JP2004269571A

JP2004269571A - ポリトリメチレンテレフタレートの新しい製造方法

Info

Publication number: JP2004269571A
Application number: JP2003058655A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiro Fujimoto; 克宏藤本; Yoichiro Azuma; 洋一郎東
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2003-03-05
Filing date: 2003-03-05
Publication date: 2004-09-30

Abstract

【課題】優れた強度、白度を兼ね備え、ムラが無く均一な色調の繊維や成形品を、高温で乾燥したり溶融したりする溶融成形にて得ることができるポリマーを、工業的に高い生産性にて製造できるＰＴＴ製造方法を提供する。
【解決手段】所定の重合度に達してから冷却固化するまでの配管や装置での平均滞留時間や該設備の内壁面温度を適切な範囲として連続重合を行う。
【選択図】選択図なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリトリメチレンテレフタレートの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、溶融紡糸や押出成形等の溶融成形を行った際に強度、色調が優れ、且つ、常に同じ色調の成形品を得ることのできるポリトリメチレンテレフタレートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年ポリトリメチレンテレフタレート（以下「ＰＴＴ」と略すこともある。）は、繊維化した場合、低弾性率から由来する柔らかい風合、優れた弾性回復性、易染性といったナイロン繊維に類似した性質と、ウォッシュアンドウェアー性、寸法安定性、耐黄変性といったポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略すこともある。）繊維に類似した性質を併せ持つ画期的な繊維となり、その特徴を活かして、カーペットや衣料等へ応用のできる素材として注目され始めている。また、低吸湿性、耐黄変成といったナイロンにない特徴や、易成形性といったポリブチレンテレフタレート（以下「ＰＢＴ」と略すこともある。）にない特徴を利用して、優れた成形材料となることも予想される。
【０００３】
今後、このような特徴を生かして更に用途を拡大していくためには、優れた強度、白度を兼ね備え、且つ、常に同じ色調の繊維や成形品を得ることができるポリマーを、工業的に高い生産性にて製造できる方法が求められている。
通常ＰＴＴは、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチル（以下「ＤＭＴ」と略すこともある。）のようなテレフタル酸の低級アルコールジエステルと、トリメチレングリコール（以下「ＴＭＧ」と略すこともある。）とを、無触媒あるいは金属カルボン酸塩、チタンアルコキサイド等の触媒存在下で加熱してエステル交換反応または直接エステル化反応させてビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレート（以下「ＢＨＰＴ」と略すこともある。）を得た後、該ＢＨＰＴをチタンアルコキサイドやアンチモン酸化物等の触媒存在下、溶融状態にて加熱して副生するＴＭＧを系外に抜き出しながら重縮合反応させることによりポリマーを得ることができる。
【０００４】
ポリマーの生産性を高め、且つ、色調ムラを抑えるためには、原料を反応器に連続して供給し、溶融状態で重合させ、連続して抜き出す、いわゆる「連続重合」を行うことが望ましい。また、優れた強度、白度を兼ね備え、ムラが無く常に同じ色調の繊維や成形品を得るためには、ポリマーの重合度、白度、均一性を高め、且つ、乾燥や溶融等の熱履歴による着色を抑制する必要がある。しかしながら、ＰＴＴは重合度を高めるために重合時間を長くすると、熱分解のために得られるポリマーの白度が悪化してしまううえに、得られたポリマーを乾燥・結晶化等の加熱処理したり、溶融成形したりすると着色しやすいという問題もある。通常ＰＥＴは１８０℃といった高温で乾燥したり、溶融成形したりしてもほとんど着色が見られないのに対して、ＰＴＴは黄色く着色してしまい易く、この問題はＰＴＴ特有のものである。
【０００５】
ＰＴＴを連続して重合する技術としては、重合反応器の壁面温度を制御するために用いる加熱用熱媒の温度が３００℃、好ましくは２９０℃を越えないようにして熱分解を抑える方法が提案されている。（例えば、特許文献１参照。）
