CN112225671A - 一种乳酰胺的制备方法 - Google Patents

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康世民
刘越钊
章羽仪
钟沛金
孙毓铭
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines

Abstract

本发明公开一种乳酰胺的制备方法，包括以下步骤：S1、往反应釜中加入聚乳酸原料和液体溶剂，往反应釜中通入氨气，液体溶剂为可溶解氨气的极性溶剂；S2、以100～600RPM的于反应釜内搅拌混合均匀后，升温至30～150℃，反应1～72h；S3、反应完后冷却至室温，排放和收集剩余氨气，收集得到包含乳酰胺的液体产物。本发明通过聚乳酸在高浓度氨气条件下发生解聚和酰胺化反应生成乳酰胺，相对于乳腈和乳酸乙酯，聚乳酸价格较低，且无需采用乳腈这种高毒性物质，工艺简单，安全环保。

Description

一种乳酰胺的制备方法
技术领域
本发明涉及乳酰胺，尤其涉及一种乳酰胺的制备方法。
背景技术
乳酰胺(又名2-羟基丙酰胺)是一种重要的化工原料，如广泛的应用于化妆品领域。乳酰胺可以通过以低分子化学品乳腈和乳酸乙酯为原料制备获得，但乳腈和乳酸乙酯都是昂贵的化学品，导致乳酰胺生产成本较高。此外，乳腈是一种极高毒性物质，使用过程中具有高危险性。开展绿色可再生低成本原料制备乳酰胺将具有重要意义。聚乳酸是一种新型的生物降解材高聚物材料。随着国内外“禁塑令”或“限塑令”的颁布和推动，聚乳酸高聚物的规模化应用正成为一种趋势，并将产生大量使用后的聚乳酸材料或者固废。把这些使用后的聚乳酸材料或者固废转化为高价值化学品(如乳酰胺)将具有重要意义。因此，亟需一种生产成本低的乳酰胺的制备方法。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种生产升本低的乳酰胺的制备方法。
本发明的目的采用以下技术方案实现：
一种乳酰胺的制备方法，包括以下步骤：
S1、往反应釜中加入聚乳酸原料和液体溶剂，往反应釜中通入氨气，液体溶剂为可溶解氨气的极性溶剂；
S2、以100～600RPM的于反应釜内搅拌混合均匀后，升温至30～150℃，反应1～72h；
S3、反应完后冷却至室温，排放和收集剩余氨气，收集得到包含乳酰胺的液体产物。
在本发明的其中一种具体实施方式中，聚乳酸原料为聚乳酸纯品、生物质发酵后所得的聚乳酸工业粗品、聚乳酸塑料和含有聚乳酸结构组分的其它聚合物中的一种。生物质发酵后所得的聚乳酸工业粗品、聚乳酸塑料和含有聚乳酸结构组分的其它聚合物主要为一些含有聚乳酸或聚乳酸结构的工业废品，利用这些废品同样适用本发明乳酰胺的制备，变废为宝，扩展了聚乳酸原料的来源，降低了原料成本。
在本发明的其中一种具体实施方式中，液体溶剂为水、甲醇和乙醇中的一种。水、甲醇和乙醇为常见的溶剂，价格较低，对氨气有良好的溶解性。
在本发明的其中一种具体实施方式中，步骤S2升温之前，反应釜中的氨气压力为0.2～1.2MPa。压力过大会增加氨气成本和对反应釜耐压力性能的要求；压力过低会导致氨气在溶剂中溶解量降低，使反应不充分，反应速度低，影响聚乳酸原料的转化，不利于工业生产。
在本发明的其中一种具体实施方式中，步骤S1中反应釜的温度为1～20℃。过高的温度有不利于氨气在液体溶剂中的溶解和吸收，过低的温度导致制冷能耗增加，且容易引起液体溶剂凝固。
在本发明的其中一种具体实施方式中，步骤S1中，聚乳酸原料与液体溶剂的比例为1g：(1～10ml)。在该比例范围内，聚乳酸原料的转换率高，且产物纯度高。
