JP4064249B2 - ポリトリメチレンテレフタレートの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はポリトリメチレンテレフタレートの製造方法に関するものであり、更に詳しくは高い重合度を有し、環状ダイマーの含有率が低く、溶融滞留時の色調や耐熱分解性などにも優れた品質を有するポリトリメチレンテレフタレートを生産性良く、工業的に安定して得ることの出来る製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年ポリトリメチレンテレフタレート（以下「ＰＴＴ」と略す）は、繊維化した場合、低弾性率から由来する柔らかい風合、優れた弾性回復性、易染性などナイロン繊維に類似した性質と、ウォッシュアンドウェアー性、寸法安定性、耐黄変性といったポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略す）繊維に類似した性質を併せ持つ画期的な繊維となり、その特徴を活かして、カーペットや衣料等へ応用できる素材として注目されている。また、低吸湿性、耐黄変性などナイロンにない特徴や、易成形性などポリブチレンテレフタレート（以下「ＰＢＴ」と略す）にない特徴を利用して、優れた成形材料となることが予想される。今後、このような特徴を生かして更に用途を拡大していくためには、より高い重合度や溶融熱安定性を有し、繊維や成型品とした場合に高い強度や、良好な白度を有するＰＴＴの製造方法が求められている。
【０００３】
通常ＰＴＴは、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルコールジエステルとトリメチレングリコール（以下「ＴＭＧ」と略す）とを、無触媒あるいは金属カルボン酸塩、チタンアルコキサイド等の触媒存在下でエステル交換反応または直接エステル化反応を行い、ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレート（以下「ＢＨＰＴ」と略す）を得た後、該ＢＨＰＴをチタンアルコキサイドやアンチモン酸化物等の触媒存在下、溶融状態にて加熱して、副生するＴＭＧを系外に抜き出しながら重縮合反応させてポリマーを得る。しかしながら高重合度のＰＴＴを溶融重合により得ようとする場合、ＰＥＴやＰＢＴなどと比較して高重合度化しにくく、且つ、着色しやすい問題がある。この原因としては、ＰＴＴがＰＥＴやＰＢＴなどと比較して熱分解しやすいことや、ＰＴＴは重縮合反応平衡定数が小さく、ＴＭＧの沸点が重合温度に比較的近いために重縮合速度が遅いことが挙げられる。
【０００４】
従来ＰＴＴの黄色度特性を改善し、より高い固有粘度で製造する方法として、有効触媒量の錫と、登録商標ホスタパーム顔料やコバルトを組み合わせる方法が提案されている。（例えば、特許文献１参照）
しかしながら特許文献１の実施例に使用されているブチル錫酸に代表される炭素原子と錫原子が直接結合を有するオルガノスズ化合物は、ポリマーの色調を改善するには登録商標ホスタパーム顔料やコバルトと組み合わせが必須であり、尚色調を改善するには触媒量もＤＭＴ基準で５２５ｐｐｍ以下に制限する必要があった。高重合度化に関しても１ｋｇスケール前後の液容量に対する蒸発面積の比率が大きい場合は可能であるが、工業的規模では蒸発面積に対する液容量の比率が大きく、高い重合度を有するＰＴＴを得ることは困難であった。さらにこのようなオルガノスズ化合物は毒性にも問題があるため好ましくない。
【０００５】
重合設備の面では、従来ＰＴＴの溶融重合としては、撹拌機を備えた槽型の重合器を用いる方法が広く知られている。（例えば、特許文献２〜４参照）
また溶融重合のみで高い重合度のＰＴＴを得る方法としては、重縮合工程の最終反応器にｄｉｓｃ ｒｉｎｇ ｒｅａｃｔｏｒ 又はｃａｇｅ ｔｙｐｅ ｒｅａｃｔｏｒを用いる方法が提案されている。（例えば、特許文献５、６参照）
しかしながら工業的規模では、撹拌機を備えた槽型の重合器は、通常、蒸発面積に対する液容量の比率が大きく、高い重合度を有するＰＴＴを得ることが困難となる場合が多い。また、これら重合器は回転駆動部分を有し、高真空下での重合において微量の酸素の漏れ込みを防止できず、ポリマーの色調が損なわれやすい。また本発明の目的とするような高重合度のポリマーを製造する場合には粘度が非常に高く、攪拌熱によってポリマーが熱分解するため高重合度のＰＴＴの製造は困難である。
【０００６】
これに対し高重合度の縮合系ポリマーの製造法として、本体に回転駆動部分を有さず、多孔板の孔から不活性ガス下又は減圧下へ糸状又は支持体に沿わせ落下させて、所望の分子量のポリマーを製造する方法が提案されている。（例えば特許文献７〜１０参照）
しかしながら、これら文献にはＰＴＴに関する記載が全くなく、熱分解が激しく副生する物質の揮発性が低いＰＴＴでは、文献の方法をそのまま応用しても、高品質の繊維や成型品を得るために要求されるような、高重合度で溶融熱安定性や色調が良好なポリマーを製造することはできない。
【０００７】
近年、特定範囲の重合度を有するＰＴＴプレポリマーを、溶融状態で、特定温度範囲にて多孔板の孔から吐出させた後、支持体に沿わせて落下させながら減圧下にて重合させる方法が提案されている。（特許文献１１参照）
ここに提案された方法を用いることで、はじめて重合度や色調が改良されたＰＴＴを製造することが可能となる。しかしながら、最近望まれるような高品質の繊維や成型品を製造するためには、さらにポリマーの色調や耐熱分解性などの品質に改良の余地がある。またこの方法の連続安定運転性に関しても、重合時にＰＴＴプレポリマーから揮発する環状ダイマーが重合設備の配管内に析出して閉塞を引き起こす問題があり、改良の余地がある。尚、ＰＴＴとＰＴＴ中に含有される環状ダイマーとの間には環鎖平衡が存在することから揮発量に相当する環状ダイマーが再生成するためにＰＴＴの収量が低下するうえ、ＰＴＴに含有される環状ダイマーは繊維や成型品として加工された後に、その表面にブリードアウトする問題もある。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第５３４０９０９号明細書
【特許文献２】
国際公開第９８／２３６６２号パンフレット（第１３項）
【特許文献３】
国際公開第０１／１４４５０号パンフレット（第１１項）
【特許文献４】
国際公開第０１／１４４５１号パンフレット（第１１項）
【特許文献５】
国際公開２０００／６４９６２号パンフレット
【特許文献６】
米国特許第５５９９９００号明細書
【特許文献７】
米国特許第３１１０５４７号明細書
【特許文献８】
特公昭４８−８３５５号公報
【特許文献９】
特開昭５３−１７５６９号公報
【特許文献１０】
国際公開９９／６５９７０号パンフレット
【特許文献１１】
特願２００２−１７２７３５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、９０モル％以上がトリメチレンテレフタレート繰返単位から構成されるＰＴＴを製造する方法において、従来に無い高重合度及び、環状ダイマーの含有率が低く、溶融滞留時の色調や耐熱分解性などにも優れた品質を有するＰＴＴを工業的に安定して得ることができる製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を進めた結果、炭素原子と錫原子が直接結合を有さぬ錫系化合物を触媒として重合されたＰＴＴプレポリマーを、溶融状態で特定温度範囲にて多孔板の孔から吐出させた後、支持体に沿わせて落下させながら重合を行うことによりその目的を達成できる事を見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち本発明は以下のとおりのものである。
（１）炭素原子と錫原子が直接結合を有さぬ錫系化合物を触媒として重合された、９０モル％以上がトリメチレンテレフタレート繰返単位から構成されるポリトリメチレンテレフタレートプレポリマーを、重合反応器に連続的に供給し、該プレポリマーの結晶融点以上、２８０℃以下の温度にて重合反応器内にある多孔板の孔から吐出させた後、支持体に沿わせて落下させながら減圧下にて重合させることを特徴とするポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
（２）錫系化合物触媒が、２−エチルヘキサン酸錫であることを特徴とする（１）記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
【００１２】
（３）錫系化合物触媒の量が、ジメチルテレフタレート基準で６００ｐｐｍ〜６０００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする（１）〜（２）のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
（４）錫系化合物を予めトリメチレングリコールと反応させて、均一溶液を調整したものを触媒として使用することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
（５）重合により得られるポリトリメチレンテレフタレート中の環状ダイマーの含有率が、２ｗｔ％以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
【００１３】
本発明は、従来のチタンアルコキサイド等を触媒とした場合と比較して、炭素原子と錫原子が直接結合を有さぬ錫系化合物を触媒とした場合、重合時に生成し揮発する環状ダイマーの量を大幅に低減出来ることから、重合反応装置の連続安定運転性が改良でき、環状ダイマー含有率が低く、溶融滞留時の色調や、耐熱分解性などにも優れた品質を有するＰＴＴが製造出来る特長がある。
【００１４】
以下、本発明を（１）ＰＴＴプレポリマー、（２）フィニッシャーとしての重合反応器、（３）本発明で用いることのできる添加剤等の順に詳細に説明する。
（１）ＰＴＴプレポリマーについて
ＰＴＴプレポリマーとはフィニッシャーとしての重合反応器に供給されるＢＨＰＴまたはＢＨＰＴの２量体以上の分子量であって、この重合反応器によって製造されるＰＴＴよりも分子量の低い重縮合物を示す。重合反応器に供給されるＰＴＴプレポリマーは、極限粘度［η］が０．２〜２ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．２５〜１．５ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは０．３５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲である。極限粘度［η］が０．２未満では、重合反応器に供給されたときに反応器壁面への飛散が著しく、熱分解によって製造されるＰＴＴの品位が低下するおそれがある。また、極限粘度［η］が２ｄｌ／ｇを越えると、重合反応器内部での表面更新速度が非常に遅くなるため、重合度を高めることが困難になる。
【００１５】
本発明のＰＴＴとは、９０モル％以上がトリメチレンテレフタレート繰返し単位から構成されるＰＴＴであって、９０モル％以上がトリメチレンテレフタレート繰返し単位から構成されるＰＴＴプレポリマーをフィニッシャーとしての重合反応器で重合することにより製造出来る。該ＰＴＴプレポリマーには１０モル％以下で１種類以上の他の共重合成分を含有することも含む。
【００１６】
そのような共重合成分としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸トリブチルメチルホスホニウム塩、３，６−ジカルボン酸ナフタレン−４−スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，６−ジカルボン酸ナフタレン−４−スルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、３，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【００１７】
またネオペンチルグリコール、１，５−ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等のエステル形成性モノマーが挙げられる。
【００１８】
本発明のＰＴＴプレポリマーの重合触媒として用いられる、炭素原子と錫原子が直接結合を有さぬ錫系化合物は、登録商標ホスタパーム顔料やコバルトと組み合わせなくてもポリマーの色調の改善に効果があり、しかも色調を改善するために触媒量をＤＭＴ基準で５２５ｐｐｍ以下に制限する必要もない。具体的には、金属錫、２価あるいは４価の酸化錫、２価あるいは４価の硫化錫、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫に代表される２価あるいは４価の錫のハロゲン化物、酢酸錫、プロピオン酸錫、ブチル酸錫、２−エチルヘキサン酸錫、ネオドデカン酸錫、オキザル酸錫、酒石酸錫に代表される２価あるいは４価の錫のカルボン酸塩、錫（ＩＩ）アセチルアセトナート、錫(ＩＩ)ヘキサフルオロペンタジオネート、錫（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート、錫(ＩＩ)フタロシアニン、錫(ＩＶ)フタロシアニンジクロリド、錫メトキシド、錫エトキシド、錫プロポキシド、錫ブトキシドに代表される２価あるいは４価の錫のアルコキシド等が挙げられ、これらの中でも反応性や、製造されるポリマーの色調の面から、２価あるいは４価の錫のハロゲン化物および２価の錫のカルボン酸塩が好ましく、特に好ましくはブチル酸錫、２−エチルヘキサン酸錫、ネオドデカン酸錫が好ましく、最も好ましくは２−エチルヘキサン酸錫である。これらの触媒は１種だけで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１９】
重合触媒の量としては原料として使用するジメチルテレフタレート基準で６００〜６０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。ただし原料としてテレフタル酸を使用したり、共重合成分として他の二官能性芳香族化合物を用いたりする場合は、それを等モル量のジメチルテレフタレートに換算して考える。より好ましくは６００〜３０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは８００〜１０００ｐｐｍである。炭素原子と錫原子が直接結合を有さぬ錫系化合物は、重合触媒としての作用の他にもＰＴＴに適量包含されることにより、高温で長時間溶融保持したときの熱分解によるアクロレインの発生を抑制する作用があり、アクロレインの発生を抑制する目的から好ましくは６００〜３０００ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましくは８００〜１０００ｐｐｍである。また、高重合度化を達成するためにも触媒量は６００ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００２０】
