CN101068848B - 聚酯树脂、其成型体及其制造方法 - Google Patents

聚酯树脂、其成型体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚酯树脂、其成型体及其制造方法。本发明提供如下的聚对苯二甲酸乙二酯树脂，所述聚对苯二甲酸乙二酯在减压下或者在惰性气体气氛中通过熔融聚合获得并具有如下性质(A)～(F)：(A)特性粘度[η]为0.4dl/g～2.5dl/g；(B)聚合物末端的羧基含量为30meq/kg以下；(C)乙醛含量为10ppm以下；(D)通过六氟异丙醇溶液的透射法测量的色相为：L值为99以上，b值为0.4以下；(E)Mw/Mn为1.8～2.3；(F)环状三聚体的含量为5重量％以下。

Description

聚酯树脂、其成型体及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚酯树脂(尤其是聚对苯二甲酸乙二酯树脂)和聚酯树脂粒料以及通过将上述高品质聚酯树脂成型而形成的预成型体和中空体，所述聚酯树脂具有由低聚合度至高聚合度的聚合度，聚合物末端的羧基含量及诸如乙醛等杂质的含量较少，在加工中醛的产生量较少，具有良好的色相，具有较窄的分子量分布和优异的成型性，品质高；所述聚酯树脂粒料的微粉量低，具有良好的操作特性并使成型体具有良好的品质。
背景技术
由聚对苯二甲酸乙二酯树脂(下文中在某些情况下简称为“PET树脂”)代表的聚酯树脂具有如下特性，例如优异的耐热性、耐候性、机械特性和透明性。利用这些特性，聚酯树脂不仅仅用于纤维或者磁带，还应用于制造饮料容器所使用的预成型体、广泛应用于多种用途的注射成型品或者挤出成型品如包装膜或片。尤其是，通过预成型体的吹塑成型制造的中空体在重量轻、耐冲击性、透明性等方面具有优异特性。因此，该中空体日益用于各种类型的饮料例如碳酸饮料、果汁、茶或者矿泉水的容器，或者用于例如酱油、沙司、色拉油等液体调味品及液体食品、化妆品或液体洗涤剂的容器。预计其市场在未来将进一步扩大。这些容器要求不影响其中内容物的味道，并要求具有优异的强度、耐冲击性和透明性。因此，要求用于上述目的的聚酯树脂具有高品质使其具有高聚合度、无色并且所含的诸如乙醛等的杂质非常少。此外，强烈需要该聚酯树脂能以工业上稳定的方式以低成本及良好的生产性制造。
作为用于上述目的的聚酯的制造方法，使对苯二甲酸(下文中缩写为“PTA”)或对苯二甲酸二甲酯(下文中缩写为“DMT”)等PTA的低级醇二酯与乙二醇(下文中缩写为“EG”)等亚烷基二醇在不存在或存在诸如金属羧酸盐等催化剂的情况下进行酯交换反应或直接酯化反应，由此预先制得诸如对苯二甲酸二-β-羟基乙酯(下文中缩写为“BHET”)等中间体或其低聚物。其后，将上述处于熔融状态的中间体或低聚物在减压下在缩聚反应催化剂的存在下进行加热。随着将作为副产物生成的亚烷基二醇从反应系统中排出进行熔融聚合，直到获得所需的聚合度，由此制造聚酯树脂。
作为另外一种选择，通过上述熔融聚合制造具有中聚合度的聚合物粒料，然后在减压或者惰性气流下以固体状态进行加热。其后，通过从反应系统中排出作为副产物而生成的亚烷基二醇，从而进行用于高聚合度化的固相聚合，由此制造聚酯树脂(参见例如专利文献1)。
然而，为了通过固相聚合获得成型体，需要如下的复杂步骤：将通过在熔融聚合后冷却而固化的具有中聚合度的聚合物粒料再次加热至高温并随之干燥和结晶。此后，经过长时间固相聚合以得到具有高聚合度的粒料。随后，将所得粒料再次冷却、运输和保存后，再次加热和干燥，供给至熔融成型机，从而成型为最终的成型体或用于制造容器的预成型体。
虽然需要如此复杂的步骤，但可以方便地进行固相聚合。这是因为，低聚合温度使得发生高温分解反应的可能性较低，因此难以产生着色或分解产物。此外，由于在聚合过程中可以将挥发性杂质从聚合物中挥发除去，因此可以制得高品质的聚合物。然而，该技术的问题在于它需要特殊和复杂的设备或方法以及较长的时间。此外，该技术的问题还在于它需要用于如此多次反复加热和冷却的大量的能量。而且，该固相聚合的问题还在于在聚合中产生大量难以熔融的粉末聚合物，其成为杂质会阻碍成型或者会使成型体的表面性质、耐久性或透明性等品质劣化。再次，通过固相聚合制造的粒料的核心部分和表面部分具有不同的分子量，因此具有较宽的分子量分布。因此，处理前后的分子量变化差异如此之大使得难以稳定产品品质。所述粒料的表面部分具有高聚合度和极高的结晶度。因此，在成型加工中产生大量的剪切热，并且由于分子链的切断而引起聚合度下降，作为副产物生成的乙醛的量和由于热劣化引起的着色度变得明显。
时至今日，已经进行了仅通过熔融聚合而不进行固相聚合来获得具有高聚合度的聚酯树脂的尝试。由于在聚酯树脂的缩聚反应中的平衡常数非常小，仅在从反应体系中去除作为副产物生成的亚烷基二醇后可以提高聚合度。然而，由于高聚合物带来高粘度，因此更加难以除去亚烷基二醇。因此存在使用水平搅拌器的技术，这使得最终缩聚反应槽中的反应液的表面积大且能够进行充分的表面更新，从而导致高聚合度(参见例如专利文献2和3)。使用该技术，可以获得高聚合度的聚酯树脂，但使用诸如水平搅拌槽式装置等在其主体上具有旋转驱动部分的聚合装置的技术具有下述缺点。
当在高真空下进行聚合时，由于旋转驱动部分不能完全密封，不能防止微量的空气漏入，因此聚合物着色不可避免。即使当使用密封液防止所述空气漏入时，密封液的混入也不可避免，并因此不可避免会劣化聚合物的品质。此外，即使当在运转开始时保持高密封性，在长期运转中所述密封性也可能降低。因此，还存在关于维护的严重问题。
此外，也难以降低杂质如在饮料容器领域尤其强调的乙醛的含量。这是因为由于空气的漏入使得乙醛易于作为副产物生成，还因为由于包括水平搅拌器的工业规模的装置导致很大的液体深度，因此使诸如乙醛等杂质残留在聚合物中。
关于乙醛，最近已经提出了一种通过熔融脱气处理等强制性地从通过熔融聚合获得的PET中除去乙醛，并直接在熔融状态下使预成型体成型的技术。
例如，通过熔融聚合获得的热塑性聚酯经过脱气处理也不持续提高特性粘度，使得乙醛浓度降低并随后成型预成型体(参见专利文献4)。然而，在该技术中由于在脱气中使用带有排气孔的挤出机，具有高聚合度的聚酯具有过高的粘度，并且不能充分地减少乙醛。另外，由于剪切或者加热器的加热使得聚合物局部具有高温，如上所述，由于空气从轴密封部分漏入而引起强烈着色，或者产生大量分解产物。还已经同时提出了加入含磷化合物以防止着色的技术，但也不能充分地提高品质。
此外，还有其他技术将惰性气体注入特性粘度为0.5dl/g～0.75dl/g的聚酯熔融体，随后在减压下在260℃～285℃的温度下在聚合反应器中进行熔融聚合，如此形成乙醛含量低的特性粘度为0.75dl/g～0.95dl/g的聚酯熔融体，随后进行所得聚酯熔融体的注射成型(参见专利文献5)。然而，根据本发明人的研究，由于在该技术中使用水平双轴搅拌型反应器作为聚合反应器，为了高聚合度化需要较长时间。此外，从轴密封部分漏入的空气会导致明显的着色。此外，由于工业规模的反应器导致较大的液体深度，高聚合度化更加困难，并也使减少乙醛变得不可能。在工业规模的水平反应器中均匀地注入足够量的惰性气体到聚酯熔融体中进行脱气也是极其困难的。
此外，还有其他的技术，所述技术将在反应器中聚合的聚酯供给到混合器中而不使其中间固化，然后将诸如氮气或一氧化碳等乙醛除去剂注入混合器，然后在闪蒸槽中除去乙醛，并将残留物输送到成型机中，由此得到成型体(参见专利文献6)。在该技术中，通过模具将其中混合有除去剂的聚酯转化为大量的条束、细丝或条带，然后由此得到的产品挤出至减压气氛下的闪蒸槽。使由此得到的挤出产品落至闪蒸槽的底部，然后使其强烈发泡，从而除去乙醛。关于该技术，对所述聚合反应器的形式没有详细描述。然而，如果在该技术中使用普通的水平双轴搅拌型反应器，为得到高聚合度需要较长时间，并且从轴密封部分漏入的空气将导致明显的着色。此外，由于该技术需要特殊的辅助设备如混合器或者闪蒸槽以及反应器，因此工序变得复杂。此外，由于该混合器或闪蒸槽具有使聚合物长时间停留的空间，会局部进行高温分解，并且明显着色的劣化聚合物将混入产品中。
再次，还有其他技术将熔融状态的树脂从聚合机输送至成型机并随之将其成型(参见专利文献7)。然而，在该方法中使用了水平搅拌聚合机。因此，需要长时间的聚合以实现高聚合度，并且从轴密封部分漏入的空气会导致明显着色。用于除去乙醛等的脱挥发器在该方法中是必需的，但要求聚合物再滞留在所述的脱挥发器中一段时间，因此产品的颜色变差并且生产成本也增加。
再次，还有其他技术，所述技术加入乙醛捕捉剂以及脱挥发器用于除去乙醛(参见文献专利8)。然而，使用大量的所述乙醛捕捉剂会出现诸如由捕捉剂导致的异味和着色等问题。
如上所述，传统熔融聚合技术能减少诸如乙醛等挥发性杂质，但它们不能获得具有高聚合度和良好色相的聚酯树脂的成型体。
除上述使用在其主体中包括旋转驱动部分的聚合装置的技术以外，在很久以前已提出这样的方法：使聚合中间体由于重力从聚合反应器的上部落下的同时进行聚合，由此通过熔融聚合制造具有高聚合度的PET。
例如，已经有这样的技术：使丝状聚酯落入真空中，由此制造具有所需分子量的聚酯(参见专利文献9)。在该技术中，由于已落下的聚合物的再循环会导致所制造的聚酯的品质变差，因此通过一步运行法来完成聚合。然而，由于通过该方法非常难以保持足够的聚合时间，因此获得具有高聚合度的聚合物也是极其困难的。此外，细丝在聚合反应器中很容易被切断。其问题在于所得聚合物的品质剧烈波动；还在于由细丝上飞散的低分子量缩合物将污染喷嘴表面，并由于所述污染使得难以从喷嘴笔直向下喷射细丝，结果所述细丝相互接触并被切断，或者相互聚集形成粗丝然后落下，由此妨碍反应的进行。
为解决这些不便之处，作为用于作为PET初期缩合物的BHET和/或其低聚物的初期缩合物的连续缩聚方法，已经提出了这样的方法：在使惰性气体循环的气氛中，在340℃的反应器温度下在使所述材料由于重量沿从喷嘴垂直悬挂的线状物落下的同时聚合上述材料(参见专利文献10)。然而，根据本发明人的研究，在该使惰性气体循环的气氛中不能以足够的速率从反应产物中除去作为副产物产生的EG。因此，不能获得饮料容器所需的具有高聚合度的聚合物。此外，在诸如340℃的高温下明显发生高温分解，并且仅能获得由于着色而变为黄色的聚合物。
除上述方法以外，作为制造聚酯和聚酰胺的方法，还存在这样的方法：在使聚合物在由于重力沿反应器中垂直布置的线状支持体落下的同时进行聚合(专利文献11)。此外，作为一种制造聚酯的方法，还有这样的技术：在285℃提供具有8～12的平均聚合度(对应于0.1dl/g以下的特性粘度)的PET低聚物，使所述低聚物由于重力沿反应器中垂直布置的圆筒状金属网落下，同时，在减压下在反应器中进行聚合(参见专利文献12)。此外，还提出了这样的方法和装置：使熔融粘度为0.5Pa·s(对应于0.1dl/g以下的特性粘度)的PET聚合中间体吸收惰性气体，在减压下使所述聚合中间体由于重力沿导向装置落下，同时进行聚合(参见专利文献13)。
然而，根据本发明人的研究，通过在工业规模的设备中直接应用上述方法不能获得具有所需聚合度的聚合物。此外，从多孔板等中排出的聚合物剧烈发泡，并污染设置有支持体的反应器的壁面和喷嘴表面。该污染物在长期运行中分解、变性或着色，并且这些劣化物混入聚合物中，使得产品品质变差。
除这些方法外，已经提出了这样的聚合方法，其中，当将对苯二甲酸二羟基乙酯或其低聚物供给至湿壁塔并随后在减压下连续聚合时，随着反应物落下其温度持续降低，同时，从塔的下部进行真空吸引(参见专利文献14)。然而，根据本发明人的研究，通过应用上述方法不能获得具有高聚合度的聚合物。当降低聚合中间体的供应量以改善聚合速度时，发生聚合中间体的偏流，因此，不能获得高品质的聚合物。
因此，传统重力落下式熔融聚合技术(专利文献9～14)不能提供可以替代固相聚合技术的，以良好的生产性工业上稳定地制造具有高聚合度的高品质聚酯树脂的方法。此外，这些重力落下式熔融聚合技术没有给出关于获得所含有的诸如乙醛等低分子量挥发性物质的含量低的成型体的技术的启示。
专利文献1：特开昭58-45228号公报
专利文献2：特开昭48-102894号公报
专利文献3：特开平9-77857号公报
专利文献4：特开2000-117819号公报
专利文献5：日本特许第3345250号说明书
专利文献6：特表2001-516389号公报
专利文献7：特表2000-506199号公报
专利文献8：特表2002-514239号公报
专利文献9：美国专利第3110547号说明书
专利文献10：特公平4-58806号公报
专利文献11：特开昭53-17569号公报
专利文献12：特公昭48-8355号公报
专利文献13：WO 99/65970号小册子
专利文献14：特开昭58-96627号公报
发明内容
本发明解决的问题
本发明的目的是提供聚酯树脂(尤其是聚对苯二甲酸乙二酯树脂)，所述聚酯树脂具有由低聚合度至高聚合度的聚合度，聚合物末端的羧基含量及诸如乙醛等杂质的含量较少，在加工中产生较少的醛，具有良好的色相，具有较窄的分子量分布并具有高品质和优异的成型性；提供除具有上述优异特性以外，还具有结晶度低及在加工过程中品质较少降低的特性的聚酯树脂；提供环状三聚体含量较少且具有优异加工性的聚酯树脂；提供所具有的微粉量较少、具有良好的操作特性并使成型体具有良好品质的聚酯树脂粒料；和提供通过使上述高品质聚酯树脂成型而形成的预成型体和中空体。
解决问题的方法
为解决上述问题而进行了充分研究，结果本发明人惊奇地发现通过以前公知的聚合装置根本不能实现的低温熔融缩聚通过在新原理的聚合反应器中在特定条件下进行而成为可能，在所述新原理中，将聚酯树脂的聚合中间体(即预聚物)以熔融状态从原料供给口持续供给至聚合反应器中，使其从多孔板上的孔排出后，在低压下在沿着支持体落下的同时进行聚合，并且所述熔融缩聚的生产性相当优异，因此完成了本发明。
即，本发明的构成如下：
(1)一种聚对苯二甲酸乙二酯树脂，所述聚对苯二甲酸乙二酯树脂通过在减压下或者在惰性气体气氛下进行熔融聚合而获得，并且具有以下特性(A)～(F)：
(A)特性粘度[η]为0.4dl/g～2.5dl/g；
(B)聚合物末端的羧基含量为30meq/kg以下；
(C)乙醛含量为10ppm以下；
(D)通过六氟异丙醇溶液的透射法测量的色相为：L值为99以上，b值为0.4以下；
(E)Mw/Mn为1.8～2.3；以及
(F)环状三聚体的含量为5重量％以下。
(2)如(1)所述的聚对苯二甲酸乙二酯树脂，其中，所述聚对苯二甲酸乙二酯树脂的结晶度为55％以下。
(3)如(1)或(2)所述的聚对苯二甲酸乙二酯树脂，其中，所述环状三聚体的含量为0.8重量％以下。
(4)一种粒料，所述粒料是通过将如(1)～(3)中任一项所述的聚对苯二甲酸乙二酯树脂进行颗粒化而得到的粒料，其中，粒径为1mm以下的微粒的含量为5mg/kg以下。
(5)一种预成型体，所述预成型体通过将聚合反应器中的处于熔融状态的如(1)～(3)中任一项所述的聚对苯二甲酸乙二酯树脂通过导管在(结晶熔点-10℃)以上、(结晶熔点+60℃)以下的温度下供给至注射成型机、然后注射成型所述聚对苯二甲酸乙二酯树脂而得到，所述预成型体具有以下特性(G)～(I)：
(G)聚合物末端的羧基含量为30meq/kg以下；
(H)乙醛含量为10ppm以下；以及
(I)通过六氟异丙醇溶液的透射法测量的色相为：L值为98以上，b值为0.7以下。
(6)一种聚对苯二甲酸乙二酯中空体，所述聚对苯二甲酸乙二酯中空体通过将如(5)中所述的预成型体吹塑成型而得到，所述聚对苯二甲酸乙二酯中空体具有以下特性(J)～(L)：
(J)聚合物末端的羧基含量为30meq/kg以下；
(K)乙醛含量为10ppm以下；以及
(L)通过六氟异丙醇溶液的透射法测量的色相为：L值为98以上，b值为0.8以下。
(7)一种预成型体，所述预成型体通过将聚合反应器中的处于熔融状态的如(1)～(3)中任一项所述的聚对苯二甲酸乙二酯树脂经过导管在(结晶熔点-10℃)以上、(结晶熔点+60℃)以下的温度下挤出而供给至压缩成型机、然后压缩成型所述聚对苯二甲酸乙二酯树脂而得到，所述预成型体具有以下特性(G)～(I)：
(G)聚合物末端的羧基含量为30meq/kg以下；
(H)乙醛含量为10ppm以下；以及
(I)通过六氟异丙醇溶液的透射法测量的色相为：L值为98以上，b值为0.7以下。
(8)一种聚对苯二甲酸乙二酯中空体，所述聚对苯二甲酸乙二酯中空体通过将如(7)中所述的预成型体吹塑成型而得到，所述聚对苯二甲酸乙二酯中空体具有以下特性(J)～(L)：
(J)聚合物末端的羧基含量为30meq/kg以下；
(K)乙醛含量为10ppm以下；以及
(L)通过六氟异丙醇溶液的透射法测量的色相为：L值为98以上，b值为0.8以下。
(9)一种聚酯树脂的制造方法，该方法中将特性粘度[η]为0.2dl/g～2.0dl/g的聚酯的聚合中间体以熔融状态从原料供给口供给至聚合反应器中，使其从多孔板上的孔排出后，在所述聚合中间体的(结晶熔点-10℃)以上、(结晶熔点+30℃)以下的温度下，在下述式(1)的条件下，在沿着支持体的外部开放表面落下的同时，在减压下或在减压的惰性气体气氛下聚合，其中，所述聚合中间体含有选自以金属原子计少于50ppm的Sn类催化剂；分别少于100ppm的选自Ti、Ge、Al、Mg的催化剂；和分别少于300ppm的选自元素周期表的第IB族和第II族～第VIII族的除上述金属以外的金属的催化剂中的至少一种缩聚催化剂，所述缩聚催化剂的金属原子总计为3ppm～300ppm：
S1/S2＞1...(式1)，
S1：落下中的聚酯树脂的表面积，以及
S2：所述支持体与所述聚酯树脂相互接触的面积。
(10)如(9)所述的聚酯树脂的制造方法，其中，使至少一种碱性化合物共存于所述聚合中间体中。
(11)如(9)或(10)所述的聚酯树脂的制造方法，其中，使至少一种磷化合物共存于所述聚合中间体中。
(12)一种聚对苯二甲酸乙二酯树脂的制造方法，所述方法包括以下步骤：
提供具有以下特性(S)～(T)的固态聚对苯二甲酸乙二酯树脂作为原料：
(S)结晶度为35％以下，以及
(T)乙醛含量为30ppm以下；
并对所述固态聚对苯二甲酸乙二酯树脂进行选自加热处理、真空处理和清洁处理的至少一种处理以得到具有以下特性(U)～(W)的聚对苯二甲酸乙二酯树脂：
(U)结晶度为55％以下；
(V)Mw/Mn＝1.8～2.3；以及
(W)乙醛含量为聚对苯二甲酸乙二酯树脂原料中的乙醛含量的50％以下。
(13)如(12)所述的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的制造方法，其中，所述聚对苯二甲酸乙二酯树脂原料中的乙醛含量为15ppm以下。
(14)如(12)或(13)所述的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的制造方法，其中，所述聚对苯二甲酸乙二酯树脂原料是通过将特性粘度[η]为0.2dl/g～2.0dl/g的聚对苯二甲酸乙二酯的聚合中间体以熔融状态从原料供给口供给至聚合反应器中，使其从多孔板上的孔排出后，在所述聚合中间体的(结晶熔点-10℃)以上、(结晶熔点+30℃)以下的温度下，在下述式(1)的条件下，在沿着支持体的外部开放表面落下的同时，在减压下或在减压的惰性气体气氛下聚合得到的聚对苯二甲酸乙二酯树脂：
S1/S2＞1...(式1)，
S1：落下中的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的表面积，以及
S2：所述支持体与所述聚对苯二甲酸乙二酯树脂相互接触的面积。
(15)如(12)～(14)中任一项所述的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的制造方法，所述方法包括对所述聚对苯二甲酸乙二酯树脂原料进行加热温度为140℃～220℃、加热时间为20分钟～10小时的加热处理，由此使所述聚对苯二甲酸乙二酯树脂的乙醛含量为3ppm以下。
(16)一种聚对苯二甲酸乙二酯树脂的制造方法，其中，将特性粘度[η]为0.2dl/g～2.0dl/g、环状三聚体含量为0.8重量％以下的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的聚合中间体以熔融状态从原料供给口供给至聚合反应器中，使其从多孔板上的孔排出后，在所述聚合中间体的(结晶熔点-10℃)以上、(结晶熔点+30℃)以下的温度下，在沿着支持体落下的同时，在减压下聚合，从而制造具有以下特性(a)～(b)的聚对苯二甲酸乙二酯树脂：
(a)特性粘度[η]为0.2dl/g～2.5dl/g；以及
(b)环状三聚体含量为0.8重量％以下。
(17)一种聚对苯二甲酸乙二酯树脂的制造方法，其中，将特性粘度[η]为0.2dl/g～2.0dl/g的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的聚合中间体以熔融状态从原料供给口供给至聚合反应器中，使其从多孔板上的孔排出后，在所述聚合中间体的(结晶熔点-10℃)以上、(结晶熔点+30℃)以下的温度下，在沿着支持体落下的同时，在减压下聚合以得到聚对苯二甲酸乙二酯树脂，并且对所述聚对苯二甲酸乙二酯树脂进行进一步处理以从中除去0.2重量％以上的环状三聚体低聚物，从而制造具有以下特性(c)～(d)的聚对苯二甲酸乙二酯树脂：
(c)特性粘度[η]为0.20dl/g～2.5dl/g；以及
(d)环状三聚体含量为0.8重量％以下。
(18)如(16)或(17)所述的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的制造方法，所述方法包括将所述聚对苯二甲酸乙二酯树脂的聚合中间体供给至所述聚合反应器以进行聚合，所述聚合中间体当在275℃的温度下保持熔融状态30分钟时所述环状三聚体的含量增加0.2重量％以下。
(19)一种聚酯树脂的制造方法，所述方法包括如下步骤：将特性粘度[η]为0.2dl/g～2.0dl/g的聚酯树脂的聚合中间体以熔融状态从原料供给口供给至聚合反应器中，使其从多孔板上的孔排出后，在所述聚合中间体的(结晶熔点-10℃)以上、(结晶熔点+30℃)以下的温度下，在沿着支持体落下的同时，在减压下聚合以得到聚酯树脂，将该聚酯树脂颗粒化，然后导入固相聚合反应器中，进而在190℃～230℃的温度下进行固相聚合。
(20)一种聚酯树脂的制造方法，其中将数均分子量为6000～80000且未显示出结晶熔点的聚酯树脂的聚合中间体以熔融状态从原料供给口供给至聚合反应器中，使其从多孔板上的孔排出后，在下述式(1)的条件下，在沿着支持体的外部开放表面落下的同时，在减压下或在减压的惰性气体气氛下聚合，所述方法包括在从100℃或当对从所述聚合反应器中引出的聚酯树脂在1000秒-1的剪切速率下进行评价时的熔融粘度为100000泊以上时的温度中的较高者至290℃的范围的温度下聚合所述聚合中间体：
S1/S2＞1...(式1)，
S1：落下中的聚酯树脂的表面积，以及
S2：所述支持体与所述聚酯树脂相互接触的面积。
(21)如(9)～(11)、(19)～(20)中任一项所述的聚酯树脂的制造方法，所述方法包括使所述聚合中间体与任意量的分子量调节剂在将所述聚合中间体供给至所述聚合反应器之前的任意步骤中反应。
(22)如(9)～(11)、(19)～(21)中任一项所述的聚酯树脂的制造方法，所述方法包括使所述聚合中间体以熔融状态通过聚合物过滤器，所述聚合物过滤器的过滤精度为0.2μm～200μm且将温度控制在所述聚合中间体的(结晶熔点-20℃)以上、(结晶熔点+100℃)以下的温度范围；或者控制在从100℃或当对所述聚合中间体在1000秒-1的剪切速率下进行评价时的熔融粘度为100000泊以上时的温度中的较高者至350℃的温度范围，随后将所述聚合中间体供给至所述聚合反应器。
(23)如(12)～(18)中任一项所述的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的制造方法，所述方法包括使所述聚合中间体与任意量的分子量调节剂在将所述聚合中间体供给至所述聚合反应器之前的任意步骤中反应。
(24)如(12)～(18)中任一项所述的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的制造方法，所述方法包括如下步骤：使所述聚合中间体以熔融状态通过聚合物过滤器，随后将所述聚合中间体供给至所述聚合反应器，其中，所述聚合物过滤器的过滤精度为0.2μm～200μm且将温度控制在所述聚合中间体的(结晶熔点-20℃)以上、(结晶熔点+100℃)以下的温度范围；或者控制在从100℃或当对所述聚合中间体在1000秒-1的剪切速率下进行评价时的熔融粘度为100000泊以上时的温度中的较高者至350℃的温度范围。
