WO2013154042A1 - ポリエステル中空成形体およびポリエステル中空成形体を成形する方法 - Google Patents

ポリエステル中空成形体およびポリエステル中空成形体を成形する方法 Download PDF

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WO2013154042A1
WO2013154042A1 PCT/JP2013/060456 JP2013060456W WO2013154042A1 WO 2013154042 A1 WO2013154042 A1 WO 2013154042A1 JP 2013060456 W JP2013060456 W JP 2013060456W WO 2013154042 A1 WO2013154042 A1 WO 2013154042A1
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WO
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polyester
resin composition
polyester resin
molded article
hindered phenol
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/060456
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English (en)
French (fr)
Inventor
戸川　惠一朗
柴野　博史
Original Assignee
東洋紡株式会社
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Filing date
Publication date
Application filed by 東洋紡株式会社 filed Critical 東洋紡株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof

Definitions

  • the present invention relates to a heat-resistant polyester hollow molded article, and more particularly to a heat-resistant polyester hollow molded article comprising a polyester resin composition excellent in long-term continuous moldability during melt molding and having excellent transparency and heat-resistant dimensional stability. It is. Moreover, when a heat-resistant hollow molded article is continuously molded from the polyester resin composition of the present invention, the hollow molded article has a characteristic of maintaining excellent transparency over a long period of time.
  • Polyesters whose main repeating unit is ethylene terephthalate are carbonated beverages, juices, mineral waters, etc. due to their excellent transparency, mechanical strength, heat resistance, gas barrier properties, etc. It has been adopted as a material for containers and is very popular. In these applications, beverages that have been sterilized at high temperatures are hot-filled in polyester bottles, or sterilized at high temperatures after filling beverages. However, ordinary polyester bottles shrink during such hot-filling treatments. Deformation occurs and becomes a problem.
  • the body part is required to be transparent even if it is heat-treated at the time of molding so as not to deteriorate the visual perception of the color of the contents of the bottle. is there.
  • a method of performing heat setting after taking out a molded product obtained by stretch blow molding from a mold blow mold and holding it in a heat fixing mold for example, patents
  • a method of performing heat setting simultaneously with stretch blow molding in a blow mold for example, see Patent Document 2
  • a method in which heat treatment is performed simultaneously with stretch blow molding in the primary mold, and the molded product is taken out and then blow molded in the secondary treatment mold without cooling see, for example, Patent Document 3). ing.
  • the bottle obtained is whitened with a long time operation, the transparency is lowered, and the bottle has no commercial value. It can only be obtained. It has been found that this is due to adhesion of PET due to PET on the mold surface, resulting in mold contamination that is transferred to the bottle surface. In particular, in recent years, the molding speed of bottles has been increased for cost reduction. From the viewpoint of productivity, shortening of the heating time for crystallization of the plug part and mold contamination are more serious problems. It is coming.
  • PET is extruded into a sheet-like material, and this is stretched biaxially to produce a stretched film.
  • the cooling roll and stretch roll of the unstretched film are attached with deposits due to PET, and This adversely affects the production operability of the toroids and stretched films, and the transparency of the resulting product also deteriorates, which is a problem.
  • C-PET sheet comprising a PET resin composition (hereinafter sometimes referred to as C-PET) obtained by adding a small amount of polyolefin resin to PET
  • a C-PET sheet (for example, see Patent Documents 7 to 10) made of a PET resin composition containing a small amount of a polyolefin resin and a heat stabilizer or a crystal nucleating agent has moldability, impact resistance, gas barrier property and heat resistance.
  • Containers made of C-PET sheets are widely used as inexpensive pressure and heat treatment containers.
  • the C-PET sheet is continuously heat-molded by a heating mold with a vacuum molding machine or the like.
  • PET oligomers, polyolefin resins, oligomers, and the like gradually adhere to and accumulate on the mold.
  • the mold releasability between the mold surface and the C-PET sheet is deteriorated, and the gloss of the inner surface of the container is deteriorated, which is desired to be solved.
  • Japanese Patent Publication No. 60-56606 Japanese Patent Publication No.59-6216 Japanese Patent Publication No.59-6216 Japanese Patent Laid-Open No. 3-47830 Japanese Patent Laid-Open No. 3-174441 JP 2006-282697 A Japanese Patent Laid-Open No. 62-227947 JP 59-62660 A Japanese Patent Laid-Open No. 1-1121334 JP-A-4-345656
  • the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art and makes it possible to efficiently produce a molded body excellent in transparency and heat-resistant dimensional stability, particularly a heat-resistant hollow molded body.
  • the present invention provides a polyester resin composition excellent in long-term continuous moldability with less mold fouling, a molded article comprising the same, and a method for molding a polyester hollow molded article using the polyester resin composition. For the purpose.
  • a hollow molded article comprising a polyester resin composition containing hindered phenol structural units in an amount of 0.035 to 0.7 equivalent / ton and containing at least one selected from the group consisting of titanium compounds and germanium compounds as a polymerization catalyst.
  • a polyester hollow molded article having a cyclic trimer content of 0.5% by mass or less, an acetaldehyde content of 50 ppm or less, and an intrinsic viscosity of 0.68 to 0.90 dL / g.
  • polyester hollow molded article according to [1], wherein the polyester resin composition is a polyester resin composition in which a polymerization catalyst is not deactivated.
  • TOD heat-resistant oxidative decomposition parameter
  • the polyester resin composition according to the present invention is a polyester resin composition that is excellent in long-term continuous moldability during melt molding, and can efficiently produce a polyester molded article having excellent transparency and heat-resistant dimensional stability.
  • the molded product obtained from the polyester resin composition is suitably used as a container for food or beverage, a packaging material, particularly a heat resistant container.
  • heat at a high temperature of 150 ° C. or higher is used in a hollow molded body obtained by molding a stretch blow hollow molded body or a sheet-like material by a molding method such as vacuum molding or pressure molding using the polyester resin composition according to the present invention.
  • heat at a high temperature of 150 ° C. or higher is used.
  • There is little occurrence of rough surface on the surface of the molded body or the like when fixed (heat set) and there is an advantage that the surface gloss and transparency are not lowered even during continuous production for a long time.
  • a polyester resin composition will contain a hindered phenol structural unit by adding a hindered phenol compound.
  • the hindered phenol compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a hindered phenol structure.
  • both OH groups are t-butyl groups, one is a t-butyl group and the other is the other. This includes all those that are methyl groups (semi-hindered phenols) and those that are t-butyl groups and the other is hydrogen (res-hindered phenols).
  • a hindered phenol structural unit is a phenol structure in which both OH groups are t-butyl groups, one is a t-butyl group and the other is a methyl group (semi-hindered phenol), and one is t-butyl group. It refers to all phenolic structures that are butyl groups and hydrogen on the other side (reshindered phenols). Further, as in the following exemplified compounds, the t-butyl group may be a bulky group such as an isopropyl group.
  • the hindered phenol compound when a hindered phenol compound is added during polymerization, the hindered phenol compound may be incorporated into the polyester, and the hindered phenol structure part incorporated into the polyester molecular chain is also included. And
  • the polyester resin composition containing a hindered phenol structural unit is obtained by adding a hindered phenol compound to polyester.
  • the hindered phenol compound may be added during the polymerization of the polyester or may be added after the polymerization.
  • the method of producing and adding a masterbatch is preferable.
  • the content (addition amount) of the hindered phenol structural unit in the polyester resin composition is 0.035 to 0.7 equivalent / ton.
  • the lower limit of the content (addition amount) of the hindered phenol structural unit is preferably 0.042 equivalent / ton, more preferably 0.052 equivalent / ton, and further preferably 0.07 equivalent / ton. Particularly preferred is 0.23 equivalent / ton.
  • the upper limit of the content (addition amount) of the hindered phenol structural unit is preferably 0.63 equivalent / ton, more preferably 0.53 equivalent / ton.
  • the content (addition amount) of the hindered phenol structural unit in the polyester resin composition is less than 0.035 equivalent / ton or more than 0.7 equivalent / ton, the following evaluation method (polyester by bottle continuous molding) When evaluated by the molding evaluation method), the haze of the body of the 10,000th stretched hollow molded body tends to be unable to be maintained at 4.0 or less, which is not preferable. If the hindered phenol compound is likely to be volatilized during the polymerization, a polymerization test is performed in advance, and after confirming the volatilization ratio, the addition amount may be determined so that the predetermined content is obtained and added during the polymerization. .
  • hindered phenol compound examples include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4-methylphenol, 2,6-diisopropyl-4-ethylphenol, 2,6-di-tert-amyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-octyl-4-n-propylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4 -N-octylphenol, 2-isopropyl-4-methyl-6-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-2-ethyl-6-tert-octylphenol, 2-isobutyl-4-ethyl-6-tert-hexylphenol, 2-cyclohexyl-4-n-butyl-6-isopropylphenol, 1 1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3-trime
  • 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or less more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa or less, and particularly 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 Pa or less are obtained during molding. It is preferable for reducing volatilization. Further, when added during polymerization, it is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 10 Pa or less in order to prevent distillation during polycondensation.
  • the hindered phenol structural unit is preferably derived from a hindered phenol compound not containing a metal salt structure.
  • a hindered phenol compound containing a metal salt structure is used, the transparency of the resulting polyester hollow molded article may deteriorate.
  • bottles are continuously produced from a polyester resin composition
  • the details of the mechanism by which bottle haze deteriorates are unknown, but the decomposition products (oligomers) in the polyester are transferred to the mold surface by the heat of the blow molding machine. It is presumed that the bottle haze is deteriorated by the deposition and adhesion of the cyclic trimer in the polyester after the adhesion.
