KR101299372B1

KR101299372B1 - 중합체 용융물에 첨가제를 첨가하는 방법

Info

Publication number: KR101299372B1
Application number: KR1020087006769A
Authority: KR
Inventors: 브루스 로저 데브루인; 켄릭 라일 베네트
Original assignee: 그루포 페트로테멕스 에스.에이. 데 씨.브이.
Priority date: 2005-09-16
Filing date: 2006-09-05
Publication date: 2013-08-22
Also published as: DE602006010093D1; TW200720331A; RU2418010C2; US9267007B2; CA2621780C; KR20080049058A; MX2008002692A; RU2008114826A; AR058655A1; EP1924634B1; MY145734A; TWI408158B; JP2009508987A; BRPI0616029A2; EP1924634A1; ATE446981T1; WO2007035249A1; BRPI0616029B1; CA2621780A1; PL1924634T3

Abstract

본 발명은 (a) 중합체 용융물을 반응기로부터 배출시켜서 배출된 중합체 용융물 스트림을 형성하는 단계, (b) 상기 배출된 중합체 용융물 스트림을 고화시키는 단계, (c) 고화 이전에, 배출된 중합체 용융물 스트림의 일부를 슬립스트림(slipstream)에 공급하여서 슬립스트림 중합체 용융물을 형성하는 단계, (d) 첨가제를 상기 슬립스트림 중합체 용융물에 공급하여서 첨가제-함유 슬립스트림을 형성하는 단계, 및 (e) 첨가제-함유 슬립스트림을 상기 슬립스트림 형성 공급 위치로부터 업스트림(upstream) 위치에 공급하는 단계를 포함하는, 중합체 용융물, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 같은 폴리에스테르 중합체 용융물에 첨가제를 첨가하는 방법에 관한 것이다.

Description

중합체 용융물에 첨가제를 첨가하는 방법{METHOD FOR ADDITION OF ADDITIVES INTO A POLYMER MELT}

본 발명은 첨가제를 중합체 용융물 스트림에 첨가하는 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 슬립스트림(slipstream)에 의해 폴리에스테르 중합체와 같은 중합체 용융물 스트림에 첨가제를 첨가하는 방법에 관한 것이다.

중합체의 목적하는 최종 용도에 따라 하나 이상의 첨가제를 함유하는 중합체, 특히 폴리에스테르 중합체가 종종 제조된다. 예컨대, 폴리에스테르 중합체의 경우, 하나 이상의 자외선 억제제, 폴리에스테르 중합체로부터 제조된 병 예비성형물(bottle preform)의 재가열을 향상시키기 위한 입자, 토너, 안료 또는 착색된 입자, 아세트알데하이드 소거제 또는 억제제, 촉매 불활성화제 또는 안정화제, 산소 차단 물질, 마찰 감소 조제, 결정화 조제, 충격 보강제 등을 혼입시키는 것이 통상적이다. 일부 경우에, 상기 첨가제는 중합체에 용해되지 않고 우수한 혼합을 필요로 한다. 부가적으로, 일부 첨가제는 중축합 공정에서 전형적으로 나타나는 장기간 고온 노출에 민감할 수 있다. 다른 경우에, 일부 첨가제는 촉매 활성을 억제할 수 있다.

따라서, 적어도 고온 노출을 최소화시키거나 촉매 활성을 억제시키지 않거나 우수한 혼합을 제공하는 방식으로 또는 이들을 조합하여 중합체 용융물 스트림에 첨가제를 첨가하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.

에틸렌 글리콜과 같은 저분자량 운반체 또는 폴리옥시알킬렌 폴리올과 같은 고분자량 반응성 운반체중 첨가제 분산액 또는 용액을 에스테르화 이후 용융상 반응에 또는 중축합에 첨가하는 방법이 또한 알려져 있다. 그러나, 상기 방법은 여분의 글리콜을 올리고머 혼합물 또는 중합체 용융물에 첨가시키는 결과를 가져오고, 이는 특히 중축합 반응을 종결시키려고 진행시킬 때 일부 경우에서 바람직하지 않다. 운반체없이 첨가제를 무수 상태로 첨가하면 일반적으로 목적하는 양을 계량하거나 첨가하기가 어렵다.

발명의 요약

본원에서, (a) 중합체 용융물을 반응기로부터 배출시켜서 배출된 중합체 용융물 스트림을 형성하는 단계, (b) 상기 배출된 중합체 용융물 스트림을 고화시키는 단계, (c) 고화 이전에, 상기 배출된 중합체 용융물 스트림의 일부를 슬립스트림에 공급하여서 슬립스트림 중합체 용융물을 형성하는 단계, (d) 상기 슬립스트림 중합체 용융물에 첨가제를 공급하여서 첨가제-함유 슬립스트림을 형성하는 단계 및 (e) 첨가제-함유 슬립스트림을 상기 슬립스트림 형성 공급 위치부터 업스트림(upstream) 위치에 공급하는 단계를 포함하는, 중합체 용융물, 바람직하게는 폴리에스테르 중합체 용융물에 첨가제를 첨가하는 방법이 제공되어 있다.

첨가제는 액체 또는 고체이며, 무수 상태로 또는 최소량의 운반체 유체와 함께 첨가될 수 있고, 슬립스트림 중합체내로 펌핑되거나 압출기를 통해 슬립스트림 중합체에 공급될 수 있다.

도 1은 중합체 용융물 스트림에 첨가제를 첨가하기 위한 슬립스트림 방법을 예시한 공정 흐름도이다.

도 2는 첨가제와 중합체 또는 제 2 첨가제를 중합체 용융물 스트림에 첨가하기 위한 슬립스트림 방법을 예시한 또 다른 양태이다.

본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용될 때 "하나의" 및 "그"라는 단수 형태는 문맥에서 명백하게 달리 표기하지 않는 한, 복수를 지칭하는 것을 포함하는 것임을 또한 유념해야 한다. 예컨대, 하나의 "중합체", "예비성형물", "제품", "용기" 또는 "병"을 가공 또는 제조한다라 함은 복수개의 중합체, 예비성형물, 제품, 용기 또는 병들을 가공 또는 제조한다는 것을 포함하고자 한 것이다. "하나의" 성분 또는 "하나의" 중합체를 함유하는 조성물이라 함은 언급된 하나 이외에 다른 성분 또는 다른 중합체 각각을 포함하고자 한 것이다.

"포함하는", "함유하는" 또는 "갖는"이란 적어도 언급된 화합물, 원소, 입자 또는 방법 단계 등이 조성물, 제품 또는 방법에 존재하여야 하지만, 청구의 범위에서 명백하게 배제하지 않는 한, 다른 화합물, 물질, 입자, 방법 단계 등이 언급된 것과 동일한 기능을 갖더라도 상기 다른 화합물, 촉매, 물질, 입자, 방법 단계 등의 존재를 배제하지 않음을 의미한다.

하나 이상의 방법 단계라 함은 조합된 인용 단계 이전이나 이후의 부가적인 방법 단계, 또는 명백하게 밝혀진 상기 단계사이에 끼인 방법 단계의 존재를 배제하지 않음을 이해해야 한다. 또한, 공정 단계를 글자로 분류함은 불연속적인 활동 또는 단계를 밝히기 위한 편의적인 방법이며, 달리 명시하지 않는 한 인용된 공정 단계는 임의의 순서로 배치될 수 있다.

일정 범위의 표시는 그 범위내의 모든 정수 및 분수를 포함한다. 공정의, 반응 혼합물의, 용융물의, 용융물에 적용된, 중합체의, 또는 중합체에 적용된 온도 또는 온도 범위의 표시는 모든 경우에 있어서 적용된 온도, 용융물이나 중합체의 실제 온도, 또는 둘다가 명시된 온도에 있거나 명시된 범위내에 있으면 상기 한계치가 만족되는 것을 의미한다.

"조성물"이란 용어는 각각의 열거된 성분이 조성물에 존재함을 의미하며, 조성물중 임의의 성분이 결합되지 않거나 반응하지 않음을 의미하지는 않는다. 조성물은 고체이거나 액체일 수 있다. 조성물중 언급된 성분은 결합되거나, 결합되지 않거나, 반응하거나, 반응하지 않거나, 달리 명시되지 않는 한 임의의 산화 상태일 수 있다.

"마무리된" 중합체 조성물 또는 중합체 용융물 스트림은 조성물에 임의의 추가적인 변화를 주지않고 중합체 용융물의 용융상 중축합으로부터 수득된 중합체 조성물을 의미한다. 용융상 중축합 공정으로부터 고화된 후에 마무리된 중합체 조성물에 변형 및 조성 변경이 이루어질 수 있다.

본 명세서 전체에 기재된 It.V. 값은 중량 기준으로 60% 페놀 및 40% 1,1,2,2-테트라클로로에테인중에서 25℃로 측정된 고유점도(inherent viscosity: Ih.V.)로부터 계산되어 dL/g 단위로 기재된다. 중합체 샘플은 0.25g/50ml 농도로 용매에 용해된다. 중합체 용액의 점도는 비스코텍 변형 차등 점도계(Viscotek Modified Differential Viscometer)를 이용하여 결정된다. 상기 차등 점도계의 작동 원리에 대한 상세한 설명은 ASTM D5225에서 찾을 수 있다. 고유점도는 측정된 용액 점도로부터 계산된다. 하기 식은 이러한 용액 점도 측정 및 이에 따른 Ih.V.의 계산 및 Ih.V.로부터의 극한 점도(Intrinsic Viscosity: It.V.)의 계산을 기술하고 있다:

η_inh=[ln(t_s/t_o)]/C

상기 식에서,

η_inh는 중량 기준으로 60% 페놀 및 40% 1,1,2,2-테트라클로로에테인 100ml중 0.5g 중합체 농도에서 25℃의 고유점도이고,

ln은 자연 로그이며,

t_s는 모세관을 통과하는 샘플 유동 시간이고,

t_o는 모세관을 통과하는 용매-블랭크 유동 시간이며,

C는 용매 100ml당 중합체(g 단위) 농도(0.50%)이다.

극한 점도는 중합체 비점도의 무한 희석시 극한 값이다. 이는 하기 식으로 정의된다:

상기 식에서,

η_int = 극한 점도이고,

η_r= 상대 점도 = t_s/t_o이며,

η_sp = 비점도 = η_r-1이다.

장비 보정은 표준 기준 물질을 3회 반복 시험하고, 이어서 적절한 수학식을 적용하여서 "허용되는" Ih.V. 값을 제공하는 것을 포함한다. 보정에 사용된 3개 값은 0.010 범위내에 있어야 한다; 그렇지 않다면, 상기 범위내에서 3개의 연속된 결과가 얻어질 때까지 문제점을 정정하고 표준 시험을 반복한다.

보정 인자 = 기준 물질의 허용되는 Ih.V./3회 반복 결정치의 평균

각 샘플의 정정되지 않은 고유점도(η_inh)는 하기 식을 이용하여 비스코텍 모델 Y501 상대 점도계로부터 계산된다:

η_inh = [ln(P₂/KP₁)]/C

상기 식에서,

P₂는 모세관 P₂의 압력이고,

P₁는 모세관 P₁의 압력이며,

ln은 자연 로그이고,

K는 기저선 눈금으로부터 수득한 점도 상수이며,

C는 용매 100ml당 중합체(g 단위)의 농도이다.

표준 기준 물질에 의한 보정을 기준으로 정정된 Ih.V.는 하기와 같이 계산하였다:

정정된 Ih.V. = 계산된 Ih.V. x 보정 인자

극한 점도(It.V. 또는 η_int)는 하기와 같은 빌메이어(Billmeyer) 식을 이용하여 어림할 수 있다:

η_int = 0.5[e⁰ ^{.5 x 정정된} ^Ih ^.V.-1]+(0.75 x 정정된 Ih.V.)

