대하여 65 ∼ 95 몰% 및 디에틸렌글리콜 단위가 전체 디올 단위에 대하여 35 ∼ 5 몰% 를 디올 단위로 하는 폴리에스테르 1 ∼ 40 중량%, 계면활성제 0.1 ∼ 10 중량% 및 액체 매체를 함유하여 이루어진 폴리에스테르 중공성형체의 표면 코팅용 용액에 의해 달성된다.

본 발명에 따르면 본 발명의 상기 목적 및 이점은 셋째로 회수된 본 발명의 피복 폴리에스테르 중공성형체를 준비하며 이 중공성형체에서 폴리에스테르 코팅층을 제거하고, 그리고 폴리에스테르 코팅층이 제거된 중공성형체 표면 상에 새롭게 폴리에스테르 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 피복 폴리에스테르 중공성형체의 재생방법으로 달성된다.

이하에 본 발명에 대해서 설명한다.

본 발명의 피복 폴리에스테르 중공성형체에 대해서 먼저 설명한다. 피복 폴리에스테르 중공성형체를 구성하는 폴리에스테르 중공성형체 (A) 는 바람직하게는 방향족 폴리에스테르, 더 바람직하게는 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 단위 및 에틸렌테레프탈레이트 단위로 이루어진 군에서 선택된 반복단위가 전체 반복단위의 적어도 85 몰% 를 차지하는 방향족 폴리에스테르로 이루어진다. 이러한 방향족 폴리에스테르는 단독으로 또는 2 종류 이상 블렌딩하여 사용할 수 있다.

방향족 폴리에스테르로는 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트가 바람직하다.

방향족 폴리에스테르의 고유점도는 바람직하게는 0.5 ∼ 1.0, 더 바람직하게는 0.55 ∼ 0.8, 특히 바람직하게는 0.55 ∼ 0.75 이다. 고유점도가 0.5 미만이면 블로(blow)성이 나빠서 균일한 막두께의 성형체를 얻는 것이 어렵고, 1.0 를 초과하면 연신 응력이 높아서 헤이즈(Haze)화의 원인이 될 수 있기 때문에 바람직하지 않다.

이러한 폴리에스테르로 이루어진 폴리에스테르 중공성형체 본체는 공지된 통상적인 성형방법을 적용시켜 성형함으로써 제조할 수 있다. 적용할 수 있는 성형방법으로 이축연신 블로법 (콜드 패리슨법, 핫 패리슨법), 인젝션 블로법, 다이렉트 블로법이 예시된다. 그 밖에 폴리에스테르를 시트형의 성형품으로 만든 후 중공성형체로 가공하는 성형방법을 적용시켜도 된다. 폴리에스테르 중공성형체는 병일 수 있다.

또, 이 폴리에스테르 중공성형체의 외표면 상의 폴리에스테르 코팅층 (B) 은 바람직하게는 25℃ 물에서 2시간 처리했을 때 중량 감소율이 3 중량% 이하이며 75℃ 의 pH 11.6 의 알칼리 수용액에서 9분간 처리했을 때 제거된다.

25℃ 물에서 2시간 처리했을 때 중량 감소율이 3 중량% 이하이면 폴리에스테르 중공성형체가 용기로서 시장에서 유통되고 사용되어, 그 동안에 물과 접촉하는 경우가 있더라도 코팅층은 실질적으로 유지된다. 이 범위를 넘어서 감소율이 크면 코팅층이 실질적으로 박탈 내지 박리되어 외관 면에서 문제가 발생하게 된다. 이 중량 감소율은 더 바람직하게는 2 중량% 이하이다.

또, 75℃ 의 pH 11.6 의 알칼리 수용액에서 9분간 처리했을 때 제거됨으로써 용기로서 유통되어 사용된 폴리에스테르 중공성형체로부터 세정공정에서 알칼리 조건하에 피복을 쉽게 제거할 수 있다. 이러한 조건하에서 알칼리 수용액으로 피복을 제거할 수 있는 경우에는 대부분의 경우 그 피복은 예컨대 60∼100℃, 바람직하게는 70∼95℃ 의 열수, 예컨대 pH 5.5∼8.5, 바람직하게는 6∼8 의 열수에서 동시에 제거할 수 있다.

이러한 성질을 갖는 바람직한 폴리에스테르 코팅층 (B) 은 나프탈렌 디카르복실산 단위 및 테레프탈산 단위로 이루어진 군에서 선택된 1 종류 이상의 디카르복실산 단위 전체 디카르복실산 단위에 대하여 92.99 ∼ 60 몰%, 이소프탈산 단위 전체 디카르복실산 단위에 대하여 0.01 ∼ 20 몰% 및 술폰산 금속염의 기를 갖는 이소프탈산 단위 전체 디카르복실산 단위에 대하여 7 ∼ 20 몰% 를 디카르복실산 성분으로 하고, 그리고 에틸렌글리콜 단위 전체 디올 단위에 대하여 65 ∼ 95 몰% 및 디에틸렌글리콜 단위 전체 디올 단위에 대하여 35 ∼ 5 몰% 를 디올 단위로 하는 폴리에스테르로 이루어진다.

나프탈렌디카르복실산 단위로는 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 2,7-나프탈렌디카르복실산이 예시되고, 그 중에 2,6-나프탈렌디카르복실산이 바람직하다.

나프탈렌디카르복실산 단위 및 테레프탈산 단위는 에스테르 유도체에서 유래되어도 된다. 에스테르 유도체로서 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르가 예시되고, 그 중에 메틸에스테르가 바람직하다.

나프탈렌디카르복실산 단위 및 테레프탈산 단위에서 선택된 1 종류 이상의 단위는 전체 디카르복실산 성분당 60 ∼ 92.99 몰% 이다. 60 몰% 미만이면 폴리에스테르의 내수성이 저하되고, 92.99 몰% 를 초과하면 열수 가용성이 저하된다.또, 열수 가용성이라는 관점에서 나프탈렌디카르복실산 단위는 전체 디카르복실산 성분의 50 몰% 이하인 것이 바람직하다.

나프탈렌디카르복실산 단위는 특히 양호한 열수 가용성을 얻기 위해서는 전체 디카르복실산 성분당 바람직하게는 0 ∼ 50 몰%, 더 바람직하게는 0 ∼ 30 몰%, 특히 바람직하게는 0 ∼ 10 몰% 이다.

이소프탈산 단위로는 이소프탈산 및 그 유도체로서의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등의 에스테르가 예시된다.

이소프탈산 단위는 전체 디카르복실산 성분당 0.01 ∼ 20 몰%, 바람직하게는 0.01 ∼ 15 몰%, 특히 바람직하게는 5 ∼ 10 몰% 이다. 0.01 몰% 미만이면 폴리에스테르의 결정성이 너무 높다. 20 몰% 를 초과하면 중합반응성 저하 및 결정성 저하가 커진다.

