CN112724154B - 一种异山梨醇酯增塑剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种异山梨醇酯增塑剂及其制备方法，是将异山梨醇溶解于离子液体中，加入一元羧酸和催化剂，搅拌同时进行氮气吹扫，在微波存在下于40‑95℃进行反应，反应完成后冷却，经减压蒸馏得到异山梨醇酯增塑剂。本发明方法通过引入离子液体溶解异山梨醇，并在微波存在下进行酯化反应，避免了异山梨醇高温脱水炭化，提高了酯化率和选择性。
Description
技术领域
本发明属于增塑剂技术领域，具体涉及一种异山梨醇酯增塑剂及其制备方法。
背景技术
目前全球范围内，增塑剂市场规模已增长至367亿美元，增塑剂的类型主要包括羧酸酯、烃类、磷酸酯、醚类、卤代烷烃、聚乙二醇以及环氧化合物等。研究表明，传统最常用的邻苯二甲酸酯类增塑剂由于其对环境和人体的毒害作用，限制了其使用范围，因此开发可替代邻苯二甲酸酯的环保增塑剂势在必行。
在环保增塑剂原料选取时，应优先考虑可再生原料而非石油基原料。近年来，对可再生资源——生物质及其衍生物的研究愈来愈受到人们的重视。尤其是葡萄糖的加氢产物——山梨醇，已经成为重要的生物质转化平台化合物。作为一种重要的化工产品，山梨醇在自然界中广泛存在，它可以方便地由淀粉、蔗糖或葡萄糖等来源广泛的可再生生物质资源制备得到。异山梨醇是山梨醇的二次脱水产物，作为新型生物基材料，被广泛用于食品、化妆品、医药、塑料及聚合物等领域。由异山梨醇和正己酸发生酯化反应制得的异山梨醇二正己酸酯产品，可作为性能优越的新型环境友好增塑剂，符合欧盟RoHS环保指令，被视为邻苯二甲酸酯类增塑剂的一种良好替代品，已受到塑料加工和增塑剂生产企业的高度关注，具有很强的竞争力。
杜中天等（环保增塑剂异山梨醇二正己酸酯在聚乳酸中的应用[J]. 塑料科技,2017(9).）以异山梨醇和正己酸为原料，在钛酸四丁酯的催化作用下，120℃酯化合成异山梨醇二正己酸酯，通过减压蒸馏分离产物。
CN106632369A公开了一种二羧酸异山梨醇酯的制备方法，以山梨醇为原料，在脱水催化剂作用下，N2气氛下，100-180℃，进行脱水反应，反应0.5-48h，然后加入一元酸和酯化催化剂，升高反应温度至185-250℃，进行酯化反应，反应0.5-48h。经减压蒸馏，得到二羧酸异山梨醇酯产品。
CN108658998A公开了一种异山梨醇酯增塑剂及其制备方法和应用，将山梨醇在酸性催化剂作用下60-180℃进行脱水反应，得到脱水山梨醇；再将得到的脱水山梨醇和脂肪酸混合，在酸性催化剂的作用下100-180℃进行酯化反应，然后进行中和处理，得到异山梨醇酯增塑剂。
在上述方法中，为了达到较高的转化率，异山梨醇与酸的酯化反应温度一般都在100℃以上，加热速度较慢，且易发生局部过热现象；而且在对酯化反应催化活性较高且价格低廉的酸性催化剂（如对甲苯磺酸、H2SO4等）存在下，异山梨醇易高温脱水炭化，生成交联产物，使产品颜色发黑，严重影响异山梨醇酯产品的选择性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种异山梨醇酯增塑剂及其制备方法。本发明方法通过引入离子液体溶解异山梨醇，并在微波存在下进行酯化反应，避免了异山梨醇高温脱水炭化，提高了酯化率和选择性。
本发明提供的异山梨醇酯增塑剂的制备方法，包括如下内容：将异山梨醇溶解于离子液体中，加入一元羧酸和催化剂，搅拌同时进行氮气吹扫，在微波存在下于40-95℃进行反应，反应完成后冷却，经减压蒸馏得到异山梨醇酯增塑剂。
本发明中，所述的离子液体选自阴离子为[BF4]-的离子液体，具体为[Bmim][BF4]、[C4mim][BF4]、[C8mim][BF4]、[Rpy][BF4]等中的至少一种。
本发明中，所述离子液体的用量与异山梨醇和一元羧酸总质量的比为1:3-3:1，优选1:2-1:1。
本发明中，所述的一元羧酸为C5-C10的一元羧酸，如可以是正戊酸、异戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、正庚酸、2-乙基戊酸、正辛酸、2-乙基己酸、正壬酸、异壬酸、2-丙基庚酸、正癸酸、异癸酸等中的至少一种。
本发明中，所述的异山梨醇与一元羧酸的摩尔比为1:2.1-1:3。
本发明中，所述的催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、高锰酸、三氟乙酸、三氯乙酸等中的至少一种，优选对甲苯磺酸、高锰酸等中至少一种。催化剂用量为异山梨醇和一元羧酸总质量的 0.01%-5.0wt%，优选0.5%-1%。
本发明中，所述的搅拌速率为50-500rpm，优选200-400rpm；氮气吹扫时间为1-30min，优选20-30min。进一步地，在反应全程保持微量氮气吹扫，氮气流速为0.1-1.0mL/min，优选0.5-0.7mL/min。
本发明中，所述的微波功率为300W-700W，优选400W-600W，仪器根据反应设定温度自行启停。反应温度为40-95℃，优选60-70℃；反应时间为0.5-2h，优选0.5-1.5h。
本发明中，反应完成后进行冷却，冷却至室温，一般为10-30℃。进一步地，在冷却过程中保持微量氮气吹扫，氮气流速为0.1-1.0mL/min，优选0.5-0.7mL/min。
本发明中，冷却后分离出离子液体，离子液体的分离采用加水萃取的方法，加水量与离子液体的质量比为1:2-4:1，优选1:1-3:1。
本发明中，减压蒸馏是的压力为30-150Pa，优选65-120Pa；温度为120-180℃，优选为140-160℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明引入离子液体溶解异山梨醇，并在微波存在下进行酯化反应，避免了异山梨醇高温脱水炭化，提高了转化率和选择性，异山梨醇的酯化率≥90%，选择性≥95%。