극한 점도의 어림(빌메이어 관계식)에 대한 참고문헌은 문헌[중합체 과학 저널(J. Polymer Sci.), 4, pp83-86(1949)]이다.

전이금속과 관련하여 사용되는 "원자"는 관심있는 중합체 또는 조성물에 첨가되거나 그에 존재하는 임의의 산화 상태, 임의의 형태적 상태, 임의의 구조적 상태 및 임의의 화학적 상태를 갖는 전이금속 원자를 의미한다.

폴리에스테르 용융물 스트림은, 액체 상태로 있으며 첨가제를 받기에 적합한 임의의 중합체이다. 상기 중합체 용융물 스트림의 예는 열가소성 중합체, 더욱 바람직하게는 폴리에스테르 중합체, 더욱 특히는 테레프탈레이트 또는 나프탈레이트의 반복 단위를 함유하는 폴리에스테르 중합체이다.

"폴리에스테르 중합체"는 임의의 열가소성 폴리에스테르 중합체이다. 열가소성 중합체는 인지가능한 배향된 구조를 갖지 않지만 액체(용융)상에서는 재용융될 수 있고 성형 제품으로 재성형될 수 있으며, 액정 중합체와 열경화성 중합체는 용기를 제조하기 위해 금형내 패키징(packaging) 또는 연신과 같은 목적하는 용도에 부적합하다는 점에서, 본 발명의 폴리에스테르 열가소성 중합체는 액정 중합체 및 열경화성 중합체와 구별된다.

폴리에스테르 중합체는 중합체 쇄중에 알킬렌 테레프탈레이트 또는 알킬렌 나프탈레이트 반복 단위와 같은 반복적인 알킬렌 아릴레이트 단위를 함유한다. 이러한 반복 단위의 보다 구체적인 예는 에틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌 나프탈레이트 및 트라이메틸렌 테레프탈레이트를 포함한다. 폴리에스테르 중합체중 카르복시산 성분 잔기 100몰% 및 하이드록실 성분 잔기 100몰%를 기준으로 (i) 테레프탈산, 테레프탈산 유도체, 나프탈렌-2,6-다이카르복시산, 나프탈렌-2,6-다이카르복시산 유도체 또는 그의 혼합물의 잔기 80몰% 이상을 포함하는 카르복시산 성분 및 (ii) 에틸렌 글리콜, 프로페인다이올 또는 시클로헥세인 다이메탄올, 바람직하게는 에틸렌 글리콜의 잔기 40몰% 이상, 60몰% 이상 또는 80몰% 이상을 포함하는 하이드록실 성분을 포함하는 폴리에스테르 중합체가 더욱 바람직하다.

전형적으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르는 에틸렌글리콜과 같은 다이올을 유리 산으로서 다이카르복시산 또는 그의 C₁-C₄ 다이알킬 에스테르와 반응시켜서 에스테르 단량체 및/또는 올리고머를 생성시키고, 이어서 중축합하여서 폴리에스테르를 생성시킴으로써 제조된다. 카르복시산 기(들) 또는 그의 유도체(들)를 함유하는 화합물 하나 이상이 상기 공정동안에 반응할 수 있다. 상기 폴리에스테르 생성물의 일부가 되는 카르복시산 기(들) 또는 그의 유도체(들)를 함유하며 상기 공정에 유입되는 화합물 전부는 "카르복시산 성분"을 포함한다. 생성물에 있는 카르복시산 기(들) 또는 그의 유도체(들)를 함유하는 모든 화합물의 몰%는 100까지 증가한다. 상기 폴리에스테르 생성물중에 있는 카르복시산 기(들) 또는 그의 유도체(들)를 함유하는 화합물(들)의 "잔기"는 상기 화합물(들)이 하이드록실기(들)를 함유하는 화합물(들)과 축합되고 추가로 중축합되어서 다양한 길이의 폴리에스테르 중합체 쇄를 형성시킨 후에 상기 폴리에스테르 생성물에 남아있는 상기 화합물(들)의 부분을 말한다.

하이드록실 기(들) 또는 그의 유도체를 함유하는 화합물 하나 이상이 폴리에스테르 중합체 생성물(들)의 일부가 될 수 있다. 상기 폴리에스테르 생성물(들)의 일부가 되는 하이드록실 기(들) 또는 그의 유도체를 함유하며 상기 공정에 유입되는 화합물 전부는 하이드록실 성분을 포함한다. 상기 폴리에스테르 생성물(들)의 일부가 되는 하이드록실 기(들) 또는 그의 유도체를 함유하는 모든 화합물의 몰%는 100까지 증가한다. 상기 폴리에스테르 생성물의 일부가 되는 하이드록실 작용성 화합물(들) 또는 그의 유도체의 "잔기"는 상기 화합물(들)이 카르복시산 기(들) 또는 그의 유도체(들)를 함유하는 화합물(들)과 축합되고 추가로 중축합되어서 다양한 길이의 폴리에스테르 중합체 쇄를 형성한 후에 상기 폴리에스테르 생성물중에 남아있는 상기 화합물(들)의 부분을 말한다.

생성물(들)중 하이드록실 잔기 및 카르복시산 잔기의 몰%는 양성자 NMR에 의해 결정될 수 있다.

또 다른 바람직한 양태에서, 폴리에스테르 중합체는 그의 카르복시산 성분 잔기 100몰% 및 하이드록실 성분 잔기 100몰%를 기준으로 (a) 테레프탈산, 테레프탈산 유도체, 나프탈렌-2,6-다이카르복시산, 나프탈렌-2,6-다이카르복시산 유도체 또는 그의 혼합물 90몰% 이상, 92몰% 이상 또는 96몰% 이상을 포함하는 카르복시산 성분 및 (b) 에틸렌 글리콜 또는 프로페인다이올, 더욱 바람직하게는 에틸렌 글리콜 90몰% 이상, 92몰% 이상 또는 96몰% 이상을 포함하는 하이드록실 성분을 포함한다.

필요시에 하이드록실 성분을 크게 과량으로, 예컨대 사용된 카르복시산 성분 100몰%에 대해 최대 200몰% 정도를 이용할 수 있기 때문에, 폴리에스테르 중합체를 제조하는 동안에 카르복시산 성분과 하이드록실 성분의 반응은 언급된 몰비율에 제한되지 않는다. 그러나, 상기 반응에 의해 제조된 폴리에스테르 중합체는 언급된 양의 방향족 다이카르복시산 잔기 및 에틸렌 글리콜 잔기를 함유한다.

테레프탈산 및 나프탈렌 다이카르복시산의 유도체는 다이메틸테레프탈레이트 및 다이메틸나프탈레이트와 같은 C₁-C₄ 다이알킬테레프탈레이트 및 C₁-C₄ 다이알킬나프탈레이트를 포함한다.

개질제는 중합체중 각각의 성분의 전체 몰을 기준으로 40몰% 이하, 20몰% 이하, 10몰% 이하, 8몰% 이하 또는 4몰% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 모노, 트라이 또는 보다 높은 작용성 개질제가 바람직하게는 단지 약 8몰% 이하 또는 4몰% 이하의 양으로 존재한다.

테레프탈산, 테레프탈산 유도체, 나프탈렌-2,6-다이카르복시산, 나프탈렌-2,6-다이카르복시산 유도체 또는 이들 혼합물의 이산 성분 이외에, 본 발명의 폴리에스테르의 카르복시산 성분(들)은 하나 이상의 부가적인 개질제인 카르복시산 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 부가적인 개질제 카르복시산 화합물은 모노카르복시산 화합물, 다이카르복시산 화합물, 및 보다 많은 갯수의 카르복시산 기를 갖는 화합물을 포함한다. 그 예는 바람직하게는 탄소원자 8 내지 14개를 갖는 방향족 다이카르복시산, 바람직하게는 탄소원자 4 내지 12개를 갖는 지방족 다이카르복시산, 또는 바람직하게는 탄소원자 8 내지 12개를 갖는 지환족 다이카르복시산을 포함한다. 산 성분(들)으로 유용한 개질제 다이카르복시산의 보다 구체적인 예는 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-다이카르복시산, 시클로헥세인-1,4-다이카르복시산, 시클로헥세인다이아세트산, 다이페닐-4,4'-다이카르복시산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 등이며, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-다이카르복시산 및 시클로헥세인-1,4-다이카르복시산이 가장 바람직하다. 상응하는 산 무수물, 에스테르 및 이들 산의 산 염화물의 사용이 "카르복시산" 용어에 포함됨을 이해해야 한다. 또한, 트라이카르복시 화합물 분지화제(branching agent) 및 보다 많은 갯수의 카르복시산 기를 갖는 화합물이 모노카르복시산 쇄 종결제와 함께 폴리에스테르를 개질시킬 수 있다.

에틸렌 글리콜을 포함하는 하이드록실 성분 이외에, 본 발명의 폴리에스테르의 하이드록실 성분은 부가적인 개질제인 모노올, 다이올, 또는 보다 많은 갯수의 하이드록실 기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 개질제 하이드록실 화합물의 예는 바람직하게는 탄소원자 6 내지 20개를 갖는 지환족 다이올 및/또는 바람직하게는 탄소원자 3 내지 20개를 갖는 지방족 다이올을 포함한다. 이러한 다이올의 보다 구체적인 예는 다이에틸렌 글리콜; 트라이에틸렌 글리콜; 1,4-시클로헥세인다이메탄올; 프로페인-1,3-다이올; 부테인-1,4-다이올; 펜테인-1,5-다이올; 헥세인-1,6-다이올; 3-메틸펜테인다이올-(2,4); 2-메틸-펜테인다이올-(1,4); 2,2,4-트리메틸펜테인-다이올-(1,3); 2,5-에틸헥세인다이올-(1,3); 2,2-다이에틸 프로페인-다이올-(1,3); 헥세인다이올-(1,3); 1,4-다이-(하이드록실에톡시)-벤젠; 2,2-비스-(4-하이드록실시클로헥실)-프로페인; 2,4-다이하이드록실-1,1,3,3-테트라메틸-시클로부테인; 2,2-비스-(3-하이드록실에톡시페닐)-프로페인; 및 2,2-비스-(4-하이드록실프로폭시페닐)-프로페인을 포함한다. 개질제로서, 폴리에스테르 중합체는 이소프탈산, 나프탈렌다이카르복시산, 1,4-시클로헥세인다이메탄올 및 다이에틸렌 글리콜과 같은 공단량체를 바람직하게 함유할 수 있다.

폴리에스테르 조성물은 폴리카보네이트(PC) 및 폴리아마이드와 같은 다른 열가소성 중합체와 함께 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및/또는 폴리알킬렌 나프탈레이트의 블렌드를 포함할 수 있다. 폴리에스테르 조성물은 전체 열가소성 중합체(충전재, 무기 화합물 또는 입자, 섬유, 충격보강제, 또는 불연속 상을 형성할 수 있는 다른 중합체를 제외)의 중량을 기준으로 다량, 더욱 바람직하게는 80중량% 이상, 또는 95중량% 이상, 가장 바람직하게는 100중량% 양의 폴리에스테르 중합체를 포함한다. 또한, 폴리에스테르 중합체는 임의의 충전재, 섬유 또는 충격보강제, 또는 불연속 상을 형성하는 다른 중합체를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

한 양태에서, 조성물은, 슬립스트림에 첨가되고 슬립스트림에 혼입시키기 위한 첨가제를 운반하는 농축물 형태의 용융 중합체일 수 있는 조성물에 존재하는 소비후 재활용되는 폴리에스테르 중합체("PCR")를 함유한다. 이러한 방식으로, 한 단계에서 목적하는 첨가제를 최초 중합체(virgin polymer)에 첨가할 뿐만 아니라 PCR을 최초 폴리에스테르 중합체에 첨가하고 블렌딩하거나 또는 에스테르 교환하기 위한 편리한 방법이 제공된다. 한 양태에서, 마무리된 중합체 조성물은 PCR 5중량% 이상, PCR 10중량% 이상 또는 PCR 15중량% 이상을 함유한다. 또 다른 양태에서, 잔폐물, 폐기물 또는 재분쇄된 최초 폴리에스테르 중합체가 슬립스트림에 첨가되어서, 마무리된 중합체 조성물이 또한 잔폐물, 재분쇄물 또는 폐기물 중합체 또는 심지어는 규격에 부적합한 중합체 0.5중량% 이상, 1중량% 이상 또는 5중량% 이상을 함유할 수 있다.

