ES2285284T3 - Composicion de poliester aromatico para la obtencion de envases moldeados por soplado estirados. - Google Patents
Composicion de poliester aromatico para la obtencion de envases moldeados por soplado estirados. Download PDFInfo
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Abstract
Resina de poliéster que comprende al menos 85% en moles de tereftalato de polietileno y al menos 0, 01% en moles pero no más de 5% en moles de unidades de la fórmula (I): en la que en la que n es un número entero desde 3 hasta 10, y en la que M+ es un ión de metal alcalino, ión de metal alcalinotérreo, ión fosfonio o ión amonio, y en la que el poliéster contiene <5, 0% en peso de dietilenglicol, y en la que el poliéster contiene Na2HPO4 en una cantidad tal que el contenido en fósforo es de 10 hasta 200 ppm (en base al peso del poliéster) y en la que el poliéster está o bien libre o bien no contiene más de 9 ppm de Na2HPO4, y en la que la viscosidad intrínseca es de 0, 6 hasta 1, 0.
Description
Composición de poliéster aromático para la
obtención de envases moldeados por soplado estirados.
La presente invención se refiere a una
composición de poliéster aromático para la obtención de envases
estirados biaxialmente, especialmente envases moldeados por soplado
estirados, con resistencia a la deformación mejorada. La
composición de poliéster de acuerdo con la invención comprende un
copolímero sulfo-modificado con un bajo contenido
en DEG. La composición de poliéster de acuerdo con la invención está
específicamente adaptada para envases especialmente con una
relación de estirado planar baja, y más especialmente para envases
de pequeño volumen. Comparado con los poliésteres de la técnica
anterior, el poliéster de la presente invención muestra
características de estiramiento superiores, tales como una relación
de estirado natural (NSR) más baja, lo que permite notablemente la
producción de botellas de PET más pequeñas mediante parisones más
finos y más largos. Dichos parisones más finos y más largos mejoran
la producción de envases.
Los polímeros de tereftalato de polietileno
(PET) son ampliamente usados en la industria del envasado. El PET
tiene excelentes propiedades mecánicas así como propiedades ópticas
tales como alta transparencia y un alto poder de barrera.
Mientras tanto, los envases orientados
biaxialmente, por ejemplo botellas, fabricados a partir de PET son
ampliamente aceptados por los consumidores de la industria de la
bebida. Los tamaños comunes para las botellas de PET varían desde
0,75 l hasta 2 l (los tamaños comunes en los EE.UU. son de 0,592 l y
0,710 l). Recientemente, botellas para bebida más pequeñas (por
debajo de 1 l, especialmente 0,6 l y menos) han gozado de creciente
popularidad. Dichas botellas más pequeñas se fabricaron a partir del
mismo PET que las botellas más grandes, simplemente usando
parisones más cortos y más gruesos. Sin embargo, existen desventajas
asociadas con el uso del mismo PET que para botellas más grandes y
al mismo tiempo parisones miniaturizados.
Para la producción de botellas para bebidas, es
importante que el polímero esté bien orientado durante el moldeo
por soplado-estirado. La orientación adecuada da
como resultado una distribución uniforme del material en la mayoría
de las áreas de la botella y buenas propiedades físicas de tipo
barrera para gases. En particular, la producción de botellas
pequeñas con PET comercial conocido necesita parisones más cortos
con una pared lateral gruesa. Este diseño de parisón es necesario
con el fin de lograr la orientación adecuada de PET convencional.
Una orientación adecuada significa que la relación de área estirada
que corresponde a la relación de un área dada (marcada) sobre la
superficie de la botella estirada (denominada: burbuja) al área
correspondiente sobre la superficie del parisón sin estirar debería
ser de aproximadamente 12,5. En el ámbito de la fabricación de
botellas esta relación de área estirada se denomina "relación de
estirado natural" (NSR).
La NSR puede determinarse en un experimento de
soplado libre. El soplado libre de termoplásticos, en particular de
PET y copolímeros de PET, es una técnica bien conocida usada para
obtener datos empíricos sobre el comportamiento al estiramiento de
una formulación de resina particular. El procedimiento de parisones
de PET de soplado libre se describe en Blow Molding
Handbook, editado por Donald V. Rosato, Dominick V. Rosato,
Munich 1989. El término "soplado libre" significa que un
parisón se moldea por soplado sin el uso de un molde. El soplado
libre de una botella a partir de un parisón implica el
calentamiento del parisón a una temperatura por encima de su
temperatura de transición vítrea y, a continuación, la expansión del
parisón fuera de un molde de manera tal que es libre para
expandirse sin restricción hasta el inicio de la resistencia a la
deformación. La resistencia a la deformación puede detectarse en
una curva de tensión-deformación como una zona
ascendente de tensión seguida de una meseta. En gran medida, la
resistencia a la deformación está asociada con procedimientos de
ordenación molecular en la resina. Los parámetros, que muestran una
fuerte influencia en el inicio de la resistencia a la deformación,
son el peso molecular, la velocidad de deformación, la temperatura
del parisón y la cantidad de modificador. Si la presión de soplado
y el calentamiento del parisón están adecuadamente fijadas para un
parisón dado, este continuará expandiéndose hasta que todo el PET
esté orientado hasta el punto en que el estiramiento se detenga
aproximadamente a la relación de estirado natural, o ligeramente más
allá. El área marcada exterior de la burbuja puede convertirse en
una relación de estirado dividiendo esta área marcada por el área
marcada exterior correspondiente del parisón.
Durante el moldeo por inyección, se produce una
cierta reducción de la viscosidad intrínseca (IV), y como una
consecuencia de ello, la NSR es más alta, comparada con la NSR sin
reducción de IV. Para una mejor comparación de las propiedades de
las resinas, puede calcularse la NSR para cada composición de
resina. Esto evita la influencia de las condiciones del
procedimiento de moldeo por inyección sobre el valor de NSR
determinado.
