DE602004007091T2

DE602004007091T2 - Vorformling und fester Behälter aus aromatischen Polyesterzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von diesen Behältern

Info

Publication number: DE602004007091T2
Application number: DE200460007091
Authority: DE
Inventors: Uwe Dr. Bayer; Thomas Dr. Wehrmeister; Cor Jansen; Hilde Krikor; Steve Windelinckx
Original assignee: Amcor Pty Ltd
Current assignee: Amcor Pty Ltd
Priority date: 2003-12-22
Filing date: 2004-02-07
Publication date: 2008-02-21
Anticipated expiration: 2024-02-08
Also published as: MXPA06007202A; DE602004007091D1; EP1550681A1; BRPI0418035B1; ATE359313T1; BRPI0418035A; ATE365182T1; US7473755B2; EP1550681B1; WO2005063846A1; RU2006122265A; DE602004005810T2; RU2346013C2; CN1898297A; EP1548046B1; ES2287620T3; DE602004005810D1; US20070149754A1; ES2285284T3; EP1548046A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine aromatische Polyester-Zusammensetzung für die Herstellung von biaxial gestreckten Behältern, insbesondere streckblasgeformten Behältern, mit einer verbesserten Kaltverfestigung (strain hardening). Die Polyester-Zusammensetzung gemäß der Erfindung umfasst ein sulfo-modifiziertes Copolymer mit einem geringen DEG-Gehalt. Die Erfindung betrifft des weiteren ein Verfahren für die Herstellung von Behältern insbesondere mit einem geringen planaren Streckverhältnis und ganz besonders ein Verfahren zur Herstellung von Behältern mit einem kleinen Volumen. Im Vergleich zu Polyestern des Stands der Technik weist der Polyester der vorliegenden Erfindung überlegene Streckeigenschaften wie ein niedrigeres natürliches Streckverhältnis (NSR) auf, was vor allem die Herstellung von kleinen PET-Flaschen über dünnere und längere Vorformlinge (parison) gestattet. Solche dünneren und längeren Vorformlinge verbessern die Herstellung von Behältern.
Hintergrund der Erfindung
Polyethylenterephthalat- (PET-) Polymere werden weit verbreitet in der Verpackungsindustrie verwendet. PET besitzt ausgezeichnete mechanische Eigenschaften sowie optische Eigenschaften wie eine hohe Transparenz und eine hohe Sperrschicht oder Sperrfähigkeit (high barrier).
In der Zwischenzeit werden biaxial orientierte Behälter, z.B. Flaschen, die aus PET hergestellt werden, von den Kunden der Getränkeindustrie weit verbreitet akzeptiert. Übliche Größen für PET-Flaschen liegen im Bereich von 0,75 l bis 2 l (übliche US-Größen sind 20 fluid ounces und 24 fluid ounces). Seit kurzer Zeit haben sich kleinere Getränkeflaschen (weniger als 11, insbesondere 0,6 l und weniger) einer erhöhten Popularität erfreut. Solche kleineren Flaschen wurden aus dem gleichen PET wie die größeren Flaschen einfach unter Verwendung von kürzeren und dickeren Vorformlingen hergestellt. Dennoch gibt es Nachteile, die mit der Verwendung des gleichen PET wie für die größeren Flaschen und der bloßen Verkleinerung der Vorformlinge verbunden sind.
Für die Herstellung von Getränkeflaschen ist es wichtig, dass das Polymer während des Streckblasformvorgangs gut orientiert wird. Eine geeignete Orientierung führt in den meisten Bereichen der Flasche zu einer gleichmäßigen Materialverteilung und zu guten physikalischen Eigenschaften wie einer Gassperrschicht oder solchen Sperrfähigkeit. Die Herstellung von insbesondere kleinen Flaschen mit bekanntem kommerziellen PET erfordert kurze Vorformlinge mit einer dicken Seitenwand. Diese Vorformlingsgestaltung ist notwendig, um die richtige Orientierung von Standard-PET zu erzielen. Eine richtige Orientierung bedeutet, dass das Bereichs-Streckverhältnis, das dem Verhältnis eines gegebenen (markierten) Bereichs an der gestreckten Flaschenfläche (genannt: "bubble" oder Blasenfläche) zu dem entsprechenden Bereich auf der Fläche des nicht gestreckten Vorformlings etwa 12,5 betragen sollte. Auf dem Gebiet der Flaschenherstellung wird dieses Flächenstreckverhältnis "natürliches Streckverhältnis" (NSR) genannt.
Das NSR kann in einem Experiment des Blasens ohne Formbegrenzung ("free" blowing) bestimmt werden. Das Blasen von thermoplastischen Kunststoffen ohne Formbegrenzung, insbesondere von PET und PET-Copolymeren ist eine bekannte Technik, die verwendet wird, um empirische Daten über das Streckverhalten einer besonderen Kunststoff- oder Harzformulierung zu erhalten. Das Verfahren des Blasens von PET-Vorformlingen ohne Formbegrenzung ist in dem "Blow Molding Handbook", herausgegeben von Donald V. Rosatom, Dominick V. Rosato, München, 1989, beschrieben. Der Begriff "Blasen ohne Formbegrenzung" bedeutet, dass ein Vorformling ohne Verwendung einer Form geblasen wird. Das Blasen einer Flasche ohne Formbegrenzung aus einem Vorformling umfasst das Erhitzen des Vorformlings auf eine Temperatur oberhalb seiner Glasübergangstemperatur und dann das Aufweiten des Vorformlings außerhalb einer Form, sodass er sich frei ohne Einschränkung bis zum Beginn der Kaltverfestigung aufweiten kann. Die Kaltverfestigung kann in einer Spannungs-Dehnungs-Kurve als Aufwärtsbewegung der Belastung oder Spannung, gefolgt von einem Fließplateau festgestellt werden. Die Kaltverfestigung ist in einem großen Umfang mit molekularen Ausrichtungsprozessen in dem Harz verbunden. Parameter, die einen großen Einfluss auf den Beginn der Kaltverfestigung haben, sind das Molekulargewicht, die Deformierungsrate, die Temperatur des Vorformlings und die Menge des Modifikationsmittels (modifier). Falls der Blasdruck und das Erhitzen des Vorformlings für einen gegebenen Vorformling richtig eingestellt werden, weitet er sich auf, bis das gesamte PET bis zu dem Punkt orientiert ist, an dem das Strecken bei etwa dem natürlichen Streckverhältnis oder etwas darüber hinausgehend aufhört. Der äußere markierte Bereich der Blase (bubble) kann in ein Streckverhältnis durch Teilen dieses markierten Bereichs durch den entsprechenden äußeren markierten Bereich des Vorformlings umgewandelt werden.
Während des Spritzgießens findet eine geringe Verringerung der intrinsischen Viskosität (IV) statt und als Folge ist das bestimmte NSR im Vergleich zu dem NSR ohne Verringerung der IV größer. Für einen besseren Vergleich der Harzeigenschaften kann das NSR für jede Harzzusammensetzung berechnet werden. Dies vermeidet den Einfluss der Prozessbedingungen des Spritzgießens auf den bestimmten NSR-Wert.
Der Nachteil der Verwendung von bekanntem kommerziellen PET in einer Vorformlingsgestaltung mit einer dicken Seitenwand besteht darin, dass eine lange Kühlzeit während des Spritzgießens erforderlich ist, um eine Kristallisierung zu vermeiden. Eine weitere Verringerung der Größe des Vorformlings ist durch die Dicke der Seitenwand begrenzt. Falls die Dicke der Seitenwand zu groß ist, kann eine Kristallisierung während des Kühlens nach dem Spritzgießens nicht verhindert werden.