폴리에스테르 중합체 용융물은 목적하는 It.V.의 폴리에스테르 중합체를 생성시키는 에스테르화 및 중축합을 이루기에 충분한 당업계에 알려진 임의의 에스테르화 및 중합 절차에 의해 제조될 수 있다. 폴리에스테르 용융상 제조 공정은 선택적으로는 에스테르화 촉매의 존재하에 에스테르화 대역에서 다이카르복시산과 다이올을 직접 축합시킨 후에, 중축합 촉매의 존재하에 예비중합체, 예비마무리 및/또는 마무리 대역에서 중축합시키는 것을 포함한다. 전형적인 중축합 촉매는 안티몬, 게르마늄, 티탄, 알칼리토금속 또는 알칼리금속, 알루미늄, 마그네슘, 망간, 아연, 코발트, 주석 원자 및 다른 공지된 금속 원자를 함유한 것과 같이 당업계에 알려진 임의의 촉매를 포함한다.

본 발명에서, 중합체 용융물은 반응기로부터 배출되어서 배출된 중합체 용융물 스트림을 형성한다. 중합체 용융물은 폴리에스테르 중합체의 제조를 위한 용융상 공정에서 제조된다. 용융상 공정은 중합체를 제조하는데 사용되는 반응물로부터 수득되는 고체 중합체를 제조하여 단리시키는데 사용되는 모든 장비 및 공정을 포함한다.

폴리에스테르 중합체 용융물이 존재한다면, 반응기는 폴리에스테르 중합체를 제조하기 위한 용융상 공정에서 사용되는 임의의 반응기일 수 있다. 반응기는 바람직하게는 중축합 반응기이며, 이들은 예비중합 반응기, 예비마무리 반응기, 제 1 단계 반응기, 제 2 단계 반응기 또는 마무리 반응기, 또는 이들의 등가물을 비롯하여 다양한 하나 이상의 명칭에 속한다. 중축합은 전형적으로 하나 이상의 마무리 용기에서 지속되며, 반드시 그런 것은 아니지만 일반적으로, 용융물의 It.V.가 최종 목적하는 It.V.로 증가할 때까지 예비중합 대역의 온도보다 높은 온도, 즉 250℃ 내지 310℃ 범위, 더욱 일반적으로는 270℃ 내지 300℃ 수치까지 증가한다. "높은 중합기", "마무리 기계" 또는 "중축합기"로 당업계에서 일반적으로 알려진 최종 용기는 또한 일반적으로 예비중합 대역에서 사용되는 압력보다 낮은 압력에서 통상 작동되어서 다이올 및/또는 다른 부산물을 추가로 배출시키고 중합체 용융물의 분자량을 증가시킨다. 마무리 대역내 압력은 약 0.2 내지 20mmHg 범위, 0.2 내지 10mmHg 범위 또는 0.2 내지 2mmHg 범위일 수 있다. 마무리 대역은 전형적으로 예비중합체 대역과 동일한 기본 화학적 성질을 포함하지만, 분자 크기 및 그 결과 점도가 다르다는 사실은 반응 조건도 또한 다름을 의미한다. 그러나, 예비중합체 반응기처럼, 마무리 용기(들) 각각은 진공 또는 불활성 기체하에서 작동되며, 각각은 반드시 그런 것은 아니지만 전형적으로 기계적으로 교반되어서 다이올 및/또는 다른 부산물의 제거를 용이하게 한다. 일부 불연속적인 It.V. 값에서 다양한 작업 조건이 언급되었으나, 다른 공정 조건이 언급된 It.V. 전후에서 이행될 수 있거나 또는 언급된 작업 조건이 언급된 것 이외의 용융물 It.V. 점에서 적용될 수 있다. 또한, 용융물의 It.V. 를 측정하거나 예상하는 대신, 반응 시간에 근거하여 공정 조건을 조정할 수 있다. 상기 공정은 직렬 또는 병렬의 탱크 반응기 사용, 또는 각 대역에서 다른 용기의 사용에 한정되지 않는다. 예컨대, 반응기는 하나 이상의 파이프 반응기일 수 있다. 중축합 반응이 하나의 중축합 반응기에서 시간경과에 따라 작업 조건이 약간 변동되면서 연속하여 또는 직렬의 다수 반응기에서 배치식, 반배치식 또는 연속식 공정으로 일어날 수 있기 때문에, 중축합 반응을 예비중합체 대역 및 마무리 대역으로 나눌 필요가 없다.

폴리에스테르 용융물은 배출된 중합체 용융물 스트림에서 0.2dL/g 이상, 0.3dL/g 이상, 0.4dL/g 이상, 0.5dL/g 이상, 0.60dL/g 이상, 0.68dL/g 이상, 바람직하게는 0.70dL/g 이상, 0.72dL/g 이상, 0.74dL/g 이상, 0.76dL/g 이상 또는 0.80dL/g 이상의 It.V.를 가져야 한다. 바람직하게, 중합체 용융물은 전형적으로 마무리 기계 또는 최종 중축합 반응기로 알려진, 용융상 공정에서 사용된 최종 반응기로부터 배출된다. 더욱 바람직하게, 중합체 용융물은 용융상 공정에서 최종 반응기의 바닥 또는 마지막 단계로부터 배출된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 폴리에스테르 중합체 용융물과 같은 중합체 용융물(101)이 중축합이 지속되는 최종 마무리(또는 최종 중축합) 반응기 용기(102)에 공급되며, 기어 펌프(104) 또는 다른 적합한 구동력을 거쳐 용기(102)로부터, 배출된 중합체 용융물 스트림(103)으로 배출된다. 한 양태에서, 배출된 폴리에스테르 중합체 용융물 스트림중 폴리에스테르 중합체는 0.60dL/g 이상, 0.68dL/g 이상, 바람직하게는 0.72dL/g 이상, 0.74dL/g 이상 또는 0.76dL/g 이상의 It.V.를 갖는다. 중합체 용융물이 최종 반응기(102)로부터 배출될 때, 이는 슬립스트림에 의해 공급되는 첨가제를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 배출된 중합체 용융물 스트림(103)은 최종 반응기(102)에 공급하는 라인(112)을 통해 슬립스트림에 의해 공급되는 첨가제를 함유한다.

b) 단계에서, 배출된 중합체 용융물 스트림은 궁극적으로는 임의의 방법에 의해 고화된다. 배출된 중합체 용융물 스트림이 고화될 때, 이는 하기에 추가로 기재된 바와 같이 슬립스트림을 통해 제공되는 첨가제를 함유한다. 용융상 공정으로부터 폴리에스테르 중합체를 고화시키는 방법은 제한되지 않는다. 다이싱(dicing), 스트랜드 펠릿화기 및 스트랜드(강제 운반) 펠릿화기, 페이스틸레이터(pastillator), 물 고리 펠릿화기, 고온 계면 펠릿화기, 수중 펠릿화기(underwater pellettizer)(절단기), 및 원심분리 펠릿화기를 비롯한(그러나, 이에 한정되는 것은 아니다) 임의의 통상적인 고온 펠릿화 또는 다이싱 방법 및 장치가 이용될 수 있다. 예컨대, 용융상으로부터의 용융 폴리에스테르 중합체는 다이를 통해 운반될 수 있거나, 단순히 절단될 수 있거나, 또는 다이를 통해 운반된 후에 용융 중합체를 절단할 수 있다. 용융 폴리에스테르 중합체를 다이에 통과시키는 구동력으로 기어 펌프가 사용될 수 있다. 기어 펌프를 사용하는 대신, 용융 폴리에스테르 중합체는 단축 또는 이축 압출기로 공급되어서, 선택적으로는 190℃ 이상의 온도에서 압출기 노즐에서 다이를 통해 압출될 수 있다. 일단 다이를 통과하면, 폴리에스테르 중합체는 스트랜드로 연신되고 차가운 유체와 접촉하며 펠릿으로 절단될 수 있거나, 또는 중합체는 선택적으로는 수중에 있을 수 있는 다이 헤드(die head)에서 펠릿화될 수 있다. 폴리에스테르 중합체 용융물은 절단되기 전에 지정된 크기보다 큰 미립자를 제거하기 위하여 필터(104)를 통해 선택적으로 여과된다.

용융상 생성물은 비결정질 입자와 같은 목적하는 형태로 가공된다. 폴리에스테르 중합체 입자의 형상은 제한되지 않으며, 치수에 대한 제한없이 성상형, 구형(sphere), 회전 타원형, 구체(globoid), 원통 형상의 펠릿, 통상적인 펠릿, 원뿔(pastille) 및 임의의 다른 형상을 비롯한 규칙적인 또는 불규칙적인 형상의 분리된 입자를 포함할 수 있다.

c) 단계에서, 배출된 중합체 용융물 스트림(103)의 일부는 슬립스트림(105)으로 공급되거나 전환(divert)되어서, 고화 이전에 슬립스트림 중합체 용융물을 형성한다. 전환된 양은 밸브, 또는 유동을 조절하는 것으로 알려진 다른 적합한 수단에 의해 조절될 수 있다. 슬립스트림 램 밸브(106)는 배출된 중합체 용융물 스트림의 일부를 슬립스트림(105)내로 빼낼 수 있는 것으로 도시되어 있다. 필요시에, 선택적인 펌프를 사용하여서, 슬립스트림 용융 중합체를 상기 반응기, 또는 배출된 중합체가 취해지는 반응기의 임의의 다른 반응기 업스트림에 다시 이동시키는 구동력을 제공할 수 있다.

d) 단계에서, 첨가제가 상기 슬립스트림 중합체 용융물에 공급되어서 첨가제-함유 중합체 용융물 스트림을 형성한다. 예컨대, 도 1에 도시된 바와 같이, 첨가제 스트림(107) 중 첨가제는 펌프(도시되어 있지 않음)를 통해 운반물(tote)로부터, 또는 램 밸브(108)와 같은 첨가제 주입 지점을 거쳐 첨가제를 슬립스트림에 공급하기 위한 구동력을 제공하는 펌프 또는 다른 장치를 통해 임의의 다른 공급원으로부터 슬립스트림 라인(105)에 공급된다. 사용된 첨가제의 양은 조절기에 의해 조절될 수 있다. 첨가제 램 밸브(108)는 첨가제 스트림을 슬립스트림에 유동 전달하는 하나의 수단으로 도시되어 있다. 슬립스트림에 첨가된 첨가제 스트림은 첨가제-함유 중합체 용융물 스트림(109)을 형성한다.