La desventaja de usar PET comercial conocido en
un diseño de parisón con una pared lateral gruesa es que se
requiere un tiempo de enfriamiento largo durante el moldeo por
inyección con el fin de evitar la cristalización. Una reducción
adicional de tamaño del parisón está limitada por el espesor de la
pared lateral. Si el espesor de la pared lateral es demasiado
grueso, no puede evitarse la cristalización durante el enfriamiento
después del moldeo por inyección.
De acuerdo con ello, con el fin de evitar la
cristalización durante el moldeo por inyección y para mejorar la
resistencia a la deformación de PET comercial conocido, un experto
en la técnica probablemente añadiría o bien un modificador al PET o
bien, si ya está presente, intentaría ajustar las cantidades de
dichos modificadores. Sin embargo, los modificadores comunes, tales
como el ácido isoftálico (IPA), ciclohexanodimetanol (CHDM) o
dietilenglicol (DEG) tienden a modificar el inicio de la resistencia
a la deformación a valores de estirado más altos que se
corresponden con un incremento en la NSR, lo cual es desventajoso.
El único camino usualmente conocido para reducir la NSR es mediante
el incremento del peso molecular (es decir, la viscosidad intrínseca
[IV]) del PET. Sin embargo, el peso molecular no puede
incrementarse hasta un grado tal que compensara la influencia
negativa del modificador y al mismo tiempo disminuyera la NSR hasta
un valor suficientemente bajo.
Un problema adicional asociado con las resinas
para botellas comerciales comunes es el alto contenido en DEG. El
alto nivel de DEG en el PET comercial común ayuda a prevenir la
cristalización; por otra parte, el alto nivel de DEG hace imposible
fabricar de manera económica botellas de poliéster de pequeño tamaño
por diversas razones.
Otro problema aún en la fabricación de botellas
de PET es la velocidad de cristalización de la resina. Si la
velocidad de cristalización es demasiado alta, el margen del
procedimiento llega a ser demasiado estrecho. Una fabricación
económica de botellas pequeñas requiere que la velocidad de
cristalización sea lenta. Sin embargo, algunos poliésteres
comerciales comunes conocidos tienen velocidades de cristalización
demasiado altas.
De acuerdo con ello, existe aún una necesidad de
una resina de PET mejorada que esté específicamente adaptada para
la fabricación de envases, y en particular de botellas.
Se conocen algunas composiciones de poliéster
modificadas.
El documento
US-A-4.499.262, describe un
procedimiento para la preparación de poliésteres
sulfo-modificados. Sin embargo, este documento no
describe cómo reducir la formación de DEG durante la preparación del
poliéster. Totalmente al contrario, el documento
US-A-4.499.262 expone al DEG como un
componente glicol opcional del poliéster. La NSR de este poliéster
es demasiado alta.
El documento
US-A-4.579.936, describe un
copolímero de tereftalato de etileno con un sulfonato alicíclico
como co-monómero. Menciona que los
sulfo-monómeros aromáticos proporcionan un alto
contenido de dietilenglicol y que dicha formación de DEG puede
únicamente controlarse mediante la adición de acetato sódico. De
acuerdo con el documento
US-A-4.579.936, el uso de monómeros
de sulfonato alicíclico no proporciona una formación de DEG tan
alta como con sulfo-monómeros aromáticos. El
documento US-A-4.579.936, no
menciona la adición de Na_{2}HPO_{4} durante la producción del
polímero. Más aún, la NSR del poliéster del Ejemplo 4 del documento
US-A-4.579.936 se determinó que era
de aproximadamente 12, lo cual es demasiado alto para resolver el
problema sobre el cual se basa la presente invención.
La patente JP 06-099475,
describe un poliéster sulfo-modificado para uso en
moldeo por soplado directo para botellas y envases. Se describe el
hidróxido de tetrametilamonio (TMAH) como un aditivo. Sin embargo,
la formación de DEG durante la fabricación de poliéster es aún
demasiado alta. La patente JP 06-099475 no menciona
la adición de Na_{2}HPO_{4} durante la producción del
polímero.
El documento
US-A-5.399.595, describe un
poliéster sulfo-modificado con una alta viscosidad
de fusión, alta resistencia a la fusión y una alta NSR, y el cual
puede ser espumado con una amplia gama de agentes de espumación. No
se describe el contenido de DEG en el poliéster. El documento
US-A-5.399.595 no menciona la
adición de Na_{2}HPO_{4} durante la producción del
polímero.
El documento
EP-A-0 909 774, describe el uso de
fosfatos tipo Na_{2}HPO_{4} para incrementar adicionalmente la
reactividad. El incremento de reactividad se describe para la
preparación de tereftalato de polibutileno y una composición de
catalizador basada en Ti y/o Zr y un elemento de la serie de los
lantánidos o hafnio. No se describe que el poliéster pueda contener
cualquier sulfo-monómero ni del contenido de DEG de
los polímeros ni se describe cómo reducir la cantidad de DEG
formado durante la fabricación.
El documento
US-A-4.002.667, describe un
procedimiento para la fabricación de de
bis-(2-hidroxietil)-tereftalato
mediante la reacción de tereftalato de dimetilo y etileno glicol con
un catalizador básico, por ejemplo fosfato monoácido de dialquilo.
El uso de un catalizador básico mejora el rendimiento de
bis-(2-hidroxietil)-tereftalato con
mínima formación de oligómero. No se describe que el poliéster pueda
contener cualquier sulfo-monómero ni el contenido
de DEG de los polímeros ni se describe cómo reducir la cantidad de
DEG formado durante la fabricación.