  • the polyester composition contains the hindered phenol structure in the above range within the above range, the polyester degradation product due to heat in the melting or blow molding machine is effectively suppressed, and the degradation product of the polyester having the role of glue By suppressing, even if a cyclic trimer precipitates, an adhesion amount decreases, and the bottle haze at the time of continuously producing a bottle can be prevented.
  • hindered phenol is not contained, it is considered that the amount of deposited cyclic trimer increases due to an increase in the degradation product of polyester having the role of glue, and the bottle haze deteriorates.
  • the polyester in the polyester resin composition is preferably a polyester whose main repeating unit is ethylene terephthalate, more preferably a linear polyester containing 85 mol% or more of ethylene terephthalate units, and still more preferably. Is a linear polyester containing 90 mol% or more, particularly preferably 95% mol or more.
  • dicarboxylic acid used as a copolymerization component when the polyester is a copolymer examples include isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,4-naphthalene.
  • Dicarboxylic acid 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4-dicarboxylic acid, 4,4′-biphenyl ether dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, aromatic dicarboxylic acids such as p'-dicarboxylic acid and anthracene dicarboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, Tetradecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, 1,3- Clobutane dicarboxylic acid, 1,3-cyclopentane dicarboxylic acid, 1,2-cyclohexane dicarboxylic acid, 1,3-
  • hydroxycarboxylic acid examples include lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, hydroxyacetic acid, 3-hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, 4-hydroxycyclohexanecarboxylic acid, or These ester-forming derivatives are exemplified.
  • cyclic ester examples include ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -propiolactone, ⁇ -valerolactone, glycolide, lactide and the like.
  • These copolymerization components such as dicarboxylic acid and hydroxycarboxylic acid are preferably used in an amount of 0 to 15 mol%, more preferably 0 to 5 mol% of the carboxylic acid component.
  • glycol as a copolymer component used when the polyester is a copolymer examples include diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butylene glycol, and 1,2-butylene.
  • the polyfunctional carboxylic acid having three or more functions as a copolymerization component used when the polyester is a copolymer trimellitic acid, pyromellitic acid, methylcyclohexeric carboxylic acid, oxydiphthalic dianhydride (ODPA), 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), 3,3 ′, 4,4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3 ′ , 4,4′-Diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA), 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride (6FDA) 2,2′-bis [(dicarboxyphenoxy) phenyl And propane dianhydride (BSAA).
  • ODPA oxydiphthalic dianhydride
  • BTDA 4,4′-benzophenone tetracarbox
  • Examples of the trifunctional or higher functional polyol used as a copolymerization component when the polyester is a copolymer include glycerin, pentaerythritol, trimethylolethane, trimethylolpentane, and trimethylolpropane. From these, one or more can be selected and used.
  • the polyester can contain a known phosphorus compound as a copolymerization component.
  • the phosphorus compound is preferably a bifunctional phosphorus compound such as (2-carboxylethyl) methylphosphinic acid, (2-carboxyethyl) phenylphosphinic acid, 9,10-dihydro-10-oxa- (2,3- Carboxypropyl) -10-phosphaphenanthrene-10-oxide and the like.
  • polyester resin composition in the present invention will be described, but components other than the above-mentioned polyester are abbreviated as “polyester” for convenience because the amount of hindered phenol structural units, catalyst components, and the like are very small.
  • Said polyester can be manufactured by a conventionally well-known manufacturing method. That is, in the case of PET, terephthalic acid, ethylene glycol and, if necessary, other copolymerization components are directly reacted to distill off water and esterify the low-order condensate in the presence of a polymerization catalyst.
  • Direct esterification by polycondensation under reduced pressure or by reacting dimethyl terephthalate with ethylene glycol and, if necessary, other copolymerization components in the presence of a transesterification catalyst to distill off methyl alcohol.
  • the low-order condensate obtained by exchange is produced by a transesterification method in which polycondensation is performed under reduced pressure in the presence of a polymerization catalyst.
  • solid-state polymerization may be performed to increase the intrinsic viscosity and reduce the acetaldehyde content, the cyclic trimer content, and the like as necessary.
  • the melt-polymerized polyester may be subjected to heat crystallization after moisture absorption, or may be heated and crystallized by spraying water vapor directly onto a polyester chip.
  • the melt polycondensation reaction may be performed in a batch reactor or may be performed in a continuous reactor. In any of these methods, the melt polycondensation reaction may be performed in one stage or may be performed in multiple stages.
  • the solid phase polymerization reaction can be carried out by a batch type apparatus or a continuous type apparatus, similarly to the melt polycondensation reaction. Melt polycondensation and solid phase polymerization may be carried out continuously or separately.
  • tertiary amines such as triethylamine, tri-n-butylamine, benzyldimethylamine, quaternary ammonium hydroxides such as tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, and lithium carbonate
  • a basic compound such as sodium carbonate, potassium carbonate or sodium acetate
  • the above-mentioned polyester can be produced, for example, as follows, but is not limited thereto.
  • the polymerization catalyst for polymerizing the polyester can be produced using at least one selected from a germanium compound and a titanium compound.
  • Examples of the germanium compound include crystalline germanium dioxide, amorphous germanium dioxide, germanium tetroxide, germanium hydroxide, germanium oxalate, germanium chloride, germanium tetraethoxide, germanium tetra-n-butoxide, germanium phosphite, etc. And the like. Among these, crystalline germanium dioxide and amorphous germanium dioxide are more preferable, and amorphous germanium dioxide is particularly preferable. These germanium compounds are preferably contained in an amount of 10 to 100 ppm, more preferably 30 to 70 ppm, and particularly preferably 30 to 50 ppm as a residual germanium mass with respect to the mass of the produced polyester.
  • titanium compounds examples include tetraalkyl titanates such as tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-propyl titanate, and tetra-n-butyl titanate and partial hydrolysates thereof, titanium acetate, titanyl oxalate, and oxalic acid.
  • tetraalkyl titanates such as tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-propyl titanate, and tetra-n-butyl titanate and partial hydrolysates thereof, titanium acetate, titanyl oxalate, and oxalic acid.
  • titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, and potassium titanyl oxalate are preferable, and titanium tetrabutoxide is particularly preferable.
  • These titanium compounds are preferably contained in an amount of 1 to 50 ppm, more preferably 2 to 20 ppm, and particularly preferably 3 to 10 ppm as the residual titanium mass with respect to the mass of the polyester to be produced.
  • germanium and / or titanium is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, further preferably 80 mol% or more, and 90 mol% or more. It is particularly preferred that
  • the heat-resistant oxidative decomposition parameter (TOD) of the polyester resin composition in the present invention is preferably 0.10 or less.
  • TOD can be calculated by the method described in the item of the following Example. In order to make TOD 0.10 or less, it can achieve by making a polyester resin composition the above-mentioned structure.
  • TOD is more preferably 0.09 or less, still more preferably 0.07 or less, and most preferably 0.05 or less.
  • the TOD exceeds 0.10, the haze of the body portion of the 10,000th stretched hollow molded body is maintained at 4.0 or less when evaluated by the following evaluation method (polyester molding evaluation method by continuous bottle molding). It is not preferable because it tends to be impossible.
  • the polymerization catalyst used in the present invention can be added to the reaction system at any stage of the polycondensation reaction.
  • it can be added to the reaction system at any stage before and during the esterification reaction or transesterification reaction, immediately before the start of the polycondensation reaction, or at any stage during the polycondensation reaction.
  • the addition method of the polymerization catalyst used in the present invention may be addition in the form of powder or neat, or may be addition in the form of slurry or solution of glycols such as ethylene glycol. Not.
  • the intrinsic viscosity of the polyester is preferably 0.68 to 1.20 dL / g, more preferably 0.68 to 1.00 dL / g, still more preferably 0.68 to 0.90 dL / g, and most preferably 0. The range is from .68 to 0.80 dL / g.
  • the intrinsic viscosity is less than 0.68 dL / g, the mechanical properties of the obtained molded article and the like are poor.
  • it exceeds 1.20 dL / g the resin temperature becomes high at the time of melting by a molding machine or the like, the thermal decomposition becomes severe, the amount of free low molecular weight compounds affecting the fragrance retention increases, or the molded product is yellow. Problems such as coloring.
  • the object to be actually measured is a polyester resin composition, it is described as “inherent viscosity of polyester”.
  • the amount of diethylene glycol copolymerized in the polyester is preferably 0.5 to 7.0 mol%, more preferably 1.0 to 5.0 mol% of the glycol component constituting the polyester. More preferably, it is 1.5 to 4.0 mol%.
  • the amount of diethylene glycol exceeds 7.0 mol%, the thermal stability is deteriorated, the decrease in molecular weight during molding is increased, and the increase in acetaldehyde content and formaldehyde content is unfavorable.
  • the diethylene glycol content is less than 0.5 mol%, the transparency of the obtained molded article is deteriorated.
  • the content of the cyclic trimer of the polyester resin composition is preferably 0.50% by mass or less, more preferably 0.40% by mass or less, and further preferably 0.35% by mass or less.
  • the content of the cyclic trimer exceeds 0.50% by mass, oligomer adhesion to the surface of the heating mold is abrupt. And the transparency of the obtained hollow molded article is very deteriorated.
  • the lower limit is preferably 0.20% by mass from the viewpoint of production.
  • solid phase polymerization is effective as described above. It is possible to reduce the cyclic trimer by appropriately setting the conditions for solid phase polymerization.
  • the content (mass basis) of aldehydes such as acetaldehyde in the polyester resin composition is preferably 30 ppm or less, and more preferably 10 ppm or less.
  • these lower limits are preferably 0.1 ppb from the viewpoint of production.
  • aldehydes are acetaldehyde and formaldehyde.
  • aldehydes corresponding to each of them are listed. For example, in the case of copolymerizing 1,3-propylene glycol, allyl aldehyde is also a target.