라인(107) 및 공급 라인(105)으로부터 첨가제를 공급하는 첨가제 주입 노즐(도시되어 있지 않음)은 막히지 않도록 디자인되어야 한다. 예컨대, 주입 노즐은 슬립스트림 파이프의 중심 라인쪽으로 돌출된 노즐부를 가질 수 있다. 노즐 팁의 구멍은 슬립스트림 용융 중합체가 노즐에 유입되지 않도록 충분히 작은 직경으로 제한된다. 상기 작은 제약은 첨가제 조성물이 슬립스트림 용융 중합체에 주입될 때 팁을 지나면서 압력 감소를 일으킨다. 램 밸브가 폐쇄될 때, 피스톤 연장부가 노즐에 삽입되고, 노즐 팁을 지나 연장되어서 중합체가 노즐에 유입되지 않게 한다.

슬립스트림으로의 첨가제 공급 속도는 고화 준비가 된 마무리된 중합체 용융물 스트림(120) 중 첨가제의 목적하는 농도에 따라 좌우된다.

첨가제는 액체 첨가제 또는 고체 첨가제일 수 있다. 액체 첨가제의 예는 반응기(102)에 존재하는 중축합 촉매를 안정화 또는 불활성화시키는데 사용되는 인-함유 화합물이다. 고체 첨가제의 예는 재가열 첨가제 또는 슬립제(slip agent)로 사용되는 금속 분말 또는 분산액, 또는 공급 전에 선택적으로 용융될 수 있는 차단제 또는 소거 물질을 포함할 수 있다. 바람직하게, 임의의 고체 첨가제는 먼저 농축물을 형성시키기 위해 반응기에서 제조된 것과 유사한 또는 동일한 유형의 중합체로 화합(compounding)되고, 상기 농축물은 용융 형태로 슬립스트림에 공급된다.

예컨대, 첨가제, 및 0.60dL/g 이상의 It.V.를 갖는 폴리에스테르 중합체를 포함하는 고체 농축물이 용융될 수 있고 펌핑될 수 있다(배출된 중합체 용융물 스트림(103) 또는 마무리된 중합체 조성물(120) 중 첨가제의 예정된 농도에 상응하는 예정된 속도로 슬립스트림 라인(105)에 기어 펌프를 통해 계량되거나, 압출되거나 또는 공급된다). 공급 속도는 농축물중 첨가제 농도, 배출된 중합체 용융물 스트림(103) 또는 마무리된 중합체 조성물(120) 중 첨가제의 목적하는 농도, 및 슬립스트림의 유동 속도에 의해 결정된다. 고체 첨가제 조성물을 제조하고 공급할 수 있는 수단이 달라질 수 있다. 예컨대, 전술한 바와 같이, 농축된 양의 첨가제를 함유하는 예비-제조된 고체 농축물 펠릿이 단축 압출기에 공급될 수 있고, 용융될 수 있으며, 슬립스트림 라인(105)으로 계량될 수 있다. 택일적으로, 첨가제를 슬립스트림에 화합시키고 공급할 수 있다. 이는 단축 또는 이축 압출기에서 무수 상태의 첨가제를 고체 폴리에스테르 중합체 펠릿에 화합시키고, 생성된 용융 첨가제 조성물을 슬립스트림에 공급함으로써 이루어질 수 있다.

슬립스트림은 연속적으로 회수되고 배출된 중합체 용융물 스트림은 라인(104)을 통해 공급되는 첨가제를 함유하기 때문에, 라인(105)에 있는 슬립스트림의 조성물은 라인(107)을 통해 공급되는 첨가제를 함유한다. 그러나, 배출된 중합체 용융물 스트림의 일부만이 슬립스트림에 공급되고 배출된 중합체 용융물 스트림이 연속적으로 배출되기 때문에, 첨가제는 라인(107)을 통해 슬립스트림 중합체 용융물에 공급되어서 첨가제-함유 슬립스트림을 형성한다. 첨가제-함유 슬립스트림은 첨가제를 첨가하기 이전의 슬립스트림 중합체 용융물중 첨가제의 농도에 비해, 라인(107)을 통해 공급되는 첨가제의 농도를 더 풍부하게 갖는다. 슬립스트림 중합체 용융물중 첨가제의 농도는 첨가제-함유 슬립스트림중 첨가제의 농도보다 낮다. 한 양태에서, 첨가제-함유 슬립스트림중 첨가제의 농도는 슬립스트림 중합체 용융물중 첨가제의 농도보다 5% 이상, 10% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 50% 이상 또는 75% 이상 증가한다.

마무리된 중합체 조성물중 첨가제의 농도를 증가시킬 필요가 있을 때, 첨가제는 슬립스트림 중합체 용융물에 연속적으로 또는 불연속적으로 공급될 수 있다. 바람직하게, 첨가제는 연속적으로 공급된다.

슬립스트림 유동 속도는 슬립스트림(105)과 동일 라인에 있는 펌프(도시되지 않음)에 의해, 또는 배출된 중합체 용융물 스트림 라인(103)에서 기어 펌프(104)에 의해 발생되는 압력에 의해, 또는 유동 조절 밸브에 의해, 또는 목적하는 압력으로 감소될 때까지 파이프 라인 크기를 조절(sizing)함으로써 조절될 수 있다.

압력에 의해 이동되는 슬립스트림 라인(105)이 도 1에 도시되어 있다. 라인(105)을 통해 라인(109 및 112)에 들어가는 슬립스트림 유동 속도는 슬립스트림을 공급하는데 사용되는 첨가제의 농도 및 배출된 중합체 용융물 스트림중 첨가제의 목적하는 농도에 의해 결정될 수 있다. 한 양태에서, 첨가되는 첨가제의 유형, 및 마무리된 중합체 조성물(120) 또는 배출된 용융물 스트림(103) 중 첨가제의 목적하는 농도에 따라, 슬립스트림 유동 속도는 배출된 중합체 용융물 스트림 생성 속도의 2% 내지 50% 또는 5% 내지 25%에서 변할 수 있다. 압력에 의해 이동되는 슬립스트림 유동 속도에서, 슬립스트림(105)의 유동 속도는 루프내 압력 감소를 조절하기 위해 슬립스트림의 유동 속도를 증가시킴으로써 자체 균형을 이룬다.

택일적으로, 펌프가 슬립스트림 라인(105)에 설치되어 고정된 또는 일정한 유동 속도, 선택적으로는 예정된 유동 속도로 맞추어질 수 있다. 기어 펌프가 슬립스트림 취출(take-off) 라인에 사용되는 경우, 제어 밸브(106)는 공급될 필요없다. 슬립스트림 기어 펌프는 압력 감소 장치로 작용하는 동시에 유속을 조절할 수 있다.

첨가제가 슬립스트림에 첨가된 후, 첨가제와 슬립스트림 중합체 용융물간, 특히 극적으로 다른 점도의 유체간 또는 고체와 액체간 우수한 혼합을 얻기 위해서는 혼합 장치를 선택적으로 사용하는 것이 일부 경우에 바람직할 수 있다. 인-라인(in-line) 혼합기가 파이프에 이용될 수 있거나, 또는 차폐물(baffle) 또는 언(weir)이 이용될 수 있거나, 또는 도 1에 도시된 바와 같이 고정형 혼합기(110)가 이용될 수 있다. 사용되는 혼합 장치의 유형은 제한되지 않는다.

사용되는 첨가제 유형이 부식성인 경우, 파이프, 혼합기, 밸브 및 펌프의 야금은 하스텔로이(Hastelloy), 티탄 또는 다른 적합한 내부식성 물질일 수 있다.

또 다른 양태에서, 제 1 첨가제가 첨가되는 슬립스트림 용융 중합체 스트림이 이축 압출기에 공급되고 제 2 첨가제 조성물이 동일한 이축 압출기에 공급되며 상기 조성물이 혼합되고 둘 이상의 첨가제를 함유한 용융 중합체 스트림인 슬립스트림으로 이축 압출기로부터 배출되는 방법이 제공된다. 선택적으로, 기어 펌프가 압출기의 배출부에 제공되어서 슬립스트림 중합체 조성물을 반응기에 복귀시키는데 필요한 압력을 제공할 수 있다.

첨가제가 슬립스트림 라인(105)에 첨가되어 첨가제-함유 슬립스트림을 형성하면, 이 슬립스트림은 e) 단계에서 슬립스트림을 형성하는 공급 위치로부터 업스트림 위치로 공급된다. 이는 슬립스트림 밸브(106) 이전의 라인(103)에, 기어 펌프(104) 유입부에, 용융 중합체를 배출하는 반응기(102)에, 또는 용융상 공정중 임의의 위치인 반응기(102) 업스트림의 파이프 또는 반응기, 예컨대 예비중합 대역에 또는 예비중합 대역과 최종 중축합 또는 마무리 대역 사이에 첨가제-함유 슬립스트림을 공급하는 것을 포함할 것이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 첨가제-함유 슬립스트림이 램 밸브(112)를 거쳐 반응기(102)에 다시 공급된다. 선택적으로, 첨가제-함유 슬립스트림이 고정형 혼합기(110)와 같은 혼합기를 통해 충분히 혼합될 수 있다.

바람직하게, 첨가제-함유 슬립스트림이 반응기(102) 바닥에 공급된다. 이러한 방식으로, 첨가제, 특히 촉매 불활성화제 및/또는 안정화제는 중축합의 실질적인 완류후에 공정 후반에, 즉 a) 폴리에스테르 용융물이 0.50dL/g 이상, 0.60dL/g 이상, 0.68dL/g 이상, 0.70dL/g 이상, 0.72dL/g 이상, 0.74dL/g 이상, 0.76dL/g 이상 또는 0.80dL/g 이상의 It.V.에 도달하는 조건, b) 폴리에스테르 용융물에 진공이 적용된 경우, 상기 진공이 해제되거나 감소되는 조건, c) 폴리에스테르 용융물이 용융상 중합 공정에 존재하는 경우, 폴리에스테르 중합체를 제조하기 위한 최종 반응기내에 또는 최종 반응기와 슬립스트림을 형성하기 위한 취출점 사이에 첨가제를 첨가하는 조건, d) 폴리에스테르 용융물을 중축합하기 위한 시간의 85% 이상이 경과하는 조건, e) 폴리에스테르 용융물의 It.V.가 고화 이전에 수득되는 최고 It.V.의 ±0.10dL/g 이내 또는 0.05dL/g 이내에 있는 조건, f) 폴리에스테르를 고화시키기전 20분 이내의 지점에 있는 조건중 하나 이상의 조건이 만족되거나 또는 그 후에 폴리에스테르 용융물이 고화되기 전에 첨가된다.

필요시에, 첨가제-함유 슬립스트림은 최종 중축합 반응기(102)에 공급되고 분배기 플레이트를 거쳐 반응기(102) 내의 중합체 용융물에 또는 원하는 임의의 다른 형식으로 분배될 수 있다. 분배기 플레이트(도시되어 있지 않음)가 반응기(102)내에 장착될 수 있으며, 첨가제-함유 슬립스트림을 받는 유입구를 갖는 원형 디자인을 가질 수 있다. 첨가제-함유 슬립스트림이 나누어지고, 플레이트내의 복수개의 채널을 거쳐 플레이트를 지나 분배되며, 채널 배출구를 거쳐 플레이트 바닥에서 배출되어 최종 중축합 반응기(102)에 함유된 중합체 용융물로 들어간다.

분배기 플레이트는 복수개의 채널이 배치되어 있는 내부 표면과 제 2 물질을 받기 위한 구멍을 갖는 외부 표면을 가지며 상기 채널중 하나 이상이 구멍과 연통되어 있는 제 1 플레이트, 및 복수개의 채널이 배치되어 있는 내부 표면 및 외부 표면을 갖고 상기 복수개의 채널중 하나 이상이 제 1 플레이트의 상기 복수개의 채널과 나란히 배열되어서 구멍과 연통되어 있는 폐쇄형 채널을 형성하며 상기 제 1 플레이트와 연결되는 제 2 플레이트를 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 제 2 플레이트의 복수개의 채널중 하나 이상이 배출구 구멍을 갖는데, 상기 배출구는 제 2 플레이트의 채널중 하나 이상부터 제 2 플레이트의 외부 표면까지 연장되어 있다.