在本发明的其中一种具体实施方式中，,步骤S2搅拌均匀之后，升温至40～120℃。反应温度过低，反应耗时长；反应温度过高，能耗高，且副产物多，影响产物的纯度。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明通过聚乳酸在高浓度氨气条件下发生解聚和酰胺化反应生成乳酰胺，相对于乳腈和乳酸乙酯，聚乳酸价格较低，且无需采用乳腈这种高毒性物质，工艺简单，安全环保。
附图说明
图1为乳酰胺标准品和实施例1所得液体产物气质联用分析结果。
图2为乳酰胺标准品、内标物丝氨酸标准品以及实施例1所得液体产物高效液相色谱分析结果。
图3为内标法标准曲线。
具体实施方式
为使本发明解决的技术问题、采用的技术方案和达到的技术效果更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式的技术方案作进一步的详细描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种制备乳酰胺的方法，包括以下步骤：
取8.0g聚乳酸纯品和16g水(5℃)加入100mL反应釜中，并通过溶剂浴的方法使反应釜温度恒温在5℃；往反应釜中通入氨气，并使反应釜内氨气压力达到0.6MPa。
打开反应釜内的机械搅拌并控制搅拌速度500RPM，然后以6℃/min的升温速率升温至80℃，在80℃反应24h。反应完后冷却至室温，排放和收集剩余氨气，收集得到液体产品。
把液体产物用甲醇溶解后进行气质联用(GCMS)分析，通过与乳酰胺标准品甲醇溶液气质联用分析对比(见图1)，确定液体产物中的主要产物为乳酰胺。GCMS测试条件为：进样口温度为280℃，以Rtx-5MS为色谱柱，色谱柱程序升温(50℃保留5min，以15℃/min程序升温至280℃，并保留5分钟)。进一步采用高效液相色谱(HPLC)和内标法对目标产物乳酰胺进行定量分析(见图2)，以丝氨酸为内标物和以水为溶剂，建立了丝氨酸和乳酰胺的内标法标准曲线(见图3)。HPLC测试条件为：流动相为80％乙腈和20％的乙酸铵溶液，总流速为1.0mL/min，使用Inertsil HILIC色谱柱，柱温40℃，检测波长210nm。基于标准曲线，通过加入溶液中的丝氨酸已知含量、乳酰胺与丝氨酸峰面积比值(该比值通过HPLC分析测试出来)，进而计算乳酰胺的含量。经过测试，液体产物中含有9.0g乳酰胺。基于原料聚乳酸质量，乳酰胺的产率达到了113wt％。所得产物溶液可通过减压蒸馏的方法移除溶剂得到产品。对该产品在分析天平上进行取样称重(0.1214g)并溶于100ml水中，再通过高效液相色谱内标法定量分析，该样品含有乳酰胺0.1178g，说明所得产品中乳酰胺纯度高达97％。
以下实施例2-8和对比例1-3对乳酰胺产率和纯度的检测以及计算方式与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例2
一种制备乳酰胺的方法，包括以下步骤：
取10g聚乳酸纯品和20g水(1℃)加入100mL反应釜中，并通过溶剂浴的方法使反应釜温度恒温在1℃。往反应釜中通入氨气，并使反应釜内氨气压力达到0.6MPa，打开反应釜的机械搅拌并控制搅拌速度为300RPM，然后以6℃/min的升温速率升温至65℃，在65℃反应48h。
反应完后冷却至室温，排放和收集剩余氨气，收集得到液体产品。经GCMS和HPLC定性定量分析，液体产物中含有10.9g乳酰胺。基于原料聚乳酸质量，乳酰胺产率达到109wt％。所得产物溶液可通过减压蒸馏的方法移除溶剂，所得乳酰胺纯度为97％。
实施例3
一种制备乳酰胺的方法，包括以下步骤：
取6g聚乳酸纯品和20g水(20℃)放入100mL反应釜中，并通过溶剂浴的方法使反应釜温度恒温在20℃。往反应釜中通入氨气，并使反应釜内的氨气压力达到1.2MPa，打开反应釜的机械搅拌并控制搅拌速度为100RPM，然后升温至100℃，在100℃反应12h。
