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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Diese
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Polyestern, die
einen Isosorbidanteil enthalten. Insbesondere betrifft diese Erfindung
solche Verfahren, bei welchen das Isosorbid in Wasser gelöst wird,
bevor es in den Reaktor gefüllt
wird, wo die Polymerisation des Polyesters stattfindet.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Polyester
werden weithin als Extrusions- und Blasformharze für Anwendungen
wie z.B. Fasern, Filme, Folienmaterial, Fahrzeugteile und Nahrungsmittel-
und Getränkebehälter verwendet.
Bei der Herstellung von Polyestern entstehen in Bezug auf die Zufuhr
dieser Monomere zu dem Reaktor Probleme bei der Handhabung, da Glykole
und Dicarbonsäuren bei
Umgebungsbedingungen oft fest sind.
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Herkömmliche
Monomerzufuhren zu Polyersterverfahren sind Aufschlämmungen,
Schmelzen oder direkte Feststoffzufuhren.
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Isosorbid
ist im Stand der Technik als ein Monomer zum Einbau in gewisse Typen
von Polyestern allgemein bekannt. Isosorbid ist ein Diol, das als
ein partieller Ersatz für
andere Diole einschließlich
Ethylenglykol und 1,4-Cyclohexandimethanol dienen kann. Es kann
als ein Monomer in Polyester eingebaut werden, die Terephthaloylanteile
beinhalten. Isosorbid verbessert die thermischen Eigenschaften gewisser
Polyester, indem es dem Polymer eine höhere Glasübergangstemperatur verleiht.
Dieses Monomer kann ebenfalls die Leistungsfähigkeit des Polymers in einer
Vielzahl von Anwendungen verbessern, wo herkömmliche Polyester nicht dieselben Funktionen
erfüllen
können.
Diese Eigenschaften sorgen für
einen Wert auf Märkten
wie z.B. denen der starren PET-Behälter und Thermoplasten wie
auch anderen.
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Copolymere,
die Isosorbidanteile, Ethylenglykolanteile und Terephthaloylanteile
enthalten, sind früher,
aber in begrenzten Fällen,
offenbart worden. Von einem Copolymer, welches diese drei Anteile enthielt,
bei welchem das Molverhältnis
von Ethylenglykol zu Isosorbid ca. 90:10 betrug, wurde in der veröffentlichten
deutschen Patentanmeldung Nr. 1 263 981 (1968) berichtet. Das Polymer
wurde als ein Nebenbestandteil (ca. 10%) von einer Mischung mit
Polypropylen verwendet, um die Färbbarkeit
der Polypropylenfaser zu verbessern. Es wurde durch Schmelzpolymerisation
von Dimethylterephthalat, Ethylenglykol und Isosorbid erzeugt, aber
die Verfahrensbedingungen wurden in der Veröffentlichung nur allgemein
beschrieben.
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Das
U.S.-Patent 6,063,464 beschreibt ein Polymerisationsverfahren für Isosorbid
enthaltende Polyester, bei welchem die Diole (einschließlich Isosorbid)
mit dem Dimethylester der Disäure
in der Gegenwart eines Esteraustauschkatalysators gemischt werden,
welcher einen Austausch der Methylgruppe des Dimethylesters durch
das Diol über
eine Umesterungsreaktion bewirkt. Der Katalysator kann anfangs mit
den Reaktanden enthalten sein und/oder kann einmal oder mehrfach
zu der Mischung zugegeben werden, wenn diese erwärmt wird. Dieses Patent lehrt
ebenfalls, dass einige der Monomere zu Beginn der Polymerisierungsreaktion
im Überschuss
enthalten sein und durch Destillation entfernt werden müssen, wenn
die Reaktion fortschreitet.
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Die
veröffentlichte
PCT-Anmeldung WO 99/54119 beschreibt ein Polyesterpolymer und ein Verfahren
zur Erzeugung des Polyesters, wobei der Polyester hergestellt wird
durch (1) Kombinieren in einem Reaktor eines Monomers, das einen
Disäureanteil
enthält;
eines Monomers, das einen Diolanteil umfasst; und eines Monomers,
das einen Isosorbidanteil enthält;
mit einem Kondensationskatalysator, der geeignet ist zum Kondensieren
aromatischer Disäuren
und Diole; und (2) Erwärmen
der Monomere und des Katalysators, um die Monomere zu polymerisieren,
um einen Polyester mit einer inhärenten
Viskosität
von wenigstens ca. 0,15 dL/g zu ergeben. Diese Veröffentlichung
beschreibt das Mischen der Monomere, welche der Polyester umfasst
(einschließlich
Isosorbid), zu Beginn des Verfahrens.
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Die
US-A-6126992 beschreibt einen optischen Gegenstand, welcher ein
transparentes Polymer mit Terephthaloylanteilen, wahlweise anderen aromatischen
Disäureanteilen;
Ethylenglykolanteilen; Isosorbidanteilen; und wahlweise einem oder mehreren
anderen Diolanteilen umfasst, wobei das Polymer eine inhärente Viskosität von wenigstens
ca. 3,5 dL/g, gemessen an einer 1% Gew./Vol.-Lösung in o-Chlorphenol bei 25°C, aufweist.