本发明的中空体为工业上稳定地以良好的生产性和低成本制造的高品质聚酯树脂，所述聚酯树脂具有高聚合度，聚合物末端的羧基含量及诸如乙醛等杂质的含量较少，在加工中醛的产生量较少，具有良好的色相，具有较窄的分子量分布和具有高品质和优异的成型性。因此，它是具有低制造成本特征、优异的强度、耐冲击性和透明性，并对内容物的味道没有影响的高品质饮料容器等。
发明效果
根据本发明，可以提供聚酯树脂(尤其是聚对苯二甲酸乙二酯树脂)，所述聚酯树脂具有由低聚合度至高聚合度的聚合度，聚合物末端的羧基含量及诸如乙醛等杂质的含量较少，在加工中产生较少的醛，具有良好的色相，具有较窄的分子量分布和具有高品质和优异的成型性。也可提供除具有上述优异特性以外，还具有结晶度低及在加工过程中品质较少降低的特性的聚酯树脂；可以提供环状三聚体含量较少且具有优异加工性的聚酯树脂；可以提供所具有的微粉较少、具有良好的操作特性并使成型体具有良好品质的聚酯树脂粒料；并且可以提供通过使上述高品质聚酯树脂成型而形成的预成型体和中空体。
附图说明
图1是显示用于制造本发明的聚酯树脂的聚合反应器的一个例子的示意图。
图2是显示用于制造本发明的聚酯树脂的惰性气体吸收装置和聚合反应器的示意图。
图3是显示用于制造本发明的聚酯树脂的装置的一个例子的示意图。
图4是显示用于制造本发明的聚酯树脂的装置的一个例子的示意图。
图5是显示用于制造本发明的聚酯树脂的聚合反应器和成型机的一个例子的示意图。
图6是显示用于制造本发明的聚酯树脂的惰性气体吸收装置、聚合反应器和成型机的一个例子的示意图。
图7是显示用于制造本发明的聚酯树脂的聚合反应器的一个例子的示意图。
图8是显示用于制造本发明的聚酯树脂的聚合反应器的一个例子的示意图。
符号说明
1     输送泵
2     原料供给口
3     多孔板
4     观察窗
5     支持体和落下中的聚合物
6     惰性气体供给口
7     减压排气口
8     排出泵
9     排出口
10    聚合反应器
11     聚合物过滤器
12     聚合物过滤器
N1     输送泵
N2     原料供给口
N3     多孔板
N5     支持体和落下中的聚合物
N6     惰性气体导入口
N7     减压排气口
N8     排出/输送泵
N10    惰性气体吸收装置
P1     酯化反应器
P2     搅拌叶片
P3     减压排气口
P4     输送泵
P5     第一搅拌槽型聚合反应器
P6     搅拌叶片
P7     减压排气口
P8     输送泵
P9     第二搅拌槽型聚合反应器
P10    搅拌叶片
P11    减压排气口
E1     第一酯交换反应器
E2     搅拌叶片
E3     减压排气口
E4     输送泵
E5     第二酯交换反应器
E6     搅拌叶片
E7     减压排气口
E8     输送泵
E9     第一搅拌槽型聚合反应器
E10    搅拌叶片
E11    减压排气口
E12    输送泵
E13    水平搅拌槽型聚合反应器
E14    搅拌叶片
E15    减压排气口
I1     输送管和分配器
I2     成型机A
I3     成型机B
I4     成型机C
具体实施方式
以下将详细描述本发明。
本发明使用基于新原理的聚合反应器。因此，将按顺序对(I)本发明的聚合方法的原理、(II)聚酯树脂的说明、(III)本发明的聚合反应器的说明、(IV)本发明的聚合方法的说明、(V)成型方法和成型体的说明进行具体描述。
(I)本发明的聚合方法的原理
本发明的聚合方法是如下所述的一种方法：能够通过熔融缩聚反应进行聚合的聚酯树脂的聚合中间体以熔融状态通过原料供给口供给至聚合反应器中，使其从多孔板上的孔排出后，在受重力沿支持体落下的同时，在减压下或在减压的惰性气体气氛下进行聚合。
如后文将描述，聚合中间体的特性、聚合反应器的结构和聚合方法满足适当的条件。结果，沿所述支持体落下的聚合中间体含有大量气泡，并随着聚合的进行，所述树脂变成具有气泡聚集体(块)状形式的结构并表现出落向聚合反应器的下方的行为。
结果，显著地增加了树脂和气相的接触面积和搅拌树脂的效果。可以有效地从聚合中间体中除去缩聚反应的副产物(在PET树脂的情况下是乙二醇)和聚合过程中由于热分解产生的杂质(在PET树脂的情况下是乙醛等)。与传统熔融聚合技术相比聚合速度显著增加。此外，优点在于能在先前公知的聚合装置中完全不能实现的低聚合温度下以极其优异的生产性制造含有极少量残留杂质的高品质树脂。
(II)聚酯树脂的说明
本发明的聚酯树脂包括脂肪族聚酯、脂肪族芳香族聚酯、芳香族聚酯以及其共聚物。本发明适用于制造在上述聚酯树脂中具有较高的工业利用价值的高品质聚对苯二甲酸乙二酯树脂(PET树脂)。
(II-1)本发明的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的说明
本发明的聚对苯二甲酸乙二酯树脂优选由50mol％以上的对苯二甲酸乙二酯重复单元构成，并可含有低于50mol％的一种以上的其他共聚物成分。
共聚物成分的实例包括酯形成性单体，如5-磺基间苯二甲酸钠、3，5-二羧酸苯磺酸四甲基鏻盐、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-环己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇、间苯二甲酸、草酸、琥珀酸、己二酸、十二烷二酸、富马酸、马来酸、1，4-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸和1，4-环己二羧酸；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇及其共聚物。也可以是除了聚酯键以外以无规或嵌段的方式存在酰胺键、醚键和碳酸酯键之类的能与聚酯树脂共聚的不同的键的聚酯酰胺共聚物、聚酯醚共聚物、与诸如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇等聚亚烷基二醇的共聚物、聚酯碳酸酯共聚物等。
除所述聚对苯二甲酸乙二酯树脂，也可含有环状或线状低聚物、诸如对苯二甲酸二甲酯(下文中简称为DMT)、对苯二甲酸(下文中简称为TPA)和乙二醇(下文中在一些情况下简称为EG)等单体以及各种类型的添加剂。
本发明的聚对苯二甲酸乙二酯树脂是具有以下特性(A)～(F)并适用于制造饮料瓶等的高品质聚对苯二甲酸乙二酯树脂：
(A)特性粘度[η]为0.4dl/g～2.5dl/g；
(B)聚合物末端的羧基含量为30meq/kg以下；
(C)乙醛含量为10ppm以下；
(D)通过六氟异丙醇溶液的透射法测量的色相为：L值为99以上，b值为0.4以下；
(E)Mw/Mn为1.8～2.3；以及
(F)环状三聚体的含量为5重量％以下。
用于制造具有这些特性的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的方法没有具体限制，但最优选的是使用上述基于本发明的新原理的聚合反应器的方法。
(A)所述特性粘度[η]从由本发明的聚对苯二甲酸乙二酯树脂制造的成型体的机械性质角度优选为0.4dl/g以上，从易于成型的角度优选为2.5dl/g以下。更优选为0.5dl/g～2.0dl/g，从制造薄膜、薄片、诸如瓶子等中空体和高强度纤维的目的出发进一步优选为0.6dl/g～1.5dl/g，并特别优选为0.7dl/g～1.3dl/g。
(B)所述聚合物末端的羧基含量从对树脂的热稳定性的影响角度优选为30meq/kg以下，更优选为25meq/kg以下，进一步优选为20meq/kg以下，特别优选为15meq/kg以下并最优选为10meq/kg以下。聚合物末端的羧基不仅加速树脂的分解，而且在树脂的制造和熔融成型过程中使得生成二乙二醇和乙醛等副产物，因此导致树脂品质下降。在传统熔融聚合技术中，当制造具有高聚合度的树脂时需要在更高温度下更长时间的反应，并因此羧基的量非常大。另一方面，在固相聚合技术中，当制造高聚合度的树脂时，出于促进缩聚反应的目的而制备具有大量羧基的原料。结果，在产品中也有极其大量的羧基。
(C)对于乙醛含量，希望能降低该含量，这是因为即使非常少量的乙醛也使人类的味觉和嗅觉不舒服。因此，所述乙醛含量优选为10ppm以下，更优选为8ppm以下，进一步优选为5ppm以下，特别优选为3ppm以下，最优选为1ppm以下。
通过水提取法测量本发明的乙醛含量。作为定量测量乙醛含量的方法，通常采用ASTM法(顶空GC法)。然而，该方法是其中测量顶部空间中因热而挥发乙醛的量的方法。因此，树脂中的乙醛不能被完全提取，且测量值低于实际水平。在本发明使用的水提取法中，树脂中的乙醛被完全提取，因此可以得到与实际水平接近的测量值。对于这些测量方法的测量值的误差，已知通过水提取法得到的值在数个ppm的量级上高大约3ppm。因此，在与现用文献中的值进行比较时在该值上加上3ppm是重要的。
在传统熔融聚合技术中，与本发明的聚合方法相比需要高温和长时间的反应，因此乙醛含量非常高，通常为50ppm以上。另一方面，在固相聚合技术中，使所述反应在200℃以上的温度下进行数十个小时，因此能够将乙醛含量降低至大约5ppm。然而，如前所述，由于通过固相聚合技术制造的粒料的表面部分具有高聚合度和极高的结晶度，在成型加工时产生大量的剪切热，在加工时产生的作为副产物的乙醛量极大。因此，成型体中的乙醛含量远大于10ppm。
与此相反，根据本发明的制造方法，尽管是熔融聚合技术，所述聚合温度也较低，接近结晶熔点。此外，由于聚合反应器中树脂独一无二的发泡和表面更新行为，可以制造杂质(如乙醛)含量降低的聚对苯二甲酸乙二酯树脂。此外，从本发明的聚合反应器中引出的树脂的温度较低，因此直到树脂冷却为固体时在引出管道中产生的乙醛量很少。此外，因为通过树脂固化得到的粒料的结晶度低，所以在成型加工时产生的乙醛量也少。
(D)对于通过六氟异丙醇溶液的透过法测量的色相，为制造具有优异外观的成型体，优选L值为99以上且b值为0.4以下，更优选所述L值为99.2以上且所述b值为0.3以下，并特别优选所述L值为99.4以上且所述b值为0.2以下。
本发明中的色相的评价通过溶液的透过法进行，所述溶液通过以13重量％的浓度将聚合物溶解在HFIP溶液中制得。使用亨特(Hunter)表色系评价所述值，并表示出通过依照JIS Z8730的方法测量的L值和B值。
颜色E具有如下关系。
E＝(L2+a2+b2)1/2
考虑到上述关系，除非表示出a、b和L，否则无法规定颜色。由于着色，透明树脂会呈现黄色色调，为减少外观上的黄色色调，通常加入少量的蓝色染料等。由于所述b值表示蓝色或黄色色调，加入蓝色染料等仅改变b值，而对表示红色色调或绿色色调的a值影响很小。加入染料等肯定导致L值的降低，因此在透明树脂中通过表示出L值和b值可以规定颜色。对于透明树脂的色相，通常将蓝色染料等加入到带有黄色色调的树脂中以降低b值(同时，L值当然也降低)。因此，仅表示出b值是不够的，只有通过同时表示出L和b值才能规定颜色。
在本发明的聚合方法中，与传统熔融聚合技术和固相聚合技术相比，热滞后(thermal hysteresis)很低，此外，在聚合反应器的主体中没有旋转驱动部分。因此，既没有空气泄漏也没有因剪切产生的热，因此能制造具有优异色相的聚对苯二甲酸乙二酯树脂。
(E)在本发明的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的熔融加工产品的品质控制中，由Mw/Mn表示的分子量分布很重要，优选为1.8～2.3。更优选为1.8～2.2，进一步优选为1.8～2.1，并特别优选为1.8～2.0。如上所述，对于通过固相聚合技术制造的聚对苯二甲酸乙二酯树脂，使用具有低聚合度的粒料作为原料，并经过长时间反应以提高聚合度。此时，作为副产物产生的EG从粒料的核心部分逸出比从粒料的表面部分逸出更难，因此获得粒料的表面部分比粒料的核心部分具有更高的聚合度的不均匀产品，其分子量分布较宽。由于粒料形态的反应，易于形成微粉，但如果所述粒料形成微粉，则表面积会增加，导致聚合过度进行。对于该非均匀的树脂，加工前后分子量明显变化，因此难以控制成型体的品质使其稳定。另一方面，根据本发明的方法，可以制造均一品质的产品，因此易于控制成型体的品质。
(F)所述环状三聚体的含量从成型体的机械性质角度优选为5重量％以下，更优选为2重量％以下，进一步优选为1.2重量％以下，特别优选为0.8重量％以下，并最优选为0.5重量％以下。
如后文中所述，用于制造环状三聚体含量为0.8重量％以下的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的方法的实例包括如下的方法：一种方法是使具有0.2dl/g～2.0dl/g的特性粘度[η]和0.8重量％以下的环状三聚体含量的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的聚合中间体在本发明的聚合反应器中，在该聚合中间体的(结晶熔点-10℃)以上、(结晶熔点+30℃)以下的温度下，在沿着支持体落下的同时在减压下聚合；一种方法是进行从由本发明的聚合方法制造的聚对苯二甲酸乙二酯树脂中除去0.2重量％以上的环状三聚体的处理。如果进行这些用于降低环状三聚体含量的方法，优选调整所述聚合中间体使得当将其以熔融状态在275℃下保持30分钟时环状三聚体的含量的增加为0.2重量％以下。将按顺序具体描述这些方法。
除上述特征(A)～(F)以外具有55％以下结晶度的聚对苯二甲酸乙二酯树脂仅要求低水平的用于熔融加工的加热，并在塑化过程中仅产生少量的剪切热。因此，优选由于热分解导致的树脂的聚合度的降低、色相的劣化以及作为副产物生成的乙醛量都较少。所述结晶度更优选为50％以下，进一步优选为40％以下，特别优选为30％以下，最优选为20％以下，特别最优选为10％以下。通过固相聚合技术制造的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的结晶度通常为60％以上，特别是粒料的表面部分和混合在粒料中的微粉具有高结晶度。因此，在成型加工时树脂不均匀地熔融，因此在产品品质方面有许多问题导致诸如片状成型体的厚度不均匀和成型体的表面粗糙(鱼眼)等缺陷。与此相反，如果使用由本发明的方法制造的聚对苯二甲酸乙二酯树脂，所述树脂在成型加工中易于均匀熔化，由此能够得到具有良好外观的成型体。
(II-2)聚合中间体的说明
如下将描述使用基于本发明的新原理的聚合反应器的聚合方法，所述方法最适用于制造本发明的聚酯树脂，尤其是聚对苯二甲酸乙二酯树脂。首先，描述适用于供给至本发明的聚合反应器并聚合的聚合中间体。
所述聚合中间体是聚合度低于产品树脂的处于聚合初期的聚合物，并通过使用本发明的聚合装置进一步提高聚合度以形成产品聚酯树脂。所述聚合中间体也可以包含低聚物和单体。
将制造由聚对苯二甲酸乙二酯树脂代表的聚酯树脂的聚合中间体的方法根据原料的不同大致分为两种类型。第一类方法是如下所述的方法：例如在聚对苯二甲酸乙二酯树脂的情况下，使具有羧基的低级醇酯的单体如DMT和具有羟基的单体如EG进行酯交换反应以得到二羟基对苯二甲酸乙二酯(下文中缩写为“BHET”)，随后使所述BHET进行缩聚反应以制得聚合中间体(下文中缩写为“酯交换法”)。第二类方法是如下所述的方法：例如使具有羧基的单体如对苯二甲酸和具有羟基的单体如EG进行酯化反应以得到BHET，随后与第一类方法相同，使所述BHET进行缩聚反应以制得聚合中间体(下文中缩写为“直接酯化法”)。
对于用于制造聚合中间体的方法，在间歇聚合法(也称为间歇法)和连续聚合法间做大致分类，在间歇聚合法中将原料等全部加入到反应装置中并一次进行反应得到聚合中间体，在连续聚合法中将原料连续加入到反应装置中以连续地得到聚合中间体。对于本发明的聚酯树脂，最优选的是其中通过连续聚合法得到聚合中间体并且所述聚合中间体通过下文中描述的制造方法连续聚合的方法。
下面将对用于制造本发明的作为聚酯树脂代表的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的聚合中间体的方法作为实例进行详细描述。
例如，在酯交换法中，DMT和EG在酯交换催化剂的存在下在160℃～240℃下进行酯交换从而得到BHET。在酯交换法中，DMT等作为原料具有相对高的挥发性，因此优选将反应器分为两个以上的容器并根据反应速率改变温度。BHET可包括未反应的TPA的低级醇酯、EG和低聚物，但优选BHET或低分子量的低聚物占反应物的总量的70重量％以上。
投料时DMT与EG的摩尔比优选为1∶1.2～1∶4，更优选为1∶1.4～1∶2.5以缩短反应时间和得到品质良好的聚合物。
所述酯交换法要求使用酯交换催化剂。其优选实例包括由四丁醇钛和四异丙醇钛代表的烷醇钛、诸如2-乙基己酸锡等锡化合物、乙酸镁、乙酸钴、乙酸钙和乙酸锌等。其中，优选乙酸镁和乙酸钙，这是因为能得到品质良好的聚合物。基于DMT的量，酯交换催化剂的量优选为0.0005重量％～0.5重量％，更优选为0.0005重量％～0.3重量％，进一步优选为0.0005重量％～0.1重量％。
例如，在直接酯化法中，可以使TPA和EG在150℃～240℃的温度下进行酯化反应以得到BHET。投料时TPA与EG的摩尔比优选为1∶1.01～1∶3，更优选为1∶1.03～1∶2。通过将摩尔比限制在该范围内，可缩短反应时间。
在直接酯化法中，将从TPA中游离出的质子用作催化剂，因此酯化催化剂不是必需的，但可使用酯化催化剂以加快反应速率。催化剂的实例包括由四丁醇钛和四异丙醇钛代表的烷醇钛和诸如2-乙基己酸锡等锡化合物。基于TPA的量，所加入的催化剂的量优选为0.0005重量％～1重量％，更优选为0.0005重量％～0.5重量％，进一步优选为0.0005重量％～0.2重量％。
为使酯化反应平稳地进行，BHET优选在反应开始时加入。在间歇法中，将作为原料的TPA和EG以及基于TPA的量为5重量％～80重量％的BHET同时放入，然后开始反应。在连续聚合法开始时，预先将基于预定水平的5重量％～80重量％的BHET放入进行直接酯化反应的反应器中并熔融，然后将固定量的TPA和EG的混合物加入其中同时取出固定量的反应产物(BHET)以开始反应。随后，原料的供给和产品的取出可连续进行使之过渡到稳态。
通过直接酯化法制得的BHET包括未反应的TPA、EG和低聚物，但优选基于反应物的总量，BHET或低分子量的低聚物占70重量％以上。
通过上述方法得到的BHET随后经过缩聚制造在本发明中使用的聚合中间体。使BHET在减压或惰性气体气氛下于规定温度进行缩聚反应并同时除去作为副产物生成的EG。所述缩聚反应的温度优选设定在260℃～300℃。通过将温度设定为260℃以上，反应物固化或反应时间增加的情况可以得以避免。通过设定温度为300℃以下，可抑制热分解以得到具有优异色相的树脂。缩聚反应的温度更优选为260℃～290℃，进一步优选为260℃～280℃。
如果在减压下进行缩聚反应，根据BHET和缩聚反应物的升华状态和反应速率适当地调节减压度。如果在惰性气体气氛下进行反应，重要的是随时充分地置换惰性气体使得能够充分地除去作为副产物生成的EG。
希望使用用于BHET缩聚的缩聚催化剂。缩聚催化剂的使用可显著地缩短缩聚时间。缩聚催化剂的优选实例包括诸如二氧化锗等锗化合物；诸如三氧化二锑和乙酸锑等锑化合物；由乙酸铝、异丙醇铝和磷酸铝代表的铝化合物；诸如2-乙基己酸锡等锡化合物；由四丁醇钛、四异丙醇钛代表的烷醇钛；二氧化钛以及二氧化钛和二氧化硅的复合盐。
其中，所述锑化合物具有高反应速率并在催化剂成本方面具有优势。锗化合物催化剂在树脂的色相方面具有优势。锡化合物在反应速率方面具有优势。铝化合物和钛化合物催化剂在催化剂成本和对环境影响方面具有优势。可仅使用其中一种催化剂，或者组合使用其中两种以上的催化剂。
基于聚合中间体的重量，所加入的缩聚催化剂的量优选为0.0005重量％～1重量％，更优选为0.0005重量％～0.5重量％，特别优选为0.0005重量％～0.2重量％。如果在制造BHET的过程中使用也可用作缩聚催化剂的化合物，所述化合物的量也应当包括在上述量中。
根据本发明的聚合方法，根据上述催化剂使用条件可以制造高品质的聚酯树脂，但在产品品质方面，更优选的催化剂使用量是接近上述催化剂使用量的下限的量。
具体而言，基于聚合中间体的量以金属原子计，缩聚催化剂的量优选为金属原子总量为3ppm～300ppm的至少一种催化剂的用量，所述缩聚催化剂选自量少于50ppm的Sn催化剂；量分别少于100ppm的选自Ti、Ge、Al和Mg的催化剂；和量分别少于300ppm的选自除上述金属以外的周期表的第IB族和第II～VIII族的金属的催化剂。
对于上述各种类型的催化剂，锑化合物和锡化合物催化剂具有降低树脂色相、催化剂沉淀、对环境有不利影响等缺点。锗化合物催化剂的缺点在于价格昂贵。铝化合物和钛化合物催化剂的缺点在于树脂的色相比锑化合物和锗化合物的情况相差很多。对于这些问题，已经提出了以下方法：为了减少催化剂成本、缓解对环境的不利影响和对树脂色相的劣化等目的而减少催化剂使用量的方法；为了抑制聚合催化剂活性以防止树脂色相劣化的目的而加入磷化合物等的方法。然而，如果要通过这些方法得到充分的效果，则聚合反应的速率将显著降低，使得生产性下降，需要非常长的反应时间，并且必须提高聚合温度。结果，与所期望的相反，使得副产物量增加、色相劣化，因此不可能得到满意的结果。
出人意料的是，在本发明的聚合方法中，即使这些催化剂的用量明显减少，生产性的降低也不明显，并可充分实现降低催化剂的成本、缓解对环境的影响、改善聚合物的色相等目的。即使加入用于控制聚合催化剂活性的磷化合物等，生产性的降低也不明显，因此使得可以进一步改善树脂的色相。此外，在所制造的树脂的成型过程中，可以缓解色相的劣化和减少热分解副产物的量。
特别优选作为缩聚催化剂的是选自由锑化合物、锗化合物、钛化合物和铝化合物组成的组的至少一种含金属成分。对于所述锑化合物，除上述三氧化二锑和乙酸锑以外，优选五氧化锑、金属锑和由乙二醇锑(antimony glycoxide)和异丙醇锑代表的醇盐；对于锗化合物，除上述二氧化锗以外，优选四氯化锗、乙酸锗、金属锗和由乙二醇锗(germaniumglycoxide)和异丙醇锗代表的醇盐；对于钛化合物，除上述由四丁醇钛、四正丙醇钛、四异丙醇钛、四正丁醇钛、四异丁醇钛、四叔丁醇钛、四环己醇钛、四苯基钛和四苄基钛代表的烷醇钛、二氧化钛、以及二氧化钛和二氧化硅的复合盐以外，优选通过水解卤化钛或烷醇钛得到的水解产物、通过在多元醇共存下使水解卤化钛或烷醇钛得到的水解产物脱水和干燥而得到的复合物、草酸钛、乙酸钛、苯甲酸钛、苯偏三酸钛、金属钛以及任意一种上述钛化合物与苯偏三酸酐的反应物；对于铝化合物，除上述的乙酸铝、异丙醇铝和磷酸铝，还有金属铝、诸如甲酸铝、碱式乙酸铝、丙酸铝、草酸铝、丙烯酸铝、月桂酸铝、硬脂酸铝、苯甲酸铝、三氯乙酸铝、乳酸铝、柠檬酸铝、水杨酸铝等羧酸盐；诸如氯化铝、氢氧化铝、碱式氯化铝(aluminum chloride hydroxide)、碳酸铝、磷酸铝和膦酸铝等无机酸盐；诸如甲醇铝、乙醇铝、正丙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝和叔丁醇铝等烷醇铝；诸如乙酰丙酮铝、乙酰乙酸铝、乙基乙酰乙酸铝和乙基乙酰乙酸-二异丙醇铝等铝螯合物、诸如三甲基铝和三乙基铝等有机铝化合物及其部分水解产物、以及氧化铝。其中优选羧酸盐、无机酸盐和螯合物，其中进一步特别优选乙酸铝、氯化铝、氢氧化铝、碱式氯化铝和乙酰丙酮铝。
此外，也优选含有这些铝化合物和苯酚化合物中的至少一种的催化剂。苯酚化合物没有特别限制，只要它们是具有苯酚结构的化合物即可，例如可以包括：1，3，5-三甲基2，4，6-三(3，3-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、四-(3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯)甲烷、二(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)硫代二乙二酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二环己基-4-甲基苯酚、2，6-二异丙基-4-乙基苯酚、2，6-二叔戊基-4-甲基苯酚、2，6-二叔辛基-4-正丙基苯酚、N，N’-环己基二(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苯甲基)异氰脲酸酯、2-环己基-4-正丁基-6-异丙基苯酚和1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷。