また、複数の反応器を用いる連続重合方法において、各反応器を適正な温度、平均滞留時間とすることにより熱分解による副生成物であるアクロレイン等の発生量を少なくし、且つ、高い分子量のポリマーを得る技術も提案されている。（例えば、特許文献２、３参照。）
しかしながら、本発明者らの検討によると、上記技術を用いた場合は熱分解を抑えてアクロレイン等の発生量を少なくすることはできても、十分な分子量、白度を有し、且つ、溶融成形した際に着色しにくいポリマーを得ることは困難である。
【０００６】
ポリマーの着色を抑制する技術としては、熱安定剤による改善もなされてきた。（例えば、特許文献４参照。）
しかしながら、熱安定剤等を用いて重合しても、着色を抑制する効果は十分ではないばかりか、むしろ熱安定剤自身が着色してしまい、得られる成形品の色調は悪化してしまう。このため、十分な分子量、白度を有したポリマーを得ることは困難である。
触媒を改良する技術としては、重縮合触媒として錫触媒を用いて、且つ、顔料を加えることにより色調を改善したポリマーを得る技術も提案されている。（例えば、特許文献５参照。）
【０００７】
また、重縮合触媒として、近傍に存在する原子との配置が特定の状態にある特殊なチタン触媒を用いて、熱安定性に優れ色調の良好なポリマーを得る技術も提案されている。（例えば、特許文献６、７参照。）
しかしながら、我々の検討によると、錫触媒は活性が高いために重合を促進すると同時に分解も促進してしまい、ポリマーは着色し易い。この着色を抑えるために顔料を用いて着色が目立たないようにしているが、例え最初は十分は分子量、白度を有していたとしても、熱履歴による着色を抑制することはできず、乾燥や溶融成形などを行うと色調が悪化してしまう。また、特殊なチタン触媒を用いた場合は、黄色みは少なくなるもののポリマーが黒ずんでしまい、得られる成形品はとても色調が良好とは言えないものとなってしまう。
【０００８】
この他に、溶融重合を行った後に固相重合を行う技術も提案されている。（例えば、特許文献８参照。）
該技術では溶融重合した後に一度固化・結晶化させて固相にて長時間かけて重合を行う必要があるため、大規模な設備が必要になるとともに生産性も悪化してしまう。また、ペレット状の固体で重合するために、重合度や加熱時の着色性を均一にすることは極めて困難である。
【０００９】
このように従来のＰＴＴ製造技術では、優れた強度、色調を兼ね備えた成形品を得ることのできるポリマーを、工業的に生産性の良い連続溶融重合にて製造することはできない。また、熱分解しやすかったり、熱履歴により着色しやすかったりという現象はＰＴＴ特有のものであるため、従来のＰＥＴやＰＢＴなどのポリエステル製造技術を単純に応用しても優れた強度、色調を兼ね備えた成形品を得ることのできるポリマーを得ることはできない。
【００１０】
【特許文献１】
米国特許第６２７７９４７号明細書
【特許文献２】
国際公開第２０００／１５８９８０号パンフレット
【特許文献３】
国際公開第２０００／１５８９８１号パンフレット
【特許文献４】
国際公開第９８／２３６６２号パンフレット
【特許文献５】
特開平５−２６２８６２号公報
【特許文献６】
特開２０００−１５９８７５号公報
【特許文献７】
特開２０００−１５９８７６号公報
【特許文献８】
米国特許第６４０３７６２号明細書
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた強度、白度を兼ね備え、ムラが無く均一な色調の繊維や成形品を、高温で乾燥したり溶融したりする溶融成形にて得ることができるポリマーを、工業的に高い生産性にて製造できるＰＴＴの製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究した結果、驚くべきことに、極限粘度［η］が０．３ｄｌ／ｇに達してから冷却固化するまでの平均滞留時間及び温度を適切な範囲とすることにより、溶融成形を行った際に優れた強度、色調を兼ね備え、且つ、常に同じ色調の成形品を得ることのできるＰＴＴを、工業的に高い生産性にて製造できることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
即ち本発明は以下のとおりのものである。
（Ｉ）溶融状態にて連続的にポリトリメチレンテレフタレートを重合する方法において、極限粘度［η］が０．３ｄｌ／ｇに達してから冷却固化するまでの平均滞留時間が３０〜３００分であり、且つ、ポリマーが接する配管及び装置の内壁面温度が２８５℃以下であることを特徴とするポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