So würde ein Fachmann, um die Kristallisierung während des Spritzgießens zu vermeiden und die Kaltverfestigung von bekanntem kommerziellen PET zu verbessern, wahrscheinlich entweder dem PET ein Modifikationsmittel zugeben oder, falls es bereits vorhanden ist, versuchen, die Menge solcher Modifikationsmittel einzustellen. Jedoch neigen übliche Modifikationsmittel wie Isophthalsäure (IPA), Cyclohexandimethanol (CHDM) oder Diethylenglycol (DEG) dazu, den Beginn der Kaltverfestigung zu höheren Streckwerten zu verschieben, was einer Erhöhung des NSR entspricht, was nachteilig ist. Der einzige übliche Weg, das NSR zu verringern, ist derjenige über die Erhöhung des Molekulargewichts (d.h. der intrinsischen Viskosität [IV]) des PET. Das Molekulargewicht kann dennoch nicht in einem Ausmaß erhöht werden, das den negativen Einfluss des Modifikationsmittels ausgleichen und gleichzeitig das NSR auf einen ausreichend niedrigen Wert verringern würde.
Ein weiteres Problem, das mit üblichen kommerziellen Harzen für Flaschen verbunden ist, ist der hohe Gehalt an DEG. Der hohe Gehalt an DEC bei üblichem kommerziellen PET hilft, die Kristallisierung zu verhindern; andererseits macht es der hohe Gehalt an DEG aus verschiedenen Gründen unmöglich, kleine Polyesterflaschen wirtschaftlich herzustellen.
Ein weiteres Problem bei der Herstellung von PET-Flaschen ist die Kristallisierungsrate des Harzes. Falls die Kristallisierungsrate zu hoch ist, wird das Prozessfenster zu eng. Eine wirtschaftliche Herstellung von kleinen Flaschen erfordert, dass die Kristallisierungsrate klein (langsam) ist. Jedoch haben einige bekannte übliche kommerzielle Polyester zu hohe Kristallisierungsraten.
So besteht noch ein Bedarf an einem verbesserten PET-Harz, das spezifisch für die Herstellung von Behältern und insbesondere Flaschen geeignet ist.
Stand der Technik
Einige modifizierte Polyesterzusammensetzungen sind bekannt.
US-A-4,499,262 beschreibt ein Verfahren für die Herstellung von sulfomodifizierten Polyestern. Dieses Dokument offenbart jedoch nicht, wie die Bildung von DEG während der Herstellung des Polyesters verringert werden kann. Ganz im Gegenteil lehrt US-A-4,499,262 DEG als wahlweise Glycolkomponente des Polyesters. Das NSR dieses Polyesters ist zu hoch.
US-A-4,579,936 offenbart ein Ethylenterephthalat-Copolymer mit einem alicyclischen Sulfonat als Comonomer. Sie erwähnt, dass aromatische Sulfomonomere einen hohen Gehalt an Diethylenglycol ergeben und dass eine solche Bildung von DEG nur durch die Zugabe von Natriumacetat gesteuert werden kann. Gemäß US-A-4,579,936 ergibt die Verwendung von alicyclischen Sulfonatmonomeren keine so hohe Bildung von DEC wie bei aromatischen Sulfo-Monomeren. US-A-4,579,936 erwähnt die Zugabe von Na₂HPO₄ während der Polymerherstellung nicht. Des weiteren wurde das NSR des Polyesters von Beispiel 4 der US-A-4,579,936 mit etwa 12 bestimmt, was zu hoch ist, um das Problem zu lösen, auf dem die vorliegende Erfindung beruht.
JP 06-099475 offenbart einen sulfo-modifizierten Polyester zur Verwendung bei dem direkten Blasformen für Flaschen und Behälter. Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) wird als Zusatzstoff offenbart. Trotzdem ist die DEG-Bildung während der Polyesterherstellung noch zu hoch. JP 06-099475 erwähnt die Zugabe von Na₂HPO₄ während der Polymerherstellung nicht.
US-A-5,399,595 offenbart einen sulfo-modifizierten Polyester mit einer hohen Schmelzviskosität, einer hohen Festigkeit der Schmelze und einem hohen NSR, der mit einem breiten Bereich von Treibmitteln geschäumt werden kann. Der Gehalt an DEG in dem Polyester ist nicht offenbart. US-A-5,399,595 erwähnt die Zugabe von Na₂HPO₄ während der Polymerherstellung nicht.
EP-A-0 909 774 offenbart die Verwendung von Phosphaten wie Na₂HPO₄ für eine weitere Erhöhung der Reaktivität. Die Erhöhung der Reaktivität wird für die Herstellung von Polybutylenterephthalat und eine Katalysatorzusammensetzung auf der Basis von Ti und/oder Zr und einem Element der Lanthanid-Reihe oder Hafnium offenbart. Es gibt keine Offenbarung, dass der Polyester irgendwelche Sulfo-Monomere enthalten kann, und auch nicht über den DEG-Gehalt der Polymere und gibt es auch keine Offenbarung darüber, wie die Menge des während der Herstellung gebildeten DEG zu verringern ist.
US-A-4,002, 667 offenbart ein Verfahren für die Herstellung von Bis-(2-hydroxyethyl)-terephthalat durch Umsetzen von Dimethylterephthalat und Ethylenglycol mit einem basischen Katalysator, z.B. Dialkalihydrogenphosphat. Die Verwendung eines basischen Katalysators verbessert die Ausbeute von Bis-(2-hydroxyethyl)-terephthalat mit minimaler Oligomerbildung. Es gibt keine Offenbarung, dass der Polyester irgendwelche Sulfo-Monomere enthalten kann, und auch nicht über den DEG-Gehalt der Polymere und es gibt auch keine Offenbarung darüber, wie die Menge des während der Herstellung gebildeten DEG verringert werden kann.
US-A-5,608,032 offenbart eine Katalysatorzusammensetzung für die Polykondensation von Terephthalsäure mit Ethylenglycol mit Antimon, einen zweiten Metallsalzkatalysator und ein Alkalimetallphosphat als Cokatalysator. Die Katalysatorzusammensetzung erhöht die Reaktionsrate und verringert den Grad der Gelbheit des Polyethylenterephthalats. Es gibt keine Offenbarung, dass der Polyester irgendwelche Sulfo-Monomere enthalten kann, und auch nicht über den DEG-Gehalt der Polymere und es gibt auch keine Offenbarung darüber, wie die Menge des während der Herstellung gebildeten DEC verringert werden kann.
Die japanische Patentanmeldung JP 59-093723 offenbart ein Verfahren für die Herstellung von Polyester, bei dem mindestens zwei Verbindungen der zweiten Stufe der Polykondensation zugegeben werden. Die zwei zugegebenen Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, dass eine wässerige Lösung dieser Verbindungen einen pH-Puffer bei 18°C bildet. Es gibt keine Offenbarung des DEG-Gehalts der Polymere und auch keine Offenbarung darüber, wie die Menge des während der Herstellung gebildeten DEG verringert werden kann. Ganz im Gegenteil lehrt die JP 59-093723 DEG als wahlweise Glycolkomponente des Polyesters. Beispiel 1 der JP 59-093723 wurde mit und ohne Natriumdimethyl-5-sulfonatoisophthalat und ohne und mit Na₂HPO₄ reproduziert. Das NSR erreichte höchstens 10,9, was noch unzufriedenstellend ist.
So besteht noch ein Bedarf an einer Verbesserung sowohl bei der Herstellung von Getränkeflaschen als auch bei den Eigenschaften solcher Flaschen. Deshalb ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine Polyesterzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die die wirtschaftliche Herstellung von Polyesterbehältern, insbesondere Behältern mit einem geringen planaren Streckverhältnis und ganz besonders Behältern kleiner Größe gestattet. Es ist eine Aufgabe der Erfindung, einen Polyester zur Verfügung zu stellen, der gleichzeitig die folgenden Charakteristiken erfüllt:

– niedriger DEG-Gehalt, d.h. <5 Gew.-%, vorzugsweise < 3 Gew.-%, besonders bevorzugt < 2,5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Polyesters)
– natürliches Streckverhältnis (NSR) < 10, vorzugsweise < 9,6, besonders bevorzugt < 9,3
– verringerte Wärmekristallisation (die Halbwertzeit oder Halbzeit der Kristallisation bei 200°C beträgt > 150 Sek., vorzugsweise > 250 Sek. besonders bevorzugt> 300 Sek.).

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, dünnerwandige Vorformlinge zur Herstellung von Behältern, insbesondere Flaschen, zur Verfügung zu stellen.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Diese Aufgabe wird durch einen Polyester gelöst, der mindestens 85 Mol.-% Polyethylenterephthalat und mindestens 0,01 Mol.-%, jedoch nicht mehr als 5,00 Mol.-% der Einheiten der Formel (I) enthält.
worin
worin n eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist und worin
M⁺ ein Alkalimetallion, Erdalkalimetallion, Phosphoniumion oder Ammoniumion ist und worin der Polyester < 5,0 Gew.-%, vorzugsweise < 3,0 Gew.-% und besonders bevorzugt < 2,5 Gew.-% Diethylenglycol enthält und
worin der Polyester Na₂HPO₄ in einer derartigen Menge enthält, dass der Phosphorgehalt 10 bis 200 ppm, bevorzugt 10 bis 150 ppm, besonders bevorzugt 10 bis 100 ppm (bezogen auf das Gewicht des Polyesters) enthält und worin der Polyester entweder frei von NaH₂PO₄ ist oder nicht mehr als 9 ppm, vorzugsweise 5 ppm und besonders bevorzugt 3 ppm NaH₂PO₄ enthält, und
worin die intrinsische Viskosität 0,6 bis 1,0, bevorzugt 0,7 bis 0,9 und besonders bevorzugt 0,75 bis 0,89 beträgt.
Weitere Aufgaben der Erfindung sind ein Vorformling und ein starrer Behälter, "der aus mindestens" einer solchen Polyesterzusammensetzung "hergestellt wird". Die Worte "hergestellt aus mindestens", wie hier verwendet, müssen in ihrer allgemeinsten Bedeutung ausgelegt werden. Im Umfang der Erfindung kann der Vorformling oder der Behälter aus einer solchen Harzzusammensetzung bestehen oder allgemeiner gefasst, der Vorformling oder der Behälter kann eine solche Harzzusammensetzung nur enthalten. Insbesondere kann der Vorformling oder der Behälter der Erfindung aus einer Mischung der Polyesterzusammensetzung mit mindestens einer anderen Harzzusammensetzung hergestellt werden; der Vorformling oder der Behälter der Erfindung kann vom Einschicht- oder Mehrschichttyp sein (Mono- oder Multilayer). In dem Fall des mehrschichtigen Vorformlings oder Behälters kann nur ein Teil der Schichten (mindestens eine Schicht) "aus" dem erfindungsgemäßen Polyesterharz "hergestellt werden".
Vorzugsweise besitzt ein erfindungsgemäßer Behälter ein Längsstreckverhältnis (SR_L) von weniger als 4 und/oder ein Umfangsstreckverhältnis (SR_H) von weniger als 3 und/oder ein planares Streckverhältnis (SR) von weniger als 12 und vorzugsweise weniger als 10.
Die erfindungsgemäßen Behälter sind vorzugsweise (jedoch nicht nur) kleinvolumige Behälter, d.h. mit einem Füllvolumen von weniger als oder gleich 1 Liter (I), insbesondere weniger als oder gleich 0,6 l und ganz besonders weniger als oder gleich 0,5 l.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren für die Herstellung eines hohlen Kunststoffbehälters durch das biaxiale Recken oder Strecken in einer Form (insbesondere mittels Streckblasformen) eines erfindungsgemäßen Vorformlings.
Vorzugsweise wird der Vorformling mit einem Längsstreckverhältnis (SR_L) von weniger als 4 und/oder mit einem Umfangs-Streckverhältnis (SR_H) von weniger als 3 und/oder mit einem planaren Streckverhältnis (SR) von weniger als 12 und vorzugsweise weniger als 10 biaxial gestreckt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt ein Beispiel eines dünnen und langen Vorformlings der Erfindung;
2 ist ein Längsschnitt durch den Vorformling von 1 (Ebene II-II);
3 ist ein erstes Beispiel (A) einer 330 ml Flasche, die mittels Streckblasformen des Vorformlings der 1 und 2 erhalten wurde; und
4 ist ein zweites Beispiel (B) einer 330 ml Flasche, die mittels Streckblasformen des Vorformlings der 1 und 2 erhalten wurde.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Vorzugsweise
und besonders bevorzugt
wobei sich die Anheftungen vorzugsweise in der 1-, 3- und 5-Stellung (für den Phenylring) und in der 2-, 4- und 6-Stellung (für den Naphthylring) befinden.
Vorzugsweise ist M⁺ ein Alkalimetallion, besonders bevorzugt Li⁺, Na⁺ oder K⁺.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass Na₂HPO₄ bei dem vorstehend erwähnten Polyester zu einer beträchtlichen Verringerung des DEG-Gehalts in dem Polymer im Vergleich zu einer Mischung aus NaH₂PO₄ und Na₂HPO₄ oder NaH₂PO₄ allein führt. Es wurde auch überraschenderweise gefunden, dass Na₂HPO₄ auch zu einer beträchtlichen Verringerung des DEG im Vergleich zu der Verwendung von Polyphosporsäure führt. Falls der Phosphorgehalt in dem Polyester mehr als 200 ppm beträgt, dann ist die Klarheit des Polyesters nicht gut. Falls der Phosphorgehalt in dem Polyester weniger als 10 ppm beträgt, dann ist die Wirkung auf die Verringerung des DEG-Gehalts vernachlässigbar.
Vorzugsweise wird das Na₂HPO₄ (Dinatrium-mono-hydrogenphosphat) in der Form des Heptahydrats (·7 H₂O), insbesondere bevorzugt als Dodecahydrat (·12 H₂O) verwendet. Falls es z.B. in dehydrierter Form verwendet wird, ist das Na₂HPO₄ nicht in Glycol löslich und es ist deshalb schwierig, es dem Reaktionsapparat (dem Reaktor) zuzugeben.
Der erfindungsgemäße Polyester umfasst vorzugsweise auch organische Säuresalze, die ein Alkalimetallkation und ein Anion enthalten, abgeleitet von niederaliphatischen Carbonsäuren. Beispiele von geeigneten Salzen umfassen Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze der Essigsäure. Bevorzugte Salze sind Natriumacetat und Lithiumacetat. Die Menge der organischen Salze in dem Polyester beträgt mehr als 10 ppm.
Vorzugsweise enthält der Polyester mindestens 0,01 Mol-%, jedoch nicht mehr als 3,00 Mol-%, und besonders bevorzugt mindestens 0,01 Mol-%, jedoch nicht mehr als 1,50 Mol-% der Einheiten der Formel (I). Falls der Polyester weniger als 0,01 Mol-% der Einheiten der Formel (I) enthält, ist es schwierig, das anvisierte NSR zu erzielen, falls er mehr als 5,0 Mol-% enthält, ist die Schmelzviskosität des Polymers für ein wirtschaftliches Spritzgießen zu hoch.
Die intrinsische Viskosität ([IV]) wird aus der spezifischen Viskosität gemäß der Formel [IV] = 0,0006907 × {spezifische Viskosität × 1000} + 0,063096 berechnet. Die spezifische Viskosität wird in Dichloressigsäure in einer 0,01 g/ml Lösung bei 25°C gemessen.
Falls die intrinsische Viskosität unter 0,6 liegt, ist es schwierig, das anvisierte NSR zu erzielen, falls sie mehr als 1,0 beträgt, ist die Schmelzviskosität für das Spritzgießen zu hoch.
Die vorstehend angegebene IV ist die IV des Harzes. Es sollte jedoch festgestellt werden, dass die gemessene IV eines Vorformlings oder Behälters und insbesondere Flaschen üblicherweise unterhalb der IV des Polyesterharzes liegt, da die Verschlechterung der IV während des Spritzgießverfahrens auftritt. Die IV des Harzes kann jedoch aus der IV des Vorformlings oder der Flasche rück- oder erneut berechnet werden, indem einfach die Verschlechterung der IV in Betracht gezogen wird, die während der Herstellung der Flasche auftritt.
Falls der DEG-Gehalt oberhalb von 5,0 Gew.-% liegt, ist es schwierig, das Ziel-NSR zu erzielen.
Es ist bevorzugt, dass die Halbwertzeit (half time) der Kristallisation bei 200°C des Polyesters gemäß der vorliegenden Erfindung> 150 sec, mehr bevorzugt > 250 sec, besonders bevorzugt> 300 sec, beträgt. Falls die Kristallisationsrate unter 150 sec bei 200°C liegt, wird das Prozessfenster sehr eng, sodass die gestreckten Flaschen trüb werden.
Es sollte jedoch beachtet werden, dass die gemessene Halbwertzeit der Kristallisation eines Vorformlings oder von Behältern und insbesondere Flaschen üblicherweise unterhalb der Halbwertzeit der Kristallisation des Polyesterharzes liegt, da die Verschlechterung der IV während des Spritzgießverfahrens auftritt. Je niedriger die IV ist, desto kürzer ist die Halbwertzeit der Kristallisation. Die Halbwertzeit der Kristallisation des Harzes kann jedoch aus der Halbwertzeit der Kristallisation des Vorformlings oder der Flasche rück- oder erneut berechnet werden, indem einfach die Verschlechterung der IV in Betracht gezogen wird, die während der Flaschen-Herstellung auftrat.
Der erfindungsgemäße Polyester enthält mindestens 85 Mol.-% Polyethylenterephthalat und mindestens 0,01 Mol.-%, jedoch nicht mehr als 5,00 Mol.-% der Einheiten der Formel (I). Die verbleibende molare Menge von 0,0 Mol.-% bis nicht mehr als 10 Mol.-% sind Modifizierungsmittel, die keinen negativen Einfluss auf den DEG-Gehalt und/oder das NSR und/oder die Kristallisationsrate haben. Brauchbare Modifizierungsmittel sind Wiedererwärmungsmittel wie Ruß, Graphit oder dunkle Pigmente; Füllstoffe; Kettenverzweigungsmittel; Antihaftmittel; Kristallisations-Verzögerungsmittel; die Sperre oder Sperrschicht verbessernde Mittel; Färbemittel, die alle Fachleuten bekannt sind. Bevorzugte Kristallisations-Verzögerungsmittel sind Isophthalsäure, 1,4-Cyclohexandimethanol; das cycloaliphatische Diol kann bei der cis- oder trans-Konfiguration oder als Mischungen beider Formen verwendet werden. Bevorzugte Färbemittel sind Polysynthren^® Blau RLS und RBL (Clariant, Pigments & Additives Division, Sulzbach am Taunus, Deutschland), Makrole^® Rot 5B (Bayer Chemicals AG, Leverkusen, Deutschland) und dergleichen. Bevorzugte Sperr- oder Sperrschicht-Verbesserungsmittel sind 2,6-Naphthalindicarbonsäure; Isophthalsäure, 4,4'-Bibenzoesäure; 3,4'-Bibenzoesäure oder ihr Halogenid- oder Anhydridäquivalent oder der entsprechende Ester und dergleichen; und Polyamide wie MXD6^® (Mitsubishi Gas Chemical Europe, Düsseldorf, Deutschland) oder Sauerstoffaufnehmer wie Amosorb^® (BP, Sunbury an Thames, Vereinigtes Königreich).
Das neue sulfo-modifizierte Harz gestattet die Gestaltung von längeren und dünneren Vorformlingen als denjenigen, die im Stand der Technik bekannt sind. Der Beginn der Kaltverfestigung ist bei dem neuen Harz früher und es können kleinere Flaschen (im Vergleich zu einem Standardharz) bei dem Freiblasexperiment, bezogen auf eine gleiche Vorformlingsgestaltung, gebildet werden. So werden niedrigere natürliche Streckverhältnisse (weniger als 12,5, vorzugsweise 10 oder weniger) erzielt, was ausgezeichnete Flascheneigenschaften wie Kriechverhalten, Kopfbelastung, Berstdruck und Sperrfähigkeit ergibt.
Das Polyester gemäß der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch
Umsetzen von

– einer zweibasigen Säure oder Diesterkomponente, die mindestens 85 Mol-% Terephthalsäure (TA) oder C₁-C₄ Dialkylterephthalat enthält, mit
– einer Diolkomponente, die mindestens 85 Mol-% Ethylenglycol (EG) enthält, und mit
– mindestens 0,01, jedoch nicht mehr als 5,00 Mol-%, einer Verbindung gemäß der Formel (II):