슬립스트림(105)으로의 취출점을 지나서, 배출된 폴리에스테르 중합체는 고화 장치(도시되어 있지 않음)에 공급되며, 선택적으로는 필터(104)를 통해 공급된다.

공정은 연속적인 재순환 루프이어서, 정상 상태 작동시에 슬립스트림 중합체 용융물(105)은 이미 약간 양의 첨가제를 함유하며, 추가적인 양의 첨가제가 슬립스트림 라인에 주입되어서, 첨가제 첨가점 이전의 슬립스트림중 첨가제 농도에 비해 높은 첨가제-함유 슬립스트림을 형성한다. 슬립스트림이 연속적으로 회수되고 배출된 중합체 용융물 스트림은 라인(104)을 통해 공급된 첨가제를 함유하기 때문에, 라인(105)에 있는 슬립스트림 조성물은 라인(107)을 통해 공급된 첨가제를 함유한다. 그러나, 배출된 중합체 용융물 스트림의 일부만이 슬립스트림에 공급되고 배출된 중합체 용융물 스트림이 연속적으로 배출되기 때문에, 첨가제는 라인(107)을 통해 슬립스트림 중합체 용융물에 공급되어서 첨가제-함유 슬립스트림을 형성한다. 첨가제-함유 슬립스트림은 첨가제를 첨가하기 이전의 슬립스트림 중합체 용융물중 첨가제 농도에 비해, 라인(107)을 통해 공급된 첨가제 농도가 높다. 슬립스트림 중합체 용융물중 첨가제 농도는 첨가제-함유 슬립스트림중 첨가제 농도보다 낮다. 한 양태에서, 첨가제-함유 슬립스트림중 첨가제 농도는 슬립스트림 중합체 용융물중 첨가제 농도에 비해 5% 이상, 10% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 50% 이상 또는 75% 이상 증가한다.

마무리된 중합체 조성물중 첨가제 농도를 증가시킬 필요가 있을 때, 첨가제가 연속적으로 또는 불연속적으로 슬립스트림 중합체 용융물에 공급될 수 있다. 바람직하게, 첨가제는 연속적으로 공급된다.

또 다른 양태에서, 액체 또는 고체 첨가제 조성물 둘다는 제 1 첨가점에서 상기 슬립스트림에 공급될 수 있고, 제 1 첨가점의 다운스트림에서, 제 2 첨가제 조성물이 유사한 방식으로 혼합 장치 이전 또는 이후에 라인에 공급될 수 있다. 상기 양태가 도 2에 도시되어 있다.

폴리에스테르 용융물(201)이 용융상 공정 중에 반응기(202)에, 바람직하게는 최종 중축합 반응기에 공급되고, 반응기(202) 바닥으로부터 배출되어서 배출된 중합체 용융물 스트림(203)을 형성한다. 기어 펌프(204) 또는 임의의 다른 적합한 정변위 장치가 선택적인 인-라인 고정형 혼합기 요소(205)를 통해 상기 배출된 중합체 용융물 스트림을 펌핑하여서 중합체 용융물을 충분히 혼합하고, 그 후에 마무리된 중합체 조성물로서 라인(216)을 통해 하나 이상의 선택적인 필터(217)를 거치고, 라인(218)을 통해 절단 장치(도시되어 있지 않음), 또는 임의의 다른 적합한 고화 장치로 보내지거나, 직접 사출 성형 기계 또는 다른 제품 제조공정(용융물-성형 공정(melt-to-mold) 또는 직접 성형 공정) 장치로 보내진다.

배출된 중합체 용융물 스트림의 일부는 회수되고 슬립스트림에 공급되어서, 첨가제-함유 슬립스트림중 첨가제 농도보다 낮은 첨가제 농도를 갖는 슬립스트림 중합체 용융물을 라인(206)에서 형성한다. 액체 첨가제가 제 1 첨가제 공급 탱크(209)로부터 라인(207)을 통해 기어 펌프(208) 또는 구동력을 제공하는 다른 정변위 장치로 공급되고, 라인(206)에 있는 슬립스트림 중합체 용융물에 공급되어서 라인(211 및/또는 212)에서 첨가제-함유 슬립스트림을 형성한다. 첨가제-함유 슬립스트림이 첨가제와 중합체 용융물을 혼합시키기 위해 선택적인 인-라인 고정형 혼합기(210)를 통해 공급될 수 있다.

첨가제-함유 슬립스트림이 라인(211)을 통해 인-라인 압출 장치(213)(예컨대, 단축 또는 이축 압출기)에 공급될 수 있다. 압출 장치(213)는 제 2 첨가제 공급 탱크(214)로부터 제 2 첨가제를 공급받는다. 예시된 바와 같이, 탱크(214)로부터 고체 중합체 입자가 첨가제-함유 슬립스트림(211)과 함께 압출 장치(213)에 공급되고, 용융되고, 화합되어서 라인(215)을 통해 제 1 및 제 2 첨가제-함유 슬립스트림을 형성하고, 반응기(202)에 공급된다. 제 1 및 제 2 첨가제-함유 슬립스트림중 제 2 첨가제의 농도는 제 1 첨가제-함유 슬립스트림중 농도보다 바람직하게는 10% 이상, 20% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 75% 이상 또는 90% 이상 더 높다.

본 명세서 전체에서 사용될 때 농도 비율의 증가는 샘플 스트림중 첨가제 농도에서 기준 스트림중 첨가제 농도를 차감하고, 그 차이를 기준 스트림중 상기 농도로 나누고, 생성된 값에 100을 곱하여서 결정된다.

인-라인 압출 장치를 제공하는 대신, 라인(212)을 통해 압출 장치(213)의 배출물을 제 1 첨가제-함유 슬립스트림에 공급할 수 있다. 상기 양태는 제 2 첨가제가 필요할 때에 압출 장치의 전원을 켜고 그 외에는 끄는 융통성을 제공한다. 상기 양태에서, 제 2 첨가제가 필요하지 않을 때 제 1 첨가제-함유 공급 스트림은 압출 장치를 통해 공급될 필요가 없다. 제 2 첨가제가 필요할 때, 공급 탱크(214)내의 제 2 첨가제는 압출 장치(213)에 공급되고, 용융되며, 이어서 제 1 첨가제-함유 슬립스트림에 공급되어서, 반응기(202)에 공급되는 라인(215)에서 제 1 및 제 2 첨가제-함유 슬립스트림을 발생시킨다.

본 발명의 방법에 의해, 첨가제 열 분해를 최소화하고 중축합 촉매를 불활성화 또는 안정화시키기 위해 후반 첨가되는 첨가제를 함유하며 최종 중합체 용융물내로 잘 혼합되는 비결정질 폴리에스테르 입자를, 선택적으로 높은 It.V.로, 추가적인 분자량 증가를 위해 고상중합할 필요없이 형성할 수 있다. 필요시, 반응성 운반체를 사용하지 않을 수 있고, 그 결과 중합체 구조 및 특성을 보다 잘 제어할 수 있고, 저 분자량 운반체의 경우에는 공정 초반에 첨가시 중축합동안에 나타나는 감압 조건하에서 휘발물 취출을 감소시킬 수 있다.

배출된 중합체 용융물 스트림에 제 1 첨가제 또는 제 2 첨가제로 혼입될 수 있는 첨가제의 예는 결정화 조제, 충격 보강제, 표면 윤활제, 디네스팅제(denesting agent), 화합물, 산화방지제, 자외선 흡수제, 촉매 금속 불활성화제, 착색제, 핵제, 아세트알데하이드 환원 또는 산화성 화합물, 재가열 속도 증진제, 취입된 병 또는 시이트 또는 다른 제품간 마찰 계수를 감소시키는 활석 첨가제와 같은 점착성 병 첨가제, 및 충전재, 산소 차단 물질, 및 첨가제-함유 슬립스트림에 도입되기 전에 반응기(202)에서 생성된 폴리에스테르 중합체와는 다른 분자량을 갖거나 개질된 폴리에스테르 중합체를 포함한다. 특히, 제 1 첨가제로 촉매 안정화제 및/또는 불활성화제를 사용하는 것이 바람직하고, 선택적으로 제 2 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다.

제 2 첨가제의 예시적인 예는 임의의 전술한 것을 포함한다. 제 1 첨가제-함유 슬립스트림에서 발견되는 폴리에스테르 중합체중 동일한 개질제 화합물 잔기의 몰 양과는 다른 개질제 화합물 잔기의 몰 양을 갖는 것 또는 제 1 첨가제-함유 슬립스트림중 폴리에스테르 중합체에서 발견되지 않은 개질제 화합물 잔기 유형을 갖는 것을 제외하고는 전술한 것과 같은 폴리에스테르 중합체가 특히 언급될 수 있다. 제 2 첨가제의 다른 예는 폴리아마이드 중합체 및 폴리카보네이트 중합체를 포함한다.

한 양태에서, 제 1 또는 제 2 첨가제로서의 첨가제는 촉매 불활성화제이다. 촉매 불활성화제라 함은 중합체 용융물중 촉매 시스템의 활성을 적어도 부분적으로 불활성화시키거나 억제하는데 효과적인 화합물을 의미한다. 일정 농도로 첨가되어 일정 농도에서 화합물의 유효성을 단지 시험할 목적으로, (a) 불활성화제를 포함하지 않는 동일한 중합체("첨가제가 없는 경우")에 비해 실제 작업 조건하에서 고상의 중합 속도가 감소되는 경우 및/또는 (b) 초반 첨가시에, 실제 작업 조건하에서 일정한 It.V. 목표치까지의 용융상 중축합 속도가 감소되어서 It.V. 목표치에 도달하는데 시간이 더 걸리거나 첨가제가 없는 경우에 비해 중합체의 It.V.가 일정 시간에서 감소되는 경우중 하나 또는 둘다일 때, 화합물은 촉매 시스템을 적어도 부분적으로 불활성화시키는데 효과적이다. 바람직하게, 촉매 불활성화제는 또한 첨가제가 없는 경우에 비해 입자를 용융시킬 때, 더욱 바람직하게는 용융상 중합으로부터 수득된 0.72dL/g 이상의 It.V.을 갖는 입자를 용융시킬 때, 아세트알데하이드(AA) 발생율을 감소시켜서 첨가제가 없는 경우에 비해 예비성형물과 같은 성형 제품중 AA 농도에 대한 AA 발생의 기여를 더욱 감소시킨다.

적합한 촉매 불활성화 첨가제는 바람직하게는 인-함유 화합물이다. 인 화합물은 하나 이상의 인 원자를 함유한다. 포스페이트 트라이에스테르, 산성 인 화합물 또는 이들의 에스테르 유도체, 및 산성 인-함유 화합물의 아민 염이 바람직하다. 산성 인 화합물은 하나 이상의 옥시산 기, 즉 산소에 이중-결합되고 하나 이상의 하이드록실 또는 OH 기에 단일 결합된 하나 이상의 인 원자를 갖는다. 산소에 이중결합된 인 원자에 결합된 하이드록실 기의 갯수가 증가할수록 산성 기의 갯수가 증가한다.