（ＩＩ）重合度が増加しない配管及び装置内での平均滞留時間が０．１〜６０分であることを特徴とする上記（Ｉ）に記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
【００１４】
（ＩＩＩ）得られるポリマーの極限粘度［η］が０．７〜３．０ｄｌ／ｇであることを特徴とする上記（Ｉ）または（ＩＩ）に記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
（ＩＶ）ｂ＊値が−５〜２５であることを特徴とする上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に記載の方法によって得られるポリトリメチレンテレフタレート。
（Ｖ）ｂ＊値が−５〜２５であることを特徴とする上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に記載の方法によって得られる成形品。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明にて製造するＰＴＴとは、８０モル％以上がトリメチレンテレフタレート繰返し単位から構成されるＰＴＴである。ここでＰＴＴとは、テレフタル酸を酸成分としトリメチレングリコール（１，３−プロパンジオールともいう、以下「ＴＭＧ」と略すこともある。）をジオール成分としたポリエステルである。本発明にて製造するＰＴＴには２０モル％以下で１種類以上の他の共重合成分を含有することも含む。そのような共重合成分としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸トリブチルメチルホスホニウム塩、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、アジピン酸、ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のエステル形成性モノマーが挙げられる。
【００１６】
通常ＰＴＴは、テレフタル酸またはＤＭＴのようなテレフタル酸の低級アルコールジエステルと、ＴＭＧとを、無触媒あるいは金属カルボン酸塩、チタンアルコキサイド等の触媒存在下で加熱してエステル交換反応または直接エステル化反応させてＢＨＰＴを得た後、該ＢＨＰＴをチタンアルコキサイド等の触媒存在下、溶融状態にて加熱して副生するＴＭＧを系外に抜き出しながら重縮合反応させることにより得ることができる。本発明では原料より重合を行う方法以外に、中間体であるＢＨＰＴや低重合度のポリマーより所望の重合度のポリマーを得る方法も含む。
【００１７】
本発明の製造法は、原料、中間体あるいは低重合度ポリマーを反応器に連続して投入し、重合させたポリマーを連続的に抜き出す、いわゆる連続重合であることが重要である。連続重合とすることで得られるポリマーの品質ムラを抑制することができ、本発明の目的の一つである、常に同じ色調の成形品を得ることが容易となる。また、連続重合とすることによって生産性を大幅に高めることも可能となる。
【００１８】
本発明において用いる重合反応器の数は、原料のＴＭＧとテレフタル酸の低級アルコールジエステル又はＴＰＡから重合を行う場合は３基以上、ＢＨＰＴや極低重合度のポリマーから重合を行う場合は２基以上であることが好ましい。重合したポリマーは最終の重合反応器よりギアポンプや押出し機を用いて抜き出した後、配管等を通して紡口やスリット等より空気や窒素などの気体中に吐出させ、そのまま気体中で冷却固化させるか、水などの液体または金属などの固体に接触させて冷却固化させる。成形に用いるためには水などの液体に接触させて冷却固化させることが好ましい。
本発明の製造法は、このような連続重合であって、ポリマーの極限粘度［η］が０．３ｄｌ／ｇに達してから冷却固化するまでの平均滞留時間が３０〜３００分であり、且つ、この際にポリマーが接する配管及び装置の内壁面温度が２８５℃以下である必要がある。
【００１９】
本発明の目的である強度の優れた成形品を得るためには、成形に用いるポリマーの重合度を高くすることが重要である。このためには、重合中に重合活性の低い末端基を増加させないことが重要である。一方、本発明の他の目的である白度の優れた成形品を得るためには単純に白度の優れたポリマーとするだけでは十分ではない。本発明者らが検討した結果、ポリマーの白度が優れていると共に、高温での乾燥や溶融成形のようにポリマーを加熱した際に着色しにくいことが重要であることが分かった。着色の原因は定かではないが、加熱時のポリマー自体の分解だけではなく、あらかじめポリマーに含まれる、なんらかの着色起因物質あるいは官能基によって引き起こされると考えられる。このため、ポリマー中のこれらの物質あるいは官能基の量を少なくすることが重要である。このような現象は他のポリエステルには見られないＰＴＴ特有のものである。