술폰산 금속염기를 갖는 이소프탈산 단위로는 5-리튬술포이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 5-칼륨술포이소프탈산이 예시되고, 그 중에 5-나트륨술포이소프탈산이 바람직하다.

이들은 유도체에서 유래되어도 된다. 유도체로는 예컨대 에스테르로, 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르가 예시되고, 그 중에 메틸에스테르가 바람직하다.

술폰산 금속염기를 갖는 이소프탈산 단위는 전체 디카르복실산 성분당 7 ∼ 20 몰%, 바람직하게는 8 ∼ 15 몰%, 특히 바람직하게는 9 ∼ 13 몰% 이다. 7 몰% 미만이면 열수 가용성이 불충분하고, 20 몰% 를 초과하면 중합시의 반응성이나쁘고, 용융점도가 너무 높아져 생산성이 악화된다.

에틸렌글리콜 단위는 전체 디올 성분당 65 ∼ 95 몰% 이다.

디에틸렌글리콜 단위는 전체 디올 성분당 5 ∼ 35 몰%, 바람직하게는 10 ∼ 35 몰%, 특히 바람직하게는 10 ∼ 25 몰% 이다. 5 몰% 미만이면 열수 용해성이 저하되고, 35 몰% 를 초과하면 열분해에 의한 열화가 크다.

디에틸렌글리콜 단위는 중합시에 첨가한 디에틸렌글리콜 성분에서 유래되어도 되고, 중합반응에서 생성된 것이어도 된다.

폴리에스테르 코팅층 (B) 의 폴리에스테르로는 특히 술폰산 금속염의 기를 갖는 이소프탈산 단위가 전체 디카르복실산 단위에 대하여 8 ∼ 15 몰% 이고 그리고 에틸렌글리콜 단위가 전체 디올 단위에 대하여 75 ∼ 95 몰% 인 폴리에스테르가 바람직하다.

이러한 폴리에스테르는 그 고유점도가 바람직하게는 0.2 ∼ 0.5, 더 바람직하게는 0.25 ∼ 0.45 이다. 고유점도가 0.2 미만이면 중합시의 칩화가 어렵고 강도도 저하되어 바람직하지 않다. 0.5 를 초과하면 중합시의 생산성이 나쁘고 열수 용해성도 나뻐서 바람직하지 않다.

또, 이러한 폴리에스테르의 유리전이온도는 바람직하게는 55 ∼ 90℃ 범위에 있다.

폴리에스테르 코팅층 (B) 의 상기 폴리에스테르 중에서도 특히 하기 (1), (2) 및 (3) 의 성질;

(1) 95℃ 물에 대한 용해도가 10 중량% 이상이고,

(2) 30℃ 물에 대한 용해도가 1 중량% 이하이며, 그리고

(3) 95℃ 물에서 1 시간 처리하였을 때 고유점도가 처리전의 고유점도보다 최대로 0.01 밖에 저하되지 않은

것을 갖는 폴리에스테르는, 중공성형체 내용물 오염의 우려를 없애서, 중공성형체를 회수하여 재이용하여도 양호한 투명성과 실질적으로 손상되지 않은 표면을 유지할 수 있으며 폴리에스테르 코팅층 (B) 의 기능성을 증가시킬 수 있다.

이러한 폴리에스테르는 다음에 예시한 방법으로 제조할 수 있다. 예컨대, 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 (바람직하게는 디메틸에스테르), 이소프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 (바람직하게는 디메틸에스테르), 술폰산 금속염기를 갖는 이소프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 (바람직하게는 디메틸에스테르), 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 (바람직하게는 디메틸에스테르) 와 에틸렌글리콜 (경우에 따라 디에틸렌글리콜을 첨가함) 을 가열 하에 에스테르화 또는 에스테르 교환반응시킨다.

에스테르 교환반응의 경우 촉매로서 고발트, 망간, 칼슘, 마그네슘 및/또는 티탄화합물을 사용하면 된다.

반응성 및 디에틸렌글리콜 함유량을 컨트롤하기 위해서 알칼리금속을 첨가하는 것이 바람직하다. 알칼리금속으로는 리튬, 나트륨, 칼륨이 바람직하고, 그 중에서도 나트륨이 바람직하다. 첨가량은 전체 디카르복실산 성분 100 몰에 대하여 바람직하게는 10 ∼ 400mmol, 더 바람직하게는 100 ∼ 250mmol 이다.

계속해서, 게르마늄, 안티몬 및/또는 티탄촉매와 인화합물의 존재하에서 가열 진공하에서 중축합 반응을 한다.

인화합물로는 정인산, 하이포아인산, 아인산 등과 같은 무기인산 및 트리메틸포스페이트 등과 같은 유기인산이 바람직하게 사용된다.

이어서, 원하는 대로 상기 폴리머를 칩 또는 펠릿형으로 하거나 블럭형으로 하여 분쇄하여 사용한다.

코팅층은 이 표면 코팅용 폴리에스테르를 액상 코팅액으로 하여 폴리에스테르 중공성형체 본체의 적어도 외면에 도포하여 건조시킴으로써 형성할 수 있다.

이어서, 표면 코팅용 용액에 대해서 기술한다.

본 발명의 표면 코팅용 용액은 표면 코팅용 폴리에스테를 코팅용 용액 중에 1 ∼ 40 중량% 로 함유하고 있다. 1 중량% 미만이면 막형성이 어렵고, 40 중량% 를 초과하면 고점도가 되어 취급하기가 어렵다.

본 발명에 따르면 바람직한 표면 코팅용 용액으로 상기와 같이 특정한 폴리에스테르 1 ∼ 40 중량%, 계면활성제 0.1 ∼ 10 중량% 및 액체 매체를 함유하여 이루어진 용액이 제공된다.

계면활성제로는 이온성 및 비이온성의 계면활성제를 사용할 수 있다. 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬레이트이다. 이들 계면활성제를 병용하는 것도 바람직하다. 즉, 본 발명의 바람직한 태양에 있어서, 계면활성제는 폴리에틸렌글리콜 및 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬레이트이고, 양쪽 중량 비율은 도포시 막형성성 및 내수성이라는 관점에서 바람직하게는 10:1 ∼ 1:5, 더 바람직하게는 10:1 ∼ 1:2 이다.

본 발명의 표면 코팅용 용액에서 계면활성제는 0.1 ∼ 10 중량%, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량% 가 함유된다. 이 범위로 계면활성제를 첨가함으로써 피복층 형성을 위한 코팅액 도포시 습(wetting)성이 양호해져 또한 형성된 코팅층의 열수에 의한 제거 또는 알칼리 수용액에 의한 제거가 쉬워진다. 10 중량% 를 초과하면 상온 물에 대한 용해성이 증가된다.

폴리에틸렌글리콜로서는 액상 저점도의 것이 바람직하고, 분자량으로 200 ∼ 1,000 의 것이 특히 바람직하다.