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Die
US-A-5959066 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung eines Polyesterpolymers,
umfassend das Umsetzen von Monomeren, wie sie für das vorstehend erwähnte transparente
Polymer in der US-A-6126992 beschrieben sind, und das Erwärmen der
Monomere mit einem Kondensationskatalysator, welcher zum Kondensieren
von aromatischen Disäuren
und Glykolen geeignet ist, auf eine Temperatur, die ausreicht, um
die Monomere zu einem Polyesterpolymer mit wenigstens Terephthaloylanteilen,
Ethylenglykolanteilen und Isosorbidanteilen zu polymerisieren, weiche
einen isotropen Polyester mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens
ca. 0,35 dL/g ergeben, wenn diese als eine 1% Gew./Vol.-Lösung des
Polyesters in o-Chlorphenol bei 25°C gemessen wird.
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Die
WO 99/54399 beschreibt eine Polymermischung mit denselben Bestandteilen
wie das transparente Polymer, das in der US-A-6126992 offenbart wird,
und zusätzlich
Diethylenglykolanteilen und einem weiteren thermoplastischen Polymer.
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Der
Markt für
Isosorbid enthaltende Polyester fordert eine gute Harzqualität, welche
von dem Produkt aus hochreinem Material abhängt, und ein Harz, das durch
ein effizientes, ökonomisches,
kontinuierliches Verfahren hergestellt wird. In Bezug auf das effiziente, ökonomische
Verfahren ist es wichtig, ein Verfahren bereit zu stellen, welches
sich leicht in eine herkömmliche
Schmelzphasenpolyesterherstellungsausrüstung integrieren lässt. Dieses
erfordert einen praktikablen Weg der Beförderung und Lagerung des Isosorbidmonomers
von seinem Herstellungsort zu dem Polyesterverfahren, wo es verwendet
wird.
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KURZE ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Bei
einem Verfahren zur Herstellung eines Polyesters, welches Isosorbid
als einen Teil seiner Glykolkomponenten enthält, wird das Isosorbid in Wasser
gelöst,
um eine wässrige
homogene Lösung von
Isosorbid bereit zu stellen. Mit „homogen" ist gemeint, dass das Isosorbid vollständig in
dem Wasser gelöst
ist. Die wässrige
Lösung
wird in einen Reaktor gefüllt.
Andere Diole und Dicarbonsäuren
werden entweder zu der wässrigen
Lösung
von Isosorbid zugegeben und werden dann in den Reaktor gefüllt oder
werden getrennt zu dem Reaktor zugegeben. Der Reaktorinhalt wird
wahlweise in der Gegenwart eines Veresterungskatalysators verestert.
Es wird ein Präpolymer
gebildet. Das Präpolymer
wird dann in der Gegenwart eines Polykondensationskatalysators polykondensiert,
um einen Polyester zu bilden.
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Diese
Erfindung bietet den Vorteil der leichteren Handhabung des Isosorbids
im Gegensatz zu dem Einfüllen
des Isosorbids in den Reaktor als eine Aufschlämmung oder einem Feststoff.
Aufschlämmungen
sind im Allgemeinen schwer zu pumpen und behalten schwer eine gleichmäßige Konzentration des
Monomers (der Monomere) in der Zufuhr bei. Festes Isosorbid ist
sehr hyg roskopisch. Dieses stellt ebenfalls eine Herausforderung
beim Zuführen
von konstanten Konzentrationen dar. Flüssige Lösungen können sehr viel leichter als
Feststoffe oder Aufschlämmungen
gelagert, befördert,
abgemessen und homogen und frei von Kontaminationen gehalten werden.
Die Kosten für
die Ausrüstung
zur Lagerung, Beförderung,
Abmessung und Handhabung einer Isosorbidlösung werden folglich beträchtlich
gegenüber
denen verringert, die zur Handhabung von Isosorbid als einer Aufschlämmung oder
einem Feststoff benötigt
werden.
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Zusätzliche
Vorteile der Erfindung umfassen den geringen Einfluss des Verfahrens
der Erfindung auf das Polyesterverfahren. Isosorbid kann als eine Flüssigkeit
gelagert werden und leicht zu dem Veresterungsabschnitt des Polyesterverfahrens
gepumpt werden. Typischerweise sind die Dicarbonsäuremonomere
oft Feststoffe und werden entweder in den flüssigen Glykolmonomeren gelöst oder
als eine Aufschlämmung
zu dem Veresterungsabschnitt des Verfahrens zugeführt, wobei
die flüssigen
Glykolmonomere als der Träger
verwendet werden. Bei der Herstellung von Polymeren, die Isosorbid
enthalten, kann die wässrige
Lösung
von Isosorbid, zusätzlich zu
irgendwelchen anderen flüssigen
Glykolmonomeren, leicht als ein Träger dienen. Während der
Veresterung wird Wasser als ein Nebenprodukt der Reaktion erzeugt
und muss aus dem Verfahren entfernt werden. Wasser, das mit dem
Isosorbid zusammen eingefüllt
wird, kann leicht entfernt werden.
