ES2264011T3 - Metodo para fabricar poliesteres que contienen isosorbido. - Google Patents
Metodo para fabricar poliesteres que contienen isosorbido.Info
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Abstract
Un procedimiento para producir un poliéster que comprende las etapas de: (a) obtener una disolución acuosa homogénea de isosórbido; (b) alimentar la disolución acuosa homogénea de la etapa (a) a un reactor; (c) alimentar uno o más glicoles y uno o más ácidos dicarboxílicos a la disolución acuosa de la etapa (a) o al reactor de la etapa (b) previamente, durante y/o subsecuentemente a la etapa (b); (d) esterificar los contenidos del reactor opcionalmente en presencia de un catalizador de esterificación; (e) formar un prepolímero; y (f) policondensar el prepolímero en presencia de un catalizador de policondensación para formar un poliéster.
Description
Método para fabricar poliésteres que contiene
isosórbido.
Esta invención se refiere a un método para
fabricar poliésteres que contienen un resto de isosórbido. Más
particularmente, esta invención se refiere a tales métodos en los
que el isosórbido se disuelve en agua previamente a ser alimentado
al reactor en el que ocurre la polimerización del poliéster.
Los poliésteres son ampliamente usados como
resinas de moldeo por inyección y extrusión para aplicaciones tales
como fibras, películas, láminas, repuestos de automóviles, y
recipientes para alimentos y bebidas. Al fabricar poliésteres,
surgen cuestiones de manejo con respecto al suministro de estos
monómeros al reactor, dado que los glicoles y los ácidos
dicarboxílicos son muchas veces sólidos en condiciones normales.
Las alimentaciones de monómero convencionales
para procedimientos de poliéster son suspensiones, masas fundidas o
alimentaciones directas de sólido.
El isosórbido es conocido generalmente en la
técnica como un monómero para incorporación en ciertos tipos de
poliésteres. El isosórbido es un diol que puede actuar como
substituto parcial de otros dioles que incluyen etilenglicol y
1,4-ciclohexanodimetanol. Se puede incorporar en
forma de un monómero en poliésteres que incluyen restos de
tereftaloilo. El isosórbido mejora las propiedades térmicas de
ciertos poliésteres dando al polímero una temperatura de transición
vítrea más alta. Este monómero puede también mejorar el rendimiento
del polímero en varias aplicaciones en las que los poliésteres
convencionales no pueden realizar las mismas funciones. Estas
propiedades proporcionan valor para los mercados, tales como
recipientes de PET rígido y termoplásticos así como otros.
Se han descrito copolímeros que contienen restos
de isosórbido, restos de etilenglicol, y restos de tereftaloilo,
pero en casos limitados. Un copolímero que contiene estos tres
restos, en el que la relación en moles de etilenglicol a isosórbido
era alrededor de 90:10 se publicó en la solicitud de patente alemana
publicada No. 1.263.981 (1968). El polímero se usó como componente
minoritario (alrededor del 10%) de una mezcla con polipropileno
para mejorar la tintabilidad de la fibra de polipropileno. Se
fabricó por polimerización en masa fundida de tereftalato de
dimetilo, etilenglicol, e isosórbido, pero las condiciones del
procedimiento se describieron solo en términos generales en la
publicación.
La patente de EE.UU. 6.063.464 describe un
procedimiento de polimerización para poliésteres que contienen
isosórbido en el que los dioles (que incluyen isosórbido) se mezclan
con el éster de dimetilo del diácido en presencia de un catalizador
de intercambio de éster que provoca el intercambio del diol por el
grupo metilo de los ésteres de dimetilo por medio de una reacción de
transesterificación. El catalizador se puede incluir inicialmente
con los reactantes y/o se puede añadir una o más veces a la mezcla a
medida que se calienta. Esta patente también enseña que alguno de
los monómeros puede que necesite ser incluido en exceso al comienzo
de la reacción de polimerización y retirado por destilación a medida
que avanza la reacción.
La solicitud PCT publicada WO 99/54119 describe
un polímero de poliéster y un método para fabricar el poliéster, en
el que el poliéster se prepara por (1) combinando en un reactor un
monómero que contiene un resto diácido; un monómero que comprende un
resto diol; y un monómero que contiene un resto de isosórbido; con
un catalizador de condensación apropiado para condensar diácidos
aromáticos y dioles; y (2) calentar los monómeros y el catalizador
para polimerizar los monómeros para dar un poliéster que tiene una
viscosidad inherente de por lo menos alrededor de 0,15 dl/g. Esta
publicación describía la mezcla de monómeros que comprende el
poliéster (que incluye isosórbido) en el comienzo del
procedimiento.
El documento
US-A-6126992 describe un artículo
óptico, que comprende un polímero transparente que tiene restos de
tereftalolilo, opcionalmente otros restos de diácido aromático;
restos de etilenglicol; restos de isosórbido; y, opcionalmente, uno
o más de otros restos de diol, en el que dicho polímero tiene una
viscosidad inherente de por lo menos alrededor de 3,5 dl/g tal como
se mide en una disolución al 1% peso/v en
o-clorofenol a 25ºC.
El documento
US-A-5959066 describe un método para
fabricar un polímero de poliéster que comprende hacer reaccionar
monómeros como se define para el polímero transparente anteriormente
mencionado en el documento
US-A-6126992, y calentando dichos
monómeros con un catalizador de condensación apropiado para
condensar diácidos aromáticos y glicoles a una temperatura
suficiente para polimerizar dichos monómeros en un polímero de
poliéster que tiene por lo menos restos de tereftaloilo, restos de
etilenglicol y restos de isosórbido, que da un poliéster isotrópico
que tiene una viscosidad inherente de por lo menos alrededor de 0,35
dl/g cuando se mide en forma de disolución al 1% peso/v de dicho
poliéster en o-clorofenol a 25ºC.
