TW201343378A - 聚酯中空成形體及成形聚酯中空成形體之方法 - Google Patents

聚酯中空成形體及成形聚酯中空成形體之方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201343378A
TW201343378A TW102112611A TW102112611A TW201343378A TW 201343378 A TW201343378 A TW 201343378A TW 102112611 A TW102112611 A TW 102112611A TW 102112611 A TW102112611 A TW 102112611A TW 201343378 A TW201343378 A TW 201343378A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polyester
molded body
resin composition
hollow molded
polyester resin
Prior art date
Application number
TW102112611A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI554389B (zh
Inventor
Keiichiro Togawa
Hiroshi Shibano
Original Assignee
Toyo Boseki
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Boseki filed Critical Toyo Boseki
Publication of TW201343378A publication Critical patent/TW201343378A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI554389B publication Critical patent/TWI554389B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本發明係一種耐熱性聚酯中空成形體，其係由包含「受阻酚」結構單元0.035~0.7當量/噸，含有選自包含鈦化合物、鍺化合物之群組之至少1種作為聚合觸媒之聚酯樹脂組成物所構成的中空成形體，其中環狀三聚物含量為0.5質量%以下，乙醛含量為50ppm以下，固有黏度為0.68~0.90 dL/g；本發明可有效率地生產透明性及耐熱尺寸穩定性優良的成形體，特別是可有效率地生產耐熱性中空成形體。此外，本發明提供一種較不會弄髒金屬模具、長時間連續成形性優良的聚酯樹脂組成物及由其所構成之成形體，以及使用該聚酯樹脂組成物成形聚酯中空成形體之方法。

Description

聚酯中空成形體及成形聚酯中空成形體之方法
本發明係關於耐熱性聚酯中空成形體，特別是由熔融成形時之長時間連續成形性優良的聚酯樹脂組成物所構成，關於透明性及耐熱尺寸穩定性優良的耐熱聚酯中空成形體。此外，由本發明的聚酯樹脂組成物連續地成形耐熱中空成形體時，該中空成形體，具有長時間維持優良的透明性的特性。
主要的重複單元為對苯二甲酸乙二醇酯的聚酯(以下，有略稱為PET之情形)，由於其優良的透明性、機械性強度、耐熱性、氣體阻隔性等的特性，採用於作為碳酸飲料、果汁、礦泉水等的容器的材料，其普及卓著。在於該等用途，對聚酯製瓶熱填充以高溫殺菌的飲料，或在將飲料填充之後以高溫殺菌，但以通常的聚酯製瓶，於如此之熱填充處理時等，發生收縮、變形而成問題。
提升聚酯製瓶之耐熱性之方法，提案有將瓶口栓部熱處理提升結晶化度，或將延伸的瓶熱固定之方法。特別是，口栓部的結晶化不充分，此外結晶化度的 離散大時，與瓶蓋的密封性變差，有發生內容物的漏出。
果汁飲料、烏龍茶及礦泉水等，需要熱填充的飲料之情形，一般係如上所述將預成形體或成形之瓶之口栓部熱處理使之結晶化之方法。如此之方法，即將口栓部、肩部熱處理提升耐熱性之方法，做結晶化處理的時間．溫度會大大地影響生產性，故其原料，以可以低溫且短時間處理，結晶化速度快的PET為佳。
另一方面，關於瓶身部，要求不使瓶內容物的色調的視認惡化，即使於成形時進行熱處理亦為透明，而於口栓部與瓶身部需要相反的特性。
此外，為提升瓶身部的耐熱性，已知有將藉由延伸吹塑成形而得之成形品由成形吹塑模具取出之後，保持在熱固定用的金屬模具內進行熱固定之方法(參照，例如專利文獻1)；於吹塑成形模具中，與延伸吹塑成形同時進行熱固定之方法(參照，例如專利文獻2)。此外，亦已知有於一次金屬模具中與延伸吹塑成形的同時進行熱處理，將成形品取出，不將此冷卻，於二次處理金屬模具中吹塑成形之方法(參照，例如專利文獻3)。
但是，藉由如此之方法，使用同一金屬模具，持續瓶之長時間連續成形，則隨著長時間運轉，所得之瓶白化，而透明性下降，只能得到沒有商品價值之瓶。此已知係於金屬模具表面附著起因於PET的附著物，結果成為金屬模具的污垢，而該金屬模具的污垢轉印於瓶的表面。特別是近幾年，為降低成本，瓶的成形速度 被高速化，由生產性之面，使口栓部結晶化的加熱時間的縮短，或金屬模具的污垢，成為更大的問題。
此外，將PET擠出成片狀物，將此向二軸方向延伸製造延伸薄膜，但此時，於未延伸薄膜之冷卻輥輪或延伸輥輪附著起因於PET的附著物，對片狀物或延伸薄膜的生產操作性造成不良影響，此外所得產品的透明性亦變差而成問題。
對如此之金屬模具的污垢的問題，先前係進行將金屬模具表面附著物的主成分之環狀三聚物，預先將PET固相聚合使之減少之方法。於該方法，再熔融塑胚成形時會再生環狀三聚物，故其效果並不充分。此外，揭示有將聚酯以90~110℃的水處理，抑制觸媒的活性，控制塑胚成形時的環狀三聚物的生成之方法(參照，例如專利文獻4、5)。但是，以該方法，由於需要水處理，故需要設備投資，而增加固定費，雖可減低金屬模具的污垢，但還並不充分，發現有無法得到充分的效果之情形。特別是將小型耐熱性中空成形體藉由高速成形機連續長時間成形生產時，加熱金屬模具的附著物之蓄積會變得非常多。該附著物成為原因，有使所得成形體的透明性變得非常差的同時，會發生金屬模具的清潔需要很大的勞力等的問題，因此期望以更廉價的方法解決。
再者，雖有熱惡化少的中空成形體的聚酯之提案，但有所得產品的透明性變差的問題(參照，例如專利文獻6)。
此外，於PET添加少量的聚烯烴樹脂之PET 樹脂組成物(以下有稱為C-PET之情形)所組成之聚酯片(以下有稱為「C-PET片」之情形)，或對PET調合少量的聚烯烴樹脂及熱穩定劑或結晶核劑的PET樹脂組成物所組成之C-PET片(參照，例如專利文獻7~10)，成形性、耐衝擊性、氣體阻隔性及耐熱性優良，由C-PET片組成的容器廣泛地使用於作為廉價的加壓加熱處理用容器。