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Daher
bietet diese Erfindung mehrere Vorteile gegenüber dem Stand der Technik,
einschließlich, aber
nicht beschränkt
auf: (1) einen praktikablen Weg, um Monomer von seinem Herstellungsort
zu dem Polyesterverfahren, wo es verwendet wird, zu befördern und
zu lagern, (2) ein Lösungsmittel
zum Lösen
von entweder dem Isosorbid und/oder anderen wasserlöslichen
Monomeren, und/oder (3) einen Träger
für eine
Aufschlämmung
für nicht
wasserlösliche
Monomere.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Diese
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters,
welches die folgenden Schritte umfasst:
- (a)
Erhalten einer wässrigen
homogenen Lösung von
Isosorbid;
- (b) Füllen
der wässrigen
homogenen Lösung
aus Schritt (a) in einen Reaktor;
- (c) Füllen
von einem oder mehreren Glykolen (welche Isosorbid einschließen können oder nicht)
und einer oder mehreren Dicarbonsäuren entweder in die wässrige Lösung aus
Schritt (a) oder in den Reaktor aus Schritt (b), entweder vor, während und/oder
nach Schritt (b);
- (d) Verestern des Inhalts des Reaktors, wahlweise in der Gegenwart
eines Veresterungskatalysators;
- (e) Bilden eines Präpolymers;
und
- (f) Polykondensieren des Präpolymers
in der Gegenwart eines Polykondensationskatalysators, um einen Polyester
zu bilden.
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Das
Isosorbidmonomer, das in dieser Erfindung nützlich ist, ist das Diol 1,4:3,6-Dianhydro-D-sorbitol. Die Struktur
des Isosorbidmonomers ist nachstehend dargestellt. Es wird aus erneuerbaren Quellen
wie beispielsweise Zuckern und Stärken hergestellt. Beispielsweise
resultiert Isosorbid aus der Dehydratisierungsreaktion von Sorbitol,
welches direkt von Glucose abgeleitet ist. Glucose wird durch enzymatische
Hydrolyse von Stärke
erhalten, welche aus Getreide (corn) extrahiert wird. Isosorbid
ist ein Diol, welches aus jährlich
erneuerbaren Materialien hergestellt wird. Isosorbid weist die folgende
Struktur auf:
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In
Schritt (a) der Erfindung kann die wässrige homogene Lösung von
Isosorbid erhalten werden, indem das Isosorbid mit Wasser bei 1
bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 bis 90
Gew.-% und noch bevorzugter 70 bis 85 Gew.-% an Isosorbid in Wasser
gemischt wird, wobei das Gesamtgewicht des Wassers und des Isosorbids
100 Gew.-% entspricht. Die wässrige
homogene Lösung von
Isosorbid kann ebenfalls im Handel erhalten werden. Ein mechanisches
Mischen des Isosorbids mit dem Wasser ist nicht erforderlich. Jedoch
kann das Isosorbid mechanisch durch irgendeine herkömmliche
Mischeinrichtung, die im Stand der Technik bekannt ist, mit dem
Wasser gemischt werden, um dieses schneller zu lösen. Eine bevorzugte Methode
ist es, das Isosorbid bei Umgebungsbedingungen zu lösen. Eine
weitere bevorzugte Methode ist eine solche, wo ein vollständiges Trocknen
während
der Herstellung und Isolation vermieden wird. Da Isosorbid im Allgemeinen
in wässrigen
Systemen hergestellt wird, kann Isosorbid in wässriger Lösung direkt in dieser Erfindung
verwendet werden.
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Wie
in den Schritten (b) und (c) gezeigt, wird die wässrige Isosorbidlösung in
Schritt (a) entweder (1) ohne irgendein anderes Monomer und/oder
einen Zusatz, der in der Lösung
vorliegt, oder (2) wo wasserlösliche
Zusätze
und/oder wasserlösliche
Monomere (die Isosorbid einschließen können oder nicht) in der wässrigen
Isosorbidlösung
gelöst
sind oder (3) wo nicht wasserlösliche
Monomere und/oder nicht wasserlösliche
Zusätze
in der wässrigen
Isosorbidlösung,
bevor sie in den Reaktor gefüllt
werden, aufgeschlämmt
sein können
oder nicht, in einen Reaktor gefüllt.
Jedoch wird das Isosorbid vorzugsweise vor der Zugabe von irgendeinem
anderen Monomer oder Zusatz in dem Wasser gelöst. Mit „wasserlöslich" ist gemeint, dass bei der angegebenen
Konzentration eine Flüssigkeit
mit einer einzigen Phase gebildet wird. Mit „nicht wasserlöslich" ist gemeint, dass
bei der angegebenen Konzentration keine Flüssigkeit mit einer einzigen
Phase gebildet wird.
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Es
ist besonders überraschend,
dass wenn andere Monomere wie z.B. 1,4-Cyclohexandimethanol und/oder
Ethylenglykol zu der wässrigen
Isosorbidlösung
zugegeben werden, das Isosorbid nicht aus der Lösung ausgefällt wird. Ebenso liefert die wässrige Isosorbidlösung eine
gute Lösungsstabilität wie z.B.
eine Beständigkeit
gegenüber
dem Einfrieren, der Kristallisation und verarbeitbare Viskositäten (Pumpbarkeit
und Fließvermögen). Es
ist bei dieser Erfindung optional, die wässrige Isosorbidlösung vor dem
Zugeben anderer Monomere oder Polyesterzusätze oder nach der Zugabe gewisser
Monomere wie z.B. Ethylenglykol und vor dem Füllen von dieser in den Reaktor
zu lagern. Es ist bevorzugt, dass die Lagerungsbedingungen für die wässrige Isosorbidlösung Umgebungsbedingungen
sind. Die Reaktionsbedingungen zum Füllen der wässrigen Isosorbidlösung in
den Reaktor können
Umgebungsbedingungen oder höhere
Temperaturen sein.
