JP3809040B2 - ポリエステル製中空成形体、その再生方法および製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル製中空成形体、その再生方法および製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（以下、ＰＥＮと略称することがある）系中空成形体は、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称することがある）系中空成形体に比べて優れた特性を持ち、回収して再利用可能な中空成形体として期待されている。
再利用には、中空成形体の洗浄が必要であり、通常は、５０〜１００℃の水酸化ナトリウム水溶液（１〜６％）を用いて洗浄を行う。
ところが、使用後に回収したＰＥＮ系中空成形体にアルカリ洗浄を施すと中空成形体の透明性が低下する。そして、透明性の低下の程度は、回収再利用というリサイクルの回数が多いほど顕著になる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、単にＰＥＮ系中空成形体の表面を被覆しただけでは、耐水性はあるものの、再利用するときの被覆層の除去が困難であり、例えば、熱水で洗浄しても除去できない。
また、被覆層を設けることなく、中空成形体の素材に紫外線吸収性化合物を配合すると、ブリードアウトにより内容物を汚染する問題が懸念される。
さらに、ＰＥＮ系中空成形体は表面硬度が高いために表面に傷が付きやすく、回収再利用のためには、表面の傷の発生を抑制することが必要である。
本発明は、内容物の汚染の懸念がなく、回収再利用によっても、良好な透明性を維持し、表面に実質的に傷の無い状態で再利用することができるＰＥＮ系中空成形体を提供することを課題とする。
発明者は次のことを知見して本発明に至った。すなわち、ＰＥＮ系中空成形体の表面は、市場で流通している間および回収後の保管の間に紫外線により劣化し、劣化した部分がアルカリ水溶液洗浄にて剥離され易くなり、この劣化および剥離は、中空成形体の回収再利用の回数が増えるほど著しくなり、大幅に透明性を低下させることを知見して、本発明に至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ナフタレンジカルボン酸単位およびテレフタル酸単位から選択される少なくとも１種の単位を全ジカルボン酸成分あたり９２．９９〜６０モル％、イソフタル酸単位を全ジカルボン酸成分あたり０．０１〜２０モル％ならびにスルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸単位を全ジカルボン酸成分あたり７〜２０モル％のジカルボン酸成分とし、エチレングリコール単位を全ジオール成分あたり６５〜９５モル％およびジエチレングリコール単位を全ジオール成分あたり５〜３５モル％のジオール成分としてなるポリエステルのコート層を外面に備えるポリエステル製中空成形体であって、該コート層は３５℃以下の水では除去することができず６０〜１００℃の熱水またはｐＨ１０以上のアルカリ性水溶液で除去することができることを特徴とする、ポリエステル製中空成形体である。
【０００５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、上記のポリエステル製中空成形体であるが、これは、ポリエステル製中空成形体本体と、その外表面に形成されたポリエステルのコート層とからなる。
【０００６】
［コート層］
ポリエステルのコート層は、３５℃以下の水では除去することができない。これは、３５℃以下のｐＨ６〜８の水に２時間浸漬したときのコート層の減少率が重量で０〜３％、好ましくは０〜２％であることを意味し、または厚みで０〜３％であることを意味する。この条件を満たせば、ポリエステル製中空成形体が容器として市場で流通し使用され、この間に水と接触することがあっても、コート層は実質的に保持される。この範囲を超えて減少率が大きいとコート層が実質的に剥落ないし剥離して外観の点で問題がある。
【０００７】
このコート層は、６０〜１００℃の熱水またはｐＨ１０〜１４のアルカリ性水溶液で除去することができる。熱水のｐＨは５．５〜８．５、好ましくは６〜８である。アルカリ性水溶液は、好ましくはｐＨ１０〜１２であり、温度は、好ましくは７０〜９５℃である。コート層がこの条件を満足すると、洗浄工程においてポリエステル製中空成形体から外表面のコート層を容易に除くことができる。
【０００８】
コート層は、上記の条件を満足することが必要であるが、これは、コート層として、下記の表面コート用ポリエステルを使用することにより、好ましく達成することができる。
【０００９】
表面コート用ポリエステルは、ナフタレンジカルボン酸単位およびテレフタル酸単位から選択される少なくとも１種の単位を全ジカルボン酸成分あたり９２．９９〜６０モル％、イソフタル酸単位を全ジカルボン酸成分あたり０．０１〜２０モル％ならびにスルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸単位を全ジカルボン酸成分あたり７〜２０モル％のジカルボン酸成分とし、エチレングリコ−ル単位を全ジオール成分あたり６５〜９５モル％およびジエチレングリコ−ル単位を全ジオール成分あたり５〜３５モル％のジオール成分としてなるポリエステルであることが必要である。
【００１０】
ナフタレンジカルボン酸単位としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸および２，７−ナフタレンジカルボン酸が例示され、就中、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００１１】
ナフタレンジカルボン酸単位およびテレフタル酸単位は、エステル誘導体に由来してもよい。エステル誘導体として、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステルが例示され、就中、メチルエステルが好ましい。
【００１２】
ナフタレンジカルボン酸単位およびテレフタル酸単位から選択される少なくとも１種の単位は、全ジカルボン酸成分あたり６０〜９２．９９モル％である。６０モル％未満であるとポリエステルの耐水性が低下し、９２．９９モル％を超えると熱水可溶性が低下する。さらに熱水可溶性の観点から、ナフタレンジカルボン酸単位は、全ジカルボン酸成分の５０モル％以下であることが好ましい。
【００１３】
ナフタレンジカルボン酸単位は、特に良好な熱水可溶性を得るためには、全ジカルボン酸成分あたり、好ましくは０〜５０モル％、さらに好ましくは０〜３０モル％、特に好ましくは０〜１０モル％である。
【００１４】
イソフタル酸単位としては、イソフタル酸およびその誘導体としてのメチル、エチル、プロピル、ブチル等のエステルが例示される。
【００１５】
イソフタル酸単位は、全ジカルボン酸成分あたり、０．０１〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１５モル％、特に好ましくは５〜１０モル％である。０．０１モル％未満であるとポリエステルの結晶性が高すぎる。２０モル％を超えると重合反応性の低下及び結晶性の低下が大きくなる。
【００１６】
スルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸単位としては、５−リチウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸が例示され、就中、５−ナトリウムスルホイソフタル酸が好ましい。
【００１７】
これらは誘導体に由来してもよい。誘導体としては、例えばエステルであり、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステルが例示され、就中、メチルエステルが好ましい。
【００１８】
スルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸単位は、全ジカルボン酸成分あたり、７〜２０モル％、好ましくは８〜１５モル％、特に好ましくは９〜１３モル％である。７モル％未満であると熱水可溶性が不十分であり、２０モル％を越えると重合時の反応性が悪く、さらに溶融粘度が高くなりすぎ生産性が悪化する。