₁

₄

₁

₄

⁺

Die bevorzugte Herstellung des Polyethylenterephthalats (PET) gemäß der Erfindung umfasst das Umsetzen von Terephthalsäure (TA) (oder Dimethylterephthalat-DMT) und einer Verbindung gemäß der Formel (II) mit Ethylenglycol (EG) bei einer Temperatur von etwa 200 bis 290°C, bei der Monomer und Wasser gebildet werden (100 bis 230°C, bei der Monomer und Methanol gebildet werden, wenn DMT verwendet wird). Da die Reaktion reversibel ist, wird das Wasser (oder Methanol) kontinuierlich entfernt, wodurch die Reaktion zur Herstellung des Monomers angetrieben wird. Das Monomer enthält hauptsächlich den Bishydroxyethylester der verwendeten Säuren/Methylester, einige Monohydroxyethylester und andere oligomere Produkte und vielleicht kleine Mengen von nichtumgesetzten Rohmaterialien. Während der Reaktion von TA, der Verbindung der Formel (II) und EG ist es nicht notwendig, dass ein Katalysator vorhanden ist. Während der Reaktion von DMT, der Verbindung der Formel (II) und EG, wird empfohlen, dass ein Esteraustauschkatalysator verwendet wird. Geeignete Esteraustausch-Katalysatoren sind Verbindungen der Gruppen Ia (z.B. Li, Na, K), IIa (z.B. Mg, Ca), IIb (z.B. Zn), IVb (z.B. Ge), VIIa (z.B. Mn) und VIII (z.B. Co) des Periodensystems, z.B. die Salze von diesen mit organischen Säuren. Diejenigen Esteraustausch-Katalysatoren sind bevorzugt, die eine gewisse Löslichkeit in der Reaktionsmischung aufweisen. Bevorzugt sind Salze von: Mn, Zn, Ca oder Mg, insbesondere Mangan, mit niederaliphatischen Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure.
Die Menge an Mn, Zn, Mg oder anderen Umesterungskatalysatoren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beträgt vorzugsweise etwa 15 bis etwa 150 ppm Metall, bezogen auf das PET-Polymer. Geeignete Kobaltverbindungen zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung umfassen Kobaltacetat, Kobaltcarbonat, Kobaltoctoat und Kobaltstearat. Die Menge an Co, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt etwa 10 bis etwa 120 ppm Co, bezogen auf das PET-Polymer. Diese Menge reicht aus, um jede Gelbheit auszugleichen, die in dem PET-basierten Polymer vorhanden sein kann.
Anschließend werden der Bishydroxyethylester und der Monohydroxyethylester einer Polykondensationsreaktion unterzogen, um das Polymer zu bilden. Geeignete Katalysatoren für die Polykondensation sind Verbindungen von Antimon (z.B. Sb (ac)₃, Sb₂O₃), Germanium (z.B. GeO₂) und Ti (z.B. Ti(OR)₄, TiO₂/SiO₂, Natriumtitanat). Bevorzugte Polykondensationskatalysatoren sind Antimonverbindungen.
Die vorstehend angegebenen Katalysatoren können jederzeit während der Polymerisation zugegeben werden. Polymerisation und Polymerisieren bedeuten mit Bezug auf die vorliegende Erfindung die Schritte des Bildens des Monomers und der nachfolgenden Polykondensation.
Ein wesentlicher Aspekt der Erfindung ist die Gegenwart von Na₂HPO₄ in dem Polymer. Während Na₂HPO₄ jederzeit während der Polymerisation zugegeben werden kann, wird es vorzugsweise nach dem Ende der Umesterungsreaktion (im Fall des DMT-Wegs) zugegeben.
Andere Zusätze wie die vorstehend erwähnten Modifikationsmittel können gegebenenfalls dem geschmolzenen Polymer einverleibt werden oder können mit den Rohmaterialien oder zu jedem Zeitpunkt während der Polymerisation einverleibt werden, wie dies Fachleuten bekannt ist.
Das Verfahren für die Herstellung des Polymers gemäß der Erfindung kann entweder chargenweise (batch) oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Die intrinsische Viskosität am Ende der Polymerisation liegt im Allgemeinen zwischen 0,48 und 0,65 dl/g. Sie kann auf Werte von mehr als 0,6 dl/g mittels der Festkörperpolykondensation (SSP) des Harzes bei Temperaturen von im Allgemeinen zwischen 180°C und 240°C erhöht werden.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht.
Messverfahren Halbzeit der Kristallisierung
Die Halbzeit (half time) der Kristallisierung wird mit einer Differentialkalorimeter-Vorrichtung, DSC (TA Instruments DSC 2910; mit Kühleinheit (Stickstoffstrom 6 bis 8 l/Std.); Stickstoffstrom von 40 bis 50 ml/min für die Messzelle; Software: TA Instruments "Advantage" Vers. 2.0) bestimmt.
Die Basislinie des DSC-Instruments wurde kalibriert, indem es mit einer Erhitzungsrate von 10°C/min ohne Proben (selbst ohne Bezugsprobe) in dem DSC von 0°C bis 350°C laufen gelassen wurde. Die Zellkonstante des DSC-Instruments wurde mit hochreinem Indium kalibriert. Eine Masse von etwa 10 mg wurde für jede Indiumprobe verwendet und die Erhitzungsrate betrug 10°C/Minute. Die Temperaturskala wurde mit Indium, Zinn, Blei und Wismut kalibriert. Eine Masse von etwa 10 mg wurde für jedes Metall mit einer Erhitzungsrate von 10°C/Minute verwendet. Der Schmelzpunkt für jedes Metall wurde durch Messen des tangentialen Werts der linken Seite der endothermen Schmelzspitze bestimmt.
Jedes polymerisierte Festkörpermaterial wird bei 160°C während 24 Stunden bei einem verringerten Druck von 1 mbar vor dem Messen der isothermen Kristallisierung getrocknet. Etwa 5 bis 10 mg der Probe wird in eine Aluminiumpfanne gewogen und verschlossen. Als Bezugsprobe wurde eine leere verschlossene Aluminiumpfanne verwendet. Die isotherme Kristallisierungsrate bei 200°C wird durch Erhitzen jeder Probe von Raumtemperatur auf 300°C mit einer Erhitzungsrate von 50°C/Min gemessen. Bei 300°C wurde die Probe 5 Minuten gehalten, um ein vollständiges Schmelzen sicherzustellen. Das DSC wurde dann so schnell wie möglich auf 200°C gekühlt (Befehl: "springen auf 200°C) und die Kristallisierung wird überwacht. Nach Beendigung der Kristallisierung wird die exotherme Kristallisierungsspitze integriert. Die Integration über der exothermen Spitze wurde verwendet, um ein Diagramm der relativen Kristallisierung über der Zeit zu konstruieren. Der integrierte Spitzenbereich wird mit der Option "running integral" (fortlaufend integrieren) bewertet und auf der y-Achse würde der "Bereichsprozentsatz %" aufgetragen. Die Zeit ("Halbzeit der Kristallisierung") für den 50%igen "Bereichsprozent"-Wert (oder 50% der relativen Kristallinität) wird bestimmt.
Intrinsische Viskosität
Die Bestimmung der intrinsischen Viskosität wurde bei einer 0,01 g/ml Polymerlösung in Dichloressigsäure bestimmt.
Vor dem Lösen des polymerisierten Festkörpermaterials wurden die Chips in einer hydraulischen Presse gepresst (Druck: 400 kN bei 115°C während etwa 1 Minute; Typ: PW40^® Weber, Remshalden-Grunbach, Deutschland). 480 bis 500 mg Polymer, entweder amorphe Chips oder gepresste Chips, wurden auf einer Analysenwaage (Mettler AT400^®) gewogen und Dichloressigsäure wurde (über Dosimat^® 665 oder 776 von Metrohm) in einer solchen Menge zugegeben, dass eine endgültige Polymerkonzentration von 0,0100 g/ml erreicht wurde.
Das Polymer wird unter Rühren gelöst (Magnetrührstange, Thermostat mit einem Sollwert von 65°C; Variomag Thermomodul 40ST^®) bei 55°C (Innentemperatur) während 2,0 Std. Nach dem vollständigen Lösen des Polymers wird die Lösung in einem Aluminiumblock 10 bis 15 Minuten auf 20°C gekühlt (Thermostat mit einem Sollwert von 15°C; Variomag Thermomodul 40ST^®).
Die Viskositätsmessung wurde mit dem Mikro-Ubbelohde-Viskosimeter von Schott (Typ 53820/II; Durchmesser: 0,70 mm) in der Schott AVS 500^® Vorrichtung durchgeführt. Die Badtemperatur wird bei 25,00 ± 0,05°C (Schott Thermostat CK101^®) gehalten. Zunächst wird das Mikro-Ubbelohde-Viscosimeter viermal mit reiner Dichloressigsäure gespült, dann wird die reine Dichloressigsäure 2 Minuten äquilibriert. Die Strömungszeit des reinen Lösungsmittels wird dreimal gemessen. Das Lösungsmittel wird abgezogen und das Viskosimeter wird viermal mit der Polymerlösung gespült. Vor der Messung wird die Polymerlösung 2 Minuten äquilibriert und dann wird die Strömungszeit dieser Lösung dreimal gemessen.
Die spezifische Viskosität wird berechnet als
Die intrinsische Viskosität ([IV]) wird aus der spezifischen Viskosität gemäß der Formel [IV] = 0,0006907 × (η_sp × 1000) + 0,063096 berechnet.
Natürliches Streckverhältnis
Herstellung eines Vorformlings
Ein Vorformling wird auf einer Arburg Spritzgießmaschine (Allrounder^® 420 C 800-250) hergestellt. Die Spritzgießmaschine ist mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 30 mm und einem L/D-Verhältnis von 23,3 ausgestattet. Der Allrounder weist 5 Heizbänder auf und die Zuführungszone beträgt 465 mm, die Kompressionszone beträgt 155 mm und die Dosierungszone beträgt 155 mm. Wasser wird als Kühlmittel mit einer Einlasstemperatur von < 15°C und einer Auslasstemperatur von < 20°C verwendet.
Die Beschreibung des Vorformlings folgt der Beschreibung in dem "Blow Molding Handbook" (München 1989, Seite 552, 14.9). Das Gewicht des Vorformlings beträgt 28 g, die Wanddicke beträgt 4,0 ± 0,1 mm, der Innendurchmesser beträgt 14,5 ± 0,6 mm, der Außendurchmesser beträgt 22,5 ± 0,5 mm, die Gesamtlänge beträgt 100,5 mm und die axiale Länge beträgt 79,5 mm.
Vor der Verarbeitung wird das Harz in einem Piovan^® Trockner (Taupunkt zwischen –45°C und –55°C) bei 140°C während 4 bis 6 Stunden getrocknet.