인 화합물의 구체적인 예는 인산, 파이로인산, 아인산, 폴리인산, 카르복시포스폰산, 알킬포스폰산, 포스폰산 유도체, 및 이들 각각의 산성 염, 산성 에스테르 및 유도체, 예를 들어 포스페이트 모노- 및 다이-에스테르와 같은 산성 포스페이트 에스테르 및 비-산성 포스페이트 에스테르(예: 포스페이트 트라이-에스테르), 예컨대 트라이메틸 포스페이트, 트라이에틸 포스페이트, 트라이부틸 포스페이트, 트라이부톡시에틸 포스페이트, 트라이스(2-에틸헥실) 포스페이트, 올리고머 포스페이트 트라이-에스테르, 트라이옥틸 포스페이트, 트라이페틸 포스페이트, 트라이톨릴 포스페이트, (트리스)에틸렌 글리콜 포스페이트, 트라이에틸 포스포노아세테이트, 다이메틸 메틸 포스포네이트, 테트라이소프로필 메틸렌다이포스포네이트, 또는 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 또는 2-에틸헥산올과 인산의 모노-, 다이- 및 트라이-에스테르 또는 각각의 혼합물을 포함한다. 다른 예는 다이스테아릴펜타에리트리톨 다이포스파이트, 모노- 및 다이-하이드로겐 포스페이트 화합물, 포스파이트 화합물, 중합체 용융물에 바람직하게 용해되는 일부 무기 인 화합물, 폴리(에틸렌)하이드로겐 포스페이트, 및 실릴 포스페이트를 포함한다. 입자 용액 또는 성형 부품중 헤이즈는 중합체 용융물중 첨가제의 용해도 부족 또는 제한된 용해도의 한 지표이다. 가용성 첨가제는 촉매 시스템을 불활성화/안정화시키는 경향이 더 크다.

첨가될 수 있는 다른 인 화합물은 산성 인 화합물의 아민 염을 포함한다. 아민은 환형 또는 비환형일 수 있거나, 단량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있고, 헤이즈, 용해도가 검토될 때 헤이즈를 최소화시키고/거나 용해도를 최대화시키도록 선택되어야 한다. 아민의 유기 구성성분은 원칙적으로 임의의 유기 기일 수 있다. 암모니아 및 수산화암모늄과 같은 관련 화합물이 적합하다.

아민상의 적합한 유기 기는 선형 및 분지형 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 헤테로아릴 등을 포함한다. 이러한 유형의 유기 기 각각은 하이드록실, 카르복시, 알콕시, 할로 등의 기에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 유기 기는 또한 아마이드, 에스테르, 설폭사이드, 설폰, 에폭시 등 뿐만 아니라 카보네이트, 케토, 에테르 및 티오에테르 연결을 함유할 수도 있다. 이러한 목록은 예시적이며, 제한적이지 않다.

아민의 예는 5 내지 7원 고리, 바람직하게는 6원 고리를 갖는 환형 아민이다. 이들 고리는 단일 "단량체" 화합물을 구성할 수 있거나, 보다 큰 올리고머 또는 중합체의 일부일 수 있다.

환형 아민의 예는 고리 질소에 인접한 고리 위치에 치환된 유기 기를 갖는 입체장애(hindered) 아민이다. 고리 질소 그 자체는 또한 예컨대, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 다른 기에 의해 치환될 수도 있다. 입체장애 아민은 또한 올리고머 잔기 또는 중합체 잔기의 일부를 구성할 수도 있다.

아민의 다른 유형은 아미노산이다. 중합 온도에서 또는 그보다 높은 분해점을 갖는 아미노산이 특히 바람직하다. L-거울상 이성체, D-거울상 이성체, 또는 라세미 혼합물을 비롯한 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 아민 기 및 카르복시산 기는 동일한 탄소에 부착될 필요가 없다. 아미노산은 알파, 베타 또는 감마일 수 있다. 치환된 아미노산이 사용될 수 있다. VOC(휘발성 유기 화합물) 없이 물에서 염이 합성되도록 하기 때문에 약간의 수 용해도를 갖는 아미노산이 특히 바람직하다.

적합한 아민은 인-함유 산과 함께 염을 형성할 수 있는 하나 이상의 질소를 함유한다. N-알킬화 피페리디닐 잔기를 함유하는 입체장애 아민에서, 예컨대 염 형성은 피페리디닐 질소를 포함할 수 있으며, 하기 화합물과 같은(그러나, 이에 한정되는 것은 아니다) 화합물을 발생시킬 수 있다:

염을 형성할 수 있는 아민 화합물에 하나의 질소가 있을 때, 1몰의 인-함유 산이 아민 화합물 1몰당 사용된다. 염을 형성할 수 있는 아민 화합물에 둘 이상의 질소 원자가 있을 때, 2몰 이상의 산이 아민 화합물 1몰당 사용될 수 있고, 중화가능한 나머지 질소를 갖지 않게 염을 형성시키는 양 이하, 또는 이 양보다 약간 과량의 산이 사용될 수 있다.

아미노산의 카르복시산 기는 염의 아민 부분이 폴리에스테르 쇄내로 반응될 수 있는 가능성이 있다. 폴리에스테르 쇄로의 반응은 휘발성 및 추출가능성(extractability)을 감소시킨다. 염의 아민 부분이 하이드록실 및/또는 카르복시 기를 함유한다면 폴리에스테르 쇄로의 반응이 또한 이루어질 수 있다. 단 하나의 카르복시 또는 하이드록실 기가 있다면, 염이 말단-종결기로 작용할 수 있다. 총 2개 이상의 반응성 기(카르복시 또는 하이드록실)가 있다면, 상기 염은 항상 쇄의 말단에 위치하지 않을 것이다. 폴리에스테르 쇄로의 반응은 염의 인-함유 부분에 대해서도 가능하다. 예컨대, 인산은 하이드록실 화합물과 반응하여서 포스페이트 에스테르를 형성할 수 있다. 폴리에스테르의 쇄 말단은 종종 하이드록실에틸 말단 기이다. 인산은 또한 폴리에스테르 쇄의 중간에서 반응할 수도 있다.

아인산 염의 인 잔기에 대한 전구체는 차아인산, 아인산, 인산, 폴리인산, 폴리아인산, 파이로인산, 포스핀산, 포스폰산, 포스페이트 모노에스테르, 포스페이트 다이에스테르, 포스포네이트 모노에스테르, 파이로포스페이트 모노에스테르, 파이로포스페이트 다이에스테르, 파이로포스페이트 트라이에스테르, 또는 하나 이상의 산성 수소를 함유하는 염 또는 화합물 등을 비롯한(그러나, 이에 한정되는 것은 아니다) 임의의 인 옥시산일 수 있다. P=O 기에 직접 결합된 임의의 OH 기상의 수소는 산성이다. 하나보다 많은 산성 수소를 갖는 화합물은 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 등과 같은 유기 기에 의해 치환된 하나 이상의 산성 수소를 폴리에테르 올리고머, 폴리에스테르 올리고머 등에 의해 가질 수 있다. 그러나, 하나 이상의 염-형성 산성 수소가 남아있어야 한다. P=O 기에 직접 결합된 하나 이상의 수소를 갖는 인 옥시산은 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 등과 같은 유기 기에 의해 치환된 하나 이상의 수소를 가질 수 있다. 이들 화합물의 예는 알킬포스폰산, 알킬포스핀산 및 다이알킬포스핀산을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 아민의 경우에 유장치가 치환될 수 있다.

한 양태에서, 상기 염은 하나 이상의 산성 인-함유 화합물과 질소를 함유한 하나 이상의 염기성 유기 화합물을 반응시켜서 제조되며, 이 때 인-함유 화합물은 바람직하게는 하기 식을 갖는 화합물로부터 선택되고,

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(상기 식에서,

R₁과 R₂는 수소, C₁-C₂₂-알킬, 치환된 C₁-C₂₂-알킬, C₃-C₈-시클로알킬, 치환된 C₃-C₈-시클로알킬, 헤테로아릴 및 아릴로부터 독립적으로 선택되며;

n은 2 내지 500이고;

X는 수소 및 하이드록실로부터 선택된다)

질소를 함유하는 염기성 유기 화합물은 바람직하게는 하기 식을 갖는 화합물로부터 선택된다:

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

상기 식에서,

R₁과 R₂는 수소, C₁-C₂₂-알킬, 치환된 C₁-C₂₂-알킬, C₃-C₈-시클로알킬, 치환된 C₃-C₈-시클로알킬, 헤테로아릴 및 아릴로부터 독립적으로 선택되고,

하기 유형의 유기 기는 각각 하이드록실, 카르복시, 알콕시, 할로, 및/또는 유사한 기, 및 이들의 임의의 조합물에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 추가로 아마이드, 에스테르, 설폭사이드, 설폰, 에폭시 등 뿐만 아니라 카보네이트, 케토, 에테르 및 티오에테르 연결을 함유할 수도 있고, 이는 예시적일 뿐 제한적인 것은 아닌 것이며,

R₃, R₄ 및 R₅는 수소, C₁-C₂₂-알킬, 치환된 C₁-C₂₂-알킬, C₃-C₈-시클로알킬 및 치환된 C₃-C₈-시클로알킬로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 바람직하게 R₃, R₄ 및 R₅중 하나 이상은 수소가 아닌 치환기이지만, R₃, R₄ 및 R₅가 전부 수소인 경우에는 수산화암모늄이 바람직한 형태이고, R₃와 R₄ 또는 R₄와 R₅는 총칭적으로 이들이 부착된 질소 원자와 함께 고리, 예컨대 모폴리노, 피페리디노 등을 형성하는 2가 기를 나타낼 수 있고;

R₆, R₇, R₈ 및 R₉는 수소, C₁-C₂₂-알킬, 치환된 C₁-C₂₂-알킬, C₃-C₈-시클로알킬, 치환된 C₃-C₈-시클로알킬, 헤테로아릴 및 아릴로부터 독립적으로 선택되며;

R₁₀은 수소, -OR₆, C₁-C₂₂-알킬, 치환된 C₁-C₂₂-알킬, C₃-C₈-시클로알킬 및 치환된 C₃-C₈-시클로알킬로부터 선택되고;

R₁₁은 수소, C₁-C₂₂-알킬, 치환된 C₁-C₂₂-알킬, C₃-C₈-시클로알킬, 치환된 C₃-C₈-시클로알킬, 헤테로아릴, 아릴, -Y₁-R₃ 또는 식

을 갖는 숙신이미도 기로부터 선택되며;

R₁₂는 수소, C₁-C₂₂-알킬, 치환된 C₁-C₂₂-알킬, C₃-C₈-시클로알킬, 치환된 C₃-C₈-시클로알킬, 헤테로아릴 및 아릴로부터 선택되고, 방향족 고리상의 3, 4 또는 5 위치에 있을 수 있으며;

-N(R₃)(R₄) 기는 질소 화합물(5)의 피리딘 고리상의 3, 4 또는 5 위치에 있을 수 있고;

-CO₂R₃와 R₁ 기는 질소 화합물(6)의 피리딘 고리의 2, 3, 4, 5, 6 위치중 임의의 위치에 있을 수 있으며;

L₁은 C₂-C₂₂-알킬렌; -(CH₂CH₂-Y₁)_1-3-CH₂CH₂-; C₃-C₈-시클로알킬렌; 아릴렌; 또는 -CO-L₂-OC-로부터 선택된 2가 연결 기이고;

L₂는 C₁-C₂₂-알킬렌, 아릴렌, -(CH₂CH₂-Y₁)_1-3-CH₂CH₂- 및 C₃-C₈-시클로알킬렌으로부터 선택되며;

Y₁은 -OC(O)-, -NHC(O)-, -O-, -S-, -N(R₁)-로부터 선택되고;

Y₂은 -O- 또는 -N(R₁)-로부터 선택되며;

R₁₃과 R₁₄는 -O-R₂ 및 -N(R₂)₂로부터 독립적으로 선택되고;

Z는 약 20 이하, 바람직하게는 약 6 이하의 양의 정수이며;

m1은 0 내지 약 10으로부터 선택되고;

n1은 2 내지 약 12로부터 선택된 양의 정수이며;

R₁₅와 R₁₆은 수소, C₁-C₂₂-알킬, 치환된 C₁-C₂₂-알킬, C₃-C₈-시클로알킬, 치환된 C₃-C₈-시클로알킬, 헤테로아릴, 아릴 및 라디칼 A로부터 독립적으로 선택되며, 이때 라디칼 A는 하기 식으로부터 선택되고,

라디칼 A의 구조에서 *은 부착 위치를 나타낸다.