【００１９】
エチレングリコール単位は、全ジオール成分あたり６５〜９５モル％である。
【００２０】
ジエチレングリコール単位は、全ジオール成分あたり５〜３５モル％、好ましくは１０〜３５モル％、特に好ましくは１０〜２５モル％である。５モル％未満であると熱水溶解性が低下し、３５モル％を超えると熱分解による劣化が大きい。
【００２１】
ジエチレングリコール単位は、重合時に添加したジエチレングリコール成分に由来してもよく、重合反応で生成したものであってもよい。
【００２２】
表面コート用ポリエステルは、その固有粘度が、好ましくは０．２〜０．５、更に好ましくは０．２５〜０．４５である。固有粘度が０．２未満であると重合時のチップ化が困難であり、強度も低く好ましくない。０．５を超えると重合時の生産性が悪く、熱水溶解性も悪く好ましくない。
【００２３】
表面コート用ポリエステルは、次に例示する方法で製造することができる。例えば、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体（好ましくは、ジメチルエステル）、イソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体（好ましくは、ジメチルエステル）、スルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体（好ましくは、ジメチルエステル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（好ましくは、ジメチルエステル）と、エチレングリコ−ル（場合により、ジエチレングリコールを添加する）とを、加熱下にエステル化またはエステル交換反応させる。
【００２４】
エステル交換反応の場合、触媒として、コバルト、マンガン、カルシウム、マグネシウムおよび／またはチタン化合物を用いるとよい。
【００２５】
反応性およびジエチレングリコール含有量をコントロールするため、アルカリ金属を添加することが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、なかでもナトリウムが好ましい。添加量は、全ジカルボン酸成分に対して、好ましくは１０〜４００ｍｍｏｌ％、さらに好ましくは１００〜２５０ｍｍｏｌ％である。
【００２６】
引き続き、ゲルマニウム、アンチモンおよび／またはチタン触媒とリン化合物との存在下で、加熱真空下にて重縮合反応を行う。
【００２７】
リン化合物としては、正リン酸、次亜リン酸、亜リン酸等の無機リン酸およびトリメチルホスフェ−トなどの有機リン酸が好ましく用いられる。
【００２８】
次いで所望により、前記ポリマ−をチップまたはペレット状にするか、ブロック状にして粉砕して用いる。
【００２９】
コート層は、この表面コート用ポリエステルを液状のコート液として、ポリエステル中空成形体本体の少なくとも外面に塗付して乾燥することにより形成することができる。
【００３０】
液状のコート液は、表面コート用ポリエステルを、コート液全重量あたり１〜４０重量％含有することが好ましい。
【００３１】
塗布の方法としては、例えばスプレー、ドープ、バーコートを適用することができ、必要であれば造膜してもよく、強制乾燥または自然乾燥を適用できる。
【００３２】
液状のコート液とする方法としては、有機溶媒または水に溶解または分散化する方法を適用することができる。有機溶媒としては、エタノ−ル、メタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルを例示することができる。水を用いる場合、好ましくは６０〜１００℃に加熱された水を用いる。
【００３３】
液状のコート液は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を含有することにより、中空成形体本体へのコート時に、ヌレ性が良好になるとともに、コート層を除去するときに、熱水またはアルカリ性水溶液を用いて効率的に除去できるようになる。
【００３４】
界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレ−トが例示される。界面活性剤は数種類を併用してもよい。界面活性剤の添加量はコート液の０．１〜５重量％が好ましく、０．１〜３重量％がさらに好ましい。
【００３５】
ポリエチレングリコ−ルとしては分子量が２００〜１０００の液状低粘度のものが好ましく、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレ−トとしてはポリオキシエチレンソルビタンオレエ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンステアレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテ−トが例示され、就中、ポリオキシエチレンソルビタンオレエ−トが好ましい。
【００３６】
このコート層は、中空成形体外表面のキズの発生を防止し、微少のキズを埋め、外観を損なうのを防止する効果を奏する。さらに、紫外線吸収能を有し、使用時、回収および保管時に、ポリエステル製中空成形体のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートが紫外線により劣化するのを抑制する効果を奏する。
【００３７】
このコート層を備える本発明のポリエステル中空成形体は、その胴部のヘーズが好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下である。ヘーズが５％を超えると透明性が低くポリエステル中空成形体に飲料等を充填するボトルとして用いたときに商品としたの価値の外観を損ない好ましくない。
【００３８】
コート層の厚みは、好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．２〜２μｍである。０．１μｍ未満であると中空成形体の表面のコートによる光劣化抑制効果が低く好ましくなく、１０μｍを超えると熱水またはアルカリ性水溶液によるコート層の除去に長時間を要し好ましくない。
【００３９】
［中空成形体］
ポリエステル製中空成形体は、ポリエステル製中空成形体本体と、その外表面に形成されたポリエステルのコート層とからなり、ポリエステル製中空成形体本体は、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト単位を、好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、特に好ましくはは８５重量％以上の繰返し単位として含有する、熱可塑性ポリエステルからなる。
【００４０】
熱可塑性ポリエステルのエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト単位は、共重合ポリエステルの構成成分として熱可塑性ポリエステル中に存在してもよく、ポリエステルの混合物（ブレンド）を構成するポリマーの構成成分として用いられるポリマ−の構成成分として存在してもよい。すなわち、熱可塑性ポリエステルは、エチレンテレフタレ−ト単位とエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト単位からなる共重合ポリエステルであってもよく、ポリエチレンテレフタレ−トとポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トとの混合物であってもよい。
【００４１】
熱可塑性ポリエステルの固有粘度は、好ましくは０．５〜１．０、更に好ましくは０．５５〜０．８、特に好ましくは０．５５〜０．７５である。固有粘度が０．５未満であるとブロー性が悪く、均一な肉厚の成形体を得ることが困難であり、１．０を超えると延伸応力が高く、ヘーズ化の原因となりうるため好ましくない。
【００４２】
この熱可塑性ポリエステルからなるポリエステル製中空成形体本体は、一般的に公知の通常の成形方法を適用して成形することにより製造することができる。適用できる成形方法として、二軸延伸ブロー法（コールドパリソン法、ホットパリソン法）、インジェクションブロー法、ダイレクトブロー法が例示される。この他、熱可塑性ポリエステルをシート状の成形品とした後、中空成形体に加工する成形方法を適用してもよい。熱可塑性ポリエステル製中空成形体はボトルであることができる。