可以组合使用两种以上的所述化合物。通过在聚合过程中加入所述苯酚化合物，可以提高所述铝化合物的催化活性并可以改善所制得的聚酯的热稳定性。基于例如所得聚酯中的二羧酸和多元羧酸等所有羧酸成分的摩尔数，上述苯酚化合物的加入量优选为5×10-5mol％～1mol％，进一步优选为1×10-4mol％～0.5mol％。
还优选除上述化合物以外，组合使用钠、钾、镁、钙、铁、钴、铜、锌、锡、锆、铪等的金属化合物或者使用这些金属化合物中的一种作为缩聚催化剂。如果组合使用锑化合物、锗化合物、钛化合物和铝化合物，可分别加入任意选择的金属化合物，但也优选通过共水解制备的共沉淀物并将其加入。
需要时可以在所述聚合中间体中共存至少一种碱性化合物，其具有抑制杂质生成和色相劣化的效果，因此是优选的。用在本发明中的碱性化合物是广义上的碱，是指全体由碱金属和碱土金属的氢氧化物以及碱金属碳酸盐、氨、胺以及衍生物组成的组。更具体的是，含氮碱性化合物类的碱性化合物的实例包括氨、二乙胺、三乙胺、乙二胺、吡啶、喹啉、吡咯啉、哌啶、吡咯烷酮和氢氧化四甲基氨。这些化合物可以分别加入至聚合中间体，或者优选为如下方法：将这些化合物在与缩聚催化剂接触的状态下加入，特别优选的是将它们与钛化合物和铝化合物组合使用的情况。
碱金属类的碱性化合物的实例包括锂化合物、钠化合物、钾化合物、铷化合物和铯化合物。其中，优选钠化合物和钾化合物。碱土金属类的碱性化合物的实例包括钙化合物、镁化合物、锶化合物、钡化合物。其中，优选钙化合物和镁化合物。碱金属和碱土金属以诸如硫酸盐、碳酸盐、氯化物、醋酸盐、甲酸盐和苯甲酸盐等盐的形式使用。这些化合物可分别加入至聚合中间体，或者优选为如下方法：将这些化合物在与缩聚催化剂接触的状态下加入，特别优选的是它们与钛化合物和铝化合物组合使用时的情况，这是因为可以提高聚合反应的活性。
如果在本发明中加入碱性化合物，则基于所得聚酯树脂的量，碱性化合物的加入量优选为50ppm～5000ppm。然而，优选含金属成分的总量不超过300ppm。如果所述量少于50ppm，则难以得到对杂质生成的抑制效果。如果所述化合物的加入量超过5000ppm，所得聚酯树脂的色相会劣化。所述化合物的加入量优选为60ppm～3000ppm，特别优选为70ppm～1000ppm。
需要时可以在所述聚合中间体中共存至少一种磷化合物，其具有抑制杂质生成和色相劣化的效果，因此是优选的。所述磷化合物没有特别限制，但可以选自例如磷酸、多磷酸、三聚磷酸、亚磷酸、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、次磷酸、次磷酸甲酯、次磷酸三甲酯、诸如苯基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸、联苯基膦酸、萘基膦酸、2-羧基苯基膦酸、2，6-二羧基苯基膦酸、2，3，4-三羧基苯基膦酸、苯基次膦酸、乙基次膦酸、丙基次膦酸、丁基次膦酸、联苯基次膦酸、二苯基次膦酸、二乙基次膦酸、二丙基次膦酸、二丁基次膦酸、2-羧基苯基次膦酸、2，6-二羧基苯基次膦酸、2，3，4-三羧基苯基次膦酸、2，3，5-三羧基苯基次膦酸、2，3，6-三羧基苯基次膦酸、二(2，4，6-三羧基苯基)次膦酸、甲氧甲酰甲烷膦酸和乙氧甲酰甲烷膦酸、丙氧甲酰甲烷膦酸、丁氧甲酰甲烷膦酸和甲氧甲酰苯基甲烷膦酸等膦酸衍生物的二甲酯类、二乙酯类、二丙酯类和二丁酯类；诸如磷酸锂、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸锶、磷酸锆、磷酸钡和磷酸铝等磷酸盐；诸如亚磷酸锂、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸锆、亚磷酸钡和亚磷酸铝等亚磷酸盐。
这些磷化合物可直接加入至聚合中间体。也优选将所述磷化合物与作为缩聚催化剂的金属化合物接触直接加入的方法，或者以通过使磷化合物在水和/或有机溶剂中进行反应得到的反应产物的形式加入的方法。
如果在本发明中加入磷化合物，则基于所得聚酯的量，磷化合物的加入量优选为2ppm～5000ppm。如果所述量少于2ppm，则难以得到对杂质生成的抑制效果。如果所述磷化合物的加入量超过5000ppm，所述缩聚反应难以进行。所述化合物的加入量更优选为5ppm～2000ppm，进一步优选为10ppm～1000ppm，特别优选为15ppm～500ppm，最优选为20ppm～200ppm，并特别最优选为20ppm～100ppm。
需要时与上述含金属有机化合物一同加入钴化合物是优选的，这是因为除了用作缩聚催化剂以外还进一步提高了所制造的聚酯树脂的色相。钴催化剂的类型没有特别限制，但其实例包括乙酸钴、硝酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴和环烷酸钴。钴化合物的加入量可以根据用途任意选择，但在例如用于饮料容器的情况下时通常优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下。
能够如此地在减少本发明中催化剂的使用量的同时制造高聚合度和高品质的聚酯树脂的原因如下。即，在本发明的聚合反应器中，在聚合反应中涉及到的聚合中间体的表面更新非常高，并且所述聚合反应容易进行；所述聚合反应器没有搅拌装置，因此具有高聚合度的树脂不必经受高剪切力，且在聚合过程中不发生分子链的断裂；此外因为所述聚合反应器没有搅拌装置，聚合可以在混入的氧气量较低和低温的条件下进行，因此难以发生由于树脂或催化剂本身的变质、催化剂的聚集、已变质物的影响等导致的催化剂活性的降低。
进行缩聚的装置的实例包括以前公知的垂直搅拌聚合反应器；具有单轴或双轴搅拌叶片的水平搅拌反应器；具有塔板的自然流下式薄膜聚合反应器；其中原料在重力下沿倾斜平面流下的自然流下式薄膜聚合反应器；管型聚合反应器；湿壁塔；以及与下文中详细描述的本发明的聚合反应器类似的通过多孔板的孔排出原料并使原料在沿支持体落下时进行反应的装置。当然，它们也可组合使用。
对于缩聚反应装置，在间歇聚合法中从BHET的缩聚开始到聚合中间体的制造可以使用单一装置，但当然，所述反应装置可以分为两个以上的反应器。在连续聚合法中，可以使用单一装置，但为使反应有效率地进行，可以将装置分为两个以上的反应器并改变温度、减压度等。
在BHET的缩聚开始以后直到制造聚合中间体的反应所需时间通常为30分钟～20小时。反应时间优选为30分钟以上以制造具有适用于下文所述的本发明的聚合反应器的聚合度的聚合中间体，并且反应时间优选为20小时以下以获得例如色相等品质优异的产品。所述反应时间更优选为35分钟～10小时，进一步优选为40分钟～5小时，特别优选为45分钟～3小时。
通过酯交换法制造的聚合中间体的末端的羧基含量优选为50meq/kg以下。更优选为45meq/kg以下，进一步优选为40meq/kg以下，特别优选为35meq/kg以下，最优选为30meq/kg以下，特别最优选为25meq/kg以下。
通过直接酯化法制造的聚合中间体的末端的羧基含量优选为70meq/kg以下。特别是如果聚合中间体的特性粘度[η]为0.4dl/g以上，则所述羧基含量优选为50meq/kg以下，更优选为45meq/kg以下，进一步优选为40meq/kg，特别优选为35meq/kg以下，最优选为30meq/kg以下，特别最优选为25meq/kg以下。当聚合中间体的特性粘度[η]为0.4dl/g以下时，所述羧基的量优选为60meq/kg以下，并进一步优选为50meq/kg以下。
如果关于聚合中间体的其他条件相同，则聚合中间体的羧基含量越低本发明的聚合反应器中的生产性越高。此外，由于产品品质也得到改善，所以优选聚合中间体的羧基含量较低。
适用于本发明的聚合中间体的聚合度可以通过在剪切速率为1000(秒-1)、温度为在本发明的反应器中进行缩聚反应的温度的条件下所评价的熔融粘度来规定，并且所述聚合度优选为60～100000(泊)。通过设定聚合度为60(泊)以上，可以抑制聚合中间体从聚合反应器的多孔板的孔中排出时剧烈地发泡和飞散。通过设定聚合度为100000(泊)以下，能够有效地将反应副产物排出系统之外使得聚合迅速地进行。所述聚合度更优选为100～50000(泊)，进一步优选为200～10000(泊)，特别优选为300～5000(泊)。在本发明中优选具有相对较高粘度的聚合中间体的一个原因在于聚合是以上述含有大量气泡的树脂形式进行的，结果聚合速度显著增加。另一个原因是，如果从多孔板的孔中排出的聚合中间体猛烈发泡和飞散，则飞散的物质将附着并污染所述聚合中间体从中排出的多孔板的喷嘴表面和壁表面。附着的聚合中间体在长期滞留时热分解为有色低分子量的物质和变质物质。如果这些物质混入产品，则品质下降使得不能实现预先确定的聚合度。为防止由于猛烈发泡引起的树脂飞散，所述聚合中间体的聚合度应当在上述范围内。为制造含有较少的诸如乙醛等杂质的聚酯树脂，所述聚合中间体优选具有较低聚合度。这大概是因为诸如EG等缩聚反应的副产物的量增加，因此随着这些杂质夹带在副产物中可有效地除去杂质。
如果规定为数均分子量，则适用于本发明的聚合中间体的聚合度为6000～80000。
如果所述聚合中间体是聚对苯二甲酸乙二酯树脂，所述适用于本发明的聚合度也可规定为特性粘度[η]。所述聚对苯二甲酸乙二酯树脂的聚合中间体的特性粘度[η]为0.2dl/g～2.0dl/g，优选为0.25dl/g～1.5dl/g，更优选为0.3dl/g～1.2dl/g，进一步优选为0.4dl/g～0.8dl/g，特别优选为0.42dl/g～0.7dl/g，最优选为0.44dl/g～0.6dl/g。
对用于制造上述聚合中间体的具体方法，可参考例如“PolymerSynthesis，第1卷，第二版”1992(由美国Academic Press，Inc.出版)。
在用于制造本发明的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的方法中，一种用于制造具有0.8重量％以下的环状三聚体含量的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的方法是如下方法。即，在所述方法中，使特性粘度[η]为0.2dl/g～2.0dl/g且环状三聚体含量在0.8重量％以下的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的聚合中间体在该聚合中间体的(结晶熔点-10℃)以上、(结晶熔点+30℃)以下的温度下，在沿着本发明的聚合反应器的支持体落下的同时，在减压下聚合。
此处，对用于制造具有0.8重量％以下的环状三聚体含量的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的聚合中间体的方法没有特别限制，可以使用以前公知的方法。所述方法的实例包括通过萃取和/或脱挥发处理除去所述聚合中间体中含有的环状三聚体的方法；通过利用固相聚合法制备聚合中间体来制造环状三聚体的含量为0.8重量％以下的聚合中间体的方法；碾碎由固相聚合法制造的环状三聚体含量为0.8重量％以下的聚对苯二甲酸乙二酯树脂，并直接使用该粉碎树脂或使用根据需要使所述树脂与分子调节剂进行反应而对分子量进行任意调节后的树脂作为部分或全部聚合中间体，使得聚合中间体中的环状三聚体的含量为0.8重量％以下的方法；和通过使用具有环状三聚体的开环聚合能力的含有锡或钛等元素的聚合催化剂制造环状三聚体的含量为0.8重量％以下的聚合中间体的方法。
为进一步减少在产品的聚对苯二甲酸乙二酯树脂中的环状三聚体的含量，优选聚合中间体中的环状三聚体的含量较低。更优选为0.7重量％以下，进一步优选为0.6重量％以下，特别优选为0.5重量％以下，最优选为0.4重量％以下，特别最优选为0.3重量％以下。
将在275℃的温度下保持熔融状态30分钟时的环状三聚体含量增加量为0.2重量％以下的聚合中间体供给至本发明的聚合反应器并进行聚合，由此在聚合过程中，所述环状三聚体的生成速率被进一步减缓。因此，可以得到具有更低环状三聚体含量的聚对苯二甲酸乙二酯树脂，并且可以在所制造的树脂进行熔融成型时降低通过平衡反应生成环状三聚体的速率。结果，可以制造具有较低环状三聚体含量的成型体。特别是在本发明中，所制造的树脂可以以熔融状态输送至成型机并高效率地成型。因此，优选在输送过程中降低环状三聚体含量的增加以抑制模具沉积(mold deposit)等降低成型效率的问题。
对于将聚合中间体在275℃的温度下保持熔融状态30分钟时的环状三聚体含量增加量控制为0.2重量％以下的方法没有特别限制，可以采用先前公知的方法。所述方法的实例包括将水或含有诸如磷等元素的化合物加入到所述聚合中间体中以调节与生成环状三聚体作为副产物的反应有关的聚合催化剂的活性的方法；以及用其它官能团置换作为环状三聚体生成反应起点的位于所述聚合中间体分子末端的羟基的方法。在通常的聚酯聚合方法中，如果将上述方法用于聚合中间体，聚合活性本身降低，因此不能以良好的生产性制造具有高聚合度的聚对苯二甲酸乙二酯树脂。与此相反，与传统聚合装置相比，在本发明的聚合反应器中，聚合反应高效率地进行，并因此能够以良好生产性制造高聚合度的树脂。
为获得减少本发明中环状三聚体含量的充分效果，当所述聚合中间体在275℃的温度下保持熔融状态30分钟时环状三聚体含量的增加量优选为0.20重量％以下。所述聚合中间体在275℃的温度下保持熔融状态30分钟时环状三聚体含量的增加量更优选为0.15重量％以下，进一步优选为0.10重量％以下，特别优选为0.05重量％以下，最优选为0.03重量％以下，特别最优选为0.02重量％以下。
(III)本发明的聚合反应器的说明
本发明的聚合反应器是具有如下特征的装置：将上述聚合中间体以熔融状态供给至所述聚合反应器中，使其从多孔板上的孔排出后，在沿着支持体落下的同时，在减压下或在减压的惰性气体气氛下聚合。
(III-1)多孔板
所述多孔板是具有许多贯通口的板状体。通过使用多孔板，抑制了所述聚合中间体的偏流并防止所述材料在反应器内的局部滞留，因此使得可以制造高品质和均质的树脂。
关于所述多孔板的构造，其厚度没有特别限制，但通常为0.1mm～300mm，优选为1mm～200mm，并进一步优选为5mm～150mm。所述多孔板要求具有一定的强度以承受熔融聚合中间体的供给室的压力，并且如果聚合室的支持体固定于所述多孔板，则要求所述多孔板负担支持体和落下的聚合中间体的重量。优选使用肋条等进行加固。
所述多孔板上的孔的形状通常选自圆形、椭圆形、三角形、狭缝形、多角形和星形等。所述孔的截面积通常为0.01cm2～100cm2，优选为0.05cm2～10cm2，特别优选为0.1cm2～5cm2。也包括与所述孔相连配置的喷嘴。
以孔中心之间的距离计，孔间距通常为1mm～500mm，优选为10mm～100mm。多孔板的孔可以是贯通多孔板的孔，或者可以是安装在多孔板上的管子的孔。它可以是锥形的。优选确定所述孔的尺寸和形状使得当所述聚合中间体通过多孔板时的压力损失为0.1kg/cm2～50kg/cm2。
所述多孔板上孔的数目没有特别限制，可以根据反应温度和压力等条件、催化剂的量、用于聚合的分子量范围等而进行变化。通常，当例如以100kg/小时的速率制造聚合物时，需要10～105个孔，更优选为50～104个孔，并进一步优选为102～103个孔。
通常，多孔板的材料优选为由不锈钢、碳钢、哈斯特镍合金、镍、钛、铬和其他合金制成的金属材料。
通过该多孔板排出所述聚合中间体的方法的实例包括其中所述材料通过液压头或其自身重量落下的方法，以及使用泵等加压将所述材料挤出的方法。优选使用具有计量能力的例如齿轮泵等的泵来挤出所述聚合中间体以防止落下的聚合中间体的量发生变化。
优选在多孔板的上游侧的流路中配置过滤器。通过所述过滤器，可以除去阻塞多孔板上的孔的杂质。可适当地选择所述过滤器的类型使得能够除去等于或大于所述多孔板上的孔的尺寸的杂质，并且聚合中间体的通过并不损坏所述过滤器。
对于所述过滤器，例如，过滤精度优选为0.2μm～200μm。所述过滤精度是表示能被所述过滤器去除的最小尺寸颗粒的尺寸的指标。考虑到由于过滤器的阻塞而进行更换的频率，优选所述过滤精度为0.2μm以上，考虑到肉眼观察到的杂质的尺寸，优选为200μm以下。所述过滤器的过滤精度更优选为0.5μm～180μm，进而优选为1μm～150μm，特别优选为3μm～120μm，最优选为5μm～100μm，特别最优选为10μm～80μm。
所述过滤器的温度优选为通过所述过滤器的所述聚合中间体的(结晶熔点-20℃)～(结晶熔点+100℃)。如果所述聚合中间体不表现出结晶熔点，所述过滤器温度优选为从100℃或当在1000秒-1的剪切速率下对聚合中间体进行评价时的熔融粘度为100000泊以上时的温度中的较高者至350℃的范围内。考虑到防止由于所述聚合中间体通过过滤器时产生的剪切热对产品品质的不利影响和对过滤器的损害，优选等于或高于上述范围的下限的温度。考虑到防止由于在过滤器中对所述聚合中间体的加热对产品品质的不利影响，优选等于或低于上述范围的上限的温度。所述过滤器的温度更优选为所述聚合中间体的(结晶熔点-10℃)以上、(结晶熔点+90℃)以下的温度范围。所述温度进一步优选为所述聚合中间体的(结晶熔点-10℃)以上、(结晶熔点+80℃)以下的温度范围，特别优选为所述聚合中间体的(结晶熔点-10℃)以上、(结晶熔点+70℃)以下的温度范围，并最优选为所述聚合中间体的(结晶熔点-10℃)以上、(结晶熔点+60℃)以下的温度范围。
从耐热性和耐久性的角度出发，所述聚合物过滤器的材料的实例包括金属网、金属粉末烧结体、金属纤维烧结体和烧结金属积层金属网。其中，优选由不锈钢长纤维构成的无纺布烧结体。所述过滤器的形状的例子包括蜡烛型、圆筒型、具有褶层的圆筒型、圆盘型和叶状圆盘型。
过滤器也可以配置在本发明的聚合反应器的引出侧，但所述过滤器的过滤精度优选超过10μm。如果所述过滤器的过滤精度小于10μm，则由于剪切生热导致所述聚合物分解。更优选为20μm以上，进一步优选为30μm以上。
通过使所述聚合中间体在其粘度依然较低的时候在上述条件下通过所述过滤器，即使使用具有相对较小的过滤精度(孔径)的过滤器也可以除去非常小的杂质且不会导致明显的剪切生热。在此方式中，当所得树脂成型为瓶子或片材等时可以避免诸如鱼眼等表面粗糙。可以降低用于过滤的供给压力，并且可以减少过滤面积。因此结构得以简化，从而能够减小尺寸。
通过按此方式使所述聚合中间体在其粘度依然较低的时候通过过滤器，有利于控制过滤器部分的温度。此外，由于剪切生热导致的所述聚合物的劣化(产品着色、由于杂质生成导致的表面粗糙、由于杂质生成导致的树脂压力增加等)也不明显，与所述过滤器的阻塞程度相比，供给压力的增加也较小。因此，具有可以长时间地稳定运转的效果。
在本发明的聚合反应器中，可以在接近树脂熔点的低温下进行聚合，而且生产性非常高，因此在聚合反应器中没有新生成的微小杂质。因此，所述过滤器应当仅放置在本发明的聚合反应器的原料供给口的上游，而在所述聚合反应器的引出口侧完全没有必要配置过滤器。没有必要在所述聚合反应器的引出口侧使高度聚合的聚合物通过具有小孔径的聚合物过滤器。因此，可以制造高品质的树脂和成型体，所述树脂和成型体具有较少的诸如从所述聚合反应器中引出后由于剪切生热导致的着色和乙醛聚合物含量的增加等劣化。
与此相反，在传统聚合反应器中，所述聚合温度较高而且在聚合反应器中的滞留时间较长，因此产品品质会不可避免地恶化，除非在所述聚合反应器的引出口侧配置聚合物过滤器。
(III-2)支持体
所述从多孔板的孔中排出的聚合中间体沿支持体落下。所述支持体的具体构造的实例包括“线”状、具有线状材料组合的“链”状和“格子状(金属网状)”、由线状材料连接成类似所谓儿童攀缘游戏立体构架(jungle gym)的“立体格子状”；平面或弯曲的“薄板状”、以及“多孔板状”。此外为有效地引出反应副产物和由热分解等生成的杂质，优选使落下的树脂的表面积增加，同时通过使所述树脂沿着在聚合中间体的落下方向具有凸凹的支持体下落来积极进行搅拌和表面更新。具有妨碍树脂落下的结构的支持体，如“沿树脂落下方向具有凸凹处的线状”也是优选的。可以组合使用这些支持体。
所述“线状”表示一种材料，其中沿与横截面垂直方向上的长度与所述横截面的外周平均长度的比非常高。所述横截面的面积没有特别限制，但通常为10-3cm2～102cm2，优选为10-3cm2～101cm2，并特别优选为10-2cm2～1cm2。所述横截面的形状没有特别限制，并通常选自诸如圆形、椭圆形、三角形、矩形、多角形和星形等形状。所述横截面的形状在长度方向上可以是固定的也可以是不同的。并且线材也包括中空线材。所述线材可以是线状的单线材也可以是通过扭合等方法组合的多根线材。所述线材的表面的实例包括光滑平面、凸凹表面、具有部分突起的表面等。
所述“链状”表示具有连接在一起的由上述线状材料形成的环的材料。所述环的形状的实例包括圆形、椭圆形、矩形和正方形。连接方式可以是一维连接、二维连接和三维连接中的任意一种。
所述“格子状(金属网状)”表示具有组合成格子状的上述线状材料的材料。所组合的线材可以是直线形的也可以是曲线形的，并且可以任意选择组合角度。对所述格子状(金属网状)材料在垂直方向上投影到表面上时的材料与空间的面积比没有特别限制，但通常为1∶0.5～1∶1000，优选为1∶1～1∶500，特别优选为1∶1～1∶100。面积比优选在水平方向上相等，优选在垂直方向上为相等或者使得空间比在下部变大。
所述“立体格子状”表示具有三维组合成立体格子形状(类似于所谓的儿童攀缘游戏立体构架)的线状材料的材料。所组合的线材可以是直线形的也可以是曲线形的，并且可以任意选择组合角度。
“沿聚合物落下方向具有凸凹处的线状”表示其中线材上垂直地安装有横截面为圆形或多角形的棒状物的材料，或者是其中线材上安装有圆盘或圆筒状物的材料。凸凹处之间的差异优选为5mm以上。具体的实例包括安装有圆盘的线材，其中线材贯通穿过圆盘，圆盘的尺寸比线材的尺寸大5mm至100mm，且其厚度为1mm～50mm，圆盘之间的距离为1mm～500mm。
放置在反应器中的支持体的体积与反应器的空间的体积比没有特别限制，但通常为1∶0.5～1∶107，优选为1∶10～1∶106，特别优选为1∶50～1∶105。在水平方向上所述支持体的体积与反应器的空间的体积比优选为相等，优选在垂直方向上为相等或者使得反应器空间比在下部变大。
根据形状可以适当地选择配置单个支持体或配置多个支持体。在“线状”和“链状”的情况下，支持体的数目通常为1～105个，优选为3～104个。在“格子状”、“二维连接的链状”、“薄板状”和“多孔板状”的情况下，支持体的数目通常为1～104个，优选为2～103个。在“三维连接的链状”和“立体格子状”的情况下，考虑到装置的尺寸和装配空间等，可适当选择配置单个支持体或者将所述支持体分为多个支持体。
在支持体为两个以上的情况下，优选适宜地采用隔离物使得支持体相互不接触。
支持体的材料没有特别限制，但通常选自不锈钢、碳钢、哈斯特镍合金和钛等。所述线材可根据需要经过诸如镀覆、加衬、钝化处理和酸清洁等各种表面处理。
在本发明中，所述聚合中间体通常通过所述多孔板上的一个或多个孔供给至一个支持体，但根据所述支持体的形状可以适当地选择孔的数目。通过一个孔的聚合中间体可以沿多个支持体落下。
支持体的位置没有特别限制，只要能使得聚合中间体沿支持体落下即可。关于将所述支持体安装至多孔板的方法，可以适当地选择其中通过贯通多孔板的孔放置支持体的方法，或者其中将所述支持体放置在多孔板的孔的下部而不贯通所述孔的方法。
从孔中通过的所述聚合中间体沿支持体落下的高度优选为0.5m～50m，进一步优选为1m～20m，更优选为2m～10m。
(III-3)加热装置
通过控制放置在覆盖支持体的所述聚合反应器壁面上的加热器或加热套的温度，或者将加热器或加热套放置在支持体内部并控制其温度等方式可以适当地设定聚合温度。
(III-4)减压装置
通过将设置在聚合反应器上任意位置的减压排气口与真空管连接并控制减压度可以适当地设定聚合反应器的减压度。聚合副产物、聚合过程中由热分解产生的杂质、根据需要导入所述聚合反应器中的惰性气体等从所述减压排气口排出。
(III-5)惰性气体供给装置
为了在减压的惰性气体气氛下进行反应而直接将惰性气体导入所述聚合反应器的情况中，所述惰性气体可以通过设置在聚合反应器上任意位置的导入口供给。所述惰性气体导入口的位置优选远离多孔板而靠近树脂引出口。还优选远离减压排气口。作为另外一种选择，可预先使得所述聚合中间体吸收和/或含有惰性气体。在此情况下，在所述聚合反应器的上游额外配置有惰性气体供给装置。
所述惰性气体供给装置例如采用如下方法：其中使用了公知的诸如在化学装置设计/操作系列No.2，修订版，气体吸收，第49～54页(化学工业社1981年3月15日出版)中描述的填充塔型吸收装置、塔板型吸收装置或喷雾塔型吸收装置的方法；其中将惰性气体注入输送所述聚合中间体的管道的方法等。最优选的方法是其中使用在惰性气体气氛下使所述聚合中间体在沿支持体落下的同时吸收惰性气体的装置的方法。在该方法中，将具有比所述聚合反应器内部更高压力的惰性气体导入到吸收惰性气体的装置中。此时的压力优选为0.01MPa～1MPa，更优选为0.05MPa～0.5MPa，进一步优选为0.1MPa～0.2MPa。