El documento
US-A-5.608.032, describe una
composición de catalizador para la policondensación de ácido
tereftálico con etileno glicol con antimonio, un segundo
catalizador de sal de metal y un fosfato de metal alcalino como
co-catalizador. La composición de catalizador
incrementa la velocidad de reacción y reduce el grado de
amarilleamiento del tereftalato de polietileno. No se describe que
el poliéster pueda contener cualquier
sulfo-monómero ni el contenido de DEG de los
polímeros ni se describe cómo reducir la cantidad de DEG formado
durante la fabricación.
La Solicitud de Patente Japonesa JP
59-093723, describe un procedimiento para la
producción de poliéster, en el que al menos se agregan dos
compuestos a la segunda etapa de la policondensación. Los dos
compuestos agregados se caracterizan porque una solución acuosa de
estos compuestos forma un tampón de pH a 18ºC. No se describe el
contenido de DEG de los polímeros ni se describe cómo reducir la
cantidad de DEG formado durante la fabricación. Totalmente al
contrario, la JP 59-093723 expone el DEG como un
componente glicol opcional del poliéster. El Ejemplo 1 de JP
59-093723, se reprodujo con y sin
dimetil-5-sulfonatoisoftalato sódico
y con y sin Na_{2}HPO_{4}. Como mucho, la NSR alcanzó 10,9, lo
cual es aún insatisfactorio.
De acuerdo con ello, existe aún una necesidad de
mejorar tanto la producción de botellas de bebida como las
propiedades de dichas botellas. Por ello, es un objetivo de la
invención el proporcionar una composición de poliéster que permita
la fabricación económica de envases de poliéster, en particular
envases que tengan una baja relación de estirado planar, y más
particularmente envases de pequeño tamaño. Es un objetivo de la
invención el proporcionar un poliéster que satisfaga al mismo
tiempo las características siguientes:
- bajo contenido de DEG, es decir <5% en
peso, preferiblemente <3% en peso, especialmente preferido
<2,5% en peso (en base al peso del poliéster),
- relación de estirado natural (NSR) <10,
preferiblemente <9,6, especialmente preferido <9,3,
- cristalización térmica reducida (el
semi-tiempo de cristalización a 200ºC es >150
seg., preferiblemente >250 seg., especialmente preferido >300
seg.).
La composición de poliéster de acuerdo con la
invención proporciona parisones de paredes más finas para la
fabricación de envases, especialmente botellas.
Este objetivo se logra mediante un poliéster que
comprende al menos 85% en moles de tereftalato de polietileno y al
menos 0,01% en moles pero no más de 5% en moles de unidades de la
fórmula (I):
en la
que
en la que n es un número entero
desde 3 hasta 10
y
en la que M^{+} es un ión de metal alcalino,
ión de metal alcalinotérreo, ión fosfonio o ión amonio, y
en la que el poliéster contiene <5,0% en
peso, preferiblemente <3,0% en peso, y especialmente preferido
<2,5% en peso de dietilenglicol, y
en la que el poliéster contiene
Na_{2}HPO_{4} en una cantidad tal que el contenido en fósforo es
de 10 hasta 200 ppm, preferiblemente de 10 hasta 150 ppm, con
especial preferencia de 10 hasta 100 ppm (en base al peso del
poliéster) y en la que el poliéster está o bien libre o bien no
contiene más de 9 ppm, preferiblemente 5 ppm, y con especial
preferencia 3 ppm, de Na_{2}HPO_{4}, y
en la que la viscosidad intrínseca es de 0,6
hasta 1,0, preferiblemente de 0,7 hasta 0,9, y con especial
preferencia de 0,75 hasta 0,89.
Preferiblemente:
y con especial
preferencia:
con las uniones preferiblemente en
la posición 1, 3, y 5 (para el anillo fenilo) y en la posición 2, 4
y 6 (para el anillo
naftilo).
Preferiblemente, M^{+} es un ión de metal
alcalino, especialmente preferido Li^{+}, Na^{+} o K+.
Ha sido sorprendente encontrar que el
Na_{2}HPO_{4} en el poliéster anteriormente mencionado da lugar
a una reducción significativa en el contenido de DEG en el polímero,
en comparación con una mezcla de NaH_{2}PO_{4} y
Na_{2}HPO_{4} o de NaH_{2}PO_{4} solo. Ha sido también
sorprendente encontrar que el Na_{2}HPO_{4} da lugar igualmente
a una reducción significativa de DEG, en comparación con el uso de
ácido polifosfórico. Si el contenido de fósforo en el poliéster
comprende más de 200 ppm, en ese caso la transparencia del poliéster
no es buena. Si el contenido de fósforo en el poliéster es menor de
10 ppm, en ese caso el efecto sobre la reducción del contenido de
DEG es despreciable.
Preferiblemente, el Na_{2}HPO_{4}
(monohidrogenofosfato) se usa en la forma del heptahidrato
(\cdot7H_{2}O), especialmente preferido como dodecahidrato
(\cdot12H_{2}O). Si este se usa, por ejemplo, en la forma
deshidratada, el Na_{2}HPO_{4} no es soluble en glicol y, por
ello, es difícil de agregar al reactor.
Preferiblemente, el poliéster de acuerdo con la
invención comprende, además, sales de ácidos orgánicos que
contienen un catión de metal alcalino y un anión derivado a partir
de ácidos carboxílicos alifáticos bajos. Los ejemplos de sales
adecuadas incluyen las sales de litio, sodio y potasio del ácido
acético. Las sales preferidas son acetato sódico y acetato de
litio. La cantidad de sales orgánicas en el poliéster es mayor de
10 ppm.
