CN108569950B - 一种聚3-羟基丁酸酯工业粗品一锅法制备正丁醇的方法 - Google Patents

一种聚3-羟基丁酸酯工业粗品一锅法制备正丁醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚3‑羟基丁酸酯工业粗品一锅法制备正丁醇的方法，所述方法如下：将聚3‑羟基丁酸酯工业粗品和加氢催化剂混合并搅拌，于180～220℃条件下反应3～12h，冷却即得正丁醇。所述聚3‑羟基丁酸酯工业粗品和加氢催化剂的质量比为5～20:1，所述搅拌的速度为100～300rpm。本发明利用加氢催化剂，通过一步催化氢解反应把聚3‑羟基丁酸酯工业粗品快速转化为正丁醇，避开了常规聚3‑羟基丁酸酯利用前所需要的高纯分离过程。本发明的聚3‑羟基丁酸酯转化率达100%，正丁醇选择性高达80%，产率高达69wt%。

Description

一种聚3-羟基丁酸酯工业粗品一锅法制备正丁醇的方法
技术领域
本发明涉及可再生正丁醇制备技术领域，具体地，涉及一种聚3-羟基丁酸酯工业粗品一锅法制备正丁醇的方法。
背景技术
正丁醇是一种重要的溶剂和化工原料，现已广泛用于制备邻苯二甲酸、脂肪族二元酸、磷酸正丁酯类增塑剂以及合成丁醛、丁酸、丁胺和乳酸丁酯等，正丁醇还可用做药物、香料的萃取剂，涂料添加剂以及有机染料和印刷油墨的溶剂等。
聚3-羟基丁酸酯是一种可再生的微生物生物质资源，其广泛存在于多种微生物中，是微生物在不平衡生长条件下储存于细胞内的一种天然高分子聚合物。聚3-羟基丁酸酯可以通过微生物发酵而大规模化生产，在微生物细胞体内，聚3-羟基丁酸酯可占细胞干重的60～80%以上。发酵后的产品经过干燥和初步处理，可得到聚3-羟基丁酸酯含量达到85～95%的工业粗品。现阶段聚3-羟基丁酸酯相对石化原料的价格过高，其中一个重要原因是通常聚3-羟基丁酸酯应用过程中所需纯度高，而高纯度聚3-羟基丁酸酯的分离提纯是造成过高成本的一个关键因素。尽管目前国内外对聚3-羟基丁酸酯的分离提纯开发了如有机溶剂萃取法、化学试剂法、酶法、机械破碎等多种方法，但仍未把分离提纯成本控制在一个真正低的水平。为了降低应用聚3-羟基丁酸酯的成本，一个潜在的选择是避开前期高纯度分离过程，以聚3-羟基丁酸酯工业粗品制备高价值化学品。
目前，聚3-羟基丁酸酯主要应用于生物医学领域和可降解材料领域等。基于聚3-羟基丁酸酯的直链聚酯结构特性，聚3-羟基丁酸酯也许是一种制备低分子有机化学品的重要原料。若能以聚3-羟基丁酸酯工业粗品为原料直接制备得到正丁醇将具有重大意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种聚3-羟基丁酸酯工业粗品一锅法制备正丁醇的方法，本发明利用加氢催化剂，通过一步催化氢解反应把聚3-羟基丁酸酯工业粗品快速转化为正丁醇，避开了常规聚3-羟基丁酸酯利用前所需要的高纯分离提纯过程。本发明的聚3-羟基丁酸酯转化率达100%，正丁醇选择性高达80%，产率高达69wt%。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚3-羟基丁酸酯工业粗品一锅法制备正丁醇的方法，所述方法如下：
将聚3-羟基丁酸酯工业粗品和加氢催化剂混合并搅拌，于180～220℃条件下反应3～12h，冷却即得正丁醇。
在本发明中，冷却得到的终产物中包含正丁醇溶液、悬浮在正丁醇溶液中的残渣及加氢催化剂，通过高速离心分离先得到加氢催化剂，然后再通过固液分离得到正丁醇溶液。本发明回收得到的加氢催化剂可先后经氯仿、乙醇洗涤后重复使用，溶液中的正丁醇含量可通过高效液相色谱检测。
优选地，所述聚3-羟基丁酸酯工业粗品和加氢催化剂的质量比为5～20:1。
优选地，所述搅拌的速度为100～300rpm。
优选地，所述聚3-羟基丁酸酯工业粗品中聚3-羟基丁酸酯的质量含量为85～95%。
本领域中，常规的高温加氢催化剂都适用于本发明；优选地，所述加氢催化剂为钯碳催化剂和/或钌碳催化剂。
优选地，所述钯碳催化剂中金属钯的质量含量为5～10%。
优选地，所述方法具体如下：
将聚3-羟基丁酸酯工业粗品和加氢催化剂置于高温高压反应釜中混合并搅拌，通入氮气排除空气后再通入过量氢气，于180～220℃条件下反应3～12h，冷却即得正丁醇。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明利用加氢催化剂，通过一步催化氢解反应把聚3-羟基丁酸酯工业粗品快速转化为正丁醇。本发明提供的制备方法实现了聚3-羟基丁酸酯完全转化，正丁醇产率可高达69 wt%，选择性达到80%；另外，该方法还具有聚3-羟基丁酸酯工业粗品不需要高纯分离、反应时间短、正丁醇产率高、工艺简单、成本低、操作方便的特点，加氢催化剂可重复使用，具有工业化应用前景。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
本实施例以一锅法催化转化聚3-羟基丁酸酯工业粗品制备正丁醇的具体步骤如下：