【００２０】
重合活性の低い末端基及び着色起因物質又は官能基は熱分解に伴って生成すると考えられるが、本発明者らの検討によると、重合度が低い時はこれらの物質や官能基が多少発生したとしても重合反応とともに消費されたり系外に逸散されたりして、高重合度化の阻害や加熱時の着色にはほとんど影響しないことが分かった。このため、本発明が目的とするポリマーを得るためには、ある程度重合度が高くなってからの重合時間と温度を特定範囲として熱分解を抑えることが重要であり、この重合度が極限粘度［η］０．３ｄｌ／ｇ以上である。
【００２１】
重合時のポリマーの着色や、加熱時に着色しやすくなってしまい色調の優れた成形品を得ることが困難となることを考慮すると、ポリマーの極限粘度［η］が０．３ｄｌ／ｇに達してから冷却固化するまでの平均滞留時間は３００分以内であり、ポリマーが接する配管及び／又は装置の内壁面温度は２８５℃以下であることが好ましい。一方、重合度を十分に高めることを考慮すると、平均滞留時間は、３０分以上が好ましい。平均滞留時間は３５〜２７０分であることが好ましく、４０〜２４０分であることがより好ましく、４５〜２１０分が特に好ましい。また、ポリマーが接する配管及び／又は装置の内壁面温度は２８０℃以下が好ましく、２７５℃以下が更に好ましく、２７０℃以下が特に好ましい。温度の下限はポリマーの組成や平均滞留時間との兼ね合いによって異なるため明確に決められないが、おおよそ２３０℃以上、好ましくは２３５℃以上とするのが良い。
【００２２】
平均滞留時間は実測値、又は平均滞留量を単位時間当たりの送液量で除して求めた計算値を用い、この値が上記範囲になるようにする必要がある。ここで平均滞留量は、実際に測定するか、あるいは配管及び／又は装置の内容積とレベル計又は実験より求めた充填率とを用いて計算して求めることができる。また、ポリマーが接する配管及び／又は装置とはポリマーが通る流路にある装置全てを指し、例えば重合反応器や添加剤を練りこむための混練装置、ろ過装置、ポリマーを重合反応器から送液するためのギアポンプや一軸又は二軸の押出機を指す。配管とは最終重合反応器とこれらの装置や紡口などを接続している配管を指す。また反応器内にてポリマーの極限粘度［η］ｄｌ／ｇが０．３を越える場合は反応器の入口と出口の極限粘度［η］、反応器内の平均滞留時間より下記式により求めた時間を用いて平均滞留時間を計算する。
（出口極限粘度−０．３）／（出口極限粘度−入口極限粘度）×反応機内の平均滞留時間
【００２３】
本発明では、これまでに述べた平均滞留時間のうち、重合度の増加しない配管や、重合反応器以外の装置内での平均滞留時間を短くすることが望ましく、好ましくは１〜６０分、更に好ましくは２〜４０分、より好ましくは３〜３０分とするの良い。また、ポリマーが通過する配管や装置中の流路などには、ポリマーが長時間滞留するような、いわゆるデッドスペースができるだけ少ないことが好ましい。このようにすることでより色調に優れた成形品を得ることが可能となる。
【００２４】
ポリマーが接する配管及び／又は装置の内壁面の温度はできるだけ均一であることが好ましく、一部分だけでも上記温度範囲より外れないように、上記温度範囲内に制御した液体によって加熱することが好ましい。循環する液体によって加熱する場合は、該液体の最高温度を所定温度以下にしておけば内壁面温度が所定温度を超えることはない。ヒーターなどを用いる場合もヒーター表面の温度が上記した範囲内になるように制御することが好ましい。
【００２５】
本発明において重合反応器は、縦型攪拌反応器、１軸又は２軸の攪拌翼を有した横型攪拌反応器、支持体に沿わせてポリマーを落下させながら重合させる反応器、棚段を有する自然流下式の薄膜反応器、傾斜した平面を自然流下する薄膜反応器、二軸押出機型反応器などを用いることができる。優れた強度の成形品を得ることのできる高い重合度のポリマーを得るためには、最終の重合反応器を１軸又は２軸の攪拌翼を有した横型攪拌反応器や支持体に沿わせてポリマーを落下させながら重合させる反応器とすることが好ましい。
【００２６】
重合雰囲気は、ＢＨＰＴを得るための反応器では微減圧から加圧状態で行うのが好ましい。重縮合を行う反応器では減圧あるいは不活性ガスを流通させながら重合を行うことができるが、重合速度を高める為、及び、ポリマー中の着色起因物質あるいは官能基を減らす為には減圧にて重合を行うことが好ましい。
次に原料より重合を行う本発明のＰＴＴ製造法の一つを例示するが、本発明はこの方法に限定されるものではない。
【００２７】