폴리옥시에틸렌소르비탄알킬레이트로는 폴리옥시에틸렌소르비탄올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트가 바람직하고, 그 중에 폴리옥시에틸렌소르비탄올레에이트가 바람직하다.

표면 코팅용 용액은 상술한 성분을 물에 용해 또는 분산시킴으로써, 수용액 또는 수분산체로 하는 것이 바람직하다. 이 용해 또는 분산화에 있어서, 열수, 바람직하게는 60 ∼ 100℃ 열수를 사용하는 것이 위생 및 취급 안정성이라는 관점에서 바람직하다.

수용액으로 하는 경우에는 표면 코팅용 폴리에스테르를 열수, 바람직하게는 60 ∼ 100℃ 열수에 바람직하게는 20 시간 이내, 더 바람직하게는 10 시간 이내, 특히 바람직하게는 3 시간 이내에서 용해시킨다. 이것은 가수분해를 억제시킨다는 관점이다. 이 때 농도는 바람직하게는 1 ∼ 40 중량%, 더 바람직하게는 5 ∼ 20 중량% 이다. 또한, 코팅 방법 및 코팅막 두께에 의해 이 범위내에서 농도를 적절하게 조정한다. 1 중량% 미만이면 코팅막 두께가 얇고 불균일해져 바람직하지 않다. 40 중량% 를 초과하면 열수에 용해되지 않은 용해 잔량이 늘어나며 용해 점도가 증가되어 도포성이 나뻐져 바람직하지 않다.

분산화시키는 방법으로는 표면 코팅용 폴리에스테르를 예컨대 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜, 클로로포름, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸 등의 유기용매에 고농도로 용해시킨 후 이것과 물을 혼합함으로써 분산화시키는 방법으로 이용할 수 있다.

또, 수용액 및 수분산액 중 어느 한 경우에도 계면활성제는 표면 코팅액에 함유되어 있으면 되고, 어떠한 단계에서 첨가해도 된다.

본 발명의 표면 코팅용 용액은 바람직하게는 25℃ 에서 헤이즈값이 30% 이하이고, pH 가 5 를 초과하고 7 미만이며 점도가 0.5Pa ·s 이하이고 그리고 전기전도도가 100 ∼ 4,000μS/㎝ 이다.

본 발명의 표면 코팅용 용액은 자외선 흡수제 및 착색제로 이루어진 군에서 선택된 1 종류 이상의 제를 함유할 수 있다.

본 발명의 표면 코팅용 용액은 폴리에스테르 중공성형체의 표면 코팅용으로서도 신규이다.

그래서, 본 발명에 따르면 추가로 본 발명의 상기 특정한 폴리에스테르 1 ∼ 40 중량%, 계면활성제 0.1 ∼ 10 중량% 및 액체 매체를 함유하여 이루어진 표면 코팅용 용액의 폴리에스테르 중공성형체의 코팅으로의 사용이 동일하게 제공된다.

본 발명의 표면 코팅용 용액을 사용하여 형성된 코팅층은 중공성형체 외표면의 손상 발생을 방지하며 미소한 손상을 메워서 외관을 손상시키는 것을 방지하는효과를 나타낸다. 또한, 자외선 흡수능을 갖고 있어 사용할 때 회수 및 보관시에 폴리에스테르 중공성형체의 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트가 자외선에 의해 열화되는 것을 억제하는 효과를 나타낸다.

이 코팅층을 구비한 본 발명의 폴리에스테르 중공성형체는 두께 300㎛ 에서 그 몸체부의 헤이즈가 바람직하게는 5% 이하, 더 바람직하게는 2% 이하이다. 헤이즈가 5% 를 초과하면 투명성이 낮아서, 폴리에스테르 중공성형체에 음료 등을 충전하는 병으로 사용하였을 때에 상품으로서의 가치 외관을 손상시켜 바람직하지 않다.

코팅층 두께는 바람직하게는 0.1 ∼ 10㎛, 더 바람직하게는 0.1 ∼ 5㎛, 더 바람직하게는 0.2 ∼ 2㎛ 이다. 0.1㎛ 미만이면 중공성형체 표면의 코팅에 의한 광열화 억제효과가 낮아 바람직하지 않고, 10㎛ 를 초과하면 열수 또는 알칼리성 수용액에 의한 코팅층 제거에 장시간을 필요로 하여 바람직하지 않다.

또, 코팅층은 코팅용 용액이 함유된 계면활성제에서 유래되어 폴리에스테르 100 중량부에 대하여 5 ∼ 50 중량부의 계면활성제를 함유할 수 있다.

본 발명에서 이 코팅층은 폴리에스테르 중공성형체를 반복 사용할 때마다 제거되고 재생됨으로써 갱신된다.

그래서, 본 발명에 따르면 상기한 바와 같이 회수된 본 발명의 피복 폴리에스테르 중공성형체를 준비하며 이 중공성형체에서 폴리에스테르 코팅층을 제거하고, 그리고 폴리에스테르 코팅층이 제거된 중공성형체 표면 상에 새롭게 폴리에스테르 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 피복 폴리에스테르 중공성형체의 재생방법이 제공된다.

코팅층을 제거하는 공정은 가온된 물 또는 알칼리성 수용액에 의한 세정과 그 후 물에 의한 세정을 포함한 공정인 것이 바람직하다.

가온된 물 또는 알칼리성 수용액에 의한 세정에서 코팅층 제거에 사용되는 물 또는 알칼리성 수용액 온도는 바람직하게는 60 ∼ 100℃, 더 바람직하게는 65 ∼ 95℃ 이다. 이보다 낮으면 충분히 세정할 수 없어 코팅층을 충분히 제거할 수 없고 또한 살균효과를 기대할 수 없어 바람직하지 않다. 이보다 높으면 폴리에스테르 중공성형체의 열변형을 유발시켜 바람직하지 않다. 알칼리성 수용액을 사용하는 경우 바람직하게는 수산화나트륨을 1 ∼ 6 % 농도로 사용한다.

가온된 물 또는 알칼리성 수용액에 의한 세정에서는 폴리에스테르제 중공성형체를 상기 가온된 물 또는 알칼리성 수용액에 침지시켜 실행하는 방법을 채택하는 것이 바람직하다. 경우에 따라 상기 가온된 물 또는 수용액을 폴리에스테르 중공성형체에 분사하는 방법을 이용해도 된다.

가온된 물 또는 알칼리성 수용액에 의한 세정 후 물에 의한 세정에서는 바람직하게는 95℃ 이하의 물을 사용한다. 이 세정은 알칼리성 수용액을 충분히 씻어낼 정도의 세정이 좋다.

본 발명에서는 코팅층이 제거된 폴리에스테르 중공성형체에 코팅층을 형성하여 코팅층을 갱신함으로써 폴리에스테르 중공성형체를 재생할 수 있다. 이 때 코팅층 형성방법은 폴리에스테르 중공성형체를 제조할 때에 사용되는 코팅층의 형성방법을 적용할 수 있다. 이 때 바람직하게는 상기한 본 발명의 표면 코팅용용액이 사용된다.