【００４３】
本発明において、このコート層は、ポリエステル製中空成形体を繰り返し使用する毎に、除去し、再生することにより更新される。
【００４４】
従って、本発明はまた、回収されたポリエステル製中空成形体からコート層を除去し再度コート層を形成するポリエステル製中空成形体の再生方法であって、該ポリエステル製中空成形体が上述のポリエステル製中空成形体であることを特徴とする、ポリエステル製中空成形体の再生方法である。
【００４５】
これは、換言すれば、回収されたポリエステル製中空成形体からコート層を除去する工程およびその後にコート層を形成する工程を含む、ポリエステル製中空成形体の製造方法であって、該ポリエステル製中空成形体が上述のポリエステル製中空成形体であることを特徴とする、ポリエステル製中空成形体の製造方法である。
【００４６】
コート層を除去する工程は、加温された水またはアルカリ性水溶液による洗浄と、その後の水による洗浄を含む工程であることが好ましい。
【００４７】
加温された水またはアルカリ性水溶液による洗浄における、コート層の除去に用いる水またはアルカリ性水溶液の温度は、好ましくは６０〜１００℃、さらに好ましくは６５〜９５℃である。これより低いと充分な洗浄ができず、コート層を充分に除去できず、さらに殺菌効果を期待できず、好ましくない。これより高いとポリエステル製中空成形体の熱変形を引き起こし好ましくない。アルカリ性水溶液を用いる場合、好ましくは水酸化ナトリウムを、１〜６％の濃度で用いる。
【００４８】
加温された水またはアルカリ性水溶液による洗浄においては、ポリエステル製中空成形体を、上記の加温された水またはアルカリ性水溶液に浸漬して行う方法をとることが好ましい。場合により、上記の加温された水または水溶液を、ポリエステル製中空成形体に、噴射する方法を用いてもよい。
【００４９】
加温された水またはアルカリ性水溶液による洗浄の後の水による洗浄では、好ましくは９５℃以下の水を用いる。この洗浄は、アルカリ性水溶液を十分洗い流す程度の洗浄でよい。
【００５０】
本発明においては、コート層を除去されたポリエステル製中空成形体に、コート層を形成してコート層を更新することにより、ポリエステル製中空成形体を再生する。このときのコート層の形成方法は、ポリエステル製中空成形体を製造するときに用いるコート層の形成方法を適用することができる。
【００５１】
コート層の更新は、ポリエステル製中空成形体を繰返し使用する毎に行うことが好ましい。すなわち、再使用の都度、上記の再生方法によりポリエステル製中空成形体を再生する、ポリエステル製中空成形体の再生方法が好ましく適用される。
【００５２】
ポリエステル製中空成形体は、この再生方法でコート層を更新して、繰り返し使用することができ、２０回の繰り返し使用時点の胴部のヘ−ズを５％以下、さらに好ましくは２％以下とすることができる。通常、繰返使用において、ポリエステル製中空成形体は、太陽光の紫外線に被曝し、その量は１回の繰返し使用で、３１０ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域の紫外線で７，５００ｍJ／ｃｍ2〜９０，０００ｍJ／ｃｍ2であると推定される。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
評価は次の方法で実施した。
（１）試験片の作成
ボトル胴部（厚み約３００μｍ）から４ｃｍ×４ｃｍの試験片を切り出した。表面コート層がある場合には、表面コート層ごと切り出した。
（２）紫外線の照射
試験片に、キセノンテスタ（島津キセノンテスタ ＸＷ−１５０）を使用し紫外線をを４時間照射した。
（３）紫外線の被爆量
試験片の紫外線（２５０〜３１０ｎｍ、３１０〜４００ｎｍ）の被爆量を、ＭＩＮＯＲＵＴＡ製紫外線強度計ＵＭ−１０（受光部ＵＭ−２５０、３６０）にて測定した。
（４）洗浄
浸漬法にて１．８％ＮａＯＨ水溶液（ｐＨ１１．６）に７５℃で９分間浸浸することにより洗浄し、さらに水洗して、これを乾燥した。
（５）ヘ−ズ
試験片を、濁度計（日本電色工業製、Color and color diference meter 、MODEL 1001DP)にセットしてヘーズを測定した。
（６）固有粘度
試験片を粉砕した試料１８０ｍｇをフェノール：テトラクロロエタン＝３：２の混合溶媒に溶解して、ウベローデ型粘度管で２５℃で測定した。
【００５４】
［参考例１〜５］ポリエステルの製造
ポリエステル製中空成成形体のポリエステルを、以下の参考例１から５の方法で製造した。
【００５５】
［参考例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００重量部とエチレングリコール７０重量とを、酢酸コバルト、酢酸カルシウム及び酢酸マグネシウムをエステル交換触媒として用い、副生するメタノールを系外に留去させかつ２５０℃まで加熱昇温しながらエステル交換反応させ、メタノールの留去がほぼ終了した段階で重合触媒として酢酸ゲルマニウムを添加し、引き続き安定剤としてトリメチルフォスフェートを添加して、エステル交換反応を終了せしめた。次いで、反応生成物を高温高真空下で重縮合反応させて固有粘度（テトラクロロエタン２重量部とフェノール３重量部の混合溶媒、２５℃）０．５０のプレポリマーを得た。このプレポリマーをストランド型のチップとした後、更に、加熱真空下で固相重合させて固有粘度（トリクロロフェノール２重量部とフェノール３重量部の混合溶媒、３５℃）０．６５の固相重合ポリマーである熱可塑性ポリエステルを得た。
【００５６】
［参考例２］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル９３重量部とテレフタル酸ジメチル５．４重量部とエチレングリコール７０重量とを、酢酸コバルト及び酢酸マンガンをエステル交換触媒として用い、副生するメタノールを系外に留去させかつ２５０℃まで加熱昇温しながらエステル交換反応させ、メタノールの留去がほぼ終了した段階で重合触媒として三酸化アンチモンを添加し、引き続き安定剤として正リン酸を添加して、エステル交換反応を終了せしめた。次いで、反応生成物を高温高真空下で重縮合反応させて固有粘度（テトラクロロエタン２重量部とフェノール３重量部の混合溶媒、２５℃）０．５０のプレポリマーを得た。このプレポリマーをストランド型のチップとした後、更に、加熱真空下で固相重合させて固有粘度（トリクロロフェノール２重量部とフェノール３重量部の混合溶媒、３５℃）０．７０の固相重合ポリマーである熱可塑性ポリエステルを得た。
【００５７】
［参考例３］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１０重量部とテレフタル酸ジメチル７１．７重量部とエチレングリコール７０重量とを、酢酸コバルト及び酢酸マンガンをエステル交換触媒として用い、副生するメタノールを系外に留去させかつ２５０℃まで加熱昇温しながらエステル交換反応させ、メタノールの留去がほぼ終了した段階で重合触媒として三酸化アンチモンを添加し、引き続き安定剤として正リン酸を添加して、エステル交換反応を終了せしめた。次いで、反応生成物を高温高真空下で重縮合反応させて固有粘度（テトラクロロエタン２重量部とフェノール３重量部の混合溶媒、２５℃）０．５７のプレポリマーを得た。このプレポリマーをストランド型のチップとした後、更に、加熱真空下で固相重合させて固有粘度（テトラクロロエタン２重量部とフェノール３重量部の混合溶媒、２５℃）０．８３の固相重合ポリマーである熱可塑性ポリエステルを得た。
【００５８】
［参考例４および５］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル８８重量部とテレフタル酸ジメチル９．６重量部とエチレングリコール７０重量とを、酢酸コバルト及び酢酸マンガンをエステル交換触媒として用い、副生するメタノールを系外に留去させかつ２５０℃まで加熱昇温しながらエステル交換反応させ、メタノールの留去がほぼ終了した段階で重合触媒として三酸化アンチモンを添加し、引き続き安定剤としてトリメチルホスフェートを添加して、エステル交換反応を終了せしめた。次いで、反応生成物を高温高真空下で重縮合反応させて固有粘度（テトラクロロエタン２重量部とフェノール３重量部の混合溶媒、２５℃）０．４４のプレポリマーを得た。このプレポリマーをストランド型のチップとした後、更に、加熱真空下で処理し、固有粘度（トリクロロフェノール２重量部とフェノール３重量部の混合溶媒、３５℃）０．４５のポリマー（ブレンド用）を得た。