上述C-PET片，可於真空成形機等藉由加熱金屬模具連續地加熱成形，惟此時，PET寡聚物或聚烯烴樹脂及該寡聚物等逐漸蓄積附著於金屬模具，結果有加熱金屬模具面與上述C-PET片的脫模性變差，或容器的內面的光澤變差的問題，而期望解決。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特公昭60-56606號公報
[專利文獻2]日本特公昭59-6216號公報
[專利文獻3]日本特公昭59-6216號公報
[專利文獻4]日本特開平3-47830號公報
[專利文獻5]日本特開平3-174441號公報
[專利文獻6]日本特開2006-282697號公報
[專利文獻7]日本特開昭62-227947號公報
[專利文獻8]日本特開昭59-62660號公報
[專利文獻9]日本特開平1-121334號公報
[專利文獻10]日本特開平4-345656號公報
本發明係為解決上述先前的技術所具有的問題點，可有效率地生產透明性及耐熱尺寸穩定性優良的成形體，特別是耐熱性中空成形體。此外，本發明係以提供一種較不會弄髒金屬模具、長時間連續成形性優良的聚酯樹脂組成物及由其所構成之成形體，以及使用該聚酯樹脂組成物成形聚酯中空成形體之方法為目的。
為解決上述課題，專心研究的結果，達到完成本發明。
即，本發明，具有如下構成。
[1]一種聚酯中空成形體，其特徵在於：其係由包含受阻酚結構單元0.035~0.7當量/噸，含有選自包含鈦化合物、鍺化合物所組成之群組之至少1種作為聚合觸媒之聚酯樹脂組成物所構成的中空成形體，其中環狀三聚物含量為0.5質量%以下，乙醛含量為50ppm以下，固有黏度為0.68~0.90dL/g。
[2]如記載於[1]之聚酯中空成形體，其中該聚酯樹脂組成物係沒有聚合觸媒之去活化處理之聚酯樹脂組成物。
[3]如記載於[1]或[2]之聚酯中空成形體，其中該受阻酚結構單元係來自不含金屬鹽結構之受阻酚化合物。
[4]如記載於[1]至[3]中任一項之聚酯中空成形體，其中聚酯樹脂組成物的耐熱氧化分解參數(TOD)為0.10以下。
[5]一種成形聚酯中空成形體之方法，其係使用包含受阻酚結構單元0.035~0.7當量/噸，含有選自包含鈦化合物、鍺化合物所組成之群組之至少有1種作為聚合觸媒之聚酯樹脂組成物，每一個金屬模具10000次以上、無須清掃吹塑成形模具而連續地成形環狀三聚物含量為0.5質量%以下，乙醛含量為50ppm以下，固有黏度為0.68-0.90 dL/g之聚酯中空成形體。
[6]如記載於[5]之成形聚酯中空成形體之方法，其中該聚酯樹脂組成物係沒有聚合觸媒之去活化處理之聚酯樹脂組成物。
[7]如記載於[5]或[6]之成形聚酯中空成形體之方法，其中該受阻酚結構單元係來自不含金屬鹽結構之受阻酚化合物。
關於本發明之聚酯樹脂組成物，係可將熔融成形時的長時間連續成形性優良，透明性及耐熱尺寸穩定性優良的聚酯成形體有效率地生產之聚酯樹脂組成物。再者，由上述聚酯樹脂組成物所得之成形體，可良好地使用於作為食品或飲料用等的容器、包裝材料，特別是耐熱性容器。
此外，使用關於本發明之聚酯樹脂組成物，將延伸吹塑中空成形體或片狀物，藉由真空成形、壓空成形等的成形法，成形之中空成形體，具有在以150℃以上的高溫度的熱固定(熱定形)時成形體等的表面的表皮粗糙的發生較少，即使長時間連續生產時亦不會降低表面光澤 與透明性之優點。
[實施發明之形態]
以下，具體說明本發明之耐熱性聚酯中空成形體，以及構成其之聚酯樹脂組成物之實施形態。
聚酯樹脂組成物，係藉由添加受阻酚化合物，而成為包含受阻酚結構單元者。
用於本發明之受阻酚化合物，只要是具有受阻酚結構的化合物，並無特別限定，包含於OH基的兩鄰為第三丁基，一方為第三丁基而另一方為甲基者(半受阻酚)，一方為第三丁基而另一方為氫者(少受阻酚)之全部。因此，受阻酚結構單元，係指於OH基的兩鄰為第三丁基的酚結構，一方為第三丁基而另一方為甲基者(半受阻酚)，一方為第三丁基而另一方為氫者(少受阻酚)之全部。此外，於如下例示之化合物，第三丁基，以異丙基等的容積大的基亦無妨。
此外，將受阻酚化合物於聚合中添加時等，雖有受阻酚化合物也被取入聚酯中之情形，亦包含如此於聚酯分子鏈中取入受阻酚結構部分者。
含有受阻酚結構單元之聚酯樹脂組成物，係藉由對聚酯添加受阻酚化合物而得。受阻酚化合物，可於聚酯的聚合時添加，亦可於聚合後添加。於聚合後添加時，製作母料添加之方法為佳。此外，於聚合時容易 揮散的受阻酚化合物，於聚合後添加較佳。
聚酯樹脂組成物中的受阻酚結構單元的含量(添加量)為0.035~0.7當量/噸。受阻酚結構單元的含量(添加量)的下限，以0.042當量/噸為佳，以0.052當量/噸更佳，進一步以0.07當量/噸為佳，以0.23當量/噸特別佳。受阻酚結構單元的含量(添加量)的上限，以0.63當量/噸為佳，以0.53當量/噸更佳。
聚酯樹脂組成物中的受阻酚結構單元的含量(添加量)，小於0.035當量/噸或超過0.7當量/噸，則以下述評估法(藉由瓶之連續成形之聚酯之成形評估法)評估時，有無法將第10000支延伸中空成形體之瓶身部之霧度維持在4.0以下的趨勢而不佳。
受阻酚化合物，於聚合時容易揮散時，亦可事先進行聚合測試，確認揮散的比例之後，以成為既定的含量地決定添加量，於聚合時添加。
受阻酚化合物，可列舉例如2,6-二第三丁基-4-甲基酚、2,6-二第三丁基-4-乙基酚、2,6-二環己基-4-甲基酚、2,6-二異丙基-4-乙基酚、2,6-二第三戊基-4-甲基酚、2,6-二第三辛基-4-正丙基酚、2,6-二環己基-4-正辛基酚、2-異丙基-4-甲基-6-第三丁基酚、2-第三丁基-2-乙基-6-第三辛基酚、2-異丁基-4-乙基-6-第三己基酚、2-環己基-4-正丁基-6-異丙基酚、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2,2-硫代二 