反应完后冷却至室温，排放和收集剩余氨气，收集得到液体产品。经GCMS和HPLC定性定量分析，液体产物中含有5.9g乳酰胺，乳酰胺产率达到98.3wt％，所得乳酰胺纯度为93％。
实施例4
一种制备乳酰胺的方法，包括以下步骤：
取20g聚乳酸纯品和20g水(20℃)放入100mL反应釜中，并通过溶剂浴的方法使反应釜温度恒温在20℃。往反应釜中通入氨气，并使反应釜内氨气压力达到1.0MPa，打开反应釜的机械搅拌并控制搅拌速度为100RPM，然后升温至70℃，在70℃反应36h。
反应完后冷却至室温，排放和收集剩余氨气，液体产物经减压蒸馏后收集得到乳酰胺产品。反应完后冷却至室温，排放和收集剩余氨气，收集得到液体产品。经GCMS和HPLC定性定量分析，液体产物中含有16.3乳酰胺，乳酰胺产率达到81.5wt％，所得乳酰胺纯度为79.2％。
实施例5
一种制备乳酰胺的方法，包括以下步骤：
(1)取2g聚乳酸纯品和20g水(2℃)放入100mL反应釜中，并通过溶剂浴的方法使反应釜温度恒温在2℃。往反应釜中通入氨气，并使反应釜内氨气压力达到0.2MPa，打开反应釜的机械搅拌并控制搅拌速度为100RPM，然后升温至150℃，在150℃反应1h。
(2)反应完后冷却至室温，排放和收集剩余氨气，液体产物经减压蒸馏后收集得到乳酰胺产品。经GCMS和HPLC定性定量分析，液体产物中含有1.9g乳酰胺，乳酰胺产率达到95.1wt％，所得乳酰胺纯度为91.2％。
实施例6
一种制备乳酰胺的方法，包括以下步骤：
(1)取2g聚乳酸纯品和20g水(3℃)放入100mL反应釜中，并通过溶剂浴的方法使反应釜温度恒温在3℃。往反应釜中通入氨气，并使反应釜内的氨气压力达到1.2MPa，打开反应釜的机械搅拌并控制搅拌速度为100RPM，然后升温至40℃，在40℃反应72h。
(2)反应完后冷却至室温，排放和收集剩余氨气，液体产物经减压蒸馏后收集得到乳酰胺产品。经GCMS和HPLC定性定量分析，液体产物中含有1.32g乳酰胺，乳酰胺产率达到66.8wt％，所得乳酰胺纯度为64.3％。
实施例7
一种制备乳酰胺的方法，包括以下步骤：
(1)取20g聚乳酸纯品和20g甲醇(20℃)放入100mL反应釜中，并通过溶剂浴的方法使反应釜温度恒温在20℃。往反应釜中通入氨气，并使反应釜内的氨气压力达到0.6MPa，打开反应釜的机械搅拌并控制搅拌速度为600RPM，然后升温至120℃，在120℃反应6h。
(2)反应完后冷却至室温，排放和收集剩余氨气，液体产物经减压蒸馏后收集得到乳酰胺产品。经GCMS和HPLC定性定量分析，液体产物中含有15.8g乳酰胺，乳酰胺产率达到79wt％，所得乳酰胺纯度为73.1％。
实施例8
一种制备乳酰胺的方法，包括以下步骤：
(1)取12g聚乳酸纯品和20g乙醇(3℃)放入100mL反应釜中，并通过溶剂浴的方法使反应釜温度恒温在3℃。往反应釜中通入氨气，并使反应釜内的氨气压力达到0.4MPa，打开反应釜的机械搅拌并控制搅拌速度为600RPM，然后升温至60℃，在60℃反应24h。
(2)反应完后冷却至室温，排放和收集剩余氨气，得到含有乳酰胺的液体产物。经GCMS和HPLC定性定量分析，液体产物中含有9.7g乳酰胺，乳酰胺产率达到80.8wt％，所得乳酰胺纯度为78.6％。
对比例1
一种制备乳酰胺的方法，包括以下步骤：
取8.0g聚乳酸纯品和16g水(5℃)加入100mL反应釜中，并通过溶剂浴的方法使反应釜温度恒温在5℃；往反应釜中通入氨气，并使反应釜内氨气压力达到0.1MPa。
