CN109897050B

CN109897050B - 一种制备异山梨醇二羧酸酯的方法

Info

Publication number: CN109897050B
Application number: CN201711282261.7A
Authority: CN
Inventors: 黄义争; 徐杰; 高进; 苗虹; 孙颖; 郑玺; 石松; 马继平
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2017-12-07
Filing date: 2017-12-07
Publication date: 2021-07-20
Anticipated expiration: 2037-12-07
Also published as: CN109897050A

Abstract

本发明涉及一种制备异山梨醇二羧酸酯的方法，以异山梨醇和羧酸为原料，以葡萄糖酸亚锡、酒石酸亚锡、乳酸亚锡、苹果酸亚锡、柠檬酸锡中的一种或二种以上为催化剂，或者使用草酸钛钾、TiCl₄、Zr(SO₄)₂、Sn(OAc)₂中的一种或二种以上与KHSO₄的复合催化剂，羧酸和异山梨醇摩尔比为2.0:1～2.2:1，催化剂用量为羧酸和异山梨醇总质量的0.2～1.0％，反应体系真空度为15～100mmHg，反应温度120～160℃，反应时间2～8h，异山梨醇转化率达99％以上，异山梨醇二羧酸酯选择性达96％以上。本发明具有反应条件温和，原料转化率及产物选择性高，产物环保性能好等优点。

Description

一种制备异山梨醇二羧酸酯的方法

技术领域

本发明属于有机化工领域，具体涉及一种制备异山梨醇二羧酸酯的方法。

背景技术

生产塑料、橡胶等高分子聚合物制品过程中，需使用增塑剂削弱高分子间作用力，增加分子链移动性，降低结晶性，改进聚合物的加工性、可塑性、柔韧性和拉伸性等综合性能。我国目前主要使用邻苯二甲酸酯类增塑剂，包括邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯等(DPHP)。邻苯二甲酸酯类增塑剂的原料来源于化石资源。随着化石资源的减少，开发生物质资源对化石资源进行替代和补充已成为重要研究方向。异山梨醇是由葡萄糖等为原料制得的生物基二元醇。异山梨醇与羧酸的酯化产物——异山梨醇二羧酸酯，具有与聚氯乙烯等大多数高分子聚合物相容性好、性能与邻苯二甲酸酯类增塑剂相似等特性，应用前景好。尤其是月桂酸、棕榈酸、硬脂酸等生物基羧酸与异山梨醇的酯化产物——异山梨醇二月桂酸酯、异山梨醇二棕榈酸酯、异山梨醇二硬脂酸酯等异山梨醇二羧酸酯属于生物基增塑剂，环保性能好，具有广阔的应用前景。目前异山梨醇二羧酸酯的合成方法研究较少，要取得较好结果，反应通常需要220℃以上高温，或者反应时间需长达48h(一种二羧酸异山梨醇酯的制备方法，CN106632369A；一种二羧酸异山梨醇酯增塑剂的制备方法，CN106146527A)。

发明内容

本发明的目的是：开发一种异山梨醇与羧酸发生酯化反应制异山梨醇二羧酸酯的方法，具有反应条件温和，原料转化率及产物选择性高，产物环保性能好等优点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：如下式所示，以异山梨醇和羧酸为原料，在催化剂存在条件下发生酯化反应制异山梨醇二羧酸酯，反应式如下：

式中所述R为碳原子数为1～17的烷基。

按照本发明，催化剂极其重要。无催化剂或催化剂活性低时，异山梨醇二羧酸酯的选择性很低。本发明研究开发使用的催化剂为葡萄糖酸亚锡、酒石酸亚锡、乳酸亚锡、苹果酸亚锡、柠檬酸锡中的一种或二种以上，或者为草酸钛钾、TiCl₄、Zr(SO₄)₂、Sn(OAc)₂中的一种或二种以上与KHSO₄的复合催化剂。

所述KHSO₄复合催化剂中KHSO₄质量百分比优选为50％。

按照本发明，将反应生成的水及时从体系中移出有利于反应进行。本发明采用抽真空的方法将反应生成的水及时移出。本发明反应体系的真空度优选为15～100mmHg。

按照本发明，羧酸和异山梨醇的摩尔比优选为2.0:1～2.2:1，催化剂用量优选为羧酸和异山梨醇总质量的0.2～1.0％，反应温度优选为120～160℃，反应时间优选为2～8h。

本发明的有益效果：反应条件温和，原料转化率及产物选择性高，产物环保性能好。

具体实施方式

下列实施例有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。

实施例1

将4.38g异山梨醇(30mmol)、12.42g月桂酸(62mmol)、50mg葡萄糖酸亚锡(为异山梨醇和月桂酸总质量的0.3％)加入100ml装有冷凝管的两口圆底烧瓶中，使用循环水真空泵抽真空，真空度15mmHg，升温至160℃搅拌反应2h，反应后混合物通过气相色谱-质谱联用(GC-MS)进行分析，异山梨醇转化率大于99％，异山梨醇二月桂酸酯选择性为98％。