El documento WO 99/54399 describe una mezcla
polimérica que tiene los mismos constituyentes que el polímero
transparente descrito en el documento
US-A-6126992 y, adicionalmente,
restos de dietilenglicol y otro polímero termoplástico.
El mercado para poliésteres que contienen
isosórbido requiere buena calidad de resina que depende del producto
de material de alta pureza y resina que se prepara por un
procedimiento continuo, económico y eficiente. Con respecto al
procedimiento económico y eficiente, es importante proporcionar un
procedimiento, que se integra fácilmente en el equipo de fabricación
de poliéster en fase fundida convencional. Este requiere un modo
práctico de transportar y almacenar el monómero de isosórbido desde
su lugar de fabricación hasta el procedimiento de poliéster
donde se usa.
donde se usa.
En un procedimiento para producir un poliéster
que contiene isosórbido como parte de sus componentes glicol, el
isosórbido se disuelve en agua para proporcionar una disolución
acuosa homogénea de isosórbido. Por "homogénea" se entiende que
el isosórbido está completamente disuelto en el agua. La disolución
acuosa se alimenta a un reactor. Otros dioles y ácidos
dicarboxílicos se añaden a la disolución acuosa de isosórbido y a
continuación se alimentan al reactor o se añaden al reactor
separadamente. Los contenidos del reactor se esterifican
opcionalmente en presencia de un catalizador de esterificación. Se
forma un prepolímero. El prepolímero se policondensa a continuación
en presencia de un catalizador de policondensación para formar un
poliéster.
Esta invención proporciona la ventaja de un
manejo más fácil del isosórbido a diferencia de la alimentación del
isosórbido al reactor en forma de una suspensión o de un sólido. Las
suspensiones generalmente son difíciles de bombear y de mantener una
concentración consistente de monómero(s) en la alimentación.
El isosórbido sólido es muy higroscópico. Esto presenta retos
también para alimentar concentraciones constantes. Las disoluciones
liquidas se pueden almacenar, transportar, medir y mantener
homogéneas y libres de contaminación mucho más fácilmente que los
sólidos o suspensiones. El coste del equipo para el almacenamiento,
transporte, medida y manejo de una disolución de isosórbido
consecuentemente se reduce considerablemente frente al requerido
para manejar isosórbido en forma de una suspensión o de un
sólido.
Las ventajas adicionales de la invención
incluyen el bajo impacto del procedimiento de la invención en el
procedimiento del poliéster. El isosórbido se puede almacenar en
forma de líquido y bombear fácilmente a la porción de esterificación
del procedimiento del poliéster. Típicamente, los monómeros de ácido
dicarboxílico son frecuentemente sólidos y se disuelven en los
monómeros de glicol líquidos o se alimentan a la porción de
esterificación del procedimiento en forma de una suspensión usando
los monómeros de glicol líquidos como portador. En la preparación de
polímeros que contienen isosórbido, la disolución acuosa de
isosórbido puede servir fácilmente como portador además de cualquier
otro monómero de glicol líquido. Durante la esterificación, se
genera agua como subproducto de reacción y se debe retirar del
procedimiento. El agua, co-alimentada con el
isosórbido, se puede retirar
fácilmente.
fácilmente.
Por lo tanto, esta invención proporciona varias
ventajas sobre la técnica, que incluyen, pero no están limitadas a:
(1) un modo práctico para transportar y almacenar monómero desde su
lugar de fabricación hasta el procedimiento del poliéster en el que
se usa, (2) un disolvente para disolver el isosórbido, y/u otro
monómero soluble en agua, y/o (3) un portador para una suspensión
para monómeros no solubles en agua.
Esta invención se refiere a un procedimiento
para producir un poliéster que comprende las etapas de:
- (a)
- obtener una disolución acuosa homogénea de isosórbido;
- (b)
- alimentar la disolución acuosa homogénea de la etapa (a) al reactor;
- (c)
- alimentar uno o más glicoles (que pueden o no pueden incluir isosórbido) y uno o más ácidos dicarboxílicos en la disolución acuosa de la etapa (a) o en el reactor de la etapa (b) previamente, durante y/o subsecuentemente a la etapa (b);
- (d)
- esterificar los contenidos del reactor opcionalmente en presencia de un catalizador de esterificación;
- (e)
- formar un prepolímero; y
- (f)
- policondensar el prepolímero en presencia de un catalizador de policondensación para formar un poliéster.
El monómero de isosórbido útil en esta invención
es el diol,
1,4:3,6-dianhidro-D-sorbitol.
La estructura del monómero de isosórbido se ilustra a continuación.
Se produce de fuentes renovables, tales como azúcares y almidones.
Por ejemplo, el isosórbido es el resultado de la reacción de
deshidratación de sorbitol, que se deriva directamente de glucosa.