亞乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4,4-羥苯基)丙酸酯]、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-氫氰胺)、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羥基-4-第三丁基)異氰尿酸酯、1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸酯、1,3,5-三[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧乙基]異氰尿酸酯、三(4-第三丁基-2,6-二甲基-3-羥基苄基)異氰尿酸酯、2,4-雙(正辛基硫代)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-1,3,5-三、四[亞甲基(3,5-二第三丁基-4-羥基)氫化月桂酸酯基]甲烷、雙[(3,3-雙(3-第三丁基-4-羥基苯基)丁酸)二醇酯、N,N’-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基]肼、2,2’-草醯胺雙[乙基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、雙[2-第三丁基-4-甲基-6-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苄基)苯基]對苯二甲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基)苯、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、2,2-雙[4-(2-(3,5-二第三丁基-4-羥基肉桂醯氧基))乙氧基苯基]丙烷、β-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸烷基酯、四[甲基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯基]甲烷、十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、硫代二亞乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、亞乙基雙(氧亞乙基)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]、六亞甲基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、三乙二醇雙[3-(3’-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)]丙酸酯、1,1,3-三 [2-甲基-4-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-5-第三丁基苯基]丁烷等。該等，亦可同時並用二種以上。該等之中，以1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基)苯、四[甲基3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯基]甲烷、硫代二亞乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]為佳。該等化合物，有以Irganox(R)市售。該等之中，於20℃的蒸氣壓為1.0×10-5Pa以下，進一步以1.0×10-6Pa以下，特別是以1.0×10-7Pa以下者，在為降低成形時的揮散而佳。此外，於聚合時添加時，為防止在聚縮合之餾出，以1.0×10-10Pa以下為佳。
受阻酚化合物，可使用上述化合物，惟在於本發明受阻酚結構單元，以來自不含金屬鹽結構之受阻酚化合物為佳。使用含有金屬鹽結構之受阻酚化合物時，所得聚酯中空成形體的透明性有變差之情形。
由聚酯樹脂組成物連續生產瓶(中空成形體)時，瓶霧度惡化的機構的細節並不明，但可推測是因吹塑成形機的熱，使聚酯中的分解物(寡聚物)附著於金屬模具面後，進一步聚酯中的環狀三聚物析出附著，使瓶霧度惡化。
藉由聚酯組成物將上述範圍之受阻酚結構以上述範圍含有，可有效地抑制因熔融時或吹塑成形機的熱之聚酯分解物，藉由抑制具有膠水的作用的聚酯分解物，即使環狀三聚物析出，附著量變少，可防止連續生產瓶時的瓶霧度的下降。
不含受阻酚時，可認為因具有膠水的作用的聚酯分 解物增加，而析出的環狀三聚物的附著量變多，而使瓶霧度惡化。
先前，以較通常使用的受阻酚的添加量少的範圍添加，以下述所示評估法(藉由瓶之連續成形之聚酯之成形評估法)評估時，第5000支，進一步第10000支的延伸中空成形體的瓶身部的霧度可維持在4.0%以下的效果，令人驚訝。
受阻酚結構單元的含量(添加量)超過0.7當量/噸，則在連續生產瓶時有瓶霧度下降的趨勢。雖然瓶霧度惡化的機構的細節並不明，但可推測是受阻酚溢出而附著在金屬模具面。
如此地，探究到瓶霧度的惡化的原因，與其說是環狀三聚物的增加，反而是聚酯分解物的生成，發現特定範圍量的受阻酚，可有效地抑制聚酯分解物之生成之點為本案發明之重點。
藉由使用不含金屬鹽結構之受阻酚化合物，以上述評估法於第5000支，進一步第10000支延伸中空成形體的瓶身部的霧度，可維持在3.0%以下。
聚酯樹脂組成物中的聚酯，以主要的重複單元為對苯二甲酸乙二醇酯之聚酯為佳，以包含對苯二甲酸乙二醇酯單元85莫耳%以上的線狀聚酯更佳，進一步以90莫耳%以上為佳，以包含95%莫耳以上的線狀聚酯特別佳。
上述聚酯為共聚物時所使用之共聚合成分之二羧酸，可使用間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-二羧酸 、1,3-二羧酸、1,4-二羧酸、1,5-二羧酸、2,7-二羧酸、二苯基-4,4-二羧酸、4,4’-聯苯醚二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸、蒽二羧酸等的芳香族二羧酸或草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、1,3-環丁烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、2,5-降冰片烷二羧酸、二聚酸、加氫二聚酸等所例示之脂肪族二羧酸或脂環族二羧酸、富馬酸、依康酸等的不飽和二羧酸。
此外，亦可並用羥基羧酸。該羥基羧酸，可列舉乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、羥基醋酸、3-羥基酪酸、對羥基安息香酸、對(2-羥基乙氧基)安息香酸、4-羥基環己烷羧酸或該等酯形成性衍生物等。
此外，亦可容許環狀酯之並用。該環狀酯，可列舉ε-己內酯、β-丙內酯、β-甲基-β-丙內酯、δ-戊內酯、乙交酯、丙交酯等。
該等二羧酸、羥基羧酸等的共聚合成分，於羧酸成分之中，以0~15莫耳%為佳，以0~5莫耳%的範圍使用更佳。