（1）取8 g聚3-羟基丁酸酯工业粗品（纯度95%）和1.6 g钯碳催化剂(5 wt%) 放入300 mL高温高压反应釜中，排除空气后，通入6 Mpa的初始氢气。打开机械搅拌，控制搅拌速度为300 rpm，以10 ℃/min程序升温到200 ℃，并在200 ℃恒温保持10 h，反应完后通过自然冷却至室温。
通过高速离心分离先得到钯碳催化剂，并先后用氯仿、乙醇清洗后准备重复使用；再通过固液分离得到正丁醇溶液，通过液相色谱分析，基于聚3-羟基丁酸酯含量所得正丁醇产率为69 wt%。通过对反应残渣进行酸催化水解，水解产物中聚3-羟基丁酸酯单体3-羟基丁酸和巴豆酸的含量可以忽略不计，说明原料中的聚3-羟基丁酸酯完全转化，正丁醇选择性为80%。
（2）将步骤（1）所得到的钯碳催化剂与8 g新鲜的聚3-羟基丁酸酯工业粗品（纯度95%），放入300 mL高温高压反应釜中，排除空气后，通入6 Mpa的初始氢气。打开机械搅拌，控制搅拌速度为300 rpm，以10 ℃/min程序升温到200 ℃，并在200 ℃恒温保持10 h，反应完后通过自然冷却至室温。
通过高速离心分离先得到钯碳催化剂，并先后用氯仿、乙醇清洗后准备重复使用；再通过固液分离得到正丁醇溶液，通过液相色谱方法分析，基于聚3-羟基丁酸酯含量所得正丁醇产率为67 wt%。
（3）将步骤（2）所得到的钯碳催化剂与8 g新鲜的聚3-羟基丁酸酯工业粗品（纯度95%），放入300 mL高温高压反应釜中，排除空气后，通入6 Mpa的初始氢气。打开机械搅拌，控制搅拌速度为300 rpm，以10 ℃/min程序升温到200 ℃，并在200 ℃恒温保持10 h，反应完后通过自然冷却至室温，基于聚3-羟基丁酸酯含量所得正丁醇产率为66 wt%。
实施例2
一种聚3-羟基丁酸酯工业粗品一锅法制备正丁醇的方法，所述方法如下：
取8 g聚3-羟基丁酸酯工业粗品（纯度95%）和0.8 g 钯碳催化剂(5 wt%) 放入300mL高温高压反应釜中，排除空气后，通入6 Mpa的初始氢气。打开机械搅拌，控制搅拌速度为300 rpm，以10 ℃/min程序升温到220 ℃，并在220 ℃恒温保持8 h，反应完后通过自然冷却至室温，得到正丁醇溶液，正丁醇产率为60 wt%。
实施例3
一种聚3-羟基丁酸酯工业粗品一锅法制备正丁醇的方法，所述方法如下：
取8 g聚3-羟基丁酸酯工业粗品（纯度95%）和0.6 g 钯碳催化剂(10wt%) 放入300mL高温高压反应釜中，排除空气后，通入6 Mpa的初始氢气。打开机械搅拌，控制搅拌速度为300 rpm，以5 ℃/min程序升温到180 ℃，并在180 ℃恒温保持12 h，反应完后通过自然冷却至室温，得到正丁醇溶液。
实施例4
一种聚3-羟基丁酸酯工业粗品一锅法制备正丁醇的方法，所述方法如下：
取8 g聚3-羟基丁酸酯工业粗品（纯度90%）和0.4g 钯碳催化剂(10wt%) 放入300mL高温高压反应釜中，排除空气后，通入6 Mpa的初始氢气。打开机械搅拌，控制搅拌速度为100rpm，以10 ℃/min程序升温到210 ℃，并在210 ℃恒温保持12 h，反应完后通过自然冷却至室温，得到正丁醇溶液。
实施例5
一种聚3-羟基丁酸酯工业粗品一锅法制备正丁醇的方法，所述方法如下：
取8 g聚3-羟基丁酸酯工业粗品（纯度85%）和1.2 g 钯碳催化剂(10wt%) 放入300mL高温高压反应釜中，排除空气后，通入6 Mpa的初始氢气。打开机械搅拌，控制搅拌速度为300 rpm，以5 ℃/min程序升温到220 ℃，并在220 ℃恒温保持3 h，反应完后通过自然冷却至室温，得到正丁醇溶液。
实施例6
一种聚3-羟基丁酸酯工业粗品一锅法制备正丁醇的方法，所述方法如下：
取8 g聚3-羟基丁酸酯工业粗品（纯度85%）和1 g 钯碳催化剂(10wt%) 放入300mL高温高压反应釜中，排除空气后，通入6 Mpa的初始氢气。打开机械搅拌，控制搅拌速度为200 rpm，以10 ℃/min程序升温到200 ℃，并在200 ℃恒温保持8 h，反应完后通过自然冷却至室温，得到正丁醇溶液。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种聚3-羟基丁酸酯工业粗品一锅法制备正丁醇的方法，其特征在于，所述方法如下：
将聚3-羟基丁酸酯工业粗品和加氢催化剂混合并搅拌，通入氮气排除空气后再通入过量氢气，于180～220℃条件下反应3～12h，冷却即得正丁醇；其中，所述加氢催化剂为钯碳催化剂；所述聚3-羟基丁酸酯工业粗品和加氢催化剂的质量比为5:1；
所述聚3-羟基丁酸酯工业粗品中聚3-羟基丁酸酯的质量含量为85～95％。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述搅拌的速度为100～300rpm。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述钯碳催化剂中金属钯的质量含量为5～10％。
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