코팅층 갱신은 폴리에스테르 중공성형체를 반복 사용할 때마다 하는 것이 바람직하다. 즉, 재사용할 때마다 상기 재생방법으로 폴리에스테르 중공성형체를 재생하는 폴리에스테르 중공성형체의 재생방법이 바람직하게 적용된다.

폴리에스테르제 중공성형체는 이 재생방법으로 코팅층을 갱신하여 반복 사용할 수 있으며, 20 회 반복 사용 시점의 두께 300㎛ 에서의 몸체부의 헤이즈를 5% 이하, 더 바람직하게는 2% 이하로 할 수 있다. 통상적으로 반복 사용에서 폴리에스테르 중공성형체는 태양광의 자외선에 피폭되고, 그 양은 1 회 반복 사용에서 310㎚ ∼ 400㎚ 파장 영역의 자외선에서 7,500mJ/㎠ ∼ 90,000mJ/㎠ 로 추정된다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 특성은 아래와 같은 방법으로 측정한다.

(1) 용해성

표면 코팅액 제조에서 표면 코팅용 폴리에스테르 용해에 필요한 시간을 측정한다.

(2) 도포성

표면 코팅용 용액을 PEN 필름에 도포하며 이 때 습성을 평가한다. 또, 도포후 자연 건조됨으로써 코팅층을 형성하고 코팅층의 표면상태를 평가한다.

(3) 안정성

표면 코팅용 용액을 증발기로 건조시켜 고형물로 만들고 고유점도를 측정하여 초기 고유점도로 한다. 이어서, 참고예 1 의 표면 코팅액을 100℃ 에서 2 시간 유지하고 그 후 증발기로 건조시켜 고형물로 만들고 고유점도를 측정하여 말기 고유점도로 한다.

아래와 같은 식을 이용하여 표면 코팅용 용액의 안정성을 산출한다.

안정성 (%) = 100(%) ×(초기 고유점도 - 말기 고유점도) / (초기 고유점도)

(4) 고유점도

시료 180㎎ 을 페놀 : 테트라클로로에탄 = 3:2 의 혼합 용매에 용해시키고 우베로데형 점도관으로 25℃ 에서 측정한다. 해긴스 정수에는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 것을 사용한다.

(5) 시험편 작성

병 몸체부 (두께 약 300㎛) 에서 4㎝ ×4㎝ 의 시험편을 잘라낸다. 표면 코팅층이 있는 경우에는 표면 코팅층마다 잘라낸다.

(6) 자외선 조사

시험편에 크세논 시험기 (시마즈 크세논 시험기 XW-150) 를 사용하여 자외선을 4시간 조사한다.

(7) 자외선의 피폭량

시험편의 자외선 (250 ∼ 310㎚, 310 ∼ 400㎚) 의 피폭량을 MINORUTA 제 자외선 강도계 UM-10 (수광부 UM-250, 360) 로 측정한다.

(8) 세정

침지법으로 1.8% NaOH 수용액 (pH 11.6) 에 75℃ 에서 9분간 침지함으로써세정하고 다시 물로 세정하여 이것을 건조시킨다.

(9) 헤이즈

시험편을 탁도계 (濁度計 : 니혼덴쇼꾸고오교 제조, Color and color difference meter, MODEL 1001DP) 에 세팅하여 헤이즈를 측정한다.

실시예 1 (표면 코팅용 폴리에스테르 및 표면 코팅용 용액의 제조)

디메틸테레프탈레이트 (이하, DMT 라고 함) 100 중량부, 5-나트륨술포이소프탈산디메틸 (이하, K2 라고 함) 19 중량부, 디메틸이소프탈레이트 (이하, DMI 라고 함) 12.5 중량부와 에틸렌글리콜 (이하, EG 라고 함) 72 중량부를 아세트산망간 및 아세트산나트륨을 촉매로 사용하여 부산물로 생성된 메탄올을 계 (系) 외로 증류 제거시키고 250℃ 까지 가열 승온시키면서 에스테르 교환반응시키고, 메탄올의 증류 제거가 거의 종료된 단계에서 중합 촉매로서 3산화안티몬을 첨가하고, 이어서 안정제로서 트리메틸포스페이트를 첨가하여 에스테르 교환반응을 종료시킨다. 이어서, 이 반응생성물을 고온 고진공하에서 중축합 반응시켜 고유점도 (테트라클로로에탄 2 중량부와 페놀 3 중량부의 혼합용액, 25℃) 0.40 의 폴리머를 얻는다. 이 폴리머를 스트랜드형 칩으로 하여 표면 코팅용 폴리에스테르A 를 얻는다.

이 표면 코팅용 폴리에스테르A 를, 표면 코팅용 용액으로 10 중량% 농도가 되도록 95℃ 열수에 용해시키고, 다시 표면 코팅용 용액으로 2 중량% 의 분자량 200 의 폴리에틸렌글리콜 및 0.5 중량% 의 폴리옥시에틸렌소르비탄올레에이트를 첨가하여 표 1 에 기재된 조건에서 표면 코팅용 용액으로 만든다. 표면 코팅용 용액을 평가한다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 표면 코팅용 용액을사용하여 형성한 코팅층은 35℃ 온수 중에 용해되지 않고 박리되지 않았다.

실시예 2 ∼ 12

실시예 1 과 동일한 방법으로 표 1 의 조성으로 표면 코팅용 폴리에스테르를 얻어 표 1 및 표 2 에 기재된 조건에서 표면 코팅용 용액으로 만든다. 표면 코팅용 용액을 평가한다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

어떠한 예에서도 표면 코팅용 용액을 사용하여 형성한 코팅층은 35℃ 온수 중에 용해되지 않고 박리되지 않았다.

	계면활성제	습성	표면상태
실시예 1	폴리에틸렌글리콜(분자량200) 2중량%	폴리옥시에틸렌소르비탄올레에이트 0.5중량%	０	０
실시예 2	폴리에틸렌글리콜(분자량300) 2중량%	폴리옥시에틸렌소르비탄올레에이트 1중량%	０	０
실시예 3	폴리에틸렌글리콜(분자량300) 2중량%	-	０	０
실시예 4	-	폴리옥시에틸렌소르비탄올레에이트 1중량%	０	０
실시예 5	폴리에틸렌글리콜(분자량200) 2중량%	폴리옥시에틸렌소르비탄올레에이트 0.5중량%	０	０
실시예 6	폴리에틸렌글리콜(분자량200) 2중량%	폴리옥시에틸렌소르비탄올레에이트 0.5중량%	０	０
실시예 7	폴리에틸렌글리콜(분자량200) 2중량%	폴리옥시에틸렌소르비탄올레에이트 0.5중량%	０	０
실시예 8	폴리에틸렌글리콜(분자량200) 2중량%	폴리옥시에틸렌소르비탄올레에이트 0.5중량%	０	０
실시예 9	폴리에틸렌글리콜(분자량200) 2중량%	폴리옥시에틸렌소르비탄올레에이트 0.5중량%	０	０
실시예 10	폴리에틸렌글리콜(분자량200) 2중량%	폴리옥시에틸렌소르비탄올레에이트 0.5중량%	０	０
실시예 11	폴리에틸렌글리콜(분자량200) 2중량%	폴리옥시에틸렌소르비탄올레에이트 0.5중량%	０	０
실시예 12	폴리에틸렌글리콜(분자량200) 2중량%	폴리옥시에틸렌소르비탄올레에이트 0.5중량%	０	０
습성 : ０ 는 표면의 튕김이 적어 균일하게 코팅할 수 있음을 나타냄표면상태 : ０는 건조시킨 후 표면에 균일하게 코팅되어 있음을 나타냄