(IV)本发明的聚合方法的说明
本发明人有如下发现：出人意料地是，当具有上述范围的聚合度的聚合中间体在上述聚合反应器中在后文描述的聚合温度和减压度范围内聚合时，通过防止由于在多孔板正下方剧烈发泡引起的聚合中间体的飞散可以抑制由于喷嘴口表面和聚合反应器壁面的污染引起的树脂品质劣化；并引起如下现象，即所述沿支持体落下的树脂含有大量气泡，导致“树脂的表面积扩大”和“所述树脂在支持体上以气泡球的形式滚下”的现象。同时，本发明人证实了聚合速度的明显增加和树脂色相的改善。
据推测所述聚合速度的明显增加是由于含有大量气泡引起的表面积扩大和气泡增塑作用导致的表面更新的协同作用。所述气泡的增塑作用可通过减少所述树脂在聚合反应器中的滞留时间从而改善树脂的色相，还可以容易地从聚合反应器中取出具有高聚合度的高粘度树脂。
传统重力落下式熔融薄膜聚合装置如湿壁塔是设计用于在与本发明的方法相比更高的温度和更短的滞留时间下聚合在反应初期获得的聚合中间体以得到高聚合度和高品质的树脂，所述聚合中间体具有低着色度和与本发明的方法相比低很多的聚合度。从常识角度看，认为当本发明的方法那样的高聚合度和高熔融粘度的聚合中间体进行连续熔融聚合时，会明显出现着色并且树脂在聚合反应器中落下时滞留时间大大增加。因此，当时完全没有想到能制造出高品质的树脂。
另一方面，在本发明中，将聚合中间体的熔融粘度范围设定在与上述传统常识相反的相对较高的熔融粘度范围中，并且，如下文中的说明那样将所述聚合温度设定在与传统常识相反的较低温度下。本发明人发现通过采用这些条件，可以获得如下惊奇效果：可控制树脂的发泡状态，即使在较低温度下也可以使聚合速度明显增大，可以容易地取出高聚合度的树脂。
(IV-1)聚合温度
所述缩聚反应温度优选为聚酯树脂的(结晶熔点-10℃)以上、(结晶熔点+30℃)以下。调节反应温度至(结晶熔点-10℃)以上可防止反应物的固化和反应时间的增加。调整反应温度至(结晶熔点+30℃)以下可抑制热分解并能制造出具有优异色相的树脂。所述温度更优选为(结晶熔点-5℃)以上、(结晶熔点+25℃)以下，进一步优选为结晶熔点以上、(结晶熔点+20℃)以下。在本发明中优选相对较低的反应温度的理由是这样容易地使所述树脂含有大量气泡并因此可以明显提高聚合粘度。
通常，聚合物树脂具有显著低于其结晶熔点的降温结晶化温度。已知尤其是在低结晶性树脂的情况下，降温结晶化温度与所述结晶熔点之间的差值可达到数十度。聚酯树脂和其聚合中间体也具有较低的降温结晶化温度并因此可以在甚至比其结晶熔点低10℃的温度下进行处理。
此处，术语“结晶熔点”是指使用Perkin-Elmer Corporation制造的Pyris 1 DSC(输入补偿型差示热量计)在以下条件下测量的由于晶体融解的吸热峰的峰值温度。使用附送的分析软件确定所述峰值温度。
测量温度：0℃～300℃。
加热速率：10℃/min。
另一方面，在不能观察到由于晶体融解的吸热峰的低结晶性和非结晶性聚酯树脂的情况下，优选在从100℃或当对从所述聚合反应器中引出的聚酯树脂在1000秒-1的剪切速率下进行评价时的熔融粘度为100000泊以上时的温度中的较高者至290℃的范围的温度下进行聚合。当所述聚合温度在上述范围内时，所述树脂良好地发泡，所以聚合可以在较短滞留时间内滴下树脂时进行。另一方面，基于热分解的品质劣化较少。所述聚合温度更优选在从150℃或当对从所述聚合反应器中引出的聚酯树脂在1000秒-1的剪切速率下进行评价时的熔融粘度为100000泊以上时的温度中的较高者至280℃的范围。所述聚合温度进一步优选为在从190℃或当对从所述聚合反应器中引出的聚酯树脂在1000秒-1的剪切速率下进行评价时的熔融粘度为100000泊以上时的温度中的较高者至270℃的范围。
(IV-2)聚合压力
本发明的熔融聚合反应还应当在减压下进行以使树脂含有大量的气泡。减压度根据聚合中间体和缩聚反应物的升华状态以及反应速率进行适宜地调节。减压度优选为50,000Pa以下，更优选为10,000Pa以下，进一步优选为1,000以下，特别优选为500Pa以下。虽然没有指定减压度的下限，但是从例如用于抽空所述聚合反应器的装置的规模的角度考虑，减压度优选为0.1Pa以上。
以下也是优选的方法：在减压下将少量对所述缩聚反应没有不良影响的惰性气体导入所述缩聚反应器中，并将例如聚合副产物和由于在聚合中的热分解产生的杂质与所述气体一同除去。
将惰性气体导入聚合反应器中已被认为是通过降低聚合物副产物的分压以移动平衡从而使反应有利进行的操作。然而，本发明中所导入的惰性气体量可以非常小，通过降低所述分压来提高所述聚合速度的效果是如此之小因而难以指望其效果。所述惰性气体的作用不能通过常规的理解方式解释。
作为本发明人的研究结果，观察到如下事实：出人意料的是，通过将惰性气体导入到所述聚合反应器中强化了以熔融状态沿支持体落下的聚合中间体的发泡现象，使得所述聚合中间体的表面积显著增加并且所述中间体的表面更新状态得到极大改善。虽然该事实的原理尚不清楚，但可以推测所述聚合中间体的内部和表面特性的变化使得聚合速度明显增加。
所述导入的惰性气体优选为对树脂没有不良影响(例如着色、变性或分解等)的气体，包括氮气、氩气、氦气、二氧化碳、低级烃气体以及其混合气体。作为惰性气体，更优选氮气、氩气、氦气和二氧化碳。其中由于其容易获得性特别优选氮气。
在本发明中导入的气体量可以非常小并优选相对于每克从所述聚合反应器中取出的树脂为0.05mg～100mg。当将所述惰性气体的量调节为相对于每克取出的树脂为0.05mg以上时，树脂的发泡变得充分，所以增强了对聚合度的改善作用。另一方面，当将所述惰性气体的量调节为100mg以下时，易于获得较高减压度。相对于每克取出的树脂，所述惰性气体的量更优选为0.1mg～50mg，尤其优选为0.2mg～10mg。
作为导入所述惰性气体的方法，可以举出以下方法：直接将所述惰性气体导入聚合反应器中的方法；预先使聚合中间体吸收和/或包含惰性气体并在减压下从聚合中间体中释放所吸收和/或包含的气体以导入至所述聚合反应器的方法；以及包括上述两种方法的组合的方法。这里，术语“吸收”指所述惰性气体溶解在树脂中且不以气泡形式存在的情况。而术语“包含”指所述惰性气体以气泡形式存在的情况。当所述惰性气体以气泡存在时，优选所述气泡尽可能的小。所述气泡的平均直径优选为5mm以下，更优选为2mm以下。
(IV-3)聚合时间
所述聚合时间是树脂沿支持体落下所需的时间和所述树脂在所述聚合反应器底部滞留时间的总和。所述聚合时间优选为10秒～100小时，更优选为1分钟～10小时，进一步优选为5分钟～5小时，特别优选为20分钟～3小时，最优选为30分钟～2小时。
作为制造本发明的聚酯树脂的方法，可以举出以下方法，从原料供给口连续地将聚合中间体以熔融状态供给至所述聚合反应器，在从多孔板的孔中使所述中间体沿支持体落下的同时进行聚合，并连续地将已落下的树脂从所述聚合反应器中全部取出的方法；以及再循环部分已落下的聚合物并使其在沿支持体落下的同时聚合的方法。优选将全部已落下的树脂取出的方法。当再循环部分已落下的聚合物并使其在沿支持体落下的同时进行聚合时，优选缩短在液体滞留部和循环管道等中的滞留时间并降低温度，以防止在沿支持体落下后在这些地方发生热分解。并且在取出所有已落下的树脂的方法中，优选缩短在所述聚合反应器底部和取出管等中的滞留时间以防止在这些地方发生热分解。
(IV-4)聚合速度
本发明的聚合反应器的聚合能力的特征在于当使用线状支持体时，因为所述聚合能力能根据设置在聚合反应器中的支持体的数目按比例增加，所以按比例增加的设计很容易。
在所述线状支持体的情况下，每条支持体的聚合中间体的流量优选为10-2升/小时～102升/小时。通过将流量调节到此范围内的值，可以确保充分的制造能力且能极大地提高聚合速度。所述流量更优选为0.1升/小时～50升/小时。
在通过编织线材得到的支持体，诸如格子状(金属网状)支持体的情况下，在构成所述支持体的每个垂直线材结构中，所述流量优选为10-2升/小时～102升/小时，更优选为0.1升/小时～50升/小时。
在具有除编织线材形成的结构以外的结构的支持体，如薄板状支持体的情况中，在用于将聚合中间体供给至所述支持体的多孔板上的每个孔中，所述流量优选为10-2升/小时～102升/小时，更优选为0.1升/小时～50升/小时。
(IV-5)分子量调节剂
在本发明中，如果必要，聚合中间体可以在将所述聚合中间体供给至本发明的聚合反应器前的任何步骤中与任意量的分子量调节剂反应。本发明人有以下发现：通过改变将被供给至本发明的聚合反应器的聚合中间体的分子量可以显著改变所述聚合中间体沿支持体落下的速率；通过该落下速率的变化，可以控制在所述聚合反应器中的滞留时间，因此可以容易地在较宽范围内控制所述聚酯树脂的品质(例如聚合度)和生产量。
作为分子量调节剂，可以使用分子量减小剂和分子量增大剂。在本发明中，通过使用所述分子量调节剂，可以在传统聚合方法中完全不能实现的宽范围内调节所述聚酯树脂的品质(例如聚合物)和生产量。
例如，当使用分子量减小剂时，仅仅通过加入相对少量的分子量减小剂，就可以明显减小在本发明的聚合反应器中制造的聚酯树脂的聚合度。这是因为所述分子量减小剂不仅具有其本来的效果而且还具有通过提高所述聚合中间体沿支持体落下的速度从而缩短反应时间的效果。所制得的聚酯树脂的聚合度可以明显减小意味着生产量也明显降低。另一方面，在传统聚合方法中，只能得到分子量减小剂本来的效果，所以聚酯树脂的聚合度只能减小至与所述分子量减小剂的加入量相对应的程度。因此，应当加入大量的分子量减小剂以在宽范围内调整分子量，使得从操作、成本和产品品质的角度看传统聚合方法也是不利的。
另一方面，当使用分子量增大剂时，仅仅通过加入相对少量的分子量增大剂，就可以明显增大在本发明的聚合反应器中制造的聚酯树脂的聚合度。这是因为所述分子量增大剂不仅具有其本来的效果而且还具有通过降低所述聚合中间体沿支持体落下的速度从而延长反应时间的效果。所制得的聚酯树脂的聚合度可以明显增大意味着生产量也明显增加。另一方面，在传统聚合方法中，只能得到分子量增大剂本来的效果，所以聚酯树脂的聚合度只能增大至与所述分子量增大剂的加入量相对应的程度。因此，应当加入大量的分子量增大剂以在宽范围内调整分子量，使得从操作、成本和产品品质的角度看传统聚合法也是不利的。
当由制造聚合中间体的步骤供给的聚合中间体的分子量变化时，可以检测到所述变化状态，并可以根据检测结果在将所述聚合中间体供给至聚合反应器之前将分子量调节剂加入到所述聚合中间体中。也可以通过加入所述调节剂抵消所述分子量的变化并将分子量变化非常小的聚合中间体导入到聚合反应器中。
所述分子量调节剂能与所述聚合中间体在将所述聚合中间体供给至所述聚合反应器前的任何步骤中进行反应。该反应可以在独立配置的反应器中进行。也可以将所述分子量调节剂导入到用于供给所述聚合中间体的管道中并在所述管道中进行反应。还优选采用其中通过使用挤出机等具有驱动部分的捏合装置或者静止混合器来加速所述分子量调节剂的混合与反应的方法。
作为分子量减小剂，可以适宜地使用用于解聚聚酯树脂或使其分子量减小的已知分子量减小剂。以上举出的单体原料、在接近原料的步骤中收集的具有较低分子量的聚合中间体或者通过缩聚反应作为副产物生成的化合物可优选用作分子量减小剂。
例如可以使用选自下组的一种化合物或者两种以上化合物的混合物，所述组由以下物质组成：通过一个或两个羟基与具有1～30个碳原子的脂肪族烃基直接键合形成的化合物，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯甲醇等；亚烷基二醇，例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等；水；以及通过一个或两个羧基与具有6～30个碳原子的芳香族烃基直接键合形成的化合物，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、5-磺基间苯二甲酸钠、3，5-二羧酸苯磺酸四甲基鏻等；通过一个或两个羧基与具有1～30个碳原子的脂肪族烃基直接键合形成的化合物，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、己二酸、十二烷二酸、富马酸、马来酸、1，4-环己二羧酸等；以及通过羟基和羧基与具有1～30个碳原子的脂肪族烃基直接键合形成的化合物，例如乳酸、羟基乙酸等；以及通过每一种这些化合物中的羧基与低级醇的酯化形成的化合物。
此外，也可以采用以下方法：其中通过加入例如水、磷酸三甲酯等能够抑制聚合催化剂作用的化合物来抑制缩聚反应从而抑制分子量增大的方法；其中通过加入可以用作反应封端剂的具有单官能团或低反应性的化合物不仅实现分子量的减小并且实现抑制分子量的增大的方法；以及其中通过加入较低温度的聚合中间体或将局部降至较低温度的部分聚合中间体与其他部分混合从而降低所述聚合中间体温度以抑制缩聚反应的方法。
所述分子量增大剂没有特别限制，只要能在加入时增大所述聚合中间体的分子量即可。通过加入例如在接近产品的步骤中收集的具有较高分子量的聚合中间体、作为产品的高分子量聚酯树脂或通过诸如固相聚合法等其他聚合技术制造的高分子量聚酯树脂等进行交换反应也可以增大分子量。更具体地是，可以采用如下组中的一种方法，或者两种以上方法的组合，所述组由以下方法组成，例如，其中通过加入具有三个以上官能团并能进行缩合反应的化合物(例如甘油、季戊四醇、山梨糖醇、1，2，4-苯三羧酸或柠檬酸等)从而进行部分交联反应以提高分子量的方法；其中通过加入(或者以较通常加入量更大的量加入)能够催化聚合并含有钛、锗、锑、锡、铝或钴的化合物(例如氧化钛、四丁醇钛、四异丙醇钛、卤化钛、由醇钛盐水解得到的水解产物、氧化锗、异丙醇锗、由锗醇盐水解得到的水解产物、氧化锑、乙酸锡、2-乙基己酸锡、乙酸铝、丙酸铝、乳酸铝、氯化铝、氢氧化铝、碳酸铝、磷酸铝、乙醇铝、异丙醇铝、乙酰丙酮铝或乙酸钴等)从而加速缩聚反应以提高分子量的方法；其中通过加入已加热至较高温度的聚合中间体或者将局部已加热至较高温度的部分聚合中间体与其他部分混合以提高所述聚合中间体的温度从而加速缩聚反应以致提高分子量的方法。
(IV-6)本发明的聚合方法与固相聚合技术的组合
也优选如下制造具有高聚合度和高品质的聚酯树脂的方法，所述方法包括：将通过上述本发明的聚合方法制造的聚酯树脂颗粒化，将所述粒料导入固相聚合反应器中然后使所述粒料在190℃～230℃的温度下进行固相聚合。
由于通常在固相聚合中用作原料的粒料由传统熔融聚合技术制造，原料粒料的特性粘度[η]最多为0.5dl/g。其原因如下：在传统熔融聚合技术的情况下，当试图将聚合度提高到高于上述数值的值时，由于较高的聚合温度导致缩聚反应和热分解反应并行进行，因而产品的色相严重劣化。同时还有如下问题：由于所述热分解反应导致聚合物末端的羧基的量增加，导致在固相聚合步骤中生产性降低或者产品品质下降。
对于在传统熔融聚合技术和固相聚合技术的组合中的其他问题，可以举出如下问题：在传统熔融聚合技术中，由于上述原因，原料粒料的特性粘度[η]较低，因而产品粒料的结晶度非常高，导致在熔融加工中品质显著劣化的问题；由Mw/Mn表示的分子量分布变得太宽，因而只能得到不均一的产品的问题；在固相聚合步骤中产生的微粉的量增加导致制造过程中的问题和产品品质问题(所述产品品质问题引起诸如成型体的表面粗糙(鱼眼)等缺陷)增多的问题；由于所述原料粒料具有较高乙醛含量，在固相聚合中不能完全除去所述乙醛，因此导致在产品粒料中残留大约5ppm的乙醛的问题。
另一方面，在本发明的聚合技术与固相聚合技术的组合的情况中，原料粒料具有较高的聚合度、良好的色相和少量在聚合物末端的羧基基团，因此通过极大地改善固相聚合步骤中的生产性能够以低成本稳定地制造高品质的聚酯树脂。而且，由于可以提高所述原料粒料的特性粘度[η]，所以产品粒料的结晶度不超过55％并且在熔融加工中难以发生品质劣化。此外，几乎不产生微粉，因此不会引起制造过程问题和产品品质问题。由于微粉少且原料的分子量高，可以制造具有较窄的由Mw/Mn表示的分子量分布的均一产品。由于原料粒料中乙醛含量低，因此在产品粒料中的乙醛含量非常低。此外，由于作为环状链平衡反应的结果使得环状三聚体合并入聚合物主链中，所以可以降低环状三聚体含量。因此，上述组合解决了在包括传统熔融聚合技术和固相聚合技术的组合的方法中的所有问题，并能制造高品质的聚酯树脂，因而是优选的方法。
当本发明的聚合技术与固相聚合技术组合时，由本发明的聚合技术制造的原料粒料的特性粘度[η]优选为0.4dl/g～1.5dl/g，更优选为0.5dl/g～1.2dl/g，进一步优选为0.6dl/g～1dl/g，特别优选为0.7dl/g～0.9dl/g。作为用于原料粒料的颗粒化方法、干燥方法、预结晶化方法、结晶化方法和固相聚合方法，可以采用下文中所述的方法和基于传统固相聚合技术的方法。
(IV-7)环状三聚体含量降低的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的制造方法
如上所述，对于作为本发明的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的制造方法的环状三聚体含量为0.8重量％以下的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的制造方法，一种方法是其中在本发明的聚合反应器中，将特性粘度[η]为0.2dl/g～2.0dl/g且环状三聚体含量为0.8重量％以下的聚对苯二甲酸乙二酯树脂中间体在所述聚合中间体的(结晶熔点-10℃)以上、(结晶熔点+30℃)以下的温度下在沿支持体落下的同时在减压下进行聚合。作为另一种方法，可以举出如下方法，即其中进行处理以将由本发明的聚合方法制造的聚对苯二甲酸乙二酯树脂中的环状三聚体减少0.2重量％以上。当实施其中任一种方法以减少所述环状三聚体含量时，优选调节所述聚合中间体使得当所述中间体保持在275℃的温度下30分钟时所述环状三聚体含量增加为0.2重量％以下。
通过前一种方法可以减少产品中环状三聚体含量的原因如下。即，在本发明的聚合反应中，所述聚合温度低至接近结晶熔点。因而，虽然在聚合过程中进行环状三聚体的平衡反应，但所述环状三聚体的生成速度较慢，并且可在短时间提高聚合度。结果，产品中的环状三聚体含量几乎不增加。此外，当采用本发明的聚合方法时，还可以减少能够加速使环状三聚体转移至模具和成型体表面的诸如二(β-羟乙基)对苯二甲酸酯(BHET)等低聚物。因此，可以按需制造出难以引起模具沉积和渗出的聚对苯二甲酸乙二酯树脂及其成型体，所以优选。
在后一种方法中，用于减少聚对苯二甲酸乙二酯树脂中环状三聚体含量的处理方法没有特别限制。作为所述处理方法，可以举出如下方法，即通过提取和/或挥发脱除来除去树脂中所含环状三聚体的方法；将由本发明的聚合方法制造的树脂进行固相聚合直到环状三聚体含量减少至0.8重量％以下的方法；以及使树脂与含有诸如锡或钛等元素的化合物(所述化合物可使所述环状三聚体进行开环聚合)反应以将所述环状三聚体含量减少至0.8重量％以下的方法。
采用本发明的聚合反应器制造的聚对苯二甲酸乙二酯树脂具有高聚合度并且具有优异的诸如色相等品质。因此该树脂即使在经过诸如提取等用于减少环状三聚体的处理后仍能保持其聚合度和品质，因此所述树脂可以用于诸如饮料用容器等广泛用途。此外，所述树脂具有较低的能够加速使环状三聚体转移至模具和成型体表面的诸如二(β-羟乙基)对苯二甲酸酯(BHET)等低聚物的含量。因此，所述树脂具有几乎不会引起模具沉积和渗出等问题的特征，所以优选。
由于通过降低树脂的环状三聚体含量可以进一步防止诸如模具沉积和渗出等问题，因此优选所述环状三聚体含量尽可能的低。所述环状三聚体含量优选为0.7重量％以下，更优选为0.6重量％以下，特别优选为0.5重量％以下，最优选为0.4重量％以下，特别是0.3重量％以下。
为进一步加强本发明的效果，优选这样的方法，其中进行处理以使通过在本发明的聚合反应器中使聚合中间体(其环状三聚体含量为0.8重量％以下)进行聚合所得到的聚对苯二甲酸乙二酯树脂中的环状三聚体减少0.2重量％以上。也优选另一种方法，即进行处理以使通过在本发明的聚合反应器中使聚合中间体(当所述聚合中间体在275℃下保持熔融30分钟时其环状三聚体含量增加0.2重量％以下)进行聚合所得到的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的环状三聚体减少0.2重量％以上。
(IV-8)进一步减少由本发明的聚合方法制造的聚对苯二甲酸乙二酯树脂中的乙醛的方法
在本发明中，使用同时满足如下要求的聚对苯二甲酸乙二酯树脂作为原料：结晶度为35％以下且乙醛含量为30ppm以下，并且对该树脂进行选自加热处理、真空处理和清洁处理的一种以上处理，由此可以制造具有以下特征的经处理的聚对苯二甲酸乙二酯树脂：(U)结晶度为55％以下，(H)用Mw/Mn表示的分子量分布为1.8～2.3，以及(W)乙醛含量为原料聚对苯二甲酸乙二酯树脂中的乙醛含量的50％以下。
此处，原料聚对苯二甲酸乙二酯树脂的结晶度优选为35％以下以更容易减少乙醛含量(在更容易的条件下，例如更低的处理温度和更短的处理时间)。所述结晶度可以是0％，但当原料树脂为粒料形式时，其结晶度优选为1％以上以防止所述粒料相互熔合。所述结晶度更优选为2％～30％，特别优选为2.3％～25％，最优选为2.5％～20％。当原料树脂的结晶度超过35％时，需要较高的处理温度和较长的处理时间以减少乙醛，导致较高的制造成本。此外，变得难以将乙醛含量减少至与固相聚合产品相同的5ppm的乙醛含量。此外，所述经处理的聚对苯二甲酸乙二酯树脂具有高结晶度并因此在成型时品质容易劣化，因而不优选。
原料聚对苯二甲酸乙二酯树脂的乙醛含量优选为30ppm以下以在更容易的条件下减少乙醛含量。所述乙醛含量更优选为25ppm以下，进一步优选为20ppm以下，特别优选为15ppm以下，最优选为10ppm以下，特别最优选为7ppm以下。特别是当所述原料树脂的乙醛含量为15ppm以下时，可以出人意料地在容易的条件下将经处理的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的乙醛含量减少至2ppm以下。意外地是，该值低于固相聚合产品的乙醛含量。
另一方面，当所述原料树脂的乙醛含量高于30ppm时，需要较高的处理温度和较长的处理时间以减少乙醛。此外，即使延长处理时间也难以将乙醛含量减少至与固相聚合产品相同的5ppm的乙醛含量。在这样的条件下，制造成本增加，并且，所述经处理的聚对苯二甲酸乙二酯树脂具有高结晶度并因此在成型时品质容易劣化，因而不优选。
虽然不知道详细原因，据推测有以下可能：当热处理具有超过30ppm的较高乙醛含量的原料树脂时，所述树脂更容易结晶至较高程度并在树脂中形成保持乙醛的位点，导致难以减少乙醛。
另一方面，用在本发明中的原料聚对苯二甲酸乙二酯树脂的乙醛含量低至30ppm以下，结晶度低至35％以下。可推测由于使用了这样的树脂，在处理过程中难以在树脂内形成保持乙醛的位点，所以在远比固相聚合条件温和的条件下可以得到比固相聚合产品更低的乙醛含量。
调节原料聚对苯二甲酸乙二酯树脂的结晶度和乙醛含量的方法没有具体限制。从树脂的品质和制造成本的角度考虑，最优选为采用在本发明的基于新原理的聚合反应器中尽管采用熔融聚合法也能制得乙醛含量为30ppm以下的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的方法。
对于进一步减少由本发明的聚合方法制造的聚对苯二甲酸乙二酯树脂中的乙醛含量的方法，通过选自加热处理、真空处理和清洁处理的一种以上的处理对上述原料树脂在固态下进行处理。
为保持固态，处理温度应当为树脂的结晶熔点以下。此外，为有效除去乙醛，所述处理温度优选比乙醛的沸点高21℃以上。所述处理温度更优选为30℃～220℃。从品质和成本的角度考虑，所述处理温度进一步优选为140℃～220℃，进一步优选为140℃～200℃，特别优选为145℃～190℃，最优选为150℃～180℃。
所述处理温度优选较低是因为经处理的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的结晶度较低，所以在成型加工中可以抑制乙醛生成和诸如色相劣化等品质劣化。当在200℃以下的温度进行处理时，在成本上也比固相聚合更有优势。所述处理可以在恒定温度下进行，或者在逐步升高或降低的温度下进行，或者在重复升高或降低的温度下进行，只要所述处理温度在上述范围之内即可。当原料树脂为粒料形式时，最优选为采用以下方法，其中为了防止粒料相互熔合，所述处理温度逐渐升高并且所述处理最终在40℃～220℃内完成，随后冷却至常温。