  • the above polyester resin composition may be contact-treated with water, water vapor or water vapor-containing gas, and a phosphorus compound or the like may be added.
  • a polyester resin composition that does not perform such deactivation treatment of the polymerization catalyst, More than 10,000 times per mold without cleaning the blow mold, the cyclic trimer content is 0.5 mass% or less, the acetaldehyde content is 50 ppm or less, and the intrinsic viscosity is 0.68 to 0.90 dL. It is possible to mold a polyester hollow molded body of / g. This is because, as explained above, the specific range of hindered phenol effectively suppresses the formation of a polyester degradation product that causes deterioration of bottle haze.
  • the content of the cyclic trimer of the polyester resin composition is lowered, the polymerization catalyst is deactivated, and the cyclic trimer of the hollow molded body is
  • lowering the content is one preferred form, costs such as a process of lowering the cyclic trimer by solid phase polymerization and a process of deactivation of the catalyst increase.
  • continuous molding equivalent to or higher than that of a hollow molded body having a cyclic trimer content of about 0.3% by mass of the conventional catalyst deactivation, while suppressing these process costs This can be carried out with a hollow molded body having a large content, and this is also a preferred form.
  • the content of the cyclic trimer of the hollow molded body is preferably more than 0.33% by mass, more preferably 0.35% by mass or more, and particularly 0.37% by mass. % Or more is preferable. Even when the content of the cyclic trimer of the raw material polyester resin composition is 0.3% by mass or less, when the catalyst is not deactivated, the content of the cyclic trimer of the hollow molded body is usually 0. It will exceed 33% by mass.
  • the amount of increase in the cyclic trimer of the polyester resin composition when melted at 290 ° C. for 60 minutes exceeds 0.25% by mass, and further exceeds 0.3% by mass , May exceed 0.4 mass%, and more than 0.5 mass%.
  • the amount of increase in the cyclic trimer is affected by the content of the cyclic trimer before melting. That is, if the amount of the cyclic trimer before melting is small, the increase amount becomes large. Further, the increase amount of the cyclic trimer is also affected by the content of the catalyst. That is, if the amount of catalyst is small and the polymerization activity is low, the amount of increase is small.
  • the upper limit of the increase amount of the cyclic trimer is about 0.8% by mass, although it depends on the content of the cyclic trimer before melting.
  • the polyester resin composition in the present invention may contain various resins for improving crystallization characteristics, aldehyde reducing agents, color tone improving agents, infrared absorbers and the like.
  • the blending amount is preferably 1% by mass or less in total in the polyester resin composition.
  • the resin other than polyester is preferably less than 0.05% by mass, more preferably 0.03% by mass or less, and particularly preferably 0.01% by mass or less. If it exceeds 0.05 mass%, the mold may be contaminated or the haze of the bottle may be lowered.
  • the polyester resin composition in the present invention is directly molded in a chip state after completion of the melt polycondensation step as described above, or in a chip state after finishing a process such as solid phase polymerization. It can also be introduced into the process to form a molded body.
  • a predetermined amount of additives such as a crystallization property improver, an aldehyde reducing agent, a color improver, a stabilizer, etc.
  • melt polycondensation polymer are added to any reactor or transport pipe in the production process of the melt polycondensation polymer, and the intended purpose After melt polycondensation so as to have properties, it can be used as it is, or after further completion of treatment such as solid phase polymerization, it can be directly introduced into the molding step to form a molded product.
  • a foam molded from the polyester resin composition in the present invention is stretch blow molded, or then heat-set.
  • the polyester resin composition of the present invention is also used for producing a stretched hollow molded body by a so-called compression molding method, in which a preform obtained by compression molding a melted mass cut after melt extrusion is stretch blow molded.
  • a preform is once formed by injection molding or extrusion molding, and the plug portion and the bottom portion are processed as it is, and then reheated to perform biaxial stretching blow such as hot parison method or cold parison method.
  • a molding method is applied.
  • the heat-resistant hollow molded body can be molded by biaxial stretching blow molding by the so-called one-mold method or two-mold method and then heat-fixed.
  • the molding temperature when producing a heat-resistant stretch blow molded article is usually in the range of 260 to 290 ° C.
  • the stretching temperature is usually from 70 to 120 ° C., preferably from 80 to 110 ° C., and the stretching ratio is usually from 1.5 to 3.5 times in the longitudinal direction and from 2 to 5 times in the circumferential direction.
  • the obtained hollow molded body can be used as it is, but in particular in the case of beverages that require hot filling, such as fruit juice beverages and oolong teas, it is generally heat-set in a blow mold and further heat resistant. Used to give.
  • the heat setting is usually performed at 100 to 200 ° C., preferably 120 to 180 ° C. for several seconds to several hours, preferably several seconds to several minutes, under tension by compressed air or the like.
  • the body of the hollow molded body is heat-set so that the crystallinity by the density method is 20% or more, preferably 30% or more, particularly preferably 33% or more.
  • the heat resistance of the body is remarkably improved, and the heat deformation and heat shrinkage can be improved when the contents are hot-filled or subjected to bottling and pastry sterilization.
  • the heat resistance having a cyclic trimer content of 0.5% by mass or less, an acetaldehyde content of 50 ppm or less, and an intrinsic viscosity of 0.68 to 0.90 dL / g.
  • a flexible polyester hollow molded body is obtained.
  • the intrinsic viscosity of the heat resistant polyester hollow molded article is preferably 0.70 to 0.88 dL / g, more preferably 0.73 to 0.85 dL / g, and still more preferably 0.74 to 0.84 dL / g.
  • the acetaldehyde content of the heat-resistant polyester hollow molded article is preferably 20 ppm or less, and more preferably 10 ppm or less.
  • the content of the cyclic trimer is 0.5% by mass or less continuously without cleaning the blow molding die 10,000 times or more per die.
  • a polyester hollow molded article having an acetaldehyde content of 50 ppm or less and an intrinsic viscosity of 0.68 to 0.90 dL / g can be formed.
  • this standard is satisfied if the haze of the obtained bottle body is maintained at 4.0% or less during continuous blow molding. It can be said. More preferably, if the haze of the bottle body is maintained at 3.5% or less, it can be expected to increase the number of moldings until the blow molding die is cleaned. More preferably, if the haze of the bottle body is maintained at 3.0% or less, it can be expected that the number of moldings until the blow molding die is cleaned is further increased.
  • Intrinsic viscosity The viscosity was determined from the solution viscosity at 30 ° C. in a 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol (2: 3 mass ratio) mixed solvent.
  • (2) Method for quantifying catalytic metal In a stainless steel circular ring having a thickness of 5 mm and an inner diameter of 50 mm, the polyester resin composition is heated to a melting point + 20 ° C. and melted to prepare a sample piece. The amount was determined and expressed in ppm. In determining the amount, a calibration curve obtained in advance from a sample with a known amount of each element was used.
  • CT content Content of cyclic trimer
  • polyester molding evaluation method by continuous bottle molding The sample polyester resin composition was dried with a vacuum dryer to a moisture content of 100 ppm or less, and a 150C-DM injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho and a preform (mold temperature) Using a mold for 5 ° C., 28 g of a bottomed preform (PF) was obtained at a setting temperature of 260 to 270 ° C. and an injection pressure of 2.35 MPa. The plug portion of the bottomed preform (PF) was heated and crystallized with a home-made plug portion crystallizer. Next, the preform was 750 bph in a molding cycle of 30 seconds while blowing air at a pressure of 36 bar in a mold set at 160 ° C.
  • PF bottomed preform
  • Crystallinity (X c ) ( ⁇ c / ⁇ ) ⁇ ⁇ ( ⁇ am ) / ( ⁇ c ⁇ am ) ⁇ ⁇ 100 ⁇ : measured density (g / cm 3 ) ⁇ am : Amorphous density (1.335 g / cm 3 ) ⁇ c : Crystal density (1.455 g / cm 3 )
  • [IV] i and [IV] f1 indicate IV (dl / g) before and after the heating test, respectively.
  • the freeze pulverization was performed using a freezer mill (Specks Corp., Model 6750). After putting about 2 g of a resin chip or film and a dedicated impactor in a dedicated cell, the cell is set in the apparatus, liquid nitrogen is filled into the apparatus and held for about 10 minutes, and then RATE10 (the impactor is about 1 second per second). Crushed for 5 minutes.
  • TOD 0.245 ⁇ [IV] f1 -1.47- [IV] i -1.47 ⁇
  • Germanium solution of germanium compound A solution in which amorphous germanium dioxide was dissolved in ethylene glycol by heating was prepared.
  • Tianium compound in ethylene glycol A solution in which tetrabutyl titanate was dissolved by heating in ethylene glycol was prepared.
  • Example 1 Charge high purity terephthalic acid and 2 times its molar amount of ethylene glycol, add 0.3 mol% of triethylamine to the acid component, and esterify while distilling water out of the system at 250 ° C under a pressure of 0.25 MPa.
  • a mixture of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate and oligomer (hereinafter referred to as BHET mixture) having an esterification rate of about 95% was obtained.
  • an ethylene glycol solution of the above amorphous germanium dioxide compound was added as a polymerization catalyst so that the residual amount of germanium atoms was 100 ppm with respect to the mass of the obtained polyester, and then the above-mentioned at atmospheric pressure under a nitrogen atmosphere.
  • the ethylene glycol solution of the hindered phenol compound [1] is added to the polyester mass so as to be 100 ppm (0.34 equivalent / ton in hindered phenol structural unit) with the hindered phenol compound, and stirred at 250 ° C. for 10 minutes. did. Thereafter, the pressure in the reaction system was gradually decreased to 13.3 Pa (0.1 Torr) while the temperature was raised to 280 ° C.