참고예 1 ∼ 5 (폴리에스테르 제조)

폴리에스테르제 중공성형체의 폴리에스테르를 아래와 같은 참고예 1 내지 5 의 방법으로 제조한다.

참고예 1

2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸에스테르 100 중량부와 에틸렌글리콜 70 중량부를 아세트산코발트, 아세트산칼슘 및 아세트산마그네슘을 에스테르 교환촉매로 사용하여 부산물로 생성된 메탄올을 계 외로 증류 제거시키고 250℃ 까지 가열 승온시키면서 에스테르 교환반응시키고, 메탄올의 증류 제거가 거의 종료된 단계에서 중합 촉매로서 아세트산게르마늄을 첨가하고, 이어서 안정제로서 트리메틸포스페이트를 첨가하여 에스테르 교환반응을 종료시킨다. 이어서, 반응생성물을 고온 고진공하에서 중축합 반응시켜 고유점도 (테트라클로로에탄 2 중량부와 페놀 3 중량부의 혼합용매, 25℃) 0.50 의 프리폴리머를 얻는다. 이 프리폴리머를 스트랜드형 칩으로 한 후, 다시 가열 진공하에서 고상 중합시켜 고유점도 (트리클로로페놀 2 중량부와 페놀 3 중량부의 혼합 용매, 35℃) 0.65 의 고상 중합 폴리머인 열가소성 폴리에스테르를 얻는다.

참고예 2

2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸에스테르 93 중량부와 테레프탈산디메틸 5.4 중량부와 에틸렌글리콜 70 중량부를 아세트산코발트 및 아세트산망간을 에스테르 교환촉매로 사용하여 부산물로 생성된 메탄올을 계 외로 증류 제거시키고 250℃ 까지 가열 승온시키면서 에스테르 교환반응시키고, 메탄올의 증류 제거가 거의 종료된 단계에서 중합 촉매로서 3산화 안티몬을 첨가하고, 이어서 안정제로서 정인산을 첨가하여 에스테르 교환반응을 종료시킨다. 이어서, 반응생성물을 고온 고진공하에서 중축합 반응시켜 고유점도 (테트라클로로에탄 2 중량부와 페놀 3 중량부의 혼합용매, 25℃) 0.50 의 프리폴리머를 얻는다. 이 프리폴리머를 스트랜드형칩으로 한 후, 다시 가열 진공하에서 고상 중합시켜 고유점도 (트리클로로페놀 2 중량부와 페놀 3 중량부의 혼합 용매, 35℃) 0.70 의 고상 중합 폴리머인 열가소성 폴리에스테르를 얻는다.

참고예 3

2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸에스테르 10 중량부와 테레프탈산디메틸 71.7 중량부와 에틸렌글리콜 70 중량부를 아세트산코발트 및 아세트산망간을 에스테르 교환촉매로 사용하여 부산물로 생성된 메탄올을 계 외로 증류 제거시키고 250℃ 까지 가열 승온시키면서 에스테르 교환반응시키고, 메탄올의 증류 제거가 거의 종료된 단계에서 중합 촉매로서 3산화 안티몬을 첨가하고, 이어서 안정제로서 정인산을 첨가하여 에스테르 교환반응을 종료시킨다. 이어서, 반응생성물을 고온 고진공하에서 중축합 반응시켜 고유점도 (테트라클로로에탄 2 중량부와 페놀 3 중량부의 혼합용매, 25℃) 0.57 의 프리폴리머를 얻는다. 이 프리폴리머를 스트랜드형 칩으로 한 후, 다시 가열 진공하에서 고상 중합시켜 고유점도 (테트라클로로에탄 2 중량부와 페놀 3 중량부의 혼합 용매, 25℃) 0.83 의 고상 중합 폴리머인 열가소성 폴리에스테르를 얻는다.

참고예 4 및 5

2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸에스테르 88 중량부와 테레프탈산디메틸 9.6 중량부와 에틸렌글리콜 70 중량부를 아세트산코발트 및 아세트산망간을 에스테르 교환촉매로서 사용하여 부산물로 생성된 메탄올을 계 외로 증류 제거시키고 250℃ 까지 가열 승온시키면서 에스테르 교환반응시키고, 메탄올의 증류 제거가 거의 종료된 단계에서 중합 촉매로서 3산화 안티몬을 첨가하고, 이어서 안정제로서 트리메틸포스페이트를 첨가하여 에스테르 교환반응을 종료시킨다. 이어서, 반응생성물을 고온 고진공하에서 중축합 반응시켜 고유점도 (테트라클로로에탄 2 중량부와 페놀 3 중량부의 혼합용매, 25℃) 0.44 의 프리폴리머를 얻는다. 이 프리폴리머를 스트랜드형 칩으로 한 후, 다시 가열 진공하에서 처리하여 고유점도 (트리클로로페놀 2 중량부와 페놀 3 중량부의 혼합 용매, 35℃) 0.45 의 폴리머 (블렌드용) 를 얻는다.

폴리머 (블렌드용) 와 PET (데이진(주) 제조 TR8580 (IV=0.83)) 를 아래와 같은 비율로 용융 혼합반죽하여 블렌드 폴리머인 열가소성 폴리에스테르를 얻는다.

폴리머 (참고예 4) : 폴리머 (블렌드용)/PET = 30/70 (중량부)

폴리머 (참고예 5) : 폴리머 (블렌드용)/PET = 50/50 (중량부)

실시예 13 및 14 (표면 코팅용 폴리에스테르의 제조)

표면 코팅용 폴리에스테르 B 및 C 를 아래와 같은 실시예 13 및 14 의 방법으로 제조한다.