Die Einstellungen der Arburg Spritzgießmaschine 420 C 800-250 waren wie folgt, wobei auch auf die B1-Schrift, Seite 8, Absatz [066] verwiesen wird.

Variable	Typische Werte
Erhitzungszone 1 to 5 [°C]	270 bis 290
Heißkanaltemperatur [°C]	275 bis 290
Düsentemperatur [°C]	290 bis 320
Dosierungszeit [sec]	4 bis 5
Schmelzkissen [mm]	1,5 bis 2,8
Verbliebene Kühlzeit [sec]	5 bis 10
Rückdruck [bar]	20 bis 50
Dosierhub [mm]	30 bis 40
Dosiergeschwindigkeit [mm/sec]	40 bis 50
Hydraulikmotor [bar]	60 bis 130
Spritzzeit [sec]	1,0 bis 1,2
Maximaler Spritzdruck [bar]	600 bis 1300
Druckintegral [bar·sec]	300 bis 700
Halte- oder Nachdruckzeit [sec]	8 bis 15
Umrüstpunkt [mm]	5 bis 15
Zykluszeit [sec]	20 bis 25
Raumtemperatur [°C]	zwischen 20°C und ≤ 36°C

Glasverfahren ohne Formbegrenzung (free blow) und NSR-Bestimmung: Vorformlinge werden mit einem rechteckigen Bereich (Umfangsrichtung "hoop") [Umfang_Vorformling] = 1,35 cm, axiale Richtung [axial_Vorformling] = 2,00 cm) an der Außenfläche markiert. Vor dem freien Blasen (ohne Formbegrenzung) werden die Vorformlinge 24 Stunden bei 20°C gelagert.
Das erneute Erhitzen (re-heating) des Vorformlings wurde auf einer Krupp-Corpoplast Streckblas-Formmaschine (LB 01^®) mit Quarzheizelementen nahe dem Infrarotbereich durchgeführt. Die Gesamterhitzungsleistung wurde auf 69% eingestellt.
Die LB 01^® besitzt 6 Heizzonen und die folgenden Einstellungen für jede Heizzone wurden verwendet:
Heizzone 1: 70
Heizzone 2: 30
Heizzone 3: 50
Heizzone 4: 50
Heizzone 5: 50
Heizzone 6: 50
Um das Gleichgewicht der Infrarotstrahlung zu erhalten, wurden die Lampen mindestens 6 Stunden vor dem ersten Test des (freien) Blasens ohne Formbegrenzung erhitzt. Der Abstand der Quarzheizelemente zueinander beträgt < 25 mm und der Abstand der Quarzheizelemente zu der Achse des Vorformlings beträgt < 55 mm.
Die Vorformlinge bei 20°C wurden typischerweise 12 bis 18 Sekunden mit der Infrarotstrahlung erhitzt. Nach einer Querbewegung des Heizstrahlers und nach einer Verweilzeit von 15 Sekunden wird die Temperatur des Vorformlings mit einem KT14P^® Sensor (Heimann GmbH, Deutschland) gemessen. Der Abstand des Sensors zu der Vorformlingsfläche beträgt zwischen 14 und 15 cm und die Temperaturmessung wurde an dem oberen Abschnitt des Vorformlings durchgeführt (die Endkappe ist oben). Alle Versuche des Blasens ohne Formbegrenzung wurden mit Vorformlingen mit einer scheinbaren Temperatur zwischen 84,5°C und 85,0°C, gemessen mit dem KT14P^® Sensor, durchgeführt. Gemäß der Angabenumwandlungstabelle KT14P^® von Krupp-Corpoplast (24. April 1987) entspricht, die scheinbare Temperatur von 85,0°C tatsächlichen 112,5°C.
Innerhalb von 25 Sekunden wird der erhitzte Vorformling (gekühlt an der Endkappe des Vorformlings) auf eine Blasvorrichtung geschraubt. Nach 25 Sekunden wird der äquilibrierte Vorformling mit 5 bar Luft unter Druck gesetzt. Nach 5 Sekunden wird das Ventil zu der Druckleitung geschlossen und die ohne Formbegrenzung geblasene Flasche wird außen mit einem nassen Gewebe heruntergekühlt. Um die Blasengröße (bubble) nach dem Blasvorgang erstarren zu lassen, wird der Blasdruck aufrechterhalten, bis der Druck innerhalb der Blase 4 bar erreicht, dann wird der Druck aus der Blase freigesetzt.
Der markierte rechteckige Bereich auf der Oberfläche der Blase, der jetzt gestreckt ist, wird gemessen, um die Längen Umfang_Flasche und Axial_Flasche zu erhalten. Das NSR wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet: NSR = UmfangFlasche/UmfangVorformling)·(axialFlasche/axialVorformling).
Herstellung von PET
Chargenverfahren
Die Einzelheiten der chargenweisen Herstellung des Polyethylen-Terephthalat-Copolymers umfasst zwei Unterschritte:

a) Umesterung von Dimethylterephthalat und Natriumdimethyl-5-sulfonatoisophthalat unter Verwendung von Monoethylenglycol und
b) Polykondensation.

In jedem Fall werden die Umesterung und die Polykondensation mit etwa den gleichen Zeitparametern durchgeführt. Wenn die Polykondensation beendet war, wurde der Autoklav unter Verwendung von Monoethylenglycol gereinigt. Das Umesterungsprodukt wird in einem Autoklaven polykondensiert. Die verwendeten Mengen, das Verfahren und die anderen Bedingungen sind nachstehend beschrieben und in Tabelle 2 zusammengefasst.
Die Umesterung besteht aus der Umsetzung von Dimethylterephthalat (DMT) und Natriumdimethyl-5-sulfonatoisophthalat mit Monoethylenglycol (MEG) in der Schmelze unter Verwendung von Mangan-(II)-acetattetrahydrat als Umesterungskatalysator. Die Umesterungsreaktion wird bei einer Temperatur von 150°C begonnen und bei 220°C (Produkttemperatur) beendet.
Der Zusatz 2 (siehe Tabelle 2) wird in 290 ml Monoethylenglycol gelöst, dann werden 40 g Natriumdimethyl-5-sulfonatoisophthalat (5-SIM) zugegeben und das Glycol wird auf 90°C erhitzt, um eine klare Lösung zu erhalten.
2000 g Dimethylterephthalat (DMT), 910 ml Monoethylenglycol, die Glycollösung von 5-SIM und 642 mg unter Verwendung von Mangan-(II)-acetattetrahydrat werden zugegeben. Die Zusammensetzung wird unter Stickstoff gehalten. Wenn das DMT geschmolzen ist und die Reaktion begonnen hat, wird Methanol gebildet.
Das erhaltene Umesterungsprodukt wird dann durch die Zugabe einer Phosphorverbindung stabilisiert (Zusatz 1; siehe Tabelle 2) und dann in einem Autoklaven nach der Zugabe des Polykondensations-Katalysators polykondensiert. Der bevorzugte Stabilisator ist Dinatriummonohydrogenphosphat. Der Polykondensations-Katalysator ist entweder Sb₂O₃ oder ein Titan enthaltender Katalysator wie C94^® oder Hombifast PC^®. Der Druck wird auf 0,3 mbar verringert und die Temperatur des Innenraums wird von 180° auf 280°C erhöht. Die Reaktion wird mit Abtrennung von Monoethylenglycol (MEG) fortgesetzt, bis die gewünschte Schmelzviskosität erzielt wird. Das Polymer wird dann pelletisiert.
Kontinuierliches Verfahren
Die kontinuierliche Herstellung des Polyethylenterephthalat-Copolymers wurde in vier aufeinanderfolgend verbundenen Gefäßen für die Umesterung und Polykondensation durchgeführt. Die verwendeten Mengen, das Verfahren und die anderen Bedingungen sind nachstehend beschrieben.
Die Umesterung besteht aus der Umsetzung von Dimethylterephthalat (DMT) und Natriumdimethyl-5-sulfonatoisophthalat mit Monoethylenglycol MEG in der Schmelze unter Verwendung von Mangan-(II)-acetattetrahydrat als Umesterungs-Katalysator. Die Umesterungsreaktion wird bei einer Temperatur von 180°C begonnen und wird bei 240°C beendet (Produkttemperatur).
Das DMT wird in flüssiger Form zugegeben. Der Zusatz 2 (siehe Tabelle 3) wird in Monoethylenglycol gelöst, dann wird Natriumdimethyl-5-sulfonatoisophthalat (5-SIM) zugegeben und das Glycol wird auf 90°C erhitzt, um eine klare Lösung zu erhalten. Als bevorzugter Zusatz 2 wird Natriumacetattrihydrat verwendet. Monoethylenglycol, die Glycollösung von 5-SIM und der Umesterungs-Katalysator werden dann kontinuierlich zugegeben. Die Umesterungs-Zusammensetzung wird unter Stickstoff gehalten. Das Methanol und gegebenenfalls das während der Umesterung gebildete Wasser werden abdestilliert.
Das erhaltene Umesterungs- oder Veresterungsprodukt wird dann in das zweite Gefäß transferiert, in dem eine Phosphorverbindung als Stabilisator und ein Polykondensations-Katalysator zugegeben wird. Dinatriummonohydrogenphosphat wird als Stabilisator bevorzugt. Der Druck wird auf 300 mbar in dem zweiten Gefäß und auf 20 mbar und dann 1 mbar in den folgenden Gefäßen verringert. Gleichzeitig wird die Temperatur von 240°C auf 285°C erhöht. Das erhaltene Polymer wird dann pelletisiert.
Die Tabelle 1 zeigt die Nacharbeitung von Beispiel 1 von JP 59-093723 , das kein Natriumdimethyl-5-sulfonatoisophthalat (Vergleichsbeispiel 1) enthält, und mit Natriumdimethyl-5-sulfonatoisophthalat (Beispiel 3) und Beispiel 1 von JP 59-093723 ohne Na₂HPO₄ (Beispiel 2).
Für einen besseren Vergleich wurde das NSR nicht bestimmt, sondern gemäß der folgenden Formel berechnet: NSR = 18,91+1,74·DEG-1,37·SIM – 13,43·IV. DEG: Diethylenglycol in Gew.-%; SIM: Natriumdimethyl-5-sulfonatoisophthalat in Gew.-% (Gew.-% ist bezogen auf das Gewicht des Polyesters). Bestenfalls erreicht das NSR 10,9, was noch nicht zufriedenstellend ist.
Die Tabelle 2 zeigt ein Vergleichsbeispiel "Charge 1", die ein Polyester mit 1,3 Mol-% Natriumdimethyl-5-sulfonatoisophthalat (5-SIM) mit dem Standard-Phosphorstabilisator darstellt. Das NSR erreichte bestenfalls 10,1, was noch nicht zufriedenstellend ist.
Die Beispiele "Charge 2" bis "Charge 5", die Beispiele gemäß der Erfindung sind, sind Chargenverfahrens-Beispiele, bei denen Na₂HPO₄ als Stabilisator und Antimontrioxid als Polykondensations-Katalysator verwendet werden. Die Beispiele Charge 6 und Charge 7 wurden unter Verwendung einer Titanverbindung durchgeführt. Die Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung jeder Probe, den DEG-Wert, die IV, den NSR-Wert und die Halbzeit der Kristallisierung.