  • the obtained PET resin composition had an IV of 0.58 dl / g.
  • the pellets obtained by melt polymerization were dried under reduced pressure (13.3 Pa or less, 80 ° C., 12 hours), and subsequently crystallized (13.3 Pa or less, 130 ° C., 3 hours, further 13.3 Pa or less, 160 C., 3 hours).
  • the polyester pellets after being allowed to cool were subjected to solid phase polymerization in a solid phase polymerization reactor while maintaining the system at 13.3 Pa or less and 215 ° C. to obtain a PET resin composition having an IV of 0.78 dl / g. .
  • Each evaluation was then performed.
  • the bottomed preform (PF) described in the above (5) had good visual transparency ( ⁇ ), and the haze of the 5000th bottle body by continuous bottle molding was 1.7%, which was not a problem. Furthermore, the haze of the 10000th bottle body is excellent at 1.9%, and the crystallinity is 35% and it is sufficiently crystallized. There was no problem.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Instead of the ethylene glycol solution of the amorphous germanium dioxide compound, the ethylene glycol solution of the titanium compound was changed to 20 ppm with respect to the mass of the polyester from which the residual amount of titanium atoms was obtained. Went to.
  • the bottomed preform (PF) described in the above (5) had good visual transparency ( ⁇ ), and the haze of the 5000th bottle body by continuous bottle molding was 1.8%. Furthermore, the haze of the 10000th bottle body is excellent at 1.9%, and the crystallinity is 35% and it is sufficiently crystallized. There was no problem.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • Examples 3 to 4 The same procedure as in Example 1 was performed except that the amount of the hindered phenol compound [1] was changed as shown in Table 1.
  • the bottomed preform (PF) described in the above (5) has good visual transparency ( ⁇ ), the haze of the 5000th and 10000th bottle barrels by continuous molding is also good, and other evaluations have no problem. It was. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was performed except that the hindered phenol compound [1] was not added.
  • the bottomed preform (PF) described in the above (5) had good visual transparency ( ⁇ ), but the haze of the 5000th bottle body by continuous bottle molding was as bad as 4.2%. Furthermore, the haze of the 10,000th bottle body was 5.0%, which was a problem. This result suggests that it is impossible to continuously form a polyester hollow molded body continuously without cleaning the blow molding mold 10,000 times or more per mold. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the amount of the hindered phenol compound [1] was changed as shown in Table 2.
  • the bottomed preform (PF) described in the above (5) had good visual transparency ( ⁇ ), but the haze of the 5000th bottle body by continuous bottle molding was as bad as 4.0%. Furthermore, the haze of the 10,000th bottle body was 4.9%, which was a problem. This result suggests that it is impossible to continuously form a polyester hollow molded body continuously without cleaning the blow molding mold 10,000 times or more per mold. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the amount of the hindered phenol compound [1] was changed as shown in Table 2.
  • the bottomed preform (PF) described in the above (5) had good visual transparency ( ⁇ ), but the haze of the 5000th bottle body by continuous bottle molding was as bad as 4.2%. Furthermore, the haze of the 10,000th bottle body was 4.9%, which was a problem. This result suggests that it is impossible to continuously form a polyester hollow molded body continuously without cleaning the blow molding mold 10,000 times or more per mold. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 instead of the hindered phenol compound [1], the ethylene glycol solution of the above hindered phenol compound [2] is 140 ppm of hindered phenol compound with respect to the mass of the polyester (0.40 equivalent / ton in hindered phenol structural unit). The same procedure as in Example 1 was performed except that the addition was performed.
  • the bottomed preform (PF) described in the above (5) was slightly poor in transparency ( ⁇ ), but the haze of the 5000th bottle body by continuous bottle molding was 3.5%, the 10000th bottle The haze of the trunk was 3.8%.
  • Table 2 The results are shown in Table 2.
  • the polyester resin composition according to the present invention is a polyester resin composition that is excellent in long-term continuous moldability during melt molding, and can efficiently produce a polyester molded article excellent in transparency and heat-resistant dimensional stability. Furthermore, the molded product obtained from the polyester resin composition is suitably used as a container for food or beverage, packaging material, particularly a heat-resistant container, and greatly contributes to the industry.

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Abstract

　本発明は、ヒンダードフェノール構造単位を０．０３５～０．７当量／ｔｏｎ含み、重合触媒としてチタン化合物、ゲルマニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するポリエステル樹脂組成物からなる中空成形体であって、環状三量体含有量が０．５質量％以下、アセトアルデヒド含有量が５０ｐｐｍ以下、固有粘度が０．６８～０．９０ｄＬ／ｇである耐熱性ポリエステル中空成形体であり、透明性および耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に耐熱性中空成形体を効率よく生産することが可能となる。また本発明は、金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れたポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形体、ならびに該ポリエステル樹脂組成物を用いたポリエステル中空成形体を成形する方法を提供する。

Description

ポリエステル中空成形体およびポリエステル中空成形体を成形する方法
　本発明は、耐熱性ポリエステル中空成形体に関し、特に、溶融成形時の長時間連続成形性に優れたポリエステル樹脂組成物からなり、透明性及び耐熱寸法安定性に優れた耐熱ポリエステル中空成形体に関するものである。また、本発明のポリエステル樹脂組成物から、連続的に耐熱中空成形体を成形した際、該中空成形体は優れた透明性を長期間にわたり維持する特性を有する。
　主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステル（以下ＰＥＴと略称することがある）は、その優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤー性等の特性により、炭酸飲料、ジュース、ミネラルウォータ等の容器の素材として採用されており、その普及はめざましいものがある。これらの用途において、ポリエステル製ボトルに高温で殺菌した飲料を熱充填したり、また飲料を充填後高温で殺菌したりするが、通常のポリエステル製ボトルでは、このような熱充填処理時等に収縮、変形が起こり問題となる。