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Polyester
umfassen im Allgemeinen wenigstens eine Dicarbonsäure und
wenigstens ein Glykol. Monomere außer Isosorbiden werden in Verbindung mit
Isosorbid bei der Herstellung der Polyester der Erfindung verwendet.
Diese Monomere umfassen im Allgemeinen wenigstens ein Glykol außer Isosorbid und
wenigstens eine Dicarbonsäure.
Glykole außer Isosorbid,
die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, beinhalten cycloaliphatische
Diole, die vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, oder
aliphatische Diole, die vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome,
insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele für solche
Diole beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf: Ethylenglykol, 1,3-Propandiol,
1,4-Butandiol; 1,5-Pentandiol; 1,6-Hexandiol; 3-Methylpentandiol-(2,4-),
2-Methylpentandiol-(1,4-), 2,2,4-Trimethylpentandiol-(1,3-), 2-Ethylhexandiol-(1,3-),
2,2-Diethylpropandiol-(1,3-), 1,3-Hexandiol, 1,4-Di(hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan,
2,2-Bis-(3-hydroxyethoxyphenyl)-propandiol, Neopentylglykol; Diethylenglykol;
1,8-Octandiol; 1,10-Decandiol; cis- oder trans-1,4-Cyclohexandimethanol
und Mischungen von cis- und trans-Monomeren; 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol,
Triethylenglykol, 2,2-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]propan; 1,1-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]cyclohexan; 9,9-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluoren; 1,4:3,6-Dianhydromannitol;
1,4:3,6-Dianhydroiditol und 1,4-Anhydroerythritol. Bevorzugte Diolanteile
außer
Isosorbid sind abgeleitet von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol,
Neopentylglykol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Die am meisten bevorzugten
Glykole außer
Isosorbid sind Ethylenglykol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Kleine
Mengen von Alkoholen mit einer Funktionalität größer als 2 können ebenfalls benutzt werden,
z.B. Trimethylopropan und Pentaerythritol. Jede Kombination dieser
Glykole mit Isosorbid kann verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass
die Glykolkomponente des Polyesters der Erfindung 50 bis 99,75 Mol-%
von einem oder mehreren dieser Glykole (außer Isosorbid) umfasst. Bei der
Glykolkomponente des Polyesters, welche in dieser Erfindung nützlich ist,
entsprechen die Molprozentsätze
der Glykole, auf welche hier Bezug genommen wird, einer Gesamtmenge
von 100 Mol-%.
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Dicarbonsäuren, die
in der Erfindung nützlich sind,
beinhalten aromatische Dicarbonsäuren,
die vorzugsweise von 6 bis 40 Kohlenstoffatome, insbesondere 8 bis
14 Kohlenstoffatome aufweisen; aliphatische Dicarbonsäuren, die
vorzugsweise 2 bis 40 Kohlenstoffatome, insbesondere 4 bis 12 Kohlenstoffatome
aufweisen; oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren, die 5 bis 40 Kohlenstoffatome,
insbesondere 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, sind aber nicht
darauf beschränkt.
Beispiele für
Dicarbonsäuren,
die in dieser Erfindung nützlich
sind, beinhalten Terephthalsäure,
Isophthalsäure,
1,4-Naphthlindicarbonsäure,
2,6-Naphthalendicarbnsäure,
2,7-Naphthalendicarbonsäure,
1,4-Cyclohexandicarbonsäure,
Cyclohexandiessigsäure,
5-Natriumsulfoisophthalsäure,
Adipinsäure,
Azelainsäure,
Glutarsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Allylmalonsäure, Oxalsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Kohlensäure, Sulfoisophthalsäure, 2,5-Furandicarbonsäure, 2,5-Thiophendicarbonsäure, 3,4'- und 4,4'-Diphenylsulfiddicarbonsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Naphthalendicarboxylat,
3,4'- und 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure, 3,4'- und 4,4'-Benzophenondicarbonsäure, 4,4'-Methylenbis(cyclo hexyl)dicarbonsäure, trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure, cis-1,4-Cyclohexandicarbonsäure, cis- und/oder trans-1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 4-Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, 2-Ethylsuberinsäure, 1,2-Bis(4-carboxyphenoxy)ethan,
4,4'-Methylen-bis(benzoe)säure, 4,4'-Methylen-bis(cyclohexyl)carbonsäure, 3,4-Furandicarbonsäure, 1,1-Cyclobutandicarbonsäure, p-Carboxyphenyl/oxybenzoesäure, Ethylen(p-oxybenzoesäure), trans-4,4'-Stilbendicarbonsäure, 2,2,3,3-Tetramethylbernsteinsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Decahydro-1,5-naphthylendicarbonsäure, Decahydro-2,6-naphthylendicarbonsäure, 4,4-Bicyclohexyldicarbonsäure, Fumarsäure, Dimersäure, Resorcinoldiessigsäure und 4,4'-Bibenzoesäure und
dergleichen, sind aber nicht darauf beschränkt.
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Von
diesen sind Terephthalsäure,
Isophthalsäure,
Naphthalendicarbonsäure
und Cyclohexandicarbonsäure
bevorzugt. Noch bevorzugtere Säuren sind
Terephthalsäure,
Isophthalsäure
und Naphthalendicarbonsäure.