在进行除去乙醛的处理时原料聚对苯二甲酸乙二酯树脂的形状没有特别限制，可以是确定形状、不定形状、粉末状、薄片状或粒料状。为合适地使用本发明制造的树脂作为熔融成型的材料，优选为薄片状。所述粒料的形状可以是任意形状，例如立方形、球形、圆筒形、扁平圆筒形或围棋子(go stone)形粒状。
所述粒料的尺寸优选适合于乙醛减少处理条件和已处理的树脂的成型加工条件。当所述尺寸太小时，所述粒料在尺寸上容易不均一或者容易在加热时相互熔合。另一方面，当所述尺寸太大时，将粒料供给至成型机时和进行减少乙醛的处理时将变得困难。当所述粒料是圆筒形时，所述圆筒形粒料的直径和高度优选为1mm～10mm，更优选为1.5mm～8mm，进一步优选为2mm～6mm。
当进行热处理时，可在惰性气体(例如空气或氮气)气氛下；或者在导入惰性气体(例如空气或氮气)的同时；或者在加压或减压惰性气体(例如空气或氮气)气氛下，在上述温度范围内进行。为抑制处理时品质劣化，例如聚合度降低，优选在惰性气体(例如干燥空气或干燥氮气)气氛下；或者在导入惰性气体(例如干燥空气或干燥氮气)的同时；或者在加压或减压惰性气体(例如干燥空气或干燥氮气)气氛下进行热处理。所述热处理最优选在导入干燥惰性气体的同时进行。
虽然取决于处理温度，但热处理时间优选为10分钟以上以有效地减少乙醛，并且从制造成本的角度考虑优选为15小时以下。所述热处理时间更优选为15分钟～10小时，特别优选为20分钟～6小时，最优选为30分钟～4小时。在处理时，原料树脂可以为静置状态。作为另外一种选择，原料树脂可以处于搅拌、悬浮或流动状态以抑制熔合。
当进行真空处理时，为有效减少乙醛优选在上述温度范围内在100000Pa以下的减压度下在诸如空气或氮气等惰性气体气氛下，优选在诸如干燥空气或干燥氮气等惰性气体气氛下进行真空处理。虽然取决于规模，但从设备成本的角度考虑，所述处理压力优选为5Pa以上。所述处理压力更优选为10Pa～80000Pa，进一步优选为20Pa～50000Pa，特别优选为30Pa～10000Pa，最优选为40Pa～5000Pa，特别是50Pa～2000Pa。
虽然取决于其他条件，但所述真空处理时间优选为10分钟以上以有效地减少乙醛，并且从制造成本的角度考虑优选为15小时以下。所述真空处理时间更优选为15分钟～10小时，特别优选为20分钟～6小时，最优选为30分钟～4小时。在处理时，原料PET树脂可以为静置状态。作为另外一种选择，所述原料树脂可以处于搅拌、悬浮或流动状态以抑制熔合。
当进行清洁处理时，使所述原料树脂与选自由水、醇、酮、MEK、醚、己烷、卤素化合物(例如氯仿)、氮气、二氧化碳等组成的组的洗涤剂接触。这些洗涤剂可以是液态、气态或超临界态。
无论采用哪一种处理方法，根据本发明制造的经处理的PET树脂应当同时满足以下要求：(i)结晶度为55％以下；(ii)分子量分布Mw/Mn为1.8～2.3；以及(iii)处理后乙醛含量为原料树脂中的乙醛含量的50％以下。
(U)当经处理的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的结晶度为55％以下时，在对经处理的树脂进行成型加工时，乙醛生成和由于热分解导致的诸如色相劣化等品质劣化受到极大抑制，这是优选的。所述结晶度可以为0％，但当树脂为粒料形式时，其结晶度优选为1％以上以防止所述粒料相互熔合。所述结晶度优选为2％～52％，进一步优选为3％～47％，特别优选为4％～45％，最优选为5％～43％，特别是6％～41％。
(V)当经处理的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的Mw/Mn为1.8～2.3时，在经处理的树脂的成型前后分子量的偏差较小，所以可以容易地控制所述成型产品的品质保持稳定，这是优选的。通常，由熔融聚合制造的PET树脂的Mw/Mn为1.8～2.1。然而，如果该树脂以固态在不合适的处理条件下进行处理时，在某些情况下Mw/Mn超过2.5，这是因为例如当PET树脂为粒料形式时，所述粒料的表面局部分解或者固相聚合反应不均一地进行。在局部分解的情况下，所得聚合物在一些情况下具有增加的羟乙基端基量，因此在熔融成型时生成的乙醛量增加。当固相聚合反应不均一地进行时，所述粒料变得难熔，因此在熔融成型时产生的乙醛量的增加和品质的劣化不可避免。经处理的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的Mw/Mn更优选为1.9～2.2并特别优选具有与原料PET树脂的情况下相同的值。
当满足所有上述要求以及(W)经处理的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的乙醛含量减少为原料树脂中的乙醛含量的50％以下时，通过使用经过处理的树脂可以理想地制造乙醛含量非常低的成型体。如果乙醛减少不充分，则不能得到与为进行减少处理所要求的制造成本增加相对应的效果。因此，不充分的减少是不经济的。通过乙醛减少处理，乙醛含量优选为减少至原料树脂的40％以下，更优选为30％以下，特别优选为20％以下。在所述乙醛减少处理后乙醛含量的绝对值优选为15ppm以下，更优选为10ppm以下，进一步优选为5ppm以下(这与固相聚合产品的情况相同)，特别优选为3ppm以下，更特别优选为2ppm以下，最优选为1ppm以下，特别最优选为0.5ppm以下。
虽然原料树脂和进行乙醛减少处理的树脂的聚合度没有特别限制，但它们的特性粘度[η]优选为0.4dl/g以上以充分地表现出通过使用所述树脂作为成型材料制造的成型体的物理性质。从易于成型的角度考虑，所述特性粘度[η]优选为2.5dl/g以下。所述特性粘度[η]更优选为0.45dl/g～2.0dl/g，进一步优选为0.55dl/g～1.7dl/g，特别优选为0.65dl/g～1.4dl/g，最优选为0.7dl/g～1.2dl/g。
原料树脂和经过乙醛减少处理的树脂间的聚合度差异优选为0.20dl/g以下，更优选为0.15dl/g以下，进一步优选为0.10dl/g以下，特别优选为0.05dl/g以下，最优选为0.02dl/g以下，以保持产品品质稳定。
(IV-9)其他
本发明包括以下情况，即如果必要共聚或者混合以下各种添加剂：例如消光剂、热稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、消泡剂、正色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、结晶成核剂、增白剂和杂质捕捉剂。这些稳定剂和各种添加剂可以在成型前的任何阶段加入。
特别是在本发明中，根据所制造的聚合物优选加入合适的稳定剂。例如，优选五价和/或三价磷化合物和受阻酚类化合物。根据聚合物中所含的磷元素的重量比，所述磷化合物的加入量优选为2ppm～500ppm，更优选为10ppm～200ppm。所述磷化合物的具体优选的实例是亚磷酸三甲酯、磷酸和亚磷酸。优选所述磷化合物是因为它们能防止聚合物着色并且还可以有效地用作结晶成核剂。
所述受阻酚类化合物是在酚羟基的相邻位置上具有能引起空间位阻的取代基的酚类衍生物，并且是在分子中具有一个以上酯键的化合物。对于所述受阻酚类化合物的加入量，其相对于所得聚合物的重量比优选为0.001重量％～0.1重量％，更优选为0.01重量％～0.2重量％。所述受阻酚类化合物的具体实例是季戊四醇、四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和N，N’-六亚甲基二(3，5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)。共用这些稳定剂是优选的方法。
在本发明中，还优选加入结晶成核剂。结晶成核剂的优选实例是磷化合物、有机酸金属盐、聚烯烃或其他树脂的树脂粉末等。聚合物中所述结晶成核剂的加入量优选为2ppm～1000ppm，更优选为10ppm～500ppm。所述结晶成核剂的具体实例是磷酸盐，例如2，2’-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、二(4-叔丁基苯基)磷酸钠等；山梨糖醇，例如二(对甲基苯亚甲基)山梨糖醇等；和含金属元素的化合物，例如羟基二(4-叔丁基苯甲酸)铝等。特别是在通过加热口部进行热结晶的PET瓶的预成型体中，优选使用结晶成核剂以加速结晶从而降低热结晶温度。
在本发明中，加入挥发性杂质的捕捉剂也是优选的方法。例如在聚对苯二甲酸乙二酯树脂的情况下，其杂质是乙醛，并且乙醛的捕捉剂包括，例如，聚合物和低聚物，如聚酰胺、聚酯酰胺等；以及具有酰胺基和胺基的低分子量化合物，如2-氨基苯甲酰胺等。所述捕捉剂的具体实例是诸如尼龙6.6、尼龙6、尼龙4.6等聚酰胺；诸如聚乙亚胺等聚合物；N-苯基苯胺与2，4，4-三甲基戊烯的反应产物；以及由Ciba SpecialityChemical Co.，Ltd制造的Irganox1098和Irganox565(注册商标)。这些捕捉剂优选在所述树脂从聚合反应器中排出后以及在将所述树脂供给至成型机之前加入。
(V)成型方法和成型体的说明
在本发明中制造的聚酯树脂可以一次成型为粒料，然后重新熔融以用于成型。作为另外一种选择，在本发明的聚合反应器中制造的聚酯树脂可不固化而保持熔融状态以输送到成型机中进行成型，使得能够以低成本制造高品质的成型体。
(V-1)粒料制造方法的说明
当将聚酯树脂一次成型为粒料时，希望能实现低损耗和利用挤出机均匀挤出。颗粒化的方法没有特别限制，包括其中将熔融股线在水中冷却并由造粒机进行颗粒化的股线切割法；其中将熔融股线直接挤出至水中并通过布置在出口处的切割机形成为粒料的水下切割法；其中以保持熔融状态挤出股线并由切割机切割的直接切割法等。当使用诸如水等冷却剂时，所述冷却剂的温度优选为60℃以下，更优选为50℃以下，进一步优选为40℃以下。从经济性和可操作性的角度考虑，优选使用水作为冷却剂，因此所述冷却剂的温度优选为0℃以上。用于提供粒料形式的切割优选在挤出树脂后120秒内将其冷却至100℃以下后进行。
根据本发明制造的粒料的结晶度为55％以下，优选为50％以下，更优选为40％以下，进一步优选为30％以下，特别优选为20％以下，最优选为10％以下。结晶度为55％以下的聚对苯二甲酸乙二酯树脂在熔融加工所需要的加热更少并且在增塑中产生的剪切热更少。因此，所述结晶度是优选的，这是因为其不会导致由热分解导致的树脂的聚合度的明显下降、色相的劣化或者大量作为副产物的乙醛。此外，在熔融成型中容易实现的均一熔融能使成型体具有良好的外观。
另一方面，在所述固相聚合技术中制造的聚对苯二甲酸乙二酯树脂通常具有60％以上的聚合度。特别是，在粒料的表面部分或在粒料中所含的微粉中结晶度较高导致成型时的非均一熔融，导致很多产品品质上的问题，例如片状成型体厚度不均和在成型体表面上的鱼眼。并且在粒料的熔融成型时也需要大量的热以熔化晶体，而这将导致过量加热，引起树脂分解以至于生成乙醛，以及末端的羧基含量增加。此外，在吹塑成型时容易导致与结晶相关的混浊。
在根据本发明制造的粒料中所含的直径为1mm以下的微粉的量优选为5mg/kg以下，更优选为3mg/kg以下，更优选为2mg/kg以下，特别优选为1mg/kg以下。
与此相反，在固相聚合技术中，结晶和聚合以粒料的形式进行，因此由于熔合固化和粒料的研磨而产生大量的微粉。这些微粉会引起诸如卡塞风动管道等处理问题和诸如损耗率增加等操作上的问题。此外，由于所述聚合物的微粉的聚合度和结晶度明显高于产品粒料，因此所述微粉在成型时不均一的熔化会引起例如片状成型体厚度不均和在成型体表面上的粗糙(鱼眼)等很多产品品质上的问题。
(V-2)将在本发明的聚合反应器中制造的聚酯树脂不进行固化而保持熔融状态输送到成型机中进行成型的方法的说明
如上所述可以将在本发明的聚合反应器中制造的聚酯树脂一次性固化为粒料然后再熔融用于成型。然而，也可以不进行固化而保持熔融状态将树脂输送到成型机中用于成型。所述熔融状态指其中树脂在加热下熔融并流动、粘度大约为500000Pa·s以下的状态。在该情况下，重要的是在抑制由聚酯树脂的热分解导致的聚合度降低、着色以及诸如乙醛等挥发性杂质的产生的同时进行成型。
从聚合反应器至成型机的输送管的温度以及根据本发明进行成型的温度可设定为(结晶温度-10℃)以上以实现稳定的输送和成型而不明显增加粘度或导致固化。另一方面，设定为(结晶温度+60℃)以下能减少热分解引起的着色或者减少诸如乙醛等挥发性杂质的生成从而易于提供高品质的成型体。所述温度优选为聚合中间体的(结晶熔点+0℃～结晶温度+50℃)，更优选为(结晶熔点+0℃～结晶温度+40℃)，更优选为(结晶熔点+0℃～结晶温度+30℃)，特别优选为(结晶熔点+0℃～结晶温度+20℃)，最优选为(结晶熔点+0℃～结晶温度+10℃)。另一方面，对于不表现出结晶熔点的的聚酯树脂，所述温度优选为在100℃和当对从所述聚合反应器中引出的聚酯树脂在1,000秒-1的剪切速率下进行评价时的熔融粘度为100,000泊以上时的温度中的较高者以上至290℃以下的范围。更优选为在150℃和当对从所述聚合反应器中引出的聚酯树脂在1,000秒-1的剪切速率下进行评价时的熔融粘度为100,000泊以上时的温度中的较高者以上至280℃以下的范围。更优选为在190℃和当对从所述聚合反应器中引出的聚酯树脂在1,000秒-1的剪切速率下进行评价时的熔融粘度为100,000泊以上时的温度中的较高者以上至270℃以下的范围。可以通过适当地控制输送管、输送泵和覆盖成型机的加热器或加热套的温度实现上述温度范围。
在成型前需要的时间优选为40分钟以下，更优选为20分钟以下，特别优选为10分钟以下。当然时间越短越好。应当注意到所述在成型前需要的时间指从所述熔融树脂从聚合反应器的排出泵中排出后到在成型机中或将其从成型机中取出后将所述熔融树脂冷却至等于或低于所述树脂的结晶熔点或所述树脂的粘度为500,000Pa·s以上时的温度时的时间。当所述树脂在所述管道等中连续移动时，可以使用由管道等中的体积和流量计算的平均时间。如果所述时间发生变化，也必须控制在上述时间内。
在本发明中，高品质的聚酯树脂可以使用上述方法聚合。此外，将树脂温度保持在接近于结晶熔点的低温下，并且在较短的熔融滞留时间和维持品质的条件下将所述树脂输送到成型机中进行成型，因此能够以优异的生产性制造作为本发明的目的的高品质成型体。结果，不需要所述固相聚合可以省略一系列固相聚合所特有的复杂步骤，如在熔融聚合中制造的低聚合度树脂的冷却和固化、颗粒化、预干燥、结晶、固相聚合、产品的冷却、产品的运输、成型前的加热和干燥，以及成型。此外，可以节约能源。在品质方面，虽然可以在熔点以下进行，但所述固相聚合技术需要超过数十小时的较长的聚合时间。此外，如上所述在所述聚合系统外反复多次的温度升高和降低会受到诸如粒料吸湿或氧化劣化等影响。此外，高结晶度粒料在熔融加工时要求在高温下加热，大量产生剪切热容易引起导致品质明显降低的过激条件。相反，在本发明的聚合方法和成型方法中制造的聚酯树脂和成型体在熔融成型前后仅有轻微的品质降低。据推测这是由于如下原因实现的。具体而言，在本发明的聚合方法中，在接近聚酯树脂的结晶熔点的温度下，所述聚合通常在三小时内完成；所述聚合反应器本体没有旋转驱动部分或者树脂滞留部分因而几乎没有空气泄漏、剪切导致的聚合物分子链的切断或由熔融滞留导致的树脂劣化；以及将所述熔融树脂供给至所述成型机不伴随有吸湿、氧化劣化或剪切发热。上述各点据推测是其原因。
在上述方法中形成的成型体的实例包括用于诸如饮料容器等中空体成型用预成型体、中空体、薄膜、片材、用于衣服或诸如轮胎帘子线等工业材料的纤维、股线和粒料。可以通过一台成型机形成这些成型体，可以通过两台以上的成型机同时形成相同类型的成型体，或者通过两种以上的成型机同时形成多种类型的成型体。
在本发明中制造的聚酯树脂的特性粘度[η]为0.4dl/g～2.5dl/g。对于作为诸如饮料瓶等中空体的用途，使用高粘度的树脂提供了双轴延伸时更好的膨胀性从而改善所述材料的延展，因而能得到更薄的瓶壁。所述粘度可以降低预成型体的收缩(drawdown)并有利于提供透明性。对于作为延伸膜的用途，在成膜中使用高粘度的树脂也有助于得到具有更好延伸性能和均匀厚度的薄膜并适用于制造较薄的薄膜。此外，由于拉伸时的松弛和收缩的减少，所述粘度优选用于厚片材成型。
为了成型作为成型体的实例的中空体，优选选择如下的包括步骤(a)～(h)的成型方法。所述中空体指在树脂成型体内有空间的成型体，吹制瓶是其实例。可与用于形成中空体的吹塑成型机分开配置用于成型预成型体的注射成型机或挤出成型机。由于减少了加热步骤，也优选使用能够经由预成型体由树脂在其中成型为中空体的成型机。此外，由于不再需要高温灭菌步骤，更优选为在吹塑成型以后直至进行内容物填充步骤在无菌室里进行的无菌填充。所有成型方法优选在吹塑成型后进行双轴延伸，因为这能为所述瓶提供耐冲击性。纵向上的拉伸适宜为1.0～5.0倍。成型机中的树脂温度优选为230℃～330℃，并更优选为240℃～320℃。
(a)将熔融状态的树脂由聚合反应器输送至注射成型机以进行预成型体的成型。在所述预成型体完全固化后将其取出，将预成型体加热并熔融，在模具中吹塑成型以得到中空体(冷型坯法)。所述瓶子优选为在吹塑成型中沿纵向延伸以为瓶子提供耐冲击性。当所述预成型体再熔融时优选在外部加热。
另一方面，还优选仅使其表面固化而取出所述预成型体，由于内部储存的热的扩散，整个预成型体再次熔融，然后进行吹塑成型以得到中空体(热型坯法)。所述瓶子优选在吹大时沿纵向延伸。
(b)将熔融状态的树脂由所述聚合反应器输送至注射成型机以进行预成型体的成型。保持熔融状态取出预成型体并在模具中吹塑成型得到中空体。所述瓶子优选在吹塑成型时沿纵向延伸。
(c)将所述树脂一次性颗粒化，然后所得粒料输送至注射成型机并以与(a)相同的方法形成成型体。所述瓶子优选在吹塑成型时沿纵向延伸。
(d)将所述树脂一次性颗粒化，然后所得粒料输送至注射成型机并以与(b)相同的方法形成成型体。所述瓶子优选在吹塑成型时沿纵向延伸。
(e)将熔融状态的树脂由聚合反应器输送至挤出机，并将所挤出的树脂块放入模具中并进行压缩成型以进行预成型体的成型。在将所述预成型体完全固化然后取出后，将所述预成型体加热并熔融，在模具中吹塑以得到中空体(冷型坯法)。在所述吹塑成型中所述瓶子优选沿纵向拉伸以为所述瓶子提供耐冲击性。当所述预成型体再熔融时优选在外部加热。
另一方面，还优选仅使其表面固化而取出所述预成型体，由于内部储存的热的扩散，整个预成型体再次熔融，然后进行吹塑成型得到中空体(热型坯法)。所述瓶子优选在吹大时沿纵向延伸。
使用压缩成型制造预成型体的方法特别适用于根据本发明制造的高聚合度和高粘度的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的成型。
(f)所述熔融状态的树脂由所述聚合反应器输送至挤出机，然后将所挤出的树脂块放入模具中并进行压缩成型，并在保持熔融状态的情况下取出，然后在模具中吹塑成型以得到中空体。所述瓶子优选在吹塑成型时沿纵向延伸。
(g)将所述树脂一次性颗粒化，并将所得粒料输送至挤出机并以与(e)相同的方法形成成型体。所述瓶子优选在吹塑成型时沿纵向延伸。
(h)将所述树脂一次性颗粒化，然后所得粒料输送至挤出机并以与(f)相同的方法形成成型体。所述瓶子优选在吹塑成型时沿纵向拉伸。
可以将一台或两台以上的成型机和/或一台或两台以上的挤出机与聚合反应器连接以供给树脂。当使用两台以上间歇性接收树脂的成型机如注射成型机时，优选将所述两台以上成型机的成型周期错开一定的量以使流量平均化从而保持流量稳定，而不会使从所述聚合反应器中引出的树脂滞留。
当将从所述聚合反应器中连续引出的树脂供给至间歇接受所述树脂的成型机时，优选在两者之间配置积蓄器以储存所述树脂。更优选使所述成型机与所述积蓄器同步以缩短树脂的滞留时间。还优选配置独立于所述成型机的挤出机以使颗粒化与成型同时进行。
可直接或进行一些改进后使用市售的粒料成型机作为成型机。特别是，在本发明中，熔融状态的树脂由聚合反应器供给，这样能简化或省略用于粒料的增塑装置，例如在传统的使用粒料作为原料的成型机中必须具备的熔融增塑螺杆。在该情况下，可以在螺杆中在较少的剪切生热下进行成型从而能够制造高品质的成型体。
(V-3)本发明的用于制造中空体的预成型体和中空体的说明
在本发明中用于制造适用于制造饮料瓶等的中空体的预成型体通过将具有上述特性(A)～(F)的聚对苯二甲酸乙二酯树脂通过管道在(结晶熔点-10℃)以上和(结晶熔点+60℃)以下的温度下从本发明的聚合反应器供给至注射成型机或压缩成型机并进行成型而得到。所述预成型体具有以下特性(G)～(I)。
(G)聚合物末端的羧基含量为30meq/kg以下；
(H)乙醛含量为10ppm以下；以及
(I)使用六氟异丙醇溶液的透射法中的色相为：L值为98以上，b值为0.7以下。
在本发明中适用于饮料瓶的中空体是通过将具有上述特性(G)～(I)的用于制造所述中空体的所述预成型体进行吹塑成型而得到，并具有以下特性(J)～(L)。
(J)聚合物末端的羧基含量为30meq/kg以下；
(K)乙醛含量为10ppm以下；以及
(L)使用六氟异丙醇溶液的透射法中的色相为：L值为98以上，b值为0.8以下。
考虑到对树脂的热稳定性的影响，在(G)和(J)中描述的在所述聚合物的末端的羧基含量优选为30meq/kg以下。更优选为25meq/kg以下，进一步优选为20meq/kg以下，特别优选为15meq/kg以下，最优选为10meq/kg以下。聚合物末端的羧基不仅促进树脂的分解而且还导致在制造中空体时生成乙醛副产物或者色相劣化，因此降低了树脂的品质。
由于即使少量的乙醛也能引起人味觉和嗅觉的不舒服，因此希望能减少在(H)和(K)中描述的乙醛含量，优选为10ppm以下。更优选为8ppm以下，更优选为7ppm以下，特别优选为5ppm以下。
根据本发明的聚合方法，可以制造低乙醛含量的所述聚对苯二甲酸乙二酯树脂。此外，可以在接近熔点的较低温度下在保持熔融状态的条件下将树脂输送至成型机进行成型。因此，没有因剪切引起的发热的影响使得可以制造低乙醛含量的预成型体和中空体。与此相反，由于传统熔融聚合技术要求在比本发明的聚合方法更高的温度下进行更长时间的反应，其中含有非常大量的乙醛。另一方面，在固相聚合技术中制造的粒料的表面部分高度聚合和高度结晶，从而在成型加工中产生大量剪切热，因此在加工时生成大量作为副产物的乙醛。结果，在所述成型体中的乙醛含量大大超过10ppm。
对于在(I)和(L)中描述的使用六氟异丙醇溶液的透射法中的色相，预成型体的L值优选为98以上而其b值优选为0.7以下以制造具有优异外观的成型体。所述L值和b值分别更优选为99以上和0.6以下，所述L值和b值分别特别优选为99.2以上和0.5以下。对于中空体，所述L值和b值分别优选为98以上和0.8以下。所述L值和b值分别更优选为99以上和0.7以下，所述L值和b值分别特别优选为99.2以上和0.6以下。
根据本发明的聚合方法，由于与传统熔融聚合技术和固相聚合技术相比热滞后(thermal hysteresis)的量较小且所述聚合反应器本体没有旋转驱动部分，因此不发生空气泄漏或剪切生热，并可以制造具有优异色相的聚对苯二甲酸乙二酯树脂。此外，根据保持熔融状态将树脂输送至用于成型的成型机的方法，可以制造色相优异的预成型体和中空体，这是因为没有剪切生热的影响或者没有与空气或湿气接触的影响。
(本发明的聚合反应器和聚合方法的代表性实施方式)
下文中，将参考附图对在本发明中使用的优选聚合反应器和优选聚合方法的实例进行描述。
图1显示了适用于制造本发明的聚酯树脂的聚合反应器的具体例子。通过输送泵1将聚酯树脂的聚合中间体由原料供给口2供给至聚合反应器10，然后通过多孔板3导入聚合反应器中并沿支持体5落下。将聚合反应器内部调节至预定减压度。将作为副产物的由聚合中间体产生的EG、以及必要时从惰性气体供给口6导入的诸如氮气等惰性气体等从减压排气口7排出。使用排出泵8将高度聚合的聚酯树脂从排出口9排出。当制造粒料时，从排出口9取出所述树脂并立即与诸如水等冷却剂接触以进行冷却，随后切割为粒料。通过加热器或加热套将聚合反应器10的本体加热并保温。
图2显示了当使用惰性气体吸收装置N10时适用于制造本发明的聚酯树脂的聚合反应器的具体例子。所述聚酯树脂的聚合中间体通过输送泵N1从原料供给口N2供给至惰性气体吸收装置N10，通过多孔板N3导入惰性气体吸收装置中并沿支持体N5落下。使用减压排气口N7将所述惰性气体吸收装置内部调节至预定减压度。当落下时，所述聚合中间体吸收从惰性气体导入口N6导入的诸如氮气等惰性气体。通过排出/输送泵N8由原料供给口2将所述聚合中间体供给至聚合反应器10，通过多孔板3导入所述聚合反应器中并沿支持体5落下。将所述聚合反应器内部调节至预定减压度。将作为副产物的由聚合中间体产生的EG、以及必要时从惰性气体供给口6导入的诸如氮气等惰性气体等从减压排气口7排出。使用排出泵8将高度聚合的聚酯树脂从排出口9排出。当制造粒料时，从所述排出口9取出所述树脂并立即与诸如水等冷却剂接触以进行冷却，随后切割为粒料。通过加热器或加热套将聚合反应器10的本体加热并保温。