Die Tabelle 3 zeigt die Beispiele "CP1" bis "CP3", die erfindungsgemäße Beispiele sind. Sie wurden kontinuierlich unter Verwendung von Na₂HPO₄ × 12H₂O als Stabilisator und Antimontrioxid als Polykondensations-Katalysator durchgeführt. Die Tabelle 3 zeigt die Zusammensetzung jeder Probe, den DEG-Wert, die IV, den erhaltenen NSR-Wert und die Halbzeit der Kristallisierung. Tabelle 1: Vergleich mit JP 59-093723

	Vergleichsbeisp.1	Beispiel 2	Beispiel 3
	"Beispiel 1" von JP 59-093723
DMT	2000 g	2000 g	2000 g
Monoethylenglycol (MEG)	1077 ml	1077 ml	787 ml
5-SIM	0	0	40 g
Na(ac) × 3H₂O	0	0	1048 mg
Monoethylenglycol	0	0	290 ml
Mn(ac)₂ × 4H₂O	907 mg	907 mg	907 mg
Trimethylphosphat	1,08 g	1,08 g	1,08 g
NaH₂PO₄ × H₂O	14 mg	216 mg	14 mg
NaH₂PO₄ × 7H₂O	196 mg	0	196 mg
TiC₂ [18 Gew.-% in MEG]	33,33 g	33,33 g	33,33 g
Sb₂O₃	816 mg	816 mg	816 mg
DEG [Gew.-%]	0,68	0,74	1,59
IV [dl/g]	0,687	0,607	0,547
NSR	10,9	11,9	11,6
t_0,5 [Sek.]	66,6	75,6	285,6

Tabelle 3: Kontinuierliche Polymerisationsversuche

	CP 1	CP 2	CP 3
PET [kg/Std.]	44	44	44
5-SIM [Gew.-%]	2,0	2,0	1,0
Na(ac) × 3H₂O [ppm]	524	524	524
Mn(ac)₂× 4H₂O [ppm]	321	321	321
Na₂HPO₄ × 12H₂O [ppm]	405	405	405
Sb₂O₃ [ppm]	429	429	429
DEG [Gew.-%]	1,53	1,75	1,45
IV [dl/g]	0,804	0,799	0,848
NSR	8,2	8,6	8,8
t_0,5 [Sek.]	510	588	558

VERFAHREN FÜR DIE HERSTELLUNG VON FLASCHEN
Die Harzzusammensetzung der Erfindung wird vorteilhaft für die Herstellung von steifen, hohlen Behältern und ganz besonders kleinvolumigen Behältern (Flaschen oder dergleichen mit einem Füllvolumen von typischerweise weniger als 1 l, und ganz besonders von 0,6 l oder weniger) verwendet.
Die erfindungsgemäßen Behälter werden auf übliche Weise durch Herstellen eines Vorformlings (Spritzgießen) und dann durch Streckblasformen des Vorformlings in einer Form erhalten. Der Spritzgießschritt und der Streckblasformschritt können in zwei getrennten Schritten mit einem erneuten Erhitzen (re-heating) des Vorformlings durchgeführt werden oder sie können nacheinander (in-line) als ein Einschrittverfahren durchgeführt werden.
Beispiel der Vorformlingsgestaltung (1 und 2)
1 und 2 zeigen ein nichteinschränkendes Beispiel eines Vorformlings, der aus einer erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung hergestellt wird. In 2 wird die Wanddicke des Vorformlings als (WT) bezeichnet, der Innendurchmesser wird als (ID) bezeichnet, der Außendurchmesser wird als (CD) bezeichnet, die Gesamtlänge wird als (OL) bezeichnet und die Axiallänge wird als (AL) bezeichnet.
Unter Bezugnahme auf 1 und 2 ist die Abmessung d der mittlere Durchmesser des Vorformlings. d wird durch den Punkt Pc bestimmt, der der Mittelpunkt der Linie Lc zwischen dem Punkt Pa und dem Punkt Pb ist. Der Punkt Pa ist der Mittelpunkt der Linie La (entsprechend der Innenfläche des Vorformlings in dem linearen Wandbereich des Vorformlings) und der Punkt Pb ist der mittlere Punkt der Linie Lb (entsprechend der Außenfläche des Vorformlings in dem linearen Wandbereich des Vorformlings).
Unter Bezugnahme auf 1 und 2 ist die Abmessung I die abgewickelte Länge des Vorformlings und wird bestimmt durch die Formel:
Dabei ist Di die Länge der Innenlinie (in 2 fett dargestellt) und Do ist die Länge der Außenlinie (in 2 fett dargestellt).
Der Vorformling kann durch jedes Standardspritzverfahren erhalten werden.
Als nichteinschränkendes Beispiel sind optimierte Abmessungen und das optimierte Gewicht für einen Vorformling, der ganz besonders gestaltet wurde, um eine 330 ml Flasche herzustellen, in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4: Beispiel des Gewichts und der Abmessungen

Gewicht (g) 19,953 g (± 0,5 g)

WT (mm) 2,3 (± 5%)

ID (mm) 19,22

OD (mm) 23,82

OL (mm) 94

AL (mm) 73

d (mm) 21,3

l (mm) 78,33
Als Vergleich hätte ein typischer PET-Vorformling (Gewicht etwa 20 g), der von einem Fachmann für die Herstellung einer streckblasgeformten 330 ml Flasche gestaltet würde, üblicherweise eine Breite (WT) von 4,2 mm (± 5%) und eine axiale Länge (AL) von 56 bis 57 mm. Der erfindungsgemäße Vorformling ist also dünner und länger.
Die geringere Wanddicke des erfindungsgemäßen Vorformlings verringert vorteilhafterweise die Spritzzykluszeit (ICT) des Vorformlings (d.h. eine Gesamtzykluszeit für die Herstellung des Vorformlings mittels Spritzgießen einschließlich der Kühlzeit).
Des weiteren ist es, da der erfindungsgemäße Vorformling dünner und länger als der Standard-PET-Vorformling ist, leichter, während des Streckblasformschritts ein (erneutes) Erhitzen durchzuführen. Die Heizenergie (oder Erhitzungstemperatur), die während des Streckblasformschritts erforderlich ist, ist niedriger und kann gleichmäßiger verteilt werden. Die Harzverteilung in der Wand ist gleichmäßiger.
Beispiel des Spritzgießschritts
Ein besonderes und nicht einschränkendes Beispiel eines Spritzgießverfahrens, das für die Herstellung eines Vorformlings verwendet wurde, der das Gewicht und die Abmessungen von Tabelle 4 hatte, wird nun kurz beschrieben.
Ein Vorformling wird auf einer Husky Spritzgießmaschine (XL 160 PT) hergestellt.
Die Spritzgießmaschine ist mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 42 mm und einem UD-Verhältnis von 25/1 ausgestattet. Die Husky-Maschine weist 6 Heizbänder auf, die drei Heizzonen bilden. Wasser wird als Kühlmittel mit einer Einlasstemperatur < 10°C und einer Auslasstemperatur < 15°C verwendet.
Vor der Verarbeitung wird das Harz (in der Form von Pellets) in einem MOTAN^® Trockner (Taupunkt etwa –30°C) bei 160°C während 4 Stunden getrocknet.

Die Einstellungen der Husky-Spritzgießmaschine (XL 160 PT) waren wie folgt.