Noch stärker
bevorzugte Säuren sind
Terephthalsäure
und Isophthalsäure,
entweder einzeln verwendet oder in Kombination.
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Wenn
Cyclohexandicarbonsäure
im Zusammenhang mit dieser Erfindung verwendet wird, können cis-,
trans- oder cis/trans-Mischungen verwendet werden. Jedes der Naphthalendicarbonsäureisomere
oder Mischungen von Isomeren können
verwendet werden. Einige bevorzugte Naphthalendicarbonsäureisomere
beinhalten die 2,6-, 2,7-, 1,4- und 1,5-Isomere.
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Kleine
Mengen an trifunktionalen Säuren können ebenfalls
eingesetzt werden, z.B. 1,3,5-Benzoltricarbonsäure. Weiterhin ist mit „aromatisch" und „alicyclisch" gemeint, dass dieses
substituierte aromatische oder alicyclische Verbindungen, z.B. aromatische
Verbindungen, die mit einer aliphatischen Gruppe substituiert sind,
einschließt.
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Copolyester
können
aus einer oder mehreren der obigen Dicarbonsäuren hergestellt werden.
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Man
sollte verstehen, dass „Dicarbonsäuren" die entsprechenden
Säureanhydride,
Ester und Säurechloride
dieser Säuren
beinhaltet. Bei der Säurekomponente
des Polyesters, der in der Erfindung nützlich ist, entsprechen die
Molprozentsätze
der Säuren,
auf welche hierin Bezug genommen wird, einer Gesamtmenge von 100
Mol-%.
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Aus
kommerziellen Gründen
werden die folgenden Polyester vorzugsweise durch ein Verfahren der
Erfindung erzeugt:
Polyester, welche Terephthalsäure und/oder
Isophthalsäure
und Ethylenglykol und/oder 1,4-Cyclohexandimethanol
mit Isosorbidanteilen umfassen, sind bevorzugt.
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Die
Säurekomponente
des Copolyesters, die in dem Verfahren der Erfindung verwendet wird,
kann von 10 bis 100 Mol-% von irgendeiner der hierin beschriebenen
Dicarbonsäuren
enthalten. Jedoch umfasst der Polyester der Erfindung vorzugsweise
eine oder mehrere Dicarbonsäuren,
welche wenigstens 50 Mol-%, vorzugsweise 60 Mol-% bis 100 Mol-%, insbesondere
80 bis 100 Mol-% und noch bevorzugter von 90 bis 100 Mol-% Terephthalsäure umfassen. Mit
Terephthalsäure
sind geeignete synthetische Äquivalente
wie z.B. Dimethylterephthalat umfasst.
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Wenn
Isophthalsäure
als die Dicarbonsäure vorliegt,
liegt die Isophthalsäure
vorzugsweise in der Menge von 0,1 bis 50 Mol-% vor.
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Es
ist ebenfalls bevorzugt, wenn die Säurekomponente des Copolyesters
Naphthalendicarbonsäure
umfasst, dass diese in der Menge von 0,1 bis 50 Mol-% vorliegt.
Wenn Terephthalsäure
und Naphthalendicarbonsäure
beide in dem Polyester vorliegen, ist es bevorzugt, dass die Naphthalendicarbonsäure in der
Menge von 0,1 bis 50 Mol-% vorliegt und dass die Terephthalsäure in der
Menge von 50 bis 99,9 Mol-% vorliegt.
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Die
Polyester, die bei dem Verfahren der Erfindung erzeugt werden, umfassen
vorzugsweise Isosorbidanteile in Mengen in dem Bereich von 0,01 bis
50 Mol-%, vorzugsweise 0,25 bis 30 Mol-% und noch bevorzugter 10
bis 30 Mol-% und noch stärker bevorzugt
20 bis 30 Mol-%. Abhängig
von der Anwendung kann Isosorbid in anderen wünschenswerten Bereichen wie
z.B. 1 Mol-% bis 3 Mol-%, 1 Mol-% bis 6 Mol-%, 1 Mol-% bis 8 Mol-%
und 1 Mol-% bis 20 Mol-% vorliegen.
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Eine
bevorzugte Ausführungsform
beinhaltet Polyester, worin die Disäurekomponente 80 bis 100 Mol-%,
insbesondere 90 bis 100 Mol-% und noch bevorzugter 95 bis 100 Mol-%
Terephthalsäure
umfasst; und die Diolkomponente 60 bis 99,75 Mol-%, insbesondere
80 bis 98 Mol, noch bevorzugter 90 bis 98 Mol-% Ethylenglykol umfasst.
In dieser bevorzugten Ausführungsform
umfasst Isosorbid von 0,01 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 0,25 bis 40
Mol-%, insbesondere 2 bis 20 Mol-% und noch bevorzugter 2 bis 10
Mol-% des Glykols dieses Polyesters. In dieser Ausführungsform
ist es bevorzugt aber nicht erforderlich, dass 1,4-Cyclohexandimethanol
den Rest der Glykolkomponente des Polyesters ausmacht. Es ist ebenfalls
bevorzugt, dass 1,4-Cyclohexandimethanol von 0 bis 10 Mol-% der
Glykolkomponente des Polyesters ausmacht. Alternativ ist es ebenfalls
bevorzugt, dass Isophthalsäure
von 0 bis 10 Mol-% der Disäurekomponente
des Polyesters ausmacht.
