CN113480447A - 一种合成乳酰肼的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种合成乳酰肼的方法，以绿色可再生聚乳酸为原料，在温和温度下实现乳酰肼的制备。克服了现有乳酰肼合成原料具有不可再生、价格昂贵等缺点，开发以绿色可再生的聚乳酸来合成乳酰肼的方法。基于原料聚乳酸质量，乳酰肼产率达到139 wt%。本发明通过一步反应，实现把聚乳酸高效转化为乳酰肼，具有工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成、医药化工等领域，具体涉及一种合成乳酰肼的方法。
背景技术
乳酰肼（又名2-羟基丙酰肼，英文名Lacthydrazide；分子式C3H8N2O2）是一种重要的精细化工中间体。乳酰肼同时含有活性基团羟基和酰肼，具有广泛的用途，如应用在有机合成、医药化工等领域。现阶段乳酰肼可以经昂贵的精细化学品2-羟基丙酸甲酯为原料制备，但限制了乳酰肼的规模化工业生产和应用。
当前利用生物质基聚酯（如聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸等）制备高价值精细化学品已经成为了一种重要技术。如聚羟基脂肪酸酯可被利用来制备巴豆酸、酰胺类化合物、酰肼类化合物等。与聚羟基脂肪酸酯相比，聚乳酸是一种结构完全不一样的高聚合物，具有稳定性相对较高、降解难度相对较大的特点。例如，聚羟基脂肪酸酯热解可以得到高产率的化学品巴豆酸（2-丁烯酸），而聚乳酸很难通过热解制备得到高产率的丙烯酸。聚乳酸的结构单体为乳酸（2-羟基丙酸），其羧基（羧基在1位）与羟基（羟基在2位）相邻，可形成分子内氢键，稳定性较高。目前，聚乳酸具有无毒、可塑和易降解等特点，广泛用于制备可降解塑料。在不久的将来，大量聚乳酸塑料固废的产生将可以预期，开发高值化降解利用技术，把聚乳酸或者其塑料固废制备为高价值化学品（如乳酰肼）具有重要意义。
发明内容
本发明提出了一种合成乳酰肼的方法，克服了现有乳酰肼合成原料具有不可再生、价格昂贵等缺点，开发以绿色可再生的聚乳酸来合成乳酰肼的方法。
实现本发明的技术方案是：
一种合成乳酰肼的方法，包括如下步骤：将聚乳酸和水合肼置于反应容器中，在30℃-70℃条件下反应1-24h，反应后冷却至室温，得到均相反应液，将均相反应液在90℃下真空旋蒸去掉残留水合肼溶液，得到固体产物乳酰肼。
优选地，所述反应温度为30℃-70℃。温度升高有利于加快反应，但温度过高（如>70度）增加了副产物和能耗；温度低（如20度）反应速度太慢，所需要的反应时间太长。
优选地，聚乳酸和水合肼的质量体积比为1：（1-3），g/mL。
本发明的有益效果是：本发明提供的方法以绿色可再生聚乳酸为原料，在温和温度下实现乳酰肼的制备。基于原料聚乳酸质量，乳酰肼产率达到139 wt%。本发明通过一步反应，实现把聚乳酸高效转化为乳酰肼，具有工业化应用前景。
值得注意的是，聚乳酸的结构单体乳酸在本发明条件下很难与水合肼反应生成乳酰肼，且聚乳酸反应产物中很少检查到乳酸，这说明聚乳酸降解生成乳酸并不是乳酰肼的主要路径。在本发明反应过程的机理应该是水合肼直接与聚乳酸高聚结构里面的酯键发生加成消除反应，该反应不仅实现了聚乳酸高聚物的降解、也实现了乳酰肼的生成，从而实现了聚乳酸的高值化降解利用。为此，本发明技术的实现是与聚乳酸独有的特征高聚结构、以及该结构能与水合肼充分接触并反应直接相关的。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中所得产品气质联用分析图。
图2为实施例1中所得产品质谱分析图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种合成乳酰肼的方法，所述方法如下：
（1）取10 g聚乳酸和30 mL水合肼置于50 ml反应器中，反应器以6℃/min升温至40℃，并在40℃保持12h。
（2）反应完后冷却至室温，得到均相反应液；把该均相反应液在90℃条件下真空旋蒸去掉残留水合肼溶液，过滤得到13.9g白色产物。通过对该白色产物溶解于甲醇做气质联用分析（见图1）和质谱分析（见图2），确定产物为乳酰肼。
实施例2
一种合成乳酰肼的方法，所述方法如下：
（1）取10 g聚乳酸和20 mL水合肼置于50 ml反应器中。反应器以6℃/min升温至60℃，并在60℃保持12 h。
（2）反应完后冷却至室温，得到均相反应液；经过气质联用定量分析，该溶液含有12.8g 乳酰肼。
实施例3
（1）取10 g聚乳酸和20 mL水合肼置于50 ml反应器中。反应器以6℃/min升温至30℃，并在30℃保持24h。
（2）反应完后冷却至室温，得到均相反应液；经过气质联用定量分析，该溶液含有12.7g 乳酰肼。
实施例4
（1）取10 g聚乳酸和30 mL水合肼置于50 ml反应器中。反应器以6℃/min升温至70℃，并在70℃保持3h。
（2）反应完后冷却至室温，得到均相反应液；经过气质联用定量分析，该溶液含有10.8g 乳酰肼。
实施例5
一种合成乳酰肼的方法，所述方法如下：
（1）取10 g聚乳酸和20 mL水合肼置于50 ml反应器中。反应器以6℃/min升温至70℃，并在70℃保持1h。
（2）反应完后冷却至室温，得到均相反应液；经过气质联用定量分析，该溶液含有10.4g 乳酰肼。
实施例6
一种合成乳酰肼的方法，所述方法如下：
（1）取10 g聚乳酸和20 mL水合肼置于50 ml反应器中。反应器以6℃/min升温至50℃，并在50℃保持12h。
（2）反应完后冷却至室温，得到均相反应液；经过气质联用定量分析，该溶液含有12.7g 乳酰肼。
实施例7
一种合成乳酰肼的方法，所述方法如下：
（1）取10 g聚乳酸和10 mL水合肼置于50 ml反应器中。反应器以6℃/min升温至60℃，并在60℃保持18h。
（2）反应完后冷却至室温，得到均相反应液；经过气质联用定量分析，该溶液含有9.4g 乳酰肼。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种合成乳酰肼的方法，其特征在于：将聚乳酸和溶剂置于反应容器中反应得到乳酰肼。
2.根据权利要求1所述的合成乳酰肼的方法，其特征在于：所述溶剂为水合肼。
3.根据权利要求1所述的合成乳酰肼的方法，其特征在于：所述反应时间为30-70℃，时间为1-24h。
4.根据权利要求1所述的合成乳酰肼的方法，其特征在于：所述聚乳酸和水合肼的质量体积比为1：（1-3）。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：反应后冷却至室温，得到均相反应液，将均相反应液在90℃下真空旋蒸去掉残留水合肼溶液，得到固体产物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：将固体产物用氯仿分两次浸泡去除未反应完全的聚乳酸或者其它副产物，得到乳酰肼。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：将聚乳酸和水合肼置于反应容器中，在30℃-70℃条件下反应1-24h，反应后冷却至室温，得到均相反应液，将均相反应液在90℃下真空旋蒸去掉残留水合肼溶液，得到固体产物，将固体产物用氯仿分两次浸泡去除未反应完全的聚乳酸或者其它副产物，得到乳酰肼。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于：基于聚乳酸的质量，乳酰肼产率达到139wt%。
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