ポリマー（ブレンド用）とＰＥＴ（帝人（株）製 ＴＲ８５８０（ＩＶ＝０．８３））とを下記の割合で溶融混練し、ブレンドポリマーである熱可塑性ポリエステルを得た。
ポリマー（参考例４）；ポリマー（ブレンド用）／ＰＥＴ＝３０／７０（重量部）
ポリマー（参考例５）；ポリマー（ブレンド用）／ＰＥＴ＝５０／５０（重量部）
【００５９】
［参考例６〜８］表面コート用ポリエステルの製造
表面コート用ポリエステルＡ〜Ｃを、以下の参考例６〜８の方法で製造した。
【００６０】
［参考例６］表面コート用ポリエステルＡ
ジメチルテレフタレート１００重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１９重量部、ジメチルイソフタレート１２．５重量部とエチレングリコール７２重量部とを、酢酸マンガン及び酢酸ナトリウムとを用い、副生するメタノールを系外に留去させかつ２５０℃まで加熱昇温しながらエステル交換反応させ、メタノールの留去がほぼ終了した段階で重合触媒として三酸化アンチモンを添加し、引き続き安定剤としてトリメチルフォスフェートを添加して、エステル交換反応を終了せしめた。得られた反応生成物を高温高真空下で重縮合反応させて、固有粘度（テトラクロロエタン２重量部とフェノール３重量部の混合溶媒、２５℃）０．４０のポリマーを得た。このポリマーをストランド型のチップとして、表面コート用ポリエステルＡを得た。
【００６１】
［参考例７］表面コート用ポリエステルＢ
ジメチルテレフタレート８７．５重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１９重量部、ジメチルイソフタレート１２．５重量部とエチレングリコール７２重量部、２，６−ナフタレンジメチルカルボキシレート１５．７重量部とを、酢酸マンガン及び酢酸ナトリウムとを用い、副生するメタノールを系外に留去させかつ２５０℃まで加熱昇温しながらエステル交換反応させ、メタノールの留去がほぼ終了した段階で重合触媒として三酸化アンチモンを添加し、引き続き安定剤としてトリメチルフォスフェートを添加して、エステル交換反応を終了せしめた。得られた反応生成物を高温高真空下で重縮合反応させて、固有粘度（テトラクロロエタン２重量部とフェノール３重量部の混合溶媒、２５℃）０．３５のポリマーを得た。このポリマーをストランド型のチップとして、表面コート用ポリエステルＢを得た。
【００６２】
［参考例８］表面コート用ポリエステルＣ
ジメチルテレフタレート４６重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル２５重量部、ジメチルイソフタレート１９重量部とエチレングリコール７２重量部、２，６−ナフタレンジメチルカルボキシレート５５重量部とを、酢酸マンガン及び酢酸ナトリウムとを用い、副生するメタノールを系外に留去させかつ２５０℃まで加熱昇温しながらエステル交換反応させ、メタノールの留去がほぼ終了した段階で重合触媒として三酸化アンチモンを添加し、引き続き安定剤としてトリメチルフォスフェートを添加して、エステル交換反応を終了せしめた。得られた反応生成物を高温高真空下で重縮合反応させて固有粘度（テトラクロロエタン２重量部とフェノール３重量部の混合溶媒、２５℃）０．３０のポリマーを得た。このポリマーをストランド型のチップとして、表面コート用ポリエステルＣを得た。
【００６３】
［実施例１〜８］
参考例１のポリエステルを用いて、中空成形体のプリフォ−ムを射出成形し、次いでこのプリフォ−ムを加熱してから配向ブロ−してボトルを成形した。なお、プリフォ−ムは名機製作所製M100DM成形機にて成形（シリンダ−設定２９０℃、スクリュ−回転数１６０ｒｐｍ、成形サイクル３０ｓｅｃ）し、該プリフォ−ムの平均胴部厚みは４．２ｍｍ、重量は約５５ｇとした。また、ボトルはKRUPP CORPOPLAST社製LB01にて成形し、ボトルは内容積約１．５L（リットル）で平均胴部厚みは約３００μｍ、ヘーズ０．７％であった。
【００６４】
表１に示す組成で塗布液１〜８を作成した。上記のボトルの外表面に、塗布液１〜８のいずれかを塗布して風乾し、約１μｍの厚みの表面コート層を形成して、表面コート層を備えるボトルを作成した。このボトルから上記試験片を切り出した。
試験片に、上記の方法で紫外線を照射し、さらに上記の方法で洗浄して表面コート層を除去した。この状態の試験片にさらに、当初の表面コート層の作成と同様にして、再度表面コート層を形成し、紫外線を照射し、洗浄する操作を合計２０回繰り返した。
２０回繰り返し時点の、表面コート後のヘーズおよび洗浄後のヘーズを測定した。結果を表２に示す。
また、最初の紫外線照射のとき、紫外線照射１回あたりの紫外線の被爆量を測定した。この結果を表２に示す。
【００６５】
なお、当初の表面コート層を備えるボトルの表面コート層および試験片の表面コート層は２５℃（３５℃以下）の水（ｐＨ６．５）では除去することができなかったが、上記の洗浄においては完全に除去することができた。
【００６６】
［実施例９〜１２］
ボトルのポリエステルとして参考例２〜５のポリエステルを用いて、実施例１と同様して、ボトルを作成し、表面コート層を備えるボトルを作成して、同様に評価した。
結果を表１および２に示す。
なお、当初の表面コート層を備えるボトルの表面コート層および試験片の表面コート層は２５℃（３５℃以下）の水（ｐＨ６．３）では除去することができなかったが、上記の洗浄においてはほぼ完全に（約９０％）除去することができた。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
［比較例１］
ポリマ−を用いてプリフォ−ムを射出成形し、次いでこのプリフォ−ムを加熱してから配向ブロ−してボトルを成形した。なお、プリフォ−ムは名機製作所製M100DM成形機にて成形（シリンダ−設定２９０℃、スクリュ−回転数１６０ｒｐｍ、成形サイクル３０ｓｅｃ）し、該プリフォ−ムの平均胴部厚みは４．２ｍｍ、重量は約５５ｇとした。また、ボトルはKRUPP CORPOPLAST社製LB01にて成形し、ボトルは内容積約１．５L（リットル）で平均胴部厚みは約３００μｍ、ヘーズ０．７％であった。
コート層は形成しなかった。
試験片に、上記の方法で紫外線を照射しさらに上記の方法で洗浄する操作を２０回繰り返した。２０繰り返し時点のヘーズを測定した。結果を表２に示す。
また、最初の紫外線照射のとき、紫外線照射１回あたりの紫外線の被爆量を測定した。この結果を表２に示す。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、内容物の汚染の懸念がなく、回収再利用による繰返し使用によっても、良好な透明性を維持し、表面に実質的に傷の無い状態で再利用することができるＰＥＮ系中空成形体を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル製中空成形体、その再生方法および製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（以下、ＰＥＮと略称することがある）系中空成形体は、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称することがある）系中空成形体に比べて優れた特性を持ち、回収して再利用可能な中空成形体として期待されている。
再利用には、中空成形体の洗浄が必要であり、通常は、５０〜１００℃の水酸化ナトリウム水溶液（１〜６％）を用いて洗浄を行う。
ところが、使用後に回収したＰＥＮ系中空成形体にアルカリ洗浄を施すと中空成形体の透明性が低下する。そして、透明性の低下の程度は、回収再利用というリサイクルの回数が多いほど顕著になる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、単にＰＥＮ系中空成形体の表面を被覆しただけでは、耐水性はあるものの、再利用するときの被覆層の除去が困難であり、例えば、熱水で洗浄しても除去できない。