　ポリエステル製ボトルの耐熱性を向上させる方法として、ボトル口栓部を熱処理して結晶化度を高めたり、また延伸したボトルを熱固定させたりする方法が提案されている。特に、口栓部の結晶化が不十分であったり、また結晶化度のばらつきが大きい場合にはキャップとの密封性が悪くなり、内容物の漏れが生ずることがある。
　果汁飲料、ウーロン茶およびミネラルウォータなどのように熱充填を必要とする飲料の場合には、前記のようにプリフォ－ムまたは成形されたボトルの口栓部を熱処理して結晶化する方法が一般的である。このような方法、すなわち口栓部、肩部を熱処理して耐熱性を向上させる方法は、結晶化処理をする時間・温度が生産性に大きく影響するので、その原料としては、低温でかつ短時間で処理できる、結晶化速度が速いＰＥＴであることが好ましい。
　一方、胴部についてはボトル内容物の色調の視認を悪化させないように、成形時の熱処理を施しても透明であることが要求されており、口栓部と胴部では相反する特性が必要である。
　また、ボトル胴部の耐熱性を向上させるため、延伸ブロー成形により得られる成形品を成形ブロー型から取り出した後、熱固定用の金型内に保持して熱固定を行う方法（例えば、特許文献１参照）や、ブロー成形型中で延伸ブロー成形と同時に熱固定を行う方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。また、一次金型中で延伸ブロー成形と同時に熱処理を行い、成形品を取り出してこれを冷却することなく、二次処理金型中でブロー成形する方法（例えば、特許文献３参照）も知られている。
　しかし、このような方法によって同一金型を用いてボトルの長時間連続成形を続けると、長時間の運転に伴って、得られるボトルが白化して、透明性が低下し、商品価値のないボトルしか得られなくなる。これは金型表面にＰＥＴに起因する付着物が付き、その結果金型汚れとなり、この金型汚れがボトルの表面に転写するためであることが分かってきている。特に、近年では、コストダウンのためにボトルの成形速度が高速化されてきており、生産性の面から口栓部の結晶化のための加熱時間短縮や金型汚れは、より大きな問題となってきている。
　また、ＰＥＴをシート状物に押出し、これを二軸方向に延伸して延伸フィルムを製造するが、この際、未延伸フィルムの冷却ロールや延伸ロールにＰＥＴに起因する付着物が付き、シ－ト状物や延伸フィルムの生産操業性に悪影響を与え、また得られた製品の透明性も悪くなり問題となる。
　こうした金型汚れの問題に対して、従来から、金型表面への付着物の主成分である環状三量体を、あらかじめＰＥＴを固相重合しておいて減少させる方法が行われている。この方法では再溶融してパリソン成形する際に環状三量体が再生するため、その効果は不十分である。また、ポリエステルを９０～１１０℃の水で処理して触媒の活性を抑制し、パリソン成形時の環状三量体の生成を制御する方法（例えば、特許文献４、５参照）が開示されている。しかしながら、この方法では水処理のための設備投資が必要となるために固定費増加となり、金型汚れは一応低減されるものの、まだ不十分であり、充分な効果が得られない場合があることが判って来た。特に、小型耐熱性中空成形体を高速成形機によって連続長時間成形により生産する場合は、加熱金型への付着物の蓄積が非常に多くなる。この付着物が原因となって、得られた成形体の透明性が非常に悪くなると同時に、金型の掃除に大変な労力が必要となるなどの問題が生じるために、より安価な方法による解決が望まれている。
　更には、熱劣化が少ない中空成形体を与えるポリエステルも提案されているが、得られた製品の透明性も悪くなり問題となる（例えば、特許文献６参照）。
　また、ＰＥＴに少量のポリオレフィン樹脂を添加したＰＥＴ樹脂組成物（以下、Ｃ－ＰＥＴと称することがある）からなるポリエステルシート（以下、「Ｃ－ＰＥＴシート」と称することがある）や、ＰＥＴに少量のポリオレフィン樹脂および熱安定剤あるいは結晶核剤を配合したＰＥＴ樹脂組成物からなるＣ－ＰＥＴシート（例えば、特許文献７～１０参照）は、成形性、耐衝撃性、ガスバリヤー性及び耐熱性に優れており、Ｃ－ＰＥＴシートからなる容器は安価な加圧加熱処理用容器として広く使用されている。
　前記Ｃ－ＰＥＴシートは、真空成形機などで加熱金型によって連続的に加熱成形されるが、この際、金型にＰＥＴオリゴマーやポリオレフィン樹脂およびこのオリゴマーなどが次第に付着蓄積し、その結果、加熱金型面と前記Ｃ－ＰＥＴシートとの離型性が悪くなったり、容器の内面の光沢が悪くなったりして問題となり、解決が望まれている。
特公昭６０－５６６０６号公報 特公昭５９－６２１６号公報 特公昭５９－６２１６号公報 特開平３－４７８３０号公報 特開平３－１７４４４１号公報 特開２００６－２８２６９７号公報 特開昭６２－２２７９４７号公報 特開昭５９－６２６６０号公報 特開平１－１２１３３４号公報 特開平４－３４５６５６号公報
　本発明は、上記従来の技術の有する問題点を解決し、透明性および耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に耐熱性中空成形体を効率よく生産することを可能とする。また、本発明は金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れたポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形体、ならびに該ポリエステル樹脂組成物を用いたポリエステル中空成形体を成形する方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、本発明を完成するに到った。
　即ち、本発明は、以下の構成を有する。
［１］　ヒンダードフェノール構造単位を０．０３５～０．７当量／ｔｏｎ含み、重合触媒としてチタン化合物、ゲルマニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するポリエステル樹脂組成物からなる中空成形体であって、環状三量体含有量が０．５質量％以下、アセトアルデヒド含有量が５０ｐｐｍ以下、固有粘度が０．６８～０．９０ｄＬ／ｇであることを特徴とするポリエステル中空成形体。
［２］　前記ポリエステル樹脂組成物が、重合触媒の失活処理がされていないポリエステル樹脂組成物であることを特徴とする［１］に記載のポリエステル中空成形体。
［３］　前記ヒンダードフェノール構造単位が、金属塩構造を含まないヒンダードフェノール化合物由来であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のポリエステル中空成形体。
［４］　ポリエステル樹脂組成物の耐熱酸化分解パラメーター（ＴＯＤ）が、０．１０以下であることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載のポリエステル中空成形体。
［５］　ヒンダードフェノール構造単位を０．０３５～０．７当量／ｔｏｎ含み、重合触媒としてチタン化合物、ゲルマニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するポリエステル樹脂組成物を用いて、一つの金型あたり１００００回以上ブロー成形金型を清掃することなく連続して、環状三量体含有量が０．５質量％以下、アセトアルデヒド含有量が５０ｐｐｍ以下、固有粘度が０．６８～０．９０ｄＬ／ｇであるポリエステル中空成形体を成形する方法。
［６］　前記ポリエステル樹脂組成物が、重合触媒の失活処理がされていないポリエステル樹脂組成物であることを特徴とする［５］に記載のポリエステル中空成形体を成形する方法。
［７］　前記ヒンダードフェノール構造単位が、金属塩構造を含まないヒンダードフェノール化合物由来であることを特徴とする［５］又は［６］に記載のポリエステル中空成形体を成形する方法。
　本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、溶融成形時の長時間連続成形性に優れ、透明性及び耐熱寸法安定性に優れたポリエステル成形体を効率よく生産することが可能なポリエステル樹脂組成物である。さらに前記ポリエステル樹脂組成物から得られる成形体は、食品あるいは飲料用等の容器、包装材料、特に耐熱性容器として好適に用いられる。
　また、本発明に係るポリエステル樹脂組成物を用いて延伸ブロー中空成形体やシート状物を真空成形、圧空成形などの成形法により成形した中空成形体では、１５０℃以上の高温度に於ける熱固定（ヒート・セット）時に成形体などの表面の肌荒れの発生が少なく、長時間連続生産時でも表面光沢と透明性が低下しない利点を有する。
　以下、本発明の耐熱性ポリエステル中空成形体、並びにそれを構成するポリエステル樹脂組成物の実施の形態を具体的に説明する。
　ポリエステル樹脂組成物は、ヒンダードフェノール化合物を添加することにより、ヒンダードフェノール構造単位を含んだものとなる。
　本発明で用いられるヒンダードフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール構造を有する化合物であれば特に限定はされないが、ＯＨ基の両隣がｔ－ブチル基であるもの、一方がｔ－ブチル基で他方がメチル基である物（セミヒンダードフェノール）、一方がｔ－ブチル基で他方が水素である物（レスヒンダードフェノール）すべてを含む。したがって、ヒンダードフェノール構造単位とは、ＯＨ基の両隣がｔ－ブチル基であるフェノール構造、一方がｔ－ブチル基で他方がメチル基であるフェノール構造（セミヒンダードフェノール）、一方がｔ－ブチル基で他方が水素であるフェノール構造（レスヒンダードフェノール）すべてを指す。また、下記例示の化合物のように、ｔ－ブチル基は、イソプロピル基等の嵩高い基であっても構わない。
　また、ヒンダードフェノール化合物を重合中に添加した場合などでは、ヒンダードフェノール化合物がポリエステル中に取り込まれることもあるが、このようにポリエステル分子鎖中に取り込まれたヒンダードフェノール構造部分も含める物とする。
　ヒンダードフェノール構造単位を含有するポリエステル樹脂組成物は、ポリエステルにヒンダードフェノール化合物を添加することによって得られる。ヒンダードフェノール化合物はポリエステルの重合時に添加しても良いし、重合後に添加しても良い。重合後に添加する際はマスターバッチを作製して添加する方法が好ましい。また、重合時に揮散しやすいヒンダードフェノール化合物は重合後に添加する方が好ましい。
　ポリエステル樹脂組成物中のヒンダードフェノール構造単位の含有量（添加量）は、０．０３５～０．７当量／ｔｏｎである。ヒンダードフェノール構造単位の含有量（添加量）の下限は、好ましくは０．０４２当量／ｔｏｎであり、より好ましくは０．０５２当量／ｔｏｎであり、さらに好ましくは０．０７当量／ｔｏｎであり、特に好ましくは０．２３当量／ｔｏｎである。ヒンダードフェノール構造単位の含有量（添加量）の上限は、好ましくは０．６３当量／ｔｏｎであり、より好ましくは０．５３当量／ｔｏｎである。
　ポリエステル樹脂組成物中のヒンダードフェノール構造単位の含有量（添加量）が、０．０３５当量／ｔｏｎ未満や０．７当量／ｔｏｎを超えると、下記に示す評価法（ボトル連続成形によるポリエステルの成形評価法）によって評価した際に１００００本目の延伸中空成形体の胴部のヘイズを４．０以下に維持することが出来なくなる傾向にあり好ましくない。
　ヒンダードフェノール化合物が重合時に揮散しやすい場合は、事前に重合テストを行い、揮散する割合を確認した上で、所定の含有量となるように添加量を確定して重合時に添加しても良い。
　ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，６－ジシクロヘキシル－４－メチルフェノール、２，６－ジイソプロピル－４－エチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－オクチル－４－ｎ－プロピルフェノール、２，６－ジシクロヘキシル－４－ｎ－オクチルフェノール、２－イソプロピル－４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－２－エチル－６－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール、２－イソブチル－４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ヘキシルフェノール、２－シクロヘキシル－４－ｎ－ブチル－６－イソプロピルフェノール、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオジエチレン－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナミド）、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－２，６－ジメチル－３－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４－ビス（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、テトラキス［メチレン（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン、ビス［（３，３－ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド）グリコールエステル、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、２，２’－オギザミドビス［エチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９－ビス［１，１－ジメチル２－｛β－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２－ビス［４－（２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシシンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン、β－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、テトラキス－［メチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、チオジエチレン－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール－ビス－［－３－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）］プロピオネート、１，１，３－トリス［２－メチル－４－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル］ブタンなどを挙げることができる。これらは、同時に二種以上を併用することもできる。これらのうち、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－［メチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、チオジエチレン－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。これらの化合物はＩｒｇａｎｏｘ（Ｒ）として市販されている。これらの中でも、２０℃での蒸気圧が１．０×１０－５Ｐａ以下、さらには１．０×１０－６Ｐａ以下、特には１．０×１０－７Ｐａ以下のものが成形時の揮散低減のためには好ましい。また、重合時に添加する場合には、重縮合での留出防止のため１．０×１０－１０Ｐａ以下であることが好ましい。
