KR101374037B1 - 개선된 폴리에스테르의 중합공정 - Google Patents

Abstract

본 발명은 개선된 폴리에스테르 중합공정에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 폴리에스테르의 중합공정 중 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응 시, 1차 디올을 분산 투입함으로써 2차 또는 3차 디올의 폴리머 내 잔존율(반응성)을 70 내지 100% 높일 수 있는 개선된 폴리에스테르 중합공정에 관한 것이다.

에스테르화 반응, 에틸렌글리콜, 분산, 투입, 중합공정, 디올

Description

개선된 폴리에스테르의 중합공정{Improved process for polymerizing polyester}

본 발명은 개선된 폴리에스테르의 중합공정에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 폴리에스테르의 중합 공정 중 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응 시, 1차 디올을 분산 투입함으로써 2차 또는 3차 디올의 최종폴리머 내 잔존율(반응성)을 높이는 효과를 가지는 개선된 폴리에스테르 중합공정에 관한 것이다.

에틸렌글리콜과 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산으로부터 에스테르 교환반응 또는 에스테르화 반응 및 축합에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate, 이하 'PET'라 한다)를 제조하는 것은 이미 잘 알려져 있으며, 반응시간을 단축시키기 위한 많은 방법들이 시도되고 있다. 많은 특허에서 촉매의 종류, 혼합 투입 등에 의하여 에스테르 교환반응의 반응 시간을 단축시키는 방법들을 제안하였으나, 촉매의 투입에 의해 반응속도를 증가시키는 것은 폴리머의 특성이나 제조 비용면에서 제한을 받는다는 문제점이 있다. 또한 반응물의 온도를 조절하여 반응속도를 조절하는 방법이 있는데, 이 방법은 열매의 온도와 반응 혼합물의 온도와의 차이를 크게 함으로써 반응혼합물로부터 발생되는 증기압을 상승시 키는 방법으로서 증기압의 상승에 따라 컬럼의 설계치를 증가시켜야 하며, 여전히 메탄올 및 물이 반응기 내로 다시 투입되므로 통상적인 방법에 의한 에스테르 교환반응 및 에스테르화 반응에 있어서의 결점을 보완하는 데는 어려움이 있다.

전통적인 방법으로는 에스테르 교환반응 혼합물로부터 생성되는 증기를 충진탑에서 환류되는 응축물에 의하여 과열을 제거하여 에틸렌글리콜 또는 승화물로부터 분리하는데, 이러한 경우는 반응부산물을 다시 반응기로 환류시키는 결과가 되므로 반응측면에서는 바람직하지 않다. 또한 미국특허 제3,488,382호에서는 2중 열교환기를 적용하여 75 내지 145℃의 온도로 유지되는 냉매로부터 과열을 빼앗아 에틸렌글리콜 및 승화물을 반응기로 낙하시키고 부생성 메탄올을 제거함으로써 다시 반응기로 환유되는 것을 방지하는 방법을 제안하였다. 그러나 이러한 방법은 메탄올을 에틸렌글리콜로부터 분리하여 제거하는데에는 효과적이나 열교환기를 2중으로 설치하여야 하므로 넓은 공간을 차지하고 제조비용을 상승시킬 뿐만 아니라 각 단계의 열교환기를 열매온도를 달리하여 관리하여야하므로 열효율 측면에서 바람직하지가 않다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점 없이 폴리에스테르의 중합반응, 즉 에스테르화 반응과 에스테르 교환반응의 결점을 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 1차 디올을 반응과정의 초기, 중기 및 말기, 또는 초기 및 중기에 각각 분산하여 투입함으로써 2차 또는 3차 디올의 반응성을 증가시켜서, 2차 도는 3차 디올의 잔존율을 증가시킴과 동시에 PA(polycondensation) 반응시간을 단축할 수 있다는 점을 발견하였고, 본 발명은 이를 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 반응성이 낮은 2차 또는 3차 디올의 폴리머 내의 잔존율을 증가시킬 수 있는 개선된 폴리에스테르 중합공정을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 개선된 폴리에스테르 중합공정은, 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트 100 몰에 대하여, 1차 디올 60 내지 140 몰 및 2차 또는 3차 디올 2 내지 60 몰을 투입하여 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응 시, 상기 1차 디올을 반응 초기, 반응 중기 및 반응 말기, 또는 반응 초기 및 반응 중기에 각각 분산하여 투입하는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 개선된 폴리에스테르 중합공정에 관한 것으로, 테레프탈산 및 디메틸테레프탈레이트와 1차 디올로부터 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응 및 중축합 공정을 거쳐 폴리에스테르를 제조하는 데 있어서, 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트 100 몰에 대하여, 1차 디올 60 내지 140 몰 및 2차 또는 3차 디올 2 내지 60 몰을 투입하여 에스테르 교환 반응 시, 상기 1차 디올을 반응 초기, 반응 중기 및 반응 말기, 또는 반응 초기 및 반응 중기에 각각 분산하여 투입하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 잔존율이라 함은 각각의 원료(모노머)의 투입량 대비 중합공정 후 최종 폴리에스테르에 포함되는 모노머의 함량을 말한다.