また、被覆層を設けることなく、中空成形体の素材に紫外線吸収性化合物を配合すると、ブリードアウトにより内容物を汚染する問題が懸念される。
さらに、ＰＥＮ系中空成形体は表面硬度が高いために表面に傷が付きやすく、回収再利用のためには、表面の傷の発生を抑制することが必要である。
本発明は、内容物の汚染の懸念がなく、回収再利用によっても、良好な透明性を維持し、表面に実質的に傷の無い状態で再利用することができるＰＥＮ系中空成形体を提供することを課題とする。
発明者は次のことを知見して本発明に至った。すなわち、ＰＥＮ系中空成形体の表面は、市場で流通している間および回収後の保管の間に紫外線により劣化し、劣化した部分がアルカリ水溶液洗浄にて剥離され易くなり、この劣化および剥離は、中空成形体の回収再利用の回数が増えるほど著しくなり、大幅に透明性を低下させることを知見して、本発明に至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ナフタレンジカルボン酸単位およびテレフタル酸単位から選択される少なくとも１種の単位を全ジカルボン酸成分あたり９２．９９〜６０モル％、イソフタル酸単位を全ジカルボン酸成分あたり０．０１〜２０モル％ならびにスルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸単位を全ジカルボン酸成分あたり７〜２０モル％のジカルボン酸成分とし、エチレングリコール単位を全ジオール成分あたり６５〜９５モル％およびジエチレングリコール単位を全ジオール成分あたり５〜３５モル％のジオール成分としてなるポリエステルのコート層を外面に備えるポリエステル製中空成形体であって、該コート層は３５℃以下の水では除去することができず６０〜１００℃の熱水またはｐＨ１０以上のアルカリ性水溶液で除去することができることを特徴とする、ポリエステル製中空成形体である。
【０００５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、上記のポリエステル製中空成形体であるが、これは、ポリエステル製中空成形体本体と、その外表面に形成されたポリエステルのコート層とからなる。
【０００６】
［コート層］
ポリエステルのコート層は、３５℃以下の水では除去することができない。これは、３５℃以下のｐＨ６〜８の水に２時間浸漬したときのコート層の減少率が重量で０〜３％、好ましくは０〜２％であることを意味し、または厚みで０〜３％であることを意味する。この条件を満たせば、ポリエステル製中空成形体が容器として市場で流通し使用され、この間に水と接触することがあっても、コート層は実質的に保持される。この範囲を超えて減少率が大きいとコート層が実質的に剥落ないし剥離して外観の点で問題がある。
【０００７】
このコート層は、６０〜１００℃の熱水またはｐＨ１０〜１４のアルカリ性水溶液で除去することができる。熱水のｐＨは５．５〜８．５、好ましくは６〜８である。アルカリ性水溶液は、好ましくはｐＨ１０〜１２であり、温度は、好ましくは７０〜９５℃である。コート層がこの条件を満足すると、洗浄工程においてポリエステル製中空成形体から外表面のコート層を容易に除くことができる。
【０００８】
コート層は、上記の条件を満足することが必要であるが、これは、コート層として、下記の表面コート用ポリエステルを使用することにより、好ましく達成することができる。
【０００９】
表面コート用ポリエステルは、ナフタレンジカルボン酸単位およびテレフタル酸単位から選択される少なくとも１種の単位を全ジカルボン酸成分あたり９２．９９〜６０モル％、イソフタル酸単位を全ジカルボン酸成分あたり０．０１〜２０モル％ならびにスルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸単位を全ジカルボン酸成分あたり７〜２０モル％のジカルボン酸成分とし、エチレングリコ−ル単位を全ジオール成分あたり６５〜９５モル％およびジエチレングリコ−ル単位を全ジオール成分あたり５〜３５モル％のジオール成分としてなるポリエステルであることが必要である。
【００１０】
ナフタレンジカルボン酸単位としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸および２，７−ナフタレンジカルボン酸が例示され、就中、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００１１】
ナフタレンジカルボン酸単位およびテレフタル酸単位は、エステル誘導体に由来してもよい。エステル誘導体として、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステルが例示され、就中、メチルエステルが好ましい。
【００１２】
ナフタレンジカルボン酸単位およびテレフタル酸単位から選択される少なくとも１種の単位は、全ジカルボン酸成分あたり６０〜９２．９９モル％である。６０モル％未満であるとポリエステルの耐水性が低下し、９２．９９モル％を超えると熱水可溶性が低下する。さらに熱水可溶性の観点から、ナフタレンジカルボン酸単位は、全ジカルボン酸成分の５０モル％以下であることが好ましい。
【００１３】
ナフタレンジカルボン酸単位は、特に良好な熱水可溶性を得るためには、全ジカルボン酸成分あたり、好ましくは０〜５０モル％、さらに好ましくは０〜３０モル％、特に好ましくは０〜１０モル％である。
【００１４】
イソフタル酸単位としては、イソフタル酸およびその誘導体としてのメチル、エチル、プロピル、ブチル等のエステルが例示される。
【００１５】
イソフタル酸単位は、全ジカルボン酸成分あたり、０．０１〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１５モル％、特に好ましくは５〜１０モル％である。０．０１モル％未満であるとポリエステルの結晶性が高すぎる。２０モル％を超えると重合反応性の低下及び結晶性の低下が大きくなる。
【００１６】
スルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸単位としては、５−リチウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸が例示され、就中、５−ナトリウムスルホイソフタル酸が好ましい。
【００１７】
これらは誘導体に由来してもよい。誘導体としては、例えばエステルであり、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステルが例示され、就中、メチルエステルが好ましい。
【００１８】
スルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸単位は、全ジカルボン酸成分あたり、７〜２０モル％、好ましくは８〜１５モル％、特に好ましくは９〜１３モル％である。７モル％未満であると熱水可溶性が不十分であり、２０モル％を越えると重合時の反応性が悪く、さらに溶融粘度が高くなりすぎ生産性が悪化する。
【００１９】
エチレングリコール単位は、全ジオール成分あたり６５〜９５モル％である。
【００２０】
ジエチレングリコール単位は、全ジオール成分あたり５〜３５モル％、好ましくは１０〜３５モル％、特に好ましくは１０〜２５モル％である。５モル％未満であると熱水溶解性が低下し、３５モル％を超えると熱分解による劣化が大きい。
【００２１】
ジエチレングリコール単位は、重合時に添加したジエチレングリコール成分に由来してもよく、重合反応で生成したものであってもよい。
【００２２】
表面コート用ポリエステルは、その固有粘度が、好ましくは０．２〜０．５、更に好ましくは０．２５〜０．４５である。固有粘度が０．２未満であると重合時のチップ化が困難であり、強度も低く好ましくない。０．５を超えると重合時の生産性が悪く、熱水溶解性も悪く好ましくない。
【００２３】
表面コート用ポリエステルは、次に例示する方法で製造することができる。例えば、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体（好ましくは、ジメチルエステル）、イソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体（好ましくは、ジメチルエステル）、スルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体（好ましくは、ジメチルエステル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（好ましくは、ジメチルエステル）と、エチレングリコ−ル（場合により、ジエチレングリコールを添加する）とを、加熱下にエステル化またはエステル交換反応させる。