　ヒンダードフェノール化合物としては、上記の化合物が使用可能であるが、本発明において、ヒンダードフェノール構造単位は、金属塩構造を含まないヒンダードフェノール化合物由来であることが好ましい。金属塩構造を含むヒンダードフェノール化合物を用いた場合、得られるポリエステル中空成形体の透明性が悪くなることがある。
　ポリエステル樹脂組成物からボトル（中空成形体）を連続生産する際、ボトルヘイズが悪化するメカニズムの詳細は不明であるが、ブロー成形機の熱によりポリエステル中の分解物（オリゴマー）が金型面へ付着後、更にポリエステル中の環状三量体が析出付着することで、ボトルヘイズが悪化しているものとして推察される。
　ポリエステル組成物が上記範囲のヒンダードフェノール構造を上記の範囲で含有することにより、溶融時やブロー成形機での熱によるポリエステル分解物を効果的に抑え、糊の役割を持つポリエステルの分解物を抑制することで、環状三量体が析出しても付着量が少なくなり、ボトルを連続生産する際のボトルヘイズの低下が防げる。
　ヒンダードフェノールを含有しない場合、糊の役割を持つポリエステルの分解物が増えることで析出した環状三量体付着量が多くなり、ボトルヘイズが悪化すると考えられる。
　従来、通常に使用されているヒンダードフェノールの添加量より少ない範囲で添加することで、下記に示す評価法（ボトル連続成形によるポリエステルの成形評価法）によって評価した際に、５０００本目、さらには１００００本目の延伸中空成形体の胴部のヘイズを４．０％以下に維持できる効果があることは驚くべきことである。
　ヒンダードフェノール構造単位の含有量（添加量）が０．７当量／ｔｏｎを超えると、ボトルを連続生産する際のボトルヘイズの低下が見られる傾向にある。ボトルヘイズが悪化するメカニズムの詳細は不明であるが、ヒンダードフェノールがブリードアウトして金型面へ付着すためと推察される。
　このようにボトルヘイズの悪化の原因が、環状三量体の増加より、むしろポリエステル分解物の生成であることを突き止め、特定の範囲量のヒンダードフェノールが、ポリエステル分解物の生成の抑制に効果的であることを見出した点が本願発明のポイントである。
　金属塩構造を含まないヒンダードフェノール化合物を用いることで、上記評価法で５０００本目、さらには１００００本目の延伸中空成形体の胴部のヘイズを３．０％以下に維持できる。
　ポリエステル樹脂組成物中のポリエステルは、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ－トであるポリエステルであることが好ましく、より好ましくはエチレンテレフタレ－ト単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５％モル以上含む線状ポリエステルである。
　前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル－４，４－ジカルボン酸、４，４’－ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸や蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３－シクロブタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２，５－ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などに例示される脂肪族ジカルボン酸や脂環族ジカルボン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸を用いることが出来る。
　また、ヒドロキシカルボン酸を併用しても良い。該ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３－ヒドロキシ酪酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４－ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
　また、環状エステルの併用も許容される。該環状エステルとしては、ε－カプロラクトン、β－プロピオラクトン、β－メチル－β－プロピオラクトン、δ－バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
　これらのジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸などの共重合成分は、カルボン酸成分のうち、０～１５モル％が好ましく、より好ましくは０～５モル％の範囲で用いることができる。
　前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコ－ルとしては、例えば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジエタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－ｎ－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジ－ｎ－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ｎ－ヘキシル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジ－ｎ－ヘキシル－１，３－プロパンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビスフェノール、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，２－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族グリコールなどが挙げられる。これらのジグリコールなどの共重合成分は、ジオール成分のうち、０～１５モル％が好ましく、より好ましくは０～５モル％の範囲で用いることができる。
　さらに、前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての３官能以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’－（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）２，２’－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）などをあげることができる。また、前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての３官能以上のポリオールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールペンタン、トリメチロールプロパンを挙げることができる。これらの中から、１種または２種以上を選択して使用できる。
　また、前記ポリエステルには、公知のリン化合物を共重合成分として含むことができる。リン系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、たとえば（２－カルボキシルエチル）メチルホスフィン酸、（２－カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸、９，１０－ジヒドロ－１０－オキサ－（２，３－カルボキシプロピル）－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエステルの難燃性などを向上させることが可能である。
　以下、本発明におけるポリエステル樹脂組成物に関して説明するが、上記ポリエステル以外の成分は、ヒンダードフェノール構造単位や触媒成分等いずれも微量であるため、便宜上「ポリエステル」と略記する場合がある。
　上記のポリエステルは、従来公知の製造方法によって製造することが出来る。即ち、ＰＥＴの場合には、テレフタル酸とエチレングリコ－ル及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去し、エステル化して得た低次縮合物を重合触媒の存在の下に減圧下で重縮合させる直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコ－ル及び必要により他の共重合成分をエステル交換触媒の存在下に反応させてメチルアルコ－ルを留去しエステル交換して得た低次縮合物を重合触媒の存在の下に減圧下で重縮合を行うエステル交換法により製造される。さらに必要に応じて固有粘度を増大させ、アセトアルデヒド含有量や環状三量体含有量等を低下させる為に固相重合を行ってもよい。固相重合前の結晶化促進のため、溶融重合ポリエステルを吸湿させたあと加熱結晶化させたり、また水蒸気を直接ポリエステルチップに吹きつけて加熱結晶化させたりしてもよい。
　前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
　また、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレ－トの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレ－ト成分単位の割合を比較的低水準（全ジオ－ル成分に対して５モル％以下）に保持できるので好ましい。
　上記のポリエステルは、例えば、下記のようにして製造することができるが、これに限定するものではない。ポリエステルを重合する重合触媒としては、ゲルマニウム化合物、チタン化合物から選ばれた少なくとも１種を用いて製造することができる。
　前記ゲルマニウム化合物としては、例えば、結晶性二酸化ゲルマニウム、非晶性二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ－ｎ－ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物等が挙げられる。これらの中でも、結晶性二酸化ゲルマニウム、非晶性二酸化ゲルマニウムがさらに好ましく、特に好ましくは非晶性二酸化ゲルマニウムである。
　これらのゲルマニウム化合物は、生成するポリエステルの質量に対して残存ゲルマニウム質量として１０～１００ｐｐｍ含有させることが好ましく、さらに好ましくは３０～７０ｐｐｍであり、特に好ましくは３０～５０ｐｐｍである。
　また、前記チタン化合物としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネート及びそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、ヒドロキシ多価カルボン酸又は含窒素多価カルボン酸とのチタン錯体物、チタン及び珪素或いはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物、チタンアルコキサイドと芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応物にリン化合物を反応させて得た反応生成物等が挙げられる。これらの中でも、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、シュウ酸チタニルカリウムが好ましく、特に好ましくはチタニウムテトラブトキシドである。これらのチタン化合物は、生成するポリエステルの質量に対して残存チタン質量として１～５０ｐｐｍ含有させることが好ましく、さらに好ましくは２～２０ｐｐｍであり、特に好ましくは３～１０ｐｐｍである。