La glucosa se obtiene por hidrólisis enzimática de almidón extraído
de maíz. El isosórbido es un diol producido por materiales
renovables anualmente. El isosórbido tiene la siguiente
estructura:
En la etapa (a) de la invención, la disolución
acuosa homogénea de isosórbido se puede obtener mezclando el
isosórbido con agua a de 1 a 90% en peso, preferentemente de 60 a
95% en peso, más preferentemente de 70 a 90% en peso, e incluso más
preferentemente de 70 a 85% en peso de isosórbido en agua en la que
el peso total del agua y del isosórbido es igual a 100% en peso. La
disolución acuosa homogénea de isosórbido se puede obtener también
comercialmente. No se requiere mezcla mecánica del isosórbido con el
agua. Sin embargo, el isosórbido se puede mezclar mecánicamente con
el agua para disolverlo más rápidamente por cualquier medio de
mezcla convencional conocido en la técnica. Un método preferido es
disolver el isosórbido en condiciones normales. Otro método
preferido es en el que evita el secado completo durante su
preparación y aislamiento. Dado que el isosórbido se produce
generalmente en sistemas acuosos, la disolución acuosa de isosórbido
se puede usar directamente en esta invención.
Como se muestra en las etapas (b) y (c), la
disolución acuosa de isosórbido en la etapa (a) se alimenta a un
reactor (1) sin ningún otro monómero y/o aditivo presente en la
disolución, o (2) en la que aditivos solubles en agua y/o monómeros
solubles en agua (pueden o no pueden incluir isosórbido) se
disuelven en la disolución acuosa de isosórbido, o (3) en la que
monómeros no solubles en agua y/o aditivos no solubles en agua
pueden o no pueden ser suspendidos en la disolución acuosa de
isosórbido previamente a ser alimentada al reactor. Sin embargo, el
isosórbido se disuelve preferentemente en el agua previamente a la
adición de cualquier otro monómero o aditivo. Por "soluble en
agua", se entiende que se forma un líquido de una sola fase a la
concentración especificada. Por "no soluble en agua", se
entiende que no se forma un líquido de una sola fase a la
concentración especificada.
Es particularmente sorprendente que cuando se
añaden otros monómeros tales como
1,4-ciclohexanodimetanol y/o etilenglicol a la
disolución acuosa de isosórbido, el isosórbido no precipita en la
disolución. Además, la disolución acuosa de isosórbido proporciona
buena estabilidad de disolución tal como resistencia a la
congelación, cristalización y viscosidades procesables
(bombeabilidad y fluidez). Es opcional en esta invención almacenar
la disolución acuosa de isosórbido previamente a añadir otros
monómeros o aditivos de poliéster o después de la adición de ciertos
monómeros tales como etilenglicol y previamente a alimentarla al
reactor. Es preferible que las condiciones de almacenamiento para la
disolución acuosa de isosórbido sean las condiciones normales. Las
condiciones de reacción para alimentar la disolución acuosa de
isosórbido al reactor pueden ser condiciones normales o temperaturas
más altas.
Los poliésteres generalmente comprenden por lo
menos un ácido dicarboxílico y por lo menos un glicol. Se usan
monómeros distintos de isosórbidos junto con isosórbido en la
preparación de los poliésteres de la invención. Estos monómeros
incluyen generalmente por lo menos un glicol distinto de isosórbido
y por lo menos un ácido dicarboxílico. Los glicoles útiles en la
presente invención distintos de isosórbido incluyen dioles
cicloalifáticos que tienen preferentemente de 6 a 20 átomos de
carbono o dioles alifáticos que tienen preferentemente de 2 a 20
átomos de carbono, más preferentemente que tienen de 2 a 12 átomos
de carbono. Los ejemplos de tales dioles incluyen, pero no están
limitados a, etilenglicol, 1,3-propanodiol,
1,4-butanodiol; 1,5-pentanodiol;
1,6-hexanodiol;
3-metil-2,4-pentanodiol,
2-metil-1,4-pentanodiol,
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol,
2-etil-1,3-hexanodiol,
2,2-dietil-1,3-propanodiol,
1,3-hexanodiol,
1,4-di(hidroxietoxi)benceno,
2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)propano,
2,2-bis-(3-hidroxietoxifenil)propanodiol,
neopentilglicol; dietilenglicol; 1,8-octanodiol;
1,10-decanodiol; cis o trans
1,4-ciclohexanodimetanol y mezclas de los isómeros
cis y trans;
2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol,
trietilenglicol,
2,2-bis-[4-(2-hidroxietoxi)fenil]propano;
1,1-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]ciclohexano;
9,9-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]fluoreno;
1,4:3,6-dianhidromanitol;
1,4:3,6-dianhidroiditol y
1,4-anhidroeritritol. Los restos de diol preferidos
distintos de isosórbido se derivan de etilenglicol,
1,4-butanodiol, 1,3-propanotriol,
neopentilglicol y 1,4-ciclohexanodimetanol. Los
glicoles más preferidos distintos de isosórbido son etilenglicol y
1,4-ciclohexanodimetanol. También se pueden utilizar
pequeñas cantidades de glicoles con funcionalidad mayor de 2, por
ejemplo, trimetilolpropano y pentaeritriol. Se puede usar cualquier
combinación de estos glicoles con isosórbido. Se prefiere que el
componente de glicol del poliéster de la invención comprenda de 50 a
99,75% en moles de uno o más de estos glicoles (distinto de
isosórbido). En el componente de glicol del poliéster útil en esta
invención, los porcentajes en moles de los glicoles a los que nos
referimos aquí son igual a un total de 100% en moles.