打开反应釜内的机械搅拌并控制搅拌速度500RPM，然后以6℃/min的升温速率升温至80℃，在80℃反应24h。反应完后冷却至室温，排放和收集剩余氨气，收集得到液体产品。液体产物中含有2.5g乳酰胺。基于原料聚乳酸质量，乳酰胺的产率为31.3wt％。所得产物溶液可通过减压蒸馏的方法移除溶剂，所得乳酰胺纯度为25.7％。
对比例2
一种制备乳酰胺的方法，包括以下步骤：
取20g聚乳酸纯品和16g水(5℃)加入100mL反应釜中，并通过溶剂浴的方法使反应釜温度恒温在5℃；往反应釜中通入氨气，并使反应釜内氨气压力达到0.6MPa。
打开反应釜内的机械搅拌并控制搅拌速度500RPM，然后以6℃/min的升温速率升温至80℃，在80℃反应24h。反应完后冷却至室温，排放和收集剩余氨气，收集得到液体产品。液体产物中含有12.9g乳酰胺。基于原料聚乳酸质量，乳酰胺的产率为64.5wt％。所得产物溶液可通过减压蒸馏的方法移除溶剂，所得乳酰胺纯度为53.8％。
对比例3
一种制备乳酰胺的方法，包括以下步骤：
取8.0g聚乳酸纯品和16g水(5℃)加入100mL反应釜中，并通过溶剂浴的方法使反应釜温度恒温在5℃；往反应釜中通入氨气，并使反应釜内氨气压力达到0.6MPa。
打开反应釜内的机械搅拌并控制搅拌速度500RPM，然后以6℃/min的升温速率升温至155℃，在155℃反应24h。反应完后冷却至室温，排放和收集剩余氨气，收集得到液体产品。液体产物中含有4.2g乳酰胺。基于原料聚乳酸质量，乳酰胺的产率为52.5wt％。所得产物溶液可通过减压蒸馏的方法移除溶剂，所得乳酰胺纯度为46.4％。
由于生物质发酵后所得的聚乳酸工业粗品、聚乳酸塑料和含有聚乳酸结构组分的其它聚合物中聚乳酸的比例根据实际的情况有所不同，本发明旨在说明对应的这些工业产品可用于乳酰胺的制备，在本发明实施例中不以聚乳酸工业粗品、聚乳酸塑料和含有聚乳酸结构组分的其它聚合物中进行实施例的列举。
上述实施方式仅为本发明的部分优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (7)

1.一种乳酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、往反应釜中加入聚乳酸原料和液体溶剂，往所述反应釜中通入氨气，所述液体溶剂为可溶解所述氨气的极性溶剂；
S2、以100～600RPM的于所述反应釜内搅拌混合均匀后，升温至30～150℃，反应1～72h；
S3、反应完后冷却至室温，排放和收集剩余氨气，收集得到包含乳酰胺的液体产物。
2.根据权利要求1所述乳酰胺的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸原料为聚乳酸纯品、生物质发酵后所得的聚乳酸工业粗品、聚乳酸塑料和含有聚乳酸结构组分的其它聚合物中的一种。
3.根据权利要求1所述乳酰胺的制备方法，其特征在于，所述液体溶剂为水、甲醇和乙醇中的一种。
4.根据权利要求1所述乳酰胺的制备方法，其特征在于，步骤S2升温之前，所述反应釜中的氨气压力为0.2～1.2MPa。
5.根据权利要求4所述乳酰胺的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述反应釜的温度为1～20℃。
6.根据权利要求1所述乳酰胺的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述聚乳酸原料与所述液体溶剂的比例为1g：(1～10ml)。
7.根据权利要求1所述乳酰胺的制备方法，其特征在于,步骤S2搅拌均匀之后，升温至40～120℃。
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