실시예 15 (표면 코팅용 폴리에스테르 B)

디메틸테레프탈레이트 87.5 중량부, 5-나트륨술포이소프탈산디메틸 19 중량부, 디메틸이소프탈레이트 12.5 중량부와 에틸렌글리콜 72 중량부, 2,6-나프탈렌디메틸카르복실레이트 15.7 중량부를 아세트산망간 및 아세트산나트륨을 사용하여 부산물로 생성된 메탄올을 계 외로 증류 제거시키고 250℃ 까지 가열 승온시키면서 에스테르 교환반응시키고, 메탄올의 증류 제거가 거의 종료된 단계에서 중합 촉매로서 3산화 안티몬을 첨가하고, 이어서 안정제로서 트리메틸포스페이트를 첨가하여 에스테르 교환반응을 종료시킨다. 얻은 반응생성물을 고온 고진공하에서 중축합 반응시켜 고유점도 (테트라클로로에탄 2 중량부와 페놀 3 중량부의 혼합용매, 25℃) 0.35 의 폴리머를 얻는다. 이 프리폴리머를 스트랜드형 칩으로 하여 표면 코팅용 폴리에스테르 B 를 얻는다.

실시예 16 (표면 코팅용 폴리에스테르 C)

디메틸테레프탈레이트 46 중량부, 5-나트륨술포이소프탈산디메틸 25 중량부, 디메틸이소프탈레이트 19 중량부와 에틸렌글리콜 72 중량부, 2,6-나프탈렌디메틸카르복실레이트 55 중량부를 아세트산망간 및 아세트산나트륨을 사용하여 부산물로 생성된 메탄올을 계 외로 증류 제거시키고 250℃ 까지 가열 승온시키면서 에스테르 교환반응시키고, 메탄올의 증류 제거가 거의 종료된 단계에서 중합 촉매로서 3산화 안티몬을 첨가하고, 이어서 안정제로서 트리메틸포스페이트를 첨가하여 에스테르 교환반응을 종료시킨다. 얻은 반응생성물을 고온 고진공하에서 중축합 반응시켜 고유점도 (테트라클로로에탄 2 중량부와 페놀 3 중량부의 혼합용매, 25℃) 0.30 의 폴리머를 얻는다. 이 프리폴리머를 스트랜드형 칩으로 하여 표면 코팅용 폴리에스테르 C 를 얻는다.

실시예 17 내지 24

참고예 1 의 폴리에스테르를 사용하며 중공성형체의 프리폼을 사출 성형하고, 이어서 이 프리폼을 가열하고서 배향 블로하여 병을 성형한다. 또, 프리폼은 각끼 세이사꾸쇼 제조 M100DM 성형기로 성형 (실린더 설정 290℃, 스크류 회전수 160rmp, 성형사이클 30sec) 하고, 이 프리폼의 평균 몸체부 두께는 4.2㎜, 중량은 약 55g 로 한다. 또, 병은 KRUPP CORPOPLAST 사 제조 LB01 로 성형하고 병은 내용부피가 약 1.5ℓ이고 평균 몸체부 두께는 약 300㎛, 헤이즈는 0.7% 이다.

표 3 에 나타낸 조성으로 도포액 1 ∼ 8 을 작성한다. 상기 병의 외부표면에 도포액 1 ∼ 8 중 어느 하나를 도포하고 바람으로 건조시키며 약 1㎛ 두께의 표면 코팅층을 형성하여 표면 코팅층을 구비한 병을 제작한다. 이 병에서 상기 시험편을 잘라낸다.

시험편에 상기 방법으로 자외선을 조사하고 다시 상기 방법으로 세정하여 표면 코팅층을 제거한다. 이 상태의 시험편에 다시 당초의 표면 코팅층의 형성과 동일한 방법으로 재차 표면 코팅층을 형성하고 자외선을 조사하며 세정하는 조작을 총 20 회 반복한다.

20 회 반복 시점의 표면 코팅후의 헤이즈 및 세정 후의 헤이즈를 측정한다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

또한, 맨처음에 자외선을 조사할 때에 자외선 조사 1회당 자외선의 피폭량을 측정한다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

또, 당초의 표면 코팅층을 구비한 병의 표면 코팅층 및 시험편의 표면 코팅층은 25℃ (35℃ 이하) 의 물 (pH 6.5) 로는 제거할 수 없으나, 상기 세정에서는 완전히 제거할 수 있다.

실시예 25 내지 28

병의 폴리에스테르로서 참고예 2 내지 5 의 폴리에스테르를 사용하며 실시예1 과 동일한 방법으로 병을 제작하고 표면 코팅층을 구비한 병을 제작하여 동일하게 평가한다. 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다.

또, 당초의 표면 코팅층을 구비한 병의 표면 코팅층 및 시험편의 표면 코팅층은 25℃ (35℃ 이하) 의 물 (pH 6.3) 로는 제거할 수 없으나, 상기 세정에서는 거의 완전히 (약 90%) 제거할 수 있다.

	도포액 조성 (전체 중량에 대한 중량%)
	표면 코팅용 폴리에스테르	계면활성제	용매
도포액 1	표면 코팅용 폴리에스테르 A10 중량%	폴리에틸렌글리콜(분자량 200) 2중량%	폴리옥시에틸렌소르비탄올레에이트 0.5 중량%	물
도포액 2	표면 코팅용 폴리에스테르 A15 중량%	폴리에틸렌글리콜(분자량 300) 2중량%	폴리옥시에틸렌소르비탄올레에이트 1 중량%	물
도포액 3	표면 코팅용 폴리에스테르 A15 중량%	폴리에틸렌글리콜(분자량 300) 2중량%	-	물
도포액 4	표면 코팅용 폴리에스테르 A10 중량%	-	폴리옥시에틸렌소르비탄올레에이트 1 중량%	물
도포액 5	표면 코팅용 폴리에스테르 A15 중량%	-	-	물
도포액 6	표면 코팅용 폴리에스테르 A10 중량%	폴리에틸렌글리콜(분자량 200) 2중량%	폴리옥시에틸렌소르비탄올레에이트 0.5 중량%	물/에탄올 = 4/1
도포액 7	표면 코팅용 폴리에스테르 B10 중량%	폴리에틸렌글리콜(분자량 200) 2중량%	폴리옥시에틸렌소르비탄올레에이트 0.5 중량%	물
도포액 8	표면 코팅용 폴리에스테르 C10 중량%	폴리에틸렌글리콜(분자량 200) 2중량%	폴리옥시에틸렌소르비탄올레에이트 0.5 중량%	물

비교예 1

폴리머를 사용하여 프리폼을 사출성형하고, 이어서 이 프리폼을 가열하고서 배향 블로하여 병을 성형한다. 또, 프리폼은 각끼 세이사꾸쇼 제조 M100DM 성형기로 성형 (실린더 설정 290℃, 스크류 회전수 160rpm, 성형 사이클 30sec) 하여 이 프리폼의 평균 몸체부 두께는 4.2㎜, 중량은 약 55g 로 한다. 또한, 병은 KRUPP CORPOPLAST 사 제조 LB01 로 성형하여 병은 내용부피가 약 1.5ℓ 이고 평균 몸체부 두께는 약 300㎛, 헤이즈는 0.7% 이다. 코팅층은 형성되지 않는다.