본 발명에 있어서, 상기 반응 초기라 함은 반응물이 투입되어 에스테르화 반 응 또는 에스테르 교환반응이 시작되기 전부터 반응이 시작되어 물 또는 알칸올이 생성되기 시작하는 때까지를 말하는 것으로서, 반응 시작 후 대략 100분 정도 지난 때까지를 가리키는 것이며, 상기 반응 중기라 함은 상기 반응 초기 이후부터 물 또는 알칸올이 이론 유출량의 60 내지 80 % 정도가 유출된 시기를 말하는 것으로서, 반응 시작 후 대략 300분 정도 지난 때를 가리키는 것이고, 상기 반응 말기라 함은 상기 반응 중기 이후부터 물 또는 알칸올의 이론 유출량의 90 내지 150 % 정도인 시기를 말하는 것으로서, 반응 시작 후 대략 400분 정도 지난 때부터 축합반응이 시작되기 전까지를 가리키는 것이다.

여기서, 상기 이론 유출량은 디올, 디엑시드 또는 디알킬에테르의 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응을 통해 생성될 수 있는 물 또는 알칸올을 말하며, 반응 초기에 투입된 물 또는 알칸올과는 구별된다. 이론적으로 디엑시드 또는 디알킬에테르의 몰당량으로 정해지며, 100%를 넘지 않으나, 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응 중기와 말기 또는 중기 및 말기에 투입된 1차 알코올에 의해 또는 계외로 유출된 디엑시드 또는 디알킬에테르에 의해 이론량이 바뀌어 100%를 넘는 경우가 있을 수 있다.

디엑시드(diacid)는 두 개의 산기(-COOH)가 존재하는 조성물로써, 디카르복실산이라고도 하며, 일반적으로 폴리에스테르 중합에 사용되는 조성물로는 테레프탈산, 아이소프탈산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 숙신산, 글루타릭산, 아디픽산, 세바식산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 등이 포함된다. 디엑시드의 엑시드기가 알킬에테르로 치환된 조성물인 디알킬에테르도 폴리에스테르 중합에 있어서, 디엑시드와 유사한 반응(에스테르 교환반응)을 거치며, 폴리에스테르 중합에 참여할 수 있다. 일반적으로 폴리에스테르 중합에 사용되는 조성물로는 디메틸테레프탈레이트, 디메틸디카르복실레이트 등이 여기에 포함되며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.