重合触媒の調整方法としては、予め原料の一部である、トリメチレングリコールと反応させて均一溶液を調整したものを使用することが好ましい。なぜなら錫系化合物、原料のトリメチレングリコール及びジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸とは、溶解性及び比重の違いから分離して沈降する場合があり、触媒濃度にムラが出来る可能性があるからである。
また、この際少なくとも部分的に形成される錫グリコールオキシドによって、反応の誘導期間を短縮出来る利点もある。反応の進行度合いは、例えば２−エチルヘキサン酸錫とトリメチレングリコールとの反応の場合、遊離する２−エチルヘキサン酸の量をガスクロマトグラフィー等を用いた分析によって評価が可能であり、錫グリコールオキシドの生成に関しては赤外分光分析などの手法で確認が可能である。なお触媒の調整は窒素雰囲気で実施することが好ましく、さらに好ましくは窒素を溶液中にバブリングすることによって溶液中の水分なども同時に除去する方法である。
【００２１】
触媒調整の具体例としては、トリメチレングリコールを５０〜２００℃の範囲で加熱撹拌しつつ、錫系化合物たとえば２−エチルヘキサン酸錫を滴下し、さらに１０分間以上加熱撹拌し均一化させることによって調整出来る。
一方、ブチル錫酸、ジブチル錫オキサイドに代表される炭素原子と錫原子が直接結合を有するオルガノスズ化合物は高い反応性を示すものもあるが、登録商標ホスタパーム顔料やコバルトと組み合わせず単体で用いる場合、さらには高重合度化を達成するために６００ｐｐｍ以上使用した場合、ポリマーの色調を著しく損なううえ、化合物の毒性にも問題があるため好ましくない。
【００２２】
本発明に用いるＰＴＴプレポリマーは、カルボキシル末端基比率が５０％以下であることが好ましい。カルボキシル末端基比率とは下記式に従って求めた値である。
カルボキシル末端基比率＝カルボキシル基濃度／総末端基濃度×１００（％）
ここで、カルボキシル基濃度：サンプル１ｋｇ当たりのカルボキシル基の当量
総末端基濃度 ： サンプル１ｋｇ当たりの全末端基の当量
カルボキシル末端基比率が５０％を越えると重合速度が低下し、製造されるＰＴＴの色調を損なう。カルボキシル末端基比率はより好ましくは３０％以下であり、更に好ましくは２０％以下であり、最も好ましくは０％である。
【００２３】
次に本発明に用いるＰＴＴプレポリマーの製造法について述べる。
本発明のＰＴＴプレポリマーを工業的に製造する好ましい方法としては原料の違いから大きく分けて、テレフタル酸の低級アルコールジエステルとＴＭＧとをエステル交換反応させ、ＰＴＴの中間体であるＢＨＰＴを得た後、該ＢＨＰＴを重縮合反応させてＰＴＴプレポリマーを製造する方法（以下「エステル交換法」と略す）並びにテレフタル酸とＴＭＧとをエステル化反応させ、ＢＨＰＴを得た後、第一の方法と同様に、該ＢＨＰＴを重縮合反応させてＰＴＴプレポリマーを製造する方法（以下「直接エステル化法」と略す）がある。また、製造方式の違いから大きく分けて、原料等を反応装置に全て投入し、これら同時に反応させてＰＴＴプレポリマーを得るバッチ重合法（回分法とも呼ぶ）並びに原料を反応装置に連続して投入し、連続してＰＴＴプレポリマーを得る連続重合法がある。これらいずれの原料及び、製造方式とも可能であるが、本発明においては連続重合法によってＰＴＴプレポリマーを得て、該ＰＴＴプレポリマーを本発明のフィニッシャーとしての重合器にて連続的に重合することが最も好ましい。ここでＢＨＰＴとは、未反応のテレフタル酸、テレフタル酸の低級アルコールエステル、ＴＭＧ及びＰＴＴオリゴマーが含まれていてもよいが、全反応物の７０重量％以上がＢＨＰＴであることが好ましい。
【００２４】
以下にＢＨＰＴを製造する方法の一例としてエステル交換法について述べる。
エステル交換法ではテレフタル酸の低級アルコールジエステルの一種であるテレフタル酸ジメチルとＴＭＧとを、上述の炭素原子と錫原子が直接結合を有さぬ錫系化合物、チタンテトラアルコキサイド、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛などのエステル交換反応触媒存在下１５０〜２４０℃の温度でエステル交換させてＢＨＰＴを得ることができる。錫系化合物触媒はエステル交換反応の触媒としても、引き続き行うＢＨＰＴの重縮合反応の触媒としても働くので好ましい。エステル交換反応触媒量は、ジメチルテレフタレート基準で６００〜６０００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは６００〜３０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは８００〜１０００ｐｐｍである。
【００２５】
テレフタル酸の低級アルコールジエステルとＴＭＧの仕込み時のモル比は１：１．３〜１：４が好ましく、より好ましくは１：１．５〜１：２．５である。１：１．３よりもＴＭＧが少ないと、反応に長時間を要す。一方、１：４よりもＴＭＧが多いと、ＴＭＧの留去のために重合時間が長くなり好ましくない。上記の方法で得られたＢＨＰＴを引き続き重縮合して本発明に用いるＰＴＴプレポリマーを製造できる。
【００２６】
ＢＨＰＴの重縮合は、ＢＨＰＴを減圧下あるいは不活性気体雰囲気下にて所定温度で反応させ、副生するＴＭＧを除去しながら行う。このような重縮合を行う温度は２３０〜２８０℃とすることが好ましい。２３０℃未満では反応に長時間を要する。一方２８０℃を越えると熱分解が激しくなり、ＰＴＴの色調が低下する。温度はより好ましくは２３２〜２７５℃であり、さらに好ましくは２３５〜２７０℃である。重縮合反応は、減圧下あるいは不活性気体雰囲気下で行うことができる。減圧下で実施する場合はＢＨＰＴや重縮合反応物の昇華状態や反応速度により適宜減圧度を調節する。不活性気体雰囲気下で実施する場合は、副生するＴＭＧが効率的に除去できるように不活性気体を随時十分置換させることが重要である。
【００２７】
重縮合触媒の添加量としては、上述の炭素原子と錫原子が直接結合を有さぬ錫系化合物を、原料として用いるジメチルテレフタレート基準で６００〜６０００ｐｐｍの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは６００〜３０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは８００〜１０００ｐｐｍである。エステル交換反応時に添加した錫系化合物触媒によってＢＨＰＴを重縮合することも可能であるが、ＢＨＰＴを重縮合する際に、錫系化合物触媒を新たに追加添加することも可能である。
【００２８】
ＢＨＰＴの重縮合を行う装置は、縦型攪拌反応装置、１軸又は２軸の攪拌翼を有した横型攪拌反応装置、棚段を有する自然流下式の薄膜重合機、傾斜した平面を自然流下する薄膜重合機等が挙げられ、これらを併用することも可能である。重縮合反応装置は、連続重合法では反応を効率的に進めるために２つ以上の反応槽に分け、温度、減圧度等を段階的に変えることが好ましい。
【００２９】
次に、原料よりポリマーを製造する際の、重合装置の態様を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。図３に重合装置の１例を示す。図３において、原料であるＴＭＧとテレフタル酸ジメチル及び触媒がエステル交換反応器１８に供給され、攪拌翼２０で攪拌しながら所定時間反応してＢＨＰＴを得る。反応槽内部は窒素などの不活性ガス雰囲気あるいは、留出するメタノールやＴＭＧ雰囲気下となっており、通常常圧付近でコントロールされる。留出するメタノール、ＴＭＧなどや過剰の窒素などはベント口１９から排出される。エステル化反応槽１８にて得られたＢＨＰＴは、移送ポンプ２１で移送されて第一撹拌槽型重合器２２に導入され、攪拌翼２４で攪拌しながら所定時間反応して低重合度のＰＴＴプレポリマーを得る。
【００３０】
重合器内部は減圧あるいは窒素などの不活性ガスを流通させた状態にある。留出するＴＭＧなどや過剰の窒素などはベント口２３から排出される。第一撹拌槽型重合器２２にて得られた低重合度のＰＴＴプレポリマーは、移送ポンプ２５で移送されて第二撹拌槽型重合器２６に導入され、攪拌翼２８で攪拌しながら所定時間反応してＰＴＴプレポリマーを得る。重合器内部は減圧あるいは窒素などの不活性ガスを流通させた状態にある。留出するＴＭＧなどや過剰の窒素などはベント口２７から排出される。
【００３１】
これ以後の工程は、次節で詳細に説明するが、第二撹拌槽型重合器２６にて得られたＰＴＴプレポリマーは移送ポンプ２９を介して原料供給口３より多孔板４を通って連続的にフィニッシャーとしての重合器内部に導入され、支持体５に沿って落下する。重合器内部は、必要に応じてガス供給口７より窒素等の不活性ガスが一定量導入されたうえで、所定の減圧度にコントロールされている。ＰＴＴプレポリマーから留出したＴＭＧなどや、導入された不活性ガスは減圧排気口６より排出される。重合ポリマーは、排出ポンプ９により排出口１０から連続的に排出される。
【００３２】
重合器本体１などはヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ保温されている。エステル交換反応器１８、第一撹拌槽型重合器２２、第二撹拌槽型重合器２６、重合器１や配管、移送ポンプなどはヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ保温されている。本発明の方法を達成する重合器の材質に特に制限はなく、通常ステンレススチールやニッケル、グラスライニング等から選ばれる。重合器内側面にスケールが付着するのを防止するため、循環するポリマーの一部で重合器内壁面に濡れ壁を形成させるのも本発明の好ましい実施態様の一つである。
【００３３】
（２）フィニッシャーとしての重合器について
本発明においては、ＰＴＴプレポリマーを重合器に連続的に供給し、連続的に抜き出す必要がある。連続的に供給するとは、ＰＴＴプレポリマーの供給を継続して行うことを意味する。連続的に抜き出すとは、重合したポリマーの抜き出しを継続的して行うことを意味する。供給や抜き出しを停止したり、一度抜き出したポリマーを再度、重合器に戻したりすると、重合器の中におけるポリマーの滞留時間に大きなムラが発生し、熱分解によって平均重合度を十分高くすることが困難になるうえ、部分的に着色した品位の悪いポリマーや、平均白度の悪いポリマーとなるので好ましくない。供給量と抜き出し量は可能な限り等しく、且つ時間によって変動しないことが好ましい。この場合、供給量と抜き出し量が等しいとは化学量論的に等しいことを示し、質量や体積が等しいことではない。
【００３４】
本発明においては、ＰＴＴプレポリマーを、溶融状態でＰＴＴプレポリマーの結晶融点以上、２８０℃以下の温度にて多孔板の孔から吐出させる必要がある。熱分解しやすいＰＴＴでは多孔板から吐出させる温度を適正にすることが重要である。吐出温度が２８０℃を越えると、熱分解により重合度の増加に寄与する活性末端が減少し、高重合度化が困難になるとともに、着色によりポリマーの品質が低下する。一方、吐出温度がＰＴＴプレポリマーの結晶融点未満では、多孔板からの吐出の閉塞や、支持体に沿って落下する途中での部分的な固化がおきる。
【００３５】
ここでＰＴＴプレポリマーの結晶融点とは、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製Ｐｙｒｉｓ １ ＤＳＣ（入力補償型示差熱量計）を用いて、下記の条件にて測定し、結晶の融解に由来する吸熱ピーク値である。ピーク値は、付属の解析ソフトを用いて決定した。
測定温度 ： ０〜２８０℃
昇温速度 ： １０℃／分
吐出温度は結晶融点より５℃高い温度以上、２７５℃以下が好ましく、より好ましくは結晶融点より５℃高い温度以上、２７５℃以下であり、更に好ましくは結晶融点より１０℃高い温度以上、２７０℃以下である。
重合器の温度は、吐出温度と等しくするのが望ましく、好ましくは両温度の差が２０℃以下であり、より好ましくは１５℃以下であり、更に好ましくは１０℃以下である。
【００３６】
ＰＴＴプレポリマーを吐出させる多孔板とは、複数の貫通孔がある板状体である。多孔板の孔の数に特に制限はなく、反応温度や圧力などの条件、触媒の量、重合させる分子量の範囲等によっても異なるが、通常ポリマーを１００ｋｇ／ｈｒ製造する際は１０〜１０５個の孔が必要である。多孔板の厚みは、通常０．１〜３００ｍｍであり、好ましくは１〜２００ｍｍであり、さらに好ましくは５〜１５０ｍｍである。多孔板は、溶融ＰＴＴプレポリマー供給室の圧力に耐えると共に、重合室の支持体が多孔板に固定されている場合には、支持体及び落下する溶融ＰＴＴプレポリマーの重量を支えるための強度が必要であり、リブ等によって補強されていることが好ましい。
【００３７】
多孔板の孔は、通常、円状、長円状、三角形状、スリット状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。孔の断面積は、通常、０．０１〜１００ｃｍ２であり、好ましくは０．０５〜１０ｃｍ２であり、特に好ましくは０．１〜５ｃｍ２の範囲である。また、孔に接続するノズル等を備えることも含む。
孔と孔との間隔は、孔の中心と中心の距離で通常、１〜５００ｍｍであり、好ましくは２５〜１００ｍｍである。多孔板の孔は、多孔板を貫通させた孔であっても、多孔板に管を取り付けた場合でもよい。また、テーパー状になっていてもよい。溶融プレポリマーが多孔板を通過する際の圧力損失が、０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ２である様に孔の大きさや形状を決めることが好ましい。多孔板の材質は、通常、ステンレススチール製、カーボンスチール製、ハステロイ製、ニッケル製、チタン製、クロム製、及びその他の合金製等の金属材質が好ましい。
【００３８】
また、ＰＴＴプレポリマー流路の多孔板より上流側には、異物の混入による多孔板の閉塞を防止する目的でフィルターを設けることが好ましい。フィルターの種類は、多孔板の孔径以上の異物を除去でき、且つ、ＰＴＴプレポリマーの通過によって破損しないよう適宜選定する。また、多孔板よりプレポリマーを押し出す際は、理由は定かではないが、吐出圧を０．１Ｐａ以上とすることが望ましく、この吐出圧とすることで、より高重合度のポリマーを得ることが容易となる。