上述聚酯為共聚物時使用於作為共聚合成分之二醇，可列舉例如二甘醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4- 環己烷二甲醇、1,4-環己烷二乙醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-正丁基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正己基-1,3-丙二醇、2,2-二正己基-1,3-丙二醇、1,9-壬烷二醇、1,10-癸烷二醇、1,12-十二烷二醇、二甘醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚三亞甲基二醇、聚四亞甲基二醇、聚丙二醇等的脂肪族二醇、對苯二酚、4,4’-二羥基雙酚、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1,4-雙(β-羥基乙氧基苯基)碸、雙(對羥基苯基)醚、雙(對羥基苯基)碸、雙(對羥基苯基)甲烷、1,2-雙(對羥基苯基)乙烷、雙酚A、雙酚A之環氧乙烷加成物等的芳香族二醇等。該等二甘醇等的共聚合成分，於二醇成分中，以0~15莫耳%為佳，以0~5莫耳%的範圍使用更佳。
再者，上述聚酯為共聚物時，使用於作為共聚合成分之3官能以上的多元羧酸，可列舉偏苯三羧酸、苯四甲酸、甲基環己基三羧酸、二苯醚二酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)、4,4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐酐(6FDA)、2,2’-雙[(二羧苯氧基)苯基]丙烷二酐(BSAA)等。此外，上述聚酯為共聚物時，使用於作為共聚合成分之3官能以上的多元醇，可列舉甘油、異戊四醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基戊烷、三羥甲基丙烷。該等之中，可 選擇1種或2種以上使用。
此外，於上述聚酯，可包含習知的磷化合物作為共聚合成分。磷系化合物，以二官能性磷系化合物為佳，可列舉例如(2-羧基乙基)甲基次膦酸、(2-羧基乙基)苯基次膦酸、9,10-二氫-10-氧雜-(2,3-羧丙基)-10-膦菲-10-氧化物等。藉由包含該等磷系化合物作為共聚合成分，可提升所得聚酯之難燃性等。
以下，說明關於本發明之聚酯樹脂組成物，惟由於上述聚酯以外的成分，受阻酚結構單元及觸媒成分等均很微量，故權宜上有略記為「聚酯」之情形。
上述聚酯，可以先前習知的製造方法製造。即，於PET之情形，可藉由使對苯二酸與乙二醇及根據需要的其他共聚合成分直接反應，將水餾除，酯化得到低次縮合物，於聚合觸媒的存在下於減壓下聚縮合的直接酯化法；或藉由使對苯二酸二甲酯與乙二醇及根據需要的其他共聚合成分，於酯交換觸媒的存在下反應，將甲醇餾除，酯交換得到低次縮合物，於聚合觸媒的存在下於減壓下聚縮合之酯交換法製造。再者，亦可按照必要，增大固有黏度，為降低乙醛含量及環狀三聚物含量等，進行固相聚合。為促進固相聚合前的結晶化，亦可使熔融聚合聚酯吸濕後加熱結晶化，或直接將水蒸氣吹附於聚酯膠片加熱結晶化。
上述熔融聚縮合反應，可以批次反應裝置進行，亦可使用連續式反應裝置進行。於該等任一方式，熔融聚縮合反應，可以1階段進行，可分成多階段進行。 固相聚合反應，與熔融聚縮合反應同樣地，可以批次裝置或連續式裝置進行。熔融聚縮合與固相聚合可連續進行，亦可分割進行。
此外，添加少量三乙胺、三正丁胺、苄基二甲基胺等的3級胺、氫氧化四乙基銨、氫氧化四正丁基銨、氫氧化三甲基銨等的氫氧化4級銨及碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、醋酸鈉等的鹼性化合物實施，則可將聚對苯二甲酸乙二醇酯之主鏈中的二氧乙烯對苯二甲酸酯成分單元的比例保持於較低的水準(對全二醇成分為5莫耳%以下)而佳。
上述聚酯，例如，可如下製造，惟不應限定於此。聚合聚酯之聚合觸媒，可使用選自包含鍺化合物、鈦化合物之至少1種製造。
上述鍺化合物，可列舉例如，結晶性二氧化鍺、非晶性二氧化鍺、四氧化鍺、氫氧化鍺、草酸鍺、氯化鍺、四乙氧基鍺、四正丁氧基鍺、亞磷酸鍺等的化合物等。該等之中，以結晶性二氧化鍺、非晶性二氧化鍺更佳，以非晶性二氧化鍺特別佳。
該等鍺化合物，對生成之聚酯的質量，以殘存鍺質量含有10~100ppm為佳，以30~70ppm更佳，以30~50ppm特別佳。
此外，上述鈦化合物，可列舉例如鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四正丁酯等的鈦酸四烷酯及其部分水解物、醋酸鈦、草酸氧鈦、草酸氧鈦銨、草酸氧鈦鈉、草酸氧鈦鉀、草酸氧鈦鈣、草酸 氧鈦鍶等的草酸氧鈦化合物、偏苯三酸鈦、硫酸鈦、氯化鈦、鈦鹵化物之水解物、溴化鈦、氟化鈦、六氟化鈦酸鉀、六氟化鈦酸銨、六氟化鈦酸鈷、六氟化鈦酸錳、乙醯丙酮鈦、羥基多元羧酸或含氮多元羧酸的鈦錯合物、由鈦及矽或鋯所組成的複合氧化物、烷氧基鈦與磷化合物的反應物、使烷氧基鈦與芳香族多元羧酸或其酐之反應物與磷化合物反應而得之反應生成物等。該等之中，以四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、草酸氧鈦鉀為佳，以四丁氧基鈦特別佳。該等鈦化合物，對生成之聚酯的質量，殘存鈦質量含有1~50ppm為佳，以2~20ppm更佳，以3~10ppm特別佳。
在於本發明，聚合聚酯之聚合觸媒，僅使用鍺化合物、鈦化合物亦無妨，亦可並用銻化合物、錫化合物、鋁化合物等其他的金屬化合物。此時，用於作為聚合觸媒的金屬，鍺及/或鈦，以60mol%以上為佳，以70mol%以上更佳，進一步以80mol%以上為佳，以90mol%以上特別佳。
在於本發明之聚酯樹脂組成物之耐熱氧化分解參數(TOD)，以0.10以下為佳。TOD，可藉由下述實施例之項目所記載之方法算出。為使TOD在於0.10以下，可藉由使聚酯樹脂組成物為上所述之構成而達成。TOD，以0.09以下更佳，進一步以0.07以下為佳，以0.05以下最佳。TOD，超過0.10，則以下述所示評估法(藉由瓶之連續成形之聚酯之成形評估法)評估時，有無法將第10000支延伸中空成形體的瓶身部的霧度維持在4.0以下 的趨勢而不佳。
使用於本發明之聚合觸媒，可於聚縮合反應的任意階段添加於反應系。例如，可於開始酯化反應或酯交換反應前及反應中的任意階段或開始聚縮合反應前或聚縮合反應中的任意的階段添加於反應系。
用於本發明之聚合觸媒的添加方法，可為粉末狀或漿狀的添加，亦可為乙二醇等的二醇類的漿料狀或溶液狀的添加，並無特別限定。