디올(diol)은 두 개의 알코올기(-OH)가 존재하는 조성물이며, 1차 디올이라 함은 알코올기와 연결된 탄소가 다른 한 개의 탄소와 연결되어 있는 형태로 두 개의 알코올기를 갖는 조성물을 말한다. 일반적으로 폴리에스테르에 사용되는 조성물로는 에틸렌 글리콜(EG), 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올 및 1,3-사이클로헥산디메탄올 등이 있다. 특히 본 발명과 관련하여, 각 반응물의 반응 상태에 따라 다른 반응기의 반응성이 변동되지 않고, 공중합되는 2차 및 3차 디올과 반응성 차이가 클수록 분산 투입으로 인한 효과가 뚜렷이 나타난다. 그런 면에서 에틸렌 글리콜과 1,4-사이클로헥산디메탄올이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 상기 1차 디올은 에틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는, 에틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로서 60 내지 140 몰 투입하는데, 상기 투입량이 60 몰 미만이거나, 140 몰을 초과하면 중합시간이 길어지거나 최종 중합도가 낮아지는 문제점이 발생한다.

2차 디올이라 함은 알코올기와 연결된 탄소가 다른 두 개의 탄소와 연결되어 있는 형태로, 두 개의 알콜올기를 갖는 조성물을 말하며, 일반적으로 폴리에스테르 에 사용되는 조성물로는 1,2-프로판디올(1,2차 혼합), 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 이소소르비드 등이 있다.

3차 디올이라 함은 알코올기와 연결된 탄소가 다른 세 개의 탄소와 연결되어 있는 형태로, 두 개의 알코올기를 갖는 조성물을 말하며, 비스페놀A 등이 있다.

본 발명에 따르면, 상기 2차 또는 3차 디올은 이소소르비드, 1,2-프로필렌글리콜, 비스페놀A 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 또는 하나 이상으로서, 2 내지 60 몰 투여하는 것이 좋고, 이때 상기 투여량이 2 몰 미만이면 중합 후 잔존량이 낮아지며, 60 몰을 초과하면 중합반응이 길어지거나, 최종 중합도가 낮아지는 문제점이 발생한다.

본 발명에 따른 개선된 폴리에스테르 중합공정과 관련한 주요 기술을 설명하면 다음과 같다.

첫째, 폴리에스테르 중합 공정

디올(diol), 디엑시드(diacid) 또는 디-알킬에테르(야-alkylether)는 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 통해 발생되는 부산물(물 또는 알칸올)을 계외로 제거함으로써, 디글리콜에스테르(비스-β-하이드록시에틸테레프탈레이트)(BHT로 통칭)(통상적으로 1 내지 15량체의 화합물)을 만드는 첫 번째 반응과 BHT를 고온, 고진공하에서 중축합하는 두 번째 반응으로 나누어 실시된다. 중축합 반응은 치환(교환)에스테르화 반응이라고도 하며, 에스테르교환과 탈 디올 반응이 있고, 첫 번째 반응보다 활성화에너지가 크므로 촉매를 필요로 한다. 중합되는 폴리에스테르의 융점을 고려하여야 하고, 탈 디올을 계외로 제거하여야 하므로, 고온·고진 공 하에서 실시된다.

둘째, 폴리에스테르 중합 공정 시 투입되는 디올과 디엑시드의 몰비율

폴리에스테르의 중합 공정 시 디올과 디엑시드의 비율을 중합도, 즉, 분자량과 관계되는 수치로써, 그 비가 1에 가까울수록 높은 중합도, 높은 분자량의 고분자를 갖게 되나, 위에 언급된 중합공정에서는 일반적으로 디올/디엑시드의 몰비를 1.05 이상 2.2 이하로, 디올이 과량인 상태로 첫 번째 중합을 하고, 두 번째 중축합 반응에서 과량의 디올을 계외로 유출시켜 분자량을 증가시키는 방법으로 중합한다.

셋째, 디올의 반응성

2차 또는 3차의 디올은 1차 디올에 비해 디엑시드와의 반응성이 낮으며, 3차 디올은 2차 반응에 비해 디엑시드와의 반응성이 낮다.