Preferiblemente, el poliéster comprende al menos
0,01% en moles, pero no más de 3,00% en moles, y especialmente
preferido al menos 0,01% en moles, pero no más de 1,50% en moles, de
unidades de la fórmula (I). Si el poliéster comprende menos de
0,01% en moles de unidades de la fórmula (I) el objetivo de NSR es
difícil de lograr, si este comprende más de 5,0% en moles la
viscosidad del fundido del polímero es demasiada alta para un moldeo
por inyección económico.
La viscosidad intrínseca ([IV]) se calculó a
partir de la viscosidad específica de acuerdo con la fórmula [IV] =
0,0006907 x {viscosidad específica x 1000} + 0,063096. La viscosidad
específica se midió en ácido dicloroacético en solución de 0,01
g/ml, a 25ºC.
Si la viscosidad intrínseca esta por debajo de
0,6 el objetivo de NSR es difícil de alcanzar, si está por encima
de 1,0 la viscosidad del fundido es demasiada elevada para moldeo
por inyección.
La IV dada anteriormente es la IV de la resina.
No obstante, debería señalarse que la IV medida de una preforma o
envases, y en particular botellas, está usualmente por debajo de la
IV de la resina de poliéster, dada la degradación de la IV que se
produce durante el procedimiento de moldeo por inyección. Sin
embargo, la IV de la resina puede volverse a calcular a partir de
la IV de la preforma o botella, simplemente teniendo en cuenta la
degradación de la IV producida durante la fabricación de la
botella.
Si el contenido de DEG está por encima de 5,0%
en peso, el objetivo de NSR es difícil de alcanzar.
Se prefiere que el semi-tiempo
de cristalización a 200ºC del poliéster de acuerdo con la presente
invención sea >150 seg., más preferiblemente >250 seg.,
especialmente preferido >300 seg. Si la velocidad de
cristalización está por debajo de 150 seg. a 200ºC, el margen del
procedimiento se volverá muy estrecho de manera tal que las
botellas estiradas se volverán opalescentes.
No obstante, debería indicarse que el
semi-tiempo de cristalización medido de una preforma
o envases, y en particular de botellas, está usualmente por debajo
del semi-tiempo de cristalización de la resina de
poliéster, debido a la degradación de IV que se produce durante el
procedimiento de moldeo por inyección.
Cuanto menor sea la IV más corto será el
semi-tiempo de cristalización. Sin embargo, el
semi-tiempo de cristalización de la resina puede
volverse a calcular a partir del semi-tiempo de
cristalización de la preforma o botella, simplemente teniendo en
cuenta la degradación de la IV producida durante la fabricación de
la botella.
El poliéster de acuerdo con la invención
comprende al menos 85% en moles de tereftalato de polietileno y al
menos 0,01% en moles, pero no más de 5,00% en moles, de unidades de
la fórmula (I). La cantidad molar restante de 0,0% en moles hasta
no más de 10% en moles son agentes modificadores que no tienen
influencia negativa sobre el contenido de DEG y/o la NSR y/o la
velocidad de cristalización. Los agentes modificadores útiles son
agentes recalentados tipo negro de humo, grafito, o pigmentos
oscuros; cargas; agentes de ramificación de cadenas; agentes
antibloques; agentes retardantes de la cristalización; agentes
mejoradores del efecto barrera; colorantes, todos los cuales son
conocidos para los expertos en la técnica. Los agentes retardantes
de la cristalización preferidos son ácido isoftálico,
1,4-ciclohexanodimetanol; el diol
ciclo-alifático puede usarse en la configuración
cis o trans o como mezclas de ambas formas. Los colorantes
preferidos son Polysynthren® Blau RLS y RBL (Clariant, Pigments
& Additives Division, Sulzbach am Taunus, Alemania), Makrolex®
Rot 5B (Bayer Chemicals AG, Leverkusen, Alemania) y similares. Los
agentes mejoradores del efecto barrera preferidos son ácido
2,6-naftalenodicarboxílico; ácido isoftálico; ácido
4,4'-diben-zoico; ácido
3,4'-dibenzoico o sus haluros o anhídridos
equivalentes o el éster correspondiente, y similares; y poliamidas
tipo MXD6® (Mitsubishi Gas Chemical Europe, Düsseldorf, Alemania) o
depuradores de oxígeno tipo Amosorb® (BP, Sunbury on Thames, Reino
Unido).
La nueva resina sulfo-modificada
permite el diseño de parisones más largos y más finos que los
conocidos en la técnica. El inicio de la resistencia a la
deformación en la nueva resina es más pronto y pueden formarse
botellas más pequeñas (comparadas con una botella convencional) en
el experimento de soplado libre, en base al mismo diseño de
parisón. De acuerdo con ello, se alcanzan relaciones de estirado
natural más bajas (por debajo de 12,5, preferiblemente de 10 o
menores), lo que proporciona unas excelentes propiedades a la
botella tales como comportamiento al escurrido, llenado a tope,
presión de reventamiento y efecto barrera.
El poliéster de acuerdo con la invención se
obtiene mediante la reacción de:
- un componente diácido o diéster que comprende
al menos 85 por ciento en moles de ácido tereftálico (TA) o
tereftalato de dialquilo de C_{1}-C_{4} con
- un componente diol que comprende al menos 85
por ciento en moles de etileno glicol (EG) y con
- al menos 0,01 pero no más de 5,00% en moles de
un compuesto de acuerdo con la fórmula (II):
en la que R es hidrógeno, un
alquilo de C_{1}-C_{4} o un hidroxialquilo de
C_{1}-C_{4} y M^{+}
y
tienen el significado dado
anteriormente en la fórmula (I). Se prefiere que el componente
diácido sea TA (en este caso, el procedimiento se denomina
procedimiento PTA o vía PTA), o que el componente tereftalato de
dialquilo sea tereftalato de dimetilo (DMT) (en este caso, el
procedimiento se denomina procedimiento DMT o vía DMT), y que R en
el compuesto de acuerdo con la fórmula (II) sea hidrógeno, metilo o
hidroxietileno. El porcentaje en moles total para todos los
componentes diácidos/dialquil ácido es de 100 por ciento en moles, y
el porcentaje en moles total para todos los componentes diol es de
100 por ciento en
moles.