ＰＴＴ製造法としては原料の違いより大きく分けて、テレフタル酸の低級アルコールジエステルとＴＭＧとをエステル交換反応させ、ＰＴＴの中間体であるビス（３−ヒドロキシプロピレンテレフタレート）（以下「ＢＨＰＴ」と略すこともある。）を得た後、該ＢＨＰＴを重縮合反応させてＰＴＴプレポリマーを製造する方法（以下「エステル交換法」と略すこともある。）と、テレフタル酸とＴＭＧとをエステル化反応させ、ＢＨＰＴを得た後、第一の方法と同様に、該ＢＨＰＴを重縮合反応させてＰＴＴプレポリマーを製造する方法（以下「直接エステル化法」と略すこともある。）がある。ここでＢＨＰＴとは、ＢＨＰＴ以外に、テレフタル酸、テレフタル酸の低級アルコールエステル、ＴＭＧ及びＰＴＴオリゴマーが含まれるものも含む。
【００２８】
エステル交換法では、テレフタル酸の低級アルコールジエステルの一種であるＤＭＴとＴＭＧとをエステル交換触媒の存在下１５０〜２４０℃の温度でエステル交換させてＢＨＰＴを得る。テレフタル酸の低級アルコールジエステルとＴＭＧの仕込み時のモル比は１：１．３〜１：４が好ましく、１：１．５〜１：２．５がより好ましい。反応時間の長さを考慮すると１：１．３よりもＴＭＧが多いほうが好ましい。一方、反応に関与しないＴＭＧを揮発させるための重合時間の長さを考慮すると１：４よりもＴＭＧが少ないほうが好ましい。
【００２９】
エステル交換法ではエステル交換触媒を用いる必要があり、好ましい例としては例えばチタンテトラブトキシドやチタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等が挙げられ。なかでもチタンテトラブトキシドが続いて行う重縮合反応触媒としても働くので好ましい。エステル交換触媒量はテレフタル酸ジエステルに対して０．０２〜１重量％が好ましく、０．０５〜０．５重量％がより好ましく、０．０８〜０．２重量％が更に好ましい。
【００３０】
直接エステル化法ではテレフタル酸とＴＭＧを１５０〜２４０℃の温度でエステル化反応させてＢＨＰＴを得る。テレフタル酸とＴＭＧの仕込み時のモル比は１：１．０５〜１：３が好ましく、１：１．１〜１：２がより好ましい。反応時間の長さや着色を考慮すると、１：１．０５よりＴＭＧが多くなることが好ましい。また、反応に関与しないＴＭＧを揮発させるための重合時間を考慮すると、１：３よりもＴＭＧが少ないほうが好ましい。
【００３１】
直接エステル化法ではテレフタル酸から遊離するプロトンが触媒として働くためにエステル化触媒は必ずしも必要ないが、反応速度を高めるためにはエステル化触媒を用いることが好ましい。好ましい例としては例えばチタンテトラブトキシドやチタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド等が挙げられる。添加量は用いるテレフタル酸に対して０．０２〜１重量％が好ましく、０．０５〜０．５重量％がより好ましく、０．０８〜０．２重量％が更に好ましい。
【００３２】
上記した方法で得られたＢＨＰＴは続いて重縮合してポリマーとする。この際に前記したように本発明ではポリマーの極限粘度［η］が０．３ｄｌ／ｇに達してから冷却固化するまでの平均滞留時間を３０〜３００分とし、且つ、この際にポリマーが接する配管及び装置の内壁面温度を２８５℃以下でとする必要がある。また温度、圧力条件も前記した条件の下で行う。圧力を減圧とする場合はＢＨＰＴや重縮合反応物の昇華状態や反応速度により適宜減圧度を調節する。
【００３３】
ＢＨＰＴを重縮合するには重縮合触媒を用いることが望ましい。重縮合触媒を用いないと重縮合時間が長くなってしまう。重縮合触媒の好ましい例としてはチタンテトラブトキシドやチタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド、二酸化チタンや二酸化チタンと二酸化珪素の複塩、三酸化二アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、２−エチルヘキサン酸錫、ブチル錫酸、ブチル錫トリス（２−エチルヘキソエート）等の錫化合物等が挙げられる。反応速度が速く、色調を良好にできる点でチタンテトラブトキシドや２−エチルヘキサン酸錫が好ましい。これらの触媒は１種だけで用いて、２種以上を組み合わせて用いても良い。重縮合触媒量は得られるポリマーの重量に対して０．００１〜１重量％となるように添加することが好ましく、０．００５〜０．５重量％添加することがより好ましく、０．０１〜０．２重量％添加することが特に好ましい。ＢＨＰＴを得る過程で重縮合触媒としても作用する化合物を用いた場合は、該化合物の量を含めて上記した量となるようにすれば良い。
【００３４】
ＢＨＰＴより重合を行う場合は、反応を効率的に進めるために重縮合反応を２基以上の反応器に分け、温度、減圧度等を変えて行うことが好ましい。