上述聚酯之固有黏度，以0.68~1.20dL/g為佳，以0.68~1.00dL/g更佳，進一步以0.68~0.90dL/g為佳，以0.68~0.80dL/g的範圍最佳。固有黏度，小於0.68dL/g，則所得成形體等的機械特性差。此外，超過1.20dL/g時，以成形機等熔融時樹脂溫度變高而熱分解變劇，對保香性造成影響或游離的低分子量化合物增加，發生成形體黃色著色等的問題。
再者，即使實際測定之對象為聚酯樹脂組成物，亦記載為「聚酯的固有黏度」。
此外，共聚合在上述聚酯中的二甘醇量，以構成該聚酯之乙二醇成分之0.5~7.0莫耳%為佳，以1.0~5.0莫耳%更佳，進一步以1.5~4.0莫耳%為佳。二甘醇量超過7.0莫耳%時，熱穩定性變差，成形時的分子量下降變大，此外，乙醛含量或甲醛含量的增加量變大而不佳。此外，二甘醇含量小於0.5莫耳%時，所得成形體的透明性會變差。
此外，聚酯樹脂組成物之環狀三聚物的含量 ，以0.50質量%以下為佳，以0.40質量%以下更佳，進一步以0.35質量%以下更佳。在於本發明，由聚酯樹脂組成物成形耐熱性的中空成形體等時，環狀三聚物的含量超過0.50質量%時，寡聚物對加熱金屬模具表面的附著急劇地增加，而所得中空成形體等的透明性非常惡化。此外，下限由製造上的問題，以0.20質量%為佳。
減低聚酯樹脂組成物之環狀三聚物的含量，以如上述所說明，以固相聚合較有效。藉由將固相聚合條件適宜設定，可減少環狀三聚物。
此外，聚酯樹脂組成物之乙醛等的醛類的含量(質量基準)，以30ppm以下為佳，以10ppm以下更佳。醛類的含量超過30ppm時，由該聚酯樹脂組成物成形之成形體等的內容物的香味保持性的效果會變差。此外，該等下限，由製造上的問題，以0.1ppb為佳。在此，所謂醛類，係乙醛及甲醛。共聚合乙二醇以外的二醇類時，可列舉各個對應之醛類，例如共聚合1,3丙二醇時，烯丙醛亦成為對象。
此外，上述聚酯樹脂組成物，亦可與水及水蒸氣或含有水蒸氣的氣體接觸處理，亦可添加磷化合物等。藉由如此之接觸處理或磷化合物的添加，可使聚合觸媒去活化，但在於本發明，使用如此之不進行聚合觸媒之去活化處理之聚酯樹脂組成物，每一個金屬模具10000次以上、無須清掃吹塑成形模具而連續地成形環狀三聚物含量為0.5質量%以下，乙醛含量為50ppm以下，固有黏度為0.68~0.90dL/g之聚酯中空成形體。如上述所 說明，由於係藉由特定範圍量的受阻酚，有效地抑制瓶霧度的惡化之原因之聚酯分解物的生成。
為不清掃金屬模具而連續地成形，使聚酯樹脂組成物的環狀三聚物的含量變低，進一步使聚合觸媒去活化，降低中空成形體的環狀三聚物的含量為一個較佳的形態，但會增加，於固相聚合使環狀三聚物變低的步驟，觸媒去活化的步驟等的成本。於本發明，可邊抑制該等加工成本，將與未做觸媒去活化之先前的含有0.3質量%左右的環狀三聚物的中空成形體同等以上的連續成形，以環狀三聚物的含量多的中空成形體進行，此亦係較佳的形態。
此時，較佳的形態，中空成形體的環狀三聚物的含量超過0.33質量%為佳，進一步以0.35質量%以上為佳，以0.37質量%以上特別佳。
即使使原料的聚酯樹脂組成物之環狀三聚物的含量為0.3質量%以下，未做觸媒去活化時，中空成形體的環狀三聚物的含量通常會超過0.33質量%。
觸媒未做去活化時，以290℃的溫度熔融60分鐘時的聚酯樹脂組成物的環狀三聚物的增加量超過0.25質量%，進一步超過0.3質量%，亦有超過0.4質量%之情形，進一步會超過0.5質量%。再者，環狀三聚物的增加量會受熔融前的環狀三聚物的含量的影響。即，熔融前的環狀三聚物量少，則增加量會變大。此外，環狀三聚物的增加量，亦受觸媒含量的影響。即，觸媒量少而聚合活性低，則增加量會變小。環狀三聚物的增加量 的上限，雖依熔融前的環狀三聚物的含量，為0.8質量%程度。
此外，於本發明之聚酯樹脂組成物，亦可調和用於改良結晶化特性的各種樹脂、醛減低劑、色調改善劑、紅外線吸收劑等的添加劑。配合量，於聚酯樹脂組成物中，共計以1質量%以下為佳。
但是，於該等添加劑，聚酯以外的樹脂，以小於0.05質量%，進一步以0.03質量%以下，特別是以0.01質量%以下為佳。超過0.05質量%，則有污染金屬模具，或瓶的霧度下降之情形。
此外，在於本發明之聚酯樹脂組成物，可如上所述，於結束熔融聚縮合步驟之後直接以熔融狀態，或者，進一步完成固相聚合等的處理之後，以膠片狀，導入直接成形步驟作成成形體。此外，亦可對熔融聚縮合聚合物的製造步驟的任意的反應器或輸送管線，將既定量的添加劑，例如結晶化特性改良劑、醛減低劑、著色改良劑、穩定劑等添加，使之具有目的的特性地熔融聚縮合之後，直接或進一步完成固相聚合等的處理之後，導入直接成形步驟作成成形體。
在於製造中空成形體，一般係將本發明之聚酯樹脂組成物所成形之預成形體延伸吹塑成形，或者，接著熱固定之方法。
此外，在於本發明之聚酯樹脂組成物，亦可使用於將此熔融擠出之後，將切斷之熔融塊壓縮成形而得之預成形體延伸吹塑成形，所謂，以壓縮成形法之延伸中空 成形體之製造。
具體而言，例如，使用以射出成形或擠出成形一旦成形預成形體，直接或將口栓部、底部加工後，將此再加熱，以熱塑胚法或冷塑胚法等的雙軸延伸吹塑成形法。此外，耐熱性中空成形體，可藉由所謂一次鑄造法或二次鑄造法，二軸延伸吹塑成形之後，藉由作熱固定而成形。
製造耐熱性延伸吹塑成形體時的成形溫度，具體而言，成形機的料管各部及噴嘴的溫度通常為260~290℃的範圍。延伸溫度，通常為70~120℃，以80~110℃為佳，延伸倍率，通常係縱方向1.5~3.5倍，於圓周方向2~5倍的範圍進行即可。所得中空成形體，可直接使用，但特別是果汁飲料、烏龍茶等需要熱填充的飲料之情形，一般進一步於吹塑金屬模具內熱固定，進一步付與耐熱性而使用。熱固定，係於通常的壓縮空氣的緊張下，以100~200℃，以120~180℃為佳，進行數秒~數小時，以數秒~數分鐘為佳。
上述中空成形體的瓶身部，需要熱固定為密度法的結晶化度為20%以上，以30%以上為佳，以33%以上特別佳，藉此可顯著地提升該成形體的耐熱性，而可改善將內容物熱間填充或瓶裝品施以加熱殺菌時的熱變形及熱收縮者。
藉由使用上述所得之聚酯樹脂組成物，可得環狀三聚物含量為0.5質量%以下，乙醛含量為50ppm以下，固有黏度為0.68~0.90dL/g之耐熱性聚酯中空成形體 。耐熱性聚酯中空成形體的固有黏度，以0.70~0.88dL/g為佳，以0.73~0.85dL/g更佳，進一步以0.74~0.84dL/g為佳。耐熱性聚酯中空成形體的乙醛含量，以20ppm以下為佳，以10ppm以下更佳。
此外，藉由使用上述所得聚酯樹脂組成物，每一個金屬模具10000次以上、無須清掃吹塑成形模具而連續地成形環狀三聚物含量為0.5質量%以下，乙醛含量為50ppm以下，固有黏度為0.68~0.90dL/g的聚酯中空成形體。