시험편에 상기 방법으로 자외선을 조사하고 다시 상기 방법으로 세정하는 조작을 20 회 반복한다. 20 회 반복 시점의 헤이즈를 측정한다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

또, 맨처음 자외선을 조사할 때에 자외선 조사 1 회당 자외선 피폭량을 측정한다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 29

디메틸테레프탈레이트 100 중량부, 5-나트륨술포이소프탈산디메틸 19 중량부, 디메틸이소프탈레이트 12.5 중량부 및 에틸렌글리콜 72 중량부를 아세트산망간 및 아세트산나트륨을 사용하여 부산물로 생성된 메탄올을 계 외로 증류 제거시키고 중합 촉매로서 3산화안티몬을 첨가하여 240℃ 까지 가열 승온시키면서 에스테르 교환반응시키고, 메탄올의 증류 제거가 거의 종료된 단계에서 안정제로서 트리메틸포스페이트를 첨가하여 에스테르 교환반응을 종료시킨다.

이어서, 반응생성물을 고온 고진공하에서 중축합 반응시켜 고유점도 (테트라클로로에탄 2 중량부와 페놀 3 중량부의 혼합용매, 25℃) 0.37, Tg=75℃, 디에틸렌글리콜 함유량 3.6 중량%의 폴리머를 얻는다. 이 폴리머를 스트랜드형 펠릿 (높이 3.5㎜, 바닥면의 단경 2.5㎜ 및 장경 3.5㎜ 의 원주형) 으로 한다.

이 펠릿을 샘플로서 사용하며 아래와 같은 방법으로 평가한다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

실시예 30 내지 42 및 비교예 3 과 4

실시예 29 와 동일한 방법으로 표 5 에 기재된 조건에서 열가소성 폴리에스테르를 얻어 평가한다.

또, 표 5 중 유리전이온도, 용해도 및 고유점도 저하율은 아래와 같이 하여 측정한다.

유리전이온도 (Tg):

열가소성 폴리에스테르 10㎎ 을 샘플로서 사용하며 승온속도 5℃/min 에서 DSC 로 측정한다.

용해도:

열가소성 폴리에스테르의 펠릿 (높이 3.5㎜, 바닥면의 단경 2.5㎜ 및 장경 3.5㎜ 의 원주형) 을 물에 대하여 과잉량 사용하며 용해시켜 열가소성 폴리에스테르의 용액으로 만든다. 얻은 용액을 100㎛ 의 눈크기를 갖는 체를 통과시킴으로써 고형분을 제거한다. 고형분을 제거한 후 용액 중의 열가소성 폴리에스테르의 양을 (사용한 열가소성 폴리에스테르의 양) - (고형분으로서 제거된 열가소성 폴리에스테르의 양) 로서 용액의 열가소성 폴리에스테르의 농도 (%) 의 최대값을 산출한다. 95℃ 와 30℃ 물에 대해서 용해도를 측정한다. 가수분해에 의한 고유점도 저하량:

(95℃ 물에 농도 10% 가 되도록 용해한 열가소성 폴리에스테르의 초기 고유점도) - (95℃ 물에 농도 10% 가 되도록 용해한 열가소성 폴리에스테르를 95℃에서 1 시간 유지한 후의 고유점도) 로서 산출한다.

열가소성 폴리에스테르의 고유점도는 물을 진공 건조기로 제거하고 건조시킨 샘플에 대해서 측정한다.

실시예 43

실시예 29 에서 제조된 폴리머가 10 중량% 농도가 되도록 95℃ 물에 용해시켜 용액으로 만들고, 150㎛, 77㎛ 및 45㎛ 의 눈크기를 갖는 체를 사용하여 순서대로 여과하여 액상 조성물을 제조한다. 액상 조성물의 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.

이 액상 조성물을 사용하며 데이진(주) 제조 폴리에틸렌나프탈레이트수지 (상품명 : TN8065) 로 이루어진 380㎖ 부피의 병에 스프레이코팅법으로 코팅층을 형성한다. 이 코팅층은 30℃ 물에 용해되지 않고 박리되지 않으나, 75℃, 15분간의 온수 세정에서 코팅층은 제거된다.

실시예 44 및 45

실시예 43 과 동일한 방법으로 표 6 에 기재된 조성으로 열가소성 폴리에스테르를 얻어 액상 조성물을 제조한다. 액상 조성물의 평가결과를 표 6 에 나타낸다.

실시예 46

액상 조성물을 사용하며 데이진(주) 제조 폴리에틸렌나프탈레이트수지 (상품명 : TN8065) 로 이루어진 380㎖ 부피의 병에 스프레이코팅법으로 코팅층을 형성한다. 이 코팅층은 30℃ 물에 용해되지 않고 박리되지 않으나, 75℃, 15분간의 온수 세정에서 코팅층은 제거된다.

또, 표 6 중 이전에 기재하지 않은 항목은 아래와 같이 해서 실행한다.

액상 조성물 조정:

열가소성 폴리에스테르를 95℃ 열수에 일정량 용해시킨다. 이 액을 150㎛, 77㎛, 45㎛ 의 눈크기를 갖는 체로 순서대로 여과하여 액상 조성물을 조정한다. 액상 조성물 중 열가소성 폴리에스테르의 농도는 액체를 증발 건조시키고 잔존 고형분량에서 산출한다.

또, 치누빈 234 (Ciba Speciality Chem. 사 제조) 를 아세톤 또는 클로로포름에 용해시키고 상기 폴리에스테르 함유액에 교반 혼합하여 서서히 95℃까지 승온시키며 아세톤 또는 클로로포름을 제거하여 액상 조성물을 조정한다.

헤이즈:

액상 조성물을 샘플러에 넣고 니혼덴쇼꾸고오교샤 제조 Color and color difference meter MODEL ; 1001DP 로 측정한다.

pH:

액상 폴리에스테르를 샘플러에 넣고 HORIBA 사 제조 pH 미터 F-14 (25℃) 로 측정한다.

용액 점도:

액상 조성물을 샘플러에 넣고 시바우라 시스템사 제조 단일 원통형 회전점도계 비스메트론 VS-A1 (25℃) 로 측정한다.

전기전도도:

액상 조성물을 샘플러에 넣고 도오아덴파고오교 (주) 제조 전기전도도계 CM-21P (25℃) 로 측정한다.

실시예 47

치누빈 234 (Ciba Speciality Chem. 사 제조) 를 0.5 중량% 가 되도록 아세톤에 용해시켜 용액으로 만들고, 실시예 43 의 액상 조성물에 대하여 등량을 교반 혼합하여 서서히 95℃까지 승온시키며 아세톤을 제거하여 액상 조성물을 조정한다.

또, 액상 조성물을 데이진(주) 제조 폴리에틸렌나프탈레이트수지 (상품명 : TN8065) 칩에 분무하여 자외선 흡수제 함유량을 표면에 형성한다. 이 칩으로 이루어진 380㎖ 부피의 자외선 흡수제를 균일하게 함유한 병을 형성한다.