　本発明において、ポリエステルを重合する重合触媒としては、ゲルマニウム化合物、チタン化合物のみを用いても構わないが、アンチモン化合物、スズ化合物、アルミニウム化合物等の他の金属化合物を併用しても良い。その場合、重合触媒として用いる金属としては、ゲルマニウム及び／またはチタンが、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。
　本発明におけるポリエステル樹脂組成物の耐熱酸化分解パラメーター（ＴＯＤ）は、０．１０以下であることが好ましい。ＴＯＤは、下記実施例の項目に記載の方法により算出できる。ＴＯＤを０．１０以下にするためには、ポリエステル樹脂組成物を上記の通りの構成にすることにより達成できる。ＴＯＤは、０．０９以下がより好ましく、更に好ましくは０．０７以下、最も好ましくは０．０５以下である。ＴＯＤが、０．１０超では、下記に示す評価法（ボトル連続成形によるポリエステルの成形評価法）によって評価した際に１００００本目の延伸中空成形体の胴部のヘイズを４．０以下に維持することが出来なくなる傾向にあり好ましくない。
　本発明に使用される重合触媒は、重縮合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。たとえばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階あるいは重縮合反応の開始直前あるいは重縮合反応途中の任意の段階で反応系への添加することが出きる。
　本発明で用いられる重合触媒の添加方法は、粉末状ないしはニート状での添加であってもよいし、エチレングリコールなどのグリコール類のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよく、特に限定されない。
　上記のポリエステルの固有粘度は、好ましくは０．６８～１．２０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．６８～１．００ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．６８～０．９０ｄＬ／ｇ、最も好ましくは０．６８～０．８０ｄＬ／ｇの範囲である。固有粘度が０．６８ｄＬ／ｇ未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また１．２０ｄＬ／ｇを超える場合は、成形機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
　なお、実際に測定する対象はポリエステル樹脂組成物であっても、「ポリエステルの固有粘度」と記してある。
　また上記のポリエステル中に共重合されたジエチレングリコ－ル量は該ポリエステルを構成するグリコ－ル成分の好ましくは０．５～７．０モル％、より好ましくは１．０～５．０モル％、さらに好ましくは１．５～４．０モル％である。ジエチレングリコ－ル量が７．０モル％を超える場合は、熱安定性が悪くなり、成形時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコ－ル含有量が０．５モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。
　また、ポリエステル樹脂組成物の環状三量体の含有量は、好ましくは０．５０質量％以下、より好ましくは０．４０質量％以下、さらに好ましくは０．３５質量％以下である。本発明において、ポリエステル樹脂組成物から耐熱性の中空成形体等を成形する場合、環状三量体の含有量が０．５０質量％を超える場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。また、下限は製造上の問題から、０．２０質量％であることが好ましい。
　ポリエステル樹脂組成物の環状三量体の含有量を低減させるためには、上記で説明したように固相重合が効果的である。適宜、固相重合の条件を設定することにより、環状三量体を低減することが可能である。
　また、ポリエステル樹脂組成物のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量（質量基準）は、好ましくは３０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。アルデヒド類含有量が３０ｐｐｍを超える場合は、このポリエステル樹脂組成物から成形された成形体等の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。また、これらの下限は製造上の問題から、０．１ｐｐｂであることが好ましい。ここで、アルデヒド類とは、アセトアルデヒドやホルムアルデヒドである。エチレングリコール以外のグリコール類を共重合する場合には、それぞれに対応したアルデヒド類が挙げられ、例えば、１，３－プロピレングリコールを共重合する場合はアリルアルデヒドも対象となる。
　また、上記のポリエステル樹脂組成物は、水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理してもよく、リン化合物等を添加してもよい。このような接触処理やリン化合物添加により重合触媒を失活することが可能であるが、本発明においては、このような重合触媒の失活処理を行わないポリエステル樹脂組成物を用いて、一つの金型あたり１００００回以上ブロー成形金型を清掃することなく連続して、環状三量体含有量が０．５質量％以下、アセトアルデヒド含有量が５０ｐｐｍ以下、固有粘度が０．６８～０．９０ｄＬ／ｇであるポリエステル中空成形体を成形することが可能である。上記で説明した通り、特定の範囲量のヒンダードフェノールにより、ボトルヘイズの悪化の原因であるポリエステル分解物の生成を効果的に抑制しているためである。
　金型を清掃することなく連続して成形するためには、ポリエステル樹脂組成物の環状三量体の含有量を低くし、さらに重合触媒を失活させて、中空成形体の環状三量体の含有量を低くすることが一つの好ましい形態ではあるが、固相重合で環状三量体を低くするプロセス、触媒失活のプロセス等のコストが増加する。本発明では、これらのプロセスコストを抑えながら、触媒失活がなされた従来の０．３質量％前後の環状三量体含有量である中空成形体と同等以上の連続成形を、環状三量体の含有量が多い中空成形体で行うことが出来、これも好ましい形態である。
　この場合の好ましい形態としては、中空成形体の環状三量体の含有量は０．３３質量％を超えていることが好ましく、さらには０．３５質量％以上が好ましく、特には０．３７質量％以上が好ましい。
　原料のポリエステル樹脂組成物の環状三量体の含有量を０．３質量%以下としていても、触媒失活がされていない場合は、中空成形体の環状三量体の含有量は通常０．３３質量％を超えてしまう。
　触媒が失活されていない場合、２９０℃の温度で６０分間溶融した場合のポリエステル樹脂組成物の環状三量体の増加量は０．２５質量％を超え、さらには０．３質量％を超え、０．４質量％を超えることもあり、さらには０．５質量％を超える。なお、環状三量体の増加量は溶融前の環状三量体の含有量に影響される。すなわち、溶融前の環状三量体量が少なければ増加量は大きくなる。また、環状三量体の増加量は、触媒の含有量にも影響される。すなわち、触媒量が少なく重合活性が低ければ、増加量は小さくなる。環状三量体の増加量の上限は、溶融前の環状三量体の含有量にもよるが、０．８質量％程度である。
　また、本発明におけるポリエステル樹脂組成物には、結晶化特性を改良するための各種樹脂、アルデヒド低減剤、色調改善剤、赤外線吸収剤等の添加剤を配合しても良い。配合量は、ポリエステル樹脂組成物中、合計で１質量％以下が好ましい。
　しかしながら、これら添加剤でポリエステル以外の樹脂は０．０５質量％未満、さらには０．０３質量％以下、特には０．０１質量％以下であることが好ましい。０．０５質量％を超えると、金型を汚染したり、ボトルのヘイズが低下することがある。
　また、本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、前記のようにして溶融重縮合工程を終了したあと溶融状態のままで、あるいは、さらに固相重合などの処理を終了したあと、チップ状態で、直接成形工程に導入して成形体とすることもできる。また、溶融重縮合ポリマーの製造工程の任意の反応器や輸送配管に所定量の添加物、例えば、結晶化特性改良剤、アルデヒド低減剤、着色改良剤、安定剤などを添加し、目的とする特性を持つように溶融重縮合したあと、そのままか、あるいは、さらに固相重合などの処理を終了したあと、直接成形工程に導入して成形体とすることもできる。
　中空成形体を製造するにあたっては、本発明におけるポリエステル樹脂組成物から成形したブリフォームを延伸ブロー成形するか、あるいは、次いで熱固定する方法によるのが一般的である。
　また、本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、これを溶融押出し後に切断した溶融塊を圧縮成形して得たプリフォームを延伸ブロー成形する、所謂、圧縮成形法による延伸中空成形体の製造にも用いることができる。
　具体的には、例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。また、耐熱性中空成形体は、所謂ワン・モールド法やツー・モールド法によって、二軸延伸ブロー成形した後、熱固定することによって成形することができる。
　耐熱性延伸ブロー成形体を製造する際の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常２６０～２９０℃の範囲である。延伸温度は通常７０～１２０℃、好ましくは８０～１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．５～３．５倍、円周方向に２～５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定し、さらに耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常圧空などによる緊張下、１００～２００℃、好ましくは１２０～１８０℃で、数秒～数時間、好ましくは数秒～数分間行われる。
　前記中空成形体の胴部は、密度法による結晶化度が２０％以上、好ましくは３０％以上、特に好ましくは３３％以上となるように熱固定されていることが重要であり、これにより成形体の耐熱性が顕著に向上し、内容物を熱間充填し或は瓶詰品とパストライザー滅菌に付する場合の熱変形や熱収縮を改善し得るものである。
　上記により得られたポリエステル樹脂組成物を用いることにより、環状三量体含有量が０．５質量％以下、アセトアルデヒド含有量が５０ｐｐｍ以下、固有粘度が０．６８～０．９０ｄＬ／ｇである耐熱性ポリエステル中空成形体が得られる。耐熱性ポリエステル中空成形体の固有粘度は、０．７０～０．８８ｄＬ／ｇが好ましく、０．７３～０．８５ｄＬ／ｇがより好ましく、０．７４～０．８４ｄＬ／ｇが更に好ましい。耐熱性ポリエステル中空成形体のアセトアルデヒド含有量は、２０ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましい。
　また、上記により得られたポリエステル樹脂組成物を用いることにより、一つの金型あたり１００００回以上ブロー成形金型を清掃することなく連続して、環状三量体含有量が０．５質量％以下、アセトアルデヒド含有量が５０ｐｐｍ以下、固有粘度が０．６８～０．９０ｄＬ／ｇであるポリエステル中空成形体を成形することが可能となる。
　ブロー成形金型を清掃することなく連続して成形できる基準としては、連続ブロー成形時に、得られるボトル胴部のヘイズが４．０％以下を維持できておれば、この基準を満足していると言える。より好ましくは、ボトル胴部のヘイズが３．５％以下を維持できておれば、ブロー成形金型を清掃するまでの成形回数を増やすことが期待できる。さらに好ましくは、ボトル胴部のヘイズが３．０％以下を維持できておれば、ブロー成形金型を清掃するまでの成形回数をさらに増やすことが期待できる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。「ｐｐｍ」は、特に記載が無い限り、質量基準である。
（１）固有粘度（ＩＶ）
　１，１，２，２－テトラクロルエタン／フェノール（２：３質量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
（２）触媒金属の定量方法
　厚みが５ｍｍ、内径５０ｍｍのステンレス製円形リング中で、ポリエステル樹脂組成物を融点＋２０℃に加熱して溶融させてサンプルピースを作成し、蛍光Ｘ線分析により、元素量を求め、ｐｐｍで表示した。なお、量の決定の際には、あらかじめ各元素量既知のサンプルから求めた検量線を使用した。
（３）環状三量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）
　試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈した。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過した。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテレフタレート単位から構成される環状三量体を定量した。
（４）アセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
　試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をｐｐｍで表示した。
（５）ボトル連続成形によるポリエステルの成形評価法