바람직하게, R₁₅와 R₁₆ 중 하나 이상은 라디칼 A이고, 염기성 유기 화합물중 염기성 질소 원자의 갯수에 대한 산성 인-함유 화합물중 인 원자의 갯수의 비는 약 0.05 내지 약 2, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 1.1이다.

"C₁-C₂₂-알킬"이란 용어는 1 내지 22개의 탄소를 함유하고 직쇄이거나 분지쇄일 수 있는 포화 탄화수소 라디칼을 의미한다. 상기 C₁-C₂₂ 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소프로필, 이소부틸, 3급부틸, 네오펜틸, 2-에틸헵틸, 2-에틸헥실 등일 수 있다. "치환된 C₁-C₂₂-알킬"이란 용어는 하이드록실, 카르복시, 할로겐, 시아노, 아릴, 헤테로아릴, C₃-C₈-시클로알킬, 치환된 C₃-C₈-시클로알킬, C₁-C₆-알콕시, C₂-C₆-알카노일옥시 등으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 전술한 바와 같은 C₁-C₂₂-알킬 라디칼을 지칭한다.

"C₃-C₈-시클로알킬"이란 용어는 3 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 지환족 탄화수소 라디칼을 지칭하기 위해 사용된다. "치환된 C₃-C₈-시클로알킬"이란 용어는 C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시, 하이드록실, 카르복시, 할로겐 등으로부터 선택된 하나 이상의 기를 함유하는 전술한 바와 같은 C₃-C₈-시클로알킬을 기술하기 위해 사용된다.

"아릴"이란 용어는 공액 방향족 고리 구조에 6, 10 또는 14개의 탄소원자를 함유하는 방향족 라디칼을 지칭하기 위해 사용되며, 이들 라디칼은 C₁-C₆-알킬; C₁- C₆-알콕시; 페닐; 및 C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시, C₃-C₈-시클로알킬, 할로겐으로 치환된 페닐; 하이드록실; 카르복시; 시아노; 트라이플루오로메틸 등으로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된다. 전형적인 아릴 기는 페닐, 나프틸, 페닐나프틸, 안트릴(안트라센일) 등을 포함한다. "헤테로아릴"이란 용어는 황, 산소, 질소 또는 이들 조합물로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 탄소원자 2 내지 약 10개와 함께 함유하는 공액 환형 라디칼을 기재하기 위해 사용되며, 이들 헤테로아릴 라디칼은 아릴 라디칼상의 가능한 치환기로서 전술된 기로 치환된다. 전형적인 헤테로아릴 라디칼은 2- 및 3-푸릴, 2- 및 3-티엔일, 2- 및 3-피롤릴, 2-, 3- 및 4-피리딜, 벤조티오펜-2-일, 벤조티아졸-2-릴, 벤족사졸-2-릴, 벤즈이미다졸-2-릴, 1,3,4-옥사디아졸-2-릴, 1,3,4-티아디아졸-2-릴, 1,2,4-티아디아졸-5-릴, 이소티아졸-5-릴, 이미다졸-2-릴, 퀴놀릴 등을 포함한다.

"C₁-C₆-알콕시" 및 "C₂-C₆-알카노일옥시"란 용어는 각각 -0-C₁-C₆-알킬 및 -OCOC₁-C₆-알킬 기를 나타내는데 사용되고, 이 때 "C₁-C₆-알킬"은 직쇄이거나 분지쇄일 수 있으며 할로겐, 메톡시, 에톡시, 페닐, 하이드록실, 카르복시, 아세틸옥시 및 프로피온일옥시로부터 선택된 하나 이상의 기로 추가로 치환될 수 있는 탄소원자 1 내지 6개를 함유하는 포화 탄화수소를 지칭한다. "할로겐"이란 용어는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 나타내기 위해 사용되나, 염소 및 브롬이 바람직하다.

"C₂-C₂₂-알킬렌"이란 용어는, 탄소 2 내지 22개를 함유하고 직쇄 또는 분지쇄 일 수 있으며 하이드록실, 카르복시, 할로겐, C₁-C₆-알콕시, C₂-C₆-알카노일옥시 및 아릴로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 2가 탄화수소 라디칼을 지칭하기 위해 사용된다. "C₃-C₈-시클로알킬렌"이란 용어는 탄소원자 3 내지 8개를 함유하는 2가 지환족 라디칼을 지칭하기 위해 사용되며, 이들은 하나 이상의 C₁-C₆-알킬 기에 의해 선택적으로 치환된다. "아릴렌"이란 용어는 1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌 라디칼을 지칭하기 위해 사용되며, 이들은 C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 할로겐에 의해 선택적으로 치환된다.

입체장애 아민의 예는 알킬-치환된 피페리디닐 잔기 및/또는 트라이아진 잔기를 함유하고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 아민 기가 트라이아진 잔기와 알킬-치환된 피페리딘 잔기 둘다에 의해 치환된 입체장애 아민을 함유한다. 가장 바람직한 입체장애 아민에서, 아미노 기-함유 잔기는 알킬렌 기, 바람직하게는 n이 2 내지 12, 바람직하게는 4 내지 10, 가장 바람직하게는 6 또는 8인 (-CH₂-)_n 기에 의해 연결된다. 가장 바람직한 입체장애 아민은 하기 식의 반복 단위를 함유하는 시아소브(Cyasorb: 등록상표) UV-3529이다:

아민 성분의 염은 산성 인-함유 화합물과 염기성 질소-함유 유기 화합물 또는 수산화암모늄을 적합한 방식으로 가져와서 제조될 수 있다. 적합한 방식은 산성 인-함유 산과 염기성 유기 화합물 또는 수산화암모늄을 접촉시키는 것을 포함하는 임의의 절차이다. 예컨대, 산성 인-함유 화합물과 염기성 질소-함유 유기 화합물 또는 수산화암모늄은 적절한 용매에 용해될 수 있고, 상기 용액은 혼합된 후에 반응 생성물이 침전될 수 있으며, 인-함유 산과 염기성 유기 화합물 또는 수산화암모늄을 용매없이 혼합한다.

본 발명에서 사용된 촉매 시스템은 매우 용이하게 적어도 부분적으로 불활성될 수 있기 때문에, 안티몬 촉매계 시스템에 덜 효과적인 것으로 이미 밝혀진 인 화합물, 예컨대 포스페이트 트라이에스테르와 같은 산성 인 화합물의 완전 에스테르가 본 발명의 중합체 용융물 및 공정에서 사용될 수 있다. 또한, 아인산과 같이 안티몬 촉매계 시스템과 함께 헤이즈 증가를 일으키는 것으로 밝혀진 인 화합물은 금속 감소로 인해 헤이즈를 증가시키지 않으면서 본 발명의 촉매 시스템과 함께 불활성화제로서 사용될 수 있는데, 안티몬 촉매계 시스템의 경우에 폴리에스테르에 회색 또는 흑색을 부여한다.

촉매 시스템 중 인 원자 대 금속 원자 누적 전체량의 비("P:M")는 바람직하게는 AA 발생 감소 또는 촉매의 부분 또는 완전 불활성화와 같은 목적을 이루기에 충분하다. 한 예에서, P:M 몰비는 0.1:1 이상, 0.3:1 이상, 0.5:1 이상, 0.7:1 이상 또는 1:1 이상이고, 약 5:1 이하, 더욱 바람직하게는 약 3:1 이하, 2:1 이하, 1.8:1 이하 또는 1.5:1 이하이다. 인 화합물을 슬립스트림 폴리에스테르 용융물에 첨가할 때 중합체 It.V.의 손실을 최소화하기 위하여 과량의 산성 인 화합물은 피하여야 한다.

재가열 속도 증진제의 예는 활성탄, 카본 블랙, 안티몬 금속, 주석, 구리, 은, 금, 팔라듐, 백금, 흑색 산화철, 철 화합물 및 합금, 및 티탄 화합물, 금속 및 합금; 바람직하게는 흑연 및 티탄, 티탄 화합물, 티탄 질화물, 붕소화물 또는 탄화물 및 티탄 합금을 포함한다. 또한, 본원에서 참고문헌으로 인용된 미국특허 제6,197,851호에 개시된 것을 비롯한(그러나, 이에 한정되는 것은 아니다) 근자외선 흡수 염료가 포함된다.

UV 흡수 화합물의 예는 공단량체, 측쇄 기 또는 말단 기로서 폴리에스테르 분자에 공유 결합되거나 결합되지 않은 것이다. 적합한 UV 흡수 화합물은 폴리에스테르 가공 온도에서 열적으로 안정하며, 약 320nm 내지 약 380nm 범위에서 흡수되며, 상기 중합체로부터 추출하기가 어렵거나 비추출성이다. UV 흡수 화합물은 바람직하게는 12밀(305마이크론) 두께의 병 벽을 통과하는 370nm 파장의 UV 선의 약 20% 미만, 더욱 바람직하게는 약 10% 미만의 투과율을 제공한다. 화학적으로 반응성인 적합한 UV 흡수 화합물은 하기 식의 치환된 메틴 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

R은 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬 또는 알케닐, 또는 블록 또는 랜덤 공중합체로서 중합체 쇄에 약간의 옥시프로필렌 또는 옥시에틸렌 단위를 각각 선택적으로 갖고 500 내지 10,000 범위의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 중합체와 같은 폴리옥시알킬렌 쇄이고,

R¹은 수소, 또는 알킬, 아릴 또는 시클로알킬과 같은 기이고, 이들 기 전부는 치환될 수 있으며,

R²는 수소, 알킬, 치환된 알킬, 알릴, 시클로알킬 또는 아릴과 같이 폴리에스테르와의 축합을 방해하지 않는 임의의 라디칼이고,

R³는 수소, 또는 알킬, 치환된 알킬, 알콕시, 치환된 알콕시 및 할로겐으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환기이며,

P는 시아노, 또는 카바밀, 아릴, 알킬설폰일, 아릴설폰일, 헤테로시클릭, 알카노일 또는 아로일과 같은 기이고, 이들 기들은 모두 치환될 수도 있다.