La producción preferida de tereftalato de
polietileno (PET) de acuerdo con la invención comprende la reacción
de ácido tereftálico (TA) (p terefetalato de dimetilo - DMT) y un
compuesto de acuerdo con la fórmula (II) con etileno glicol (EG) a
una temperatura de aproximadamente 200 hasta 290ºC para formar
monómero y agua (de 100 hasta 230ºC se forma monómero y metanol,
cuando se usa DMT). Puesto que la reacción es reversible, el agua
(o metanol) se elimina de manera continua, lo cual conduce a la
reacción hacia la producción de monómero. El monómero comprende
fundamentalmente el éster bishidroxietilo de los ácidos/ésteres de
metilo usados, algo de éster monohidroxietilo, y otros productos
oligómeros y, quizás, pequeñas cantidades de materias primas sin
reaccionar. Durante la reacción de TA, del compuesto de fórmula (II)
y de EG no es necesario que esté presente un catalizador. Durante
la reacción de DMT, del compuesto de fórmula (II) y de EG se
recomienda el uso de un catalizador de intercambio de éster. Los
catalizadores de intercambio de éster son compuestos de los Grupos
Ia (por ejemplo, Li, Na, K), IIa (por ejemplo, Mg, Ca), IIb (por
ejemplo Zn), IVb (por ejemplo, Ge), VIIa (por ejemplo, Mn) y VIII
(por ejemplo, Co) de la Tabla Periódica, por ejemplo, sales de estos
con ácidos orgánicos. Se da preferencia a aquellos catalizadores de
intercambio de éster que muestran alguna solubilidad en la mezcla
de reacción. Los preferidos son las sales de: Mn, Zn, Ca, o Mg, en
particular manganeso, con ácidos carboxílicos alifáticos
inferiores, en particular con ácido
acético.
acético.
La cantidad de Mn, Zn, Mg u otros catalizadores
de transesterificación usados en la presente invención es,
preferiblemente, desde aproximadamente 15 hasta aproximadamente 150
ppm de metal en base al polímero PET. Los compuestos de cobalto
adecuados para uso con la presente invención incluyen acetato de
cobalto, carbonato de cobalto, octoato de cobalto y estearato de
cobalto. La cantidad de Co usado en la presente invención es desde
aproximadamente 10 hasta aproximadamente 120 ppm de Co en base al
polímero PET. Esta cantidad es suficiente para contrarrestar
cualquier amarilleamiento que puede estar presente en el polímero a
base de PET.
Posteriormente, el éster bishidroxietilo y el
éster monohidroxietilo desarrollan una reacción de policondensación
para formar el polímero. Los catalizadores adecuados para la
policondensación son compuestos de antimonio (por ejemplo,
Sb(ac)_{3}, Sb_{2}O_{3}), germanio (por ejemplo,
GeO_{2}) y Ti (por ejemplo, Ti(OR)_{4},
TiO_{2}/SiO_{2}, titanato sódico). Los catalizadores de
policondensación preferidos son los compuestos de antimonio.
Los catalizadores anteriores pueden agregarse en
cualquier momento durante la polimerización. Por polimerización y
reacción de polimerización, con respecto a la presente invención,
debe entenderse las etapas de formación del monómero y la posterior
policondensación.
Un aspecto esencial de la invención es la
presencia de Na_{2}HPO_{4} en el polímero. Aunque el
Na_{2}HPO_{4} puede agregarse en cualquier momento durante la
polimerización, es preferible agregarlo después del final de la
reacción de transesterificación (en el caso de la vía DMT).
Opcionalmente, pueden incorporarse otros
aditivos tales como los agentes modificadores anteriormente
mencionados dentro del polímero fundido, o pueden incorporarse con
las materias primas, o en cualquier momento durante la
polimerización tal como es bien conocido para un experto en la
técnica.
El procedimiento para la fabricación del
polímero de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo o bien
en lotes o bien de manera continua.
Generalmente, la viscosidad intrínseca al final
de la polimerización está generalmente entre 0,48 y 0,65 dl/g. Esta
puede incrementarse hasta valores superiores a 0,6 dl/g mediante
policondensación en estado sólido (SSP) de la resina a temperaturas
generalmente entre 180ºC y 240ºC.
La invención se mostrará a continuación mediante
los ejemplos siguientes no limitativos.
El semi-tiempo de cristalización
se determinó con un aparato calorímetro de barrido diferencial, DSC
(TA Instruments DSC 2910; con unidad de enfriamiento (flujo de
nitrógeno de 6 a 8 l/horas); flujo de nitrógeno de 40 a 50 ml/min
para la célula de medida; sofware: TA Instruments "Advantage"
Vers. 2.0).
La línea base del instrumento DSC se calibró
operando a una velocidad de calentamiento de 10ºC/minuto, sin
ninguna muestra (incluso sin muestra de referencia) en el DSC, desde
0ºC hasta 350ºC. La constante de la célula del instrumento DSC se
calibró con indio de alta pureza. Para cada muestra de indio se usó
una masa de aproximadamente 10 mg y la velocidad de calentamiento
fue de 10ºC/minuto. La escala de temperatura se calibró con indio,
estaño, plomo y bismuto. Para cada metal se usó una masa de
aproximadamente 10 mg a una velocidad de calentamiento de
10ºC/minuto. El punto de fusión para cada metal se determinó
midiendo el valor tangencial del lado izquierdo del pico
endotérmico de fusión.