实施例2

将4.38g异山梨醇(30mmol)、12.42g月桂酸(62mmol)、25mg草酸钛钾和25mg KHSO₄(催化剂质量为异山梨醇和硬脂酸总质量的0.3％)加入100ml装有冷凝管的两口圆底烧瓶中，使用循环水真空泵抽真空，真空度15mmHg，升温至160℃搅拌反应2h，反应后混合物通过GC-MS进行分析，异山梨醇转化率大于99％，异山梨醇二月硬脂酸酯选择性为99％。

实施例3～10

实施例3～10做法与实施例1～2类似，具体反应条件及结果如表1所示。产物在气相色谱中能出峰的，采用GC-MS进行分析；产物在气相色谱中不能出峰的，采用液相色谱进行分析。复合催化剂中各组分的质量相等。以酒石酸亚锡、乳酸亚锡、苹果酸亚锡、柠檬酸锡为催化剂，或者使用TiCl₄、Zr(SO₄)₂、Sn(OAc)₂中的一种与KHSO₄的复合催化剂，羧酸和异山梨醇的摩尔比为2.0:1～2.2:1，催化剂用量为羧酸和异山梨醇总质量的0.2～1.0％，反应体系真空度为15～100mmHg，反应温度优选120～160℃，反应时间优选2～8h，异山梨醇转化率为99％以上，异山梨醇二羧酸酯选择性为96％以上。

表1、异山梨醇与羧酸发生酯化制异山梨醇二羧酸酯结果

对比实施例11～15

为了研究催化剂及其组成对反应的影响，进行了对比实验。以异山梨醇和月桂酸为原料，无催化剂条件下，或者以SnCl₂、SnCl₄、KHSO₄、草酸钛钾为催化剂，其他反应条件与实施例1和实施例2相同，结果如表2所示。

表2、异山梨醇与月桂酸反应对比实施例结果

对比实施例	催化剂	转化率,％	选择性,％
				11	-	80	25
12	SnCl<sub>2</sub>	85	30
				13	SnCl<sub>4</sub>	86	31
14	KHSO<sub>4</sub>	90	80
				15	草酸钛钾	92	45

反应条件：月桂酸/异山梨醇摩尔比2.1:1，催化剂用量为月桂酸和异山梨醇总质量的0.3％，反应温度160℃，反应时间2h，反应体系真空度15mmHg。

实施例1以葡萄糖酸亚锡为催化剂，异山梨醇转化率＞99％，异山梨醇二月桂酸酯选择性达98％。根据对比实施例11可知，无催化剂条件下，异山梨醇转化率及异山梨醇二月桂酸酯选择性比实施例1结果低得多。根据对比实施例12和13可知，试图以SnCl₂和SnCl₄为催化剂，异山梨醇转化率及异山梨醇二月桂酸酯选择性也都比实施例1结果低得多。实施例2使用KHSO₄与草酸钛钾的复合催化剂，异山梨醇转化率＞99％，异山梨醇二月桂酸酯选择性达99％。根据对比实施例14和15可知，使用与实施例2催化剂总质量相同的KHSO₄或草酸钛钾为催化剂，异山梨醇转化率比实施例1结果略低，但异山梨醇二月桂酸酯选择性比实施例2结果低得多。对比实施例结果表明催化剂及其组成对本发明所述的反应结果影响非常大。

综述所述，本发明以葡萄糖酸亚锡、酒石酸亚锡、乳酸亚锡、苹果酸亚锡、柠檬酸锡中的一种或二种以上为催化剂，或者使用草酸钛钾、TiCl₄、Zr(SO₄)₂、Sn(OAc)₂中的一种或二种以上与KHSO₄的复合催化剂，异山梨醇和羧酸发生酯化反应，异山梨醇转化率达99％以上，异山梨醇二羧酸酯选择性达96％以上。本发明具有反应条件温和，原料转化率及产物选择性高，产物环保性能好等优点。

Claims

1.一种制备异山梨醇二羧酸酯的方法，其特征在于：以异山梨醇和羧酸为原料，在催化剂存在条件下制备异山梨醇二羧酸酯；

所述羧酸为碳原子数为2~18的烷基羧酸；

所述催化剂为葡萄糖酸亚锡、酒石酸亚锡、乳酸亚锡、苹果酸亚锡中的一种或二种以上，或者为草酸钛钾、Zr(SO₄)₂中的一种或二种与KHSO₄的复合催化剂；

所述KHSO₄复合催化剂中KHSO₄质量百分比为50%；

所述羧酸和异山梨醇的摩尔比为2.0:1~2.2:1，催化剂用量为羧酸和异山梨醇总质量的0.2~1.0%，反应体系真空度为15~100mmHg，反应温度为120~160^oC，反应时间为2~8h。