【００２４】
エステル交換反応の場合、触媒として、コバルト、マンガン、カルシウム、マグネシウムおよび／またはチタン化合物を用いるとよい。
【００２５】
反応性およびジエチレングリコール含有量をコントロールするため、アルカリ金属を添加することが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、なかでもナトリウムが好ましい。添加量は、全ジカルボン酸成分に対して、好ましくは１０〜４００ｍｍｏｌ％、さらに好ましくは１００〜２５０ｍｍｏｌ％である。
【００２６】
引き続き、ゲルマニウム、アンチモンおよび／またはチタン触媒とリン化合物との存在下で、加熱真空下にて重縮合反応を行う。
【００２７】
リン化合物としては、正リン酸、次亜リン酸、亜リン酸等の無機リン酸およびトリメチルホスフェ−トなどの有機リン酸が好ましく用いられる。
【００２８】
次いで所望により、前記ポリマ−をチップまたはペレット状にするか、ブロック状にして粉砕して用いる。
【００２９】
コート層は、この表面コート用ポリエステルを液状のコート液として、ポリエステル中空成形体本体の少なくとも外面に塗付して乾燥することにより形成することができる。
【００３０】
液状のコート液は、表面コート用ポリエステルを、コート液全重量あたり１〜４０重量％含有することが好ましい。
【００３１】
塗布の方法としては、例えばスプレー、ドープ、バーコートを適用することができ、必要であれば造膜してもよく、強制乾燥または自然乾燥を適用できる。
【００３２】
液状のコート液とする方法としては、有機溶媒または水に溶解または分散化する方法を適用することができる。有機溶媒としては、エタノ−ル、メタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルを例示することができる。水を用いる場合、好ましくは６０〜１００℃に加熱された水を用いる。
【００３３】
液状のコート液は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を含有することにより、中空成形体本体へのコート時に、ヌレ性が良好になるとともに、コート層を除去するときに、熱水またはアルカリ性水溶液を用いて効率的に除去できるようになる。
【００３４】
界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレ−トが例示される。界面活性剤は数種類を併用してもよい。界面活性剤の添加量はコート液の０．１〜５重量％が好ましく、０．１〜３重量％がさらに好ましい。
【００３５】
ポリエチレングリコ−ルとしては分子量が２００〜１０００の液状低粘度のものが好ましく、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレ−トとしてはポリオキシエチレンソルビタンオレエ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンステアレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテ−トが例示され、就中、ポリオキシエチレンソルビタンオレエ−トが好ましい。
【００３６】
このコート層は、中空成形体外表面のキズの発生を防止し、微少のキズを埋め、外観を損なうのを防止する効果を奏する。さらに、紫外線吸収能を有し、使用時、回収および保管時に、ポリエステル製中空成形体のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートが紫外線により劣化するのを抑制する効果を奏する。
【００３７】
このコート層を備える本発明のポリエステル中空成形体は、その胴部のヘーズが好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下である。ヘーズが５％を超えると透明性が低くポリエステル中空成形体に飲料等を充填するボトルとして用いたときに商品としたの価値の外観を損ない好ましくない。
【００３８】
コート層の厚みは、好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．２〜２μｍである。０．１μｍ未満であると中空成形体の表面のコートによる光劣化抑制効果が低く好ましくなく、１０μｍを超えると熱水またはアルカリ性水溶液によるコート層の除去に長時間を要し好ましくない。
【００３９】
［中空成形体］
ポリエステル製中空成形体は、ポリエステル製中空成形体本体と、その外表面に形成されたポリエステルのコート層とからなり、ポリエステル製中空成形体本体は、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト単位を、好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、特に好ましくはは８５重量％以上の繰返し単位として含有する、熱可塑性ポリエステルからなる。
【００４０】
熱可塑性ポリエステルのエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト単位は、共重合ポリエステルの構成成分として熱可塑性ポリエステル中に存在してもよく、ポリエステルの混合物（ブレンド）を構成するポリマーの構成成分として用いられるポリマ−の構成成分として存在してもよい。すなわち、熱可塑性ポリエステルは、エチレンテレフタレ−ト単位とエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト単位からなる共重合ポリエステルであってもよく、ポリエチレンテレフタレ−トとポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トとの混合物であってもよい。
【００４１】
熱可塑性ポリエステルの固有粘度は、好ましくは０．５〜１．０、更に好ましくは０．５５〜０．８、特に好ましくは０．５５〜０．７５である。固有粘度が０．５未満であるとブロー性が悪く、均一な肉厚の成形体を得ることが困難であり、１．０を超えると延伸応力が高く、ヘーズ化の原因となりうるため好ましくない。
【００４２】
この熱可塑性ポリエステルからなるポリエステル製中空成形体本体は、一般的に公知の通常の成形方法を適用して成形することにより製造することができる。適用できる成形方法として、二軸延伸ブロー法（コールドパリソン法、ホットパリソン法）、インジェクションブロー法、ダイレクトブロー法が例示される。この他、熱可塑性ポリエステルをシート状の成形品とした後、中空成形体に加工する成形方法を適用してもよい。熱可塑性ポリエステル製中空成形体はボトルであることができる。
【００４３】
本発明において、このコート層は、ポリエステル製中空成形体を繰り返し使用する毎に、除去し、再生することにより更新される。
【００４４】
従って、本発明はまた、回収されたポリエステル製中空成形体からコート層を除去し再度コート層を形成するポリエステル製中空成形体の再生方法であって、該ポリエステル製中空成形体が上述のポリエステル製中空成形体であることを特徴とする、ポリエステル製中空成形体の再生方法である。
【００４５】
これは、換言すれば、回収されたポリエステル製中空成形体からコート層を除去する工程およびその後にコート層を形成する工程を含む、ポリエステル製中空成形体の製造方法であって、該ポリエステル製中空成形体が上述のポリエステル製中空成形体であることを特徴とする、ポリエステル製中空成形体の製造方法である。
【００４６】
コート層を除去する工程は、加温された水またはアルカリ性水溶液による洗浄と、その後の水による洗浄を含む工程であることが好ましい。
【００４７】