넷째, 디올의 잔존율과 디올/디엑시드의 관계

일정 온도 이상에서, 일반적으로 과량으로 투입되는 디올은 디엑시드 또는 디알킬에테르와의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응 시, 각각의 다른 디올과 경쟁적으로 반응에 참여하게 되며, 디올 개개의 반응성에 따라 반응율이 다르게 된다. 이는 곧 폴리머 내 잔존율과 직결된다. 그러나, 이때, 디올/디엑시드의 비가 1에 가까울수록 반응성이 약한 2차 또는 2차 디올의 반응율이 증가할 것이며, 이로 인하여 폴리머 내 잔존율이 증가한다.

다섯째, 중축합 반응성과 반응속도

PA 반응속도는 일반적으로 중축합반응 이전의 반응물의 상태 및 촉매종류 또 는 온도와 진공도에 의해 반응속도가 차이가 나는 것으로 알려져 있으며, 특히, 교환반응의 경우, 2차 또는 3차 디올은 1차 디올 보다 BHT와의 결합력이 약하여, 비교적 빨리 탈 디올 될 수 있다. 이때, 탈 디올의 계외로 유출은 고진공하에서 증발되어야 하는데, 공중합시 상대적으로 비점이 낮은 디올이 탈 반응 될 확률이 높을수록, 반응속도를 단축시킬 수 있다.

마지막으로, 1차 디올의 분산 투입의 기술적 효과(2차 또는 3차 디올의 폴리머 내 잔존율 증가)

첫 번째 중합반응(에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응)시, 상대적으로 2차 또는 3차 디올에 비해 반응성이 강한 1차 디올을 초기, 중기, 말기로 각각 나누어 투입함으로써, 반응 초기 또는 초기와 중기에 2차 또는 3차 디올의 반응 참여율(반응성)을 높이고, 중기와 말기 또는 중기 및 말기에 투입된 1차 디올이 BHT 양 말단에 반응하도록 유도한다. 이렇게 반응된 BHT는 두 번째 반응인 중축합 반응에서 2차 또는 3차 디올의 탈 디올 될 경우의 수(확률)를 줄일 수 있다. 즉, 폴리머 내 2차 또는 3차 디올의 잔존율을 증가시킬 수 있다. 또한, 1차 디올이 2차 또는 3차 디올에 비해 진공하에서 비점이 낮으면 반응시간을 단축시킬 수 있다.

본 발명에 따른 개선된 폴리에스테르 중합공정에 의해 폴리에스테르 제조 시, 반응시간이 300 내지 1,000분이고, 2차 또는 3차 디올의 폴리머 내의 잔존율(즉, 반응성)이 50 내지 95 %인 것을 특징으로 하는데, 이는 본 발명의 공정에 의하면 기존 방법에 비해 반응시간이 단축될 뿐만 아니라 반응성을 증가시키는 효과를 낸다는 것을 나타내는 것이다.

이하, 하기의 실시예 및 비교예를 통하여 본원발명을 보다 구체적으로 살펴보고자 한다.

실시예 1

에스테르화 반응 장치에 테레프탈산(TPA) 100 mol, 이소소르비드(ISB) 10 mol, 및 에틸렌글리콜(EG) 90 mol을 투입하고 에스테르 교환반응을 시작한 후, 유출물의 유출량이 이론 유출량의 80 %일때, 에틸렌글리콜 20 mol을 더 투입하고, 증류탑 상부 온도 및 반응 유출물의 양을 측정하여, 반응 종결점을 결정한 결과 반응시간 210분에서 ISB 잔존율(즉, 반응 참여율)이 82 %인 에스테르화물을 얻었다.

실시예 2

에스테르화 반응 장치에 테레프탈산(TPA) 100 mol, 이소소르비드(ISB) 10 mol, 및 에틸렌글리콜(EG) 100 mol을 투입하고 에스테르 교환반응을 시작한 후, 유출물의 유출량이 이론 유출량의 80 %일때, 에틸렌글리콜 30 mol을 더 투입하고, 증류탑 상부 온도 및 반응 유출물의 양을 측정하여, 반응 종결점을 결정한 결과 반응시간 125분에서 ISB 잔존율이 72 %인 에스테르화물을 얻었다.