このような多孔板を通じてＰＴＴプレポリマーを支持体に沿わせて落下させる方法としては、液ヘッドまたは自重で落下させる方法、またはポンプなどを使い加圧することにより、多孔板の孔から該ＰＴＴプレポリマーを押し出す等の方法が挙げられるが、落下するＰＴＴプレポリマー量の変動を抑えるためにギアポンプなどの計量能のあるポンプを用いることが好ましい。
【００３９】
本発明では、多孔板の孔から吐出させたＰＴＴプレポリマーを重合器内の支持体に沿わせて落下させながら重合させることが出来る。支持体としては、ワイヤ状、ワイヤ状の材料を組み合わせたチェーン状や金網状、ワイヤ状の材料を立体格子状に連結したいわゆるジャングルジム状、平坦あるいは曲率を有した薄板状、多孔板状、及び規則充填体あるいは不規則充填体を積み重ねた充填塔状などが挙げられる。このうち、ワイヤ状、チェーン状、金網状、ジャングルジム状が落下させるＰＴＴプレポリマーの表面積を大きくしてＴＭＧを効率的に抜き出せるために好ましく、チェーン状、ジャングルジム状が特に好ましい。これらの支持体を組み合わせて用いることも好ましい一つの方法である。
ここでワイヤ状とは、断面の外周の平均長さに対する該断面と垂直方向の長さの比率が非常に大きい材料を表すものである。断面の面積は特に制限はないが、通常１０−３〜１０２ｃｍ２の範囲であり、好ましくは１０−２〜１０１ｃｍ２の範囲であり、特に好ましくは１０−１〜１ｃｍ２の範囲である。
【００４０】
断面の形状に特に制限はなく、通常、円状、長円状、三角形状、四角形状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。断面の形状は長さ方向に同一であるもの、異なっているもののいずれも含む。また、ワイヤは中空状のものも含む。ワイヤは、針金状等の単一な、捩り合わせる等の方法によって複数組み合わせたものも含む。ワイヤの表面としては平滑なもの、凹凸があるもの、部分的に突起等を有するものなどが挙げられる。ワイヤの材質に特に制限はないが、通常、ステンレススチール製、カーボンスチール製、ハステロイ製、ニッケル製、チタン製、クロム製、及びその他の合金製等の中から選ばれる。また、ワイヤは、メッキ、ライニング、不働態処理、酸洗浄等必要に応じて種々の表面処理がなされている場合も含む。金網状とは前記したワイヤ状の材料を格子状に組み合わせた材料を表すものである。組み合わせるワイヤは直線状であっても、曲率している場合も含み、組み合わせる角度は任意に選ぶことができる。
【００４１】
金網状の材料を面に対して垂直方向より投影した際の、材料と空間との面積比は特に制限はないが、通常１：０．５〜１：１０００の範囲であり、好ましくは１：１〜１：５００の範囲であり、特に好ましくは１：５〜１：１００の範囲である。面積比は水平方向には等しいことが好ましく、鉛直方向には等しいか、あるいは下部ほど空間の比率が大きくなることが好ましい。チェーン状とは前記したワイヤ状材料よりできた輪を連結させた材料を表すものである。輪の形状は円形、楕円形、長方形、正方形等が挙げられる。連結のさせ方は一次元、二次元、三次元いずれも含む。ジャングルジム状とはワイヤ状の材料を立体格子状に三次元に組み合わせた材料を表すものである。組み合わせるワイヤは直線状であっても、曲率している場合も含み、組み合わせる角度は任意に選ぶことができる。
【００４２】
チェーン状、ジャングルジム状において、組み合わせるワイヤの体積と空間との体積比は特に制限はないが、通常通常１：０．５〜１：１０７の範囲であり、好ましくは１：１０〜１：１０６の範囲であり、特に好ましくは１：１０２〜１：１０５の範囲である。体積比は水平方向には等しいことが好ましく、鉛直方向には等しいか、あるいは下部ほど空間の比率が大きくなることが好ましい。支持体は形状によって単数設ける場合と、複数設ける場合と適宜選択することができる。ワイヤ状や線状に連なったチェーン状の場合は通常、１〜１０００００個であり、好ましくは３〜５００００個である。金網状、２次元に連なったチェーン状、薄板状、多孔板状の場合は通常、１〜１０００個であり、好ましくは２〜１００個である。３次元に連なったチェーン状、ジャングルジム状、充填塔状の場合は単数とするか、分割して複数とするかは、装置の大きさや、設置スペース等を考慮して適宜選択できる。支持体が複数の場合、適宜スペーサー等を用いて指示体同士が接触しないようにする事も好ましい。
【００４３】
本発明において、通常支持体に対し多孔板の孔１つ以上からＰＴＴプレポリマーが供給される。孔の数は支持体の形状に応じて適宜選択することができる。また、一個の孔を通過したＰＴＴプレポリマーを、複数の支持体に沿って落下させることも可能である。支持体の位置は、ＰＴＴプレポリマーが、支持体に沿って落下できる位置であれば特に制限はなく、多孔板の孔を貫通して設置される場合、貫通せず多孔板の孔の下部に設置される場合を適宜選択できる。孔を通過した後、支持体に沿わせて落下させる高さは、好ましくは０．３〜５０ｍであり、さらに好ましくは０．５〜２０ｍであり、より好ましくは１〜１０ｍである。孔を通過させるＰＴＴプレポリマーの流量は、好ましくは孔１個当たり、０．０１〜１００リットル／ｈｒであり、特に好ましくは、０．１〜５０リットル／ｈｒの範囲である。この範囲より流量が多い場合は重合速度が小さくなり、流量が少ない場合は生産性が低くなる。支持体に沿わせて落下させるのに要する時間の平均は１分〜１０時間の範囲が好ましく、より好ましくは５分〜５時間の範囲であり、特に好ましくは１０分〜３時間の範囲である。
【００４４】
本発明において、支持体に沿わせて落下させながら重合を行う雰囲気は、不活性ガスを導入した減圧雰囲気とすることが好ましい。ここで不活性ガスを導入した減圧雰囲気とは、重合反応器に不活性ガスを導入し、且つ、重合反応器内の圧力が大気圧より低い雰囲気を意味する。減圧雰囲気とするのは、反応の進行に伴い生成するＴＭＧを効率的に反応系外に除去し重合を進行させるためである。
【００４５】
圧力は、１００００Ｐａ以下が好ましく、より好ましくは５０００Ｐａ以下であり、更に好ましくは１０００Ｐａ以下であり、特に好ましくは５００Ｐａ以下である。特に極限粘度［η］が１．１以上の高重合度のＰＴＴを製造する場合は、３００Ｐａ以下が好ましく、より好ましくは２０Ｐａ以下である。下限は特に制限させるものではないが、系内を減圧とするための設備の大きさなどから考え０．１Ｐａ以上とすることが好ましい。不活性ガスの導入は、従来、重縮合反応で生成する副生物の分圧を下げ、平衡的に重縮合を有利に進める効果があると理解されている。しかし本発明者らの検討によると分圧を低下させることによって重合速度を高める効果がほとんど期待できないほど微量の不活性ガスを重合反応器に導入することにより、驚くべきことに支持体上での溶融プレポリマーの発泡現象が促進され、溶融ＰＴＴプレポリマーの表面積が増加し表面更新状態が極めて良くなるとともに、重合速度がさらに飛躍的に向上することが観察された。原理は定かではないが、この溶融ＰＴＴプレポリマーの内部及び表面状態の変化が重合速度を飛躍的に高めているものと推定される。
【００４６】
不活性ガスを導入する場合、ポリマーに着色、分解等の悪影響を及ぼさない窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなどが好ましく、これらの混合ガスであってもよい。本発明で導入する不活性ガスの量は、極めて少量でよく、重合反応器より抜き出すポリマー１ｇ当たり５０〜１０００００μｇとすることが好ましい。不活性ガスの量が抜き出すポリマー１ｇ当たり５０μｇ未満では、不活性ガス導入の影響が認められない。一方１０００００μｇを越えると減圧度が悪くなり重合度を十分高めることが困難である。不活性ガスの量は、より好ましくは抜き出すポリマー１ｇ当たり１００〜５００００μｇであり、特に好ましくは２００〜１００００μｇである。
【００４７】
不活性ガスを導入する方法としては、直接反応器内に導入する方法、あらかじめ不活性ガスをＰＴＴプレポリマーに吸収及び／又は含有させ、減圧下にてＰＴＴプレポリマーより吸収及び／又は含有させたガスを放出させる方法、これらを併用する方法が挙げられる。なおここで吸収とはＰＴＴプレポリマー中に不活性ガスが溶解し、気泡としては存在しない場合を称し、含有とは気泡として存在している場合を称す。気泡として存在する場合は、気泡の大きさが細かいほど好ましく、平均気泡径が３０ｍｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは５ｍｍ以下であり、特に好ましくは２ｍｍ以下である。不活性ガスを直接系内に導入する場合は、多孔板より遠く、ポリマーの抜き出し口に近くすることが望ましい。また、減圧排気ラインより離れていることも望ましい。
【００４８】
一方あらかじめＰＴＴプレポリマーに吸収及び／又は含有させる方法としては、例えば、化学装置設計・操作シリーズＮｏ．２、改訂ガス吸収４９〜５４頁（昭和５６年３月１５日、化学工業社発行）に記載の充填塔型吸収装置、棚段型吸収装置、スプレー塔式吸収装置、流動充填塔型吸収装置、液膜十字流接触式吸収装置、高速旋回流方式吸収装置、機械力利用方式吸収装置等の公知の吸収装置を用いる方法や配管内に不活性ガスを圧入する方法などが挙げられる。最も好ましいのは、不活性ガス雰囲気下でＰＴＴプレポリマーを支持体に沿わせて落下させながら不活性ガスを吸収させる装置を用いる方法である。この方法では、不活性ガスを吸収させる装置の内部に重合反応器内部より高い圧力の不活性ガスを導入する。圧力は０．０１〜１ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａであり、更に好ましくは０．１〜０．２Ｐａである。
【００４９】
ＰＴＴプレポリマーを支持体に沿わせて落下させる際に、激しく発泡する部分があることが好ましく、特に支持体に沿わせて落下させた下部が発泡していることが好ましく、支持体に沿って全体に渡って発泡していることが最も好ましい。ここで発泡しているとは、泡が継続的に生成、破裂する状態と、生成した泡が維持される状態の両方を指す。
【００５０】
次に本発明で用いるフィニッシャーとしての重合装置の一例を、図に基づき説明する。図１は不活性ガスを直接重合器内に導入する方法を用いた装置の具体例である。図１では、ＰＴＴプレポリマーは移送ポンプ２を介して原料供給口３より多孔板４を通って連続的に重合器内部に導入され、支持体５に沿って落下する。重合器内部は、必要に応じてガス供給口７より窒素等の不活性ガスが一定量導入されたうえで、所定の減圧度にコントロールされている。ＰＴＴプレポリマーから留出したＴＭＧなどや、導入された不活性ガスは減圧排気口６より排出される。重合ポリマーは、排出ポンプ９により排出口１０から連続的に排出される。重合器本体１などはヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ保温されている。
【００５１】
また、図２は不活性ガス雰囲気下でＰＴＴプレポリマーを支持体に沿わせて落下させながら、あらかじめ不活性ガスを吸収及び／又は含有させ、減圧下にてＰＴＴプレポリマーより吸収及び／又は含有させたガスを放出させる方法を用いた装置の具体例である。
図２では、ＰＴＴプレポリマーは、まず移送ポンプ１２を介して原料供給口１３より多孔板１４を通って、不活性ガス導入口１６より窒素等の不活性ガスを導入してある不活性ガス供給装置内部に連続的に導入され、支持体１５に沿って落下する。次いで移送ポンプ１７を介して原料供給口３より重合器に供給され、多孔板４を通って重合器内部に連続的に導入され支持体５に沿って落下する。重合器内部は所定の減圧度にコントロールされている。不活性ガス供給装置１１でＰＴＴプレポリマーに吸収又は／及び含有された不活性ガスは重合器内部で放出される。ＰＴＴプレポリマーから留出したＴＭＧなどや、導入された不活性ガスは減圧排気口６より排出される。重合ポリマーは、排出ポンプ９により排出口１０から連続的に排出される。不活性ガス吸収装置１１や重合器１などはヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ保温されている。
【００５２】
いずれの方法においても、支持体に沿って落下したポリマーは、重合器下部に溜まった後、排出ポンプによって排出口より抜き出されるが、この際、重合器下部に溜まる量は熱分解による着色や重合度低下を抑え、且つ、ポリマーの品位バラツキを抑える目的で、できるだけ少なく且つ、できるだけ一定とすることが好ましい。重合器下部に溜まる量を制御する方法としては、のぞき窓４８より溜まっている量を監視し、重合反応器への供給量と抜き出し量を調整する。本発明の方法に用いる重合器は、重合器下部に撹拌器などを備えることも可能であるが、重合器本体での回転駆動部を設けないほうが高真空下でも良好にシール出来るため好ましい。循環ラインに備えられた循環ポンプの回転駆動部のシール性は、液ヘッドがあるため重合器本体に回転駆動部がある場合に比べ良好である。
【００５３】
本発明の方法は、重合器１基で行う事も、２基以上で行うことも可能である。また、１基の重合器を竪型または横型に仕切って、多段の重合器とする事も可能である。また、ＰＴＴプレポリマーから目的とする重合度のＰＴＴまで高重合度化する工程を、全て多孔板の孔から支持体に沿わせて落下させながら重合させる方法で行う事も可能であるが、他の重合方法、例えば撹拌槽型重合器、横型攪拌重合器、薄膜式重合器等と組み合わせて行う事も可能である。横型攪拌重合器としては、スクリュータイプ、独立翼タイプ、一軸タイプ、二軸タイプ等、例えば「反応工学研究会研究レポート：リアクティブプロセッシングＰａｒｔ２」（高分子学会；１９９２）第４章記載の重合器などが挙げられる。また、撹拌槽型重合器としては、例えば化学装置便覧（化学工学協会編；１９８９年）１１章等に記載された撹拌槽のいずれも使用する事ができる。槽の形状に特に制限はなく、通常、縦型や横型の円筒型が用いられる。
【００５４】
また、撹拌翼の形状にも特に制限はなく、アンカー型、タービン型、スクリュー型、リボン型、ダブル翼型等が用いられる。薄膜式重合器としては、濡れ壁式に落下させながら重合させる装置や、遠心薄膜式熱交換器、掻面式液膜熱交換器等を用いた重合装置等が上げられる。濡れ壁式に落下させながら重合させる装置としては例えば化学装置便覧（化学工学協会編；１９８９年）１１章４６１頁に記載の反応器などが挙げられる。重合器は多管式にすることも可能であり、また、落下させたポリマーを循環させて再び濡れ壁式に落下させながら重合させることも可能である。また、掻面式液膜熱交換器や遠心薄膜蒸発器としては、例えば熱交換機設計ハンドブック（工学図書株式会社；１９７４）２１〜２２章記載の装置などが上げられる。