（2）本发明选择的离子液体不仅在低温条件下可以有效溶解固体异山梨醇，而且能够提高反应体系吸波率，降低了反应温度。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明增塑剂的制备方法和效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明实施例中异山梨醇酯、异山梨醇及副产物的含量采用配有三重检测器（粘度计、折射率检测器和光散射检测器）的ViscotekTDA301型尺寸排阻色谱测定，具体色谱条件为：GMHHR-MTSK凝胶色谱柱，柱温35℃，流动相四氢呋喃（250ppm受阻酚稳定），流速为1.0mL/min，检测器温度40℃，进样量50mL。
异山梨醇酯化率=（反应起始异山梨醇物质的量-反应结束异山梨醇物质的量）/反应起始异山梨醇物质的量×100%。
异山梨醇酯选择性=（生成异山梨醇酯消耗的异山梨醇物质的量/总产物消耗的异山梨醇物质的量）×100%。
实施例1
取29.228g异山梨醇溶解于87.3g [Bmim][BF4]中，加入58.08g正己酸和0.873g对甲苯磺酸，放置在微波反应器内，300rpm搅拌同时进行氮气吹扫，氮气吹扫30min，在500W功率下微波加热至65℃反应1h，停止加热，冷却至室温加入87.3mL水萃取分离离子液体和未反应的异山梨醇，在压力65Pa，180℃下减压蒸馏2h，得到异山梨醇酯产品。
经测定，按照异山梨醇的投料量计算，酯化率为93%，异山梨醇二正己酸酯的选择性为97.1%。
实施例2
取29.228g异山梨醇溶解于49.462g[Bmim][BF4]中，加入69.70g正己酸和0.494g对甲苯磺酸，放置在微波反应器内，200rpm搅拌同时进行氮气吹扫，氮气吹扫25min，在400W功率下微波加热至60℃反应0.5h，停止加热，冷却至室温加入98.92mL水萃取分离离子液体和未反应的异山梨醇，在压力100Pa，160℃下减压蒸馏2h，得到异山梨醇酯产品。
经测定，按照异山梨醇的投料量计算，酯化率为 92.32%，异山梨醇二正己酸酯的选择性为96.6%。
实施例3
取29.228g异山梨醇溶解于29.877g[Bmim][BF4]中，加入60.403g正己酸和1.344g对甲苯磺酸微波反应器内，400rpm搅拌同时进行氮气吹扫，氮气吹扫20min，在600W功率下微波加热至80℃反应1.5h，停止加热，冷却至室温加入89.63mL水萃取分离离子液体和未反应的异山梨醇，在压力80Pa，150℃下减压蒸馏2h，得到异山梨醇酯产品。
经测定，按照异山梨醇的投料量计算，酯化率为 90.08%，异山梨醇二正己酸酯的选择性为95.6%。
实施例4
取29.228g异山梨醇溶解于160.68g[Bmim][BF4]中，加入51.11g正己酸和0.83g对甲苯磺酸，放置在微波反应器内，200rpm搅拌同时进行氮气吹扫，氮气吹扫40min，之后在400W功率下微波加热至55℃反应0.5h，停止加热，冷却至室温加入482.04 mL水萃取分离离子液体和未反应的异山梨醇，在压力120Pa，170℃下减压蒸馏2h，得到异山梨醇酯产品。
经测定，按照异山梨醇的投料量计算，酯化率为 92.51%，异山梨醇二正己酸酯的选择性为96.0%。
实施例5
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于选用[C8mim][BF4]离子液体。经测定，按照异山梨醇的投料量计算，酯化率为 91.5%，异山梨醇二正己酸酯的选择性为95.52%。
实施例6
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于选用[C4mim][BF4]离子液体。经测定，按照异山梨醇的投料量计算，酯化率为 92.1%，异山梨醇二正己酸酯的选择性为95.98%。
实施例7
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于选用[Rpy][BF4]离子液体。经测定，该反应的酯化率为 92.0%，异山梨醇二正己酸酯的选择性为95.15%。
实施例8
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于在反应全过程中保持微量氮气吹扫，流速为0.6mL/min。经测定，该反应的酯化率为 95.16%，异山梨醇二正己酸酯的选择性为98.22%。
实施例9
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于在冷却过程中保持微量氮气吹扫，流速为0.7mL/min。经测定，该反应的酯化率为 95.2%，异山梨醇二正己酸酯的选择性为98.34%。
实施例10
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于一元羧酸采用异戊酸代替正己酸。经测定，按照异山梨醇的投料量计算，酯化率为 92.1%，异山梨醇二正戊酸酯的选择性为96.0%。
实施例11
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于一元羧酸采用正癸酸代替正己酸。
经测定，按照异山梨醇的投料量计算，酯化率为 91.5%，异山梨醇二正癸酸酯的选择性为95.52%。
实施例12
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于催化剂采用硫酸代替对甲苯磺酸。
经测定，按照异山梨醇的投料量计算，酯化率为 90.6%，异山梨醇二正戊酸酯的选择性为94.7%。