图3和图4是显示了实现本发明的方法的装置的一个例子的示意图。图3显示了一个装置的实例，其中由直接酯化反应得到BHET(聚对苯二甲酸乙二酯树脂中间体)，然后进行BHET的缩聚反应以制造聚合中间体，所述聚合中间体随后供应至本发明的聚合反应器10以进行聚合。图4显示了一个装置的实例，其中由酯交换反应得到BHET，然后通过搅拌槽型聚合反应器和水平搅拌聚合反应器的组合制造聚合中间体，然后将其供给至本发明的聚合反应器10进行聚合。
在两种方法中，所述树脂沿支持体落下到达所述聚合反应器的下部，然后使用排出泵从排出口取出。在该情况下，优选留在聚合反应器下部的树脂量尽可能少，并且尽量为恒定的量。这能容易地抑制热分解引起的着色或聚合度的降低并且能减少树脂品质的偏差。通过观察窗4监测留有量或者使用静电容量式等的液位计监测留有量并通过调节输送泵1和排出泵8的送液量可以控制所述留有量。
在本发明中使用的聚合反应器可在其底部具有搅拌器等，但不是特别必需的。因此，可以除去所述聚合反应器本体中旋转驱动部分并实现高真空下良好密封的聚合。由于排出泵的旋转驱动部分由所排出的树脂覆盖，与具有旋转驱动部分的聚合反应器本体的情况相比，密封性更为优异。
本发明的制造聚酯树脂的方法可以在单座聚合反应器中进行，但也可以使用两座以上的聚合反应器。作为另外一种选择，可以将一座聚合反应器纵向或横向地分隔开以形成多段聚合反应器。
在本发明中，可以采用在所述树脂从多孔板的孔沿支持体落下时进行聚合的方法来进行将分子量由聚合中间体增加到所期望的具有高聚合度聚的聚酯树脂的全过程。此外，所述方法可以与其他聚合方法例如搅拌槽型聚合反应器、水平搅拌聚合反应器等组合进行。
水平搅拌聚合反应器包括螺杆型、独立叶片型、单轴型、双轴型等，例如在“反应工学研究会研究报告：Reactive Processing part 2”(高分子学会；1992)第四章记载的聚合反应器。
作为搅拌槽型聚合反应器，可以使用例如在化学装置便览(化学工学协会编；1989年)第11章中描述的任意搅拌槽。所述槽的形状没有特别限制，通常可以使用垂直或水平的圆筒型。所述搅拌叶片的形状没有特别限制，可以使用桨型、锚型、涡轮型、螺杆型、带型或双叶片型等。
由诸如单体等原料制造聚合中间体的方法可以间歇地或连续地进行。可以通过将所有原料和反应物供给至反应器进行预定时间的反应后将所有反应物输送至下一个反应器的方式间歇地进行。另一方面，可以通过连续地将原料和反应物供给至各反应器并连续地排出反应物的方式连续地进行。优选连续地进行以制造大量具有均一品质的聚酯树脂。
在本发明中使用的聚合反应器的材料没有特别限制，通常选自不锈钢、镍和搪玻璃等。
其次，图5和图6显示了当制造聚酯树脂及其成型体时的优选组合，但本发明不限于此。
图5是显示了在本发明中使用的聚合反应器和成型机的一个例子的示意图。通过输送泵1将聚合中间体由原料供给口2供给至聚合反应器10，然后通过多孔板3导入所述聚合反应器中并沿支持体5落下。将所述聚合反应器内部调节至预定减压度。将作为副产物的由聚合中间体产生的EG、以及必要时从惰性气体供给口6导入的诸如氮气等惰性气体等从减压排气口7排出。由排出泵8将高度聚合的聚酯树脂连续排出并通过输送管和分配器I1供给至I2成型机A、I3成型机B、和I4成型机C以进行成型。可以连接三台以上成型机。通过加热器或加热套将输送泵1、聚合反应器10、排出泵8和输送管和分配器I1等加热并保温。
图6是显示了本发明中使用的惰性气体吸收装置、聚合反应器和成型机的实例的示意图。
在所有方法中，高度聚合的聚酯树脂落下至聚合反应器的下部并连续地由排出泵8排出，然后通过输送管和分配器I1供给至I2成型机A、I3成型机B、和I4成型机C以进行成型。
在此情况下，优选留在聚合反应器下部的聚酯树脂量尽可能少，并且尽量为恒定的量。这能容易地抑制热分解引起的着色或聚合度的降低并且能减少树脂品质的偏差。通过观察窗4监测留有量或者使用静电容量式等的液位计监测留有量并通过调节输送泵1和排出泵8的送液量可以控制所述留有量。
将聚合树脂输送至成型机的方法没有特别限制，但可以使用齿轮泵和挤出机等。输送至成型机包括连续输送和间歇输送，但在两种情况下，输送和成型都必须在上述时间内进行。当间歇地输送所述树脂时，从所述聚合反应器中排出可以间歇地进行。然而，如图5所示，优选持续地将树脂从聚合反应器中连续排出，并间歇地输送至两台以上的成型机中(在图中有三台，可以使用三台以上成型机)，其中通过配置在聚合反应器和成型机之间的输送管和分配器I1在成型机间切换顺序。作为另外一种选择，优选设置公知的装置，例如由储液罐和活塞构成的装置，或者设置能临时储存树脂的被称为积蓄器的装置。
本发明中的成型机指能将熔融状态的树脂成型为特定形状的装置，包括例如挤出机、注射成型机和吹塑成型机。所述成型机可以进行瓶子或瓶子的预成型体、薄膜、片材、管材、棒材、纤维、多种形状的注射成型体的成型。其中，本发明特别适用于制造饮料瓶的预成型体。这是因为强烈要求饮料瓶具有高强度和透明性，能对内容物的味道或气味产生有害影响的低分子量挥发性杂质(例如聚对苯二甲酸乙二酯树脂中的乙醛)得以降低，并且能够以高生产性制造。
图7显示了适用于以下聚合方法的聚合反应器的具体例子，所述聚合方法包括在本发明的聚酯树脂的制造中在将聚合中间体供给至聚合反应器之前的步骤中与任意量的分子量调节剂反应。在图7中，在聚合中间体制造步骤之后通过管道使用输送泵1将聚合中间体供给至聚合反应器10。在供给管中，所述聚合中间体与分子量调节剂混合并反应以改变所述聚合中间体的分子量。然后，所述聚合中间体通过输送泵1从原料供给口2供给至聚合反应器10，然后通过多孔板3导入所述聚合反应器中并沿支持体5落下。将所述聚合反应器内部调节至预定减压度。将作为副产物的由聚合中间体产生的EG、以及必要时从惰性气体供给口6导入的诸如氮气等惰性气体等从减压排气口7排出。使用排出泵8将高度聚合的聚酯树脂从排出口9排出。当制造所述粒料时，从所述排出口9取出所述树脂并立即与诸如水等冷却剂接触以进行冷却，随后切割为粒料。当制造成型体时，与图5中的排出泵8或其后的阶段类似，连续地将所述树脂排出并通过输送管和分配器I1供给至I2成型机A、I3成型机B和I4成型机C。可以连接三台以上成型机。
图8显示了适用于以下方法的聚合反应器的实例，所述方法包括在本发明的聚酯树脂的制造中在聚合中间体通过聚合物过滤器以后，将聚合中间体供应至用于聚合的聚合反应器。在图8中，在聚合中间体制造步骤之后通过管道使用输送泵1将聚合中间体供给至聚合反应器10。然后，所述聚合中间体通过刚好设置在原料供给口2之前的聚合物过滤器11，所述聚合物过滤器具有0.2μm～200μm的过滤精度，并将温度控制在聚合中间体的(结晶熔点-20℃)以上和(结晶熔点+100℃)以下。然后，将树脂从原料供给口2供给至聚合反应器10，然后通过多孔板3导入所述聚合反应器中并沿支持体5落下。将所述聚合反应器内部调节至预定减压度。将作为副产物的由聚合中间体产生的EG、以及必要时从惰性气体供给口6导入的诸如氮气等惰性气体等从减压排气口7排出。使用排出泵8将高度聚合的聚酯树脂从排出口9排出。图8显示其中在排出口9之后配置聚合物过滤器12的实例，但可以不配置聚合物过滤器12。当制造粒料时，从所述排出口9取出所述树脂，必要时通过所述聚合物过滤器12，然后立即与诸如水等冷却剂接触以进行冷却，随后切割为粒料。当制造成型体时，与图5中的排出泵8及其后的阶段类似，连续地将树脂排出，必要时通过聚合物过滤器12，然后通过输送管和分配器I1供给至I2成型机A、I3成型机B和I4成型机C。可以连接三台以上成型机。
实施例
在实施例的基础上对本发明进行描述。
在实施例中，按以下方法获得主要测定值。
(1)特性粘度[η]
使用奥斯特瓦尔德粘度计，通过将35℃时在邻氯苯酚中的比粘度ηsp与浓度C(g/100毫升)之比ηsp/C外推至浓度为0时根据以下公式计算得到所述特性粘度[η]。
[ η = ] lim c → o ( η sp / c )
(2)结晶熔点
在以下条件下使用Perkin Elmer，Inc.制造的Pyris 1 DSC(输入补偿型差示热量计)测量所述结晶熔点，使用来自熔融晶体的吸热峰值作为结晶熔点。通过使用附送的分析软件确定所述峰值。
测量温度：0℃～280℃。
升温速率：10℃/min。
(3)聚合物末端的羧基含量
将1克样品溶解在25ml苯甲醇中，然后向其中加入25ml氯仿。使用溶解在苯甲醇中的1/50N的氢氧化钾滴定所得溶液，并根据以下等式由滴定值VA(ml)和不含PET时的空白值V0进行计算：
聚合物末端的羧基含量(meq/kg)＝(VA-V0)×20
(4)色相(L值，b值)
1.5g样品溶解在10g 1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇中，并使用岛津制作所制造的UV-2500PC(紫外-可见光分光光度计)通过透射法分析，然后使用附送的软件以基于JIS Z8730的方法进行评价。
(5)乙醛含有率(水提取法)
使用由SPEX制造的6700冷冻粉碎机(freezer mill)将切细样品在液氮中冷却下冷冻并磨碎3～10分钟，形成颗粒尺寸为850μm～1000μm的粉末。将1克粉末与2ml水一起放入玻璃安瓿管中，并在密封前用氮气进行置换。然后将其在130℃加热90分钟以提取诸如乙醛等杂质。在所述安瓿管冷却后，将其打开并按照以下条件使用岛津制作所制造的GC-14B(气相色谱)进行分析：
柱：VOCOL(
Figure G05841143620070601D000671
的厚度)；
温度条件：在35℃保持10分钟，然后以5℃/min升温至100℃，然后以20℃/min从100℃升温至220℃。
注入口温度：220℃；
注入方法：分流法(分流比例＝1∶30)，注入1.5μl
测定方法：FID法
(6)分子量分布
将样品以1.0mg/ml的浓度溶解在1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(溶解有5mmol/l的三氟乙酸钠)中。按照以下条件使用Tosoh Corporation制造的HLC-8020GPC(凝胶渗透色谱)分析所得溶液，并使用附送的分析软件进行评价。
柱：由Shodex社制造的HFIP-606M和HFIP-603
柱温：40℃
注入量：30μl
测定方法：RI检测器，PMMA换算
(7)环状三聚体含量
将1克样品完全溶解在10g 1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇和5g氯仿的混合溶液中，然后再加入15g氯仿对溶液进行稀释。在使用磁力搅拌器搅拌所述稀释溶液的同时，向其中滴加100g四氢呋喃使样品再沉淀。将其过滤得到除去任何沉淀的溶液。使用蒸发仪从溶液中蒸发掉溶剂得到低聚物残余物。将所得低聚物全部溶解在20g二甲基甲酰胺中并按照以下条件使用岛津制作所制造的SCL-10A(高效液相色谱)进行分析：
柱：Unisil Q C18(直径为4.6mm且长度为250mm)
柱温：40℃
注入量：20μl
分离溶剂：溶剂A(含有1重量％乙酸的蒸馏水)
          溶剂B(含有0.02重量％乙酸的乙腈)
溶剂A和溶剂B的混合溶液以1.0ml/min的流量流动。所述溶剂的混合条件如下：在分析的早期阶段在18分钟内所述溶剂B的百分数由17％线性增加到70％，在随后22分钟内由70％线性增加到100％，并保持100％超过20分钟直至分析结束。
测定方法：使用UV检测器(254nm)由环状三聚体的标准品得到校准曲线，从而由低聚物中含有的环状三聚体的量计算聚合物样品中含有的环状三聚体的量。
(8)结晶度
使用根据JIS K7112D利用四氯化碳和正庚烷制成的密度梯度管，根据利用密度梯度管法所测量得到的密度利用以下等式计算结晶度。在样品的10个点进行测定并使用其平均值：
Xc＝(((ρc×ρa)/ρ)-ρc)×(1/(ρa×-ρc))×100(％)
ρa：非晶体密度(g/cm3)＝1.335
ρc：晶体密度(g/cm3)＝1.455
ρ：样品密度(g/cm3)
(9)微粉量
将市售粘胶带铺在面积为2厘米×10厘米的板的一面上，其粘性面向上并进行精确称量。然后，将上述板和300g树脂粒料放入28厘米×40厘米的塑料袋中并晃动1分钟。使用镊子将粘附在所述板的粘性面的所有树脂粒料取下。通过所述板的重量的增加得到停留在所述粘性面的1mm以下的微粉的重量。
在以下条件下进行实施例中的成型。
(I)预成型体和瓶子的成型
成型机：由青木固研究所(株)制造的用于双轴延伸瓶成型的SBIII-100H-15
圆筒温度：280℃
热流道喷嘴温度：290℃
注射压力：140kg/cm2
模具温度：水冷
预成型体重量：24g
瓶容量：500ml
(II)预成型体的成型
成型机：由住友重机械工业(株)制造的SE280S
圆筒温度：285℃
注射速度：100mm/s
模具温度：15℃
(III)哑铃状成型品的成型
由MODERN MACHINERY Co.LTD制造的MJEC-10注射成型机
圆筒温度：275℃
注射压力：55kg/cm2
模具温度：70℃
实施例1
使用如图3所示的装置和作为原料的高纯度对苯二甲酸和EG，通过连续聚合法以平均每小时2.4kg的速率聚合PET树脂。使用具有桨状搅拌叶片(P2，P6，P10)的垂直搅拌聚合反应器作为酯化反应器(P1)和第一搅拌槽型聚合反应器(P5)和第二搅拌槽型聚合反应器(P9)，通过在最终聚合反应器(10)中使所述材料从多孔板(3)上的孔中排出并使其沿支持体(5)落下而在减压下进行聚合。在如表1和表3所示的条件下，通过将浆状的1∶1.2(摩尔比)的对苯二甲酸和EG的混合物持续供给至酯化反应器以进行聚合。此处使用的支持体1的结构如表9中所述。
在此操作中，将0.04重量％的三氧化二锑和作为磷元素为20ppm的磷酸三甲酯持续地加入到在第一搅拌槽型聚合反应器(P5)中得到的聚合中间体中。三氧化二锑和磷酸三甲酯分布均以2重量％的EG溶液形式加入。
聚合中间体的性质显示在表1和表3中。供给至最终聚合反应器的聚合中间体具有0.30dl/g的特性粘度[η]和255℃的结晶熔点。
所述PET树脂的聚合中间体通过输送泵(1)从原料供给口(2)供给至聚合反应器(10)，并在260℃的熔融状态下以每孔10g/min的速度从所述多孔板(3)上的孔中排出。然后，在与排出温度相同的环境温度下，通过使中间体沿支持体(5)落下而在65Pa的减压度下进行中间体的聚合，由排出泵(8)排出然后进行颗粒化。多孔板(3)为50mm厚并有4个孔，每个孔直径为1mm，以25mm的间隔直线排列。
支持体(5)(表9中的支持体1)由2mm直径、8m长的线材构成，每个线材垂直悬挂并靠近各孔布置，将2mm直径、100mm长的线材以15mm的间隔以直角横穿上述线材从而构成格子。所述支持体(5)由不锈钢制成。
聚合反应器(10)中的预聚物适度地发泡，因而没有发生因激烈发泡导致的聚合反应器的污染。沿支持体落下的树脂含有大量气泡并可以看到以气泡球的形式沿支持体滚下。
在通过观察窗(4)观察的同时使排出泵(8)运转以使树脂几乎不在所述反应器(10)底部累积。在此次运转中，在聚合反应器中的滞留时间为40分钟。通过使用将停留在反应器(10)内的树脂量除以树脂供给量所得到的数值来确定滞留时间。
聚合的PET树脂通过排出泵(8)连续地从所述聚合反应器中排出并以股线形式从排出口(9)中引出。将所得股线在20℃的流动水浴中冷却并固化，并由造粒机连续地颗粒化。
所得树脂和粒料的性质显示在表1和表2中。所得圆筒状透明粒料的分析表明其特性粘度[η]为0.49dl/g，聚合物末端的羧基含量为27meq/kg，乙醛含量为5.0ppm，结晶度为2.7％，而Mw/Mn＝2.1。这些粒料还具有优异的色相。所述粒料的粒度为：圆直径平均为3.0mm和圆筒高度平均为2.0mm。所述粒料不含有1mm以下尺寸的微粉。
实施例2
通过按照与实施例1相同的方法，在如表1和表4所示的条件下通过连续聚合法以平均每小时5.5kg的速率聚合PET树脂。
多孔板(3)为50mm厚，所述孔直径为1mm，以10mm的间隔线性排列为平行的两行，每行具有7个孔，行间距为70mm。
所述支持体(5)(表9中的支持体2)由2mm直径、8m长的线材构成，每个线材垂直悬挂并靠近各孔放置，将2mm直径、100mm长的线材以100mm的间隔以直角横穿上组七根线材从而构成金属网。使用两片该金属网(表9)。
所述聚合中间体的性质显示在表1和表4中。将10kg聚合的粒料放入大桶中并在130℃的热风干燥机中经过10小时热处理，然后利用注射成型机对经热处理的粒料进一步进行双轴延伸吹塑成型。使用(株)青木固研究所制造的SBIII-100H-15作为双轴延伸吹塑成型机。所得树脂和粒料的性质显示在表1和表2中。
未处理的粒料具有以下性质：特性粘度[η]＝0.80dl/g，聚合物末端的羧基含量＝16meq/kg，乙醛含量＝5.4ppm，结晶度＝2.7％，Mw/Mn＝2.1。它也具有优异的色相。所述粒料的粒度为：圆直径平均为3.0mm和圆筒高度平均为2.0mm。所述粒料不含有1mm以下尺寸的微粉。
经处理的粒料结晶化更好并呈现乳白色。这些粒料具有0.80dl/g的特性粘度[η]、16meq/kg的聚合物末端的羧基含量和2.8ppm的乙醛含量。这些值等于或低于通过传统固相聚合技术制造的PET树脂的那些值。另一方面，所述粒料的结晶度相对较低为25％而Mw/Mn为2.1，显示出分子量分布较小。这些粒料还具有优异的色相并不含有1mm以下尺寸的微粉。
通过将经处理的粒料注射成型制造的预成型体和中空体具有0.78dl/g的特性粘度[η]，并且在成型时粘度的降低较小。乙醛含量同样较低：在预成型体中为9.0ppm，在中空体中为7.2ppm。它们还具有优异的色相。
实施例3
使用图3的装置制造聚合中间体。输送泵(1)以后的操作步骤，即聚合和成型使用图5的装置进行。
按照与实施例1相同的方式通过在如表1和表5所示的条件下以平均每小时40kg的速度使用连续聚合法聚合PET树脂来进行聚合。
所述多孔板(3)为50mm厚，所述孔直径为1mm，以10mm的间隔线性排列为平行的三行，每行具有15个孔，各行间的行间距为70mm。
所述支持体(5)(表9中的支持体3)由15个2mm直径、8m长的线材构成，每个线材垂直悬挂并靠近各孔放置，将2mm直径、150mm长的线材以100mm的间隔以直角横穿上组15根线材以构成金属网。使用3片该金属网。
聚合中间体的性质显示在表1和表5中。供给至最终聚合反应器的聚合中间体具有0.50dl/g的特性粘度[η]和255℃的结晶熔点。
在表1的条件下使用如图5所示的最终聚合反应器(10)和成型机进行聚合以得到特性粘度为0.80dl/g的PET树脂，然后该树脂通过输送管(I1)直接导入注射成型机A以进行双轴延伸吹塑成型。此处，使用1台(株)青木固研究所制造的SBIII-100H-15作为双轴延伸吹塑成型机，并且在以下条件下连续地进行从预成型体成型至中空体成型的成型操作：树脂温度280℃，注射时间7秒，冷却3秒以及循环18秒。没有使用显示在图5中的其他成型机B和成型机C，作为替代配置排出喷嘴从而使过剩的树脂排出。
首先，所述树脂以股线形式从排出喷嘴中排出，按照与实施例1和2相同的方法连续地颗粒化，然后经过热处理和注射成型以制造预成型体和中空体。
然后将30g熔融树脂从排出喷嘴中挤出至用于预成型体成型的压缩模具中并压缩以制造预成型体。在压缩成型10秒以后，所述预成型体阴模被吹塑成型阳模替代，然后从配置在预成型体阳模上的压缩空气喷嘴将压缩空气吹入模具中以制造中空体。
所得树脂和粒料的性质显示在表1和表2中。处理前后的所得到的PET树脂粒料和成型体是具有高聚合度、优异色相和低乙醛含量的高品质PET树脂粒料和成型体。
比较例1
除不使用图3的装置中的最终聚合反应器(10)以外，按照与实施例1相同的方法，在表1和表6所示的条件下以平均每小时2.4kg的速度以连续聚合法聚合PET。
可以获得具有0.57dl/g特性粘度[η]的PET树脂。所得树脂和粒料的性质显示在表1、表2和表6中。从这些表中可以看到，乙醛含量较高而产品的色相也差。
比较例2
将根据实施例2获得的特性粘度为0.49dl/g的聚合中间体从排出喷嘴挤出至水中并通过切割机制成粒料。所得粒料经过真空干燥(13.3Pa以下，80℃，12小时)并连续地进行结晶处理(13.3Pa以下，在130℃处理3小时后，在160℃再进行3小时处理)。通过放置冷却后，将粒料放入滚筒型固相聚合反应器中在保持系统内部为13.3Pa以下的减压和215℃的同时进行固相聚合。
所得粒料具有高达58.8％的结晶度和2.4的较大Mw/Mn比例，并含有大量微粉。进一步将所述粒料在与实施例2相同的条件下进行热处理，但乙醛含量没有降低。
在与实施例2中所用相同的条件下使用这些粒料进行注射成型和双轴延伸吹塑成型。并且，通过挤出机将这些粒料熔融并在与实施例3相同的条件下将熔融树脂挤出并压缩成型。
所述聚合中间体、所得树脂和粒料的性质显示在表1和表2中。与实施例相比通过固相聚合制造的粒料在成型加工中的聚合度的降低较大，同时作为副产物生成的乙醛量也高。
比较例3～5
按照表1所示的条件，使用特性粘度为0.45dl/g、聚合物末端的羧基含量为0.30meq/kg的聚合中间体进行聚合。所述聚合中间体和所得树脂的性质显示在表1中。在比较例3的情况下，由于过高的排出温度和聚合温度导致发生剧烈的发泡以致于污染了喷嘴表面和壁面。并且，所得聚合物变色为黄色且色相不均匀。
在比较例4的情况下，由于排出温度和聚合温度均设定得过低，所述聚合中间体固化且不能从多孔板的孔中排出。
在比较例5的情况下，由于所述聚合反应器的内部设定为常压，落下中的聚合物不含有大量气泡，因此其聚合度没有升高反而由于热分解而下降。
比较例6
使用图1所示的装置，由特性粘度[η]为0.45dl/g、聚合物末端的羧基含量为30meq/kg和结晶熔点为255℃的聚合中间体制造高聚合度PET。在此次操作中的滞留时间为60分钟。在所述聚合操作中从多孔板(3)中排出的预聚物很少发生剧烈发泡，因此喷嘴表面和壁面由于发泡受到的污染明显减少。另一方面，落下中的树脂含有大量气泡，并观察到树脂以气泡球的形式沿支持体滚下的行为。所得聚合物具有较高聚合度和良好色相，但其乙醛含量高达40ppm。所述聚合中间体和所得树脂的性质显示在表1中。
实施例4～6
使用特性粘度为0.45dl/g和聚合物末端羧基含量为0.30meq/kg的聚合中间体，在表1的条件下，以每孔10g/min的速率从具有4个按格子状排列的孔的多孔板排出聚合中间体，然后使用具有下文所述结构的支持体进行聚合。在实施例4中，所述支持体为由3mm直径的线材相互以纵向30mm和横向50mm的间隔组合成的立体格子状(支持体4)。在实施例5中使用的支持体为线径3mm、长度50mm、曲率
Figure G05841143620070601D000741
的椭圆链状(支持体5)，而在实施例6中使用的支持体是圆截面直径为5mm的线状(支持体6)。所述聚合中间体和所得树脂的性质显示在表1中。在每种情况下，从多孔板中排出的聚合中间体的激烈发泡以及其所导致的对喷嘴表面等的污染极少，并且落下中的树脂含有大量气泡。所得聚合物是具有高聚合度、优异色相和低乙醛含量的均匀的高品质PET。在这些实施例中使用的支持体中，这些具有阻碍聚合物落下的结构，诸如立体格子状或链状的支持体能够在相同条件下提供更高聚合度的聚合物。
实施例7
使用图4的装置，使用DMT和EG作为原料，以平均每小时2.4kg的速率通过连续聚合法聚合PET树脂。使用具有涡轮状搅拌叶片的垂直型聚合反应器作为第一和第二酯交换反应器(E1、E2)，使用具有桨状搅拌叶片(E10)的垂直搅拌聚合反应器作为第一搅拌槽型反应器(E9)。也可以使用具有单轴圆盘状搅拌叶片的水平搅拌聚合反应器(E13)。最终聚合反应器(10)与实施例1中使用的相同。
在表1和表7所示的条件下，通过持续地以1∶2的摩尔比例将DMT和EG溶液供给至酯化反应器进行聚合，通过加入基于DMT的量为0.05重量％的乙酸锰制备所述EG溶液。在此处操作中，将以磷元素的重量比计其量为100ppm的磷酸三甲酯和0.04重量％的三氧化二锑持续地加入到从第二酯交换反应器(E5)和第一搅拌反应槽型聚合反应器(E9)之间的管道中得到的聚合物中。三氧化二锑和磷酸三甲酯均以浓度为2重量％的EG溶液加入。
所述聚合中间体和所得树脂的性质显示在表1中。供给至最终聚合反应器(10)的聚合中间体包含在本发明的范围内。从所述多孔板中排出的聚合中间体的激烈发泡以及其所导致的对喷嘴表面等的污染极少，并且落下中的树脂含有大量气泡。所得聚合物是具有高聚合度、优异色相和低乙醛含量的均匀的高品质PET树脂。
实施例8
除了将表1中显示的量的氮气从聚合反应器(10)的惰性气体供给口(6)导入以外，按照与实施例7相同的方法在表1和表7所示的条件下进行聚合。所述聚合中间体和所得树脂的性质显示在表1中。