바람직한 메틴 화합물은,

R²가 수소, 알킬, 아르알킬, 시클로알킬, 시아노알킬, 알콕시알킬, 하이드록실알킬 또는 아릴이고;

R이 수소; 시클로알킬; 알킬, 알콕시 또는 할로겐 중 1개 또는 2개로 치환된 시클로알킬; 페닐; 알킬, 알콕시, 할로겐, 알카노일아미노 또는 시아노로부터 선택된 1 내지 3개의 치환기로 치환된 페닐; 직선 또는 분지형 저급 알케닐; 직선 또는 분지형 알킬; 및 할로겐, 시아노, 숙신이미도, 글루타르이미도, 프탈이미도, 프탈이미딘오, 2-피롤리돈오, 시클로헥실, 페닐, 및 알킬, 알콕시, 할로겐, 시아노 또는 알킬설팜오일로 치환된 페닐, 및 비닐설폰일, 아크릴아미도, 설팜일, 벤조일설폰산이미도, 알킬설폰아미도, 페닐설폰아미도, 알케닐카본일아미노, 식

의 기(이 때, Y는 -NH-, -N-알킬, -O-, -S- 또는 -CH₂O-이다), -S-R₁₄, SO₂CH₂CH₂SR₁₄(이 때, R₁₄는 알킬, 페닐, 또는 할로겐, 알킬, 알콕시, 알카노일아미노 또는 시아노로 치환된 페닐, 또는 피리딜, 피리미딘일, 벤족사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴이다), 식

의 기, -NHXR₁₆, -CONR₁₅R₁₅ 및 -SO₂NR₁₅R₁₅(이 때, R₁₅는 H, 아릴, 알킬, 및 할로겐, 펜옥시, 아릴, -CN, 시클로알킬, 알킬설폰일, 알킬티오 또는 알콕시로 치환된 알킬로부터 선택되고, X는 -CO-, -COO- 또는 -SO₂-이며, R₁₆은 알킬, 및 할로겐, 펜옥시, 아릴, 시아노, 시클로알킬, 알킬설폰일, 알킬티오 및 알콕시로 치환된 알킬로부터 선택되고, X가 -CO-일 때 R₁₆은 또한 수소, 아미노, 알케닐, 알킬아미노, 다이알킬아미노, 아릴아미노, 아릴 또는 푸릴일 수 있다), 알콕시, 또는 시아노 또는 알콕시로 치환된 알콕시, 펜옥시, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환기로부터 선택된 1 내지 3개의 치환기로 치환된 펜옥시로부터 선택된 1 내지 3개의 치환기로 치환된 직선 또는 분지형 알킬이고;

P는 시아노, 카바밀, N-알킬카바밀, N-알킬-N-아릴카바밀, N,N-다이알킬카바밀, N,N-알킬아릴카바밀, N-아릴카바밀, N-시클로-헥실카바밀, 아릴, 2-벤족사졸릴, 2-벤조티아졸릴, 2-벤즈이미다졸릴, 1,3,4-티아디아졸-2-릴, 1,3,4-옥사디아졸-2-릴, 알킬설폰일, 아릴설폰일 또는 아실인 상기 식의 화합물이다.

전술한 정의 전부에서, 다양한 기중 알킬 또는 2가 지방족 잔기 또는 부분은 탄소원자 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 6개의 직쇄 또는 분지형 쇄를 함유한다. 바람직한 UV 흡수 화합물은 R과 R¹이 수소이고, R³가 수소 또는 알콕시이며, R²가 알킬 또는 치환된 알킬이고 P가 시아노인 것을 포함한다. 상기 양태에서, 바람직한 치환된 알킬 종류는 하이드록실 치환된 알킬이다. 가장 바람직한 폴리에스테르 조성물은 식

의 화합물의 반응 잔기 약 10 내지 약 700ppm을 포함한다.

상기 화합물, 이들의 제조 방법 및 폴리에스테르로의 혼입 방법이 본원에서 그 개시내용이 참고문헌으로 인용된 미국특허 제4,617,374호에 추가로 개시되어 있다. UV 흡수 화합물(들)은 중량을 기준으로 약 1 내지 약 5,000ppm, 바람직하게는 약 2ppm 내지 약 1,500ppm, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 500ppm의 양으로 존재할 수 있다. UV 흡수 화합물의 이량체가 또한 사용될 수 있다. 둘 이상의 UV 흡수 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, UV 흡수 화합물은 중합체 주쇄와 반응하거나 이에 공중합되기 때문에, 생성된 중합체는 편평화(plateout) 및/또는 휘발 등으로 인한 UV 흡수 화합물의 손실 감소를 비롯하여 개선된 가공성을 나타낸다.

본 발명의 폴리에스테르 중합체 조성물은 연신 취입 성형된 병, 압출 취입 성형된 병, 병 예비성형물, 카펫이나 의복이나 충전을 위한 섬유, 시이트, 필름, 트레이(tray), 화장품 병 및 트레이, 또는 약품 병 및 트레이를 제조하는데 특히 유용하다.

Claims

(a) 중합체 용융물을 반응기로부터 배출시켜서 배출된 중합체 용융물 스트림을 형성하는 단계,

(b) 상기 배출된 중합체 용융물 스트림을 고화시키는 단계,

(c) 고화 이전에, 상기 배출된 중합체 용융물 스트림의 일부를 슬립스트림(slipstream)에 공급하여서 슬립스트림 중합체 용융물을 형성하는 단계,

(d) 첨가제를 상기 슬립스트림 중합체 용융물에 공급하여서 첨가제-함유 슬립스트림을 형성하는 단계, 및

(e) 상기 첨가제-함유 슬립스트림을 상기 슬립스트림 형성 공급 위치로부터 업스트림(upstream) 위치에 공급하는 단계를 포함하는,

중합체 용융물에 첨가제를 첨가하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 중합체 용융물이 알킬렌 아릴레이트 반복 단위를 갖는 폴리에스테르 중합체를 포함하는, 방법.
제 2 항에 있어서,

상기 중합체 용융물이 폴리에스테르 중합체를 포함하고, 상기 폴리에스테르 중합체가 이의 카르복시산 성분 잔기 100몰% 및 하이드록실 성분 잔기 100몰%를 기 준으로 (i) 테레프탈산, 테레프탈산 유도체, 나프탈렌-2,6-다이카르복시산, 나프탈렌-2,6-다이카르복시산 유도체 또는 이들의 혼합물 잔기 80몰% 이상을 포함하는 카르복시산 성분 및 (ii) 에틸렌 글리콜, 프로페인 다이올 또는 시클로헥세인 다이메탄올 잔기 40몰% 이상을 포함하는 하이드록실 성분을 포함하는, 방법.
제 3 항에 있어서,

상기 중합체 용융물이 폴리에스테르 중합체를 포함하고, 상기 폴리에스테르 중합체가 이의 카르복시산 성분 잔기 100몰% 및 하이드록실 성분 잔기 100몰%를 기준으로 (i) 테레프탈산, 테레프탈산 유도체, 나프탈렌-2,6-다이카르복시산, 나프탈렌-2,6-다이카르복시산 유도체 또는 그의 혼합물 잔기 90몰% 이상을 포함하는 카르복시산 성분 및 (ii) 에틸렌 글리콜 잔기 92몰% 이상을 포함하는 하이드록실 성분을 포함하는, 방법.
제 3 항에 있어서,

상기 중합체 용융물이 연속적으로 배출되는, 방법.
제 3 항에 있어서,

상기 배출된 중합체 용융물이 0.72dL/g 이상의 극한 점도(Intrinsic Viscosity: It.V.)를 갖는, 방법.
제 6 항에 있어서,

상기 It.V.가 0.76dL/g 이상인, 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 중합체 용융물이 최종 중축합 반응기로부터 배출되는, 방법.
제 8 항에 있어서,

상기 배출된 중합체 용융물 스트림이 상기 첨가제를 함유하는, 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 배출된 중합체 용융물 스트림이 수중 펠릿화기(underwater pelletizer)에 의해 고화되는, 방법.
제 10 항에 있어서,

상기 수중 펠릿화기에 의해 고화되는 입자의 형상이 회전 타원형(spheroid)인, 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 슬립스트림 중합체 용융물의 유동 속도가 펌프, 밸브 또는 파이프 크기에 의해 조절되는, 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 슬립스트림 중합체 용융물의 유동 속도가 자체 균형을 이루는(self balancing) 방법.
제 1 항에 있어서,

첨가제 스트림중 상기 첨가제가 주입 노즐을 통해 첨가제 공급 탱크로부터 상기 슬립스트림 중합체 용융물에 공급되는, 방법.
제 14 항에 있어서,

상기 첨가제가 램 밸브(ram valve)를 통해 상기 슬립스트림 중합체 용융물에 첨가되는, 방법.
제 14 항에 있어서,

상기 주입 노즐의 팁(tip)이, 상기 슬립스트림 중합체 용융물이 유입되지 않도록 하는 크기의 구멍을 갖는 팁인, 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 첨가제가 첨가제 탱크로부터 공급되고, 첨가제 탱크에 있는 상기 첨가제가 액체인, 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 첨가제가 인 화합물을 포함하는, 방법.
제 18 항에 있어서,

상기 인 화합물이 산성인, 방법.
제 19 항에 있어서,

상기 인 화합물이 인산을 포함하는, 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 첨가제가 상기 슬립스트림 중합체 용융물에 공급되기 전에 용융되는 고체인, 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 첨가제가 자외선 흡수제를 포함하는, 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 첨가제가 착색제를 포함하는, 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 첨가제-함유 슬립스트림중 첨가제의 농도가 상기 슬립스트림 중합체 용융물중 첨가제의 농도보다 20% 이상 큰, 방법.
제 24 항에 있어서,

상기 슬립스트림 중합체 용융물이 소정 농도의 첨가제를 함유하는, 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 슬립스트림 중합체 용융물이 상기 배출된 중합체 용융물 스트림 유동 속도의 2% 내지 50%에서 변하는 유동 속도를 갖는, 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 슬립스트림 중합체 용융물의 유동 속도가 펌프에 의해 제어되는, 방법.
제 27 항에 있어서,

상기 펌프가 압력 감소(let-down) 장치로서 작용하면서 상기 슬립스트림 중합체 용융물의 유동 속도를 제어하는, 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 첨가제-함유 슬립스트림에 인-라인(in-line) 혼합 장치를 추가로 포함 하는, 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 첨가제-함유 슬립스트림중 인-라인 압출 장치를 통해 또는 상기 첨가제-함유 슬립스트림 공급용 압출 장치의 배출물에 의해, 상기 첨가제-함유 슬립스트림에 제 2 첨가제가 첨가되는, 방법.
제 30 항에 있어서,

상기 제 2 첨가제가 용융 중합체를 포함하는, 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 중합체 용융물이 폴리에스테르 용융물을 포함하고,

상기 첨가제-함유 슬립스트림이 상기 반응기에

a) 상기 폴리에스테르 용융물이 0.72dL/g 이상의 It.V.에 도달할 때 또는 그 후에,

b) 상기 폴리에스테르 용융물에 진공이 적용된 경우, 상기 진공이 해제되거나 감소될 때 또는 그 후에,

c) 상기 폴리에스테르 용융물을 중축합하기 위한 시간중 85% 이상이 경과할 때 또는 그 후에,

d) 상기 폴리에스테르 용융물의 It.V.가 고화 이전에 수득되는 최고 It.V.의 ±0.10dL/g 이내에 있을 때 또는 그 후에, 또는

e) 상기 폴리에스테르를 고화시키기 전 20분 이내의 지점에 있을 때 또는 그 후에 공급되는, 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 반응기가 최종 중축합 반응기이고,

상기 첨가제-함유 슬립스트림이 복수개의 채널을 갖는 분배기 플레이트를 통해 상기 반응기내로 공급되고 배출되며, 이때 상기 채널을 통해 상기 첨가제-함유 슬립스트림이 상기 반응기내로 유동되고 배출되는, 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 첨가제가 상기 슬립스트림 중합체 용융물에 연속적으로 공급되는, 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 첨가제가 산화방지제, 자외선 흡수제, 촉매 금속 불활성화제, 착색제, 아세트알데하이드 환원 또는 산화성 화합물, 재가열 속도 증진제, 점착성 병(bottle) 첨가제, 산소 차단 물질 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 첨가제가 인 화합물을 포함하고,

상기 중합체 용융물이 촉매 금속 원자를 함유하며,

인 원자 대 촉매 금속 원자 누적 총량(P:M)의 비가 0.3:1 내지 5:1 범위인, 방법.
제 36 항에 있어서,

상기 P:M 비가 0.7:1 내지 2:1 범위인, 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 첨가제가 압출기를 통해 용융물로서 상기 슬립스트림 중합체 용융물에 첨가되는 고체인, 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 첨가제-함유 슬립스트림이 반응기내 액체 수위 보다 높게 상기 반응기에 공급되는, 방법.