　試料ポリエステル樹脂組成物を真空乾燥機で乾燥して水分率を１００ｐｐｍ以下とし、名機製作所製１５０Ｃ－ＤＭ型射出成形機及びプリフォーム（金型温度５℃）用金型を用いて２６０～２７０℃の設定温度で、２．３５ＭＰａの射出圧力で２８ｇの有底プリフォーム（ＰＦ）を得た。
　有底プリフォーム（ＰＦ）の口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた。
　次いで、前記プリフォームをシデル社製のＳＢＯ　Ｌａｂ　Ｎ゜１０４５タイプ　１Ｌａｂ　ブロー成形機を用いて、１６０℃に設定した金型内で圧力３６ｂａｒの空気を吹込みながら３０秒の成形サイクルにて７５０ｂｐｈで縦方法に２．５倍、周方向に３．８倍の倍率で二軸延伸ブローし、引き続き、前記金型内で２．３秒熱固定して、容量が５００ｃｃの延伸中空成形体（ボトル）を１００００本連続成形した。
　５０００本目、１００００本目のボトルの胴部からの試料をヘイズ測定に供した。
　また、これらのボトルから、各測定を行った。測定サンプル量が足りない場合は、前後のボトルから調達した。
（６）ボトルのヘイズ（霞度％）
　上記で得たボトル（胴部肉厚０．３ｍｍ）から胴部の試料を切り取り、日本電色（株）製ヘイズメーター、ｍｏｄｅｌＮＤＨ２０００で測定した。
（７）成形体の結晶化度
　硝酸カルシュウム／水混合溶液の密度勾配管で３０℃の条件下でサンプルの密度を求めた。これにより、以下の式に従い、結晶化度を算出した。
　　結晶化度（Ｘｃ）＝（ρｃ／ρ）×｛（ρ－ρａｍ）／（ρｃ－ρａｍ）｝×１００
　　　ρ：測定密度（ｇ／ｃｍ３）
　　　ρａｍ：非晶密度（１．３３５ｇ／ｃｍ３）
　　　ρｃ：結晶密度（１．４５５ｇ／ｃｍ３）
（８）ボトルの加熱時の充填試験
　ボトルに９５℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをしたあと容器を倒し放置後、内容物の漏洩を調べた。また、胴部の変形状態も目視で観察し、次の基準により評価した。
　　○　：　胴部の変形殆どなし
　　△　：　胴部の変形少しあり
　　×　：　胴部の変形大きい
（９）耐熱酸化分解パラメータ（ＴＯＤ）
　中空成形体をニッパーで切り取り冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にした。この粉末を１３０℃で１２時間真空乾燥し、粉末３００ｍｇを内径約８ｍｍ、長さ約１４０ｍｍのガラス試験管に入れ７０℃で１２時間真空乾燥した。次いで、シリカゲルを入れた乾燥管を試験管上部につけて乾燥した空気下で、２３０℃の塩バスに浸漬して１５分間加熱した後の［ＩＶ］ｆ１を測定した。ＴＯＤは、下記のように求めた。ただし、［ＩＶ］ｉおよび［ＩＶ］ｆ１はそれぞれ加熱試験前と加熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。冷凍粉砕は、フリーザーミル（米国スペックス社製、６７５０型）を用いて行った。専用セルに約２ｇのレジンチップ又はフィルムと専用のインパクターを入れた後、セルを装置にセットし液体窒素を装置に充填して約１０分間保持し、次いでＲＡＴＥ１０（インパクターが１秒間に約２０回前後する）で５分間粉砕を行った。
ＴＯＤ＝０．２４５｛［ＩＶ］ｆ１ 　－１．４７－［ＩＶ］ｉ －１．４７　｝
（１０）環状三量体の増加量（ΔＣＴ）
　試料３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させた。溶融前後で、上記のＣＴ含有量を測定し、増加量を算出した。
　実施例で用いる重合触媒などの調製例を以下に示す。
（ヒンダードフェノール化合物［１］のエチレングリコール溶液）
　Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製：テトラキス－［メチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）をエチレングリコールとともにフラスコに仕込み、窒素ガスを十分に吹き込みながら攪拌下に液温５０℃で１２時間加熱し、３０ｇ／ｌのヒンダードフェノール化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
（ヒンダードフェノール化合物［２］のエチレングリコール溶液）
　Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製：カルシウム－ビス［３，５‐ジ－ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル（エトキシ）ホスフィナート］）をエチレングリコールとともにフラスコに仕込み、窒素ガスを十分に吹き込みながら攪拌下に液温５０℃で１２時間加熱し、３０ｇ／ｌのヒンダードフェノール化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
（ゲルマニウム化合物のエチレングリコール溶液）
　非晶性二酸化ゲルマニウムをエチレングリコールに加熱溶解させた溶液を調製した。
（チタン化合物のエチレングリコール溶液）
　テトラブチルチタネートをエチレングリコールに加熱溶解させた溶液を調製した。
（実施例１）
　高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３モル％加え、０．２５ＭＰａの加圧下２５０℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を行いエステル化率が約９５％のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物（以下ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物に重合触媒として、上記非晶性二酸化ゲルマニウム化合物のエチレングリコール溶液をゲルマニウム原子残存量が得られるポリエステルの質量に対して１００ｐｐｍになるように加え、次いで、窒素雰囲気下常圧にて上記ヒンダードフェノール化合物［１］のエチレングリコール溶液をポリエステルの質量に対してヒンダードフェノール化合物で１００ｐｐｍ（ヒンダードフェノール構造単位で０．３４当量／ｔｏｎ）になるように加え、２５０℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）として、さらに２８０℃、１３．３Ｐａで重縮合反応を実施した。放圧に続き、微加圧下のレジンを水中にストランド状に吐出して冷却後、カッターで切断して長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のペレットを得た。得られたＰＥＴ樹脂組成物のＩＶは０．５８ｄｌ／ｇであった。溶融重合で得られたペレットを、減圧乾燥（１３．３Ｐａ以下、８０℃、１２時間）した後、引き続き結晶化処理（１３．３Ｐａ以下、１３０℃、３時間、さらに、１３．３Ｐａ以下、１６０℃、３時間）を行った。放冷後のこのポリエステルペレットを固相重合反応器内で、系内を１３．３Ｐａ以下、２１５℃に保ちながら固相重合を行い、ＩＶが０．７８ｄｌ／ｇのＰＥＴ樹脂組成物を得た。
　次いで、各評価を実施した。
　上記（５）記載の有底プリフォーム（ＰＦ）の目視による透明性は良好（○）で、更には、ボトル連続成形による５０００本目のボトル胴部のヘイズは１．７％と問題なかった。さらに、１００００本目のボトル胴部のヘイズは１．９％と良好であり、また結晶化度は３５％で十分に結晶化しており、加熱充填試験では漏れはなく、また、胴部の変形もなく問題はなかった。結果を表１に示す。
（実施例２）
　非晶性二酸化ゲルマニウム化合物のエチレングリコール溶液の代わりに、上記チタン化合物のエチレングリコール溶液をチタン原子残存量が得られるポリエステルの質量に対して２０ｐｐｍになるように変更する以外は、実施例１と同様に行った。
　上記（５）記載の有底プリフォーム（ＰＦ）の目視による透明性は良好（○）で、更には、ボトル連続成形による５０００本目のボトル胴部のヘイズは１．８％と問題なかった。さらに、１００００本目のボトル胴部のヘイズは１．９％と良好であり、また結晶化度は３５％で十分に結晶化しており、加熱充填試験では漏れはなく、また、胴部の変形もなく問題はなかった。結果を表１に示す。
（実施例３～４）
　ヒンダードフェノール化合物［１］の量を表１のように変更する以外は、実施例１と同様に行った。上記（５）記載の有底プリフォーム（ＰＦ）の目視による透明性は良好（○）で、連続成形による５０００本目、１００００本目のボトル胴部のヘイズとも良好であり、その他の評価も問題なかった。結果を表１に示す。
（比較例１）
　ヒンダードフェノール化合物［１］を添加しない以外は、実施例１と同様に行った。
　上記（５）記載の有底プリフォーム（ＰＦ）の目視による透明性は良好（○）だったが、ボトル連続成形による５０００本目のボトル胴部のヘイズは４．２％と悪かった。さらに、１００００本目のボトル胴部のヘイズは５．０％と悪く、問題であった。一つの金型あたり１００００回以上ブロー成形金型を清掃することなく連続して、ポリエステル中空成形体を成形することは不可能であると示唆される結果であった。結果を表２に示す。
（比較例２）
　ヒンダードフェノール化合物［１］の量を表２のように変更する以外は、実施例１と同様に行った。
　上記（５）記載の有底プリフォーム（ＰＦ）の目視による透明性は良好（○）だったが、ボトル連続成形による５０００本目のボトル胴部のヘイズは４．０％と悪かった。さらに、１００００本目のボトル胴部のヘイズは４．９％と悪く、問題であった。一つの金型あたり１００００回以上ブロー成形金型を清掃することなく連続して、ポリエステル中空成形体を成形することは不可能であると示唆される結果であった。結果を表２に示す。
（比較例３）
　ヒンダードフェノール化合物［１］の量を表２のように変更する以外は、実施例１と同様に行った。
　上記（５）記載の有底プリフォーム（ＰＦ）の目視による透明性は良好（○）だったが、ボトル連続成形による５０００本目のボトル胴部のヘイズは４．２％と悪かった。さらに、１００００本目のボトル胴部のヘイズは４．９％と悪く、問題であった。一つの金型あたり１００００回以上ブロー成形金型を清掃することなく連続して、ポリエステル中空成形体を成形することは不可能であると示唆される結果であった。結果を表２に示す。
（実施例５）
　ヒンダードフェノール化合物［１］の代わりに、上記ヒンダードフェノール化合物［２］のエチレングリコール溶液をポリエステルの質量に対してヒンダードフェノール化合物で１４０ｐｐｍ（ヒンダードフェノール構造単位で０．４０当量／ｔｏｎ）になるように加える以外は、実施例１と同様に行った。
　上記（５）記載の有底プリフォーム（ＰＦ）の目視による透明性はやや悪い（△）だったが、ボトル連続成形による５０００本目のボトル胴部のヘイズは３．５％、１００００本目のボトル胴部のヘイズは３．８％であった。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、溶融成形時の長時間連続成形性に優れ、透明性及び耐熱寸法安定性に優れたポリエステル成形体を効率よく生産することが可能なポリエステル樹脂組成物であり、さらに前記ポリエステル樹脂組成物から得られる成形体は、食品あるいは飲料用等の容器、包装材料、特に耐熱性容器として好適に用いられ、産業界に寄与すること大である。
 
 

Claims (7)

  1. ヒンダードフェノール構造単位を０．０３５～０．７当量／ｔｏｎ含み、重合触媒としてチタン化合物、ゲルマニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するポリエステル樹脂組成物からなる中空成形体であって、環状三量体含有量が０．５質量％以下、アセトアルデヒド含有量が５０ｐｐｍ以下、固有粘度が０．６８～０．９０ｄＬ／ｇであることを特徴とするポリエステル中空成形体。
  2. 前記ポリエステル樹脂組成物が、重合触媒の失活処理がされていないポリエステル樹脂組成物であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル中空成形体。
  3. 前記ヒンダードフェノール構造単位が、金属塩構造を含まないヒンダードフェノール化合物由来であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル中空成形体。
  4. ポリエステル樹脂組成物の耐熱酸化分解パラメーター（ＴＯＤ）が、０．１０以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のポリエステル中空成形体。
  5. ヒンダードフェノール構造単位を０．０３５～０．７当量／ｔｏｎ含み、重合触媒としてチタン化合物、ゲルマニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するポリエステル樹脂組成物を用いて、一つの金型あたり１００００回以上ブロー成形金型を清掃することなく連続して、環状三量体含有量が０．５質量％以下、アセトアルデヒド含有量が５０ｐｐｍ以下、固有粘度が０．６８～０．９０ｄＬ／ｇであるポリエステル中空成形体を成形する方法。
  6. 前記ポリエステル樹脂組成物が、重合触媒の失活処理がされていないポリエステル樹脂組成物であることを特徴とする請求項５に記載のポリエステル中空成形体を成形する方法。
  7. 前記ヒンダードフェノール構造単位が、金属塩構造を含まないヒンダードフェノール化合物由来であることを特徴とする請求項５又は６に記載のポリエステル中空成形体を成形する方法。
     
     
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