供给至最终聚合反应器的聚合中间体包含在本发明的范围内。从多孔板(3)中排出的聚合中间体的激烈发泡以及其所导致的对喷嘴表面等的污染极少。并且落下中的树脂含有大量气泡，所得聚合物具有高聚合度、优异色相和低乙醛含量，并确认为均匀高品质的PET树脂。
比较例7
除聚合速度降低至每小时1.2kg和不使用所述聚合反应器(10)以外，按照与实施例7相同的方法，使用图4中所示的装置，在表1和表8的条件下进行聚合得到聚合物。所述聚合中间体和所得树脂的性质显示在表1中。所得聚合物的聚合度未能提高，并且还呈现出黄色的变色以及较高乙醛含量。
实施例9
除使用其中通过采用惰性气体吸收装置(N10)将惰性气体导入到聚合反应器(10)的聚合装置和使用如表1所示条件以外，按照与实施例2相同的方法进行聚合。所述惰性气体吸收装置(N10)的多孔板(N3)具有9个以格子形式排列的1mm直径的孔，并且支持体(N5)(表9中的支持体6)由具有圆形横截面的直径5mm、长8m的不锈钢线材构成。所述多孔板(N3)上的每一个孔配置一个支持体(N5)。将氮气供给至所述吸收装置中以保持其内部压力为0.11MPa，使得沿支持体(N5)落下的聚合中间体吸收并包含氮气。
在从观察窗观察的同时使输送泵(N1)运转以使所述聚合物几乎不在所述惰性气体吸收装置(N10)的底部累积。此时，在从所述吸收装置中输送出的聚合物中存在一定量的气泡。同时，当通过停止向所述吸收装置供给氮气以检查气体压力变化时，观察到与每克聚合物0.5mg气体相对应的压力变化。该量可以看作在所述聚合中间体中吸收和包含的氮气量。假设全部量的供给气体已经被导入到所述聚合反应器中，则可以确定导入所述聚合反应器的氮气量。
所述聚合中间体和所得树脂的性质显示在表1中。从观察窗(4)的观察证实落下中的聚合物为发泡状态且含有大量气泡。供给至最终聚合反应器(10)的聚合中间体包含在本发明的范围中。从所述多孔板(3)中排出的聚合中间体的激烈发泡以及其所导致的对喷嘴表面等的污染极少。所得聚合物具有高聚合度、优异色相和低乙醛含量，并证实为均匀高品质的PET树脂。
实施例10
使用图1所示的装置，通过输送泵(1)从原料供给口(2)将特性粘度[η]为0.52dl/g、聚合物末端的羧基含量为30meq/kg和结晶熔点为256℃的PET树脂的聚合中间体连续供给至聚合反应器(10)，然后在255℃的熔融状态下以每孔10g/min的速率从所述多孔板(3)的孔中排出。在与排出温度相同的环境温度下，通过使所排出的物质沿支持体落下从而在60Pa的减压度下进行聚合。
所述聚合反应器的多孔板为50mm厚并具有7个孔，所述孔直径为1mm，以10mm的间隔线性排列。所述支持体由2mm直径、8m长的线材构成，每个线材垂直悬挂并靠近一个孔放置，将2mm直径、100mm长的线材以100mm的间隔以直角横穿上组线材以构成格子。使用不锈钢作为所述支持体的材料。
在聚合时聚合反应器中的滞留时间为55分钟。通过使用将停留在聚合反应器内的树脂量除以树脂供给量得到的值来确定所述滞留时间。在该聚合时，从多孔板中排出的PET聚合中间体的激烈发泡以及其所导致的对喷嘴表面和壁面等的污染极少。另一方面，落下中的PET树脂含有大量气泡并被观察到以气泡球的形式沿支持体滚下。
将聚合的PET树脂通过排出泵(8)连续地从所述聚合反应器中排出并以股线形式从排出口(9)引出。将该股线在20℃的流动水浴中冷却并固化，并由造粒机连续地颗粒化。
分析所得圆筒状透明粒料发现，所述粒料的特性粘度[η]为0.81dl/g，聚合物末端的羧基含量为28meq/kg，乙醛含量为4.8ppm，结晶度为2.7％，而Mw/Mn＝1.9。所述粒料的粒度为：直径平均为3.0mm且圆筒高度平均为2.0mm。
当将10kg的所述粒料放入大桶中并在140℃的热风干燥机中经过8小时热处理时，所述粒料结晶化并变为乳白色。在经过所述处理后对所述粒料的分析显示其特性粘度[η]为0.81dl/g，聚合物末端的羧基含量为28meq/kg，乙醛含量低至1.2ppm。同时，结晶度为相对较低的39.5％而Mw/Mn小至1.9，表明了所得树脂的均质性。
使用双轴延伸吹塑成型机(青木固研究所制造的SBIII-100H-15)在280℃的成型温度下，对这些经过热处理的粒料进一步进行从预成型体成型至中空体成型的成型操作。
分析所制造的预成型体发现，该预成型体乙醛含量较低(7.1ppm)并有良好的色相。成型前后聚合度的降低同样减小。评价结果以及用作原料的PET树脂的性质等均显示在表10中。
比较例8
由固相聚合制造的市售扁平圆筒状高结晶化PET树脂粒料的分析显示其特性粘度[η]为0.80dl/g，聚合物末端的羧基含量为30meq/kg，乙醛含量为3.6ppm，结晶度为59.6％，而Mw/Mn＝2.4。所述粒料的粒度平均为：所述环面的长径和短径分别平均为3mm和1.5mm，圆筒高度平均为3.0mm。
与实施例10相同将10kg的所述粒料放入大桶中并在140℃的热风干燥机中经过8小时热处理。所得乳白色粒料的分析显示其特性粘度[η]为0.80dl/g，聚合物末端的羧基含量为30meq/kg，乙醛含量为3.6ppm，与热处理前相比都没有变化。同时，结晶度为59.6％而Mw/Mn为2.4。
此外，与实施例10相同，使用经过热处理的粒料，在280℃的成型温度下连续进行从预成型体成型到中空体成型的成型操作。
所得预成型体的分析显示出17.6ppm的高乙醛含量。成型前后聚合度的下降也相对较大。评价结果以及用作原料的PET树脂的性质等均显示在表10中。
比较例9
由熔融聚合制造的市售扁平圆筒状透明PET树脂粒料的分析显示其特性粘度[η]为0.58dl/g，聚合物末端的羧基含量为40meq/kg，乙醛含量为41.3ppm，结晶度为2.7％，而Mw/Mn为2.0。所述粒料的粒度平均为：所述环面的长径和短径分别平均为3mm和1.6mm，圆筒高度平均为3.1mm。
与实施例10相同，将10kg的所述粒料放入大桶中并在140℃的热风干燥机中经过8小时热处理。热处理后的粒料的分析显示其特性粘度[η]为0.58dl/g，聚合物末端的羧基含量为40meq/kg，乙醛含量为14.3ppm，结晶度为44.1％，而Mw/Mn为2.0。
此外，按照与实施例10相同的方法，使用所述经过热处理的粒料，在280℃的成型温度下连续进行从预成型体成型到中空体成型的成型操作。
分析所制造的预成型体，发现其乙醛含量高达24.6ppm。评价结果以及原料PET树脂的性质等均显示在表10中。
实施例11
除将热处理的条件改为160℃下进行6小时以外，在与实施例10相同的条件下进行聚合、热处理和成型。热处理后的粒料的分析给出以下结果：特性粘度[η]为0.81dl/g，聚合物末端的羧基含量为28meq/kg，乙醛含量为0.5ppm，结晶度为42.9％，而Mw/Mn为1.9。分析所制造的预成型体，显示其乙醛含量低至6.6ppm，并且具有良好的色相。评价结果以及原料PET树脂的性质等均显示在表10中。
比较例10
除将热处理的条件改为240℃下进行15小时以外，在与实施例10相同的条件下进行聚合、热处理和成型。热处理后的粒料的分析给出以下结果：特性粘度[η]为0.88dl/g，聚合物末端的羧基含量为38meq/kg，乙醛含量为1.3ppm，结晶度为57.4％，而Mw/Mn为2.1。分析所制造的预成型体发现其具有15.3ppm的高乙醛含量。据认为这归因于处理后所述粒料的高结晶度。同时，成型前后的聚合度的降低较大，且色相与实施例10和11相比劣化。评价结果以及原料PET树脂的性质等均显示在表10中。
实施例12和13
除改变聚合条件并改变热处理前的PET树脂的性质外，在与实施例10相同的条件下进行聚合、热处理和成型。评价结果以及原料PET树脂的性质等均显示在表10中。处理前结晶度越低或者所述PET树脂的乙醛含量越低，处理后的乙醛含量越低。
实施例14
使用图1所示的装置，在与实施例10中的相同条件下使(聚对苯二甲酸乙二酯-间苯二甲酸乙二酯共聚物的)聚合中间体聚合并颗粒化，所述聚合中间体的特性粘度[η]为0.50dl/g，聚合物末端的羧基含量为32meq/kg，在聚合物骨架中对苯二甲酸部分与间苯二甲酸部分的比例为98∶2，结晶熔点为245℃。得到具有如下性质的透明粒料：特性粘度[η]为0.82dl/g，聚合物末端的羧基含量为28meq/kg，乙醛含量为4.6ppm，结晶度为2.8％，而Mw/Mn为2.0。
除将热处理的条件改为190℃下进行4小时以外，在与实施例10相同的条件下对所述粒料进行热处理和成型。所得粒料的分析显示：特性粘度[η]为0.82dl/g，聚合物末端的羧基含量为28meq/kg，乙醛含量为0.4ppm，结晶度为45.0％，而Mw/Mn为2.0。同时，分析发现所制造的预成型体具有6.3ppm的较低乙醛含量和良好的色相。评价结果以及原料PET树脂的性质等均显示在表10中。
实施例15
除将热处理的条件改为200℃下进行4小时以外，在与实施例14相同的条件下进行聚合、热处理和成型。热处理后的粒料的分析显示：特性粘度[η]为0.83dl/g，聚合物末端的羧基含量为28meq/kg，乙醛含量为0.5ppm，结晶度为49.3％，而Mw/Mn为2.0。分析所制造的预成型体证实其具有7.6ppm的低乙醛含量并具有良好的色相。评价结果以及原料PET树脂的性质等均显示在表10中。
实施例16
除将热处理的条件改为在氮气流中的惰性炉中进行以外，在与实施例10相同的条件下进行聚合、热处理和成型。评价结果以及原料PET树脂的性质等显示在表10中。在氮气流下操作有助于乙醛含量的减少和成型体色相的改善。
实施例17
除使用抽真空至80Pa的真空加热干燥器进行热处理以外，在与实施例10完全相同的条件下进行聚合、热处理和成型。评价结果以及原料PET树脂的性质等显示在表10中。在真空下操作促进了乙醛含量的减少和成型产品色相的改善。
比较例11
除了使用比较例8中所采用的固相聚合粒料以外，在与实施例17完全相同的条件下进行聚合、热处理和成型。评价结果以及原料PET树脂的性质等显示在表10中。虽然在真空下进行操作，但没有观察到乙醛含量的减少。
实施例18
除进行二氧化碳清洁处理以替代热处理以外，在与实施例10完全相同的条件下进行聚合、乙醛除去处理和成型，在所述二氧化碳清洁处理中，将通过聚合所得的2kg透明粒料供给至5升不锈钢高压锅，然后将5.0MPa的二氧化碳注射入所述高压锅并在室温下放置1小时使所述粒料吸收二氧化碳，然后将所述粒料放入并停留在室温下的80Pa的真空干燥器中一小时，由此从所述粒料中除去二氧化碳和乙醛。评价结果以及原料PET树脂的性质等显示在表10中。通过进行所述二氧化碳清洁处理，所述粒料的乙醛含量的明显降低，结晶度也降低，使之能制造优异的成型体。
比较例12
除使用比较例8中所采用的固相聚合粒料以外，在与实施例18相同的条件下进行聚合、乙醛除去处理和成型。评价结果以及原料PET树脂的性质等显示在表10中。
虽然进行所述二氧化碳清洁处理，但没有观察到乙醛的减少。
比较例13
直接将在实施例14中使用的(聚对苯二甲酸乙二酯-间苯二甲酸乙二酯共聚物的)预聚物(特性粘度[η]为0.50dl/g，聚合物末端的羧基含量为36meq/kg，乙醛含量为66.4ppm，在聚合物骨架中对苯二甲酸成分与间苯二甲酸成分的比例为98∶2，结晶熔点为245℃)颗粒化以制造具有以下粒度的圆筒状粒料：圆直径平均为3.0mm和圆筒高度平均为2.0mm。除在200℃下进行4小时的热处理以外，在与实施例14完全相同的条件下进行聚合、热处理和成型。热处理后所得的粒料的分析给出如下结果：特性粘度[η]为0.55dl/g，聚合物末端的羧基含量为35meq/kg，乙醛含量为相对较高的11.2ppm，结晶度为较高的59.2％，而Mw/Mn为2.2。并且，所制造的预成型体的分析显示出26.6ppm的高乙醛含量。评价结果以及原料PET树脂的性质等均显示在表10中。
制造例1
如下所述制备钛化合物催化剂。
将1升含有100g四异丙醇钛(IV)的乙醇溶液与1升含有120g蒸馏水的乙醇溶液混合，然后使用去离子水将氢氧化钛的沉淀固体洗涤5次并在50℃在真空下干燥，将所得固体钛化合物粉碎成大约50μm的微粒。
制造例2
如下所述制造聚合中间体。
将浆状1∶1.2(摩尔比)的高纯对苯二甲酸和EG的混合物作为原料持续地供给至酯化反应器，从而在氮气气氛下在250℃的聚合温度下搅拌进行酯化反应。在所述酯化反应器中的平均滞留时间为220分钟，得到平均分子量为1,200的低级缩合物。然后，将该通过酯化反应得到的低级缩合物与制造例1中制备的固体钛化合物催化剂(基于所述低级缩合物中的对苯二甲酸单元，以钛原子计为50ppm)一起持续地供给至搅拌槽型熔融聚合反应器中，从而在以下条件下进行缩聚反应：聚合温度为280℃，真空度为300Pa，平均滞留时间为100分钟，以制造特性粘度[η]为0.46dl/g、聚合物末端的羧基含量为31meq/kg和结晶熔点为256℃的预聚物。在所述中间体中的钛含量为35ppm。
制造例3
除在缩聚反应阶段，将碳酸镁(基于所述低级缩合物中的对苯二甲酸单元，以镁原子计为50ppm)与所述固体钛化合物催化剂一起供给以外，在与制造例2相同的条件下制造聚合中间体。所得聚合中间体具有的特性粘度[η]为0.49dl/g，聚合物末端的羧基含量为30meq/kg，结晶熔点为256℃，聚合中间体中的钛含量和镁含量均为36ppm。
制造例4
除在缩聚反应阶段，将磷酸三丁酯(基于所述低级缩合物中的对苯二甲酸单元，等价于200ppm)与所述固体钛化合物催化剂一起供给以外，在与制造例2相同的条件下制造聚合中间体。所得聚合中间体具有的特性粘度[η]为0.50dl/g，聚合物末端的羧基含量为28meq/kg，结晶熔点为256℃，聚合中间体中的钛含量为36ppm。
制造例5
除在缩聚反应阶段，供给乙酰丙酮铝(基于所述低级缩合物中的对苯二甲酸单元，以铝原子计为50ppm)、苯基膦酸二甲酯(基于所述低级缩合物中的对苯二甲酸单元，等价于50ppm)和二水合乙酸锂(基于所述低级缩合物中的对苯二甲酸单元，以锂原子计为50ppm)的乙二醇溶液以代替所述固体钛化合物催化剂以外，在与制造例2相同的条件下制造聚合中间体。所得聚合中间体具有的特性粘度[η]为0.49dl/g，聚合物末端的羧基含量为30meq/kg和结晶熔点为256℃，该聚合中间体中的铝含量和锂含量分别为37ppm和36ppm。
制造例6
除在缩聚反应阶段，供给三氧化二锑(基于所述低级缩合物中的对苯二甲酸单元，以锑原子计为180ppm)、磷酸三甲酯(基于所述低级缩合物中的对苯二甲酸单元，等价于50ppm)和乙酸钴(基于所述低级缩合物中的对苯二甲酸单元，以钴原子计为50ppm)的乙二醇溶液以代替所述固体钛化合物催化剂以外，在与制造例2相同的条件下制造聚合中间体。所得聚合中间体具有的特性粘度[η]为0.52dl/g，聚合物末端的羧基含量为33meq/kg和结晶熔点为256℃，在该聚合中间体中的锑含量和钴含量分别为152ppm和35ppm。
实施例19
使用图1所述的装置，通过输送泵(1)从原料供给口(2)将在制造例2中制造得到的聚合中间体连续供给至聚合反应器(10)，并将其在255℃的熔融状态下以每孔10g/min的速率从多孔板(3)的孔中排出。在与排出温度相同的环境温度下，通过使所排出的材料沿所述支持体落下从而在50Pa的减压度下进行聚合，
所述聚合反应器的多孔板为50mm厚并具有7个孔，所述孔直径为1mm，以10mm的间隔线性排列。所述支持体由2mm直径、8m长的线材构成，每个线材垂直悬挂并靠近一个孔布置，将2mm直径、100mm长的线材以100mm的间隔以直角横穿上述线材从而构成格子。使用不锈钢作为所述支持体的材料。
在聚合时聚合反应器中的滞留时间为65分钟。通过使用将停留在反应器内的树脂量除以树脂供给量得到的值来确定所述滞留时间。在该聚合过程中，从所述多孔板中排出的聚合物的激烈发泡以及其所导致的对喷嘴表面和壁面等的污染极少。另一方面，落下中的PET树脂含有大量气泡并被观察到以气泡球的形式沿支持体滚下。
聚合的PET树脂通过排出泵(8)连续地从所述聚合反应器中排出并以股线形式从排出口(9)中引出。将该股线在20℃的流动水浴中冷却并固化，并由造粒机连续地颗粒化。
所得圆筒状透明粒料的分析显示，所述粒料的特性粘度[η]为0.84dl/g，聚合物末端的羧基含量为26meq/kg，乙醛含量为4.9ppm。由溶液法测定的色差的L值和b值分别为99.8和0.17。
使用双轴延伸吹塑成型机(青木固研究所制造的SBIII-100H-15)在280℃的成型温度下，使用这些粒料连续地进行从预成型体成型至中空体成型的成型操作。
分析所得预成型体发现，该预成型体的乙醛含量为9.9ppm并具有良好的色相。
实施例20
除使用在制造例3中所得的聚合中间体替代在制造例2中所得的聚合中间体以外，按照与实施例19相同的方法制造粒料。
分析所制造的粒料发现，所述粒料的特性粘度[η]为0.87dl/g，聚合物末端的羧基含量为30meq/kg，乙醛含量为5.0ppm。由溶液法测定的色差的L值和b值分别为99.8和0.12。
实施例21
除使用在制造例4中所得的聚合中间体替代在制造例2中所得的聚合中间体以外，按照与实施例19相同的方法制造粒料。
分析所制造的粒料发现，所述粒料的特性粘度[η]为0.85dl/g，聚合物末端的羧基含量为28meq/kg，乙醛含量为5.0ppm。由溶液法测定的色差的L值和b值分别为99.7和0.11。
实施例22
除使用在制造例5中所得的聚合中间体替代在制造例2中所得的聚合中间体以外，按照与实施例19相同的方法制造粒料。
分析所制造的粒料发现，所述粒料的特性粘度[η]为0.87dl/g，聚合物末端的羧基含量为29meq/kg，乙醛含量为5.1ppm。由溶液法测定的色差的L值和b值分别为99.8和0.13。
实施例23
除使用在制造例6中所得的聚合中间体替代在制造例2中所得的聚合中间体以外，按照与实施例19相同的方法制造粒料。
分析所制造的粒料发现，所述粒料的特性粘度[η]为0.88dl/g，聚合物末端的羧基含量为33meq/kg，乙醛含量为5.4ppm。这些粒料呈现出轻微的浅蓝色变色，由溶液法测定的色差的L值和b值分别为99.3和-0.02。
比较例14
使用在制造例2中所得的聚合中间体，在255℃的聚合温度和50Pa的真空度的条件下，使用传统搅拌槽型熔融聚合装置通过120分钟的间歇聚合来聚合PET树脂，并由此制得其粒料。这些粒料的特性粘度[η]的最大值没有超过0.60dl/g，且没能得到具有所希望的分子量的PET。同时所述粒料的色相为淡黄色。
比较例15
除聚合温度升至275℃以外，在比较例14中所使用的相同的条件下制造粒料。这些粒料的特性粘度[η]的最大值没有超过0.70dl/g，且没能得到具有所希望的分子量的PET。同时所述粒料具有黄色色相。
比较例16～19
除使用制造例3～6中得到的聚合中间体代替制造例2中得到的聚合中间体以外，在与比较例15相同的条件下聚合PET树脂制造粒料。在每一种情况下，特性粘度[η]的大值都没有超过0.70dl/g，且没能得到具有所希望的分子量的PET。同时所述粒料具有黄色色相。
实施例24
使用图8所示的具有聚合物过滤器(11)并且在输送泵(1)的上游设置有挤出机的装置，所述聚合物过滤器是过滤面积为0.0188m2且过滤精度为30μm的管型过滤器(由日本精线(株)制造)，将特性粘度[η]为0.58dl/g、聚合物末端的羧基含量为40meq/kg、乙醛含量为41.3ppm和Mw/Mn为2.0的市售PET树脂粒料作为聚合中间体以每小时2.0kg的速率从挤出机的粒料给料斗供给，在聚合反应器(10)中，通过使熔融物从多孔板(3)的孔中排出并使之沿支持体(5)落下而在255℃的聚合温度下在65Pa的减压度下进行聚合。加热介质流过管道的外加热套从而使聚合物过滤器部分的树脂保持温度为265℃。所述多孔板为50mm厚并具有4个孔，所述孔直径为1mm，以25mm的间隔线性排列。
所述支持体(5)由2mm直径、8m长的线材构成，每个线材垂直悬挂并靠近一个孔布置，将2mm直径、100mm长的线材以15mm的间隔以直角横穿上述线材以构成金属网。使用不锈钢作为所述支持体5的材料。
所述聚合反应器(10)中的聚合中间体适度发泡，因而没有因剧烈发泡导致的反应器污染发生。另一方面，沿支持体落下的树脂含有大量气泡并被观察到以气泡球的形式滚下。
所得到的聚合物是具有如下性质的高品质PET树脂：特性粘度[η]为0.77dl/g，聚合物末端的羧基含量为29meq/kg，乙醛含量为6.3ppm，且Mw/Mn＝2.0。由溶液法测定的色差的L值和b值分别为99.6和0.36。
在上述条件下持续进行聚合15天，在所述时间段内聚合物品质保持稳定。并且，在开始聚合后的五天后开始，每5天定期检查一次所述聚合物的杂质，但在聚合物中没有发现尺寸超过30μm的杂质。
实施例25
除使用5重量％的回收PET瓶的干净薄片和95重量％的特性粘度[η]为0.58dl/g、聚合物末端的羧基含量为40meq/kg、乙醛含量为41.3ppm且Mw/Mn为2.0的PET树脂粒料的混合物作为PET树脂的聚合中间体以外，在与实施例24相同的条件下连续进行15天聚合。
所得到的聚合物是具有如下性质的高品质PET树脂：特性粘度[η]为0.78dl/g，聚合物末端的羧基含量为30meq/kg，乙醛含量为6.5ppm和Mw/Mn＝2.0，由溶液法测定的色差的L值和b值分别为99.2和0.38。在聚合期间所述聚合物保持稳定。并且还从开始聚合后的五天后开始，每5天定期检查一次聚合物的杂质，但在聚合物中没有发现尺寸超过30μm的杂质。
比较例20和21
除不使用聚合物过滤器(11)以外，分别在与实施例24和25相同的条件下进行聚合并检查杂质存在与否。所得聚合物中，每300克PET树脂含有5～18块尺寸为100μm～200μm的黑色杂质。可认为所述黑色杂质是所述聚合中间体在挤出机中由于包含在聚合中间体的粒料或者回收薄片中的氧气的作用，或者由于在用于熔融所述聚合中间体的挤出机中渗入的空气的作用而分解产生的。
实施例26
使用图1所示的装置，通过输送泵(1)从原料供给口(2)将特性粘度[η]为0.43dl/g、聚合物末端羧基含量为30meq/kg和结晶熔点为255℃的PET树脂的聚合中间体连续供给至聚合反应器(10)，并将其在255℃的熔融状态下以每孔10g/min的速率从多孔板(3)的孔中排出，并且在与排出温度相同的环境温度下，通过使所排出的物质沿支持体落下而在50Pa的减压度下进行聚合。
聚合反应器(10)的多孔板(3)为50mm厚并具有7个孔，所述孔直径为1mm，以10mm的间隔线性排列。支持体(5)由2mm直径、8m长的线材构成，每个线材垂直悬挂并靠近一个孔布置，将2mm直径、100mm长的线材以100mm的间隔以直角横穿上述线材以构成格子。使用不锈钢作为所述支持体的材料。
在聚合时聚合反应器中的滞留时间为60分钟。通过使用将停留在反应器内的树脂量除以树脂供给量得到的值来确定所述滞留时间。在该聚合过程中，从所述多孔板中排出的PET树脂的聚合中间体的激烈发泡以及其所导致的对喷嘴表面和壁面等的污染极少。另一方面，落下中的PET树脂含有大量气泡并被观察到以气泡球的形式沿支持体滚下。
聚合的PET树脂通过排出泵(8)连续地从所述聚合反应器(10)中排出并以股线形式从排出口(9)中引出。将该股线在20℃的流动水浴中冷却并固化，并由造粒机连续地颗粒化。粒料的特性粘度[η]为0.82dl/g。将所述粒料在真空干燥器中在130℃下热处理10小时并在干燥的同时结晶。在50Pa的减压度和210℃下，使用滚筒型固相聚合反应器将结晶粒料固相聚合12小时，从而得到特性粘度[η]高达1.32dl/g、具有良好色相并且还令人惊奇地含有非常低的乙醛含量的高品质PET树脂。此外，由于固相聚合中所述粒料的摩擦而产生的微粉的量也较少，从而提供经济上的优势。由所述固相聚合得到的粒料的性质显示在表11中。
比较例22
将特性粘度[η]为0.44dl/g、聚合物末端羧基含量为32meq/kg和结晶熔点为255℃的PET树脂的粒料在真空干燥器中在130℃热处理12小时并在干燥的同时结晶。在50Pa减压度和210℃下，使用滚筒型固相聚合反应器将结晶粒料固相聚合10小时。所得粒料具有0.58dl/g的低特性粘度[η]，并且还产生大量微粉从而导致经济上的损失。由上述固相聚合得到的粒料的性质显示在表11中。
比较例23
除将所述固相聚合时间延长至48小时以外，在与比较例22相同条件下进行聚合。所得粒料的特性粘度[η]依然较低，为0.85dl/g。此外，所述粒料的色相劣化，并且与比较例22相比产生更大量的微粉从而导致经济上的损失。这些粒料的性质显示在表11中。
实施例27
使用图1所述的装置，使用布置在输送泵(1)上游的挤出机将特性粘度[η]为0.53dl/g、聚合物末端羧基含量为32meq/kg、结晶熔点为250℃且环状三聚体含量为0.40重量％的PET树脂的聚合中间体的粒料熔融，并通过输送泵(1)从原料供给口(2)连续供给至聚合反应器(10)。并且将其在255℃的熔融状态下以每孔10g/min的速率从多孔板(3)的孔中排出，然后在与排出温度相同的环境温度下，通过使所排出的物质沿所述支持体(5)落下而在50Pa的减压度下进行聚合。