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Eine
zweite bevorzugte Ausführungsform beinhaltet
Polyester, worin die Diolkomponente 50 bis 99,75 Mol-%, vorzugsweise
20 bis 50 Mol-% und noch bevorzugter 30 bis 50 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol
umfasst. Isosorbid umfasst von 0,25% bis 50 Mol-%, vorzugsweise
1 bis 40 Mol-% und noch bevorzugter 5 bis 30 Mol% des Glykolgehalts
dieses Polyesters. In dieser Ausführungsform ist es bevorzugt
aber nicht erforderlich, dass der Rest der Glykolkomponente Ethylenglykol
ist. In dieser Ausführungsform
ist es ebenfalls bevorzugt aber nicht erforderlich, dass die Disäurekomponente
des Polyesters 80 bis 100 Mol-%, insbesondere 90–100 Mol-% und noch bevorzugter
95 bis 100 Molprozent Terephthalsäure umfasst. Isophthalsäure kann
ebenfalls in die Disäurekomponente
dieser Erfindung eingeschlossen sein.
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Noch
eine andere bevorzugte Ausführungsform
beinhaltet Polyester, worin die Glykolkomponente 50 bis 99,75 Molprozent,
insbesondere 55 bis 95 Mol-%, noch bevorzugter 60 bis 90 Molprozent 1,4-Cyclohexandimethanol
und sogar noch bevorzugter 60 bis 70 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol umfasst.
Das Isosorbid umfasst von 0,25% bis 50 Mol-%, vorzugsweise 5 bis
30 Mol-%, insbesondere 10 bis 20 Mol-% der Glykolkomponente dieses
Polyesters. In dieser Ausführungsform
ist es bevorzugt aber nicht erforderlich, dass der Rest der Glykolkomponente
Ethylenglykol ist. In dieser Ausführungsform ist es ebenfalls
bevorzugt aber nicht erforderlich, dass die Disäurekomponente des Polyesters
80 bis 100 Mol-%, insbesondere 90 bis 100 Mol-% und noch bevorzugter
95 bis 100 Molprozent Terephthalsäure umfasst. Eine bevorzugte
zusätzliche
Disäure
ist Isophthalsäure.
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Die
Monomerzusammensetzung des Polymers wird für spezielle Anwendungen und
für spezielle
Gruppen von Eigenschaften ausgewählt.
Für Anwendungen,
wo ein partiell kristallines Polymer gewünscht wird, wie beispielsweise
bei Nahrungsmittel- und Getränkebehältern wie
z.B. heiß befüllbaren oder
kalt befüllbaren
Flaschen, Fasern und Filmen, wird das Polymer im Allgemeinen eine
Monomerzusammensetzung in dem Bereich von 0,01% bis 50%, vorzugsweise
2% bis 20% auf einer Molbasis an Isosorbidanteilen aufweisen.
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Für Anwendungen,
wo es wünschenswert ist,
ein amorphes Polymer zu haben, wie es verwendet werden würde, um
transparente optische Gegenstände
zu erzeugen, liegt die Menge des Isosorbidanteils in dem Bereich
von 0,25% bis 50%, vorzugsweise 5% bis 30% auf einer Mol-basis.
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Der
Polyester, welcher durch das Verfahren dieser Erfindung gebildet
wird, kann eine inhärente Viskosität, welche
ein Indikator des Molekulargewichts ist, von wenigstens 0,15 dL/g,
noch besser wenigstens 0,35 dL/g, gemessen an einer 1% (Gewicht/Volumen)
Lösung
des Polymers in o-Chlorphenol bei einer Temperatur von 25°C, aufweisen.
Diese inhärenten
Viskositäten
sind für
einige Anwendungen wie z.B. optische Gegenstände und Beschichtungen ausreichend.
Für Anwendungen
wie z.B. Kompaktdisks ist eine inhärente Viskosität von ca.
0,4 dL/g bevorzugt. Höhere
inhärente
Viskositäten
wie z.B. 0,5 dL/g sind für
viele andere Anwendungen (z.B. Flaschen, Filme, Folie, Formharz)
wünschenswert.
Die Bedingungen können
eingestellt werden, um gewünschte
inhärente
Viskositäten
bis zu wenigstens 0,1, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 dL/g und noch bevorzugter
0,4 bis 0,9 dL/g zu erhalten, was in 60/40 (Gew./Gew.) Phenol/Tetrachlorethan
bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml bei 25°C bestimmt wird. Eine weitere
Verarbeitung des Polyesters kann inhärente Viskositäten von
0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,5, 2,0 dL/g und sogar noch höher erreichen.
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Verfahren
zu deren Herstellung werden beispielsweise in den U.S.-Patenten
2,465,319 und 3,047,539 beschrieben. Jedoch können die Polyester der Erfindung
durch irgendeine von mehreren Methoden erzeugt werden, die im Stand
der Technik bekannt sind.