Cada material polimerizado en estado sólido se
secó a 160ºC durante 24 horas a una presión reducida de 100 KPa
antes de medir la cristalización isotérmica. Aproximadamente se
pesaron 5 a 10 mg de la muestra dentro de una bandeja de aluminio y
se cerró. Como una muestra de referencia, se usó una bandeja de
aluminio cerrada, vacía. La velocidad de cristalización isotérmica
a 200ºC se midió calentando cada muestra desde la temperatura
ambiente hasta 300ºC con una velocidad de calentamiento de 50ºC/min.
A los 300ºC, la muestra se mantuvo durante 5 minutos para asegurar
la completa fusión. A continuación, el DSC se enfrió lo más
rápidamente posible hasta 200ºC (mando: "saltar hasta
200ºC") y se controló la cristalización. Una vez completada
la cristalización, se integró el pico de cristalización exotérmico.
La integración por medio del pico exotérmico se usó para construir
una representación de cristalinidad relativa frente a tiempo. El
área del pico integrado se evaluó con la opción "operación
integral" y sobre el eje de las y se representó el "% por
ciento de área". Se determinó el tiempo
("semi-tiempo de cristalización") para el valor
del 50% del "por ciento de área" (o 50% de la cristalinidad
relativa).
La determinación de la viscosidad intrínseca se
efectuó sobre una solución de 0,01 g/ml de polímero en ácido
dicloroacético.
Antes de la disolución del material polimerizado
en estado sólido, se prensaron las escamas en una prensa hidráulica
(presión: 400 kN a 115ºC durante aproximadamente 1 minuto; tipo
PW40® Weber, Remshalden-Grunbach, Alemania). Se
pesaron 480 a 500 mg de polímero, bien en escamas amorfas o bien en
escamas prensadas, sobre una balanza analítica (Mettler AT 400®) y
se agregó ácido dicloroacético (vía Dosimat® 665 ó 776 de Metrohm)
en una cantidad tal, que se alcanzó una concentración de polímero
final de 0,0100 g/ml.
El polímero se disolvió bajo agitación (varilla
de agitación magnética, termostato fijado a 65ºC; Variomag
Thermomodul 40ST®) a 55ºC (temperatura interna) durante 2,0 horas.
Después de la completa disolución del polímero, la solución se
enfrió en un bloque de aluminio durante 10 a 15 minutos a 20ºC
(termostato fijado a 15ºC, Variomag Thermomodul 40ST®).
La medición de la viscosidad se llevó a cabo con
el micro viscosímetro Ubblohde de Schott (tipo 53820/II;
\diameter: 0,70 mm) en el aparato Schott AVS 500®. La temperatura
del baño se mantuvo a 25,00 \pm 0,05ºC (Schott Thermostat CK
101®). En primer lugar, el micro viscosímetro Ubbelohde se purgó 4
veces con ácido dicloroacético puro y, a continuación, el ácido
dicloroacético puro se equilibró durante 2 minutos. El tiempo de
flujo del disolvente puro se midió 3 veces. Se extrajo el
disolvente y el viscosímetro se purgó con la solución del polímero
4 veces. Antes de la medición, la solución del polímero se equilibró
durante 2 minutos y, a continuación, se midió el tiempo de flujo de
esta solución 3 veces.
La viscosidad específica se calculó como:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La viscosidad intrínseca ([IV]) se calculó a
partir de la viscosidad específica de acuerdo con la fórmula [IV] =
0,0006907 x (\eta_{sp} x 1000) + 0,036096.
Se fabricó un parisón sobre una máquina de
moldeo por inyección Arburg (Allrounder® 420 C
800-250). La máquina de moldeo por inyección estaba
equipada con un tornillo de un diámetro de 30 mm y una relación L/D
de 23,3. La Allrounder tiene 5 bandas de calentamiento y la zona de
alimentación es de 465 mm, la zona de compresión es de 155 mm y la
zona de desplazamiento es de 155 mm. Se usó agua como refrigerante
con una temperatura interior de <15ºC y una temperatura exterior
de <20ºC.
La descripción del diseño del parisón sigue la
descripción del Blow Molding Handbook (Munich 1989, pág. 552,
Fig. 14.9). El peso del parisón es de 28 g, el espesor de pared es
de 4,0 \pm 0,1 mm, el diámetro interior es de 14,5 \pm 0,6 mm,
el diámetro exterior es de 22,5 \pm 0,5 mm, la longitud total es
de 100,5 mm y la longitud axial es de
79,5 mm.
79,5 mm.
Antes del procesamiento, la resina se secó en un
secador Piovan® (punto de rocío entre -45ºC y -55ºC) a 140ºC
durante 4 a 6 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Los valores fijados en la máquina de moldeo por
inyección Arburg 420 C 800-250 fueron los
siguientes:
Los parisones se marcaron con un área
rectangular (dirección del anillo [anillo_{parisón}] = 1,35 mm.,
dirección axial [axial_{parisón}] = 2,0 cm.) sobre la superficie
exterior. Antes del soplado libre, los parisones se almacenaron
durante 24 horas a 20ºC.
El recalentamiento de parisón se llevó a cabo
sobre una máquina de moldeo por soplado-estirado
Krupp-Corpoplast (LB 01®) con elementos de
calefacción por infrarrojo próximo de cuarzo. La capacidad de
calentamiento total se fijó en un 69%. La LB01® tiene 6 zonas de
calentamiento y para cada zona de calentamiento se fijaron los
siguientes valores:
- zona de calentamiento 1: 70
- zona de calentamiento 2: 30
- zona de calentamiento 3: 50
- zona de calentamiento 4: 50
- zona de calentamiento 5: 50
- zona de calentamiento 6: 50.
