CN113387835B - 一种合成3-羟基丁酰肼的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种合成3‑羟基丁酰肼的方法，包括如下步骤：将聚羟基脂肪酸酯和水合肼置于反应容器中，在40℃‑70℃条件下反应3‑24h，反应后冷却至室温，得到均相反应液，将均相反应液在90℃下真空旋蒸去掉残留水合肼溶液，得到固体产物，将固体产物用氯仿分两次浸泡去除未反应完全的聚3‑羟基脂肪酸酯或者其它副产物，得到3‑羟基丁酰肼。基于原料聚羟基脂肪酸酯质量，3‑羟基丁酰肼产率达到130 wt%。本发明通过一步反应，实现把聚3‑羟基脂肪酸酯高效转化为3‑羟基丁酰肼，具有工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成、医药化工等领域，具体涉及一种合成3-羟基丁酰肼的方法。
背景技术
3-羟基丁酰肼（英文名3-hydroxybutanehydrazide；分子式C4H10N2O2）是一种重要的精细化工中间体。3-羟基丁酰肼同时含有活性基团羟基和酰肼，具有广泛的用途，如应用在有机合成、医药化工等领域。
3-羟基丁酰肼通常以昂贵化学品β-丁内酯为原料来合成，但β-丁内酯是一种不可再生的石化资源，且世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，β-丁内酯在2B类致癌物清单中。因此，开发高效绿色低成本技术，实现3-羟基丁酰肼的合成已经成为一项重要的工作。聚3-羟基丁酸酯是一种存在于许多细菌细胞质内属于脂质的碳源类贮藏物，是一种绿色可再生的资源。聚3-羟基丁酸酯具有无毒、可塑和易降解等特点，目前主要用于制备可降解塑料。开发新技术，利用绿色可再生的聚3-羟基丁酸酯合成3-羟基丁酰肼具有重要意义。
发明内容
本发明提出了一种合成3-羟基丁酰肼的方法，克服了现有3-羟基丁酰肼合成原料具有不可再生、价格昂贵且有毒等缺点，开发以绿色可再生的聚3-羟基丁酸酯来合成3-羟基丁酰肼的方法。
实现本发明的技术方案是：
一种合成3-羟基丁酰肼的方法，包括如下步骤：将聚羟基脂肪酸酯和水合肼置于反应容器中，在40℃-70℃条件下反应3-24h，反应后冷却至室温，得到均相反应液，将均相反应液在90℃下真空旋蒸去掉残留水合肼溶液，得到固体产物，将固体产物用氯仿分两次浸泡去除未反应完全的聚3-羟基脂肪酸酯或者其它副产物，得到3-羟基丁酰肼。
优选地，所述反应温度为40℃-70℃。温度升高有利于加快反应，但温度过高（如>70度）增加了副产物和能耗；温度低（如30度）反应速度太慢，所需要的反应时间太长。
优选地，聚羟基脂肪酸酯和水合肼的质量体积比为1：（1-3），g/mL。
本发明的有益效果是：本发明提供的方法以绿色可再生聚3-羟基脂肪酸酯为原料，在温和温度下实现3-羟基丁酰肼的制备。基于原料聚羟基脂肪酸酯质量，3-羟基丁酰肼产率达到130 wt%。本发明通过一步反应，实现把聚3-羟基脂肪酸酯高效转化为3-羟基丁酰肼，具有工业化应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中所得产品实图。
图2为实施例1中所得产品气质联用分析图。
图3为实施例1中所得产品质谱分析图。
图4为实施例1中所得产品红外分析图。
图5为实施例1中所得产品1H核磁分析（溶剂为氘水）谱图。
图6为实施例1中所得产品13C核磁分析（溶剂为氘水）谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种合成3-羟基丁酰肼的方法，所述方法如下：
（1）取20 g聚3-羟基脂肪酸酯和40 mL水合肼置于100 ml反应器中，反应器以6℃/min升温至50℃，并在50℃保持12h。
（2）反应完后冷却至室温，得到均相反应液；把该均相反应液在90℃条件下真空旋蒸去掉残留水合肼溶液，得到固体产物；该固体产物用60ml氯仿分两次浸泡去除未反应完全的聚3-羟基脂肪酸酯或者其它副产物，分离得到26g白色晶体（见图1）。