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Die
Polymere können
ebenfalls durch ein Schmelzpolymerisationsverfahren erzeugt werden, welches
im Stand der Technik bekannt ist, einschließlich dem, in welchem die Säurekomponente
entweder Terephthalsäure
oder Dimethylterephthalat ist, und können ebenfalls die freie Säure oder
den Dimethylester von irgendwelchen anderen Disäuren beinhalten, die in der
Polyesterpolymerzusammesetzung erwünscht sein können. Die
Disäuren
oder Dimethylester werden mit den Diolen (Ethylenglykol, Isosorbid,
wahlweise Diole) in der Gegenwart eines Katalysators auf eine Temperatur,
die hoch genug ist, erwärmt,
so dass die Monomere sich verbinden, um Ester und Diester, dann
Oligomere und schließlich Polymere
zu bilden. Das polymere Produkt am Ende des Polymerisationsverfahrens
ist ein geschmolzenes Polymer. Die Diolmonomere (z.B. Ethylenglykol und
Isosorbid) sind flüchtig
und werden teilweise aus dem Reaktor abdestilliert, wenn die Polymerisation fortschreitet.
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Die
Polymerisationsreaktion kann in der Gegenwart von einem oder mehreren
herkömmlichen Polymerisationskatalysatoren
durchgeführt
werden. Typische Katalysatoren oder Katalysatorsysteme für die Polyesterkondensation
sind im Stand der Technik wohlbekannt. Geeignete Katalysatoren werden
beispielsweise in den U.S.-Patenten Nr. 4,025,492, 4,136,089, 4,176,224,
4,238,593 und 4,208,527 offenbart. Weiterhin beschreibt R. E. Wilfong,
Journal of Polymer Science, 54, 385 (1961) typische Katalysatoren,
welche in Polyesterkondensationsreaktionen nützlich sind. Bevorzugte Katalysatorsysteme beinhalten
Ti, Ti/P, Mn/Ti/Co/P, Mn/Ti/P, Zn/Ti/Co/P, Zn/Al und Li/Al. Wenn
Cobalt bei der Polykondensation nicht verwendet wird, können copolymerisierbare Toner
in die Copolyester eingebaut werden, um die Farbe dieser Copolyester
zu steuern, so dass sie für die
beabsichtigten Anwendungen geeignet sind, wo die Farbe eine wichtige
Eigenschaft sein kann. Zusätzlich
zu den Katalysatoren und Tonern können andere herkömmliche
Zusätze
wie z.B. Antioxidationsmittel, Farbstoffe usw. in typischen Mengen
bei den Copolyesterbildungen verwendet werden.
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Beispiele
für solche
Zusätze
beinhalten Pigmente, Färbemittel,
Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Extrusionshilfen, Gleitmittel,
Russschwarz, Flammverzögerungsmittel
und Mischungen von diesen.
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Ein
oder mehrere Verzweigungsmittel können ebenfalls nützlich sein,
um die Polyester, die im Zusammenhang mit der Erfindung gebildet
werden, zu erzeugen. Das Verzweigungsmittel kann ein solches sein,
welches eine Verzweigung in dem Abschnitt der Säureeinheit des Polyesters oder
in dem Abschnitt der Glykoleinheit bereitstellt, oder es kann ein
Hybrid sein. Einige dieser Verzweigungsmittel sind hierin bereits
beschrieben worden. Veranschaulichend für solche Verzweigungsmittel
sind jedoch polyfunktionale Säuren,
polyfunktionale Glykole und Säure/Glykol-Hybride. Beispiele
beinhalten Tri- oder Tetracarbonsäuren wie z.B. Trimesinsäure, Pyromellithsäure und
niedere Alkylester von dieser und dergleichen und Tetrole wie z.B.
Pentaerythritol. Ebenso sind Triole wie z.B. Trimethylopropan oder
Dihydroxycarbonsäuren
und Hydroxydicarbonsäuren
und Derivate wie z.B. Dimethylhydroxyterephthalat und dergleichen
im Zusammenhang mit dieser Erfindung nützlich.
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Diese
Erfindung kann weiter durch die folgenden Beispiele von bevorzugten
Ausführungsformen
von dieser veranschaulicht werden, wenn man auch verstehen wird,
dass diese Beispiele lediglich zu Zwecken der Veranschaulichung
enthalten sind und nicht dazu gedacht sind, den Umfang der Erfindung
zu beschränken,
sofern nicht speziell etwas anders angegeben ist. Die Ausgangsmaterialien
sind im Handel erhältlich,
sofern nichts anderes angegeben ist.
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BEISPIELE
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BEISPIEL 1 – BEISPIEL
DER ERFINDUNG
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Isosorbid
(219,21 g) wurde mit 38,68 g Wasser gemischt, bis es gelöst war (85
Gew.-% Isosorbid in Wasser, wobei die Gewichtsprozentsätze des Wassers
und Isosorbids einer Gesamtmenge von 100 Gew.-% entsprachen). Zu
dieser Lösung
wurde eine Aufschlämmung
von 830,5 g Amoco TA-22 TPA, 504,6 g CHDM-D (geschmolzen, ~50°C), das im Handel
von der Eastman Chemical Company, Kingsport, Tennessee (Eastman)
verkauft wird, und 31,4 g Ethylenglykol zugegeben. Diese kombinierte
Aufschlämmung
wurde unter Verwendung eines Vakuums in einen Parr-Druckreaktor
gezogen. Der Parr-Reaktor wurde abgedichtet, bis zu 20 psig unter Druck
gesetzt und über
~1 Stunde auf 275°C
erwärmt
und bei diesen Bedingungen für
4 Stunden und 50 Minuten gehalten, wobei Wasser über eine verbundene Fraktionierungssäule, welcher
ein Kühler
folgte, entfernt wurde. Der Druck wurde über 35 Minuten hinweg auf 10
psig verringert, bevor der Druck aus dem Parr-Reaktor abgelassen
wurde und die Reaktionsprodukte, Polyesteroligomer, abgelassen wurden.