重合したＰＴＴポリマーは、チップ（ペレットとも呼ぶ）状に成形して、結晶化、乾燥の工程を経た後、成形に用いることができる。チップは溶融ポリマーをストランド状あるいはシート状に押し出して冷却固化させた後、カットしてチップとする。また、チップ状に成形せずに、溶融ポリマーを直接、紡糸機や押出成形器に導入した後、冷却固化して成形品を得ることもできる。本発明は、このような場合も含み、この場合もポリマーの極限粘度［η］が０．３ｄｌ／ｇに達してから冷却固化されるまでの間の平均滞留時間が３０〜３００分であり、且つ、この間に接する配管及び／又は装置の内壁面温度が２８５℃以下である必要がある。
【００３５】
本発明では、必要に応じて各種の添加剤、例えば艶消し剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、整色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、増白剤などを共重合または混合する場合もある。これらの添加剤は重合の任意の段階で入れることができる。
特に、本発明では熱安定剤を添加することが、得られる成形品の白度を向上させるために好ましい。この場合の安定剤としては、５価および／または３価のリン化合物やヒンダードフェノール系化合物が好ましく、もちろんこれらの安定剤を併用することも好ましい方法の一つである。
【００３６】
５価および／または３価のリン化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、リン酸、亜リン酸等が挙げられ、特に、トリメチルホスファイトが好ましい。添加するリン化合物の量としては、得られるポリマーに含まれるリン元素の重量割合として２〜２５０ｐｐｍであることが好ましい。
効果を十分にだすためには２ｐｐｍ以上であることが好ましく、重縮合触媒が失活し、重縮合速度が遅くなって希望とする重合度まで上がらなくなったりすることを考慮すると２５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。リン化合物の量はリン元素の重量割合として５〜１５０ｐｐｍがより好ましく、１０〜１００ｐｐｍが更に好ましい。
【００３７】
ヒンダードフェノール系化合物とは、フェノール系水酸基の隣接位置に立体障害を有する置換基を持つフェノール系誘導体であり、分子内に１個以上のエステル結合を有する化合物である。具体的には、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などがある。添加するヒンダードフェノール系化合物の量としては、得られるポリマーに対する重量割合として０．００１〜１重量％であることが好ましく、０．００５〜０．５重量％がより好ましく、０．０１〜０．１重量％が更に好ましい。
もちろんこれらの安定剤を併用することも好ましい方法の一つである。
【００３８】
また、本発明にて製造するＰＴＴは、優れた成形品を得るために極限粘度［η］が０．７〜３．０ｄｌ／ｇの範囲であることが望ましい。優れた強度を有した繊維や成形体を得ることが困難となることを考慮すると、極限粘度［η］は０．７ｄｌ／ｇ以上が好ましく、逆に溶融粘度が高くなりすぎるために溶融成形することが困難となることを考慮すると、極限粘度［η］は３．０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。極限粘度［η］は０．７５〜２．５ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、０．８〜２．０ｄｌ／ｇの範囲が更に好ましい。また、優れた白度の成形品を得るためにＬ値が７０以上、ｂ＊値が−５〜２５であることが好ましい。得られる成形品が黒ずまず、成形品を染料や顔料を用いて着色する際に希望の色に発色させることを容易にするためにはＬ値が７０以上およびｂ＊値が−５以上であることが好ましい。一方、白度に優れた成形品を容易に得ることができるためにはｂ＊値が２５以下であることが好ましい。Ｌ値の上限は特に存在しないが、通常１００以下である。Ｌ値は７５以上がより好ましく、８０以上が更に好ましい。また、ｂ＊値は−５〜２５であり、−２〜２５が好ましい。また、得られる成形品の色調は、Ｌ値が７０以上、ｂ＊値が−５〜２５であることが好ましく、Ｌ値が８０以上、ｂ＊値が−２〜２５であることがより好ましい。
【００３９】