실시예 48

치누빈 234 (Ciba Speciality Chem. 사 제조) 를 5 중량% 가 되도록 클로로포름에 용해시켜 용액으로 만들고, 실시예 43 의 액상 조성물에 대하여 등량을 교반 혼합하여 서서히 95℃까지 승온시키고 아세톤을 제거하여 액상 조성물을 조정한다.

데이진(주) 제조 폴리에틸렌나프탈레이트수지 (상품명 : TN8065) 를, 이축 오픈 2 벤트, 진공 2 벤트의 익스톨더의 탑 피드로부터 공급되어 용융시킨다.

이어서, 수지의 용융부분에 정량 주입기로 상기 액상 조성물을 첨가한다. 오픈 벤트는 정량 주입기 전후에 배치되고 여기에서 용매인 물을 제거한다. 이어서, 두 진공 벤트부에 의해 잔존 용매 및 폴리에스테르 분해 가스를 제거하고 스트랜드형으로 수지를 배출하여 칩화시킨다.

이 칩을 성형하여 380㎖ 부피의 자외선 흡수제를 균일하게 함유한 병을 형성한다.

Claims

하기로 이루어진 피복 폴리에스테르 중공성형체:

(A) 폴리에스테르 중공성형체 및

(B) 이 중공성형체 외표면상의 폴리에스테르 코팅층.
제 1 항에 있어서, 폴리에스테르 코팅층 (B) 이 25℃ 물에서 2시간 처리했을 때 중량 감소율이 3 중량% 이하이며 75℃ 의 pH 11.6 의 알칼리 수용액에서 9분간 처리했을 때 제거되는 피복 폴리에스테르 중공성형체.
제 1 항에 있어서, 두께 300㎛ 의 헤이즈값이 5% 이하인 피복 폴리에스테르 중공성형체.
제 1 항에 있어서, 폴리에스테르 코팅층 (B) 두께가 0.1 ∼ 10㎛ 범위에 있는 피복 폴리에스테르 중공성형체.
제 1 항에 있어서, 폴리에스테르 코팅층 (B) 이 나프탈렌디카르복실산 단위 및 테레프탈산 단위로 이루어진 군에서 선택된 1 종류 이상의 디카르복실산 단위가 전체 디카르복실산 단위에 대하여 92.99 ∼ 60 몰%, 이소프탈산 단위가 전체 디카르복실산 단위에 대하여 0.01 ∼ 20 몰% 및 술폰산 금속염의 기를 갖는 이소프탈산단위가 전체 디카르복실산 단위에 대하여 7 ∼ 20 몰% 를 디카르복실산 성분으로 하고, 그리고 에틸렌글리콜 단위가 전체 디올 단위에 대하여 65 ∼ 95 몰% 및 디에틸렌글리콜 단위가 전체 디올 단위에 대하여 35 ∼ 5 몰% 를 디올 단위로 하는 폴리에스테르로 이루어진 피복 폴리에스테르 중공성형체.
제 5 항에 있어서, 술폰산 금속염의 기를 갖는 이소프탈산 단위가 전체 디카르복실산 단위에 대하여 8 ∼ 15 몰% 이고 그리고 에틸렌글리콜 단위가 전체 디올 단위에 대하여 75 ∼ 95 몰% 인 폴리에스테르가 폴리에스테르 코팅층 (B) 의 폴리에스테르인 피복 폴리에스테르 중공성형체.
제 6 항에 있어서, 유리전이온도가 55 ∼ 90℃ 범위에 있는 폴리에스테르가 폴리에스테르 코팅층 (B) 의 폴리에스테르인 피복 폴리에스테르 중공성형체.
제 1 항에 있어서, 폴리에스테르 코팅층 (B) 의 폴리에스테르 고유점도가 0.2 ∼ 0.5 사이에 있는 피복 폴리에스테르 중공성형체.
제 1 항에 있어서, 폴리에스테르 코팅층 (B) 의 폴리에스테르가 전체 디카르복실산 성분 100 몰에 대하여 10 ∼ 400mmol 의 알칼리금속화합물을 함유한 피복 폴리에스테르 중공성형체.
제 1 항에 있어서, 폴리에스테르 코팅층 (B) 의 폴리에스테르가 하기 (1), (2) 및 (3) 의 성질;

(1) 95℃ 물에 대한 용해도가 10 중량% 이상이고,

(2) 30℃ 물에 대한 용해도가 1 중량% 이하이며, 그리고

(3) 95℃ 물에서 1 시간 처리하였을 때 고유점도가 처리전의 고유점도보다 최대로 0.01 밖에 저하되지 않은

것을 갖는 피복 폴리에스테르 중공성형체.
제 1 항에 있어서, 폴리에스테르 코팅층 (B) 이 폴리에스테르 100 중량부에 대하여 5 ∼ 50 중량부의 계면활성제를 더 함유하는 피복 폴리에스테르 중공성형체.
제 1 항에 있어서, 폴리에스테르 중공성형체 (A) 의 폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트인 피복 폴리에스테르 중공성형체.
제 5 항에 따른 폴리에스테르 1 ∼ 40 중량%, 계면활성제 0.1 ∼ 10 중량% 및 액체 매체를 함유하여 이루어진 폴리에스테르 중공성형체의 표면 코팅용 용액.
제 13 항에 있어서, 액체 매체가 실질적으로 물로 이루어진 용액.
제 13 항에 있어서, 25℃ 에서 헤이즈값이 30% 이하이고, pH 가 5 를 초과하고 7 미만이며 점도가 0.5 Pa ·s 이하이고, 그리고 전기전도도가 100 ∼ 4,000 μS/㎝ 인 용액.
제 13 항에 있어서, 자외선 흡수제 및 착색제로 이루어진 군에서 선택된 1 종류 이상의 제를 더 함유하는 용액.
제 5 항에 따른 폴리에스테르 1 ∼ 40 중량%, 계면활성제 0.1 ∼ 10 중량% 및 액체 매체를 함유하여 이루어진 표면 코팅용 용액의 폴리에스테르 중공성형체의 코팅에 대한 사용.
회수된 제 1 항에 따른 피복 폴리에스테르 중공성형체를 준비하며 이 중공성형체에서 폴리에스테르 코팅층을 제거하고, 그리고 폴리에스테르 코팅층이 제거된 중공성형체 표면 상에 새롭게 폴리에스테르 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 피복 폴리에스테르 중공성형체의 재생방법.
제 18 항에 있어서, 폴리에스테르 코팅층 제거를 물 또는 알칼리 수용액으로 60 ∼ 100℃ 온도에서 실행하는 방법.
제 18 항에 있어서, 새롭게 폴리에스테르 코팅층을 형성할 때에 제 13 항에 따른 용액을 사용하며 중공성형체 표면에 이 용액을 적용한 후 건조시키는 방법.