실시예 3

에스테르화 반응 장치에 테레프탈산(TPA) 100 mol, 1,2-프로필렌글리콜(PG) 10 mol, 및 에틸렌글리콜(EG) 90 mol을 투입하고 에스테르 교환반응을 시작한 후, 유출물의 유출량이 이론 유출량의 80 % 일때, 에틸렌글리콜 20 mol을 더 투입하고, 증류탑 상부 온도 및 반응 유출물의 양을 측정하여, 반응 종결점을 결정한 결과 반응시간 185분에서 PG 잔존율이 87 %인 에스테르화물을 얻었다.

실시예 4

에스테르화 반응 장치에 테레프탈산(TPA) 100 mol, 1,2-프로필렌글리콜(PG) 10 mol, 및 에틸렌글리콜(EG) 100 mol을 투입하고 에스테르 교환반응을 시작한 후, 유출물의 유출량이 이론 유출량의 80 % 일때, 에틸렌글리콜 30 mol을 더 투입하고, 증류탑 상부 온도 및 반응 유출물의 양을 측정하여, 반응 종결점을 결정한 결과 반응시간 155분에서 PG 잔존율이 75 %인 에스테르화물을 얻었다.

실시예 5

에스테르화 반응 장치에 테레프탈산(TPA) 100 mol, 이소소르비드(ISB) 20 mol, 및 에틸렌글리콜(EG) 90 mol을 투입하고 에스테르 교환반응을 시작한 후, 유출물의 유출량이 이론 유출량의 80 % 일때, 에틸렌글리콜 10 mol을 더 투입하고, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응의 종결 전에 에틸렌글리콜 10 mol을 더 투입하고, 증류탑 상부 온도 및 반응 유출물의 양을 측정하여, 반응 종결점을 결정한 결과 반응시간 230분에서 ISB 잔존율이 85 %인 에스테르화물을 얻었다.

실시예 6

에스테르화 반응 장치에 테레프탈산(TPA) 90 mol, 이소프로판올(IPA) 10 mol, 비스페놀A 5 mol, 및 에틸렌글리콜(EG) 95 mol을 투입하고 에스테르 교환반응을 시작한 후, 유출물의 유출량이 이론 유출량의 80 % 일때, 시클로디헥산메탄올(CHDM) 20 mol을 더 투입하고, 증류탑 상부 온도 및 반응 유출물의 양을 측정하 여, 반응 종결점을 결정한 결과 반응시간 215분에서 비스페놀A 잔존율이 75 %인 에스테르화물을 얻었다.

실시예 7

에스테르화 반응 장치에 테레프탈산(TPA) 90 mol, 이소프로판올(IPA) 10 mol, 비스페놀A 5 mol, 및 에틸렌글리콜(EG) 105 mol을 투입하고 에스테르 교환반응을 시작한 후, 유출물의 유출량이 이론 유출량의 80 % 일때, 에틸렌글리콜 10 mol 및 시클로디헥산메탄올(CHDM) 20 mol을 더 투입하고, 증류탑 상부 온도 및 반응 유출물의 양을 측정하여, 반응 종결점을 결정한 결과 반응시간 160분에서 비스페놀A 잔존율이 66 %인 에스테르화물을 얻었다.

비교예 1

에틸렌글리콜(EG) 110 mol을 초기에 한꺼번에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시한 결과 반응시간 185분에서 ISB 잔존율이 73 %인 에스테르화물을 얻었다.

비교예 2

에틸렌글리콜(EG) 130 mol을 초기에 한꺼번에 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시한 결과 반응시간 100분에서 ISB 잔존율이 62 %인 에스테르화물을 얻었다.

비교예 3

에틸렌글리콜(EG) 110 mol을 초기에 한꺼번에 투입한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시한 결과 반응시간 170분에서 PG 잔존율이 76 %인 에스테르화 물을 얻었다.