更に、ポリマーのカルボキシル末端基濃度も０〜５０ｍｅｑ／ｋｇであることが望ましい。カルボキシル末端基が多いと十分に乾燥できていない場合に加水分解しやすかったりするからである。カルボキシル末端基濃度は０〜３０ｍｅｑ／ｋｇであることが好ましく、０〜２５ｍｅｑ／ｋｇであることがより好ましく、０〜２０ｍｅｑ／ｋｇであることが特に好ましい。もちろん少なければ少ないほど良い。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の主な測定値は以下の方法で測定した。
（１）極限粘度［η］
極限粘度［η］は、オストワルド粘度計を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノール中での比粘度η_ｓｐと濃度Ｃ（ｇ／１００ミリリットル）の比η_ｓｐ／Ｃを濃度ゼロに外挿し、以下の式に従って求めた。
［η］＝ｌｉｍ（η_ｓｐ／Ｃ）
Ｃ→０
【００４１】
（２）カルボキシル末端基濃度
ポリマー１ｇをベンジルアルコール２５ｍｌに溶解し、その後、クロロホルム２５ｍｌを加えた後、１／５０Ｎの水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定を行い、滴定値Ｖ_Ａ（ｍｌ）とポリマーが無い場合のブランク値Ｖ_０より、以下の式に従って求めた。
カルボキシル末端基濃度
（ｍｅｑ／ｋｇ）＝（Ｖ_Ａ−Ｖ_０）×２０
（３）色調（Ｌ値、ｂ＊値）
スガ試験機（株）のカラーコンピューターを用いて測定した。
また、ポリマーを空気雰囲気下、１８０℃にて２４時間加熱した後に、上記と同様にして色調を測定し、加熱時の着色性指標とした。
【００４２】
【実施例１】
原料としてＤＭＴとＴＭＧを用いて、図１の装置により連続重合法により１日に１０００ｋｇのＰＴＴポリマーを重合した。エステル交換反応器１及び第一重縮合反応器５はタービン状の攪拌翼を有した縦型攪拌反応器を、第二重縮合反応器９にはアンカー状攪拌翼を有した縦型攪拌反応器を用い、第三重縮合反応器Ａ１３には１軸のディスク状攪拌翼を有した横型攪拌反応器を用いた。
重合は、まず１：１．５のモル比のＤＭＴ、ＴＭＧ及びＤＭＴに対して０．１重量％のチタンテトラブトキシドを２２０℃の熱媒で加熱したエステル交換反応器に連続投入し、常圧にて攪拌翼２で攪拌し、副生するメタノールをベント口３より抜き出しながらエステル交換反応を行った。
【００４３】
その後、移送ポンプ４にて２５０℃の熱媒で加熱した第一重縮合反応器５に送液し、減圧下２０００Ｐａ、にて攪拌翼６で攪拌し、副生するＴＭＧ等をベント口７より抜き出しながら重縮合を行って低重合度のポリマーを得た。次いで、移送ポンプ８にて２５５℃の熱媒で加熱した第二重縮合反応器９に送液し、減圧下２００Ｐａにて攪拌翼１０で攪拌し、副生するＴＭＧ等をベント口１１より抜き出しながら重縮合を行って重合度を高め、最後に、移送ポンプ１２で２６０℃の熱媒で加熱した第三重縮合反応器Ａ１３に送液し、減圧下１００Ｐａにて同様にして重縮合を行って目的とする重合度とした。この際、得られるポリマーに対してリン元素の量が２０ｐｐｍとなるようにトリメチルフォスフェートを送液ポンプ４と第一重縮合反応器５の間より連続添加した。また触媒はエステル交換反応の時に添加したものをそのまま用いた。重合度を高めたポリマーは第三重縮合反応器Ａ１３の排出口１６より排出した後、排出ポンプ１７、抜き出し配管１８を通して紡口１９よりストランド状に吐出させた。吐出させたポリマーは、空気中及び水冷バス２１で冷却固化した後、チップカッター２２でカットしてチップとした。なお第二重縮合反応器と第三重縮合反応器の間の移送配管や装置は２５５℃の熱媒で、第三重縮合反応器出口以降の移送配管や装置は２６０℃の熱媒で加熱した。
【００４４】
この時、極限粘度［η］が０．３に達してから冷却固化されるまでの平均滞留時間は２２５分であり、この間に用いた熱媒は２８５℃を越えることはなかった。また、極限粘度［η］が０．３に達してから冷却固化されるまでに通過する重合度の上がらない配管及び装置内の平均滞留時間は４０分であり、いずれも本発明の範囲内であった。
重合条件及び結果を表１及び表２に示す。得られたチップの極限粘度［η］は０．９０ｄｌ／ｇと高く、カルボキシル末端基濃度も１８ｍｅｑ／ｋｇと少なく、色調にも優れていた。得られたチップを１８０℃、空気雰囲気中で加熱したところ、着色も少なかった。
得られたチップを１３０℃の窒素雰囲気下で５時間乾燥した後、成形装置として日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅを用いて、シリンダーの設定温度は２５５℃、金型の設定温度９５℃、射出２０秒、冷却２５秒の射出成形条件で成形品を得た。得られた成形品は均一な色調で白度に優れていた。
【００４５】
【実施例２〜４】