加温された水またはアルカリ性水溶液による洗浄における、コート層の除去に用いる水またはアルカリ性水溶液の温度は、好ましくは６０〜１００℃、さらに好ましくは６５〜９５℃である。これより低いと充分な洗浄ができず、コート層を充分に除去できず、さらに殺菌効果を期待できず、好ましくない。これより高いとポリエステル製中空成形体の熱変形を引き起こし好ましくない。アルカリ性水溶液を用いる場合、好ましくは水酸化ナトリウムを、１〜６％の濃度で用いる。
【００４８】
加温された水またはアルカリ性水溶液による洗浄においては、ポリエステル製中空成形体を、上記の加温された水またはアルカリ性水溶液に浸漬して行う方法をとることが好ましい。場合により、上記の加温された水または水溶液を、ポリエステル製中空成形体に、噴射する方法を用いてもよい。
【００４９】
加温された水またはアルカリ性水溶液による洗浄の後の水による洗浄では、好ましくは９５℃以下の水を用いる。この洗浄は、アルカリ性水溶液を十分洗い流す程度の洗浄でよい。
【００５０】
本発明においては、コート層を除去されたポリエステル製中空成形体に、コート層を形成してコート層を更新することにより、ポリエステル製中空成形体を再生する。このときのコート層の形成方法は、ポリエステル製中空成形体を製造するときに用いるコート層の形成方法を適用することができる。
【００５１】
コート層の更新は、ポリエステル製中空成形体を繰返し使用する毎に行うことが好ましい。すなわち、再使用の都度、上記の再生方法によりポリエステル製中空成形体を再生する、ポリエステル製中空成形体の再生方法が好ましく適用される。
【００５２】
ポリエステル製中空成形体は、この再生方法でコート層を更新して、繰り返し使用することができ、２０回の繰り返し使用時点の胴部のヘ−ズを５％以下、さらに好ましくは２％以下とすることができる。通常、繰返使用において、ポリエステル製中空成形体は、太陽光の紫外線に被曝し、その量は１回の繰返し使用で、３１０ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域の紫外線で７，５００ｍJ／ｃｍ2〜９０，０００ｍJ／ｃｍ2であると推定される。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
評価は次の方法で実施した。
（１）試験片の作成
ボトル胴部（厚み約３００μｍ）から４ｃｍ×４ｃｍの試験片を切り出した。表面コート層がある場合には、表面コート層ごと切り出した。
（２）紫外線の照射
試験片に、キセノンテスタ（島津キセノンテスタ ＸＷ−１５０）を使用し紫外線をを４時間照射した。
（３）紫外線の被爆量
試験片の紫外線（２５０〜３１０ｎｍ、３１０〜４００ｎｍ）の被爆量を、ＭＩＮＯＲＵＴＡ製紫外線強度計ＵＭ−１０（受光部ＵＭ−２５０、３６０）にて測定した。
（４）洗浄
浸漬法にて１．８％ＮａＯＨ水溶液（ｐＨ１１．６）に７５℃で９分間浸浸することにより洗浄し、さらに水洗して、これを乾燥した。
（５）ヘ−ズ
試験片を、濁度計（日本電色工業製、Color and color diference meter 、MODEL 1001DP)にセットしてヘーズを測定した。
（６）固有粘度
試験片を粉砕した試料１８０ｍｇをフェノール：テトラクロロエタン＝３：２の混合溶媒に溶解して、ウベローデ型粘度管で２５℃で測定した。
【００５４】
［参考例１〜５］ポリエステルの製造
ポリエステル製中空成成形体のポリエステルを、以下の参考例１から５の方法で製造した。
【００５５】
［参考例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００重量部とエチレングリコール７０重量とを、酢酸コバルト、酢酸カルシウム及び酢酸マグネシウムをエステル交換触媒として用い、副生するメタノールを系外に留去させかつ２５０℃まで加熱昇温しながらエステル交換反応させ、メタノールの留去がほぼ終了した段階で重合触媒として酢酸ゲルマニウムを添加し、引き続き安定剤としてトリメチルフォスフェートを添加して、エステル交換反応を終了せしめた。次いで、反応生成物を高温高真空下で重縮合反応させて固有粘度（テトラクロロエタン２重量部とフェノール３重量部の混合溶媒、２５℃）０．５０のプレポリマーを得た。このプレポリマーをストランド型のチップとした後、更に、加熱真空下で固相重合させて固有粘度（トリクロロフェノール２重量部とフェノール３重量部の混合溶媒、３５℃）０．６５の固相重合ポリマーである熱可塑性ポリエステルを得た。
【００５６】
［参考例２］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル９３重量部とテレフタル酸ジメチル５．４重量部とエチレングリコール７０重量とを、酢酸コバルト及び酢酸マンガンをエステル交換触媒として用い、副生するメタノールを系外に留去させかつ２５０℃まで加熱昇温しながらエステル交換反応させ、メタノールの留去がほぼ終了した段階で重合触媒として三酸化アンチモンを添加し、引き続き安定剤として正リン酸を添加して、エステル交換反応を終了せしめた。次いで、反応生成物を高温高真空下で重縮合反応させて固有粘度（テトラクロロエタン２重量部とフェノール３重量部の混合溶媒、２５℃）０．５０のプレポリマーを得た。このプレポリマーをストランド型のチップとした後、更に、加熱真空下で固相重合させて固有粘度（トリクロロフェノール２重量部とフェノール３重量部の混合溶媒、３５℃）０．７０の固相重合ポリマーである熱可塑性ポリエステルを得た。
【００５７】
［参考例３］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１０重量部とテレフタル酸ジメチル７１．７重量部とエチレングリコール７０重量とを、酢酸コバルト及び酢酸マンガンをエステル交換触媒として用い、副生するメタノールを系外に留去させかつ２５０℃まで加熱昇温しながらエステル交換反応させ、メタノールの留去がほぼ終了した段階で重合触媒として三酸化アンチモンを添加し、引き続き安定剤として正リン酸を添加して、エステル交換反応を終了せしめた。次いで、反応生成物を高温高真空下で重縮合反応させて固有粘度（テトラクロロエタン２重量部とフェノール３重量部の混合溶媒、２５℃）０．５７のプレポリマーを得た。このプレポリマーをストランド型のチップとした後、更に、加熱真空下で固相重合させて固有粘度（テトラクロロエタン２重量部とフェノール３重量部の混合溶媒、２５℃）０．８３の固相重合ポリマーである熱可塑性ポリエステルを得た。
【００５８】
［参考例４および５］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル８８重量部とテレフタル酸ジメチル９．６重量部とエチレングリコール７０重量とを、酢酸コバルト及び酢酸マンガンをエステル交換触媒として用い、副生するメタノールを系外に留去させかつ２５０℃まで加熱昇温しながらエステル交換反応させ、メタノールの留去がほぼ終了した段階で重合触媒として三酸化アンチモンを添加し、引き続き安定剤としてトリメチルホスフェートを添加して、エステル交換反応を終了せしめた。次いで、反応生成物を高温高真空下で重縮合反応させて固有粘度（テトラクロロエタン２重量部とフェノール３重量部の混合溶媒、２５℃）０．４４のプレポリマーを得た。このプレポリマーをストランド型のチップとした後、更に、加熱真空下で処理し、固有粘度（トリクロロフェノール２重量部とフェノール３重量部の混合溶媒、３５℃）０．４５のポリマー（ブレンド用）を得た。
ポリマー（ブレンド用）とＰＥＴ（帝人（株）製 ＴＲ８５８０（ＩＶ＝０．８３））とを下記の割合で溶融混練し、ブレンドポリマーである熱可塑性ポリエステルを得た。
ポリマー（参考例４）；ポリマー（ブレンド用）／ＰＥＴ＝３０／７０（重量部）
ポリマー（参考例５）；ポリマー（ブレンド用）／ＰＥＴ＝５０／５０（重量部）
【００５９】
［参考例６〜８］表面コート用ポリエステルの製造
表面コート用ポリエステルＡ〜Ｃを、以下の参考例６〜８の方法で製造した。
【００６０】
［参考例６］表面コート用ポリエステルＡ
ジメチルテレフタレート１００重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１９重量部、ジメチルイソフタレート１２．５重量部とエチレングリコール７２重量部とを、酢酸マンガン及び酢酸ナトリウムとを用い、副生するメタノールを系外に留去させかつ２５０℃まで加熱昇温しながらエステル交換反応させ、メタノールの留去がほぼ終了した段階で重合触媒として三酸化アンチモンを添加し、引き続き安定剤としてトリメチルフォスフェートを添加して、エステル交換反応を終了せしめた。得られた反応生成物を高温高真空下で重縮合反応させて、固有粘度（テトラクロロエタン２重量部とフェノール３重量部の混合溶媒、２５℃）０．４０のポリマーを得た。このポリマーをストランド型のチップとして、表面コート用ポリエステルＡを得た。