Das Polyesteroligomer war gebrochen weiß, aber klar, ohne Anzeichen
von ungelöstem TPA.
Das Polyesteroligomer wurde über
herkömmliche
Polymerisationstechniken in Polymer umgewandelt.
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BEISPIEL 2 – BEISPIEL
DER ERFINDUNG
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Zu
einem 500 ml-Rundkolben, welcher mit einem Schliffglaskopf, einem
Rührer
und einem Stickstoffeinlass ausgerüstet war, wurden 97,0 Gramm
(0,50 Mole) Dimethylterephthalat, 33,2 Gramm (0,5357 Mole) Ethylenglykol,
23,7 Gramm (0,1643 Mole) 1,4-Cyclohexandimethanol, 50,6 Gramm (0,35
Mole) Isosorbid aus einer Isosorbid/Wasser-Lösung, welche 83,5% Isosorbid
(60,6 Gramm) aufwies, 16 Teile pro Million (ppm) Titankatalysator
in einer Butanollösung
und 46 ppm Mangankatalysator in einer Ethylenglykollösung zugegeben. Der
Kolben wurde 3mal mit 100 mm Vakuum gespült, wobei zwischen einer Stickstoffspülung und
der Atmosphäre
abgewechselt wurde. Der Kolben wurde in ein Belmont-Metallbad eingetaucht
und für
2 Stunden bei 200°C
bei einer Rührgeschwindigkeit
von 200 UpM erwärmt.
Die Temperatur wurde auf 210°C
erhöht,
und diese Bedingungen wurden für
weitere 2 Stunden beibehalten. Nach dieser Zeit war die theoretische
Menge an Methanol gesammelt worden. 60 ppm eines Phosphorkatalysators
in einer Ethylenglykol/Butanol-Lösung
wurden zugegeben und die Temperatur auf 280°C erhöht. Der Druck in dem Kolben wurde über 5 Minuten
hinweg von Atmosphärendruck
auf zwischen 0,1 und 0,5 mm Hg verringert. Die Temperatur wurde
für 60
Minuten bei 280°C
und der Druck zwischen 0,1 und 0,5 mm gehalten. Das Rühren wurde
verringert, wenn die Viskosität
anstieg, bis eine minimale Rührgeschwindigkeit
von 15 UpM erhalten wurde. Das Vakuum wurde abgestellt und Stickstoff
wurde in den Kolben strömen
gelassen. Das Polymer wurde abkühlen
gelassen, aus dem Kolben entfernt und gemahlen, um durch ein 3 mm-Sieb
zu gehen. Analytische Ergebnisse: I.V. = 0,54 dL/g; 52,6 Molprozent
Ethylenglykol; 32,2 Molprozent 1,4-Cyclohexandimethanol; 14,6 Molprozent Isosorbid;
0,60 Molprozent Diethylenglykol; GPC Mw = 29400, L* Farbwert = 82,97,
a* Farbwert = –1,15,
b* Farbwert = 11,88; Glasübergangstemperatur
des 2. Zyklus = 97,0°C.
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BEISPIEL 3 – VERGLEICHSBEISPIEL
(IM VERGLEICH ZU BEISPIEL 1 HIERIN)
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Isosorbid
(219,21 g) wurde zu 830,5 g Amoco TA-22 TPA und 31,0 g Ethylenglykol
in einem 2 L-Metallbecherglas zugegeben, bevor 533,57 g geschmolzenes
(~50°C)
CHDM-D, das im Handel von der Eastman Chemical Company, Kingsport,
Tennessee (Eastman) verkauft wird, zugegeben wurde. Diese Mischung
war sehr dick und pastös
und würde nicht
hinreichend fließen,
um ohne weiteres Erwärmen
und Rühren
zu dem Parr-Reaktor zugegeben zu werden. Die vereinigte Paste wird
auf über
180°C erwärmt, um
eine Aufschlämmung
zu erreichen, die ausreichend dünn
ist, dass diese mit Vakuum über eine
Rohrleitung und einen Ventilaufbau in den Parr-Reaktor gezogen werden
kann. Der Parr-Reaktor wurde abgedichtet, bis zu 22 psig unter Druck
gesetzt und über
~1 Stunde auf 277°C
erwärmt
und bei diesen Bedingungen für
5 Stunden gehalten, wobei Wasser über eine verbundene Fraktionierungssäule, welcher
ein Kühler
folgte, entfernt wurde. Der Druck wurde über 35 Minuten hinweg auf 10
psig verringert, bevor der Druck aus dem Parr-Druckreaktor abgelassen
wurde und die Reaktionsprodukte, Polyesteroligomer, abgelassen wurden.
Das Polyesteroligomer war gebrochen weiß, aber klar, ohne Anzeichen
von ungelöstem
TPA. Das Polyesteroligomer wurde über herkömmliche Polymerisationstechniken
in Polymer umgewandelt.
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Die
Erfindung wurde im Detail mit besonderem Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen
von dieser beschrieben.