可不清掃吹塑成形金屬模具而連續地成形的基準，係連續吹塑成形時所得之瓶身部的霧度可維持4.0%以下，則可說滿足該基準。更佳的是瓶身部的霧度維持於3.5%以下，則可期待增加直到清掃吹塑成形金屬模具前的成形次數。進一步可維持瓶身部的霧度在3.0%以下，則可期待進一步增加清掃吹塑成形金屬模具前之成形次數。
[實施例]
以下，以實施例具體說明本發明，惟本發明並不應該限定於該實施例。再者，將主要的特性值之測定法說明如下。「ppm」若無特別提及，係質量基準。
(1)固有黏度(IV)
由在於1,1,2,2-四氯乙烷/酚(2：3質量比)混合溶劑中30℃的溶液黏度求得。
(2)觸媒金屬的定量方法
於厚度5mm，內徑50mm的不鏽鋼製圓形環中，將聚酯樹脂組成物以熔點+20℃加熱熔融製作樣品件，藉由螢 光X射線分析，求元素量，以ppm表示。再者，量的決定時，使用預先由各元素量已知的樣品求得之檢量線。
(3)環狀三聚物的含量(以下稱為「CT含量」)
將試料溶解於六氟異丙醇/氯仿混合液，進一步加入氯仿稀釋。對此加入甲醇使聚合物沉澱之後，過濾之。將濾液蒸發乾固，以二甲基甲醯胺定容，藉由液相層析法定量由對苯二甲酸乙二醇酯單元構成之環狀三聚物。
(4)乙醛含量(以下稱為「AA含量」)
將試料/蒸餾水=1克/2cc放入氮置換之玻璃瓶，將上部溶封，以160℃進行2小時的萃取處理，冷卻後萃取液中的乙醛，以高感度氣相層析法測定，將濃度以ppm表示。
(5)藉由瓶之連續成形之聚酯之成形評估法
將試料聚酯樹脂組成物以真空乾燥機乾燥，使水分率為100ppm以下，使用名機製作所製150C-DM型射出成形機及預成形體(金屬模具溫度5℃)用金屬模具，以260~270℃的設定溫度，以2.35MPa的射出壓力，得到28g有底預成形體(PF)。
將有底預成形體(PF)之口栓部，以自家製的口栓部結晶化裝置使之加熱結晶化。
接著，將上述預成形體，以Sidel公司製的SBO Lab N° 1045型1Lab吹塑成形機，以設定於160℃的金屬模具內，邊以壓力36bar的空氣吹入，以30秒的成形循環，以750bph於縱方向2.5倍、於周方向3.8倍的倍率二軸延伸吹塑，接著，於上述金屬模具內，熱固定2.3秒，連續成形 容量為500cc的延伸中空成形體(瓶)10000支。
由第5000支、第10000支瓶的瓶身部，將試料供於霧度的測定。
此外，由該等瓶進行各測定。測定樣品量不足時，由前後的瓶供應。
(6)瓶的霧度(霧度%)
由上述所得之瓶(瓶身部厚度0.3mm)切取瓶身部的試料，以日本電色(股)製霧度計，modelNDH2000測定。
(7)成形體的結晶化度
硝酸鈣/水混合溶液之密度梯度管，以30℃的條件下，求樣品的密度。藉此，按照以下之式，算出結晶化度。
結晶化度(Xc)=(ρc/ρ)×{(ρ-ρam)/(ρc-ρam)}×100
ρ：測定密度(g/cm3)
ρam：非晶密度(1.335g/cm3)
ρc：結晶密度(1.455g/cm3)
(8)瓶的加熱時填充試驗
對瓶填充95℃的熱水，藉由上蓋機上蓋之後，將容器放倒後，調查內容物的洩漏。此外，瓶身部的變形狀態亦以目視觀察，由於如下的基準評估了。
○：幾乎沒有瓶身部的變形
△：多少有瓶身部的變形
×：瓶身部的變形很大
(9)耐熱氧化分解參數(TOD)
將中空成形體以鉗子切下冷凍粉碎，作成20網目以 下的粉末。將該粉末以130℃真空乾燥12小時，將粉末300mg放入內徑約8mm、長度約140mm的玻璃試管，以70℃真空乾燥12小時。接著，將放入矽膠的乾燥管裝於試管上部，以乾燥的空氣下，浸自於230℃的鹽浴，測定加熱15分鐘之後的[IV]f1。TOD係如下求得。但是，[IV]i及[IV]f1，係分別指加熱試驗前與加熱試驗後的IV(dl/g)。冷凍粉碎，係使用冷凍研磨機(美國Spex公司製，6750型)。於專用容器放入約2g的樹脂膠片或薄膜與專用的衝擊器之後，將容器安裝於裝置，將液態氮填充於裝置，保持約10分鐘，接著以RATE10(衝擊器於1秒鐘來回約20次)進行粉碎5分鐘。
TOD=0.245{[IV]f1 -1.47-[IV]i -1.47}
(10)環狀三聚物的增加量(△CT)
將3g試料放入玻璃製試管，於氮氣環境下浸漬於290℃的油浴60分鐘使之熔融。測定於熔融前後之上述CT含量，算出增加量。
將使用於實施例之聚合觸媒等的調製例表示如下。
(受阻酚化合物[1]的乙二醇溶液)
將Irganox1010(Ciba．Speciality Chemicals公司製：四-[甲基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷)與乙二醇一起放入燒瓶，邊將氮氣充分吹入於攪拌下，以液溫50℃，加熱12小時，調製30g/l之受阻酚化合物之乙二醇溶液。
(受阻酚化合物[2]的乙二醇溶液)
將Irganox1425(Ciba．Speciality Chemicals公司製：雙[3,5-二第三丁基-4-羥基苄基(乙氧基)次膦酸鈣)與乙二醇一起放入燒瓶，邊將氮氣充分吹入於攪拌下，以液溫50℃，加熱12小時，調製30g/l之受阻酚化合物之乙二醇溶液。
(鍺化合物的乙二醇溶液)
調製將非晶性二氧化鍺加熱溶解於乙二醇之溶液。
(鈦化合物之乙二醇溶液)
調製將鈦酸四丁酯加熱溶解於乙二醇之溶液。
(實施例1)
將高純度對苯二甲酸與其2倍莫耳量的乙二醇放入，將三乙胺對酸成分加入0.3莫耳%，於0.25MPa的加壓下，於250℃，邊將水餾除系外，進行酯化反應，得到酯化率約95%的雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酸酯及寡聚物的混合物(以下稱為BHET混合物)。對該BHET混合物，作為聚合觸媒，將上述非晶性二氧化鍺化合物之乙二醇溶液，使鍺原子殘存量對所得聚酯的質量成為100ppm地加入，接著，於氮氣環境下，於常壓將上述受阻酚化合物[1]的乙二醇溶液對聚酯的質量，使受阻酚化合物成為100ppm(以受阻酚結構單元0.34當量/噸)地加入，以250℃攪拌10分鐘。之後，花60分鐘，邊升溫至280℃，逐步地降低反應系的壓力成13.3Pa(0.1Torr)，進一步以280℃，於13.3Pa實施聚縮合反應。接著放壓，將微加壓下的樹脂，對水中膠條狀吐出冷卻後，以切割機切斷得到長度約3mm，直徑約2mm的料管形狀的膠粒。所得PET樹脂組 成物的IV為0.58dl/g。將熔融聚合所得之膠粒，減壓乾燥(13.3Pa以下，80℃，12小時)之後，接著進行結晶化處理(13.3Pa以下，130℃，3小時，進一步13.3Pa以下，160℃，3小時)。放冷之後，將該聚酯膠粒於固相聚合反應器內，邊將系內保持於13.3Pa以下，215℃，邊進行固相聚合，得到IV為0.78dl/g之PET樹脂組成物。
接著，實施各評估。