【００５５】
（３）本発明で用いることのできる添加剤等について
本発明では、必要に応じて各種の添加剤、例えば艶消し剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、整色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、増白剤などを共重合または混合することが出来る。これらの添加剤は重合の任意の段階で導入することが出来る。特に、安定剤を重合の任意の段階で、好ましくはＢＨＰＴを重縮合する前に導入することによりＰＴＴの白度や溶融安定性の向上や、アクロレイン、アリルアルコール等の生成を抑制でき好ましい。
【００５６】
安定剤としては、５価または３価のリン化合物やヒンダードフェノール系化合物が好ましい。５価または３価のリン化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、フェニルホスホン酸、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、リン酸、亜リン酸等が挙げられ、特にトリメチルホスフェート及びフェニルホスホン酸が好ましい。添加するリン化合物の量としては、ＰＴＴ中に含まれるリン元素の重量割合として２〜２５０ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは５〜１５０ｐｐｍであり、更に好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。ヒンダードフェノール系化合物は、フェノール系水酸基の隣接位置に立体障害を有する置換基を持つフェノール系誘導体であり、分子内に１個以上のエステル結合を有する化合物である。
【００５７】
具体的には、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である。
【００５８】
また、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を例示しうる。中でもペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。添加するヒンダードフェノール系化合物の量としては、得られるポリマーに対する重量割合として０．００１〜１重量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５重量％であり、更に好ましくは０．０１〜０．１重量％である。これらの２種以上の安定剤を併用することも可能である。
【００５９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の主な測定値は以下の方法で測定した。
（１）極限粘度［η］
極限粘度［η］は、オストワルド粘度計を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノール中での比粘度ηｓｐと濃度Ｃ（ｇ／１００ミリリットル）の比ηｓｐ／Ｃを濃度ゼロに外挿し、以下の式に従って求めた。
【００６０】
（２）結晶融点
結晶融点はＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製Ｐｙｒｉｓ １ ＤＳＣ（入力補償型示差熱量計）を用いて、下記の条件にて測定し、結晶の融解に由来する吸熱ピークのピーク値を結晶融点とした。ピーク値は、付属の解析ソフトを用いて決定した。
測定温度 ： ０〜２８０℃
昇温速度 ： １０℃／分
【００６１】
（３）カルボキシル基濃度
ポリマー１ｇをベンジルアルコール２５ｍｌに溶解し、その後、クロロホルム２５ｍｌを加えた後、１／５０Ｎの水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定を行い、滴定値ＶＡ（ｍｌ）とポリマーが無い場合のブランク値Ｖ０より、以下の式に従って求めた。
カルボキシル基濃度（ｍｅｑ／ｋｇ）＝（ＶＡ−Ｖ０）×２０
【００６２】
（４）総末端基濃度
極限粘度より下記式に従ってサンプル１ｋｇ当たりの末端基の総量として求めた。
総末端基濃度（ｍｅｑ／ｋｇ）＝１０００／重合度×２０６×２
重合度＝極限粘度×１４４．６−２６．２
【００６３】
（５）環状ダイマーの含有量
ＰＴＴ０．３ｇをクロロホルム５ｍｌと（ＣＦ３）２ＣＨＯＨ５ｍｌの混合物に溶解させた後、さらにクロロホルム５ｍｌを加え、その後アセトニトリルを約８０ｍｌ加えた。このとき析出した不純物をろ別し、溶液を全て集めた。この溶液にアセトニトリルを添加し２００ｍｌの溶液とした。この溶液を高速液体クロマトグラフィーを用いて分析し、環状ダイマー量を測定した。カラムはμＢｏｎｄ ａｓｐｈｅｒｅ １５μ Ｃ−１８−１００Ａ ３．９×１９０ｍｍ（ウオータース社製）を用い、検出器として紫外線２４２ｎｍの波長を用いた。温度は４５℃、流量は１．５ｍｌ／ｍｉｎとした。
【００６４】
（６）色調（Ｌ値、ｂ＊値）
スガ試験機（株）のカラーコンピューターを用いて測定した。
また、ポリマーを空気雰囲気下、１８０℃にて２４時間加熱した後に、上記と同様にして色調を測定し、加熱時の着色性指標とした。
【００６５】
【実施例１】
図１に示す装置を用いて、極限粘度［η］が０．５０ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基比率が７％、結晶融点が２３０℃のＰＴＴプレポリマーを移送ポンプ２により原料供給口３より重合器１に供給し、２６０℃の溶融状態にて多孔板４の孔より、各孔当たり３０ｇ／分の量にて吐出させた後、支持体に沿わせながら１００Ｐａの減圧度にて重合させ、排出ポンプ９によって排出口１０より抜き出してＰＴＴポリマーを得た。重合器内部にはＰＴＴポリマー１ｇ当たり６０００μｇの窒素を直接導入した。多孔板は厚み５０ｍｍであり、直径１ｍｍの孔を格子状に９個配列した。支持体は直径５ｍｍ、長さ８ｍの円形断面をしたステンレススチール製のワイヤ状のものを用いた。支持体は多孔板の孔一つに対して一つ取り付けた。
【００６６】
重合器底部にはＰＴＴポリマーがほとんど溜まらないようにのぞき窓から監視しながら排出ポンプを運転した。該ＰＴＴプレポリマーは、ジメチルテレフタレート基準で８００ｐｐｍの２−エチルヘキサン酸錫触媒によってエステル交換反応及び重縮合反応を行い、トリメチルホスフェートをリン元素の重量割合として１００ｐｐｍ／ＰＴＴプレポリマーとなるように添加して製造した。重合結果を表１に示す。この時、下部のぞき窓から観察したところ落下ポリマーは泡を多量含んだ発泡状態であった。また、この時の滞留時間は７０分であった。なお、滞留時間は重合器内部にあるポリマー量を供給量によって除した値を用いている。得られたＰＴＴポリマーは非常に高い重合度、良好な色調を有し、且つ、均質であるうえ、環状ダイマー含有率の減少が認められた。また、加熱による着色も少なかった。
【００６７】
【比較例１】
ＰＴＴプレポリマーがジメチルテレフタレート基準で８００ｐｐｍのチタンテトラブトキシドによって、エステル交換反応及び重縮合反応により製造された以外は実施例１と同様にして重合を行った。環状ダイマー含有率の改善は認められなかった。重合結果を表１に示す。
【００６８】
【比較例２】
炭素原子と錫原子が直接結合を有する、ジメチルテレフタレート基準で８００ｐｐｍのブチル錫酸によってエステル交換反応及び重縮合反応を行なった以外は実施例１と同様にして重合を行った。登録商標ホスタパーム顔料やコバルトと併用しない場合、着色が著しい。重合結果を表１に示す。
【００６９】
【実施例２】
重合器内に不活性ガスである窒素を導入しなかった以外は実施例１と同様にして重合を行った。重合結果を表１に示す。
【００７０】
【実施例３】
不活性ガス吸収装置を用いて重合器内に不活性ガスを導入する、図２に示す重合装置を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行った。不活性ガス吸収装置の多孔板には直径１ｍｍの孔を格子状に９個配列し、支持体は直径５ｍｍ、長さ３ｍの円形断面をしたステンレススチール製のワイヤ状のものを用いた。支持体は多孔板の孔一つに対して一つ取り付けた。吸収装置内部には内は０．１１Ｐａとなるように窒素ガスを供給し、支持体に沿って落下するＰＴＴプレポリマーに窒素を吸収及び含有させた。吸収装置底部にはＰＴＴポリマーがほとんど溜まらないようにのぞき窓から監視しながら移送ポンプを運転した。この時吸収装置より移送されるＰＴＴプレポリマー中には微小の泡が存在した。
【００７１】
また、吸収装置への窒素ガスの供給を停止してガスの圧力変化を調べたところ、ＰＴＴプレポリマー１ｇ当たり１０００μｇに相当する圧力変化が見られた。この量がＰＴＴプレポリマーに吸収及び含有された窒素ガスの量と考えられ、全量が重合器内に導入されるものとして重合器内への窒素導入量を求めた。重合結果を表１に示す。この時、下部のぞき窓から観察したところ落下ポリマーは泡を多量含んだ激しい発泡状態であった。得られたＰＴＴポリマーは非常に高い重合度、良好な色調を有し、且つ、均質であるうえ、環状ダイマー含有率の減少が認められた。また、加熱による着色も少なかった。
【００７２】
【実施例４】
図３の装置を用いて、原料としてテレフタル酸ジメチルとＴＭＧを用いて、連続重合法により１日に約１３０ｋｇのＰＴＴポリマーを重合した。エステル交換反応器及び第一、第二攪拌槽型重合器にはアンカー状攪拌翼を有した縦型攪拌重合反応器を用い、次の重合器には実施例１に用いたものと同じ重合器を用いた。重合はジメチルテレフタレートと、ジメチルテレフタレートに対して８００ｐｐｍの２−エチルヘキサン酸錫触媒を予め加熱添加して均一の溶液として調整したトリメチレングリコールとを、１：１．５のモル比でエステル化反応器に連続投入し、表１及び表２の条件にてＰＴＴポリマーを得た。この際、エステル交換反応器と第一攪拌型重合器の間の配管より２０ｐｐｍ／ＰＴＴポリマーのトリメチルホスフェートを連続添加した。このような条件により１週間連続運転した結果を表１及び表２に示す。１週間のあいだ安定運転が可能であり、実験後減圧排気口と真空ポンプを接続する配管の内部を観察したが、閉塞に至るほどの環状ダイマーの析出は認められなかった。
【００７３】
得られたＰＴＴポリマーは非常に高い重合度、良好な色調を有し、且つ、均質であるうえ、環状ダイマー含有率の減少が認められた。また、加熱による着色も少なかった。原料として用いた、２−エチルヘキサン酸錫触媒を予め加熱添加して均一の溶液として調整したトリメチレングリコールをＮＭＲにより分析したところ、約６０モル％の、２−エチルヘキサン酸が遊離していることが確認された。
なお、別に２−エチルヘキサン酸錫触媒を予めＴＭＧと調整せずエステル化反応器に連続投入した場合、ポリマーの極限粘度が経時的に変動したうえ、導入配管に不溶不融の白色の固体が析出した。これはポリマーに混入することで異物となることが懸念された。
【００７４】
【比較例３】
テレフタル酸ジメチルとトリメチレンのモル比を１：１．５とし、テレフタル酸ジメチルに対して８００ｐｐｍのチタンテトラブトキシドを添加した以外は実施例４と同様にして重合を行った。このとき減圧排気口と真空ポンプを接続する配管の内部に、ＰＴＴプレポリマーから揮発した環状ダイマーが析出したことによる閉塞傾向があり、３日毎に環状ダイマーを除去する必要があった。
【００７５】
【比較例４〜６】
表１に示した条件以外は実施例１と同様にして重合を行った。重合結果を表１に示す。
比較例４の場合は、重合器内を常圧としたため重合度は上がるどころか、熱分解により低下してしまった。このとき発泡は全く見られなかった。
比較例５の場合は、吐出温度が高すぎたために熱分解が起こり、得られたＰＴＴポリマーは十分な重合度に達せず、黄色く着色し、且つ、色調にムラのあるものであった。
比較例６の場合は、吐出温度を低く設定しすぎたために、プレポリマーが固まってしまい、多孔板の孔より吐出することができなかった。
【００７６】
【実施例５】
ＰＴＴプレポリマーがテレフタル酸を等モルのジメチルテレフタレートに換算した基準で１０００ｐｐｍの２−エチルヘキサン酸錫触媒によって、直接エステル化反応及び重縮合反応により製造された以外は実施例１と同様にして重合を行った。重合結果を表１に示す。
【００７７】
【実施例６】
ＰＴＴプレポリマーがジメチルテレフタレート基準で４５０ｐｐｍの２−エチルヘキサン酸錫触媒によって、エステル交換反応及び重縮合反応により製造された以外は実施例１と同様にして重合を行った。環状ダイマー含有率、色調等は改善されているが極限粘度は低下した。重合結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【発明の効果】
高い重合度を有し、環状ダイマーの含有率が低く、溶融滞留時の色調や耐熱分解性などにも優れた品質を有するＰＴＴを生産性良く、工業的に安定して得ることが出来、このＰＴＴを用いることで、白度に優れ、高い強度の繊維や成型品を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用した重合器の模式図である。
【図２】本発明で使用した不活性ガス吸収装置を備えた重合器の模式図である。
【図３】本発明で使用したエステル交換反応器、第一および第二攪拌型重合器並びに重合器を備えた模式図である。
【符号の説明】
１．重合器
２．移送ポンプ
３．原料供給口
４．多孔板
５．支持体及び落下ポリマー、
６．減圧排気口
７．不活性ガス供給口
８．のぞき窓
９．排出ポンプ
１０．排出口
１１．不活性ガス吸収装置
１２．移送ポンプ
１３．原料供給口
１４．多孔板
１５．支持体及び落下ポリマー
１６．不活性ガス導入口
１７．移送ポンプ
１８．エステル交換反応器
１９．ベント口
２０．攪拌翼
２１．移送ポンプ
２２．第一攪拌槽型重合器
２３．ベント口
２４．攪拌翼
２５．移送ポンプ
２６．第二攪拌槽型重合
２７．ベント口
２８．攪拌翼
２９．移送ポンプ
【産業上の利用分野】