比较例1
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于采用传统的油浴加热代替微波加热。经测定，酯化率为 8.2%。如果提高加热温度至120℃（常规方法酯化反应温度），酯化率为80.13%，异山梨醇二正己酸酯的选择性为74.7%。
比较例2
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于不加入离子液体。经测定，该反应的酯化率为 74.22%，异山梨醇二正己酸酯的选择性为84.46%。
比较例3
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于采用[Bmim][PF6]代替[Bmim][BF4]。经测定，该反应的酯化率为75.03%，异山梨醇二正己酸酯的选择性为83.94%。
比较例4
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于采用钛酸四丁酯催化剂代替对甲苯磺酸。经测定，该反应的酯化率为 60.10%，异山梨醇二正己酸酯的选择性为68.3%。
Claims (17)
1.一种异山梨醇酯增塑剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：将异山梨醇溶解于离子液体中，加入一元羧酸和催化剂，搅拌同时进行氮气吹扫，在微波存在下于40-95℃进行反应，反应完成后冷却，经减压蒸馏得到异山梨醇酯增塑剂；
所述的离子液体选自阴离子为[BF4]-的离子液体，具体为[Bmim][BF4]、[C4mim][BF4]、[C8mim][BF4]、[Rpy][BF4]中的至少一种，所述离子液体的用量与异山梨醇和一元羧酸总质量的比为1:3-3:1；
所述的一元羧酸为C5-C10的一元羧酸；
所述的催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、高锰酸、三氟乙酸、三氯乙酸中的至少一种，用量为异山梨醇和一元羧酸总质量的 0.01%-5.0wt%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述离子液体的用量与异山梨醇和一元羧酸总质量的比为1:2-1:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述一元羧酸为正戊酸、异戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、正庚酸、2-乙基戊酸、正辛酸、2-乙基己酸、正壬酸、异壬酸、2-丙基庚酸、正癸酸、异癸酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的异山梨醇与一元羧酸的摩尔比为1:2.1-1:3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂为对甲苯磺酸、高锰酸中至少一种，用量为异山梨醇和一元羧酸总质量的 0.5%-1wt%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的搅拌速率为50-500rpm；氮气吹扫时间为1-30min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的搅拌速率为200-400rpm；氮气吹扫时间为20-30min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在反应全程保持微量氮气吹扫，氮气流速为0.1-1.0mL/min。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：在反应全程保持微量氮气吹扫，氮气流速为0.5-0.7mL/min。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的微波功率为300W-700W，反应温度为40-95℃；反应时间为0.5-2h。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述的微波功率为400W-600W，反应温度为60-70℃；反应时间为0.5-1.5h。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在冷却过程中保持微量氮气吹扫，氮气流速为0.1-1.0mL/min。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：在冷却过程中保持微量氮气吹扫，氮气流速为0.5-0.7mL/min。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：冷却后分离出离子液体，离子液体的分离采用加水萃取的方法，加水量与离子液体的质量比为1:2-4:1。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：冷却后分离出离子液体，离子液体的分离采用加水萃取的方法，加水量与离子液体的质量比为1:1-3:1。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：减压蒸馏时 的压力为30-150Pa；温度为120-180℃。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：减压蒸馏时 的压力为65-120Pa；温度为140-160℃。
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