Los ácidos dicarboxílicos útiles en la invención
incluyen, pero no están limitados a, ácidos dicarboxílicos
aromáticos que tienen preferentemente de 6 a 40 átomos de carbono,
más preferentemente, de 8 a 14 átomos de carbono; ácidos
dicarboxílicos alifáticos que tienen, preferentemente, de 2 a 40
átomos de carbono, más preferentemente de 4 a 12 átomos de carbono;
o ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos que tienen de 5 a 40 átomos
de carbono, más preferentemente de 8 a 12 átomos de carbono. Los
ejemplos de ácidos dicarboxílicos útiles en esta invención incluye,
pero no están limitados a, ácido tereftálico, ácido isoftálico,
ácido 1,4-naftalenodicarboxílico, ácido
2,6-naftalenodicarboxílico, ácido
2,7-naftalenodicarboxílico, ácido
1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido
ciclohexanodiacético, ácido 5-sodiosulfoisoftálico,
ácido adípico, ácido azelaico, ácido glutárico, ácido maleico, ácido
malónico, ácido dimetilmalónico, ácido alilmalónico, ácido oxálico,
ácido sebácico, ácido succínico, ácido carbónico, ácido
sulfoisoftálico, ácido 2,5-furandicarboxílico, ácido
2,5-tiofenodicarboxílico, ácido 3,4'- y
4,4'-difenilsulfurodicarboxílico, ácido
difenil-4,4'-dicarboxílico,
naftalenodicarboxilato, ácido 3,4'- y
4,4'-difenilsulfonadicarboxílico, ácido 3,4'- y
4,4'-benzofenonadicarboxílico, ácido
4,4'-metileno-bis(ciclohexil)dicarboxílico,
ácido
trans-1,4-ciclohexanodicarboxílico,
ácido
cis-1,4-ciclohexanodicarboxílico,
ácido cis y/o
trans-1,3-ciclohexanodicarboxílico,
ácido
4-ciclohexano-1,2-dicarboxílico,
ácido 2-etilsubérico,
1,2-bis(4-carboxifenoxi)etano,
ácido
4,4'-metileno-bis(benzoico),
ácido
4,4'-metileno-bis(ciclohexil)carboxílico,
ácido 3,4-furandicarboxílico, ácido
1,1-ciclobutanodicarboxílico, ácido
p-carboxifeniloxibenzoico, etileno(ácido
p-oxibenzoico), ácido
trans-4,4'-estilbenodicarboxílico,
ácido 2,2,3,3-tetrametilsuccínico, ácido
ciclopentanodicarboxílico, ácido
decahidro-1,5-naftilenodicarboxílico,
ácido
decahidro-2,6-naftilenodicarboxílico,
ácido 4,4-biciclohexildicarboxílico, ácido fumárico,
ácido dímero, ácido resorcinoldiacético, y ácido
4,4'-bibenzoico y similares.
De estos, son preferidos ácido tereftálico,
ácido isoftálico, ácido naftalenodicarboxílico, y ácido
ciclohexanodicarboxílico. Los ácidos más preferidos son ácido
tereftálico, ácido isoftálico y ácido naftalenodicarboxílico. Acidos
incluso más preferidos son ácido tereftálico y ácido isoftálico,
usados solos o en combinación.
Cuando se usa ácido ciclohexanodicarboxílico en
el contexto de esta invención, se puede usar cis, trans o mezclas de
cis y trans. Se puede usar cualquiera de estos isómeros o mezclas de
isómeros de ácido naftalenodicarboxílico.
Algunos isómeros de ácido naftalenodicarboxílico
incluyen los isómeros 2,6, 2,7, 1,4 y 1,5.
Se pueden emplear también pequeñas cantidades de
ácidos trifuncionales, por ejemplo, ácido
1,3,5-bencenotricarboxílico. Adicionalmente, por
"aromático" y "alicíclico" se entiende incluir compuestos
aromáticos o alicíclicos substituidos, por ejemplo, compuestos
aromáticos substituidos con un grupo alifático.
Se pueden preparar copoliésteres de uno o más de
los anteriores ácidos dicarboxílicos.
Se debe entender que "ácidos
dicarboxílicos" incluye los correspondientes anhídridos de ácido,
ésteres y cloruros de ácido de estos ácidos. En el componente de
ácido del poliéster útil en la invención, los porcentajes en moles
de los ácidos a los que nos referimos aquí son igual a un total de
100% en moles.
Por razones comerciales, los siguientes
poliésteres se fabrican preferentemente por un método de la
invención:
Son preferidos los poliésteres que comprenden
ácido tereftálico y/o ácido isoftálico y etilenglicol y/o
1,4-ciclohexanodimetanol con restos de
isosórbido.
El componente ácido del poliéster usado en el
método de la invención puede contener de 10 a alrededor de 100% en
moles de cualquiera de los ácidos dicarboxílicos descritos aquí. Sin
embargo, el poliéster de la invención comprende preferentemente uno
o más ácidos dicarboxílicos que comprenden por lo menos 50% en
moles, preferentemente de 60% en moles a 100% en moles, más
preferentemente de 80 a 100% en moles e incluso más preferentemente
de 90 a 100% en moles de ácido tereftálico. Por ácido tereftálico,
se incluyen equivalentes sintéticos apropiados tales como
tereftalato de dimetilo.
Cuando está presente ácido isoftálico como ácido
dicarboxílico, el ácido isoftálico está presente preferentemente en
la cantidad de 0,1 a 50% en moles.
También es preferible cuando el componente de
ácido del copoliéster comprende ácido naftalenodicarboxílico, que
esté presente en la cantidad de 0,1 a 50% en moles. Cuando el ácido
tereftálico y el ácido naftalenodicarboxílico están ambos presentes
en el poliéster, es preferible que el ácido naftalenodicarboxílico
esté presente en la cantidad de 0,1 a 50% en moles y que el ácido
tereftálico esté presente en la cantidad de 50 a 99,9% en moles.
