CN106146300A - 一种二羧酸二元醇酯增塑剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种二羧酸二元醇酯增塑剂的制备方法，该方法以一元酸和二元醇为原料，在催化作用下，100-250℃，进行酯化反应，反应0.5-48h。经减压蒸馏，得到二羧酸二元醇酯产品。二羧酸二元醇酯是一种无毒增塑剂，可替代邻苯二甲酸酯用于塑料、橡胶等行业领域。该方法制备的产物收率高，产物易于分离，环境友好，具有很好的应用前景。

Description

一种二羧酸二元醇酯增塑剂的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料和化学化工领域，具体地，涉及一元酸和二元醇在催化作用下进行酯化反应，制备二羧酸二元醇酯的方法。
背景技术
塑化剂，或称增塑剂、可塑剂，广泛应用于塑胶、混凝土、干壁材料、水泥与石膏等，是一种增加材料的柔软性的添加剂。其中，邻苯二甲酸酯类增塑剂应用最为广泛，如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)等。自美国癌症研究所怀疑DOP有致癌作用后，欧美等发达国家限制使用邻苯二甲酸酯类增塑剂，尤其是作为主增塑剂而广泛使用的DOP。我国也规定，禁止邻苯二甲酸酯类增塑剂在食品、药品、儿童玩具等领域使用。此外，美国消费品安全委员会计划制定关于邻苯二甲酸酯禁令法规，永久禁止在儿童玩具和保育用品中以超过0.1％的浓度水平使用邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二正戊酯(DNPP)、邻苯二甲酸二正己酯(DNHP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)以及邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)(化学品安全信息周报，2014年第32期总第296期)。因此，开发低毒、无毒塑化剂具有重要的科学意义和应用前景。
二苯甲酸二元醇酯类塑化剂，如二苯甲酸二甘醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯等，本身无毒无味，且与用量最大的聚氯乙烯(PVC)有很好的相容性，其性能与DOP相近，可替代DOP作为PVC的增塑剂。已报道的生产二苯甲酸二元醇酯类增塑剂仍采用硫酸等作为催化剂。硫酸催化剂，不仅设备腐蚀严重，而且副产多，目标产物不易分离提纯，影响塑化剂的质量。
锑的化合物、钛酸酯类等催化剂，具有催化效果好、副反应少、产品质量稳定等优点，广泛应用于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等制备过程。本发明采用Sb2O3、Sb(OAc)2、Sb2(OCH2CH2O)3、钛酸酯类等作为催化剂，催化一元酸与二元醇酯化反应，得到二羧酸二元醇酯类增塑剂，进一步研究这些酯的物理化学性质，开发一类无毒增塑剂，替代邻苯二甲酸酯类增塑剂，具有重要的科学意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的是，开发一类无毒增塑剂，替代邻苯二甲酸酯类增塑剂，为特殊用途的高分子材料合成，提供可持续发展的、环境友好的新技术和新方法。
具体地说，就是一元酸和二元醇在催化作用下进行酯化反应，并通过减压蒸馏技术分离提纯二羧酸二元醇酯，并对其纯度测试，为应用提供参考和依据。
按照本发明提供的方法，本发明采用的催化剂为Sb2O3、Sb(OAc)2、Sb2(OCH2CH2O)3、Ti(n-OC4H9)4、Ti(t-OC4H9)4、Zn(OAc)2、ZnCl2、Mn(OAc)2、Co(OAc)2、Mg(OAc)2、Ca(OAc)2、PbO、GeO2中的一种或多种复合组分。
按照本发明提供的方法，一元酸包括苯甲酸、环己基甲酸、C2-C20的直链或支链脂肪酸中的一种或二种以上；二元醇包括乙二醇、二苷醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇、2,5-呋喃二甲醇、2,5-四氢呋喃二甲醇中的一种或二种以上。
所述一元酸与二元醇的酯化反应的反应温度为100-250℃，反应时间为0.5-48h；优化反应温度为180-230℃，优化反应时间为2-10h。
催化剂用量为二元醇的0.01-5.0mol％；反应原料中的一元酸和二元醇用量的摩尔比2.1-3.0:1。
所述的酯化反应在氮气保护下进行。
二羧酸二元醇酯的纯化分离方法是减压蒸馏。
二羧酸二元醇酯是一种无毒增塑剂，可替代邻苯二甲酸酯用于塑料、橡胶等行业领域。该方法制备的产物收率高，产物易于分离，环境友好，具有很好的应用前景。
按照本发明提供的方法，为了检验酯化反应的效果，本发明对最终酯的定性、纯度采用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)分析，收率采用气相色谱仪(GC)内标法定量。
下面用具体实施方案详述本发明，但本发明实施不局限于这些实施例：
具体实施方式
实施例1：将10mmol乙二醇，22mmol苯甲酸，0.15mmol Sb2O3和0.15mmolSb(OAc)2加入到50mL圆底烧瓶中。加热至120℃；在该温度下反应4h。然后进行减压蒸馏得到二苯甲酸乙二醇酯。按照乙二醇的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为97％，纯度为99.9％。
实施例2：将10mmol二苷醇，21mmol环己基甲酸，0.001mmolSb2(OCH2CH2O)3加入到50mL圆底烧瓶中。加热至105℃；在该温度下反应48h。然后进行减压蒸馏得到二环己基甲酸二甘醇酯。按照二苷醇的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为99％，纯度为99.7％。
实施例3：将10mmol 1,2-丙二醇，30mmol己酸，0.025mmol Ti(t-OC4H9)4加入到50mL圆底烧瓶中。加热至220℃；在该温度下反应3h。然后进行减压蒸馏得到二己酸丙二醇酯。按照1,2-丙二醇的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为96％，纯度为99.8％。
实施例4：将10mmol二丙二醇，22mmol庚酸，0.5mmol GeO2加入到50mL圆底烧瓶中。加热至210℃；在该温度下反应4h。然后进行减压蒸馏得到二庚酸二丙二醇酯。按照二丙二醇的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为99％，纯度为99.5％。
实施例5：将10mmol丁二醇，21mmol辛酸，0.23mmol PbO加入到50mL圆底烧瓶中。加热至225℃；在该温度下反应6h。然后进行减压蒸馏得到二辛酸丁二醇酯。按照丁二醇的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为97％，纯度为99.7％。
实施例6：将10mmol戊二醇，26mmol壬酸，0.33mmol Mg(OAc)2加入到50mL圆底烧瓶中。加热至216℃；在该温度下反应5.5h。然后进行减压蒸馏得到二壬酸戊二醇酯。按照戊二醇的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为95％，纯度为99.9％。
实施例7：将10mmol己二醇，29mmol癸酸，0.025mmol Zn(OAc)2加入到50mL圆底烧瓶中。加热至228℃；在该温度下反应0.5h。然后进行减压蒸馏得到二癸酸己二醇酯。按照己二醇的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为97％，纯度为99.5％。
实施例8：将10mmol庚二醇，21mmol 2-丙基庚酸，0.04mmol Co(OAc)2加入到50mL圆底烧瓶中。加热至228℃；在该温度下反应2.5h。然后进行减压蒸馏得到二(2-丙基)庚酸庚二醇酯。按照庚二醇的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为98％，纯度为99.8％。
实施例9：将10mmol辛二醇，22mmol十六烷酸，0.1mmol Ca(OAc)2和0.1mmolSb2(OCH2CH2O)3加入到50mL圆底烧瓶中。加热至224℃；在该温度下反应4h。然后进行减压蒸馏得到二十六烷酸辛二醇酯。按照辛二醇的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为99％，纯度为99.7％。
实施例10：将10mmol壬二醇，23mmol十八烷酸，0.04mmol Ti(t-OC4H9)4加入到50mL圆底烧瓶中。加热至218℃；在该温度下反应2h。然后进行减压蒸馏得到二十八烷酸壬二醇酯。按照壬二醇的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为95％，纯度为99.9％。
实施例11：将10mmol癸二醇，21mmol二十烷酸，0.21mmol ZnCl2加入到50mL圆底烧瓶中。加热至198℃；在该温度下反应10h。然后进行减压蒸馏得到二二十烷酸癸二醇酯。按照癸二醇的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为96％，纯度为99.8％。
实施例12：将10mmol异山梨醇，21mmol十四烷酸，0.11mmolSb2(OCH2CH2O)3加入到50mL圆底烧瓶中。加热至180℃；在该温度下反应8h。然后进行减压蒸馏得到二十四烷酸异山梨醇酯。按照异山梨醇的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为99％，纯度为99.8％。
实施例13：将10mmol 2,5-呋喃二甲醇，21mmol十二烷酸，0.31mmol Sb(OAc)2加入到50mL圆底烧瓶中。加热至200℃；在该温度下反应11h。然后进行减压蒸馏得到二十二烷酸2,5-呋喃二甲酯。按照2,5-呋喃二甲醇的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为98％，纯度为99.9％。
本发明开发了一条二羧酸二元醇酯的制备技术和方法。在催化剂作用下，通过一元酸与二元醇的酯化反应，产品的分离提纯过程，高效、高品质制备出二羧酸二元醇酯。对于开发新型无毒增塑剂，提供可持续发展的新技术和创新方法，具有重要的科学意义和应用价值。