Variable	Typische Werte
Heizzone 1 bis 3 [°C]	285 bis 295
Heißkanaltemperatur [°C]	285 bis 295
Düsentemperatur [°C]	285 bis 290
Dosierzeit [Sek.]	5,8 bis 6,1
Schmelzkissen [mm]	3,9 bis 5,2
Kühlzeit [Sek.]	2,5
Hydraulischer Rückdruck [bar]	19 bis 19,5
Dosierhub [mm]	23
Dosier-Füllgeschwindigkeit [g/Sek.]	10
Hydraulikmotor [bar]	200
Spritzgießzeit [Sek.]	1,87 bis 1,96
Maximaler hydraulischer Spritzgießdruck [bar]	26 bis 55
Nachdruckzeit hydraulisch [Sek.]	4,5
Umschlagpunkt [mm]	6,9
Zykluszeit [Sek.]	12,3 bis 15
Raumtemperatur [°C]	zwischen 20°C und ≤ 36°C

Beispiel des Streckblasformschritts
Vorformlinge wurden auf der Sidel Streckblas-Formmaschine (SB O/2^®) biaxial ge(st)reckt und blasgeformt, um zwei Typen (A und B) von 330 ml Flaschen (Füllvolumen) zu erhalten, die jeweils in 3 und 4 gezeigt sind. In 3 und 4 definiert die gerade, als "FL" bezeichnete Linie die obere Grenze des Füllvolumens der Flasche.
Als nicht einschränkendes Beispiel sind die Hauptabmessungen der Flaschen (A und B) in Tabelle 5 zusammengefasst. Tabelle 5: Beispiel der Flaschenabmessung

Flasche A Flasche B

D (mm) 58,5 60

L (mm) 226,79 261

SR_H 2,74 2,81

SR_L 2,89 3,33

SR 7,92 9,3
In Tabelle 5 und auch unter Bezugnahme auf 3 oder 4 ist die Abmessung (D) der maximale Gesamtdurchmesser der Flasche; die Abmessung (L) ist die abgewickelte Länge der Flaschenfläche von der Unterseite des Halsrings und bis zu dem Ende für den Flaschenboden (in 3 und 4 fett dargestellt).
SR_H ist das Umfangsstreckverhältnis (Dehnverhältnis) und ist definiert durch: SRH = D/d
SR_L ist das Längsstreckverhältnis und definiert durch: SRL = L/I
SR ist das planare Streckverhältnis und definiert durch: SR = SRL·SRH
Das erneute Erhitzen des Vorformlings wurde auf der Sidel (SB O/2^®) mit Infrarotheizelementen durchgeführt. Die Gesamtheizleistung wurde auf 73% bis 88% eingestellt. Die SB O/2^® weist 10 Heizzonen auf, jedoch wurden nur 5 Heizzonen verwendet, und die folgenden Einstellungen wurden für jede Heizzone verwendet.
Für aus dem Harz CP1 hergestellte Vorformlinge:

Heizzone 1: 90 bis 95°C

Heizzone 2: 70°C

Heizzone 3: 40°C

Heizzone 4: 30 bis 40°C

Heizzone 5: aus
Für aus dem Standard-PET Harz 1101 hergestellte Vorformlinge:

Heizzone 1: 95°C

Heizzone 2: 75°C

Heizzone 3: aus

Heizzone 4: 40°C

Heizzone 5: 20 bis 30°C
Der Abstand der IR-Heizelemente zueinander beträgt < 19 mm und der Abstand der IR-Heizelemente zu der Vorformlingsachse beträgt < 55 mm.
Die konditionierten Vorformlinge (Umgebungstemperatur) wurden mit der Infrarotstrahlung typischerweise 12 bis 15 Sekunden erhitzt. Die Temperatur des Vorformlings wird genau vor dem Blasformen mit einem Sensor AIS Pyrodig IR 111/S gemessen. Der Abstand des Sensors zu der Vorformlingsfläche beträgt etwa 50 cm und die Temperaturmessung wurde an dem mittleren Teil des Vorformlings durchgeführt. Alle Versuche des Blasens ohne Formbegrenzung wurden mit Vorformlingen mit einer scheinbaren Temperatur zwischen 77,0°C und 80,0°C durchgeführt.
Der erhitzte Vorformling wird automatisch von einer Greifeinrichtung ergriffen und sofort in die Blasform überführt. Ein Vorblasschritt wird während etwa 3 Sekunden bei 10 bar durchgeführt. Dann wird ein Hauptblasschritt während etwa 3 Sekunden bei 40 bar durchgeführt:
TESTEN DER VERGLEICHSFLASCHEN
Die zuvor beschriebene Harzzusammensetzung CP1 der Erfindung wurde für die Herstellung der Flaschen A (3) und B (4) gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren verwendet. Als Vergleichsbeispiel wurde ein Standard-PET-Harz (PET-Harz der Standardqualität, vertrieben von der Kosa GmbH unter dem Handelsnamen 1101) auch für die Herstellung von Testflaschen, die nachstehend als T(A) und T(B) bezeichnet werden, verwendet (mit einem ähnlichen Verfahren und insbesondere mit der gleichen Vorformlingsgestaltung wie denjenigen, die für die Flaschen A und B verwendet wurden). In der nachstehenden Tabelle 6 entspricht T(A) einer Flasche mit der Geometrie von 3 und wird aus dem gleichen Standard-PET-Harz hergestellt; T(B) entspricht einer Flasche mit der Geometrie von 4 und wird aus dem Standard-PET-Harz hergestellt.
Mehrere Tests wurden mit den Flaschen durchgeführt, um die folgenden Parameter zu messen: mechanische Leistungen (Berstdruck, Belastung von oben), passive Gassperreigenschaften (O₂ Eintritt, CO₂ Verlust), Wärmestabilität.
Testverfahren
Berstdrucktest
Das Ziel des Berstdrucktests ist es, die Fähigkeit der Flasche, einem gewissen Innendruck zu widerstehen, zu bestimmen. Er besteht im Allgemeinen aus dem Messen des Drucks, bei dem die Flasche birst (platzt).
Die Testvorrichtung ist ein Plastic Pressure Tester AGR/TOPWAVE.
Die Flasche wird mit Wasser gefüllt und anschließend wird auf das Wasser Druck zur Einwirkung gebracht. Der Druck innerhalb der Flasche wird erhöht, bis die Flasche birst. Der Druck, bei dem die Flasche birst, wird aufgezeichnet.
Belastungstest von oben
Das Ziel des Tests ist es, die vertikale Last zu bestimmen, der eine Flasche vor der Deformierung widerstehen kann.
Die Testvorrichtung ist eine TOPLOAD Testvorrichtung INSTRON 1011.
Die Flasche, die getestet wird, wird in der Testvorrichtung zentriert und aufrecht angeordnet.
Die Lastplatte wird mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/min in Kontakt mit dem Flaschenhalsteil bewegt und der Druck wird fortlaufend erhöht, bis die Flasche beginnt, sich zu deformieren. Bei der ersten Deformierung der Flasche (= Spitze 1) kehrt die Flasche in ihre Ausgangsstellung zurück. Der Wert der Last von oben wird durch Ablesen des Lastwerts (kg) an der TOPLOAD Testvorrichtung erhalten.
O₂ Eintrittstest
Das Ziel des Tests ist es, die O₂ Gasübertragungsrate (transmission rate) der Flasche, d.h. die Menge an Sauerstoffgas, die durch die Fläche der Verpackung pro Zeiteinheit hindurchgeht, zu bestimmen.
Die Testvorrichtung ist: 'Calibrated Oxygen Transmission Analysis System' MOCON 2/20.
Das Trägergas ist eine Mischung aus 97,5% N₂ und 2,5% H₂ (Minimum 100 ppm O₂).
Das Testverfahren ist von ASTM D 3895 (Sauerstoffgas-Übertragungsrate durch Kunststofffilm und -folie unter Verwendung eines coulometrischen Sensors) und ASTM F 1307 (Sauerstoff-Übertragungsrate durch Trockenverpackungen unter Verwendung eines coulometrischen Sensors) abgeleitet.
Der Halsteil (finish) der leeren Flasche, die getestet wird, wird auf einer Metallplatte der Testvorrichtung unter Verwendung von Epoxyklebstoff abgedichtet, um eine leckdichte Abdichtung zwischen dem Flaschenhalsteil und der Platte zu erzielen (Wartezeit, um den Epoxyklebstoff trocknen zu lassen, etwa 2 Stunden).
Zunächst wird die Flasche, die getestet wird, konditioniert, um den gesamten Sauerstoff innerhalb der Flasche zu entfernen und um sie an die Testbedingungen zu akklimatisieren. Dies erfolgt durch Spülen der Flasche mit einem Strom des Trägergases (Gasströmung von 10 ml/Min.), der den meisten Sauerstoff aus der Flasche durch die Löcher in der Metallplatte transportiert. Das Äußere der Flasche wird einer bekannten Konzentration von Luft (= 20,9% O₂) ausgesetzt und O₂ wandert durch die Flaschenwand in das Innere der Flasche.
Nach dem Konditionierungszeitraum wird der Strom des Trägergases mit dem migrierten oder gewanderten Sauerstoff (die gleiche Strömung wie bei der Konditionierung) zu dem coulometrischen Detektor transportiert, der einen elektrischen Strom erzeugt, dessen Größenordnung proportional zu der Menge des Sauerstoffs ist, der in den Detektor pro Zeiteinheit strömt (Sauerstoff-Übertragungsrate in cm³/Flasche/Tag). Die Übertragungsraten werden während eines gewissen Zeitraums gemessen und der Computer bestimmt, wenn die Flasche, die getestet wird, ein Gleichgewicht erreicht hat, indem die Testergebnisse auf einer Zeitbasis verglichen werden. Dies wird Konvergenztesten genannt und die Konvergenzstunden werden mit 10 gewählt. Dies bedeutet, dass der Computer die Testergebnisse der vorherigen 10 Stunden vergleicht und die Differenzen untersucht. Das Gleichgewicht wird erreicht, wenn die Übertragungsrate zwischen den einzelnen Untersuchungen um weniger als 1 % variiert.
Die Sauerstoffmenge (Z), die durch den Flaschenwand geht und in ppm O₂/Jahr gemessen wird, wird durch die folgende Umwandlungsformel erhalten. Z(ppm O2/Jahr) = [32·X/22.4·Y]·1000·365,worin:
X die Sauerstoffübertragungsrate in cm³/Flasche/Tag (gemessen mittels der MOCON-Testvorrichtung) ist und
Y das randvolle Volumen (brim full) der getesteten Flasche in ml ist.
CO₂ Verlusttest
Das Ziel des Tests ist es, die CO₂ Verlustrate der Flasche zu bestimmen und die Lagerdauer (shelf life) der Flasche zu berechnen.
Die leere Flasche wird mit einer kontrollierten Menge Trockeneis aus CO₂ gefüllt, um das CO₂ Volumen zu erhalten, das in der Flasche verlangt wird.
Die Flaschen werden gemäß dem folgenden Verfahren gefüllt: die leere Flasche und eine Kappe werden auf einer Waage gewogen (Waagentarierschritt); ein Stück Trockeneis, das etwa 0,3 g oder mehr als Qg [Qg = 0,0078·randvolles Volumen (ml)] wiegt, wird geschnitten und in die Flasche fallen gelassen. Die Kappe wird auf die Flasche gelegt und locker eingeschraubt ohne die Flasche vollständig zu verschließen. Wenn das Trockeneis verdampft, nimmt das Gewicht der Probe ab. Wenn die Waagenablesung etwa 0,1 g mehr als Qg beträgt, wird die Kappe schnell verschraubt, um die Flasche vollständig abzudichten.
Die Flasche wird dann per Hand geschüttelt, bis das gesamte Trockeneis innerhalb der Flasche verdampft ist und wird in einer temperaturgesteuerten Kammer bei 22°C ± 0,5°C gelagert.
Der CO₂ Gehalt innerhalb der Flasche wird mittels einer Infrarot (IR) Spektrometrie gemessen (die Testvorrichtung ist: FT-IR Spectrometer PARAGON 1000 PC PERKIN ELMER).