Los poliésteres fabricados en el método de la
invención preferentemente comprenden restos de isosórbido en
cantidades en el intervalo de 0,01 a 50% en moles, preferentemente
de 0,25 a 30% en moles, e incluso más preferentemente de 10 a 30% en
moles, y aún incluso más preferentemente de 20 a 30% en moles.
Dependiendo de la aplicación, el isosórbido puede estar presente en
otros intervalos deseables tales como de 1% en moles a 3% en moles,
de 1% en moles a 6% en moles, de 1% en moles a 8% en moles y de 1%
en moles a 20% en moles.
Una realización preferida incluye poliésteres en
los que el componente de diácido comprende de 80 a 100% en moles,
más preferentemente de 90 a 100% en moles, e incluso más
preferentemente de 95 a 100% en moles de ácido tereftálico; y el
componente de diol comprende de 60 a 99,75% en moles, más
preferentemente de 80 a 98% en moles, más preferentemente de 90 a
98% en moles de etilenglicol. En esta realización preferida, el
isosórbido comprende de 0,01 a 50% en moles, preferentemente de 0,25
a 40% en moles, más preferentemente de 2 a 20% en moles, e incluso
más preferentemente de 2 a 10% en moles del glicol de este
poliéster. En esta realización, se prefiere pero no se requiere que
el 1,4-ciclohexanodimetanol comprenda el resto del
componente de glicol del poliéster. También se prefiere que el
1,4-ciclohexanodimetanol comprenda de 0 a 10% en
moles de componente de glicol de poliéster. Alternativamente, se
prefiere también que el ácido isoftálico comprenda de 0 a 10% en
moles del componente de diácido del poliéster.
Una segunda realización preferida incluye
poliésteres en los que el componente de diol comprende de 50 a
99,75% en moles, preferentemente de 20 a 50% en moles, e incluso más
preferentemente de 30 a 50% en moles de
1,4-ciclohexanodimetanol. El isosórbido comprende de
0,25% a 50% en moles, preferentemente de 1 a 40% en moles, y más
preferentemente de 5 a 30% en moles del contenido de glicol de este
poliéster. En esta realización, se prefiere pero no se requiere que
el resto del componente de glicol sea etilenglicol. En esta
realización, también se prefiere pero no se requiere que el
componente de diácido del poliéster comprenda de 80 a 100% en moles,
más preferentemente 90-100% en moles e incluso más
preferentemente de 95 a 100 por ciento en moles de ácido
tereftálico. El ácido isoftálico se puede incluir también en el
componente de diácido de esta invención.
Otra realización preferida más incluye
poliésteres en los que el componente de glicol comprende de 50 a
99,75 por ciento en moles, más preferentemente de 55 a 95% en moles,
incluso más preferentemente de 60 a 90 por ciento en moles de
1,4-ciclohexanodimetanol, y aún incluso más
preferentemente de 60 a 70% en moles de
1,4-ciclohexanodimetanol. El isosórbido comprende de
0,25% a 50% en moles, preferentemente de 5 a 30% en moles, más
preferentemente de 10 a 20% en moles del componente de glicol de
este poliéster. En esta realización, se prefiere pero no se requiere
que el resto del componente de glicol sea etilenglicol. En esta
realización, se prefiere también pero no se requiere que el
componente de diácido del poliéster comprenda de 80 a 100% en moles,
más preferentemente de 90 a 100% en moles e incluso más
preferentemente de 95 a 100 por ciento en moles de ácido
tereftálico. Un diácido adicional preferido es ácido isoftálico.
La composición de monómero del polímero se
escoge para usos específicos y para conjuntos específicos de
propiedades. Para usos en los que se desea un polímero parcialmente
cristalino, como por ejemplo recipientes de alimentos y bebidas,
tales como botellas de llenado en caliente y en frío, fibras y
películas, el polímero tendrá generalmente una composición de
monómero en el intervalo de 0,01% a 50%, preferentemente de 2% a 20%
en moles de restos de isosórbido.
Para aplicaciones en las que es deseable tener
un polímero amorfo, tal como el que se usaría para fabricar
artículos ópticos transparentes, la cantidad de resto de isosórbido
está en el intervalo de 0,25% a 50%, preferentemente de 5% a 30% en
moles.
El poliéster formado por el procedimiento de
esta invención puede tener una viscosidad inherente, que es un
indicador del peso molecular, de por lo menos 0,15 dl/g, más
deseablemente por lo menos 0,35 dl/g, tal como se mide en una
disolución al 1% (peso/volumen) del polímero en
o-clorofenol a una temperatura de 25ºC. Estas
viscosidades inherentes son suficientes para algunas aplicaciones
tales como artículos ópticos y revestimientos. Para aplicaciones
tales como discos compactos, se prefiere una viscosidad inherente de
alrededor de 0,4 dl/g. Son deseables más altas viscosidades
inherentes tales como 0,5 dl/g para muchas otras aplicaciones (por
ejemplo, botellas, películas, láminas, resina de moldeo). Se pueden
ajustar las condiciones para obtener viscosidades inherentes
deseadas de hasta por lo menos 0,1, preferentemente, de 0,1 a 1,5
dl/g, e incluso más preferentemente de 0,4 a 0,9 dl/g tal como se
determinan en un 60/40 (peso/peso) de fenol/tetracloroetano a una
concentración de 0,5 g/100 ml tal como se determina a 25ºC. El
procesado
adicional del poliéster puede conseguir viscosidades inherentes de 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,5, 2,0 dl/g e incluso más altas.
adicional del poliéster puede conseguir viscosidades inherentes de 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,5, 2,0 dl/g e incluso más altas.