通过对该白色晶体溶解于甲醇做气质联用分析（见图2）和质谱分析（见图3）、红外分析（见图4）和溶解于氘水做核磁分析（见图5和图6），确定为高纯度3-羟基丁酰肼。
实施例2
一种合成3-羟基丁酰肼的方法，所述方法如下：
（1）取20 g聚3-羟基脂肪酸酯和20 mL水合肼置于100 ml反应器中。反应器以6℃/min升温至60℃，并在60℃保持12 h。
（2）反应完后冷却至室温，得到均相反应液；把该均相反应液在90度条件下真空旋蒸去掉残留水合肼溶液，得到固体产物；该固体产物用60ml氯仿分两次浸泡去除未反应完全的聚3-羟基脂肪酸酯或者其它副产物，得到25g 3-羟基丁酰肼。
实施例3
（1）取20 g聚3-羟基脂肪酸酯和60 mL水合肼置于100 ml反应器中。反应器以6℃/min升温至40℃，并在40℃保持24h。
（2）反应完后冷却至室温，得到均相反应液；把该均相反应液在90度条件下真空旋蒸去掉残留水合肼溶液，得到固体产物；该固体产物用60ml氯仿分两次浸泡去除未反应完全的聚3-羟基脂肪酸酯或者其它副产物，得到26g 3-羟基丁酰肼。
实施例4
（1）取20 g聚3-羟基脂肪酸酯和40 mL水合肼置于100 ml反应器中。反应器以6℃/min升温至70℃，并在70℃保持3h。
（2）反应完后冷却至室温，得到均相反应液；把该均相反应液在90度条件下真空旋蒸去掉残留水合肼溶液，得到固体产物；该固体产物用60ml氯仿分两次浸泡去除未反应完全的聚3-羟基脂肪酸酯或者其它副产物，得到25g 3-羟基丁酰肼。
对比例1
（1）取20 g聚3-羟基脂肪酸酯和40 mL水合肼置于100 ml反应器中。反应器以6℃/min升温至90℃，并在90℃保持12h。
（2）反应完后冷却至室温，得到均相反应液；把该均相反应液在90度条件下真空旋蒸去掉残留水合肼溶液，得到固体产物；固体产物用60ml氯仿分两次浸泡洗后，然后把产品溶解于甲醇中GCMS分析，发现除了3-羟基丁酰肼外，还有明显的杂质峰，说明了存在副产物，增加了后续产品的分离提纯成本。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种合成3-羟基丁酰肼的方法，其特征在于：以聚3-羟基脂肪酸酯为原料制备，制备过程以水合肼为溶剂，将聚3-羟基脂肪酸酯和水合肼置于反应容器中，反应得到3-羟基丁酰肼；所述反应温度为40-70℃，反应时间为3-24h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚3-羟基脂肪酸酯和水合肼的质量体积比为1 g：（1-3）mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应后冷却至室温，得到均相反应液，将均相反应液在90℃下真空旋蒸去掉残留水合肼溶液，得到固体产物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：将固体产物用氯仿分两次浸泡去除未反应完全的聚3-羟基脂肪酸酯或者其它副产物，得到3-羟基丁酰肼。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：将聚3-羟基脂肪酸酯和水合肼置于反应容器中，在40℃-70℃条件下反应3-24h，反应后冷却至室温，得到均相反应液，将均相反应液在90℃下真空旋蒸去掉残留水合肼溶液，得到固体产物，将固体产物用氯仿分两次浸泡去除未反应完全的聚3-羟基脂肪酸酯或者其它副产物，得到3-羟基丁酰肼。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：基于聚3-羟基脂肪酸酯的质量，3-羟基丁酰肼产率达到130 wt%。
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