本発明はポリトリメチレンテレフタレートの製造方法に関するものであり、更に詳しくは高い重合度を有し、環状ダイマーの含有率が低く、溶融滞留時の色調や耐熱分解性などにも優れた品質を有するポリトリメチレンテレフタレートを生産性良く、工業的に安定して得ることの出来る製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年ポリトリメチレンテレフタレート（以下「ＰＴＴ」と略す）は、繊維化した場合、低弾性率から由来する柔らかい風合、優れた弾性回復性、易染性などナイロン繊維に類似した性質と、ウォッシュアンドウェアー性、寸法安定性、耐黄変性といったポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略す）繊維に類似した性質を併せ持つ画期的な繊維となり、その特徴を活かして、カーペットや衣料等へ応用できる素材として注目されている。また、低吸湿性、耐黄変性などナイロンにない特徴や、易成形性などポリブチレンテレフタレート（以下「ＰＢＴ」と略す）にない特徴を利用して、優れた成形材料となることが予想される。今後、このような特徴を生かして更に用途を拡大していくためには、より高い重合度や溶融熱安定性を有し、繊維や成型品とした場合に高い強度や、良好な白度を有するＰＴＴの製造方法が求められている。
【０００３】
通常ＰＴＴは、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルコールジエステルとトリメチレングリコール（以下「ＴＭＧ」と略す）とを、無触媒あるいは金属カルボン酸塩、チタンアルコキサイド等の触媒存在下でエステル交換反応または直接エステル化反応を行い、ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレート（以下「ＢＨＰＴ」と略す）を得た後、該ＢＨＰＴをチタンアルコキサイドやアンチモン酸化物等の触媒存在下、溶融状態にて加熱して、副生するＴＭＧを系外に抜き出しながら重縮合反応させてポリマーを得る。しかしながら高重合度のＰＴＴを溶融重合により得ようとする場合、ＰＥＴやＰＢＴなどと比較して高重合度化しにくく、且つ、着色しやすい問題がある。この原因としては、ＰＴＴがＰＥＴやＰＢＴなどと比較して熱分解しやすいことや、ＰＴＴは重縮合反応平衡定数が小さく、ＴＭＧの沸点が重合温度に比較的近いために重縮合速度が遅いことが挙げられる。
【０００４】
従来ＰＴＴの黄色度特性を改善し、より高い固有粘度で製造する方法として、有効触媒量の錫と、登録商標ホスタパーム顔料やコバルトを組み合わせる方法が提案されている。（例えば、特許文献１参照）
しかしながら特許文献１の実施例に使用されているブチル錫酸に代表される炭素原子と錫原子が直接結合を有するオルガノスズ化合物は、ポリマーの色調を改善するには登録商標ホスタパーム顔料やコバルトと組み合わせが必須であり、尚色調を改善するには触媒量もＤＭＴ基準で５２５ｐｐｍ以下に制限する必要があった。高重合度化に関しても１ｋｇスケール前後の液容量に対する蒸発面積の比率が大きい場合は可能であるが、工業的規模では蒸発面積に対する液容量の比率が大きく、高い重合度を有するＰＴＴを得ることは困難であった。さらにこのようなオルガノスズ化合物は毒性にも問題があるため好ましくない。
【０００５】
重合設備の面では、従来ＰＴＴの溶融重合としては、撹拌機を備えた槽型の重合器を用いる方法が広く知られている。（例えば、特許文献２〜４参照）
また溶融重合のみで高い重合度のＰＴＴを得る方法としては、重縮合工程の最終反応器にｄｉｓｃ ｒｉｎｇ ｒｅａｃｔｏｒ 又はｃａｇｅ ｔｙｐｅ ｒｅａｃｔｏｒを用いる方法が提案されている。（例えば、特許文献５、６参照）
しかしながら工業的規模では、撹拌機を備えた槽型の重合器は、通常、蒸発面積に対する液容量の比率が大きく、高い重合度を有するＰＴＴを得ることが困難となる場合が多い。また、これら重合器は回転駆動部分を有し、高真空下での重合において微量の酸素の漏れ込みを防止できず、ポリマーの色調が損なわれやすい。また本発明の目的とするような高重合度のポリマーを製造する場合には粘度が非常に高く、攪拌熱によってポリマーが熱分解するため高重合度のＰＴＴの製造は困難である。
【０００６】
これに対し高重合度の縮合系ポリマーの製造法として、本体に回転駆動部分を有さず、多孔板の孔から不活性ガス下又は減圧下へ糸状又は支持体に沿わせ落下させて、所望の分子量のポリマーを製造する方法が提案されている。（例えば特許文献７〜１０参照）
しかしながら、これら文献にはＰＴＴに関する記載が全くなく、熱分解が激しく副生する物質の揮発性が低いＰＴＴでは、文献の方法をそのまま応用しても、高品質の繊維や成型品を得るために要求されるような、高重合度で溶融熱安定性や色調が良好なポリマーを製造することはできない。
【０００７】
近年、特定範囲の重合度を有するＰＴＴプレポリマーを、溶融状態で、特定温度範囲にて多孔板の孔から吐出させた後、支持体に沿わせて落下させながら減圧下にて重合させる方法が提案されている。（特許文献１１参照）
ここに提案された方法を用いることで、はじめて重合度や色調が改良されたＰＴＴを製造することが可能となる。しかしながら、最近望まれるような高品質の繊維や成型品を製造するためには、さらにポリマーの色調や耐熱分解性などの品質に改良の余地がある。またこの方法の連続安定運転性に関しても、重合時にＰＴＴプレポリマーから揮発する環状ダイマーが重合設備の配管内に析出して閉塞を引き起こす問題があり、改良の余地がある。尚、ＰＴＴとＰＴＴ中に含有される環状ダイマーとの間には環鎖平衡が存在することから揮発量に相当する環状ダイマーが再生成するためにＰＴＴの収量が低下するうえ、ＰＴＴに含有される環状ダイマーは繊維や成型品として加工された後に、その表面にブリードアウトする問題もある。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第５３４０９０９号明細書
【特許文献２】
国際公開第９８／２３６６２号パンフレット（第１３項）
【特許文献３】
国際公開第０１／１４４５０号パンフレット（第１１項）
【特許文献４】
国際公開第０１／１４４５１号パンフレット（第１１項）
【特許文献５】
国際公開２０００／６４９６２号パンフレット
【特許文献６】
米国特許第５５９９９００号明細書
【特許文献７】
米国特許第３１１０５４７号明細書
【特許文献８】
特公昭４８−８３５５号公報
【特許文献９】
特開昭５３−１７５６９号公報
【特許文献１０】
国際公開９９／６５９７０号パンフレット
【特許文献１１】
特願２００２−１７２７３５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、９０モル％以上がトリメチレンテレフタレート繰返単位から構成されるＰＴＴを製造する方法において、従来に無い高重合度及び、環状ダイマーの含有率が低く、溶融滞留時の色調や耐熱分解性などにも優れた品質を有するＰＴＴを工業的に安定して得ることができる製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を進めた結果、炭素原子と錫原子が直接結合を有さぬ錫系化合物を触媒として重合されたＰＴＴプレポリマーを、溶融状態で特定温度範囲にて多孔板の孔から吐出させた後、支持体に沿わせて落下させながら重合を行うことによりその目的を達成できる事を見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち本発明は以下のとおりのものである。
（１）炭素原子と錫原子が直接結合を有さぬ錫系化合物を触媒として重合された、９０モル％以上がトリメチレンテレフタレート繰返単位から構成されるポリトリメチレンテレフタレートプレポリマーを、重合反応器に連続的に供給し、該プレポリマーの結晶融点以上、２８０℃以下の温度にて重合反応器内にある多孔板の孔から吐出させた後、支持体に沿わせて落下させながら減圧下にて重合させることを特徴とするポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
（２）錫系化合物触媒が、２−エチルヘキサン酸錫であることを特徴とする（１）記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
【００１２】
（３）錫系化合物触媒の量が、ジメチルテレフタレート基準で６００ｐｐｍ〜６０００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする（１）〜（２）のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
（４）錫系化合物を予めトリメチレングリコールと反応させて、均一溶液を調整したものを触媒として使用することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
（５）重合により得られるポリトリメチレンテレフタレート中の環状ダイマーの含有率が、２ｗｔ％以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
【００１３】
本発明は、従来のチタンアルコキサイド等を触媒とした場合と比較して、炭素原子と錫原子が直接結合を有さぬ錫系化合物を触媒とした場合、重合時に生成し揮発する環状ダイマーの量を大幅に低減出来ることから、重合反応装置の連続安定運転性が改良でき、環状ダイマー含有率が低く、溶融滞留時の色調や、耐熱分解性などにも優れた品質を有するＰＴＴが製造出来る特長がある。
【００１４】
以下、本発明を（１）ＰＴＴプレポリマー、（２）フィニッシャーとしての重合反応器、（３）本発明で用いることのできる添加剤等の順に詳細に説明する。
（１）ＰＴＴプレポリマーについて
ＰＴＴプレポリマーとはフィニッシャーとしての重合反応器に供給されるＢＨＰＴまたはＢＨＰＴの２量体以上の分子量であって、この重合反応器によって製造されるＰＴＴよりも分子量の低い重縮合物を示す。重合反応器に供給されるＰＴＴプレポリマーは、極限粘度［η］が０．２〜２ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．２５〜１．５ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは０．３５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲である。極限粘度［η］が０．２未満では、重合反応器に供給されたときに反応器壁面への飛散が著しく、熱分解によって製造されるＰＴＴの品位が低下するおそれがある。また、極限粘度［η］が２ｄｌ／ｇを越えると、重合反応器内部での表面更新速度が非常に遅くなるため、重合度を高めることが困難になる。
【００１５】
本発明のＰＴＴとは、９０モル％以上がトリメチレンテレフタレート繰返し単位から構成されるＰＴＴであって、９０モル％以上がトリメチレンテレフタレート繰返し単位から構成されるＰＴＴプレポリマーをフィニッシャーとしての重合反応器で重合することにより製造出来る。該ＰＴＴプレポリマーには１０モル％以下で１種類以上の他の共重合成分を含有することも含む。
【００１６】
そのような共重合成分としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸トリブチルメチルホスホニウム塩、３，６−ジカルボン酸ナフタレン−４−スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，６−ジカルボン酸ナフタレン−４−スルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、３，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【００１７】
またネオペンチルグリコール、１，５−ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等のエステル形成性モノマーが挙げられる。
【００１８】
本発明のＰＴＴプレポリマーの重合触媒として用いられる、炭素原子と錫原子が直接結合を有さぬ錫系化合物は、登録商標ホスタパーム顔料やコバルトと組み合わせなくてもポリマーの色調の改善に効果があり、しかも色調を改善するために触媒量をＤＭＴ基準で５２５ｐｐｍ以下に制限する必要もない。具体的には、金属錫、２価あるいは４価の酸化錫、２価あるいは４価の硫化錫、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫に代表される２価あるいは４価の錫のハロゲン化物、酢酸錫、プロピオン酸錫、ブチル酸錫、２−エチルヘキサン酸錫、ネオドデカン酸錫、オキザル酸錫、酒石酸錫に代表される２価あるいは４価の錫のカルボン酸塩、錫（ＩＩ）アセチルアセトナート、錫(ＩＩ)ヘキサフルオロペンタジオネート、錫（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート、錫(ＩＩ)フタロシアニン、錫(ＩＶ)フタロシアニンジクロリド、錫メトキシド、錫エトキシド、錫プロポキシド、錫ブトキシドに代表される２価あるいは４価の錫のアルコキシド等が挙げられ、これらの中でも反応性や、製造されるポリマーの色調の面から、２価あるいは４価の錫のハロゲン化物および２価の錫のカルボン酸塩が好ましく、特に好ましくはブチル酸錫、２−エチルヘキサン酸錫、ネオドデカン酸錫が好ましく、最も好ましくは２−エチルヘキサン酸錫である。これらの触媒は１種だけで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１９】
重合触媒の量としては原料として使用するジメチルテレフタレート基準で６００〜６０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。ただし原料としてテレフタル酸を使用したり、共重合成分として他の二官能性芳香族化合物を用いたりする場合は、それを等モル量のジメチルテレフタレートに換算して考える。より好ましくは６００〜３０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは８００〜１０００ｐｐｍである。炭素原子と錫原子が直接結合を有さぬ錫系化合物は、重合触媒としての作用の他にもＰＴＴに適量包含されることにより、高温で長時間溶融保持したときの熱分解によるアクロレインの発生を抑制する作用があり、アクロレインの発生を抑制する目的から好ましくは６００〜３０００ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましくは８００〜１０００ｐｐｍである。また、高重合度化を達成するためにも触媒量は６００ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００２０】
重合触媒の調整方法としては、予め原料の一部である、トリメチレングリコールと反応させて均一溶液を調整したものを使用することが好ましい。なぜなら錫系化合物、原料のトリメチレングリコール及びジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸とは、溶解性及び比重の違いから分離して沈降する場合があり、触媒濃度にムラが出来る可能性があるからである。