Claims (6)

1.一种二羧酸二元醇酯增塑剂的制备方法，其特征在于：以一元酸和二元醇为原料，在催化剂作用，一元酸和二元醇通过酯化反应，经过纯化分离，得到二羧酸二元醇酯产品；
所述使用的催化剂为：Sb2O3、Sb(OAc)2、Sb2(OCH2CH2O)3、Ti(n-OC4H9)4、Ti(t-OC4H9)4、Zn(OAc)2、ZnCl2、Mn(OAc)2、Co(OAc)2、Mg(OAc)2、Ca(OAc)2、PbO、GeO2中的一种或二种以上复合组分。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：一元酸包括苯甲酸、环己基甲酸、C2-C20的直链或支链脂肪酸中的一种或二种以上；二元醇包括乙二醇、二苷醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇、2,5-呋喃二甲醇、2,5-四氢呋喃二甲醇中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述一元酸与二元醇的酯化反应的反应温度为100-250℃，反应时间为0.5-48h；优化反应温度为180-230℃，优化反应时间为2-10h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂用量为二元醇的0.01-5.0mol％；反应原料中的一元酸和二元醇用量的摩尔比2.1-3.0:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的酯化反应在氮气保护下进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：二羧酸二元醇酯的纯化分离方法是减压蒸馏。
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