以目視之上述(5)所記載之有底預成形體(PF)之透明性良好(○)，進一步，藉由瓶連續成形之第5000支之瓶身部的霧度為1.7%而沒有問題。進一步，第10000支之瓶身部的霧度為1.9%而良好，此外結晶化度為35%而有充分地結晶化，於加熱填充試驗並沒有洩漏，此外，亦無瓶身部的變形而沒有問題。將結果示於表1。
(實施例2)
代替非晶性二氧化鍺化合物的乙二醇溶液，使上述鈦化合物的乙二醇溶液為鈦原子殘存量對所得聚酯的質量成20ppm地變更以外，以與實施例1同樣地進行。
以目視之上述(5)所記載之有底預成形體(PF)之透明性良好(○)，進一步，藉由瓶連續成形之第5000支之瓶身部的霧度為1.8%而沒有問題。進一步，第10000支之瓶身部的霧度為1.9%而良好，此外結晶化度為35%而有充分地結晶化，於加熱填充試驗並沒有洩漏，此外，亦無瓶身部的變形而沒有問題。將結果示於表1。
(實施例3~4)
將受阻酚化合物[1]的量變更為表1以外，以與實施 例1同樣地進行。以目視之上述(5)所記載之有底預成形體(PF)之透明性良好(○)，連續成形之第5000支、第10000支之瓶身部的霧度均良好，其他評估亦沒有問題。將結果示於表1。
(比較例1)
不添加受阻酚化合物[1]以外，以與實施例1同樣地進行。
以目視之上述(5)所記載之有底預成形體(PF)之透明性雖然良好(○)，但是瓶連續成形之第5000支之瓶身部的霧度為4.2%而差。進一步，第10000支之瓶身部的霧度差到5.0%而有問題。結果顯示無法以每一個金屬模具吹塑成形10000次以上不將模具清掃而連續地成形聚酯中空成形體。將結果示於表2。
(比較例2)
將受阻酚化合物[1]的量變更為表2以外，以與實施例1同樣地進行。
以目視之上述(5)所記載之有底預成形體(PF)之透明性雖然良好(○)，但是瓶連續成形之第5000支之瓶身部的霧度為4.0%而差。進一步，第10000支之瓶身部的霧度差到4.9%而有問題。結果顯示無法以每一個金屬模具吹塑成形10000次以上不將模具清掃而連續地成形聚酯中空成形體。將結果示於表2。
(比較例3)
將受阻酚化合物[1]的量變更為表2以外，以與實施例1同樣地進行。
以目視之上述(5)所記載之有底預成形體(PF)之透明性雖然良好(○)，但是瓶連續成形之第5000支之瓶身部的霧度為4.2%而差。進一步，第10000支之瓶身部的霧度差到度4.9%而有問題。結果顯示無法以每一個金屬模具吹塑成形10000次以上不將模具清掃而連續地成形聚酯中空成形體。將結果示於表2。
(實施例5)
代替受阻酚化合物[1]，使上述受阻酚化合物[2]對聚酯的的乙二醇溶液對聚酯的質量，以受阻酚化合物成140ppm(以受阻酚結構單元0.40當量/噸)地加入以外，以與實施例1同樣地進行。
以目視之上述(5)所記載之有底預成形體(PF)之透明性稍差(△)，但是瓶連續成形之第5000支之瓶身部的霧度為3.5%，第10000支之瓶身部的霧度為3.8%。將結果示於表2。
[產業上之可利用性]
關於本發明之聚酯樹脂組成物，係熔融成形時的長時間連續成形性優良，可有效率地生產透明性及耐熱尺寸穩定性優良的聚酯成形體之聚酯樹脂組成物，再者，由上述聚酯樹脂組成物所得之成形體，可良好地使用於作為食品或飲料用等的容器、包裝材料，特別是耐熱性容器，可對產業界做出很大的貢獻。

Claims (7)

  1. 一種聚酯中空成形體，其係由包含受阻酚結構單元0.035~0.7當量/噸，含有選自包含鈦化合物、鍺化合物之群組之至少1種作為聚合觸媒之聚酯樹脂組成物所構成的中空成形體，其特徵在於環狀三聚物含量為0.5質量%以下，乙醛含量為50ppm以下，固有黏度為0.68~0.90dL/g。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚酯中空成形體，其中該聚酯樹脂組成物係沒有聚合觸媒之去活化處理之聚酯樹脂組成物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯中空成形體，其中該受阻酚結構單元係來自不含金屬鹽結構之受阻酚化合物。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚酯中空成形體，其中聚酯樹脂組成物的耐熱氧化分解參數(TOD)為0.10以下。
  5. 一種成形聚酯中空成形體之方法，其使用包含受阻酚結構單元0.035~0.7當量/噸，含有選自包含鈦化合物、鍺化合物之群組之至少1種作為聚合觸媒之聚酯樹脂組成物，每一個金屬模具10000次以上、無須清掃吹塑成形模具而連續地成形環狀三聚物含量為0.5質量%以下，乙醛含量為50ppm以下，固有黏度為0.68~0.90dL/g之聚酯中空成形體。
  6. 如申請專利範圍第5項之成形聚酯中空成形體之方法，其中該聚酯樹脂組成物係沒有聚合觸媒之去活化處 理之聚酯樹脂組成物。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之成形聚酯中空成形體之方法，其中該受阻酚結構單元係來自不含金屬鹽結構之受阻酚化合物。
TW102112611A 2012-04-11 2013-04-10 聚酯中空成形體及成形聚酯中空成形體之方法 TWI554389B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012090025 2012-04-11
PCT/JP2012/082172 WO2013153702A1 (ja) 2012-04-11 2012-12-12 ポリエステル中空成形体およびポリエステル中空成形体を成形する方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201343378A true TW201343378A (zh) 2013-11-01
TWI554389B TWI554389B (zh) 2016-10-21

Family

ID=49327300

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102112611A TWI554389B (zh) 2012-04-11 2013-04-10 聚酯中空成形體及成形聚酯中空成形體之方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5652552B2 (zh)
TW (1) TWI554389B (zh)
WO (2) WO2013153702A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI691522B (zh) * 2014-12-26 2020-04-21 日商可樂麗股份有限公司 聚酯樹脂顆粒，其製造方法及由其所構成之成形品