【００６１】
［参考例７］表面コート用ポリエステルＢ
ジメチルテレフタレート８７．５重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１９重量部、ジメチルイソフタレート１２．５重量部とエチレングリコール７２重量部、２，６−ナフタレンジメチルカルボキシレート１５．７重量部とを、酢酸マンガン及び酢酸ナトリウムとを用い、副生するメタノールを系外に留去させかつ２５０℃まで加熱昇温しながらエステル交換反応させ、メタノールの留去がほぼ終了した段階で重合触媒として三酸化アンチモンを添加し、引き続き安定剤としてトリメチルフォスフェートを添加して、エステル交換反応を終了せしめた。得られた反応生成物を高温高真空下で重縮合反応させて、固有粘度（テトラクロロエタン２重量部とフェノール３重量部の混合溶媒、２５℃）０．３５のポリマーを得た。このポリマーをストランド型のチップとして、表面コート用ポリエステルＢを得た。
【００６２】
［参考例８］表面コート用ポリエステルＣ
ジメチルテレフタレート４６重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル２５重量部、ジメチルイソフタレート１９重量部とエチレングリコール７２重量部、２，６−ナフタレンジメチルカルボキシレート５５重量部とを、酢酸マンガン及び酢酸ナトリウムとを用い、副生するメタノールを系外に留去させかつ２５０℃まで加熱昇温しながらエステル交換反応させ、メタノールの留去がほぼ終了した段階で重合触媒として三酸化アンチモンを添加し、引き続き安定剤としてトリメチルフォスフェートを添加して、エステル交換反応を終了せしめた。得られた反応生成物を高温高真空下で重縮合反応させて固有粘度（テトラクロロエタン２重量部とフェノール３重量部の混合溶媒、２５℃）０．３０のポリマーを得た。このポリマーをストランド型のチップとして、表面コート用ポリエステルＣを得た。
【００６３】
［実施例１〜８］
参考例１のポリエステルを用いて、中空成形体のプリフォ−ムを射出成形し、次いでこのプリフォ−ムを加熱してから配向ブロ−してボトルを成形した。なお、プリフォ−ムは名機製作所製M100DM成形機にて成形（シリンダ−設定２９０℃、スクリュ−回転数１６０ｒｐｍ、成形サイクル３０ｓｅｃ）し、該プリフォ−ムの平均胴部厚みは４．２ｍｍ、重量は約５５ｇとした。また、ボトルはKRUPP CORPOPLAST社製LB01にて成形し、ボトルは内容積約１．５L（リットル）で平均胴部厚みは約３００μｍ、ヘーズ０．７％であった。
【００６４】
表１に示す組成で塗布液１〜８を作成した。上記のボトルの外表面に、塗布液１〜８のいずれかを塗布して風乾し、約１μｍの厚みの表面コート層を形成して、表面コート層を備えるボトルを作成した。このボトルから上記試験片を切り出した。
試験片に、上記の方法で紫外線を照射し、さらに上記の方法で洗浄して表面コート層を除去した。この状態の試験片にさらに、当初の表面コート層の作成と同様にして、再度表面コート層を形成し、紫外線を照射し、洗浄する操作を合計２０回繰り返した。
２０回繰り返し時点の、表面コート後のヘーズおよび洗浄後のヘーズを測定した。結果を表２に示す。
また、最初の紫外線照射のとき、紫外線照射１回あたりの紫外線の被爆量を測定した。この結果を表２に示す。
【００６５】
なお、当初の表面コート層を備えるボトルの表面コート層および試験片の表面コート層は２５℃（３５℃以下）の水（ｐＨ６．５）では除去することができなかったが、上記の洗浄においては完全に除去することができた。
【００６６】
［実施例９〜１２］
ボトルのポリエステルとして参考例２〜５のポリエステルを用いて、実施例１と同様して、ボトルを作成し、表面コート層を備えるボトルを作成して、同様に評価した。
結果を表１および２に示す。
なお、当初の表面コート層を備えるボトルの表面コート層および試験片の表面コート層は２５℃（３５℃以下）の水（ｐＨ６．３）では除去することができなかったが、上記の洗浄においてはほぼ完全に（約９０％）除去することができた。
【００６７】
【表１】
【表２】
［比較例１］
ポリマ−を用いてプリフォ−ムを射出成形し、次いでこのプリフォ−ムを加熱してから配向ブロ−してボトルを成形した。なお、プリフォ−ムは名機製作所製M100DM成形機にて成形（シリンダ−設定２９０℃、スクリュ−回転数１６０ｒｐｍ、成形サイクル３０ｓｅｃ）し、該プリフォ−ムの平均胴部厚みは４．２ｍｍ、重量は約５５ｇとした。また、ボトルはKRUPP CORPOPLAST社製LB01にて成形し、ボトルは内容積約１．５L（リットル）で平均胴部厚みは約３００μｍ、ヘーズ０．７％であった。
コート層は形成しなかった。
試験片に、上記の方法で紫外線を照射しさらに上記の方法で洗浄する操作を２０回繰り返した。２０繰り返し時点のヘーズを測定した。結果を表２に示す。
また、最初の紫外線照射のとき、紫外線照射１回あたりの紫外線の被爆量を測定した。この結果を表２に示す。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、内容物の汚染の懸念がなく、回収再利用による繰返し使用によっても、良好な透明性を維持し、表面に実質的に傷の無い状態で再利用することができるＰＥＮ系中空成形体を提供することができる。
Claims (9)
- ナフタレンジカルボン酸単位およびテレフタル酸単位から選択される少なくとも１種の単位を全ジカルボン酸成分あたり９２．９９〜６０モル％、イソフタル酸単位を全ジカルボン酸成分あたり０．０１〜２０モル％ならびにスルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸単位を全ジカルボン酸成分あたり７〜２０モル％のジカルボン酸成分とし、エチレングリコール単位を全ジオール成分あたり６５〜９５モル％およびジエチレングリコール単位を全ジオール成分あたり５〜３５モル％のジオール成分としてなるポリエステルのコート層を外面に備えるポリエステル製中空成形体であって、該コート層は３５℃以下の水では除去することができず６０〜１００℃の熱水またはｐＨ１０以上のアルカリ性水溶液で除去することができることを特徴とする、ポリエステル製中空成形体。
- ヘーズが５％以下である請求項１記載のポリエステル製中空成形体。
- コート層の厚みが、０．１〜１０μｍである請求項１記載のポリエステル製中空成形体。
- 回収されたポリエステル製中空成形体からコート層を除去し再度コート層を形成するポリエステル製中空成形体の再生方法であって、該ポリエステル製中空成形体が請求項１記載のポリエステル製中空成形体であることを特徴とする、ポリエステル製中空成形体の再生方法。
- 回収されたポリエステル製中空成形体からコート層を除去する工程およびその後にコート層を形成する工程を含む、ポリエステル製中空成形体の製造方法であって、該ポリエステル製中空成形体が請求項１記載のポリエステル製中空成形体であることを特徴とする、ポリエステル製中空成形体の製造方法。
- コート層を除去する工程が、加温された水またはアルカリ性水溶液による洗浄と、その後の水による洗浄を含む工程である、請求項５記載のポリエステル製中空成形体の製造方法。
- 再使用の都度、請求項４記載の再生方法によりポリエステル製中空成形体を再生する、ポリエステル製中空成形体の再生方法。
- ポリエステル製中空成形体が、ポリエステル製中空成形体本体と、その外表面に形成されたポリエステルのコート層とからなり、ポリエステル製中空成形体本体が、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト単位を５重量％以上の繰返し単位として含有する熱可塑性ポリエステルからなる、請求項１記載のポリエステル製中空成形体。
- ボトルである請求項１記載のポリエステル製中空成形体。
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