Los métodos para su preparación se describen,
por ejemplo, en las patentes de EE.UU. 2.465.319 y 3.047.539. Sin
embargo, los poliésteres de la invención se pueden fabricar por
cualquiera de varios métodos conocidos en la técnica.
Los polímeros se pueden fabricar también por un
procedimiento de polimerización en masa fundida que es conocido en
la técnica, incluyendo aquel en el que el componente ácido es ácido
tereftálico o tereftalato de dimetilo, y también puede incluir el
ácido libre o éster de dimetilo de cualquier otro diácido que se
puede desear en la composición de polímero de poliéster. Los
diácidos o ésteres de dimetilo se calientan con los dioles
(etilenglicol, isosórbido, dioles opcionales) en presencia de un
catalizador hasta una temperatura suficientemente alta a la que los
monómeros se combinan para formar ésteres y diésteres, a
continuación oligómeros, y finalmente polímeros. El producto
polimérico al final del procedimiento de polimerización es un
polímero fundido. Los monómeros de diol (por ejemplo, etilendiol e
isosórbido) son volátiles y se destilan en parte fuera del reactor a
medida que avanza la polimerización.
La reacción de polimerización se puede llevar a
cabo en presencia de uno o más catalizadores de polimerización
convencionales. Los catalizadores o sistemas catalizadores típicos
para la condensación de poliéster son bien conocidos en la técnica.
Los catalizadores apropiados se describen, por ejemplo, en las
patentes de EE.UU Nos. 4.025.492, 4.136.089, 4.176.224, 4.238.593 y
4.208.527. Adicionalmente, R.E. Wilfong, Journal of Polymer Science,
54, 385, (1961) describe catalizadores típicos que son útiles en
reacciones de condensación de poliéster. Los sistemas catalizadores
preferidos incluyen Ti, Ti/P, Mn/Ti/Co/P, Mn/Ti/P, Zn/Ti/Co/P, Zn/Al
y Li/Al. Cuando no se usa cobalto en la policondensación, se pueden
incorporar toners copolimerizables en los copoliésteres para
controlar el color de estos copoliésteres de modo que sean
apropiados para las aplicaciones deseadas en las que el color puede
ser una propiedad importante. Además de los catalizadores y toners,
se pueden usar otros aditivos convencionales, tales como
antioxidantes, colorantes, etc. en las copoliesterificaciones en
cantidades típicas.
Los ejemplos de tales aditivos incluyen
pigmentos, colorantes, estabilizantes, antioxidantes, ayudas de
extrusión, agentes de deslizamiento, negro de carbono, retardadores
de la llama y sus mezclas.
También pueden ser útiles uno o más agentes de
ramificación para fabricar los poliésteres formados en el contexto
de la invención. El agente de ramificación puede ser uno que
proporciona ramificación en la porción de la unidad de ácido del
poliéster, o en la porción de la unidad de glicol, o puede ser un
híbrido. Algunos de estos agentes de ramificación ya se han descrito
aquí. Sin embargo, son ilustrativos de estos agentes de ramificación
los ácidos polifuncionales, glicoles polifuncionales e híbridos de
ácido/glicol. Los ejemplos incluyen ácidos tri- o
tetra-carboxílicos, tales como ácido trimésico,
ácido piromelítico y sus ésteres de alquilo inferior y similares, y
tetroles tales como pentaeritritol. También son útiles dentro del
contexto de esta invención trioles tales como trimetilolpropano o
ácidos dihidroxicarboxílicos y ácidos hidroxicarboxílicos y
derivados tales como hidroxitereftalato de dimetilo y similares.
Esta invención se puede ilustrar adicionalmente
con los siguientes ejemplos de sus realizaciones preferidas, aunque
se entenderá que estos ejemplos están incluidos meramente con
propósitos de ilustración y no se pretende que limiten el alcance de
la invención a menos que se especifique de otro modo. Los materiales
de partida están comercialmente disponibles a menos que se indique
de otro modo.
Ejemplo
1
Ejemplo de la
invención
Se mezcló isosórbido (219,21 g) con 38,68 g de
agua hasta que se disolvió (85% en peso de isosórbido en agua en la
que los porcentajes en peso de agua e isosórbido eran igual a un
total de 100% en moles). A esta disolución se añadió una suspensión
de 830,5 g de TPA TA-22 de Amoco, 504,6 g de
CHDM-D (fundido, \sim50ºC) vendido comercialmente
por Eastman Chemical Company, Kingsport, Tennessee (Eastman), y 31,4
g de etilenglicol. Esta suspensión combinada se introdujo en un
reactor a presión Parr usando vacío. El reactor Parr se selló, se
presurizó a 137,8 kPa y se calentó durante \sim1 hora a 275ºC y se
mantuvo en estas condiciones durante 4 horas y 50 minutos con
retirada de agua vía una columna de fraccionamiento adjunta seguida
de un condensador. La presión se redujo hasta 68,7 kPa durante 35
minutos antes de despresurizar el reactor a presión Parr y descargar
los productos de reacción, oligómero de poliéster. El oligómero de
poliéster era blancuzco pero transparente sin signo de TPA sin
disolver. El oligómero de poliéster se convirtió en polímero vía
técnicas de polimerización convencionales.