また、この際少なくとも部分的に形成される錫グリコールオキシドによって、反応の誘導期間を短縮出来る利点もある。反応の進行度合いは、例えば２−エチルヘキサン酸錫とトリメチレングリコールとの反応の場合、遊離する２−エチルヘキサン酸の量をガスクロマトグラフィー等を用いた分析によって評価が可能であり、錫グリコールオキシドの生成に関しては赤外分光分析などの手法で確認が可能である。なお触媒の調整は窒素雰囲気で実施することが好ましく、さらに好ましくは窒素を溶液中にバブリングすることによって溶液中の水分なども同時に除去する方法である。
【００２１】
触媒調整の具体例としては、トリメチレングリコールを５０〜２００℃の範囲で加熱撹拌しつつ、錫系化合物たとえば２−エチルヘキサン酸錫を滴下し、さらに１０分間以上加熱撹拌し均一化させることによって調整出来る。
一方、ブチル錫酸、ジブチル錫オキサイドに代表される炭素原子と錫原子が直接結合を有するオルガノスズ化合物は高い反応性を示すものもあるが、登録商標ホスタパーム顔料やコバルトと組み合わせず単体で用いる場合、さらには高重合度化を達成するために６００ｐｐｍ以上使用した場合、ポリマーの色調を著しく損なううえ、化合物の毒性にも問題があるため好ましくない。
【００２２】
本発明に用いるＰＴＴプレポリマーは、カルボキシル末端基比率が５０％以下であることが好ましい。カルボキシル末端基比率とは下記式に従って求めた値である。
カルボキシル末端基比率＝カルボキシル基濃度／総末端基濃度×１００（％）
ここで、カルボキシル基濃度：サンプル１ｋｇ当たりのカルボキシル基の当量
総末端基濃度 ： サンプル１ｋｇ当たりの全末端基の当量
カルボキシル末端基比率が５０％を越えると重合速度が低下し、製造されるＰＴＴの色調を損なう。カルボキシル末端基比率はより好ましくは３０％以下であり、更に好ましくは２０％以下であり、最も好ましくは０％である。
【００２３】
次に本発明に用いるＰＴＴプレポリマーの製造法について述べる。
本発明のＰＴＴプレポリマーを工業的に製造する好ましい方法としては原料の違いから大きく分けて、テレフタル酸の低級アルコールジエステルとＴＭＧとをエステル交換反応させ、ＰＴＴの中間体であるＢＨＰＴを得た後、該ＢＨＰＴを重縮合反応させてＰＴＴプレポリマーを製造する方法（以下「エステル交換法」と略す）並びにテレフタル酸とＴＭＧとをエステル化反応させ、ＢＨＰＴを得た後、第一の方法と同様に、該ＢＨＰＴを重縮合反応させてＰＴＴプレポリマーを製造する方法（以下「直接エステル化法」と略す）がある。また、製造方式の違いから大きく分けて、原料等を反応装置に全て投入し、これら同時に反応させてＰＴＴプレポリマーを得るバッチ重合法（回分法とも呼ぶ）並びに原料を反応装置に連続して投入し、連続してＰＴＴプレポリマーを得る連続重合法がある。これらいずれの原料及び、製造方式とも可能であるが、本発明においては連続重合法によってＰＴＴプレポリマーを得て、該ＰＴＴプレポリマーを本発明のフィニッシャーとしての重合器にて連続的に重合することが最も好ましい。ここでＢＨＰＴとは、未反応のテレフタル酸、テレフタル酸の低級アルコールエステル、ＴＭＧ及びＰＴＴオリゴマーが含まれていてもよいが、全反応物の７０重量％以上がＢＨＰＴであることが好ましい。
【００２４】
以下にＢＨＰＴを製造する方法の一例としてエステル交換法について述べる。
エステル交換法ではテレフタル酸の低級アルコールジエステルの一種であるテレフタル酸ジメチルとＴＭＧとを、上述の炭素原子と錫原子が直接結合を有さぬ錫系化合物、チタンテトラアルコキサイド、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛などのエステル交換反応触媒存在下１５０〜２４０℃の温度でエステル交換させてＢＨＰＴを得ることができる。錫系化合物触媒はエステル交換反応の触媒としても、引き続き行うＢＨＰＴの重縮合反応の触媒としても働くので好ましい。エステル交換反応触媒量は、ジメチルテレフタレート基準で６００〜６０００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは６００〜３０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは８００〜１０００ｐｐｍである。
【００２５】
テレフタル酸の低級アルコールジエステルとＴＭＧの仕込み時のモル比は１：１．３〜１：４が好ましく、より好ましくは１：１．５〜１：２．５である。１：１．３よりもＴＭＧが少ないと、反応に長時間を要す。一方、１：４よりもＴＭＧが多いと、ＴＭＧの留去のために重合時間が長くなり好ましくない。上記の方法で得られたＢＨＰＴを引き続き重縮合して本発明に用いるＰＴＴプレポリマーを製造できる。
【００２６】
ＢＨＰＴの重縮合は、ＢＨＰＴを減圧下あるいは不活性気体雰囲気下にて所定温度で反応させ、副生するＴＭＧを除去しながら行う。このような重縮合を行う温度は２３０〜２８０℃とすることが好ましい。２３０℃未満では反応に長時間を要する。一方２８０℃を越えると熱分解が激しくなり、ＰＴＴの色調が低下する。温度はより好ましくは２３２〜２７５℃であり、さらに好ましくは２３５〜２７０℃である。重縮合反応は、減圧下あるいは不活性気体雰囲気下で行うことができる。減圧下で実施する場合はＢＨＰＴや重縮合反応物の昇華状態や反応速度により適宜減圧度を調節する。不活性気体雰囲気下で実施する場合は、副生するＴＭＧが効率的に除去できるように不活性気体を随時十分置換させることが重要である。
【００２７】
重縮合触媒の添加量としては、上述の炭素原子と錫原子が直接結合を有さぬ錫系化合物を、原料として用いるジメチルテレフタレート基準で６００〜６０００ｐｐｍの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは６００〜３０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは８００〜１０００ｐｐｍである。エステル交換反応時に添加した錫系化合物触媒によってＢＨＰＴを重縮合することも可能であるが、ＢＨＰＴを重縮合する際に、錫系化合物触媒を新たに追加添加することも可能である。
【００２８】
ＢＨＰＴの重縮合を行う装置は、縦型攪拌反応装置、１軸又は２軸の攪拌翼を有した横型攪拌反応装置、棚段を有する自然流下式の薄膜重合機、傾斜した平面を自然流下する薄膜重合機等が挙げられ、これらを併用することも可能である。重縮合反応装置は、連続重合法では反応を効率的に進めるために２つ以上の反応槽に分け、温度、減圧度等を段階的に変えることが好ましい。
【００２９】
次に、原料よりポリマーを製造する際の、重合装置の態様を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。図３に重合装置の１例を示す。図３において、原料であるＴＭＧとテレフタル酸ジメチル及び触媒がエステル交換反応器１８に供給され、攪拌翼２０で攪拌しながら所定時間反応してＢＨＰＴを得る。反応槽内部は窒素などの不活性ガス雰囲気あるいは、留出するメタノールやＴＭＧ雰囲気下となっており、通常常圧付近でコントロールされる。留出するメタノール、ＴＭＧなどや過剰の窒素などはベント口１９から排出される。エステル化反応槽１８にて得られたＢＨＰＴは、移送ポンプ２１で移送されて第一撹拌槽型重合器２２に導入され、攪拌翼２４で攪拌しながら所定時間反応して低重合度のＰＴＴプレポリマーを得る。
【００３０】
重合器内部は減圧あるいは窒素などの不活性ガスを流通させた状態にある。留出するＴＭＧなどや過剰の窒素などはベント口２３から排出される。第一撹拌槽型重合器２２にて得られた低重合度のＰＴＴプレポリマーは、移送ポンプ２５で移送されて第二撹拌槽型重合器２６に導入され、攪拌翼２８で攪拌しながら所定時間反応してＰＴＴプレポリマーを得る。重合器内部は減圧あるいは窒素などの不活性ガスを流通させた状態にある。留出するＴＭＧなどや過剰の窒素などはベント口２７から排出される。
【００３１】
これ以後の工程は、次節で詳細に説明するが、第二撹拌槽型重合器２６にて得られたＰＴＴプレポリマーは移送ポンプ２９を介して原料供給口３より多孔板４を通って連続的にフィニッシャーとしての重合器内部に導入され、支持体５に沿って落下する。重合器内部は、必要に応じてガス供給口７より窒素等の不活性ガスが一定量導入されたうえで、所定の減圧度にコントロールされている。ＰＴＴプレポリマーから留出したＴＭＧなどや、導入された不活性ガスは減圧排気口６より排出される。重合ポリマーは、排出ポンプ９により排出口１０から連続的に排出される。
【００３２】
重合器本体１などはヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ保温されている。エステル交換反応器１８、第一撹拌槽型重合器２２、第二撹拌槽型重合器２６、重合器１や配管、移送ポンプなどはヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ保温されている。本発明の方法を達成する重合器の材質に特に制限はなく、通常ステンレススチールやニッケル、グラスライニング等から選ばれる。重合器内側面にスケールが付着するのを防止するため、循環するポリマーの一部で重合器内壁面に濡れ壁を形成させるのも本発明の好ましい実施態様の一つである。
【００３３】
（２）フィニッシャーとしての重合器について
本発明においては、ＰＴＴプレポリマーを重合器に連続的に供給し、連続的に抜き出す必要がある。連続的に供給するとは、ＰＴＴプレポリマーの供給を継続して行うことを意味する。連続的に抜き出すとは、重合したポリマーの抜き出しを継続的して行うことを意味する。供給や抜き出しを停止したり、一度抜き出したポリマーを再度、重合器に戻したりすると、重合器の中におけるポリマーの滞留時間に大きなムラが発生し、熱分解によって平均重合度を十分高くすることが困難になるうえ、部分的に着色した品位の悪いポリマーや、平均白度の悪いポリマーとなるので好ましくない。供給量と抜き出し量は可能な限り等しく、且つ時間によって変動しないことが好ましい。この場合、供給量と抜き出し量が等しいとは化学量論的に等しいことを示し、質量や体積が等しいことではない。
【００３４】
本発明においては、ＰＴＴプレポリマーを、溶融状態でＰＴＴプレポリマーの結晶融点以上、２８０℃以下の温度にて多孔板の孔から吐出させる必要がある。熱分解しやすいＰＴＴでは多孔板から吐出させる温度を適正にすることが重要である。吐出温度が２８０℃を越えると、熱分解により重合度の増加に寄与する活性末端が減少し、高重合度化が困難になるとともに、着色によりポリマーの品質が低下する。一方、吐出温度がＰＴＴプレポリマーの結晶融点未満では、多孔板からの吐出の閉塞や、支持体に沿って落下する途中での部分的な固化がおきる。
【００３５】
ここでＰＴＴプレポリマーの結晶融点とは、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製Ｐｙｒｉｓ １ ＤＳＣ（入力補償型示差熱量計）を用いて、下記の条件にて測定し、結晶の融解に由来する吸熱ピーク値である。ピーク値は、付属の解析ソフトを用いて決定した。
測定温度 ： ０〜２８０℃
昇温速度 ： １０℃／分
吐出温度は結晶融点より５℃高い温度以上、２７５℃以下が好ましく、より好ましくは結晶融点より５℃高い温度以上、２７５℃以下であり、更に好ましくは結晶融点より１０℃高い温度以上、２７０℃以下である。
重合器の温度は、吐出温度と等しくするのが望ましく、好ましくは両温度の差が２０℃以下であり、より好ましくは１５℃以下であり、更に好ましくは１０℃以下である。
【００３６】
ＰＴＴプレポリマーを吐出させる多孔板とは、複数の貫通孔がある板状体である。多孔板の孔の数に特に制限はなく、反応温度や圧力などの条件、触媒の量、重合させる分子量の範囲等によっても異なるが、通常ポリマーを１００ｋｇ／ｈｒ製造する際は１０〜１０５個の孔が必要である。多孔板の厚みは、通常０．１〜３００ｍｍであり、好ましくは１〜２００ｍｍであり、さらに好ましくは５〜１５０ｍｍである。多孔板は、溶融ＰＴＴプレポリマー供給室の圧力に耐えると共に、重合室の支持体が多孔板に固定されている場合には、支持体及び落下する溶融ＰＴＴプレポリマーの重量を支えるための強度が必要であり、リブ等によって補強されていることが好ましい。
【００３７】
多孔板の孔は、通常、円状、長円状、三角形状、スリット状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。孔の断面積は、通常、０．０１〜１００ｃｍ２であり、好ましくは０．０５〜１０ｃｍ２であり、特に好ましくは０．１〜５ｃｍ２の範囲である。また、孔に接続するノズル等を備えることも含む。
孔と孔との間隔は、孔の中心と中心の距離で通常、１〜５００ｍｍであり、好ましくは２５〜１００ｍｍである。多孔板の孔は、多孔板を貫通させた孔であっても、多孔板に管を取り付けた場合でもよい。また、テーパー状になっていてもよい。溶融プレポリマーが多孔板を通過する際の圧力損失が、０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ２である様に孔の大きさや形状を決めることが好ましい。多孔板の材質は、通常、ステンレススチール製、カーボンスチール製、ハステロイ製、ニッケル製、チタン製、クロム製、及びその他の合金製等の金属材質が好ましい。
【００３８】
また、ＰＴＴプレポリマー流路の多孔板より上流側には、異物の混入による多孔板の閉塞を防止する目的でフィルターを設けることが好ましい。フィルターの種類は、多孔板の孔径以上の異物を除去でき、且つ、ＰＴＴプレポリマーの通過によって破損しないよう適宜選定する。また、多孔板よりプレポリマーを押し出す際は、理由は定かではないが、吐出圧を０．１Ｐａ以上とすることが望ましく、この吐出圧とすることで、より高重合度のポリマーを得ることが容易となる。
このような多孔板を通じてＰＴＴプレポリマーを支持体に沿わせて落下させる方法としては、液ヘッドまたは自重で落下させる方法、またはポンプなどを使い加圧することにより、多孔板の孔から該ＰＴＴプレポリマーを押し出す等の方法が挙げられるが、落下するＰＴＴプレポリマー量の変動を抑えるためにギアポンプなどの計量能のあるポンプを用いることが好ましい。
【００３９】
本発明では、多孔板の孔から吐出させたＰＴＴプレポリマーを重合器内の支持体に沿わせて落下させながら重合させることが出来る。支持体としては、ワイヤ状、ワイヤ状の材料を組み合わせたチェーン状や金網状、ワイヤ状の材料を立体格子状に連結したいわゆるジャングルジム状、平坦あるいは曲率を有した薄板状、多孔板状、及び規則充填体あるいは不規則充填体を積み重ねた充填塔状などが挙げられる。このうち、ワイヤ状、チェーン状、金網状、ジャングルジム状が落下させるＰＴＴプレポリマーの表面積を大きくしてＴＭＧを効率的に抜き出せるために好ましく、チェーン状、ジャングルジム状が特に好ましい。これらの支持体を組み合わせて用いることも好ましい一つの方法である。