비교예 4

에틸렌글리콜(EG) 110 mol을 초기에 한꺼번에 투입한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시한 결과 반응시간 195분에서 ISB 잔존율이 74 %인 에스테르화물을 얻었다.

비교예 5

에틸렌글리콜(EG) 135 mol을 초기에 한꺼번에 투입하고, 시클로헥산디메탄올(CHDM)을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 실시한 결과 반응시간 170분에서 비스페놀A 잔존율이 59 %인 에스테르화물을 얻었다.

	순번		실시예							비교예
			1	2	3	4	5	6	7	1	2	3	4	5
구성	TPA (mol)		100	100	100	100	100	90	90	100	100	100	100	100
	IPA (mol)		0	0	0	0	0	10	10	0	0	0	0	10
	ISB (mol)		10	10	0	0	20	0	0	10	10	0	20	0
	PG (mol)		0	0	10	10	0	0	0	0	0	10	0	0
	비스페놀 A (mol)		0	0	0	0	0	5	5	0	0	0	0	5
분산투입	EG (mol)	초	90	100	90	100	90	95	105	110	130	110	110	135
		중	20	30	20	30	10	-	10	0	0	0	0	0
		말	-	-	-	-	10	-	-	0	0	0	0	0
	CHDM (mol)	초	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
		중	-	-	-	-	-	20	20	-	-	-	-	-
		말	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
효과	잔존율 (%)	ISB	82	72	-	-	85	-	-	73	62	-	74	-
		PG	-	-	87	75	-	-	-	-	-	76	-	-
		비스페놀	-	-	-	-	-	75	66	-	-	-	-	59
	PA 반응시간 (min)		210	125	185	155	230	215	160	185	100	170	195	170

본 발명에 따른 개선된 중합공정에 의해 폴리에스테르 제조 시, 반응성이 낮은 2차 또는 3차 디올의 반응성을 증가시켜 폴리머 내 잔존율을 높일 뿐만 아니라, 2차 또는 3차 디올이 유사하게 잔존하고 있을 때, 반응시간을 단축시키는 효과를 가진다.

Claims (9)

1. 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와 1차 디올로부터 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응 및 중축합 공정을 거쳐 폴리에스테르를 제조하는 방법으로서,

   테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트 100 몰에 대하여, 1차 디올 60 내지 140 몰 및 2차 또는 3차 디올 2 내지 60 몰을 투입하여 에스테르 반응 및 에스테르 교환반응 시, 상기 1차 디올을 반응 초기, 반응 중기 및 반응 말기, 또는 반응 초기 및 반응 중기에 각각 분산하여 투입하며,

   여기서, 반응 초기는 반응이 시작되기 전부터 반응이 시작되어 부산물(물 또는 알칸올)이 생성되기 시작하는 때까지의 시기이고, 반응 중기는 반응 유출물의 양이 이론 유출량의 60 내지 80 %인 시기이고, 반응 말기는 반응 유출물의 양이 이론 유출량의 90 내지 150 %인 시기이며, 그리고 상기 폴리에스테르 내 상기 2차 또는 3차 디올의 잔존율이 50 내지 95 %인 것을 특징으로 하는, 개선된 폴리에스테르의 중합방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 1차 디올은 알코올기와 연결된 탄소가 다른 한 개의 탄소와 연결되어 있는 형태로 두 개의 알코올기를 갖는 것을 특징으로 하는, 개선된 폴리에스테르의 중합방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 1차 디올은 에틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는, 개선된 폴리에스테르의 중합방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 2차 또는 3차 디올은 알코올기와 연결된 탄소가 다른 두 개 또는 세 개의 탄소와 연결되어 있는 형태인 것을 특징으로 하는, 개선된 폴리에스테르의 중합방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 2차 또는 3차 디올은 1,2-프로판디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 이소소르비드, 비스페놀 A 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는, 개선된 폴리에스테르의 중합방법.
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