此处使用的聚合中间体是如下制备的聚合中间体：将聚合中间体的粒料浸入氯仿中，通过提取除去部分包含在所述粒料中的环状三聚体并干燥经过处理的粒料。在重新熔融时向其中加入100ppm的磷酸三甲酯以抑制所述熔融物中环状三聚体含量的增加。取出部分聚合中间体作为样品，将样品放入试管中，在将试管密封后，使所述样品在氮气气氛中、在275℃下保持熔融状态30分钟，然后测定在该熔融状态保持阶段后环状三聚体含量的增加量，其低至0.08重量％。
所述聚合反应器的多孔板为50mm厚并具有7个孔，所述孔直径为1mm，以10mm的间隔线性排列。所述支持体由2mm直径、8m长的线材构成，每个线材垂直悬挂并靠近一个孔布置，将2mm直径、100mm长的线材以100mm的间隔以直角横穿上述线材布置以构成格子。使用不锈钢作为所述支持体的材料。
在聚合时聚合反应器中的滞留时间为65分钟。通过使用将停留在反应器内的树脂量除以树脂供给量得到的值来确定所述滞留时间。在该聚合过程中，从所述多孔板中排出的PET树脂的聚合中间体的激烈发泡以及其所导致的对喷嘴表面壁面等的污染极少。另一方面，所述落下中的PET树脂含有大量气泡并被观察到以气泡球的形式沿支持体滚下。
聚合的PET树脂通过排出泵(8)连续地从所述聚合反应器中排出并以股线形式从排出口(9)中引出。将该股线在20℃的流动水浴中冷却并固化，并由造粒机连续地颗粒化。
分析测定所得圆筒状透明粒料，其特性粘度[η]为0.82dl/g，聚合物末端的羧基含量为28meq/kg，乙醛含量为5.2ppm并且环状三聚体含量低至0.48重量％。发现所述粒料是具有由溶液法测定的色差的L值为99.4和b值0.36的优异粒料。
使用双轴延伸吹塑成型机(青木固研究所制造的SBIII-100H-15)在280℃的成型温度下，使用这些粒料连续地进行从预成型体成型至中空体成型的成型操作。
经分析，发现所制造的预成型体具有11.3ppm的低乙醛含量，以及0.50重量％的低环状三聚体含量和良好的色相。
实施例28
除了在重新熔融聚合中间体时未加入磷酸三甲酯以外，按照与实施例27相同的方法进行聚合制造粒料。取出部分所述聚合中间体作为样品，将样品放入试管中，在将试管密封后，使所述样品在氮气气氛中在275℃下保持熔融状态30分钟，然后测定在该熔融状态保持操作后环状三聚体含量的增加量，其为0.22重量％。
经分析发现所得圆筒状透明粒料的特性粘度[η]为0.87dl/g，聚合物末端的羧基含量为28meq/kg，乙醛含量为5.1ppm并且环状三聚体含量低至0.63重量％。发现所述粒料是具有由溶液法测定的色差的L值为99.4和b值0.39的优异粒料。
实施例29
除使用特性粘度[η]为0.49dl/g、聚合物末端羧基含量为30meq/kg、结晶熔点为250℃和环状三聚体含量为1.2重量％的PET树脂的聚合中间体作为原料以外，按照与实施例27相同的方法进行聚合制造粒料。
在此处使用的聚合中间体是由传统熔融聚合法制造的聚合中间体。取出部分所述聚合中间体作为样品并在氮气气氛中在275℃下在密封试管中以熔融状态保持30分钟，然后测定在该熔融状态保持操作后环状三聚体含量的增加量。其高达0.38重量％。
分析所得圆筒状透明粒料发现：特性粘度[η]为0.86dl/g，聚合物末端的羧基含量为28meq/kg，乙醛含量为5.4ppm，通过溶液法测定的色差的L值为99.3和b值为0.37，以及环状三聚体含量为0.82重量％。
实施例30
当在常温下使用氯仿对在实施例29中得到的粒料进行10小时的提取时，所述环状三聚体含量可降低至0.16重量％。使用这些粒料，按照实施例27的方法连续地进行从预成型体成型至中空体成型的成型操作。经分析发现所制造的预成型体的特性粘度[η]为0.80dl/g，乙醛含量为0.7ppm，聚合物末端的羧基含量为28meq/kg和环状三聚体含量低至0.22重量％。所述粒料是具有由溶液法测定的色差的L值为99.3和b值0.38的优异粒料。
比较例24
通过设置聚合时间为2小时，在255℃的聚合温度和55Pa的减压度下，使用传统搅拌槽型熔融聚合反应器使与实施例27中所使用的相同的聚合中间体聚合。得到变色为淡黄色的粒料，其特性粘度[η]没有超过0.50dl/g。当通过设置聚合时间为2小时，在275℃的聚合温度和55Pa的减压度下，使用传统搅拌槽型熔融聚合反应器进行类似的聚合时，得到黄色粒料，其环状三聚体含量增加至0.84重量％，其特性粘度[η]没有超过0.55dl/g。
比较例25
通过设置聚合时间为2小时，在255℃的聚合温度和55Pa的减压度下，使用传统搅拌槽型熔融聚合反应器使与在实施例29中使用的相同的聚合中间体聚合。得到变色为黄色的粒料，其特性粘度[η]没有超过0.52dl/g。当通过设置聚合时间为2小时，在275℃的聚合温度和55Pa的减压度下，使用传统搅拌槽型熔融聚合反应器进行类似的聚合时，得到特性粘度[η]为0.59dl/g(没有超过0.60dl/g)的变色为黄色的粒料。
按照与实施例30相同的方法使用氯仿提取所得粒料可以将环状三聚体含量减少至0.23重量％。使用这些粒料，按照实施例27的方法连续地进行从预成型体成型至中空体成型的成型操作，但在预成型体成型后的中空体成型中由于聚合物的聚合度较低导致成型破裂，因此没能制造出所需要的中空体。
分析所制造的预成型体发现：特性粘度[η]为0.52dl/g，环状三聚体含量为0.37重量％。所述预成型体也变色为黄色。
制造例7
使用图1所示的装置，通过输送泵(1)从原料供给口(2)将特性粘度[η]为0.50dl/g、聚合物末端羧基含量为28meq/kg和结晶熔点为252℃的PET树脂的聚合中间体连续供给至聚合反应器(10)，并将其在265℃的熔融状态下以每孔10g/min的速率从多孔板(3)的孔中排出后，在与排出温度相同的环境温度下，通过使其沿支持体落下而在60Pa的减压度下进行聚合。
所述聚合反应器的多孔板为50mm厚并具有7个孔，所述孔直径为1mm，以10mm的间隔线性排列。所述支持体由2mm直径、8m长的线材构成，每个支持体垂直悬挂并靠近一个孔布置，将2mm直径、100mm长的线材以100mm的间隔以直角横穿上述线材布置以构成格子。使用不锈钢作为所述支持体的材料。
在聚合时聚合反应器中的滞留时间为70分钟。通过使用将停留在反应器内的树脂量除以树脂供给量得到的值来确定所述滞留时间。在该聚合过程中，从所述多孔板中排出的PET聚合中间体的激烈发泡以及其所导致的对喷嘴表面和壁面等的污染极少。另一方面，落下中的PET树脂含有大量气泡并被观察到以气泡球的形式沿支持体滚下。
聚合的PET树脂通过排出泵(8)连续地从所述聚合反应器中排出并以股线形式从排出口(9)中引出。将该股线在20℃的流动水浴中冷却并固化，并由造粒机连续地颗粒化。
分析所得圆筒状透明粒料发现其特性粘度[η]为0.80dl/g，聚合物末端的羧基含量为29meq/kg且乙醛含量为4.8ppm。
实施例31
除在制造例7的条件下制造粒料后，将作为分子量减小剂的乙二醇连续导入至聚合中间体的输送管中以将管道中的聚合中间体的特性粘度[η]调节至0.45dl/g，并通过输送泵(1)从原料供给口(2)连续地将该聚合中间体供给至聚合反应器(10)以外，通过在与制造例7中所使用相同的条件下，继制造例7之后进行聚合以制造粒料。
所得圆筒状透明粒料经分析测定其特性粘度[η]为0.69dl/g，与所述聚合中间体相比有很大变化。也发现其聚合物末端的羧基含量为29meq/kg且乙醛含量为4.2ppm。所制造的粒料的性质显示在表12中。
实施例32
除在制造例7的条件下制造所述粒料后，将作为分子量增大剂的甘油连续导入至聚合中间体的输送管中以将管道中的聚合中间体的特性粘度[η]调节至0.55dl/g，并通过输送泵(1)从原料供给口(2)连续地将该聚合中间体供给至聚合反应器(10)以外，通过在与制造例7所使用相同的条件下，继制造例7之后进行聚合以制造粒料。
所得圆筒状透明粒料经分析测定其特性粘度[η]为0.92dl/g，与所述聚合中间体相比有很大变化。还发现其聚合物末端的羧基含量为30meq/kg且乙醛含量为5.2ppm。所制造的粒料的性质显示在表12中。
制造例8
在60Pa的减压度和100分钟的聚合时间的条件下，使用传统搅拌槽型聚合反应器将与制造例7中所用相同的聚合中间体以270℃的熔融状态聚合，从而制造粒料。
经分析发现所得粒料的特性粘度[η]为0.58dl/g，聚合物末端的羧基含量为36meq/kg且乙醛含量为54.3ppm。所述粒料还具有淡黄色的变色。
比较例26
除在制造例8的条件下制造粒料后，将作为分子量减小剂的乙二醇连续导入至聚合中间体的输送管中以将管道中的聚合中间体的特性粘度[η]调节至0.45dl/g，并将该聚合中间体连续地供给至聚合反应器以外，通过在与制造例8中所用相同的条件下，继制造例8之后进行聚合以制造粒料。
所得粒料的分析显示其特性粘度[η]为0.53dl/g，表明特性粘度的变化与聚合中间体的特性粘度的变化程度相同。并且，聚合物末端的羧基含量为36meq/kg且乙醛含量为55.3ppm，并且所述粒料变色为黄色。所制造的粒料的性质显示在表12中。
比较例27
除在制造例8的条件下制造粒料后，将作为分子量增大剂的甘油连续导入至聚合中间体的输送管中以将管道中的聚合中间体的特性粘度[η]调节至0.55dl/g，然后将该聚合中间体连续地供给至聚合反应器以外，通过在与制造例8中所用相同的条件下，继制造例8之后进行聚合以制造粒料。
所得粒料的分析显示其特性粘度[η]为0.61dl/g，这表明特性粘度的变化与聚合中间体的特性粘度的变化程度相同或小于聚合中间体的特性粘度的变化程度。并且，聚合物末端的羧基含量为37meq/kg且乙醛含量为56.2ppm，并且所述粒料变色为黄色。所制造的粒料的性质显示在表12中。
Figure G05841143620070601D000941
表2
Figure G05841143620070601D000951
表3
  温度(℃) 滞留时间(分钟)   真空度(Pa) 特性粘度(dl/g)
  酯化反应器   260   180   常压   -
  第一搅拌槽型聚合反应器   280   60   20000   0.15
  第二搅拌槽型聚合反应器   285   60   450   0.30
表4
温度(℃) 滞留时间(分钟)   真空度(Pa) 特性粘度(dl/g)
  酯化反应器   260   180   常压   -
  第一搅拌槽型聚合反应器   280   80   20000   0.20
  第二搅拌槽型聚合反应器   285   60   250   0.49
表5
  温度(℃) 滞留时间(分钟)   真空度(Pa) 特性粘度(dl/g)
  酯化反应器   260   180   常压   -
  第一搅拌槽型聚合反应器   280   80   20000   0.20
  第二搅拌槽型聚合反应器   280   80   230   0.50
表6
  温度(℃) 滞留时间(分钟)   真空度(Pa) 特性粘度(dl/g)
  酯化反应器   260   180   常压   -
  温度(℃) 滞留时间(分钟)   真空度(Pa) 特性粘度(dl/g)
  第一搅拌槽型聚合反应器   280   80   20000   0.20
  第二搅拌槽型聚合反应器   285   60   80   0.57
表7
  温度(℃) 滞留时间(分钟)   真空度(Pa) 特性粘度(dl/g)
  第一酯交换反应器   190   120   常压   -
  第二酯交换反应器   230   120   常压   -
  第一搅拌槽型聚合反应器   280   60   10000   0.15
  水平搅拌聚合反应器   285   60   100   0.60
表8
  温度(℃) 滞留时间(分钟)   真空度(Pa) 特性粘度(dl/g)
  第一酯交换反应器   190   120   常压   -
  第二酯交换反应器   230   120   常压   -
  第一搅拌槽型聚合反应器   280   120   10000   0.25
  水平搅拌聚合反应器   285   120   50   0.64
表9
(*一个椭圆体的长度为50mm)
Figure G05841143620070601D000981
表12
工业实用性
本发明的聚酯树脂具有由低聚合度至高聚合度的聚合度，在聚合物末端具有的羧基基团以及乙醛之类的杂质的含量较低，在加工中产生的乙醛较少，具有良好的色相，具有较窄的分子量分布并具有高品质和优异的成型性。更具体地说，本发明的聚酯树脂的特征在于：除了上述有利特性以外，还具有低结晶度且加工时品质下降较小或者环状三聚体的含量较低并具有优异的加工性这样的特性。此外，本发明提供了微粉含量低、可操作性高并且由其形成的成型体品质良好的聚对苯二甲酸乙二酯树脂粒料，以及通过将如上所述的高品质聚对苯二甲酸乙二酯树脂成型而形成的预成型体和中空体。它们适用于饮用水等的容器的材料。

Claims (27)

1.一种聚对苯二甲酸乙二酯树脂，所述聚对苯二甲酸乙二酯树脂通过在减压下或者在惰性气体气氛下进行熔融聚合而获得，并且具有以下特性(A)～(F)：
(A)特性粘度η为0.4dl/g～2.5dl/g；
(B)聚合物末端的羧基含量为30meq/kg以下；
(C)乙醛含量为10ppm以下；
(D)通过六氟异丙醇溶液的透射法测量的色相为：L值为99以上，b值为0.4以下；
(E)Mw/Mn为1.8～2.3；以及
(F)环状三聚体的含量为5重量％以下。
2.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二酯树脂，其中，所述聚对苯二甲酸乙二酯树脂的结晶度为55％以下。
3.如权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸乙二酯树脂，其中，所述环状三聚体的含量为0.8重量％以下。
4.一种粒料，所述粒料是通过将如权利要求1～3中任一项所述的聚对苯二甲酸乙二酯树脂进行颗粒化而得到的粒料，其中，粒径为1mm以下的微粒的含量为5mg/kg以下。
5.一种预成型体，所述预成型体通过将聚合反应器中的处于熔融状态的如权利要求1～3中任一项所述的聚对苯二甲酸乙二酯树脂通过导管在(结晶熔点-10℃)以上、(结晶熔点+60℃)以下的温度下供给至注射成型机、然后注射成型所述聚对苯二甲酸乙二酯树脂而得到，所述预成型体具有以下特性(G)～(I)：
(G)聚合物末端的羧基含量为30meq/kg以下；
(H)乙醛含量为10ppm以下；以及
(I)通过六氟异丙醇溶液的透射法测量的色相为：L值为98以上，b值为0.7以下。
6.一种聚对苯二甲酸乙二酯中空体，所述聚对苯二甲酸乙二酯中空体通过将如权利要求5中所述的预成型体吹塑成型而得到，所述聚对苯二甲酸乙二酯中空体具有以下特性(J)～(L)：
(J)聚合物末端的羧基含量为30meq/kg以下；
(K)乙醛含量为10ppm以下；以及
(L)通过六氟异丙醇溶液的透射法测量的色相为：L值为98以上，b值为0.8以下。
7.一种预成型体，所述预成型体通过将聚合反应器中的处于熔融状态的如权利要求1～3中任一项所述的聚对苯二甲酸乙二酯树脂经过导管在(结晶熔点-10℃)以上、(结晶熔点+60℃)以下的温度下挤出而供给至压缩成型机、然后压缩成型所述聚对苯二甲酸乙二酯树脂而得到，所述预成型体具有以下特性(G)～(I)：
(G)聚合物末端的羧基含量为30meq/kg以下；
(H)乙醛含量为10ppm以下；以及
(I)通过六氟异丙醇溶液的透射法测量的色相为：L值为98以上，b值为0.7以下。
8.一种聚对苯二甲酸乙二酯中空体，所述聚对苯二甲酸乙二酯中空体通过将如权利要求7中所述的预成型体吹塑成型而得到，所述聚对苯二甲酸乙二酯中空体具有以下特性(J)～(L)：
(J)聚合物末端的羧基含量为30meq/kg以下；
(K)乙醛含量为10ppm以下；以及
(L)通过六氟异丙醇溶液的透射法测量的色相为：L值为98以上，b值为0.8以下。
9.一种聚酯树脂的制造方法，该方法中将特性粘度η为0.2dl/g～2.0dl/g的聚酯的聚合中间体以熔融状态从原料供给口供给至聚合反应器中，使其从多孔板上的孔排出后，在所述聚合中间体的(结晶熔点-10℃)以上、(结晶熔点+30℃)以下的温度下，在下述式(1)的条件下，在沿着支持体的外部开放表面落下的同时，在减压下聚合，其中，所述聚合中间体含有选自以金属原子计少于50ppm的Sn类催化剂；分别少于100ppm的选自Ti、Ge、Al、Mg的催化剂；和分别少于300ppm的选自元素周期表的第IB族和第II族～第VIII族的除上述金属以外的金属的催化剂中的至少一种缩聚催化剂，所述缩聚催化剂的金属原子总计为3ppm～300ppm：
S1/S2＞1...(式1)，
S1：落下中的聚酯树脂的表面积，以及
S2：所述支持体与所述聚酯树脂相互接触的面积。
10.如权利要求9所述的聚酯树脂的制造方法，其中所述在减压下聚合是在减压的惰性气体气氛下进行聚合。
11.如权利要求9所述的聚酯树脂的制造方法，其中，使至少一种碱性化合物共存于所述聚合中间体中。
12.如权利要求9所述的聚酯树脂的制造方法，其中，使至少一种磷化合物共存于所述聚合中间体中。
13.一种聚酯树脂的制造方法，所述方法包括如下步骤：将特性粘度η为0.2dl/g～2.0dl/g的聚酯树脂的聚合中间体以熔融状态从原料供给口供给至聚合反应器中，使其从多孔板上的孔排出后，在所述聚合中间体的(结晶熔点-10℃)以上、(结晶熔点+30℃)以下的温度下，在沿着支持体落下的同时，在减压下聚合以得到聚酯树脂，将该聚酯树脂颗粒化，然后导入固相聚合反应器中，进而在190℃～230℃的温度下进行固相聚合。
14.一种聚酯树脂的制造方法，其中将数均分子量为6000～80000且未显示出结晶熔点的聚酯树脂的聚合中间体以熔融状态从原料供给口供给至聚合反应器中，使其从多孔板上的孔排出后，在下述式(1)的条件下，在沿着支持体的外部开放表面落下的同时，在减压下聚合，所述方法包括在从100℃或当对从所述聚合反应器中引出的聚酯树脂在1000秒-1的剪切速率下进行评价时的熔融粘度为100000泊以上时的温度中的较高者至290℃的范围的温度下聚合所述聚合中间体：
S1/S2＞1...(式1)，
S1：落下中的聚酯树脂的表面积，以及
S2：所述支持体与所述聚酯树脂相互接触的面积。
15.如权利要求14所述的聚酯树脂的制造方法，其中所述在减压下聚合是在减压的惰性气体气氛下进行聚合。
16.如权利要求9～15中任一项所述的聚酯树脂的制造方法，所述方法包括使所述聚合中间体与任意量的分子量调节剂在将所述聚合中间体供给至所述聚合反应器之前的任意步骤中反应。
17.如权利要求9～15中任一项所述的聚酯树脂的制造方法，所述方法包括使所述聚合中间体以熔融状态通过聚合物过滤器，所述聚合物过滤器的过滤精度为0.2μm～200μm且将温度控制在所述聚合中间体的(结晶熔点-20℃)以上、(结晶熔点+100℃)以下的温度范围；或者控制在从100℃或当对所述聚合中间体在1000秒-1的剪切速率下进行评价时的熔融粘度为100000泊以上时的温度中的较高者至350℃的温度范围，随后将所述聚合中间体供给至所述聚合反应器。
18.一种聚对苯二甲酸乙二酯树脂的制造方法，所述方法包括以下步骤：
提供具有以下特性(S)～(T)的固态聚对苯二甲酸乙二酯树脂作为原料：
(S)结晶度为35％以下，以及
(T)乙醛含量为30ppm以下；
并对所述固态聚对苯二甲酸乙二酯树脂进行选自加热处理、真空处理和清洁处理的至少一种处理以得到具有以下特性(U)～(W)的聚对苯二甲酸乙二酯树脂：
(U)结晶度为55％以下；
(V)Mw/Mn＝1.8～2.3；以及
(W)乙醛含量为聚对苯二甲酸乙二酯树脂原料中的乙醛含量的50％以下，
其中，所述聚对苯二甲酸乙二酯树脂原料是通过将特性粘度η为0.2dl/g～2.0dl/g的聚对苯二甲酸乙二酯的聚合中间体以熔融状态从原料供给口供给至聚合反应器中，使其从多孔板上的孔排出后，在所述聚合中间体的(结晶熔点-10℃)以上、(结晶熔点+30℃)以下的温度下，在下述式(1)的条件下，在沿着支持体的外部开放表面落下的同时，在减压下聚合得到的聚对苯二甲酸乙二酯树脂：
S1/S2＞1...(式1)，
S1：落下中的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的表面积，以及
S2：所述支持体与所述聚对苯二甲酸乙二酯树脂相互接触的面积。
19.如权利要求18所述的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的制造方法，其中，所述聚对苯二甲酸乙二酯树脂原料中的乙醛含量为15ppm以下。
20.如权利要求18所述的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的制造方法，其中所述在减压下聚合是在减压的惰性气体气氛下进行聚合。
21.如权利要求18所述的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的制造方法，所述方法包括对所述聚对苯二甲酸乙二酯树脂原料进行加热温度为140℃～220℃、加热时间为20分钟～10小时的加热处理，由此使所述聚对苯二甲酸乙二酯树脂的乙醛含量为3ppm以下。
22.一种聚对苯二甲酸乙二酯树脂的制造方法，其中，将特性粘度η为0.2dl/g～2.0dl/g、环状三聚体含量为0.8重量％以下的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的聚合中间体以熔融状态从原料供给口供给至聚合反应器中，使其从多孔板上的孔排出后，在所述聚合中间体的(结晶熔点-10℃)以上、(结晶熔点+30℃)以下的温度下，在沿着支持体落下的同时，在减压下聚合，从而制造具有以下特性(a)～(b)的聚对苯二甲酸乙二酯树脂：
(a)特性粘度η为0.2dl/g～2.5dl/g；以及
(b)环状三聚体含量为0.8重量％以下。
23.如权利要求22所述的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的制造方法，所述方法包括将所述聚对苯二甲酸乙二酯树脂的聚合中间体供给至所述聚合反应器以进行聚合，所述聚合中间体当在275℃的温度下保持熔融状态30分钟时所述环状三聚体的含量增加0.2重量％以下。
24.一种聚对苯二甲酸乙二酯树脂的制造方法，其中，将特性粘度η为0.2dl/g～2.0dl/g的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的聚合中间体以熔融状态从原料供给口供给至聚合反应器中，使其从多孔板上的孔排出后，在所述聚合中间体的(结晶熔点-10℃)以上、(结晶熔点+30℃)以下的温度下，在沿着支持体落下的同时，在减压下聚合以得到聚对苯二甲酸乙二酯树脂，并且对所述聚对苯二甲酸乙二酯树脂进行进一步处理以从中除去0.2重量％以上的环状三聚体低聚物，从而制造具有以下特性(c)～(d)的聚对苯二甲酸乙二酯树脂：
(c)特性粘度η为0.20dl/g～2.5dl/g；以及
(d)环状三聚体含量为0.8重量％以下。
25.如权利要求24所述的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的制造方法，所述方法包括将所述聚对苯二甲酸乙二酯树脂的聚合中间体供给至所述聚合反应器以进行聚合，所述聚合中间体当在275℃的温度下保持熔融状态30分钟时所述环状三聚体的含量增加0.2重量％以下。
26.如权利要求18所述的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的制造方法，所述方法包括使所述聚合中间体与任意量的分子量调节剂在将所述聚合中间体供给至所述聚合反应器之前的任意步骤中反应。
27.如权利要求18所述的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的制造方法，所述方法包括如下步骤：使所述聚合中间体以熔融状态通过聚合物过滤器，随后将所述聚合中间体供给至所述聚合反应器，其中，所述聚合物过滤器的过滤精度为0.2μm～200μm且将温度控制在所述聚合中间体的(结晶熔点-20℃)以上、(结晶熔点+100℃)以下的温度范围；或者控制在从100℃或当对所述聚合中间体在1000秒-1的剪切速率下进行评价时的熔融粘度为100000泊以上时的温度中的较高者至350℃的温度范围。
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