Der CO₂ Gehalt oder Pegel jeder Flasche wird gemäß dem folgenden Plan gemessen:

Testintervall	Tage nach der letzten Messung
0 (Anfang)	Intervall # 0 + 1 Tag (24 Stunden)
1	Intervall # 0 + 10 Tage ± 1 Tag
2	Intervall # 1 + 4 Tage ± 1 Tag
3	Intervall # 2 + 7 Tage ± 1 Tag
4	Intervall # 3 + 7 Tage ± 1 Tag
5	Intervall # 4 + 7 Tage ± 1 Tag
6	Intervall # 5 + 7 Tage ± 1 Tag
7 (Ende)	Intervall # 6 + 7 Tage ± 1 Tag

Zu jedem Testintervall wird das CO₂ Spektrum durch Abtasten mit dem Paragon 1000 gesammelt und der Spitzenbereich zwischen dem Band: 5050,0 cm^–1-4900,0 cm^–1 wird gemessen. Der Verlustprozentsatz im Spitzenbereich des CO₂ Gehalts wird nach jedem Testintervall berechnet.
Nach jeder Messung wird die Flasche wieder in der temperaturgesteuerten Kammer bei 22°C ± 0,5°C gelagert.
Eine lineare Regression wird mit Bezug auf die Ergebnisse durchgeführt, um den Verlustraten-Prozentsatz zu erhalten: Verlustrate in Prozent = α × Anzahl der Tage + β, wobei α die Steigung der Linie ist, die der linearen Regression entspringt und β der Nulldurchgang ist, bzw. der y-Abschnitt bei Null.
Die Lagerzeit (shelf life) ist durch die folgende Formel angegeben:
In den Ergebnissen der nachstehenden Tabelle 6 wurde die Lagerzeit (in Wochen) für eine maximal zulässige Verlustrate von 17,5% bei CO₂ berechnet.
Wärmestabilitätstest für die Bestimmung von Kriechen (%)
Die Flasche wird (bis zu der randvollen Grenze, brimful limit) mit carbonisiertem Wasser, das eine bestimmte CO₂ Konzentration (5,4 g CO₂/l) enthält, gefüllt.

Die Füllhöhe und der Durchmesser bei der Füllhöhe der Flasche werden gemessen (anfänglich + nach 24 Std. bei 22°C und 85% relative Feuchtigkeit (RH) + nach 24 Std. bei 38°C und 85% relative Feuchtigkeit). Das Volumenkriechen (in %) wird berechnet. Tabelle 6: Experimentelle Ergebnisse

Flaschentyp	T(A)	A	T(B)	B
Berstdruck (bar)	9,7 ± 0,4	12,2 ± 0,4	10,0 ± 0,8	12,0 ± 0,6
Belastung von oben (kg)	19,1 ± 0,5	19,4 ± 1,6	16,4 ± 1,0	26,7 ± 2,4
O₂ Eintritt (ppm/Jahr)	64,1	60,6	62,3	54.3
Lagerzeit (Wochen) @ CO₂ Verlust 17,5%	6,5 ± 0,1	7,0 ± 0,3	6,7 ± 0,11	7,4 ± 0,2
Volumenkriechen (24 Std. @ 22°C – 85 relative Feuchtigkeit, RH)	/	/	2,92 ± 0,17	2,46 ± 0,09
Volumenkriechen (24 Std. @ 38°C – 85 relative Feuchtigkeit, RH)	/	/	9,99 ± 0,44	6,49 ± 0,17

Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, dass die Flaschen der Erfindung (A und B) verbesserte mechanische Eigenschaften und verbesserte passive Gassperr-Eigenschaften im Vergleich zur Standard-PET-Flasche (T(A) und T(B)) aufweisen. Die Flaschen B weisen des weitere bessere Leistungen als die Flaschen A, insbesondere bei Belastung von oben, dem O₂ Eintritt und dem Volumenkriechen, insbesondere bei 38°C, auf; dies kann durch eine bessere Verteilung des Materials in der Wand der Flasche B im Vergleich zur Flasche A erklärt werden.

Claims

Vorformling oder ausgesteifter Container, hergestellt aus zumindest Polyesterharz oder -kunststoff mit zumindest 85 Mol.-% von Polyehtylentherephthalat (PET), und zumindest 0,01 Mol.-%, aber nicht mehr als 5,00 Mol.-% von Einheiten der folgenden Formel (I)
wobei
worin n ein eine Ganzzahl von 3 bis 10 ist, und wobei M⁺ ein Alkalimetall-Ion, ein Erdalkalimetall-Ion, ein Phosphonium-Ion oder ein Ammonium-Ion ist, und wobei das Polyester weniger als 5 Gew.-% von Diethylenglycol enthält, und wobei das Polyester Na₂HPO₄ in so einer Menge enthält, dass der Phosphorgehalt 10 bis 200 ppm (basierend auf dem Gewicht des Polyesters) beträgt, und wobei das Polyester entweder frei ist von, oder nicht mehr als 9 ppm von NaH₂PO₄ enthält, und wobei die intrinsische Viskosität 0,6 bis 1,0 ist oder beträgt.
Vorformling oder Container nach Anspruch 1, worin
Vorformling oder Container nach Anspruch 1, worin
Vorformling oder Container nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Anfügungen zu dem Phenyl-Ring in 1-, 3- und 5-Position stehen und die Anfügung zu dem Naphthyl-Ring in 2-, 4- und 6-Position liegt.
Vorformling oder Container nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei M⁺ entweder Li⁺, Na⁺ oder K⁺ ist.
Vorformling oder Container nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Na₂HPO₄ (Dinatrium-mono-hydrogenphosphat) in der Form eines Dodeka-Hydrats (·12 H₂O) vorliegt.
Vorformling oder Container nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das NSR des Polyesters (Polyesterharzes) kleiner als 10 ist.
Vorformling oder Container nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Halbzeit der Kristallisation des Polyesters (Polyesterharzes) größer als 150 sec bei 200°C ist.
Container nach einem der Ansprüche 1 bis 8, mit einem Streck- oder Dehnungsverhältnis (stretch ratio, SR_L) in Längsrichtung kleiner als 4, und/oder einem Ring/Umfangs-Streck- oder Dehnungsverhältnis (hoop stretch ratio, SR_H) kleiner als 3 und/oder einem planaren Streck- oder Dehnungsverhältnis (SR) kleiner als 12, bevorzugt kleiner als 10.
Container nach einem der Ansprüche 1 bis 9, und mit einem Füllvolumen von kleiner oder gleich 1 liter, insbesondere kleiner oder gleich 0,6 l, und weiter insbesondere kleiner oder gleich 0,5 l.
Verfahren zum Herstellen eines Containers durch bi-axiales Dehnen, Strecken oder Recken eines Vorformlings nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in einer Form.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Vorformling bi-axial gereckt oder gedehnt wird, mit einem Längs-Dehnungsverhältnis (SR_L) kleiner als 4, und/oder mit einem Ring/Umfangs-Dehnungsverhältnis (SR_H) kleiner als 3, und/oder mit einem planaren Dehnungsverhältnis (SR) weniger als 12, bevorzugt weniger als 10.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei der Vorformling bi-axial gedehnt oder gereckt wird, um einen Behälter mit einem kleinen Volumen zu bilden, welcher ein Füllvolumen von kleiner oder gleich 1 l, speziell kleiner oder gleich 0,6l und noch spezieller kleiner oder gleich 0,51 hat.