ここでワイヤ状とは、断面の外周の平均長さに対する該断面と垂直方向の長さの比率が非常に大きい材料を表すものである。断面の面積は特に制限はないが、通常１０−３〜１０２ｃｍ２の範囲であり、好ましくは１０−２〜１０１ｃｍ２の範囲であり、特に好ましくは１０−１〜１ｃｍ２の範囲である。
【００４０】
断面の形状に特に制限はなく、通常、円状、長円状、三角形状、四角形状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。断面の形状は長さ方向に同一であるもの、異なっているもののいずれも含む。また、ワイヤは中空状のものも含む。ワイヤは、針金状等の単一な、捩り合わせる等の方法によって複数組み合わせたものも含む。ワイヤの表面としては平滑なもの、凹凸があるもの、部分的に突起等を有するものなどが挙げられる。ワイヤの材質に特に制限はないが、通常、ステンレススチール製、カーボンスチール製、ハステロイ製、ニッケル製、チタン製、クロム製、及びその他の合金製等の中から選ばれる。また、ワイヤは、メッキ、ライニング、不働態処理、酸洗浄等必要に応じて種々の表面処理がなされている場合も含む。金網状とは前記したワイヤ状の材料を格子状に組み合わせた材料を表すものである。組み合わせるワイヤは直線状であっても、曲率している場合も含み、組み合わせる角度は任意に選ぶことができる。
【００４１】
金網状の材料を面に対して垂直方向より投影した際の、材料と空間との面積比は特に制限はないが、通常１：０．５〜１：１０００の範囲であり、好ましくは１：１〜１：５００の範囲であり、特に好ましくは１：５〜１：１００の範囲である。面積比は水平方向には等しいことが好ましく、鉛直方向には等しいか、あるいは下部ほど空間の比率が大きくなることが好ましい。チェーン状とは前記したワイヤ状材料よりできた輪を連結させた材料を表すものである。輪の形状は円形、楕円形、長方形、正方形等が挙げられる。連結のさせ方は一次元、二次元、三次元いずれも含む。ジャングルジム状とはワイヤ状の材料を立体格子状に三次元に組み合わせた材料を表すものである。組み合わせるワイヤは直線状であっても、曲率している場合も含み、組み合わせる角度は任意に選ぶことができる。
【００４２】
チェーン状、ジャングルジム状において、組み合わせるワイヤの体積と空間との体積比は特に制限はないが、通常通常１：０．５〜１：１０７の範囲であり、好ましくは１：１０〜１：１０６の範囲であり、特に好ましくは１：１０２〜１：１０５の範囲である。体積比は水平方向には等しいことが好ましく、鉛直方向には等しいか、あるいは下部ほど空間の比率が大きくなることが好ましい。支持体は形状によって単数設ける場合と、複数設ける場合と適宜選択することができる。ワイヤ状や線状に連なったチェーン状の場合は通常、１〜１０００００個であり、好ましくは３〜５００００個である。金網状、２次元に連なったチェーン状、薄板状、多孔板状の場合は通常、１〜１０００個であり、好ましくは２〜１００個である。３次元に連なったチェーン状、ジャングルジム状、充填塔状の場合は単数とするか、分割して複数とするかは、装置の大きさや、設置スペース等を考慮して適宜選択できる。支持体が複数の場合、適宜スペーサー等を用いて指示体同士が接触しないようにする事も好ましい。
【００４３】
本発明において、通常支持体に対し多孔板の孔１つ以上からＰＴＴプレポリマーが供給される。孔の数は支持体の形状に応じて適宜選択することができる。また、一個の孔を通過したＰＴＴプレポリマーを、複数の支持体に沿って落下させることも可能である。支持体の位置は、ＰＴＴプレポリマーが、支持体に沿って落下できる位置であれば特に制限はなく、多孔板の孔を貫通して設置される場合、貫通せず多孔板の孔の下部に設置される場合を適宜選択できる。孔を通過した後、支持体に沿わせて落下させる高さは、好ましくは０．３〜５０ｍであり、さらに好ましくは０．５〜２０ｍであり、より好ましくは１〜１０ｍである。孔を通過させるＰＴＴプレポリマーの流量は、好ましくは孔１個当たり、０．０１〜１００リットル／ｈｒであり、特に好ましくは、０．１〜５０リットル／ｈｒの範囲である。この範囲より流量が多い場合は重合速度が小さくなり、流量が少ない場合は生産性が低くなる。支持体に沿わせて落下させるのに要する時間の平均は１分〜１０時間の範囲が好ましく、より好ましくは５分〜５時間の範囲であり、特に好ましくは１０分〜３時間の範囲である。
【００４４】
本発明において、支持体に沿わせて落下させながら重合を行う雰囲気は、不活性ガスを導入した減圧雰囲気とすることが好ましい。ここで不活性ガスを導入した減圧雰囲気とは、重合反応器に不活性ガスを導入し、且つ、重合反応器内の圧力が大気圧より低い雰囲気を意味する。減圧雰囲気とするのは、反応の進行に伴い生成するＴＭＧを効率的に反応系外に除去し重合を進行させるためである。
【００４５】
圧力は、１００００Ｐａ以下が好ましく、より好ましくは５０００Ｐａ以下であり、更に好ましくは１０００Ｐａ以下であり、特に好ましくは５００Ｐａ以下である。特に極限粘度［η］が１．１以上の高重合度のＰＴＴを製造する場合は、３００Ｐａ以下が好ましく、より好ましくは２０Ｐａ以下である。下限は特に制限させるものではないが、系内を減圧とするための設備の大きさなどから考え０．１Ｐａ以上とすることが好ましい。不活性ガスの導入は、従来、重縮合反応で生成する副生物の分圧を下げ、平衡的に重縮合を有利に進める効果があると理解されている。しかし本発明者らの検討によると分圧を低下させることによって重合速度を高める効果がほとんど期待できないほど微量の不活性ガスを重合反応器に導入することにより、驚くべきことに支持体上での溶融プレポリマーの発泡現象が促進され、溶融ＰＴＴプレポリマーの表面積が増加し表面更新状態が極めて良くなるとともに、重合速度がさらに飛躍的に向上することが観察された。原理は定かではないが、この溶融ＰＴＴプレポリマーの内部及び表面状態の変化が重合速度を飛躍的に高めているものと推定される。
【００４６】
不活性ガスを導入する場合、ポリマーに着色、分解等の悪影響を及ぼさない窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなどが好ましく、これらの混合ガスであってもよい。本発明で導入する不活性ガスの量は、極めて少量でよく、重合反応器より抜き出すポリマー１ｇ当たり５０〜１０００００μｇとすることが好ましい。不活性ガスの量が抜き出すポリマー１ｇ当たり５０μｇ未満では、不活性ガス導入の影響が認められない。一方１０００００μｇを越えると減圧度が悪くなり重合度を十分高めることが困難である。不活性ガスの量は、より好ましくは抜き出すポリマー１ｇ当たり１００〜５００００μｇであり、特に好ましくは２００〜１００００μｇである。
【００４７】
不活性ガスを導入する方法としては、直接反応器内に導入する方法、あらかじめ不活性ガスをＰＴＴプレポリマーに吸収及び／又は含有させ、減圧下にてＰＴＴプレポリマーより吸収及び／又は含有させたガスを放出させる方法、これらを併用する方法が挙げられる。なおここで吸収とはＰＴＴプレポリマー中に不活性ガスが溶解し、気泡としては存在しない場合を称し、含有とは気泡として存在している場合を称す。気泡として存在する場合は、気泡の大きさが細かいほど好ましく、平均気泡径が３０ｍｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは５ｍｍ以下であり、特に好ましくは２ｍｍ以下である。不活性ガスを直接系内に導入する場合は、多孔板より遠く、ポリマーの抜き出し口に近くすることが望ましい。また、減圧排気ラインより離れていることも望ましい。
【００４８】
一方あらかじめＰＴＴプレポリマーに吸収及び／又は含有させる方法としては、例えば、化学装置設計・操作シリーズＮｏ．２、改訂ガス吸収４９〜５４頁（昭和５６年３月１５日、化学工業社発行）に記載の充填塔型吸収装置、棚段型吸収装置、スプレー塔式吸収装置、流動充填塔型吸収装置、液膜十字流接触式吸収装置、高速旋回流方式吸収装置、機械力利用方式吸収装置等の公知の吸収装置を用いる方法や配管内に不活性ガスを圧入する方法などが挙げられる。最も好ましいのは、不活性ガス雰囲気下でＰＴＴプレポリマーを支持体に沿わせて落下させながら不活性ガスを吸収させる装置を用いる方法である。この方法では、不活性ガスを吸収させる装置の内部に重合反応器内部より高い圧力の不活性ガスを導入する。圧力は０．０１〜１ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａであり、更に好ましくは０．１〜０．２Ｐａである。
【００４９】
ＰＴＴプレポリマーを支持体に沿わせて落下させる際に、激しく発泡する部分があることが好ましく、特に支持体に沿わせて落下させた下部が発泡していることが好ましく、支持体に沿って全体に渡って発泡していることが最も好ましい。ここで発泡しているとは、泡が継続的に生成、破裂する状態と、生成した泡が維持される状態の両方を指す。
【００５０】
次に本発明で用いるフィニッシャーとしての重合装置の一例を、図に基づき説明する。図１は不活性ガスを直接重合器内に導入する方法を用いた装置の具体例である。図１では、ＰＴＴプレポリマーは移送ポンプ２を介して原料供給口３より多孔板４を通って連続的に重合器内部に導入され、支持体５に沿って落下する。重合器内部は、必要に応じてガス供給口７より窒素等の不活性ガスが一定量導入されたうえで、所定の減圧度にコントロールされている。ＰＴＴプレポリマーから留出したＴＭＧなどや、導入された不活性ガスは減圧排気口６より排出される。重合ポリマーは、排出ポンプ９により排出口１０から連続的に排出される。重合器本体１などはヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ保温されている。
【００５１】
また、図２は不活性ガス雰囲気下でＰＴＴプレポリマーを支持体に沿わせて落下させながら、あらかじめ不活性ガスを吸収及び／又は含有させ、減圧下にてＰＴＴプレポリマーより吸収及び／又は含有させたガスを放出させる方法を用いた装置の具体例である。
図２では、ＰＴＴプレポリマーは、まず移送ポンプ１２を介して原料供給口１３より多孔板１４を通って、不活性ガス導入口１６より窒素等の不活性ガスを導入してある不活性ガス供給装置内部に連続的に導入され、支持体１５に沿って落下する。次いで移送ポンプ１７を介して原料供給口３より重合器に供給され、多孔板４を通って重合器内部に連続的に導入され支持体５に沿って落下する。重合器内部は所定の減圧度にコントロールされている。不活性ガス供給装置１１でＰＴＴプレポリマーに吸収又は／及び含有された不活性ガスは重合器内部で放出される。ＰＴＴプレポリマーから留出したＴＭＧなどや、導入された不活性ガスは減圧排気口６より排出される。重合ポリマーは、排出ポンプ９により排出口１０から連続的に排出される。不活性ガス吸収装置１１や重合器１などはヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ保温されている。
【００５２】
いずれの方法においても、支持体に沿って落下したポリマーは、重合器下部に溜まった後、排出ポンプによって排出口より抜き出されるが、この際、重合器下部に溜まる量は熱分解による着色や重合度低下を抑え、且つ、ポリマーの品位バラツキを抑える目的で、できるだけ少なく且つ、できるだけ一定とすることが好ましい。重合器下部に溜まる量を制御する方法としては、のぞき窓４８より溜まっている量を監視し、重合反応器への供給量と抜き出し量を調整する。本発明の方法に用いる重合器は、重合器下部に撹拌器などを備えることも可能であるが、重合器本体での回転駆動部を設けないほうが高真空下でも良好にシール出来るため好ましい。循環ラインに備えられた循環ポンプの回転駆動部のシール性は、液ヘッドがあるため重合器本体に回転駆動部がある場合に比べ良好である。
【００５３】
本発明の方法は、重合器１基で行う事も、２基以上で行うことも可能である。また、１基の重合器を竪型または横型に仕切って、多段の重合器とする事も可能である。また、ＰＴＴプレポリマーから目的とする重合度のＰＴＴまで高重合度化する工程を、全て多孔板の孔から支持体に沿わせて落下させながら重合させる方法で行う事も可能であるが、他の重合方法、例えば撹拌槽型重合器、横型攪拌重合器、薄膜式重合器等と組み合わせて行う事も可能である。横型攪拌重合器としては、スクリュータイプ、独立翼タイプ、一軸タイプ、二軸タイプ等、例えば「反応工学研究会研究レポート：リアクティブプロセッシングＰａｒｔ２」（高分子学会；１９９２）第４章記載の重合器などが挙げられる。また、撹拌槽型重合器としては、例えば化学装置便覧（化学工学協会編；１９８９年）１１章等に記載された撹拌槽のいずれも使用する事ができる。槽の形状に特に制限はなく、通常、縦型や横型の円筒型が用いられる。
【００５４】
また、撹拌翼の形状にも特に制限はなく、アンカー型、タービン型、スクリュー型、リボン型、ダブル翼型等が用いられる。薄膜式重合器としては、濡れ壁式に落下させながら重合させる装置や、遠心薄膜式熱交換器、掻面式液膜熱交換器等を用いた重合装置等が上げられる。濡れ壁式に落下させながら重合させる装置としては例えば化学装置便覧（化学工学協会編；１９８９年）１１章４６１頁に記載の反応器などが挙げられる。重合器は多管式にすることも可能であり、また、落下させたポリマーを循環させて再び濡れ壁式に落下させながら重合させることも可能である。また、掻面式液膜熱交換器や遠心薄膜蒸発器としては、例えば熱交換機設計ハンドブック（工学図書株式会社；１９７４）２１〜２２章記載の装置などが上げられる。
【００５５】
（３）本発明で用いることのできる添加剤等について
本発明では、必要に応じて各種の添加剤、例えば艶消し剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、整色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、増白剤などを共重合または混合することが出来る。これらの添加剤は重合の任意の段階で導入することが出来る。特に、安定剤を重合の任意の段階で、好ましくはＢＨＰＴを重縮合する前に導入することによりＰＴＴの白度や溶融安定性の向上や、アクロレイン、アリルアルコール等の生成を抑制でき好ましい。
【００５６】