Con el fin de obtener el equilibrio en la
radiación infrarroja, las lámparas se calentaron durante al menos 6
horas antes del primer ensayo de soplado libre. La distancia de los
elementos de calentamiento de cuarzo entre ellos era de <25 mm.
y la distancia de los elementos de calentamiento de cuarzo con el
eje del parisón era de <55 mm.
Los parisones a 20ºC se calentaron con la
radiación infrarroja típicamente durante 12 a 18 segundos. Después
de un movimiento trasversal del calentador radiante y después de un
tiempo de permanencia de 15 segundos, se midió la temperatura del
parisón con un sensor KT14P® (Heimann GMBH, Alemania). La distancia
del sensor a la superficie del parisón era de entre 14 a 15 cm y la
mediación de la temperatura se llevó a cabo sobre la parte superior
del parisón (el remate del extremo estaba en la parte superior).
Todos los ensayos de soplado libre se llevaron a cabo con parisones
con una temperatura aparente entre 84,5ºC y 85,0ºC medida con el
sensor KT14P®. De acuerdo con la indicación de la tabla de
traducción del KT14P® de la Krupp-Corpoplast (24 de
Abril de 1987), la temperatura aparente de 85,0ºC corresponde a una
real de 112,5ºC.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Dentro del intervalo de 25 segundos, el parisón
calentado (enfriado cerca del remate del extremo del parisón) se
sujetó sobre un aparato de soplado. Después de 25 segundos, el
parisón equilibrado se presurizó con aire a 5 bar. Después de 5
segundos, se cerró la válvula de la línea de presión y la botella de
soplado libre se enfrió por el exterior con una tela tejida húmeda.
Con el fin de congelar el tamaño de la botella después del soplado,
se mantuvo la presión de sopla-
do hasta que la presión interior de la burbuja alcanzó 4 bar y, a continuación, se eliminó la presión de la burbuja.
do hasta que la presión interior de la burbuja alcanzó 4 bar y, a continuación, se eliminó la presión de la burbuja.
El área rectangular marcada sobre la superficie
de la burbuja, que ahora está estirada, se midió para obtener las
longitudes del anillo_{botella} y la axial_{botella}. La NSR se
calculó de acuerdo con la siguiente ecuación:
NSR =
(anillo_{botella}/anillo_{parisón}) \ \text{*} \
(axial_{botella}/axial_{parisón}).
Los detalles de la preparación de lotes de
copolímero de tereftalato de polietileno comprenden dos
subetapas:
a) transesterificación de tereftalato de
dimetilo y
dimetil-5-sulfonatoisoftalato
sódico, usando monoetileno glicol, y
b) policondensación.
En cada caso, la transesterificación y la
policondensación se llevaron a cabo con aproximadamente los mismos
parámetros de tiempo. Una vez completada la policondensación, se
limpió el autoclave usando monoetileno glicol. El producto de
transesterificación se policondensó en un autoclave. La cantidades
usadas, el procedimiento, y las otras condiciones se describen más
adelante y se resumen en la Tabla 2.
La transesterificación consiste en la reacción
de tereftalato de dimetilo (DMT) y
dimetil-5-sulfonatoisoftalato
sódico con monoetileno glicol (MEG) en el fundido, usando acetato de
manganeso(II) tetrahidrato como un catalizador de
transesterificación. La reacción de transesterificación se inició a
una temperatura de 150ºC y se completó a 220ºC (temperatura del
producto).
El aditivo 2 (véase Tabla 2) se disolvió en 290
ml de monoetileno glicol y, a continuación, se agregaron 40 g de
dimetil-5-sulfonatoisoftalato
(5-SIM) sódico y el glicol se calentó a 90ºC con el
fin de obtener una solución transparente.
Se agregaron 2000 g de tereftalato de dimetilo
(DMT), 910 ml de monoetileno glicol, la solución en glicol de
5-SIM y 642 mg de acetato de manganeso(II).
La composición se mantuvo bajo nitrógeno. Una vez fundido el DMT e
interrumpida la reacción, se formó metanol.
A continuación, el producto de
transesterificación obtenido se estabilizó mediante la adición de un
compuesto de fósforo (aditivo 1; véase Tabla 2) y, a continuación,
se policondensó en un autoclave después de la adición del
catalizador de policondensación. El estabilizador preferido es
fosfato monoácido disódico. El catalizador de policondensación es o
bien Sb_{2}O_{3} o un catalizador conteniendo titanio tal como
C94® o Hombifast PC®. La presión se redujo a 0,3 mbar, y la
temperatura del espacio interior se incrementó desde 180ºC hasta
280ºC. La reacción continuó con separación de monoetileno glicol
(MEG) hasta que se alcanzó la viscosidad deseada del fundido. A
continuación, el polímero se granzeó.
La preparación continua de copolímero de
tereftalato de polietileno se llevó a cabo en cuatro recipientes
conectados secuencialmente para la transesterificación y
policondensación. Las cantidades usadas, el procedimiento, y las
otras condiciones se describen más adelante.
La transesterificación consiste en la reacción
de tereftalato de dimetilo (DMT) y
dimetil-5-sulfonatoisoftalato
sódico con monoetileno glicol MEG en el fundido, usando acetato de
manganeso(II) tetrahidrato como un catalizador de
transesterificación. La reacción de transesterificación se inició a
una temperatura de 180ºC y se completó a 240ºC (temperatura del
producto).