表１に示した条件以外は、実施例１と同様にして重合しチップを得た。結果を表２に示す。いずれの場合も高い重合度、低いカルボキシル末端基濃度を有し、色調に優れたポリマーが得られた。得られたチップを１８０℃、空気雰囲気中で加熱したところ、いずれの場合も着色は少なかった。
【００４６】
【実施例５】
図２に示す、支持体に沿わせてポリマーを落下させながら重合させるタイプの第三重縮合反応器Ｂを用いたこと、及び表１に示した条件以外は実施例１と同様にして重合しチップを得た。２６０℃の熱媒で加熱した第三重縮合反応器Ｂ２３には低い重合度のポリマーを移送ポンプ１２を用いて、原料供給口２４より供給し、溶融状態にて支持体１本当たり３０ｇ／分の量にて支持体に沿わせながら１００Ｐａの減圧度にて副生するＴＭＧ等をベント口２５より抜き出しながら重合した。支持体は直径３ｍｍのステンレススチール製ワイヤが縦方向に３０ｍｍ、横方向に５０ｍｍの間隔で組み合わされたジャングルジム状のものを用いた。反応器底部にはポリマーがほとんど溜まらないように排出ポンプを運転した。
重合条件及び結果を表１及び表２に示す。得られたチップの極限粘度［η］は１．２ｄｌ／ｇと高く、カルボキシル末端基濃度も１３ｍｅｑ／ｋｇと少なく、色調にも優れていた。得られたチップを１８０℃、空気雰囲気中で加熱したところ、着色の少ない優れたチップであった。
【００４７】
【比較例１〜３】
表１に示した条件以外は、実施例１と同様にして重合を行った。結果を表２に示す。比較例１の場合は、重合度を高めるために第三重縮合反応器内での平均滞留時間を長くしたため、得られたチップが多少着色し、カルボキシル末端基濃度が高いだけでなく、１８０℃、空気雰囲気中で加熱すると激しく着色するものであった。
比較例２の場合は、重合度を高めるために第三重縮合反応器の熱媒温度を高くしたところ、得られたチップは重合度が思うように上がらず、カルボキシル末端基濃度が高く、多少着色してしまい、更には、１８０℃、空気雰囲気中で加熱すると激しく着色するものであった。
比較例３の場合は、重合度を高めるために第二重縮合反応器の平均滞留時間を長くしたところ、高い重合度のチップが得られたものの、カルボキシル末端基濃度が高く、多少着色しているだけでなく、１８０℃、空気雰囲気中で加熱すると激しく着色するものであった。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
【発明の効果】
本発明の製造法は、優れた強度、白度を兼ね備え、ムラが無く均一な色調の繊維や成形品を、高温で乾燥したり溶融したりする溶融成形にて得ることができるＰＴＴを、工業的に高い生産性にて製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】１軸のディスク状攪拌翼を有した横型攪拌反応器を用いた本発明の重合装置の概略を示す模式図である。
【図２】支持体に沿わせてポリマーを落下させながら重合させる反応器を用いた本発明の重合装置の概略を示す模式図である。
【符号の説明】
１．エステル交換反応器
２．攪拌翼
３．ベント口
４．移送ポンプ
５．第一重縮合反応器
６．攪拌翼
７．ベント口
８．移送ポンプ
９．第二重縮合反応器
１０．攪拌翼
１１．ベント口
１２．移送ポンプ
１３．第三重縮合反応器Ａ（最終重合反応器）
１４．攪拌翼
１５．ベント口
１６．排出口
１７．排出ポンプ
１８．抜き出し配管
１９．紡口
２０．冷却固化ポリマー
２１．水冷バス
２２．チップカッター
２３．第三重縮合反応器Ｂ（最終重合反応器）
２４．原料供給口
２５．ベント口
２６．支持体及び落下ポリマー
２７．排出口
２８．排出ポンプ
２９．抜き出し配管
３０．妨口
３１．冷却固化ポリマー
３２．水冷バス
３３．チップカッター

Claims

溶融状態にて連続的にポリトリメチレンテレフタレートを重合する方法において、極限粘度［η］が０．３ｄｌ／ｇに達してから冷却固化するまでの平均滞留時間が３０〜３００分であり、且つ、ポリマーが接する配管及び装置の内壁面温度が２８５℃以下であることを特徴とするポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
重合度が増加しない配管及び装置内での平均滞留時間が０．１〜６０分であることを特徴とする請求項１に記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
得られるポリマーの極限粘度［η］が０．７〜３．０ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
ｂ＊値が−５〜２５であることを特徴とする請求項１〜３に記載の方法によって得られるポリトリメチレンテレフタレート。
ｂ＊値が−５〜２５であることを特徴とする請求項１〜３に記載の方法によって得られる成形品。