Ejemplo
2
Ejemplo de la
invención
A un matraz de fondo redondo, de 500 ml,
equipado con una cabeza de vidrio esmerilado, un agitador y una
entrada de nitrógeno se añadieron 97,0 gramos (0,50 moles) de
tereftalato de dimetilo, 33,2 gramos (0,5357 moles) de etilenglicol,
23,7 gramos (0,1643 moles) de
1,4-ciclohexanodimetanol, 50,6 gramos (0,35 moles)
de isosórbido de una disolución de isosórbido/agua que era 83,5% de
isosórbido (60,6 gramos), 16 partes por millón (ppm) de catalizador
de titanio en una disolución de butanol, y 46 ppm de catalizador de
manganeso en una disolución de etilenglicol. El matraz se purgó a la
atmósfera 3 veces a 100 mm de vacío con una purga de nitrógeno. El
matraz se sumergió en un baño metálico Belmont y se calentó durante
2 horas a 200ºC con una velocidad de agitación de 200 rpm. La
temperatura se elevó a 210ºC y estas condiciones se mantuvieron
durante unas 2 horas adicionales. Después de este tiempo, se había
recogido la cantidad teórica de metanol. Se añadieron 60 ppm de
catalizador de fósforo en una disolución de etilenglicol/butanol y
se incrementó la temperatura hasta 280ºC. Se redujo la presión en el
matraz de la atmosférica a entre 0,1 y 0,5 mm de Hg durante 5
minutos. La temperatura se mantuvo a 280ºC y la presión entre 0,1 y
0,5 mm durante 60 minutos. Se redujo la agitación a medida que se
incrementaba la viscosidad hasta que se obtuvo una velocidad mínima
de agitación de 15 rpm. Se detuvo el vacío y se introdujo nitrógeno
en el matraz. El polímero se dejó enfriar, se retiró del matraz y se
molió para que pasara un tamiz de 3 mm. Resultados analíticos: I.V:=
0,54 dl/g; 52,6 moles por ciento de etilenglicol; 32,2 moles por
ciento de 1,4-ciclohexanodimetanol; 14,6 moles por
ciento de isosórbido; 0,60 moles por ciento de dietilenglicol;
Pm=29.400 por GPC, valor de color L* = 82,97, valor de color
a*=-1,15, valor de color b*=11,82; temperatura de transición vítrea
del 2º ciclo = 97,0ºC.
Ejemplo
3
Ejemplo comparativo (se compara con
el ejemplo 1
presente)
Se añadió isosórbido (219,21 g) a 830,5 g de TPA
TA-22 de Amoco, y 31,0 g de etilenglicol en un vaso
metálico de 2 l antes de añadir 533,57 g de CHDM-D
fundido (\sim50ºC) vendido comercialmente por Eastman Chemical
Company, Kingsport, Tennessee (Eastman). Esta mezcla era muy espesa
y del tipo de pasta y no fluiría suficientemente para ser añadida al
reactor Parr sin calentamiento adicional y agitación. La pasta
combinada se calienta a alrededor de 180ºC para conseguir una
suspensión suficientemente delgada que se podría introducir en el
reactor Parr con vacío vía un dispositivo de conducción y válvula.
El reactor Parr se selló, se presurizó a 151,58 kPa y se calentó
durante \sim1 hora a 277ºC y se mantuvo en estas condiciones
durante 5 horas con retirada de agua vía una columna de
fraccionamiento adjunta seguida de un condensador. La presión se
redujo a 68,9 kPa durante 35 minutos antes de despresurizar el
reactor a presión Parr y descargar los productos de reacción,
oligómero de poliéster. El oligómero de poliéster era blancuzco pero
transparente sin signos de TPA sin disolver. El oligómero de
poliéster se convirtió en el polímero vía técnicas de polimerización
convencional.
La invención se ha descrito con detalle con
particular referencia a sus realizaciones preferidas.
Claims (38)
1. Un procedimiento para producir un poliéster
que comprende las etapas de:
- (a)
- obtener una disolución acuosa homogénea de isosórbido;
- (b)
- alimentar la disolución acuosa homogénea de la etapa (a) a un reactor;
- (c)
- alimentar uno o más glicoles y uno o más ácidos dicarboxílicos a la disolución acuosa de la etapa (a) o al reactor de la etapa (b) previamente, durante y/o subsecuentemente a la etapa (b);
- (d)
- esterificar los contenidos del reactor opcionalmente en presencia de un catalizador de esterificación;
- (e)
- formar un prepolímero; y
- (f)
- policondensar el prepolímero en presencia de un catalizador de policondensación para formar un poliéster.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicha disolución acuosa homogénea de isosórbido se obtiene
añadiendo agua a monómero de isosórbido.
3. El procedimiento de la reivindicación 2, en
el que se añade de 1 a 99% en peso de isosórbido a agua, en el que
adicionalmente el porcentaje total en peso de isosórbido y agua es
igual a 100% en peso.
4. El procedimiento de la reivindicación 3, en
el que se añade de 60 a 95% en peso de isosórbido a agua.
5. El procedimiento de la reivindicación 4, en
el que se añade de 70 a 90% en peso de isosórbido a agua.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la disolución acuosa de isosórbido consiste esencialmente
solo en isosórbido y agua y en el que dicha disolución acuosa de
isosórbido se alimenta al reactor.
7. El procedimiento de la reivindicación 6, en
el que se añaden aditivos y/o monómeros solubles en agua distintos
de isosórbido a la disolución acuosa de isosórbido de la etapa
(a).
8. El procedimiento de las reivindicaciones 6 o
7, en el que se añaden aditivos y/o monómeros no solubles en agua a
la disolución acuosa de isosórbido de la etapa (a).
9. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicho poliéster comprende de 0,25 a 50% en moles de
isosórbido en el que los porcentajes totales en moles de glicol en
el poliéster son igual a 100% en moles.
10. El procedimiento de la reivindicación 9, en
el que dicho poliéster comprende de 0,25% en moles a 30% en moles de
isosórbido.
11. El procedimiento de la reivindicación 10, en
el que dicho poliéster comprende de 20 a 30% en moles de
isosórbido.
12. El procedimiento de la reivindicación 10, en
el que dicho poliéster comprende de 1% a 20% en moles de
isosórbido.
13. El procedimiento de la reivindicación 12, en
el que dicho poliéster comprende de 1 a 8% en moles de
isosórbido.
14. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicho poliéster comprende isosórbido y uno o más glicoles
seleccionados del grupo que consiste en etilenglicol, butilenglicol,
propilenglicol, neopentilglicol, y
1,4-ciclohexanodimetanol.
15. El procedimiento de la reivindicación 14, en
el que dicho poliéster comprende isosórbido y uno o más glicoles
seleccionados del grupo que consiste en etilenglicol y
1,4-ciclohexanodimetanol.
16. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicho poliéster comprende uno o más ácidos dicarboxílicos
seleccionados del grupo que consiste en ácido tereftálico, ácido
isoftálico, y ácido naftalenodicarboxílico.
17. El procedimiento de la reivindicación 16, en
el que dicho poliéster comprende uno o más ácidos dicarboxílicos
seleccionados del grupo que consiste en ácido tereftálico y ácido
isoftálico.
18. El procedimiento de la reivindicación 17, en
el que dicho poliéster comprende ácido tereftálico.
19. El procedimiento de la reivindicación 18, en
el que dicho poliéster comprende adicionalmente ácido
isoftálico.
20. El procedimiento de la reivindicación 18, en
el que dicho poliéster comprende uno o más ácidos dicarboxílicos
seleccionados del grupo que consiste en ácido tereftálico y ácido
isoftálico y uno o más glicoles seleccionados del grupo que consiste
en isosórbido, 1,4-ciclohexanodimetanol y
etilenglicol.
21. El procedimiento de la reivindicación 20, en
el que dicho poliéster comprende de 80 a 100% en moles de ácido
tereftálico, de 60 a 99,75% en moles de etilenglicol y de 0,01 a 50%
en moles de isosórbido, en el que los porcentajes totales en moles
del componente de ácido dicarboxílico son igual a 100% en moles y
los porcentajes totales en moles del componente de glicol son igual
a 100% en moles.
22. El procedimiento de la reivindicación 21, en
el que dicho poliéster comprende de 0,25 a 40% en moles de
isosórbido.
23. El procedimiento de la reivindicación 22, en
el que dicho poliéster comprende de 2 a 20% en moles de
isosórbido.
24. El procedimiento de la reivindicación 23, en
el que dicho poliéster comprende de 2 a 10% en moles de
isosórbido.
25. El procedimiento de la reivindicación 21, en
el que dicho poliéster comprende de 80 a 98% en moles de
etilenglicol.
26. El procedimiento de la reivindicación 21, en
el que dicho poliéster comprende de 90 a 98% en moles de
etilenglicol.
27. El procedimiento de la reivindicación 21, en
el que dicho poliéster comprende de 90 a 100% en moles de ácido
tereftálico.
28. El procedimiento de la reivindicación 27, en
el que dicho poliéster comprende de 0 a 10% en moles de ácido
isoftálico.
29. El procedimiento de la reivindicación 20, en
el que dicho poliéster comprende de 50 a 99,75% en moles de
1,4-ciclohexanodimetanol, de 80 a 100% en moles de
ácido tereftálico, de 0,25 a 50% en moles de isosórbido, con el
resto del contenido de glicol, si lo tiene, que comprende
etilenglicol en el que los porcentajes totales en moles de glicol
son igual a un total de 100% en moles y en el que los porcentajes
totales en moles de ácido dicarboxílico son igual a un total de 100%
en moles.
30. El procedimiento de la reivindicación 29, en
el que dicho poliéster comprende de 1 a 40% en moles de
isosórbido.
31. El procedimiento de la reivindicación 30, en
el que dicho poliéster comprende de 5 a 30% en moles de
isosórbido.
32. El procedimiento de la reivindicación 31, en
el que dicho poliéster comprende de 90 a 100% en moles de ácido
tereftálico.
33. El procedimiento de la reivindicación 29, en
el que dicho poliéster comprende ácido isoftálico.
34. El procedimiento de la reivindicación 20, en
el que dicho poliéster comprende de 50 a 99,75% en moles de
1,4-ciclohexanodimetanol, de 80 a 100% en moles de
ácido tereftálico, de 0,25 a 50% en moles de isosórbido con el resto
del contenido de glicol, si lo tiene, que comprende etilenglicol, en
el que los porcentajes totales en moles de glicol son igual a un
total de 100% en moles y en el que los porcentajes totales de ácido
dicarboxílico son igual a un total de 100% en moles.
35. El procedimiento de la reivindicación 34, en
el que dicho poliéster comprende de 5 a 30% en moles de
isosórbido.
36. El procedimiento de la reivindicación 35, en
el que dicho poliéster comprende de 10 a 20% en moles de
isosórbido.
37. El procedimiento de la reivindicación 34, en
el que dicho poliéster comprende de 90 a 100% en moles de ácido
tereftálico.
38. El procedimiento de la reivindicación 37, en
el que dicho poliéster comprende ácido isoftálico.
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