El DMT se agregó en forma líquida. El aditivo 2
(véase Tabla 3) se disolvió en monoetileno glicol y, a continuación,
se agregó
dimetil-5-sulfonatoisoftalato
(5-SIM) sódico y el glicol se calentó a 90ºC con el
fin de obtener una solución transparente. Como aditivo 2 preferido,
se usó acetato sódico trihidrato. A continuación, se agregaron de
manera continua monoetileno glicol, la solución en glicol de
5-SIM y el catalizador de transesterificación. La
composición de transesterificación se mantuvo bajo nitrógeno. El
metanol y eventualmente el agua formada durante la
transesterificación se separaron por destilación.
A continuación, el producto de
transesterificación o esterificación obtenido se transfirió al
segundo recipiente, en donde se agregaron un compuesto de fósforo
como estabilizador y un catalizador de policondensación. El fosfato
monoácido disódico es el preferido como estabilizador. La presión se
redujo a 300 mbar en el segundo recipiente y a 20 mbar y, después,
a 1 mbar en los siguientes recipientes. Al mismo tiempo, se
incrementó la temperatura desde 240ºC hasta 285ºC. A continuación,
el polímero obtenido se granzeó.
La Tabla 1 muestra la reproducción del Ejemplo 1
de la JP 59-093723, el cual no contiene nada de
dimetil-5-sulfonatoisoftalato
sódico (Ejemplo Comparativo 1) y con
dimetil-5-sulfonatoisoftalato sódico
(Ejemplo 3) y Ejemplo 1 de la JP 59-093723 sin
Na_{2}HPO_{4} (Ejemplo 2).
Para una mejor comparación, la NSR no se
determinó pero se calculó de acuerdo con la fórmula siguiente:
NSR = 18,91 + 1,74 \ \text{*} \
DEG - 1,37 \ \text{*} \ SIM - 13,43 \ \text{*} \
IV.
(DEG: dietilenglicol en % en peso; SIM:
dimetil-5-sulfonatoisoftalato sódico
en % en peso (% en peso en base al peso del poliéster)). Como mucho
la NSR alcanzó 10,9, lo cual es aún insatisfactorio.
La Tabla 2 muestra un Ejemplo Comparativo
"Lote 1", el cual representa un poliéster con 1,3% en moles de
dimetil-5-sulfonatoisoftalato
(5-SIM) sódico, con estabilizador de fósforo
convencional. Como mucho, la NSR alcanzó 10,1, lo cual es aún
insatisfactorio.
Los Ejemplos "Lote 2" a "Lote 5", los
cuales son ejemplos de acuerdo con la invención, son ejemplos del
procedimiento por lotes que usan Na_{2}HPO_{4} como
estabilizador y trióxido de antimonio como catalizador de
policondensación. Los Ejemplos de "Lote 6" y "Lote 7" se
llevaron a cabo usando un compuesto de titanio. La Tabla 2 muestra
la composición de cada muestra, el valor de DEG, la IV, el valor de
NSR y el semi-tiempo de cristalización.
La Tabla 3 muestra los Ejemplos "CP1" a
"CP3", los cuales son ejemplos de acuerdo con la invención.
Estos se llevaron a cabo sobre una línea continua usando
Na_{2}HPO_{4} x 12H_{2}O como estabilizador y trióxido de
antimonio como catalizador de policondensación. La Tabla 3 muestra
la composición de cada muestra, el valor de DEG, la IV, el valor de
NSR obtenido y el semi-tiempo de cristalización.
Claims (10)
1. Resina de poliéster que comprende al menos
85% en moles de tereftalato de polietileno y al menos 0,01% en
moles pero no más de 5% en moles de unidades de la fórmula (I):
en la
que
en la que n es un número entero
desde 3 hasta 10,
y
en la que M^{+} es un ión de metal alcalino,
ión de metal alcalinotérreo, ión fosfonio o ión amonio, y
en la que el poliéster contiene <5,0% en peso
de dietilenglicol, y
en la que el poliéster contiene
Na_{2}HPO_{4} en una cantidad tal que el contenido en fósforo es
de 10 hasta 200 ppm (en base al peso del poliéster) y en la que el
poliéster está o bien libre o bien no contiene más de 9 ppm de
Na_{2}HPO_{4}, y
en la que la viscosidad intrínseca es de 0,6
hasta 1,0.
2. Resina de poliéster de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que
3. Resina de poliéster de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que
4. Resina de poliéster de acuerdo con la
reivindicación 2 ó 3, en la que las uniones al anillo fenilo están
en la posición 1, 3 y 5, y la unión al anillo naftilo están en la
posición 2, 4 y 6.
5. Resina de poliéster de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 4, en la que M^{+} es Li^{+}, Na^{+} o
K^{+}.
6. Resina de poliéster de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 5, en la que el Na_{2}HPO_{4}
(monohidrógenofosfato monoácido disódico) está en la forma del
dodecahidrato (\cdot12H_{2}O).
7. Resina de poliéster de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 6, que comprende además <10% en moles de
agentes modificadores.
8. Resina de poliéster de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 7, en la que NSR es <10.
9. Resina de poliéster de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 8, en la que el semi-tiempo de
cristalización es >150 segundos a 200ºC.
10. Procedimiento de fabricación de una resina
de poliéster de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende las
etapas de:
a) hacer reaccionar de ácido tereftálico (TA) o
tereftalato de dialquilo de C_{1}-C_{4}; y
etileno glicol (EG); y al menos 0,01, pero no más de 5,00% en moles
de un compuesto de acuerdo con la fórmula (II):
en la que R es hidrógeno, un
alquilo de C_{1}-C_{4} o un hidroxialquilo de
C_{1}-C_{4} y M
y
tienen el significado dado en la
reivindicación 1 para la fórmula (I),
y
b) someter el producto de reacción de a) a una
reacción de policondensación para formar el polímero.
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