JP7485214B2 (ja) 2021-05-06 2024-05-16 東洋紡株式会社 ポリエステル樹脂組成物の製造方法及び回収されたポリエステル樹脂の再生方法
EP4361218A1 (en) 2021-06-23 2024-05-01 Toyobo Co., Ltd. Polyester resin composition production method, method for regenerating recovered polyester resin, and polyester resin composition

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW585881B (en) * 1998-12-25 2004-05-01 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for polyester production, process for producing polyester using the catalyst, polyester obtained by the process, and uses of the polyester
TWI288155B (en) * 2001-01-12 2007-10-11 Nanya Plastics Corp Manufacturing method of copolyester for PET bottles comprising low acetaldehyde content
JP2003238781A (ja) * 2002-02-14 2003-08-27 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品
JP2004189782A (ja) * 2002-12-09 2004-07-08 Mitsubishi Polyester Film Copp ポリエステルフィルム
JP2005248151A (ja) * 2004-02-06 2005-09-15 Mitsubishi Chemicals Corp 脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体及びその製造法
CN101068848B (zh) * 2004-11-30 2010-08-25 旭化成化学株式会社 聚酯树脂、其成型体及其制造方法
KR101159845B1 (ko) * 2004-12-29 2012-06-25 에스케이케미칼주식회사 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법
CN101175789B (zh) * 2005-05-12 2012-05-02 富士钛工业公司 氧化钛溶胶以及使用其制造聚对苯二甲酸亚烷基酯的方法
JP2007182477A (ja) * 2006-01-05 2007-07-19 Toyobo Co Ltd ポリエステル樹脂及びそれからなるポリエステル樹脂組成物並びにその用途
JP2010013554A (ja) * 2008-07-03 2010-01-21 Teijin Fibers Ltd 熱可塑性ポリエステル組成物およびその製造方法
JP2012076457A (ja) * 2010-09-08 2012-04-19 Toyobo Co Ltd ブロー成形による中空容器の成形方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI554389B (zh) 2016-10-21
JPWO2013154042A1 (ja) 2015-12-17
WO2013153702A1 (ja) 2013-10-17
JP5652552B2 (ja) 2015-01-14
WO2013154042A1 (ja) 2013-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI554388B (zh) 聚酯中空成形體及成形聚酯中空成形體之方法
JP5598162B2 (ja) 共重合ポリエステル製成形体
TWI554389B (zh) 聚酯中空成形體及成形聚酯中空成形體之方法
JP2010235941A (ja) 芳香族ポリエステル及びそれからなるポリエステル成形体
TW202231682A (zh) 聚酯樹脂
JP3765197B2 (ja) ポリエステルの製造方法
JP4003595B2 (ja) 脂肪族或いは脂環式ポリエステル及びその製造方法
WO2018124294A1 (ja) ポリエステル、その製造方法及びそれからなる成形品
TW202231687A (zh) 聚酯樹脂
TW202235479A (zh) 聚酯樹脂
JP2010235938A (ja) 芳香族ポリエステル及びそれからなるポリエステル成形体
JP2009052043A (ja) ポリエステル及びそれからなるポリエステル成形体
JP2006188676A (ja) ポリエステル組成物およびそれからなるポリエステル成形体
JP7494450B2 (ja) ポリエステル
JP2006083401A (ja) ポリエステル及びその製造法
JP2004002664A (ja) 共重合ポリエステル及び成形品
JPH09194697A (ja) ポリエステル樹脂組成物
TW202321343A (zh) 聚酯樹脂
JP3751166B2 (ja) ポリエステルペレットの製造方法
JP2011042778A (ja) ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法
JP2006192890A (ja) ポリエステル予備成形体およびポリエステル延伸成形体の製造方法、並びにそれらの製造方法により得られるポリエステル成形体
JP2011063751A (ja) ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる成形体
JPH05170882A (ja) 共重合ポリエステルならびにそれより成る中空容器および延伸フィルム
JP2011063756A (ja) ポリエステル重合触媒、これを用いたポリエステルの製造方法、およびポリエステル
JP2011063754A (ja) ポリエステル重合触媒、これを用いたポリエステルの製造方法、およびポリエステル