安定剤としては、５価または３価のリン化合物やヒンダードフェノール系化合物が好ましい。５価または３価のリン化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、フェニルホスホン酸、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、リン酸、亜リン酸等が挙げられ、特にトリメチルホスフェート及びフェニルホスホン酸が好ましい。添加するリン化合物の量としては、ＰＴＴ中に含まれるリン元素の重量割合として２〜２５０ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは５〜１５０ｐｐｍであり、更に好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。ヒンダードフェノール系化合物は、フェノール系水酸基の隣接位置に立体障害を有する置換基を持つフェノール系誘導体であり、分子内に１個以上のエステル結合を有する化合物である。
【００５７】
具体的には、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である。
【００５８】
また、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を例示しうる。中でもペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。添加するヒンダードフェノール系化合物の量としては、得られるポリマーに対する重量割合として０．００１〜１重量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５重量％であり、更に好ましくは０．０１〜０．１重量％である。これらの２種以上の安定剤を併用することも可能である。
【００５９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の主な測定値は以下の方法で測定した。
（１）極限粘度［η］
極限粘度［η］は、オストワルド粘度計を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノール中での比粘度ηｓｐと濃度Ｃ（ｇ／１００ミリリットル）の比ηｓｐ／Ｃを濃度ゼロに外挿し、以下の式に従って求めた。
（２）結晶融点
結晶融点はＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製Ｐｙｒｉｓ １ ＤＳＣ（入力補償型示差熱量計）を用いて、下記の条件にて測定し、結晶の融解に由来する吸熱ピークのピーク値を結晶融点とした。ピーク値は、付属の解析ソフトを用いて決定した。
測定温度 ： ０〜２８０℃
昇温速度 ： １０℃／分
【００６１】
（３）カルボキシル基濃度
ポリマー１ｇをベンジルアルコール２５ｍｌに溶解し、その後、クロロホルム２５ｍｌを加えた後、１／５０Ｎの水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定を行い、滴定値ＶＡ（ｍｌ）とポリマーが無い場合のブランク値Ｖ０より、以下の式に従って求めた。
カルボキシル基濃度（ｍｅｑ／ｋｇ）＝（ＶＡ−Ｖ０）×２０
【００６２】
（４）総末端基濃度
極限粘度より下記式に従ってサンプル１ｋｇ当たりの末端基の総量として求めた。
総末端基濃度（ｍｅｑ／ｋｇ）＝１０００／重合度×２０６×２
重合度＝極限粘度×１４４．６−２６．２
【００６３】
（５）環状ダイマーの含有量
ＰＴＴ０．３ｇをクロロホルム５ｍｌと（ＣＦ３）２ＣＨＯＨ５ｍｌの混合物に溶解させた後、さらにクロロホルム５ｍｌを加え、その後アセトニトリルを約８０ｍｌ加えた。このとき析出した不純物をろ別し、溶液を全て集めた。この溶液にアセトニトリルを添加し２００ｍｌの溶液とした。この溶液を高速液体クロマトグラフィーを用いて分析し、環状ダイマー量を測定した。カラムはμＢｏｎｄ ａｓｐｈｅｒｅ １５μ Ｃ−１８−１００Ａ ３．９×１９０ｍｍ（ウオータース社製）を用い、検出器として紫外線２４２ｎｍの波長を用いた。温度は４５℃、流量は１．５ｍｌ／ｍｉｎとした。
【００６４】
（６）色調（Ｌ値、ｂ＊値）
スガ試験機（株）のカラーコンピューターを用いて測定した。
また、ポリマーを空気雰囲気下、１８０℃にて２４時間加熱した後に、上記と同様にして色調を測定し、加熱時の着色性指標とした。
【００６５】
【実施例１】
図１に示す装置を用いて、極限粘度［η］が０．５０ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基比率が７％、結晶融点が２３０℃のＰＴＴプレポリマーを移送ポンプ２により原料供給口３より重合器１に供給し、２６０℃の溶融状態にて多孔板４の孔より、各孔当たり３０ｇ／分の量にて吐出させた後、支持体に沿わせながら１００Ｐａの減圧度にて重合させ、排出ポンプ９によって排出口１０より抜き出してＰＴＴポリマーを得た。重合器内部にはＰＴＴポリマー１ｇ当たり６０００μｇの窒素を直接導入した。多孔板は厚み５０ｍｍであり、直径１ｍｍの孔を格子状に９個配列した。支持体は直径５ｍｍ、長さ８ｍの円形断面をしたステンレススチール製のワイヤ状のものを用いた。支持体は多孔板の孔一つに対して一つ取り付けた。
【００６６】
重合器底部にはＰＴＴポリマーがほとんど溜まらないようにのぞき窓から監視しながら排出ポンプを運転した。該ＰＴＴプレポリマーは、ジメチルテレフタレート基準で８００ｐｐｍの２−エチルヘキサン酸錫触媒によってエステル交換反応及び重縮合反応を行い、トリメチルホスフェートをリン元素の重量割合として１００ｐｐｍ／ＰＴＴプレポリマーとなるように添加して製造した。重合結果を表１に示す。この時、下部のぞき窓から観察したところ落下ポリマーは泡を多量含んだ発泡状態であった。また、この時の滞留時間は７０分であった。なお、滞留時間は重合器内部にあるポリマー量を供給量によって除した値を用いている。得られたＰＴＴポリマーは非常に高い重合度、良好な色調を有し、且つ、均質であるうえ、環状ダイマー含有率の減少が認められた。また、加熱による着色も少なかった。
【００６７】
【比較例１】
ＰＴＴプレポリマーがジメチルテレフタレート基準で８００ｐｐｍのチタンテトラブトキシドによって、エステル交換反応及び重縮合反応により製造された以外は実施例１と同様にして重合を行った。環状ダイマー含有率の改善は認められなかった。重合結果を表１に示す。
【００６８】
【比較例２】
炭素原子と錫原子が直接結合を有する、ジメチルテレフタレート基準で８００ｐｐｍのブチル錫酸によってエステル交換反応及び重縮合反応を行なった以外は実施例１と同様にして重合を行った。登録商標ホスタパーム顔料やコバルトと併用しない場合、着色が著しい。重合結果を表１に示す。
【００６９】
【実施例２】
重合器内に不活性ガスである窒素を導入しなかった以外は実施例１と同様にして重合を行った。重合結果を表１に示す。
【００７０】
【実施例３】
不活性ガス吸収装置を用いて重合器内に不活性ガスを導入する、図２に示す重合装置を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行った。不活性ガス吸収装置の多孔板には直径１ｍｍの孔を格子状に９個配列し、支持体は直径５ｍｍ、長さ３ｍの円形断面をしたステンレススチール製のワイヤ状のものを用いた。支持体は多孔板の孔一つに対して一つ取り付けた。吸収装置内部には内は０．１１Ｐａとなるように窒素ガスを供給し、支持体に沿って落下するＰＴＴプレポリマーに窒素を吸収及び含有させた。吸収装置底部にはＰＴＴポリマーがほとんど溜まらないようにのぞき窓から監視しながら移送ポンプを運転した。この時吸収装置より移送されるＰＴＴプレポリマー中には微小の泡が存在した。
【００７１】
また、吸収装置への窒素ガスの供給を停止してガスの圧力変化を調べたところ、ＰＴＴプレポリマー１ｇ当たり１０００μｇに相当する圧力変化が見られた。この量がＰＴＴプレポリマーに吸収及び含有された窒素ガスの量と考えられ、全量が重合器内に導入されるものとして重合器内への窒素導入量を求めた。重合結果を表１に示す。この時、下部のぞき窓から観察したところ落下ポリマーは泡を多量含んだ激しい発泡状態であった。得られたＰＴＴポリマーは非常に高い重合度、良好な色調を有し、且つ、均質であるうえ、環状ダイマー含有率の減少が認められた。また、加熱による着色も少なかった。
【００７２】
【実施例４】
図３の装置を用いて、原料としてテレフタル酸ジメチルとＴＭＧを用いて、連続重合法により１日に約１３０ｋｇのＰＴＴポリマーを重合した。エステル交換反応器及び第一、第二攪拌槽型重合器にはアンカー状攪拌翼を有した縦型攪拌重合反応器を用い、次の重合器には実施例１に用いたものと同じ重合器を用いた。重合はジメチルテレフタレートと、ジメチルテレフタレートに対して８００ｐｐｍの２−エチルヘキサン酸錫触媒を予め加熱添加して均一の溶液として調整したトリメチレングリコールとを、１：１．５のモル比でエステル化反応器に連続投入し、表１及び表２の条件にてＰＴＴポリマーを得た。この際、エステル交換反応器と第一攪拌型重合器の間の配管より２０ｐｐｍ／ＰＴＴポリマーのトリメチルホスフェートを連続添加した。このような条件により１週間連続運転した結果を表１及び表２に示す。１週間のあいだ安定運転が可能であり、実験後減圧排気口と真空ポンプを接続する配管の内部を観察したが、閉塞に至るほどの環状ダイマーの析出は認められなかった。
【００７３】
得られたＰＴＴポリマーは非常に高い重合度、良好な色調を有し、且つ、均質であるうえ、環状ダイマー含有率の減少が認められた。また、加熱による着色も少なかった。原料として用いた、２−エチルヘキサン酸錫触媒を予め加熱添加して均一の溶液として調整したトリメチレングリコールをＮＭＲにより分析したところ、約６０モル％の、２−エチルヘキサン酸が遊離していることが確認された。
なお、別に２−エチルヘキサン酸錫触媒を予めＴＭＧと調整せずエステル化反応器に連続投入した場合、ポリマーの極限粘度が経時的に変動したうえ、導入配管に不溶不融の白色の固体が析出した。これはポリマーに混入することで異物となることが懸念された。
【００７４】
【比較例３】
テレフタル酸ジメチルとトリメチレンのモル比を１：１．５とし、テレフタル酸ジメチルに対して８００ｐｐｍのチタンテトラブトキシドを添加した以外は実施例４と同様にして重合を行った。このとき減圧排気口と真空ポンプを接続する配管の内部に、ＰＴＴプレポリマーから揮発した環状ダイマーが析出したことによる閉塞傾向があり、３日毎に環状ダイマーを除去する必要があった。
【００７５】
【比較例４〜６】
表１に示した条件以外は実施例１と同様にして重合を行った。重合結果を表１に示す。
比較例４の場合は、重合器内を常圧としたため重合度は上がるどころか、熱分解により低下してしまった。このとき発泡は全く見られなかった。
比較例５の場合は、吐出温度が高すぎたために熱分解が起こり、得られたＰＴＴポリマーは十分な重合度に達せず、黄色く着色し、且つ、色調にムラのあるものであった。
比較例６の場合は、吐出温度を低く設定しすぎたために、プレポリマーが固まってしまい、多孔板の孔より吐出することができなかった。
【００７６】
【実施例５】
ＰＴＴプレポリマーがテレフタル酸を等モルのジメチルテレフタレートに換算した基準で１０００ｐｐｍの２−エチルヘキサン酸錫触媒によって、直接エステル化反応及び重縮合反応により製造された以外は実施例１と同様にして重合を行った。重合結果を表１に示す。
【００７７】
【実施例６】
ＰＴＴプレポリマーがジメチルテレフタレート基準で４５０ｐｐｍの２−エチルヘキサン酸錫触媒によって、エステル交換反応及び重縮合反応により製造された以外は実施例１と同様にして重合を行った。環状ダイマー含有率、色調等は改善されているが極限粘度は低下した。重合結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
高い重合度を有し、環状ダイマーの含有率が低く、溶融滞留時の色調や耐熱分解性などにも優れた品質を有するＰＴＴを生産性良く、工業的に安定して得ることが出来、このＰＴＴを用いることで、白度に優れ、高い強度の繊維や成型品を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用した重合器の模式図である。
【図２】本発明で使用した不活性ガス吸収装置を備えた重合器の模式図である。
【図３】本発明で使用したエステル交換反応器、第一および第二攪拌型重合器並びに重合器を備えた模式図である。
【符号の説明】
１．重合器
２．移送ポンプ
３．原料供給口
４．多孔板
５．支持体及び落下ポリマー、
６．減圧排気口
７．不活性ガス供給口
８．のぞき窓
９．排出ポンプ
１０．排出口
１１．不活性ガス吸収装置
１２．移送ポンプ
１３．原料供給口
１４．多孔板
１５．支持体及び落下ポリマー
１６．不活性ガス導入口
１７．移送ポンプ
１８．エステル交換反応器
１９．ベント口
２０．攪拌翼
２１．移送ポンプ
２２．第一攪拌槽型重合器
２３．ベント口
２４．攪拌翼
２５．移送ポンプ
２６．第二攪拌槽型重合
２７．ベント口
２８．攪拌翼
２９．移送ポンプ
Claims (5)
- 炭素原子と錫原子が直接結合を有さぬ錫系化合物を触媒として重合された、９０モル％以上がトリメチレンテレフタレート繰返単位から構成されるポリトリメチレンテレフタレートプレポリマーを、重合反応器に連続的に供給し、該プレポリマーの結晶融点以上、２８０℃以下の温度にて重合反応器内にある多孔板の孔から吐出させた後、支持体に沿わせて落下させながら減圧下にて重合させることを特徴とするポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
- 錫系化合物触媒が、２−エチルヘキサン酸錫であることを特徴とする請求項１に記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
- 錫系化合物触媒の量が、ジメチルテレフタレート基準で６００〜６０００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
- 錫系化合物を予めトリメチレングリコールと反応させて、均一溶液を調整したものを触媒として使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
- 重合により得られるポリトリメチレンテレフタレート中の環状ダイマーの含有率が、２ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
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